JP2007219277A

JP2007219277A - Display medium, and display device and reversible display body using the same

Info

Publication number: JP2007219277A
Application number: JP2006041119A
Authority: JP
Inventors: Nariyuki Harada; 成之原田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2007-08-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a display medium for electrophoretic display which enables a sharp image to be displayed with high visibility, and to provide a display device and a reversible display body using the display medium. <P>SOLUTION: The display medium comprises display cells and a display composition encapsulated in the display cells and is characterized in that: the display cell has a configuration in which a substrate having an electrode and a horizontal alignment liquid crystal alignment layer successively layered on one surface and a transparent substrate having a transparent electrode and a vertical alignment liquid crystal alignment layer made of an alkylphosphonic acid compound successively layered on one surface are disposed with the respective alignment layers on the substrate and the transparent substrate opposing to each other while keeping a predetermined distance; and the display composition contains a negative liquid crystalline composition, a negative dichroic dye and electrophoretic particles having a tone different from that of the dichroic dye. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電界の作用により可逆的に視認状態を変化させ得る表示媒体とそれを用いた表示装置及び可逆性表示体に関する。 The present invention relates to a display medium capable of reversibly changing a visual state by the action of an electric field, a display device using the display medium, and a reversible display.

電気泳動表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板を、スペーサを介して所要間隔を空け、対向配置して密閉空間を形成し、この密閉空間内に電気泳動表示用表示液（表示液）を充填して表示パネルを構成する。表示液は、分散粒子（顔料成分粒子）を、この粒子とは色調の異なる色に着色された分散媒中に分散させて調製される。そして、この表示パネルに電界を印加することによって表示を得るものである。透明な基板面が表示面になる。 In an electrophoretic display device, two substrates, at least one of which is transparent, are spaced apart from each other with a spacer therebetween to form a sealed space, and an electrophoretic display display liquid (display liquid) is formed in the sealed space. ) To form a display panel. The display liquid is prepared by dispersing dispersed particles (pigment component particles) in a dispersion medium colored in a color different from that of the particles. A display is obtained by applying an electric field to the display panel. The transparent substrate surface becomes the display surface.

上記密封空間に充填される表示液は、例えば、キシレン、イソパラフィン系等の分散媒、二酸化チタン等の微粒子（分散粒子）、この分散粒子に対して色のコントラストをつけるための染料、界面活性剤等の分散剤、及び荷電付与剤等の添加剤から構成される。
そして、この表示液に電界を印加することによって表示液中の分散粒子を透明板側に移動させれば、表面には分散粒子の色が現れる。また、これと逆方向の電界を印加することにより、分散粒子を背面側に移動させれば、表面には染料により着色された分散媒の色が現れる。 Examples of the display liquid filled in the sealed space include xylene, isoparaffin-based dispersion media, fine particles (dispersion particles) such as titanium dioxide, dyes for imparting color contrast to these dispersion particles, and surfactants. And the like, and additives such as a charge imparting agent.
When the dispersed particles in the display liquid are moved to the transparent plate side by applying an electric field to the display liquid, the color of the dispersed particles appears on the surface. Further, if the dispersed particles are moved to the back side by applying an electric field in the opposite direction, the color of the dispersion medium colored with the dye appears on the surface.

このような電気泳動表示装置は、電界の向きを制御することにより所望の表示を得る表示装置であり、表示液が比較的入手容易な低コスト材料であること、視野角が通常の印刷物並に広いこと、消費電力が小さいこと、メモリ性を有すること等の長所を持っているので安価な表示装置として注目されている。 Such an electrophoretic display device is a display device that obtains a desired display by controlling the direction of an electric field, the display liquid is a relatively low-cost material that is relatively easily available, and the viewing angle is the same as that of a normal printed matter. It has attracted attention as an inexpensive display device because it has advantages such as wideness, low power consumption, and memory performance.

また、このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる電気泳動表示用表示液（分散系）をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され、電気泳動表示装置の構成方法としても簡便な手段が提案されるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。 In addition, a display liquid for electrophoretic display (dispersion system) composed of such dispersed particles and a dispersion medium colored in a different color tone from the dispersed particles is enclosed in microcapsules, and these microcapsules are arranged between the electrodes. An electrophoretic display device having a configuration to be worn has been proposed, and a simple means has been proposed as a method for configuring the electrophoretic display device (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、これらの電気泳動表示装置の表示液は、一般に染料等を溶解して着色された疎水性分散媒中に、一般に二酸化チタン等の高屈折率の無機顔料粒子を分散させているため、分散状態の安定性の維持が難しく、繰り返し表示を行う際に凝集等によるコントラストの低下が発生し、表示品質を低下させるという欠点を有している。また、通常これらの分散系には染料溶液を用いているため、顔料表面に染料が吸着したり、顔料と顔料との間隙に染料溶液が侵入することによって混色が発生し易く、同様にコントラストを大幅に低下させる欠点も有している。
これらの問題点については、染料溶液を用いた分散系の構成そのものと、分散粒子の分散状態の安定性とが関与していると考えられ、両者それぞれを克服することが必要とされている。 However, the display liquids of these electrophoretic display devices generally disperse high-refractive-index inorganic pigment particles such as titanium dioxide in a hydrophobic dispersion medium colored by dissolving a dye or the like. It is difficult to maintain the stability of the state, and there is a disadvantage that the display quality is deteriorated due to a decrease in contrast due to aggregation or the like when repeatedly displaying. In addition, since a dye solution is usually used for these dispersions, color mixing is likely to occur due to the dye adsorbing on the pigment surface or the dye solution entering the gap between the pigment and the contrast. It also has the disadvantage of greatly reducing it.
Regarding these problems, it is considered that the constitution of the dispersion system using the dye solution itself and the stability of the dispersion state of the dispersed particles are involved, and it is necessary to overcome both of them.

