JP2007222788A - Microcapsule, its manufacturing method and display medium equipped with microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイクロカプセル、およびマイクロカプセルの製造法に関するものである。より詳しくは、タンパク質被膜が、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化されたマイクロカプセル、ならびに水溶性タンパク質からなる被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させることを含んでなるマイクロカプセルの製造法に関するものである。
本発明は、さらにそのようなマイクロカプセルを具備してなる磁気表示媒体等の表示媒体にも関するものである。
The present invention relates to a microcapsule and a method for producing the microcapsule. More specifically, a microcapsule in which a protein coating is cured by both an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent, and a coating made of water-soluble protein is converted into an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent. And a method for producing a microcapsule comprising curing by both.
The present invention further relates to a display medium such as a magnetic display medium comprising such a microcapsule.
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、その製造法に関しても多くの提案がなされている。中でもコンプレックス・コアセルベーション法は工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられる。 Conventionally, microcapsules have been applied to various uses, and many proposals have been made regarding their production methods. Among them, the complex coacervation method is one of the microencapsulation methods applied industrially.
一般的なコンプレックス・コアセルベーション法は、以下のような処理によってマイクロカプセルを製造するものである。
（１）被膜物質（ポリカチオン）を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンとする。
（２）エマルジョンにポリアニオンを添加して混合し、酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整する。これによりコアセルベーションが生じ、コアセルベート被膜が形成される。
（３）温度を低温にしてコアセルベート滴の被膜をゲル化させ、さらに硬化剤を添加して被膜を硬化（架橋および／または変性）させる。
A general complex coacervation method is to produce microcapsules by the following process.
(1) A core substance (oil-based substance) is dispersed in an aqueous solution containing a coating substance (polycation) to obtain an O / W emulsion in which oil droplets are dispersed in the aqueous solution.
(2) A polyanion is added to the emulsion and mixed, and an acid is added to adjust the pH to about 3-5. As a result, coacervation occurs and a coacervate film is formed.
(3) The coacervate droplet coating is gelled at a low temperature, and a curing agent is further added to cure (crosslink and / or modify) the coating.
従来、このような方法でマイクロカプセルの被膜に硬化剤として用いられるのはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド基含有硬化剤が一般的であった（引用文献１〜２）。しかし、アルデヒド基含有硬化剤は被膜硬化の反応速度が比較的速く、効果的な硬化剤であるが、毒性の観点や環境への配慮の観点から、その使用が厳しく制限されている。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更に揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）として排出規制対象物質に位置付けられている。 Conventionally, aldehyde group-containing curing agents such as formaldehyde and glutaraldehyde are generally used as a curing agent for the microcapsule film by such a method (Cited documents 1-2). However, the aldehyde group-containing curing agent is an effective curing agent having a relatively fast film curing reaction rate, but its use is severely restricted from the viewpoint of toxicity and consideration for the environment. Both formaldehyde and glutaraldehyde have been designated as PRTR Class 1 Designated Chemical Substances. In particular, formaldehyde has been suspected as a causative substance of sick house syndrome in recent years, and volatile organic compounds (hereinafter referred to as VOCs). It is positioned as a substance subject to emission control.
このためにアルデヒド基含有硬化剤に代わる硬化剤を用いた種々のマイクロカプセルの製造法検討がなされている。その代表的なものとしてトランスグルタミナーゼを用いた方法が挙げられる（特許文献３〜５）。ところが、本発明者の検討によれば、例えばコアセルべーションにより形成された水溶性タンパク質被膜をトランスグルタミナーゼにより硬化させる場合、その反応速度は比較的遅く、生産性の観点からは改良の余地がある。生産性改良のためには反応温度の上昇も考えられるが、硬化前の水溶性タンパク質被膜のゲル化温度が比較的低いため、反応温度を上げてしまうと被膜が破壊されてしまうこともあり、反応温度の上昇も限度がある。このため、従来知られていた、アルデヒドに代わる硬化剤を用いたマイクロカプセルの製造法については改良の余地があった。 Therefore, various methods for producing microcapsules using a curing agent in place of an aldehyde group-containing curing agent have been studied. A typical example is a method using transglutaminase (Patent Documents 3 to 5). However, according to the study of the present inventor, for example, when a water-soluble protein film formed by coacervation is cured with transglutaminase, the reaction rate is relatively slow, and there is room for improvement from the viewpoint of productivity. . To improve productivity, the reaction temperature may be increased, but the gelation temperature of the water-soluble protein film before curing is relatively low, so if the reaction temperature is increased, the film may be destroyed. The rise in reaction temperature is also limited. For this reason, there was room for improvement in the conventionally known method for producing microcapsules using a curing agent in place of aldehyde.
一方、マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱性記録材料も検討されている（特許文献６）。しかし、これらの材料は、従来の方法により製造されたマイクロカプセルを用いるものであり、有害なアルデヒド類を使用するマイクロカプセルが用いられるのが一般的であった。
本発明は、アルデヒド基含有硬化剤を用いながら、その使用量を実質的に無害な量に抑制、かつ生産性の高いマイクロカプセルの製造法、ならびにアルデヒド類含有量の少ないマイクロカプセルを提供しようとするものである。 The present invention intends to provide a method for producing a microcapsule having a high productivity, and a microcapsule having a low aldehyde content, while suppressing the amount of the aldehyde group-containing curing agent to a substantially harmless amount. To do.
本発明によるマイクロカプセルは、タンパク質被膜を具備してなるマイクロカプセルであって、前記タンパク質被膜が、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させたものであること、を特徴とするものである。 The microcapsule according to the present invention is a microcapsule comprising a protein film, wherein the protein film is obtained by curing a water-soluble protein film with both an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent. It is characterized by being.
また、本発明によるマイクロカプセルの製造法は、タンパク質被膜を有するマイクロカプセルを製造するに際し、水溶性タンパク質からなる被膜を、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させること、を特徴とするものである。 In addition, the method for producing a microcapsule according to the present invention, when producing a microcapsule having a protein film, cures the film made of water-soluble protein with both an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent. , Is characterized by.
また、本発明によるもう一つのマイクロカプセルは、前記の方法により製造されたこと、を特徴とするものである。 Another microcapsule according to the present invention is manufactured by the method described above.
さらに、本発明による表示媒体は、前記のいずれかのマイクロカプセルを具備してなること、を特徴とするものである。 Furthermore, a display medium according to the present invention comprises any one of the above microcapsules.
本発明によれば、有害性を有するアルデヒド類の含有量が極めて少ないマイクロカプセル、またはその製造法が提供される。特に本発明によるマイクロカプセルの製造法によれば、アルデヒド類の使用量を最低限に抑制しながら、十分な生産性をも達成することができる。そして、この方法から得られたマイクロカプセルを用いることにより、有害物質の含有量が問題のないレベルに抑制された、表示媒体または記録材料を形成させることができる。 According to the present invention, a microcapsule having a very low content of harmful aldehydes or a method for producing the same is provided. In particular, according to the method for producing microcapsules according to the present invention, sufficient productivity can be achieved while minimizing the amount of aldehydes used. By using the microcapsules obtained from this method, it is possible to form a display medium or a recording material in which the content of harmful substances is suppressed to a level where there is no problem.
マイクロカプセルの製造法
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方を用いて硬化させることを含んでなる。このような被膜の硬化のための条件を満たすのであれば、その他は任意の方法を組み合わせることができる。コンプレックス・コアセルべーション法に従った本発明による方法の一例を製造工程の順序に従って説明すると以下の通りである。
Method for Producing Microcapsules The method for producing microcapsules according to the present invention comprises curing a water-soluble protein coating using both an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent. Any other method can be combined as long as the conditions for curing such a film are satisfied. An example of the method according to the present invention according to the complex coacervation method will be described according to the order of the manufacturing steps as follows.
まず、被膜物質を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンを形成させる。 First, a core material (oil-based material) is dispersed in an aqueous solution containing a coating material to form an O / W emulsion in which oil droplets are dispersed in the aqueous solution.
用いられる芯物質は、目的とするマイクロカプセルに応じて任意に選択される。例えば粘着剤、接着剤、色材などが挙げられる。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を用いることもできる。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができる。 The core substance to be used is arbitrarily selected according to the target microcapsule. For example, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a color material, and the like can be given. In addition, an element of a display medium, for example, an oily substance containing fine magnetic particles of a magnetic display medium as a dispersion, an electrophoretic particle used in electronic paper, an inverted particle such as a twist ball, an oily substance containing liquid crystal, or the like by heating A heat-sensitive recording material that changes color can also be used. In addition, foods, pharmaceuticals, quasi drugs, fragrances, detergents and the like that are immiscible with water can be used as the core substance.
本発明に用いることができる水溶性タンパク質の種類としては、ゼラチン、寒天、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、アルブミンなどが挙げられる。本発明による方法にはこれらの水溶性タンパク質の中でもゼラチンが好ましく用いられる。これらの水溶性タンパク質は一般に酸性基と塩基性基とを有するが、酸性基から解離したプロトンの数と塩基性基に結合したプロトンの数とが一致したときのｐＨを、その水溶性タンパク質の等イオン点（isoionic point：以下、ｐＩということがある）という。このｐＩが高い水溶性タンパク質を用いると、後述するアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との併用の効果が顕著に表れるので好ましい。特にゼラチンに関しては、そのｐＩは原料や製造時の処理の方法によって変化する。ゼラチンはその製造時の処理の仕方によって、酸処理ゼラチンとアルカリ処理ゼラチンとに大別でき、一般的に、酸処理ゼラチンのｐＩが高く、アルカリ処理ゼラチンのｐＩが低い傾向にある。ｐIが低いとゼラチン中のカルボキシル基の量が多く、ｐH変化などにより該カルボキシル基がカプセル被膜の膨潤を引き起こすことがある。本発明においてはアルカリ処理ゼラチンを用いることもできるが、被膜の膨潤に起因する反応液の増粘が少なく、また必要となるアルデヒド基含有硬化剤がより少ない量にできるので酸処理ゼラチンを用いることが好ましい。また、アルカリ処理ゼラチンであっても、ｐＩが高いものであれば酸処理ゼラチンと同等に、アルデヒド基含有硬化剤の使用量を少なくできるなどの効果を得ることもできる。また、ｐＩの異なる複数の水溶性タンパク質またはゼラチンを混合したものを本発明の方法に用いることもできる。 Examples of the water-soluble protein that can be used in the present invention include gelatin, agar, casein, soybean protein, collagen, and albumin. Among these water-soluble proteins, gelatin is preferably used in the method according to the present invention. These water-soluble proteins generally have an acidic group and a basic group, but the pH when the number of protons dissociated from the acidic group and the number of protons bonded to the basic group coincide with each other is adjusted to the pH of the water-soluble protein. It is called an isoionic point (hereinafter sometimes referred to as pI). It is preferable to use a water-soluble protein having a high pI because the effect of the combined use of an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent, which will be described later, appears significantly. Particularly for gelatin, its pI varies depending on the raw material and the processing method during production. Gelatin can be broadly classified into acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin depending on the method of treatment during production. Generally, acid-treated gelatin has a high pI and alkali-treated gelatin tends to have a low pI. When pI is low, the amount of carboxyl groups in gelatin is large, and the carboxyl groups may cause the capsule coating to swell due to pH change or the like. In the present invention, alkali-treated gelatin can be used, but acid-treated gelatin is used because the viscosity of the reaction solution due to the swelling of the film is small and the required amount of aldehyde group-containing curing agent can be reduced. Is preferred. Further, even if the alkali-treated gelatin has a high pI, it is possible to obtain the effect that the amount of the aldehyde group-containing hardener can be reduced as in the case of the acid-treated gelatin. A mixture of a plurality of water-soluble proteins or gelatins having different pIs can also be used in the method of the present invention.
芯物質を被膜物質を含む水溶液中に分散させるには、通常水溶液中に芯物質を添加し、撹拌や超音波照射などの方法を用いることができる。芯物質、被膜物質の濃度は、目的とするマイクロカプセルに求められる性質や形状によって任意に選択される。また、分散により得られる芯物質の液滴の大きさは、最終的に得られるマイクロカプセルの大きさに関係する。マイクロカプセルの大きさはその目的に応じて選択され、エマルジョンの液滴の大きさがほぼマイクロカプセルの粒子径として反映される。最終的なマイクロカプセルの大きさ、具体的には球換算の直径が一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは０．１〜１０００μｍに応じた油滴が得られるように分散を行う。 In order to disperse the core substance in the aqueous solution containing the coating substance, it is usually possible to add a core substance to the aqueous solution and use a method such as stirring or ultrasonic irradiation. The concentrations of the core substance and the coating substance are arbitrarily selected depending on the properties and shapes required for the target microcapsules. Further, the size of the core material droplet obtained by the dispersion is related to the size of the microcapsule finally obtained. The size of the microcapsules is selected according to the purpose, and the size of the droplets of the emulsion is substantially reflected as the particle size of the microcapsules. The final microcapsule size, specifically the diameter in terms of sphere, is generally 0.1 to 3000 μm, preferably 0.1 to 2000 μm, more preferably 0.1 to 1000 μm. To disperse.
続いて得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリアニオンを混合し、均一とした後にｐＨを酸性にしてコアセルベート被膜を形成させる。 Subsequently, a polyanion is mixed into the obtained O / W emulsion to make it uniform, and then the pH is acidified to form a coacervate film.
用いられるポリアニオンは、必要に応じて選択されるが、具体的にはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうち、アラビアゴムやカルボキシメチルセルロースナトリウムが好適に用いられる。さらにその中では、アラビアゴムは１００μｍ以上の比較的大きい粒径のエマルジョンに対して、コアセルベート被膜の形成能がやや劣る傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースナトリウムはこのような大粒径のエマルジョンに対しても十分なコアセルベート被膜を容易に形成することができるので特に好ましい。 The polyanion to be used is selected as necessary, and specific examples thereof include gum arabic, sodium carboxymethylcellulose, sodium alginate, sodium polyvinylbenzenesulfonate, polyvinylmethyl ether / maleic anhydride copolymer, and the like. Of these, gum arabic and sodium carboxymethyl cellulose are preferably used. Among them, gum arabic has a tendency to be slightly inferior in the ability to form a coacervate film with respect to an emulsion having a relatively large particle size of 100 μm or more. Is particularly preferable because a sufficient coacervate film can be easily formed.
ポリアニオンを混合した後、エマルジョンのｐＨは酸性、例えばｐＨ３〜５、好ましくは４〜５、に調整される。このときに用いられる酸は、芯物質や被膜材料の性質を損なわないものを選択することが好ましい。一般には酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が用いられる。 After mixing the polyanions, the pH of the emulsion is adjusted to acidic, for example, pH 3-5, preferably 4-5. The acid used at this time is preferably selected so as not to impair the properties of the core substance and the coating material. In general, organic acids such as acetic acid, citric acid, succinic acid, oxalic acid, lactic acid and salicylic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are used.
コアセルベート被膜が形成されたエマルジョンを、被膜のゲル化を行うために引き続き冷却する。通常はエマルジョンを５〜２５℃、好ましくは５〜１０℃、に冷却して被膜をゲル化させる。 The emulsion with the coacervate coating is subsequently cooled to effect gelation of the coating. Usually, the emulsion is cooled to 5 to 25 ° C., preferably 5 to 10 ° C., and the film is gelled.
ゲル化した被膜を硬化させるために、続いてエマルジョンに硬化剤を混合する。ここで、本発明による方法においては、アルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤とを用いる。 In order to cure the gelled film, a curing agent is subsequently mixed into the emulsion. Here, in the method according to the present invention, an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent are used.
アルデヒド基含有硬化剤とは、アルデヒド基を有しており、水溶性タンパク質のアミノ基などを架橋して硬化させる作用を有する硬化剤である。このようなアルデヒド基含有硬化剤の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。 The aldehyde group-containing curing agent is a curing agent that has an aldehyde group and has an action of crosslinking and curing the amino group of the water-soluble protein. Examples of such aldehyde group-containing curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
一方、アルデヒド基非含有硬化剤とは、アルデヒド基を実質的に有しておらず、水溶性タンパク質の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基、イミノ基などを架橋して硬化させる作用を有する硬化剤である。このようなアルデヒド基非含有硬化剤としては、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびタンパク質硬化酵素が好ましいが、その他の従来知られている硬化剤のうち、アルデヒド基を含まないものを用いることもできる。 On the other hand, an aldehyde group-free curing agent is a curing agent that has substantially no aldehyde group and has a function of crosslinking and curing hydroxyl groups, carboxyl groups or amino groups, imino groups, etc. of water-soluble proteins. is there. As such an aldehyde group-free curing agent, an oxazoline group-containing compound, a carbodiimide group-containing compound, an epoxy group-containing compound, and a protein sclerosing enzyme are preferable, but among other conventionally known curing agents, an aldehyde group is used. What does not contain can also be used.