上記問題における分散安定性を向上させるための対応手段として、例えば、電気泳動性粒子の表面処理剤にチタネートカップリング剤を用いた系で、かつ染料によって着色された有色の分散媒中に、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところが、提案で用いている界面活性剤の場合には、非水系有機溶媒中における顔料分散安定化効果が不十分であり、電圧を印加する電気泳動条件下において十分な効果は得られていない。 As a countermeasure for improving the dispersion stability in the above problem, for example, a system using a titanate coupling agent as a surface treatment agent for electrophoretic particles, and in a colored dispersion medium colored with a dye, sorbitan A method of adding a fatty acid ester surfactant has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, in the case of the surfactant used in the proposal, the pigment dispersion stabilizing effect in the non-aqueous organic solvent is insufficient, and a sufficient effect is not obtained under the electrophoresis conditions where a voltage is applied.

また、分散安定のため、帯電粒子に対して帯電制御剤である４級アンモニウム塩化合物を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この提案では、帯電の異なる２種類の電気泳動性粒子の一方を上記帯電制御剤で処理し、更に界面活性剤を添加することが記載されている。しかし、この場合においても上記と同様に十分な分散安定性が得られておらず効果としては不十分である。 In order to stabilize dispersion, a method of incorporating a quaternary ammonium salt compound, which is a charge control agent, into charged particles has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In this proposal, it is described that one of two types of electrophoretic particles having different charges is treated with the charge control agent, and a surfactant is further added. However, in this case as well, sufficient dispersion stability is not obtained and the effect is insufficient.

一方、分散安定性を向上させるのとは別に、コントラストを向上させるために種々の提案がされている。例えば、顔料表面に対して非吸着性である染料を分散媒の着色に用いること（例えば、非特許文献１参照。）、分散媒中の染料濃度を低くすること（例えば、非特許文献２参照。）や、染料濃度、顔料濃度、界面活性剤の最適化を行うこと（例えば、非特許文献３参照。）等による改善も提案されている。
しかし、これらの方法では、効果が不十分であるばかりでなく、染料溶液の表示濃度低下や、応答速度低下という問題を引き起してしまい、実用的な解決策に至っていないのが現状である。 On the other hand, apart from improving dispersion stability, various proposals have been made to improve contrast. For example, a dye that is non-adsorptive to the pigment surface is used for coloring the dispersion medium (for example, see Non-Patent Document 1), and the dye concentration in the dispersion medium is lowered (for example, see Non-Patent Document 2). ), And by improving the dye concentration, pigment concentration, surfactant (for example, see Non-Patent Document 3), and the like have also been proposed.
However, these methods are not only ineffective but also cause problems such as a decrease in the display density of the dye solution and a decrease in response speed, and no practical solution has been reached. .

また、前記特許文献１のように電気泳動表示用表示液をマイクロカプセルに封入して表示粒子として利用し、コントラストを向上させる方法が開示されている。
この方法のメリットとしては、泳動粒子の偏在によって起る表示の不均一を防げる点が挙げられる。しかし、この場合、内包される表示液が有色の染料溶液と誘電体顔料粒子の分散液を利用しているため、コントラストの点で十分ではない。 Further, as disclosed in Patent Document 1, a method for improving contrast by enclosing a display liquid for electrophoretic display in microcapsules and using it as display particles is disclosed.
An advantage of this method is that it can prevent display non-uniformity caused by uneven distribution of migrating particles. However, in this case, since the contained display liquid uses a colored dye solution and a dispersion liquid of dielectric pigment particles, the contrast is not sufficient.

そこで、終始着色された分散媒を用いるシステムの有する上記欠点を解決する手段として、二色性色素を用いるシステムが提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。これらの場合、一定のコントラストの向上効果はあるものの、二色性色素の有色配向状態と無色配向状態を効果的に制御できないため、その向上効果は十分とは云えない。 In view of this, systems using dichroic dyes have been proposed as means for solving the above-described drawbacks of the system using a dispersion medium colored throughout (see Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6). In these cases, although there is an effect of improving a certain contrast, since the colored alignment state and the colorless alignment state of the dichroic dye cannot be effectively controlled, the improvement effect is not sufficient.

あるいは、別の手段として、例えば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調及び電気泳動性が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、これらの系では色調の異なる電気泳動性微粒子の帯電電荷が反対（正と負の組合せ）であるために、安定な分散状態が維持されず、粒子間の電気的な引力による凝集が発生することで混色を起し、良好なコントラストを有する表示を実現することは困難である。 Alternatively, as another means, for example, a liquid in which at least two kinds of electrophoretic fine particles having different color tones and electrophoretic properties are dispersed in a highly insulating and low-viscosity colorless dispersion medium is used. An electrophoretic display element encapsulated in a cell formed through a spacer between counter electrodes has been proposed (see, for example, Patent Document 7). However, in these systems, the charged charges of electrophoretic fine particles of different colors are opposite (a combination of positive and negative), so a stable dispersion state is not maintained and aggregation due to electrical attraction between particles occurs. As a result, it is difficult to realize a display having a good contrast by causing color mixing.