これらのうち、オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基の作用により、特にカルボキシル基を架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。このようなオキサゾリン基含有化合物の例としては、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどのオキサゾリン化合物。また、付加重合性オキサゾリン化合物として２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。 Among these, the oxazoline group-containing compound has an action of curing the protein film by crosslinking the carboxyl group by the action of the oxazoline group. Examples of such oxazoline group-containing compounds include 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- ( 2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene-bis -(2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-Oxazo Sulfonyl cyclohexane) sulfide, bis - (2-oxazolinyl sulfonyl norbornane) oxazoline compounds such as sulfides. Further, as addition polymerizable oxazoline compounds, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2 -Isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like.
これらの化合物を２種以上併用して用いることもできる。また、これらの１種もしくは２種以上の化合物を重合または共重合したものも使用可能である。さらに、前記化合物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等を共重合したものも使用可能である。そのような重合体は式（Ｉ）：
により表すことができる。そのような化合物の一例としては、上記の特許文献７等にも記載されている。
Two or more of these compounds can be used in combination. Moreover, what superposed | polymerized or copolymerized 1 type, or 2 or more types of these compounds can also be used. Further, the compound and (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Halogenated α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; copolymers of α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene Can also be used. Such polymers are of formula (I):
Can be represented by An example of such a compound is also described in Patent Document 7 and the like described above.
このようなオキサゾリン基含有化合物は、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＲＰＳ−１００５、エポクロスＲＡＳ−１００５(いずれも商品名、株式会社日本触媒社製)、ＮＫリンカーＦＸ(商品名、新中村化学工業株式会社製)などとして市販されている。また、特許文献７には基材表面に塗布した組成物を硬化させるための材料としてもオキサゾリン基含有化合物が開示されているが、このような化合物を本願発明の方法に用いることも可能である。 Such oxazoline group-containing compounds include Epocross WS-500, Epocross WS-700, Epocross K-1010E, Epocross K-1020E, Epocross K-1030E, Epocross K-2010E, Epocross K-2020E, Epocross K-2030E, Epocross. It is commercially available as RPS-1005, Epocross RAS-1005 (all trade names, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), NK linker FX (trade names, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like. Further, Patent Document 7 discloses an oxazoline group-containing compound as a material for curing a composition applied on the surface of a substrate, but such a compound can also be used in the method of the present invention. .
また、カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基の作用により、特にカルボキシル基やアミノ基、水酸基などの活性水素との反応が可能であり、それらを架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。このようなカルボジイミド基含有化合物は、式（ＩＩ）：
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （ＩＩ）
に示されるカルボジイミド基を有する化合物であり、１種または２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて得ることが出来る。
In addition, the carbodiimide group-containing compound is capable of reacting with active hydrogen such as carboxyl group, amino group, and hydroxyl group by the action of carbodiimide group, and has the action of curing them by crosslinking them. . Such a carbodiimide group-containing compound has the formula (II):
-N = C = N- (II)
It is a compound having a carbodiimide group, and can be obtained by combining one or more isocyanate compounds.
このようなカルボジイミド基含有化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ２ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビスー（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の化合物を脱二酸化酸素縮合反応させることで得ることが出来る。 Examples of such carbodiimide group-containing compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H 2 XDI), xylylene diisocyanate (XDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI). 1,12-diisocyanate dodecane (DDI), norbornane diisocyanate (NBDI), 2,4-bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) , Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like, which are obtained by subjecting one or more of these compounds to a deoxygenation condensation reaction. Door can be.
その他、上記の特許文献８等に記載のカルボジイミド基含有化合物なども使用することができる。
このようなカルボジイミド基含有化合物は、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（いずれも商品名、日清紡績株式会社製）などとして市販されている。
In addition, a carbodiimide group-containing compound described in Patent Document 8 and the like can be used.
Such carbodiimide group-containing compounds are carbodilite V-02, carbodilite V-02-L2, carbodilite V-04, carbodilite V-06, carbodilite E-02, carbodilite E-02, carbodilite V-01, carbodilite V-03. , Carbodilite V-05, Carbodilite V-07, Carbodilite V-09 (all trade names, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.) and the like.
前記オキサゾリン基含有化合物または前記カルボジイミド基含有化合物は高分子化合物であることが好ましく、さらにフィルム形成性を有する高分子化合物であるとより好適である。ここで高分子化合物とは、数平均分子量が１万以上のものをいう。
これらの化合物として、フィルム形成性の高分子化合物を用いた場合、マイクロカプセル被膜のさらなる強度向上、内包物の保持能力向上などの効果を得ることができる。これは、硬化剤自体が成膜性を有するため、被膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による２重被覆を生じ、マイクロカプセル被膜を強化するためと推測される。ここでフィルム形成性とは、オキサゾリン基含有高分子化合物等、単独の溶液を塗布・蒸発乾燥させた際にフィルム状の成膜性を有することをいう。また、このようなフィルム形成性の高分子化合物を用いるとカプセル被膜のさらなる強度向上のほか、密閉性の向上、可撓性、柔軟性などの好適効果も得ることができる。
The oxazoline group-containing compound or the carbodiimide group-containing compound is preferably a polymer compound, and more preferably a polymer compound having film-forming properties. Here, the polymer compound means a compound having a number average molecular weight of 10,000 or more.
When a film-forming polymer compound is used as these compounds, effects such as further improvement of the strength of the microcapsule film and improvement of the holding ability of the inclusions can be obtained. This is presumed to be because the curing agent itself has film-forming properties, so that the coating substance is cured and at the same time, a double coating is formed by the curing agent itself, thereby strengthening the microcapsule coating. Here, the film-forming property means having a film-form film-forming property when a single solution such as an oxazoline group-containing polymer compound is applied and evaporated to dryness. Further, when such a film-forming polymer compound is used, not only the strength of the capsule film can be further improved, but also advantageous effects such as improved sealing, flexibility and flexibility can be obtained.
また、エポキシ基含有化合物は、エポキシ基の作用により、特にカルボキシル基やアミノ基、イミノ基、水酸基を架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。このようなエポキシ基含有化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられ、これらの化合物を２種以上併用して用いることもできる。このようなエポキシ基含有化合物は、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２.デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１７１（いずれも商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、ＳＲ−ＳＥＰ（いずれも商品名、阪本薬品工業株式会社製）などとして市販されている。 In addition, the epoxy group-containing compound has an action of curing a protein film by crosslinking a carboxyl group, an amino group, an imino group, or a hydroxyl group by the action of the epoxy group. Examples of such epoxy group-containing compounds include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether. Examples thereof include glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether, and two or more of these compounds can be used in combination. Such epoxy group-containing compounds include Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-145, Denacol EX-171 (all trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), SR-P G, SR-2EG, SR-8EG, SR-8EGS, SR-GLG, SR-DGE, SR-4GL, SR-4GLS, SR-SEP (all are trade names, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) ing.
また、タンパク質硬化酵素は酵素反応によってタンパク質を架橋させて硬化させるものである。このような酵素として、トランスグルタミナーゼがよく知られている。昨今の課題となっている環境への配慮から、マイクロカプセルの製造においてトランスグルタミナーゼを使用することがよく知られており、入手も比較的容易であり、本発明の方法にも好ましく使用できる。 A protein sclerosing enzyme is one that crosslinks and hardens proteins by an enzymatic reaction. As such an enzyme, transglutaminase is well known. It is well known that transglutaminase is used in the production of microcapsules because of consideration for the environment, which is a recent problem, and it is relatively easy to obtain and can be preferably used in the method of the present invention.
その他、アルデヒド基非含有硬化剤として、従来知られている、ミョウバン、没食子酸、タンニン酸なども用いることができる。 In addition, conventionally known alum, gallic acid, tannic acid and the like can be used as the aldehyde group-free curing agent.
本発明の方法においては、前記アルデヒド基含有硬化剤と、前記のアルデヒド基非含有硬化剤との両方によりタンパク質被膜を硬化させる。例えば、まずアルデヒド基含有硬化剤を用いてタンパク質被膜を硬化させ、ある程度反応が進行した後にアルデヒド基非含有硬化剤を用いてタンパク質被膜の硬化を終了させる。 In the method of the present invention, the protein film is cured by both the aldehyde group-containing curing agent and the aldehyde group-free curing agent. For example, the protein film is first cured using an aldehyde group-containing curing agent, and after the reaction has progressed to some extent, the curing of the protein film is terminated using an aldehyde group-free curing agent.
ここで、アルデヒド基含有硬化剤の添加量は、タンパク質被膜を完全に硬化させるのには不足する量、すなわち硬化当量未満のアルデヒド基含有硬化剤を用いることが好ましい。このような量のアルデヒド基含有硬化剤を用いることで、未反応のまま残留するアルデヒド基含有硬化剤を低減させることができるうえ、アルデヒド基含有硬化剤により架橋されなかったタンパク質被膜上の官能基を、別の硬化剤により硬化させることによって、より強度のあるマイクロカプセルを形成させることができるからである。 Here, the addition amount of the aldehyde group-containing curing agent is preferably an amount that is insufficient to completely cure the protein film, that is, an aldehyde group-containing curing agent having a curing equivalent of less than the curing equivalent. By using such an amount of aldehyde group-containing curing agent, it is possible to reduce the aldehyde group-containing curing agent that remains unreacted, and also functional groups on the protein film that are not crosslinked by the aldehyde group-containing curing agent. This is because a stronger microcapsule can be formed by curing with a different curing agent.
このようなアルデヒド基含有硬化剤の使用量は、用いるアルデヒド基含有硬化剤、水溶性タンパク質の種類や反応条件等により変化する。
従来のようにアルデヒド基含有硬化剤のみで硬化させる場合には、ホルムアルデヒドを用いる場合、アルデヒド基は水溶性タンパク質１ｇに対して２．８×１０-3モル以上、グルタルアルデヒドを用いる場合、１．０×１０-3モル以上必要とされるのが一般的である。
これに対し、本発明による作用効果を発揮するためのアルデヒド基含有硬化剤の必要量は非常に少ない。本発明におけるアルデヒド基含有硬化剤の具体的な使用量は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドを用いたいずれの場合にも上記アルデヒド基含有硬化剤のみで硬化させる際の一般的な使用量の１５％以下とすることができる。また、ホルムアルデヒドを使用した場合には、さらに７％以下の使用量とすることができ、大幅にアルデヒドの使用量を削減することができるのでより好ましい。これらの量は、水溶性タンパク質１ｇあたりに用いるアルデヒド基が４．２×１０-4モル以下、並びに２．０×１０-4モル以下に相当する。なお、被膜を硬化させるという観点から水溶性タンパク質１ｇに対してアルデヒド基が少なくとも９．８×１０-5モル以上となるようにアルデヒド基含有硬化剤を用いることが好ましい。
The amount of such aldehyde group-containing curing agent used varies depending on the type of aldehyde group-containing curing agent used, the type of water-soluble protein, reaction conditions, and the like.
When curing with only an aldehyde group-containing curing agent as in the prior art, when using formaldehyde, the aldehyde group is 2.8 × 10 −3 mol or more per 1 g of water-soluble protein, and when glutaraldehyde is used, Generally, 0 × 10 −3 mol or more is required.
On the other hand, the required amount of the aldehyde group-containing curing agent for exhibiting the effects of the present invention is very small. The specific use amount of the aldehyde group-containing curing agent in the present invention is 15% or less of the general use amount when curing with only the aldehyde group-containing curing agent in any case using formaldehyde and glutaraldehyde. can do. In addition, when formaldehyde is used, the amount of use can be further reduced to 7% or less, which is more preferable because the amount of aldehyde used can be significantly reduced. These amounts correspond to 4.2 × 10 −4 mol or less and 2.0 × 10 −4 mol or less of aldehyde groups used per 1 g of water-soluble protein. From the viewpoint of curing the coating, it is preferable to use an aldehyde group-containing curing agent so that the aldehyde group is at least 9.8 × 10 −5 mol or more per 1 g of water-soluble protein.
アルデヒド基含有硬化剤を反応させるときの条件は、一般にｐＨ９以上、好ましくは９〜１１、温度１０℃以下、好ましくは５〜１０℃で３０分〜１時間程度反応させた後、撹拌しながら徐々に昇温させて反応させる。このときの昇温速度は０．５〜５℃／分が好ましく、１〜２℃／分がさらに好ましい。昇温温度は３０〜４０℃が好ましく、この条件下で１０分〜１時間、好ましくは３０分〜１時間反応させる。
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The conditions for reacting the aldehyde group-containing curing agent are generally pH 9 or more, preferably 9 to 11, temperature 10 ° C. or less, preferably 5 to 10 ° C., preferably 30 to 1 hour, and then gradually stirred. The temperature is raised to react. The temperature rising rate at this time is preferably 0.5 to 5 ° C./min, and more preferably 1 to 2 ° C./min. The temperature elevation temperature is preferably 30 to 40 ° C., and the reaction is performed under these conditions for 10 minutes to 1 hour, preferably 30 minutes to 1 hour.
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次いで、必要に応じて洗浄をした後、アルデヒド基非含有硬化剤で硬化させる。アルデヒド基非含有硬化剤の添加量は、先の硬化反応で不完全に硬化されたタンパク質被膜を完全に硬化させるのに必要な量を用いる。アルデヒド基非含有硬化剤は、実質的に無害であるため、マイクロカプセルを十分に硬化させるために過剰に用いることもできる。 Next, after washing as necessary, the resin is cured with an aldehyde group-free curing agent. The addition amount of the aldehyde group-free curing agent is an amount necessary for completely curing the protein film that has been incompletely cured by the previous curing reaction. Since the aldehyde group-free curing agent is substantially harmless, it can be used in excess to sufficiently cure the microcapsules.
アルデヒド基非含有硬化剤を反応させるときの条件は、用いる硬化剤によって適宜設定できる。一例として、トランスグルタミナーゼを用いる場合には、ｐＨを５〜９、好ましくは６〜８、温度５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。この条件下で１〜５時間、好ましくは２〜４時間反応させる。この場合、先にアルデヒド基含有硬化剤で被膜の一部が硬化されてタンパク質被膜の耐熱温度が上昇しているので、アルデヒド基非含有硬化剤を単独で用いる場合に比べて反応温度を高くすることが可能となり、その結果反応時間を短縮することができる。 The conditions for reacting the aldehyde group-free curing agent can be appropriately set depending on the curing agent used. As an example, when transglutaminase is used, the pH is 5-9, preferably 6-8, temperature 5-60 ° C, preferably 30-50 ° C. The reaction is carried out under these conditions for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours. In this case, since the heat resistance temperature of the protein film is increased by partially curing the film with the aldehyde group-containing curing agent, the reaction temperature is increased as compared with the case where the aldehyde group-free curing agent is used alone. As a result, the reaction time can be shortened.
このように被膜を硬化させた後、必要に応じて濾過やデカンテーション、乾燥等の操作により目的のマイクロカプセルを得ることができる。 Thus, after hardening a film, the target microcapsule can be obtained by operation, such as filtration, a decantation, and drying, as needed.
前記の説明は硬化剤をそれぞれ反応させる方法に基づいて説明したが、これらの硬化剤は、混合して同時に用いることもできる。しかしながら、硬化剤によって硬化反応の条件が異なったり、不安定な状態での操作、条件変化などが必要となる場合があるため、前記したように１段階目の硬化反応で２段階目の硬化反応時間を短縮できるなどの利点を生かし、硬化反応は２段階で行うことが好ましい。 Although the above description was based on the method of reacting the curing agents, these curing agents can be mixed and used simultaneously. However, since the curing reaction conditions may differ depending on the curing agent, and there are cases where operation in an unstable state, change of conditions, etc. may be required, as described above, the first stage curing reaction is the second stage curing reaction. Taking advantage of the ability to shorten the time, the curing reaction is preferably performed in two stages.