また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調及び電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（例えば、特許文献８参照）。ところが、この場合においても、粒子間の衝突が発生した際に安定な分散状態を維持することは困難であり、十分な機能を発揮するに至っていない。更にこの場合には、同一方向に移動する色調の異なる電気泳動性微粒子の移動速度差を利用したものであるために、一方の面において異なる色調を同時に表示することは不可能であり、同一方向に粒子が移動するために表示が遅く、実用性に欠けている。 Further, a liquid in which at least two kinds of electrophoretic fine particles having the same electrophoretic property, different color tone and electrophoretic speed are dispersed in a highly insulating and low-viscosity colorless dispersion medium, is opposed to two transparent plates at least one of which is transparent. There has been proposed an electrophoretic display element enclosed in a cell formed through a spacer between electrodes (for example, see Patent Document 8). However, even in this case, it is difficult to maintain a stable dispersion state when collision between particles occurs, and a sufficient function has not been achieved. Furthermore, in this case, since the electrophoretic fine particles moving in the same direction use different moving speed differences, it is impossible to display different color tones simultaneously on one surface, and the same direction Because of the movement of particles, the display is slow and lacks practicality.

あるいは、前述の特許文献７において提案されている電気泳動表示用表示液と同一の分散系をマイクロカプセル内に内包した例が例示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、この場合にも分散系の安定性が維持されず、電気泳動性微粒子間の電気的な引力による凝集によって混色がマイクロカプセル内で発生し、表示の混色を起してしまうために実用的な手段にはならない。 Or the example which included the same dispersion system as the display liquid for electrophoretic display proposed in the above-mentioned patent document 7 in the microcapsule is illustrated (for example, refer patent document 9). However, even in this case, the stability of the dispersion system is not maintained, and color mixing occurs in the microcapsule due to aggregation due to the electric attractive force between the electrophoretic fine particles, which causes practical display color mixing. It will not be a safe means.

一方、このような色調及び電気泳動性（帯電電荷）が互いに異なる２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を電気泳動表示用表示液として用いる系において問題となっている粒子間の凝集を防ぐための手段として、電荷調整剤の添加や粒子の表面処理等による立体的反発効果を用いることが提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。ところが、ここに記載されている方法では、十分な分散安定性を維持して２種類の電気泳動性微粒子間の凝集を完全に防ぐことは困難であり、良好なコントラストを実現するには至っていない。 On the other hand, agglomeration between particles, which is a problem in a system in which a liquid in which two kinds of electrophoretic fine particles having different color tones and electrophoretic properties (charged charges) are dispersed as a display liquid for electrophoretic display, is prevented. For this purpose, it has been proposed to use a steric repulsion effect by adding a charge control agent, surface treatment of particles, or the like (see, for example, Patent Document 10). However, with the method described here, it is difficult to maintain sufficient dispersion stability and completely prevent aggregation between two types of electrophoretic fine particles, and it has not yet been possible to achieve good contrast. .

また、樹脂と白色顔料からなる隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、ここで提案されている白色粒子は、白色顔料を混練・粉砕し、分散状態から重合、凝集によって樹脂と複合化したものであり、通常、染料によって着色された分散媒を用いる電気泳動用表示液において溶媒との比重差を調整する目的で使用されている白色粒子である。 In addition, an image display ink composition has been proposed that includes concealing white particles composed of a resin and a white pigment, display colored particles, and a solvent (see, for example, Patent Document 11). However, the white particles proposed here are those in which a white pigment is kneaded and pulverized, combined with a resin by polymerization and aggregation from a dispersed state, and usually for electrophoresis using a dispersion medium colored with a dye. It is a white particle used for the purpose of adjusting the specific gravity difference with the solvent in the display liquid.

この場合にも、分散状態の安定性が維持されていないので、色調の異なる顔料（磁性粉単独又は混合物からなる表示用着色顔料）との組合せにおいて、２種類の粒子間における凝集を低減させる機能を持ち合わせていないため、凝集による混色を引き起し、コントラストの低下を引き起してしまう。 Even in this case, since the stability of the dispersed state is not maintained, the function of reducing aggregation between two kinds of particles in combination with pigments having different color tones (color pigments for display made of magnetic powder alone or a mixture). Therefore, color mixing due to aggregation is caused, resulting in a decrease in contrast.

一方、溶媒種に関する例としては、染料によって着色された有色の分散媒を用いる系において、分散媒として直鎖アルキルベンゼンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。ところが、これらの溶媒は格別分散安定性を向上させる機能を有していないことから、この技術の展開によって、分散安定性の向上、更にはコントラストの向上を実現することは困難である。 On the other hand, as an example of the solvent species, it has been proposed to use linear alkylbenzene as a dispersion medium in a system using a colored dispersion medium colored with a dye (see, for example, Patent Document 12). However, since these solvents do not have a function of improving the special dispersion stability, it is difficult to improve the dispersion stability and further improve the contrast by developing this technology.

更に、ハロゲン系のテトラクロロエチエンとアルキルベンゼンの混合溶媒や、テトラクロロエチレンと５−エチリデンノルボルネンと芳香族溶媒の混合溶媒を分散媒として用いる例が提案されている（特許文献１３、特許文献１４）。しかし、これらの場合にも上記直鎖アルキルベンゼンと同様に十分な効果を実現するものではない。 Furthermore, examples have been proposed in which a mixed solvent of halogenated tetrachloroethene and alkylbenzene or a mixed solvent of tetrachloroethylene, 5-ethylidenenorbornene and an aromatic solvent is used as a dispersion medium (Patent Documents 13 and 14). However, in these cases, sufficient effects are not realized as in the case of the linear alkylbenzene.

一方、誘電体粒子からなる電気泳動性粒子と、二色性色素とネマチック液晶からなる分散媒とを、透明基板と対向基板との隙間に封入した電気泳動表示装置、及び上記の電気泳動性粒子と分散媒を内包した１〜１００μｍの粒径を有するマイクロカプセルからなる電気泳動表示装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
前者の電気泳動表示装置では、表示面となる透明基板に垂直配向した配向膜を設け、裏面である対向基板には垂直配向か水平配向の配向膜を設けることによって、表示面側の液晶と二色性色素の吸収軸を共に垂直配向させている。この装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、即ち、表示面に電気泳動性粒子が存在する場合、電気泳動性粒子間の隙間に存在する二色性色素の吸収がなくなり、電気泳動性粒子の色調を効果的に表示することが可能となる。しかし、二色性色素の色調を表示する場合、即ち、電気泳動性粒子が裏面側に存在する場合、二色性色素の吸収軸は表示面に近いほど垂直配向となり、入射光が二色性色素に吸収されず、所望の色調が表示されない。このため、コントラストの高い表示が得られない。
また、後者の装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、マイクロカプセル内の二色性色素は前者の装置のような配向膜との相互作用が存在しないため、ランダムに配向し、電気泳動性粒子の色調との混色が発生し、コントラストが低下してしまう。 On the other hand, an electrophoretic display device in which an electrophoretic particle composed of dielectric particles and a dispersion medium composed of a dichroic dye and a nematic liquid crystal are sealed in a gap between a transparent substrate and a counter substrate, and the above electrophoretic particles And an electrophoretic display device comprising microcapsules having a particle diameter of 1 to 100 μm including a dispersion medium have been proposed (see, for example, Patent Document 4).
In the former electrophoretic display device, a vertically aligned alignment film is provided on a transparent substrate serving as a display surface, and a vertical alignment or a horizontal alignment alignment film is provided on a counter substrate serving as a back surface. Both absorption axes of chromatic dyes are vertically aligned. When displaying the color tone of electrophoretic display particles with this apparatus, that is, when electrophoretic particles are present on the display surface, absorption of dichroic dye existing in the gaps between electrophoretic particles is eliminated, and electrophoretic properties are eliminated. It is possible to effectively display the color tone of the particles. However, when displaying the color tone of the dichroic dye, i.e., when the electrophoretic particles are present on the back side, the absorption axis of the dichroic dye is closer to the display surface and becomes more vertically oriented, and the incident light is dichroic. It is not absorbed by the pigment and the desired color tone is not displayed. For this reason, a display with high contrast cannot be obtained.
Also, when displaying the color tone of electrophoretic display particles with the latter device, the dichroic dye in the microcapsule does not interact with the alignment film as in the former device. Color mixing with the color tone of the active particles occurs and the contrast is lowered.

本発明者は、鮮明な表示が可能な表示媒体として、これまで次のような提案を行っている。
一つは、表示セルと該表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極及び８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶膜を順に設けた基板と、片側表面に透明電極及び８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を順に設けた透明基板からなり、該表示組成物が約０．８〜２．０μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶性組成物、ネガ型二色性染料及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子からなる表示媒体である（特許文献１５参照）。もう一つは、前記と同様の基板及び透明基板からなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物、及び電気泳動性粒子からなる表示媒体である（特許文献１６参照）。
これらの表示媒体によれば、いずれも比較的高いコントラストが得られたが、まだ十分とはいえなかった。 The present inventor has so far proposed the following as a display medium capable of clear display.
One is a display medium comprising a display cell and a display composition contained in the display cell, wherein the display cell is provided with an electrode and a vertically aligned liquid crystal film having a pretilt angle of 80 ° or more on one surface in order. And a transparent substrate in which a transparent electrode and a vertical alignment liquid crystal alignment film having a pretilt angle of 80 ° or more are sequentially provided on one surface, and the display composition has a helical pitch of about 0.8 to 2.0 μm. The frequency-driven liquid crystalline composition, the negative dichroic dye, and the dichroic dye are display media composed of electrophoretic particles having different color tones (see Patent Document 15). Another is a display medium comprising a substrate and a transparent substrate similar to those described above, wherein the display composition comprises a dual frequency driving liquid crystal composition having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm, and electrophoretic particles. (See Patent Document 16).
According to these display media, a relatively high contrast was obtained, but it was still not sufficient.