なお、本発明においては、マイクロカプセル同士の凝集防止や膨潤抑制などの目的で、必要に応じて前記したコンプレックス・コアセルベーション法に必須のポリアニオンとは別の水溶性高分子化合物を共存させることができる。本発明による方法においてそのような水溶性高分子化合物を共存させる場合には、その方法は任意であるが、水溶性高分子化合物、またはその水溶液を系に添加するのが一般的である。水溶性高分子化合物の添加時期はかならずしも制限されない。すなわち、芯物質を分散させる前の水溶性タンパク質を含む水溶液に予め添加しておくことも、またポリアニオン添加の前後における任意の時期に添加することもできる。更に、１段階目の硬化前に添加しても、１段階目の硬化反応が終了した後の洗浄工程において添加しても、２段階目の硬化剤を添加した後の膨潤被膜を有するマイクロカプセル分散液に前記水溶性高分子化合物を添加してもよい。このような水溶性高分子化合物の添加により被膜の収縮効果が得られ、洗浄工程における凝集の防止、硬化反応時の被膜膨潤の抑制効果も得られる。しかしながら、水溶性高分子化合物を添加することによる水溶液の粘度上昇、被膜膨潤による分散液の粘度上昇、コアセルベート条件の変化等の観点から、水溶性高分子化合物は１段階目の硬化反応終了後の洗浄工程、または２段階目の硬化剤添加前のｐＨ調整前の時点で添加することが好ましい。特に本発明による方法では、１段階目の硬化反応が終了した後に洗浄工程を行う場合には、その際に水溶性高分子化合物を添加しておくことが好ましい。水溶性高分子化合物が共存することで、不完全な硬化状態にあるマイクロカプセル同士の凝集を防止することが出来るからである。該水溶性高分子化合物の共存については、トランスグルタミナーゼを硬化剤として用いる場合、マイクロカプセル作製途上でｐＨ変化を伴うため、被膜の膨潤が問題となりやすく、最も効果的である。 In the present invention, a water-soluble polymer compound different from the polyanion essential for the complex coacervation method described above is allowed to coexist as necessary for the purpose of preventing aggregation of microcapsules and suppressing swelling. Can do. When such a water-soluble polymer compound is allowed to coexist in the method according to the present invention, the method is optional, but it is general to add a water-soluble polymer compound or an aqueous solution thereof to the system. The addition timing of the water-soluble polymer compound is not necessarily limited. That is, it can be added in advance to an aqueous solution containing a water-soluble protein before dispersing the core substance, or can be added at any time before and after the addition of the polyanion. Further, the microcapsule having a swollen coating after the addition of the second-stage curing agent, whether it is added before the first-stage curing or in the washing step after the first-stage curing reaction is completed. The water-soluble polymer compound may be added to the dispersion. By adding such a water-soluble polymer compound, an effect of contracting the film can be obtained, and an effect of preventing aggregation in the washing process and suppressing the swelling of the film during the curing reaction can also be obtained. However, from the viewpoint of increasing the viscosity of the aqueous solution by adding the water-soluble polymer compound, increasing the viscosity of the dispersion due to film swelling, and changing the coacervate conditions, the water-soluble polymer compound is used after the completion of the first stage curing reaction. It is preferably added at the time before the pH adjustment before the washing step or the second stage curing agent addition. In particular, in the method according to the present invention, when the washing step is performed after the first stage curing reaction is completed, it is preferable to add a water-soluble polymer compound at that time. This is because the coexistence of the water-soluble polymer compound can prevent aggregation of microcapsules in an incompletely cured state. The coexistence of the water-soluble polymer compound is most effective when transglutaminase is used as a curing agent, because it involves a change in pH during the preparation of microcapsules, so that swelling of the coating tends to be a problem.
用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は１０質量％水溶液としたときの電気伝導度が０．００５〜１．２Ｓ／ｍであることが好ましく０．００５〜０．３Ｓ／ｍであるものがより好ましい。これらはいずれも、コンプレックス・コアセルベーションにおけるポリアニオンとして作用するものではなく前記したようなマイクロカプセル同士の凝集防止や被膜の膨潤を抑制または軽減するものであり、本発明においては上記のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキサイドとの用語はその誘導体を含むものとする。 Examples of the water-soluble polymer compound used include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and mixtures thereof. These water-soluble polymer compounds preferably have an electric conductivity of 0.005 to 1.2 S / m, more preferably 0.005 to 0.3 S / m, when a 10% by mass aqueous solution is used. None of these act as a polyanion in complex coacervation, but prevent or reduce the aggregation of the microcapsules as described above and the swelling of the coating. In the present invention, the above-mentioned polyvinyl alcohol, The terms polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are intended to include derivatives thereof.
水溶性高分子化合物は、その一部または全部が変性された化合物であってもよい。特にイオン性基を含む化学種によって適度に変性された場合においては、水溶性高分子化合物自体が適度なイオン性を有する構成とすることができ、タンパク質被膜との相互作用が生じて、より有効に作用するので好ましい。 The water-soluble polymer compound may be a compound in which part or all of the water-soluble polymer compound is modified. In particular, when it is appropriately modified by a chemical species containing an ionic group, the water-soluble polymer compound itself can be configured to have an appropriate ionicity, resulting in an interaction with the protein film and more effective. This is preferable.
そのようなイオン性の基としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、などが挙げられる。本発明によるマイクロカプセルの製造法においては、スルホン酸および／またはカルボン酸変性されたポリビニルアルコールから選ばれる１または２以上が水溶性高分子化合物として特に好ましい。 Examples of such an ionic group include a sulfone group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group. In the method for producing microcapsules according to the present invention, one or more selected from sulfonic acid and / or carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol is particularly preferable as the water-soluble polymer compound.
また、ポリビニルピロリドンを重合単位として有する共重合体など、前記の水溶性高分子化合物を重合単位として含む共重合体も用いることができる。ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、タンパク質としてアルカリ処理ゼラチンを用いる際に、他の水溶性高分子に比較してより好適に作用する場合があり、その組合せにおいて、より好ましい。 Further, a copolymer containing the water-soluble polymer compound as a polymerization unit, such as a copolymer having polyvinyl pyrrolidone as a polymerization unit, can also be used. Polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof may act more favorably than other water-soluble polymers when using alkali-processed gelatin as a protein, and are more preferred in combination.
これらの水溶性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量が２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜２００００、のものが用いられる。通常、分子量の大きな水溶性高分子化合物は水溶液とした時の粘度が大きくなることから、マイクロカプセル調製時における撹拌動力に対する負荷や撹拌によりマイクロカプセルに対する過度のせん断が生じるため注意を要する。また、ポリビニルアルコールは、完全ケン化型でも部分ケン化型でも特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から部分ケン化型の方が好ましい。 Although the molecular weight of these water-soluble polymer compounds is not particularly limited, those having a mass average molecular weight of 2000 to 200000, preferably 2000 to 20000 are generally used. In general, a water-soluble polymer compound having a large molecular weight has a large viscosity when it is used as an aqueous solution, and therefore, care must be taken because a load is applied to the stirring power during stirring and excessive shearing occurs on the microcapsules. Polyvinyl alcohol is not particularly limited to a completely saponified type or a partially saponified type, but a partially saponified type is preferred from the viewpoint of solubility in water.
マイクロカプセル
本発明によるマイクロカプセルは、タンパク質被膜を具備してなるマイクロカプセルであって、前記タンパク質被膜が、水溶性タンパク質被膜をアルデヒド基含有硬化剤とアルデヒド基非含有硬化剤との両方により硬化させたものである。このようなマイクロカプセルは任意の方法で製造することができるが、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。
Microcapsule The microcapsule according to the present invention is a microcapsule comprising a protein film, wherein the protein film is obtained by curing a water-soluble protein film with both an aldehyde group-containing curing agent and an aldehyde group-free curing agent. It is a thing. Such microcapsules can be manufactured by any method, and can be manufactured by, for example, the above-described manufacturing method of microcapsules.