特開平１−８６１１６号公報JP-A-1-86116 特開平２−２８４１２８号公報JP-A-2-284128 特開平１１−１１９７０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-119704 特開２０００−６６２４７号公報JP 2000-66247 A 特開２００２−２７７９０５号公報JP 2002-277905 A 特開２００２−２７７９０６号公報JP 2002-277906 A 特開昭６２−２６９１２４号公報JP 62-269124 A 特開昭６３−５０８８６号公報JP-A 63-50886 ＷＯ９８／０３８９６号公報WO98 / 03896 特表平８−５１０７９０号公報Japanese National Patent Publication No. 8-510790 特開平１０−１４９１１７号公報JP 10-149117 A 特開平１−３００２３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-300233 特表平９−５００４５８号公報Japanese National Patent Publication No. 9-500458 特表平９−５０７８８１号公報Japanese National Patent Publication No. 9-507881 特開２００４−１６３６８３号公報JP 2004-163683 A 特開２００４−２２６５５０号公報JP 2004-226550 A フィリップスラボ（Philips Lab）：（コンファレンスレコードオブ１９８０バイエニアルディスプ．レス．コンフ．（Conference Record of 1980 Biennial Disp. Res. Conf.）Philips Lab: (Conference Record of 1980 Biennial Disp. Res. Conf.) ゼロックスパロアルト（XeroxPalo Alto）：プロク．エスアイデー（Proc.SID），Vol. 18,No. 3/4,1977XeroxPalo Alto: Prok. SID (Proc. SID), Vol. 18, No. 3/4, 1977 松下：プロク．エスアイデー（Proc. SID），Vol. 18, No. 3/4,197Matsushita: Prok. SID (Proc. SID), Vol. 18, No. 3 / 4,197

本発明は、前記表示液における分散状態の安定性や、表示におけるコントラストなど従来技術の問題点を解消し、より鮮明で視認性の高い表示が可能な電気泳動表示用の表示媒体と、それを利用した表示装置、及び可逆表示体の提供を目的とする。 The present invention solves the problems of the prior art such as the stability of the dispersion state in the display liquid and the contrast in display, and provides a display medium for electrophoretic display capable of clearer and more visible display, and An object is to provide a display device and a reversible display body that are used.

本発明者は鋭意検討した結果、表示セルと、該表示セルに内包された表示組成物とからなる表示媒体において、前記表示セルを、片側表面に電極及び平行配向性液晶配向膜を順に設けた基板と、片側表面に透明電極及びアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜を順に設けた透明基板とから構成し、一方、表示組成物を、ネガ型液晶性組成物とネガ型二色性染料と、該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子とを含有する組成とすることによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies, the present inventor has provided a display medium comprising a display cell and a display composition contained in the display cell, and the display cell is provided with an electrode and a parallel alignment liquid crystal alignment film on one surface in order. A substrate and a transparent substrate in which a vertical alignment liquid crystal alignment film composed of a transparent electrode and an alkylphosphonic acid compound is sequentially provided on one surface, while the display composition is composed of a negative liquid crystal composition and a negative two color The present invention has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a composition containing an ionic dye and electrophoretic particles having a color tone different from that of the dichroic dye.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、次の（１）〜（１３）の表示媒体、表示装置、及び可逆性表示体であり、この発明によって前記課題が解決される。
（１）表示セルと前記表示セルに内包された表示組成物とからなる表示媒体であって、前記表示セルは、片側面に電極及び平行配向性液晶配向膜を順に層状に設けた基板と、片側面に透明電極及びアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜を順に層状に設けた透明基板とが前記基板と前記透明基板上に設けられた各配向膜が対向し所要間隔を維持して配置された構成からなり、前記表示組成物は、ネガ型液晶性組成物と、ネガ型二色性染料と、前記二色性染料と色調の異なる電気泳動性粒子とを含有することを特徴とする表示媒体。
（２）前記表示セルの外面の少なくとも一部分に保護層を設けたことを特徴とする前記（１）に記載の表示媒体。
（３）前記保護層上又は前記表示セルの外面の少なくとも一部分に印刷層を設けたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の表示媒体。
（４）少なくとも前記印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする前記（３）に記載の表示媒体。
（５）さらに情報記録部を前記表示セル上に設けたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の表示媒体。
（６）前記情報記録部が磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部か前記情報記録部が集積回路メモリ又は光メモリである記録部か前記情報記録部が光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部の少なくとも１つであることを特徴とする前記（５）に記載の表示媒体。
（７）前記情報記録部に記録された情報が、表示媒体の表裏を示す情報又は表示媒体の位置を示す情報の少なくともいずれかであることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の表示媒体。
（８）前記（１）〜（７）の何れかに記載の表示媒体と、前記表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とから構成され、少なくとも書き込み時には該表示媒体と該書き込み装置とが近接できるように着脱自在とした表示装置であって、前記書き込み装置は、複数の信号電極と走査電極とを装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって表示媒体に画像を表示するように構成されていることを特徴とする表示装置。
（９）前記画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする前記（８）に記載の表示装置。
（１０）前記（１）〜（７）の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタとが一体に構成され、情報の書き込みおよび書き換えを可能としたことを特徴とする可逆性表示体。
（１１）前記表示媒体が可逆性表示体の表示面の少なくとも一部の面を占めることを特徴とする前記（１０）に記載の可逆性表示体。
（１２）前記可逆性表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆性表示型看板の何れかであることを特徴とする前記（１１）に記載の可逆性表示体。
（１３）前記可逆性表示体が、可撓性の表示体であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）に記載の可逆性表示体。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The present invention provides the following display media (1) to (13), a display device, and a reversible display, and the above-described problems are solved by the present invention.
(1) A display medium comprising a display cell and a display composition contained in the display cell, wherein the display cell includes a substrate in which an electrode and a parallel alignment liquid crystal alignment film are sequentially provided on one side surface, A transparent substrate on which one side surface is provided with a vertical alignment liquid crystal alignment film composed of a transparent electrode and an alkylphosphonic acid compound in order, and the alignment film provided on the transparent substrate and the substrate are opposed to each other to maintain a necessary interval. The display composition contains a negative liquid crystal composition, a negative dichroic dye, and electrophoretic particles having a color tone different from that of the dichroic dye. A display medium.
(2) The display medium according to (1), wherein a protective layer is provided on at least a part of the outer surface of the display cell.
(3) The display medium according to (1) or (2), wherein a print layer is provided on the protective layer or on at least a part of the outer surface of the display cell.
(4) The display medium according to (3), wherein a print protective layer is provided at least on the print layer.
(5) The display medium according to any one of (1) to (4), wherein an information recording unit is further provided on the display cell.
(6) The information recording unit is a recording unit capable of writing and reading information recording by the action of magnetism, the information recording unit is a recording unit that is an integrated circuit memory or an optical memory, or the information recording unit records information by the action of light. The display medium according to (5), wherein the display medium is at least one of a transparent recording unit capable of reading the image data.
(7) The information recorded in the information recording unit is at least one of information indicating the front and back of the display medium and information indicating the position of the display medium. (5) or (6) Display media.
(8) The display medium according to any one of (1) to (7) and a writing device capable of displaying visible information on the display medium, and at least when writing, the display medium and the display medium A display device that is detachable so as to be close to a writing device, and the writing device is equipped with a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and an electric field is applied to a display medium in accordance with an image signal at the intersection. A display device comprising a switching element capable of performing an operation, and configured to display an image on a display medium.
(9) The display device according to (8), wherein the switching element capable of applying an electric field to the display medium in accordance with the image signal is a thin film transistor.
(10) A reversible display characterized in that the display medium according to any one of (1) to (7) and a thin film transistor are integrally formed to enable writing and rewriting of information.
(11) The reversible display according to (10), wherein the display medium occupies at least a part of a display surface of the reversible display.
(12) The reversible display body according to (11), wherein the reversible display body is any one of a reversible display card, a reversible display sheet, a reversible display display, and a reversible display type signboard.
(13) The reversible display body according to (10) to (12), wherein the reversible display body is a flexible display body.

本発明によれば、表示組成物の分散粒子の凝集や偏在などがなく分散状態が安定し、また、表示における混色などの問題がなくコントラストが優れ、鮮明で視認性の高い表示が可能な電気泳動表示用の表示媒体と、それを利用した表示装置、及び可逆性表示体を提供することができる。 According to the present invention, there is no aggregation or uneven distribution of dispersed particles of the display composition, the dispersion state is stable, and there is no problem of color mixing or the like in the display, the contrast is excellent, and a clear and highly visible display is possible. A display medium for electrophoretic display, a display device using the display medium, and a reversible display can be provided.

以下、本発明について図を参照して詳しく説明する。
図１は、本発明における表示セルとその表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体の形態の一例を示した断面図である。即ち、表示媒体の電気泳動性粒子が電界の極性に応じて透明基板側に移動する状態（ａ）と基板側に移動する状態（ｂ）を示す断面図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a display medium comprising a display cell and a display composition contained in the display cell according to the present invention. That is, it is a cross-sectional view showing a state (a) in which the electrophoretic particles of the display medium move to the transparent substrate side in accordance with the polarity of the electric field and a state (b) to move to the substrate side.

図１に示す表示セルは、片側表面に電極２及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜３を有する基板１と、片側表面に透明電極５及び該電極面上に設けられたアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜６を有する透明基板４とを、両者の配向膜３、６の膜面同士を対向させて配置することにより形成されている。なお、各配向膜が設けられた基板は、図示しないスペーサにより所要間隔をもって対向配置され、この密閉空間に充填された、いわゆる表示セルに内包された表示組成物１０が漏洩しないようになっている。
また、前記表示組成物１０は、ネガ型液晶性組成物８と、ネガ型二色性染料９と、該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子７とを含有している。 The display cell shown in FIG. 1 is provided with a substrate 1 having an electrode 2 on one surface and a parallel alignment liquid crystal alignment film 3 provided on the electrode surface, and a transparent electrode 5 and the electrode surface on one surface. The transparent substrate 4 having the vertical alignment liquid crystal alignment film 6 made of an alkylphosphonic acid compound is formed by disposing the alignment films 3 and 6 with their film surfaces facing each other. The substrates provided with the alignment films are arranged to face each other with a required interval by spacers (not shown) so that the display composition 10 contained in the so-called display cells filled in the sealed space does not leak. .
The display composition 10 contains a negative liquid crystal composition 8, a negative dichroic dye 9, and electrophoretic particles 7 having a color tone different from that of the dichroic dye.

基板１と基板４の電極面にそれぞれ設ける平行配向性液晶配向膜３とアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜６は、液晶組成物を構成する液晶分子の配向を制御する配向膜である。 A parallel alignment liquid crystal alignment film 3 and a vertical alignment liquid crystal alignment film 6 made of an alkylphosphonic acid compound provided on the electrode surfaces of the substrate 1 and the substrate 4, respectively, are alignment films that control the alignment of liquid crystal molecules constituting the liquid crystal composition. is there.

平行配向性液晶配向膜３は、液晶分子の長軸方向を基板に対して平行に配向させる配向膜である。この平行配向性液晶配向膜３は、カーボン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール又はポリイミドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、二塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、アセチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、二塩基性脂肪酸又はクラウンエーテルなどの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、あるいは基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。 The parallel alignment liquid crystal alignment film 3 is an alignment film that aligns the long axis direction of the liquid crystal molecules in parallel to the substrate. This parallel alignment liquid crystal alignment film 3 is a method in which an alignment agent such as carbon, polyoxyethylene, polyvinyl alcohol, or polyimide is applied in a solution and physically adsorbed, or an alignment agent such as a dibasic carboxylic acid chromium complex or an organic silane is used as a solution. A method of applying and chemically adsorbing, a method of plasma polymerizing an aligning agent such as acetylene, a method of dissolving and injecting an aligning agent such as dibasic fatty acid or crown ether to physically adsorb, or a method of deforming and aligning the substrate surface Or the like.