本発明によるマイクロカプセルは、芯物質および被膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができる。具体的には、粘着剤、接着剤、色材、食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤などへの用途が挙げられる。これらの用途においては、毒性に対する配慮が必要となるため、マイクロカプセルの材料として毒性を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド、を用いないことが好ましい。また、表示媒体、玩具、文具等においてもＶＯＣであるホルムアルデヒドの揮発や、誤った使用方法による事故等も想定され、好ましくない。すなわち、被膜が排出規制対象物質であるＶＯＣやシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を実質的に含まないことが好ましい。さらに、本発明によるマイクロカプセルを用いて表示媒体または記録材料を形成させることもできる。例えば、微小磁性粒子を分散物として含む油性物質を芯物質として用いることにより、磁気表示媒体の素子として用いることができる。また、加熱により変色する感熱性変色物質を芯物質として用いれば感熱性記録材料の素子とすることもできる。特に感熱性変色物質として、熱により発色、消色、および発消色が可能な物質、例えば電子受容性化合物と電子供与性呈色化合物との組み合わせ、を用いることで可逆性感熱記録材料を形成させることもできる。 The microcapsules according to the present invention can be used for various applications by selecting a core material and a coating material. Specific examples include uses for pressure-sensitive adhesives, adhesives, coloring materials, foods, pharmaceuticals, quasi drugs, fragrances, cleaning agents, and the like. In these applications, since it is necessary to consider the toxicity, it is preferable not to use toxic aldehydes such as formaldehyde and glutaraldehyde as the microcapsule material. Also, display media, toys, stationery, and the like are not preferable because volatilization of formaldehyde, which is a VOC, accidents due to incorrect usage, and the like are assumed. That is, it is preferable that the coating does not substantially contain aldehydes having high toxicity that can cause VOC and sick house syndrome, which are substances subject to emission control. Furthermore, a display medium or a recording material can be formed using the microcapsules according to the present invention. For example, by using an oily substance containing fine magnetic particles as a dispersion as a core substance, it can be used as an element of a magnetic display medium. Further, if a heat-sensitive color-changing substance that changes color by heating is used as the core substance, an element of a heat-sensitive recording material can be obtained. In particular, a reversible thermosensitive recording material is formed by using, as a heat-sensitive discoloring substance, a substance that can be colored, decolored and decolored by heat, for example, a combination of an electron-accepting compound and an electron-donating color-forming compound. It can also be made.
マイクロカプセルを利用した表示媒体や感熱記録材料はすでに知られている（例えば特許文献６）。しかしながら、それに用いられるマイクロカプセルの製造法においてはタンパク質被膜の硬化にアルデヒド基含有化合物のみを用いていることが多い。毒性や環境への配慮からこのようなアルデヒド基含有化合物の使用は好ましくないが、アルデヒド基含有化合物に変わる硬化剤として例えば前記のトランスグルタミナーゼを用いただけでは、硬化反応が比較的遅く、生産性の観点から不利であった。これに対して本発明の方法によれば、十分な強度と耐熱性を有するマイクロカプセルを効率よく、かつ有害なアルデヒド基含有化合物の含有量が実質的に無害なレベルのものを製造することができる。本発明によるマイクロカプセルは、使用されるアルデヒド基含有化合物の使用量が少ないため、製造後のアルデヒド基含有化合物の含有量も少ない。このために、従来知られているアルデヒド基含有化合物を硬化剤として用いたマイクロカプセルに対して、アルデヒド基含有化合物の含有量が１５％以下である。このマイクロカプセルにより、実質的に無害な表示媒体や感熱記録材料を提供することができる。 Display media and thermosensitive recording materials using microcapsules are already known (for example, Patent Document 6). However, in the method for producing microcapsules used therefor, in many cases, only an aldehyde group-containing compound is used for curing the protein film. The use of such an aldehyde group-containing compound is not preferred from the viewpoint of toxicity and the environment. However, if only the above-mentioned transglutaminase is used as a curing agent in place of the aldehyde group-containing compound, for example, the curing reaction is relatively slow and the productivity is low. It was disadvantageous from the viewpoint. On the other hand, according to the method of the present invention, it is possible to produce microcapsules having sufficient strength and heat resistance efficiently and having a substantially harmless content of harmful aldehyde group-containing compounds. it can. Since the microcapsule according to the present invention uses a small amount of the aldehyde group-containing compound used, the content of the aldehyde group-containing compound after production is also small. For this reason, content of an aldehyde group containing compound is 15% or less with respect to the microcapsule which used the aldehyde group containing compound known conventionally as a hardening | curing agent. This microcapsule can provide a substantially harmless display medium and heat-sensitive recording material.
本発明のマイクロカプセルは、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料などとして利用できるが、微粒子磁性体を内包した磁気表示媒体として特に有用である。 The microcapsule of the present invention is an oily substance including an element of a display medium, for example, an oily substance containing fine magnetic particles of a magnetic display medium as a dispersion, an electrophoretic particle used in electronic paper, an inverted particle such as a twist ball, and a liquid crystal Although it can be used as a material or a heat-sensitive recording material that changes color by heating, it is particularly useful as a magnetic display medium containing fine magnetic particles.
このような用途に用いることのできる本発明によるマイクロカプセルは、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。このマイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。被膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。 The microcapsules according to the present invention that can be used for such applications can be produced, for example, by the method for producing microcapsules described above. The microcapsule has an appropriate size selected according to its use, but generally has a sphere equivalent diameter of 0.1 to 3000 μm, preferably 0.1 to 2000 μm. Among them, the magnetic display medium is preferably 50 to 1000 μm, and the thermosensitive recording material is preferably 0.1 to 10 μm. An appropriate thickness of the coating is selected depending on the application.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。 The present invention will be described below with reference to various examples.
実施例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（水溶性タンパク質１ｇに対するアルデヒド基のモル量：１．４８×１０-4モル／ｇ（以下、アルデヒド基量（ｍｏｌ／ｇ）で表すことがある）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を３５℃に保ち、１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを７．１に調整した後、１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製）０．０３質量部を添加した。系の温度を３５℃に維持したまま２時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃（昇温温度）まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。
Example 1
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., stirring 30 parts by mass of 10% by weight acid-treated gelatin aqueous solution (AP200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.), 40 parts by mass of ion-exchanged water at 40 ° C., isoparaffin (Isopar M) (Trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) 40 parts by mass were sequentially added, and emulsified and dispersed to form an O / W emulsion. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% carboxymethylcellulose sodium aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added as a polyanion, pH is adjusted to 4.6, and a coacervate film is formed. It was. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization.
Subsequently, 37 mass% formaldehyde aqueous solution (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.036 parts by mass (molar amount of aldehyde group to 1 g of water-soluble protein: 1.48 × 10 −4 mol / g (hereinafter referred to as aldehyde group amount) (It may be expressed as (mol / g)) and stirred for 5 minutes, and then 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.5 and stirred for 30 minutes. After gradually raising the temperature to 35 ° C. at 1 ° C./min and holding at that temperature for 30 minutes, the microcapsule dispersion was transferred to a separating funnel and allowed to stand to separate into a microcapsule phase and a dispersion liquid phase. After adding a 1% by mass sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Goselan L-3266: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to the separated microcapsule phase, stirring and washing, The operation was repeated several times, and then the washed microcapsule phase was transferred to a beaker and stirred. Then, after adjusting the pH to 7.1 using a 10% by mass aqueous acetic acid solution, 0.03 part by mass of 1% by mass transglutaminase preparation (Activa TG-S: trade name, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was added. Stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the system at 35 ° C., and then the temperature was raised to 60 ° C. (temperature rise temperature) while stirring to obtain a microcapsule dispersion liquid in which the film was cured. The capsules were mononuclear microcapsules with sufficient heat resistance and strength.
実施例２
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を混合して均一にした。酢酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
Example 2
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., stirring 30 parts by mass of 10% by weight acid-treated gelatin aqueous solution (AP200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.), 40 parts by mass of ion-exchanged water at 40 ° C., isoparaffin (Isopar M) (Trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) 40 parts by mass were sequentially added, and emulsified and dispersed to form an O / W emulsion. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% sodium carboxymethylcellulose aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product) 30 mass parts was mixed as a polyanion, and it was made uniform. Acetic acid (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to adjust the pH to 4.6 to form a coacervate film. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization.
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（アルデヒド基量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を３５℃に保ち、そこにオキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００：商品名、株式会社日本触媒社製）２４．５質量部を１０質量％塩酸でｐＨを４．０に調整したもの添加した。さらに１０質量％塩酸を添加して反応液のｐＨを４．０に調整し、系の温度を３５℃に維持したまま２４時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃（昇温温度）まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。 Next, 0.036 parts by mass of 37% by mass aqueous formaldehyde solution (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (aldehyde group amount: 1.48 × 10 −4 mol / g) was added and stirred for 5 minutes, and then 30% by mass. A sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred for 30 minutes. The temperature of the reaction solution is gradually raised to 35 ° C. at 1 ° C./min, and held at that temperature for 30 minutes, then the microcapsule dispersion is transferred to a separatory funnel and allowed to stand to leave the microcapsule phase and the dispersion phase. And separated. A 1% by mass sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Goselan L-3266: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the separated microcapsule phase, and after stirring and washing, it is allowed to stand again to form a microcapsule phase. And the dispersion liquid phase. After repeating this operation several times, the washed microcapsule phase was transferred to a beaker and stirred. The temperature of the reaction solution was kept at 35 ° C., and 24.5 parts by mass of an oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700: trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was adjusted to pH 4.0 with 10% by mass hydrochloric acid. Added. Further, 10% by mass hydrochloric acid was added to adjust the pH of the reaction solution to 4.0, and the stirring was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the system at 35 ° C. The temperature was raised to obtain a microcapsule dispersion in which the film was cured. The obtained microcapsules were mononuclear microcapsules having sufficient heat resistance and strength.