平行配向性液晶配向膜３は、物理吸着法、化学吸着法、プラズマ重合法、変形配向処理法などにより設けるが、配向膜の効果を向上させるためにラビング処理することが好ましい。このようなラビング処理は従来公知の方法を用いて行われる。本発明では、ラビング処理はラビング処理機を用いて行うことができる。このようなラビング処理機は、たとえば円筒状の形状を有し、このラビング処理器の円筒の周縁部には毛足の長い布で巻回されている構造体であり、このラビング処理機を配向膜上で摩擦しながら回転させて一定方向にラビング処理を施すようにしている。しかしながら本発明では配向膜のラビング処理はこのようなラビング処理には限定されず、すなわち本発明の表示媒体の製造方法で採用されるラビング処理としては、配向膜の通常の配向性能が生じるような処理であればよい。 The parallel alignment liquid crystal alignment film 3 is provided by a physical adsorption method, a chemical adsorption method, a plasma polymerization method, a modified alignment treatment method, or the like, but is preferably rubbed to improve the effect of the alignment film. Such a rubbing process is performed using a conventionally known method. In the present invention, the rubbing treatment can be performed using a rubbing treatment machine. Such a rubbing machine has, for example, a cylindrical shape, and is a structure that is wound with a cloth having a long bristle at the periphery of the cylinder of the rubbing machine, and the rubbing machine is oriented. The rubbing process is performed in a certain direction by rotating while rubbing on the film. However, in the present invention, the rubbing treatment of the alignment film is not limited to such a rubbing treatment, that is, as the rubbing treatment employed in the display medium manufacturing method of the present invention, the normal alignment performance of the alignment film is generated. What is necessary is just processing.

一方、アルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜６は、液晶分子の長軸方向を基板に対して垂直に配向させる配向膜である。好ましいアルキルホスホン酸化合物は、液晶の垂直配向に有効な炭素数８以上の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物である。炭素数が７以下の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物や、炭素数が８以上であっても分岐状のアルキルホスホン酸化合物では効果的な液晶の垂直配向性が得られない。 On the other hand, the vertical alignment liquid crystal alignment film 6 made of an alkylphosphonic acid compound is an alignment film that aligns the major axis direction of the liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate. A preferred alkylphosphonic acid compound is a linear alkylphosphonic acid compound having 8 or more carbon atoms that is effective for vertical alignment of liquid crystals. A linear alkylphosphonic acid compound having 7 or less carbon atoms or a branched alkylphosphonic acid compound having 8 or more carbon atoms cannot provide effective vertical alignment of liquid crystals.

アルキルホスホン酸化合物は、電極２と透明電極４の表面に物理吸着、又は化学吸着させて垂直配向性液晶配向膜６を形成する。熱的な安定性の点で、化学吸着が好ましい。 The alkylphosphonic acid compound is physically adsorbed or chemically adsorbed on the surfaces of the electrode 2 and the transparent electrode 4 to form the vertical alignment liquid crystal alignment film 6. From the viewpoint of thermal stability, chemical adsorption is preferred.

表示組成物１０を構成するネガ型液晶組成物８は、正の誘電率異方性を有するネマチック相、スメクチック相又はカイラルネマチック相を示す液晶化合物又はそれらの混合物からなり、電圧の印加により液晶分子の長軸方向が電界と垂直になるように配向する。 The negative liquid crystal composition 8 constituting the display composition 10 is composed of a liquid crystal compound exhibiting a nematic phase, a smectic phase or a chiral nematic phase having a positive dielectric anisotropy, or a mixture thereof. Are oriented so that the major axis direction thereof is perpendicular to the electric field.

また、ネガ型二色性染料９は、分子の短軸方向に光吸収の遷移モーメントを有する染料である。ネガ型二色性染料９とネガ型液晶組成物８とを一対の基板間からなるセル内に混合状態で充填した場合、ネガ型二色性染料分子９の長軸は液晶分子の長軸と平行に配列する。液晶分子と染料分子の長軸が基板と垂直に配向すると、ネガ型二色性染料９の色調が視認され、逆に基板と平行に配向すると透明な色調が表示されることになる。 The negative dichroic dye 9 is a dye having a transition moment of light absorption in the minor axis direction of the molecule. When the negative dichroic dye 9 and the negative liquid crystal composition 8 are filled in a cell composed of a pair of substrates in a mixed state, the major axis of the negative dichroic dye molecule 9 is the major axis of the liquid crystal molecule. Arrange in parallel. When the major axes of the liquid crystal molecules and the dye molecules are aligned perpendicularly to the substrate, the color tone of the negative dichroic dye 9 is visually recognized, and conversely, when it is aligned parallel to the substrate, a transparent color tone is displayed.

また、ネガ型二色性染料９とは色調の異なる電気泳動性粒子７は、電界の印加により電気泳動極性に応じて一方の電極に移動する。表示面である透明基板４側に移動する場合、その電気泳動性粒子７の色調が表示される。 Further, the electrophoretic particles 7 having a color tone different from that of the negative dichroic dye 9 are moved to one electrode according to the electrophoretic polarity by application of an electric field. When moving to the transparent substrate 4 side which is a display surface, the color tone of the electrophoretic particles 7 is displayed.