実施例３〜４
オキサゾリン基含有化合物を下記のものに代え、昇温温度を調整した他は実施例２と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
エポキシ基含有化合物： １１．２質量部（デナコールＥＸ−６１４Ｂ：商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、昇温温度６０℃
カルボジイミド基含有化合物： １０．７質量部（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２：商品名、日清紡績株式会社製）、昇温温度４０℃
Examples 3-4
Microcapsules were formed in the same manner as in Example 2 except that the oxazoline group-containing compound was replaced with the following compound and the temperature elevation temperature was adjusted.
Epoxy group-containing compound: 11.2 parts by mass (Denacol EX-614B: trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), temperature rising temperature 60 ° C.
Carbodiimide group-containing compound: 10.7 parts by mass (carbodilite V-02-L2: trade name, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.), temperature rising temperature 40 ° C.
実施例５
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液を２５％グルタルアルデヒド水溶液０．０７５質量部（試薬：和光純薬工業株式会社製）（アルデヒド基量：１．２５×１０-4ｍｏｌ／ｇ）に代えた他は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
Example 5
Except for replacing 37% by mass of formaldehyde aqueous solution with 25% glutaraldehyde aqueous solution 0.075 parts by mass (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (aldehyde group amount: 1.25 × 10 −4 mol / g) In the same manner as in 1, microcapsules were formed.
実施例６
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
Example 6
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., stirring 30 parts by mass of 10% by weight acid-treated gelatin aqueous solution (AP200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.), 40 parts by mass of ion-exchanged water at 40 ° C., isoparaffin (Isopar M) (Trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) 40 parts by mass were sequentially added, and emulsified and dispersed to form an O / W emulsion. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% carboxymethylcellulose sodium aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added as a polyanion, pH is adjusted to 4.6, and a coacervate film is formed. It was. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization.
マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。 The microcapsule dispersion was transferred to a separating funnel and allowed to stand to separate into a microcapsule phase and a dispersion liquid phase. A 1% by mass sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Goselan L-3266: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the separated microcapsule phase, and after stirring and washing, it is allowed to stand again to form a microcapsule phase. And the dispersion liquid phase. After repeating this operation several times, the washed microcapsule phase was transferred to a beaker and stirred.
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（アルデヒド基量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）およびオキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００：商品名、日本触媒株式会社製）２４．５質量部を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、１０質量％塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。系の温度を３５℃に維持したまま２４時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。 Subsequently, 37 mass% formaldehyde aqueous solution (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.036 parts by mass (aldehyde group amount: 1.48 × 10 −4 mol / g) and oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700: commodity) Name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 24.5 parts by mass was added and stirred for 5 minutes, then 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred for 30 minutes. The temperature of the reaction solution was gradually raised to 35 ° C. at 1 ° C./min, maintained at that temperature for 30 minutes, and then adjusted to pH 4.0 with 10% by mass hydrochloric acid. Stirring was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the system at 35 ° C., and then the temperature was raised to 60 ° C. while stirring to obtain a microcapsule dispersion liquid in which the film was cured. The obtained microcapsules were mononuclear microcapsules having sufficient heat resistance and strength.
比較例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃のイオン交換水４０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
Comparative Example 1
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., stirring 30 parts by mass of 10% by weight acid-treated gelatin aqueous solution (AP200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.), 40 parts by mass of ion-exchanged water at 40 ° C., isoparaffin (Isopar M) (Trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) 40 parts by mass were sequentially added, and emulsified and dispersed to form an O / W emulsion. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% carboxymethylcellulose sodium aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added as a polyanion, pH is adjusted to 4.6, and a coacervate film is formed. It was. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization.
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）１．０質量部（アルデヒド基量：４．１１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を６０℃（昇温温度）まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは耐熱性が向上した単核のマイクロカプセルであった。 Subsequently, 37 mass% aqueous formaldehyde solution (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 mass part (aldehyde group amount: 4.11 × 10 −3 mol / g) was added and stirred for 5 minutes, and then 30 mass%. A sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred for 30 minutes. The temperature of the reaction solution was gradually raised to 60 ° C. (temperature increase temperature) at 1 ° C./min and maintained at that temperature for 30 minutes, and then a microcapsule dispersion was obtained. The obtained microcapsules were mononuclear microcapsules with improved heat resistance.
比較例２
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を０．０３６質量部（アルデヒド基量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）に代え、終了時の昇温温度を３５℃にした他は比較例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
Comparative Example 2
Comparative Example 1 except that the addition amount of the 37 mass% formaldehyde aqueous solution was changed to 0.036 parts by mass (aldehyde group amount: 1.48 × 10 −4 mol / g) and the temperature rising temperature at the end was 35 ° C. Similarly, microcapsules were formed.
比較例３
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液の添加量を０．０２４質量部（アルデヒド基量：９．８７×１０-5ｍｏｌ／ｇ）に代え、終了時の昇温温度を３０℃にした他は比較例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
Comparative Example 3
Comparative Example 1 except that the addition amount of the 37% by mass aqueous formaldehyde solution was changed to 0.024 parts by mass (aldehyde group amount: 9.87 × 10 −5 mol / g) and the temperature rising temperature at the end was 30 ° C. Similarly, microcapsules were formed.
比較例４
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液を２５％グルタルアルデヒド水溶液０．０７５質量部（試薬：和光純薬工業株式会社製）（アルデヒド基量：１．２５×１０-4ｍｏｌ／ｇ）に代えた他は比較例１と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
Comparative Example 4
Comparative example except that 37% by mass aqueous formaldehyde solution was replaced with 0.075 parts by mass of 25% glutaraldehyde aqueous solution (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (aldehyde group amount: 1.25 × 10 −4 mol / g) In the same manner as in 1, microcapsules were formed.
比較例５
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ−２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）４０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）１０質量部を加え、再び系の温度を２０℃まで昇温させた。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．1に調整し、１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製）を０．０３質量部添加した。系の温度を２０℃に保ったまま４５時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった
Comparative Example 5
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., 40 parts by mass of 40 ° C. warm water (ion exchange water) while stirring 30 parts by mass of 10% by weight acid-treated gelatin aqueous solution (AP-200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.) Then, 40 parts by mass of isoparaffin (Isopar M manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) was sequentially added, and emulsified and dispersed to form an O / W emulsion. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% carboxymethylcellulose sodium aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added as a polyanion, pH is adjusted to 4.6, and a coacervate film is formed. It was. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization. 10 parts by mass of a 10% by mass sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Goselan L-3266: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the system was again raised to 20 ° C. A 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.1, and 0.03 parts by mass of a 1% by mass transglutaminase preparation (Activa TG-S: trade name, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was added. Stirring was continued for 45 hours while maintaining the temperature of the system at 20 ° C., and then the temperature was raised to 60 ° C. while stirring to obtain a microcapsule dispersion liquid in which the film was cured. The obtained microcapsules were mononuclear microcapsules with heat resistance.
比較例６
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ−２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）４０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ）４０質量部を順に添加し、乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
Comparative Example 6
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., 40 parts by mass of 40 ° C. warm water (ion exchange water) while stirring 30 parts by mass of 10% by weight acid-treated gelatin aqueous solution (AP-200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.) Then, 40 parts by mass of isoparaffin (Isopar M manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) was sequentially added, and emulsified and dispersed to form an O / W emulsion. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% carboxymethylcellulose sodium aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added as a polyanion, pH is adjusted to 4.6, and a coacervate film is formed. It was. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization.
次いで冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を２５℃に保ち、そこにオキサゾリン基含有化合物(エポクロスＷＳ−７００：商品名、株式会社日本触媒社製)２４．５質量部を１０質量％塩酸でｐＨ４．０に調整したものを添加した。さらに１０質量％塩酸を添加して反応液のｐＨを４．０に調整し、系の温度を２５℃に保ったまま６４時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃（昇温温度）まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。 Next, the cooled microcapsule dispersion was transferred to a separating funnel and allowed to stand to separate into a microcapsule phase and a dispersion liquid phase. Ion exchange water cooled to 5 ° C. was added to the separated microcapsule phase, and after stirring and washing, the mixture was allowed to stand again to separate into a microcapsule phase and a dispersion liquid phase. After repeating this operation several times, the washed microcapsule phase was transferred to a beaker and stirred. The temperature of the reaction solution was kept at 25 ° C., and 24.5 parts by mass of an oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700: trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was adjusted to pH 4.0 with 10% by mass hydrochloric acid. Was added. Further, 10 mass% hydrochloric acid was added to adjust the pH of the reaction solution to 4.0, and stirring was continued for 64 hours while maintaining the system temperature at 25 ° C., and then to 60 ° C. (temperature increase temperature) while stirring. The temperature was raised to obtain a microcapsule dispersion liquid in which the film was cured. The obtained microcapsules were mononuclear microcapsules having heat resistance.
比較例７〜８
オキサゾリン基含有化合物を下記のものに代え、昇温温度を調整した他は比較例６と同様にしてマイクロカプセルを形成させた。
エポキシ基含有化合物：１１．２質量部（デナコールＥＸ−６１４Ｂ：商品名、ナガセケムテックス株式会社製製）、昇温温度６０℃
カルボジイミド基含有化合物：１０．７質量部（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２：商品名、日清紡績株式会社製製）、昇温温度４０℃
Comparative Examples 7-8
Microcapsules were formed in the same manner as in Comparative Example 6 except that the oxazoline group-containing compound was replaced with the following and the temperature elevation temperature was adjusted.
Epoxy group-containing compound: 11.2 parts by mass (Denacol EX-614B: trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), temperature rising temperature: 60 ° C.
Carbodiimide group-containing compound: 10.7 parts by mass (carbodilite V-02-L2: trade name, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.), temperature rising temperature 40 ° C.
実施例１〜６および比較例１〜８において得られたマイクロカプセルについて、反応時間、３０℃、４０℃、および６０℃における耐熱性、ならびに総合評価をまとめると以下の通りであった。 Regarding the microcapsules obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8, the reaction time, heat resistance at 30 ° C., 40 ° C., and 60 ° C., and comprehensive evaluation were summarized as follows.
◎：耐熱性、反応時間ともに良好であった。
○：耐熱性、反応時間が改善された。
△：耐熱性のみ改善された。
×：耐熱性が不十分であった。
○: Heat resistance and reaction time were improved.
Δ: Only heat resistance was improved.
X: Heat resistance was insufficient.
実施例１〜６のものについては、十分な耐熱性および強度をもった低毒性の実質的に無害なマイクロカプセルを比較的短時間で得ることができた。
比較例１のものについては、従来のアルデヒド基含有硬化剤のみで硬化したもので、十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを短時間で得ることができたが、アルデヒド基含有硬化剤量に起因して安全性の問題があるものであった。
As for Examples 1 to 6, low-toxicity and substantially harmless microcapsules having sufficient heat resistance and strength could be obtained in a relatively short time.
About the thing of the comparative example 1, although it hardened | cured only with the conventional aldehyde group containing hardening | curing agent, the microcapsule with sufficient heat resistance and intensity | strength could be obtained in a short time, but the amount of aldehyde group containing hardening | curing agents Due to this, there was a safety problem.
比較例２〜４のものについても、アルデヒド基含有硬化剤のみで硬化したものであるが、安全性の観点からその使用量を実施例１〜６と同程度に抑えたので、硬化剤の量が足りず、十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを得ることができなかった。 About the comparative examples 2-4, although it hardened | cured only by the aldehyde group containing hardening | curing agent, since the usage-amount was suppressed to the same extent as Examples 1-6 from a safety viewpoint, the quantity of a hardening | curing agent Therefore, microcapsules having sufficient heat resistance and strength could not be obtained.
比較例５〜８のものについては、アルデヒド基非含有硬化剤のみで硬化したものであり、安全性の観点からは好ましく、おおよそ十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを得ることができたものの、反応時間が長くかかり、短時間でマイクロカプセルを得ることはできなかった。 About the comparative examples 5-8, it hardened | cured only with the aldehyde group non-containing hardening | curing agent, and it was preferable from the viewpoint of safety, and was able to obtain the microcapsule which had sufficient heat resistance and intensity | strength. However, the reaction time was long and microcapsules could not be obtained in a short time.
応用実施例１
芯物質として微粒子磁性体とイソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）を主成分とする油性塑性液を混合した塑性分散液４４質量部を、系の温度を４０℃に保ちながら、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ＡＰ２００：商品名、株式会社ニッピ社製）３０質量部、４０℃の温水（イオン交換水）８０質量部を均一に混合した水溶液に乳化・分散させてＳ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）３０質量部を混合して均一にした。酢酸を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。
Application Example 1
While maintaining the temperature of the system at 40 ° C., 44 parts by mass of a plastic dispersion liquid in which a fine particle magnetic material and isoparaffin (Isopar M: trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) as main components are mixed as a core material. A mass% acid-treated gelatin aqueous solution (AP200: trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.), 30 parts by mass, and 40 parts by mass of warm water (ion-exchanged water) at 80 ° C. were uniformly emulsified and dispersed in an aqueous solution. A W emulsion was formed. Furthermore, 30 mass parts of 1.25 mass% sodium carboxymethylcellulose aqueous solution (Serogen F-7A: a brand name, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product) 30 mass parts was mixed as a polyanion, and it was made uniform. Acetic acid was added to adjust the pH to 4.6 to form a coacervate film. The emulsion was gradually cooled to 5 ° C. while stirring to gel the coating, and maintained at 5 ° C. for 30 minutes for stabilization.
次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製）０．０３６質量部（アルデヒド基のモル量：１．４８×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を加え、５分間撹拌した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整し、３０分間撹拌した。反応液の温度を３５℃まで１℃／分で徐々に昇温させ、その温度で３０分間保持した後、マイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。分離したマイクロカプセル相に１質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）を加え、撹拌洗浄を行った後、再び静置してマイクロカプセル相と分散液相とに分離させた。この操作を数回繰り返し行った後、洗浄したマイクロカプセル相をビーカーに移し、撹拌を行った。反応液の温度を３５℃に保ち、１０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを７．１に調整した後、１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製）０．０３質量部を添加した。系の温度を３５℃に維持したまま２時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させ、被膜が硬化したマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセルは十分な耐熱性および強度をもった単核のマイクロカプセルであった。 Next, 0.036 parts by mass of 37% by mass aqueous formaldehyde solution (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (molar amount of aldehyde group: 1.48 × 10 −4 mol / g) was added and stirred for 5 minutes, and then 30 A mass% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred for 30 minutes. The temperature of the reaction solution is gradually raised to 35 ° C. at 1 ° C./min, and held at that temperature for 30 minutes, then the microcapsule dispersion is transferred to a separatory funnel and allowed to stand to leave the microcapsule phase and the dispersion phase. And separated. A 1% by mass sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Goselan L-3266: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the separated microcapsule phase, and after stirring and washing, it is allowed to stand again to form a microcapsule phase. And the dispersion liquid phase. After repeating this operation several times, the washed microcapsule phase was transferred to a beaker and stirred. After maintaining the temperature of the reaction solution at 35 ° C. and adjusting the pH to 7.1 using a 10% by mass acetic acid aqueous solution, 1% by mass transglutaminase preparation (Activa TG-S: trade name, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) 03 parts by weight were added. Stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the system at 35 ° C., and then the temperature was raised to 60 ° C. while stirring to obtain a microcapsule dispersion liquid in which the film was cured. The obtained microcapsules were mononuclear microcapsules having sufficient heat resistance and strength.
得られたマイクロカプセル分散液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを支持体として塗布し、磁気表示媒体を形成させた。得られた磁気表示媒体は十分な解像度を有するものであった。 The obtained microcapsule dispersion was applied to a PET film having a thickness of 125 μm as a support to form a magnetic display medium. The obtained magnetic display medium had sufficient resolution.
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