電気泳動性粒子７として用いられるものは、例えば、鉛白、亜鉛華、リポトン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウムなどから選択された一種類以上の無機顔料、あるいはそれらの無機顔料をポリマー粒子や中空ポリマー粒子の表面に付着させるか、またはポリマー粒子や中空ポリマー粒子の内部に導入させた複合粒子などである。 Examples of the electrophoretic particles 7 include lead white, zinc white, lipoton, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, One or more types of inorganic pigments selected from calcium silicate, etc., or composite particles in which those inorganic pigments are attached to the surface of polymer particles or hollow polymer particles, or introduced into the interior of polymer particles or hollow polymer particles, etc. It is.

このような表示セルと表示組成物１０からなる表示媒体に対し、基板１上の電極２と透明基板４上の電極５を介して直流電圧を印加すると、図１（ａ）に示すように、電気泳動性粒子７が電界の極性に応じて透明基板４側に移動する。同時にネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９は、電界の影響を受けて電界に対して垂直な方向、即ち基板と平行な方向に配向し、可視光を吸収しない透明な状態が形成され、表示面では電気泳動性粒子７の色調が効果的に表示される。 When a DC voltage is applied to the display medium composed of the display cell and the display composition 10 via the electrode 2 on the substrate 1 and the electrode 5 on the transparent substrate 4, as shown in FIG. The electrophoretic particles 7 move to the transparent substrate 4 side according to the polarity of the electric field. At the same time, the negative liquid crystal composition 8 and the negative dichroic dye 9 are aligned in a direction perpendicular to the electric field, that is, in a direction parallel to the substrate under the influence of the electric field, and have a transparent state that does not absorb visible light. The color tone of the electrophoretic particles 7 is effectively displayed on the display surface.

この状態で電圧の印加を停止すると、ネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９の透明状態は平行配向性液晶配向膜３の効果により維持され、電気泳動性粒子７は粒子間凝集力と垂直配向性配向膜６の吸着力とにより透明基板４側に保持される。これによって、直流電圧印加時の表示状態が効果的に維持される。 When the voltage application is stopped in this state, the transparent state of the negative liquid crystal composition 8 and the negative dichroic dye 9 is maintained by the effect of the parallel alignment liquid crystal alignment film 3, and the electrophoretic particles 7 are aggregated between the particles. It is held on the transparent substrate 4 side by the force and the adsorption force of the vertical alignment film 6. This effectively maintains the display state when the DC voltage is applied.

また、図１（ａ）の場合と逆極性の直流電圧を印加すると、図１（ｂ）に示すように、電気泳動性粒子７が基板１側に移動する。同時に、ネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９は基板と平行な方向に配向する。しかし、この状態で電圧の印加を停止すると、ネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９は垂直配向性液晶配向膜６の影響を受けて垂直配向し、二色性染料の色調が表示される。 Moreover, when a DC voltage having a polarity opposite to that in the case of FIG. 1A is applied, the electrophoretic particles 7 move to the substrate 1 side as shown in FIG. At the same time, the negative liquid crystal composition 8 and the negative dichroic dye 9 are aligned in a direction parallel to the substrate. However, when the voltage application is stopped in this state, the negative liquid crystal composition 8 and the negative dichroic dye 9 are vertically aligned under the influence of the vertical alignment liquid crystal alignment film 6, and the color tone of the dichroic dye is changed. Is displayed.

次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図２に示す構成断面図により説明する。電気泳動性表示媒体は図１に示す表示セルの構成と同様であるが、セル基板１は、ガラス板あるいはプラスチックフィルムからなる透明または着色した基板である。また、透明基板４は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明な基板である。基板１と基板４の厚さは、約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。 Next, a preferred embodiment of the display medium of the present invention will be described with reference to a structural sectional view shown in FIG. The electrophoretic display medium has the same structure as the display cell shown in FIG. 1, but the cell substrate 1 is a transparent or colored substrate made of a glass plate or a plastic film. The transparent substrate 4 is a transparent substrate made of a glass plate or a plastic film. The thickness of the board | substrate 1 and the board | substrate 4 is about 10 micrometers-1 mm, Preferably it is 25-200 micrometers.

電極２は透明であっても着色（有色透明）されていてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法などにより形成することができる。電極５は、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明な材料からなる透明電極である。電極２と電極５は、マトリックス状にパターン化されていてもよいが、少なくとも一方はパターン化されていない電極である。パターン化されていない電極は共通電極として使用することができる。たとえばこのような共通電極は基板の一部の面に連続的なエリアとして存在したり、あるいは基板全面に層状に設けられている電極である。 The electrode 2 may be transparent or colored (colored and transparent), and is made of a conductive thin film such as metal, ITO, SnO ₂ , ZnO: Al, etc., and includes a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, and a coating method. Or the like. The electrode 5 is a transparent electrode made of a transparent material such as ITO, SnO ₂ , or ZnO: Al. The electrode 2 and the electrode 5 may be patterned in a matrix shape, but at least one of them is an unpatterned electrode. An unpatterned electrode can be used as a common electrode. For example, such a common electrode is an electrode that exists as a continuous area on a part of the surface of the substrate, or is provided in layers on the entire surface of the substrate.

次に、保護層１１は、セル基板の傷付加の防止、および、セルの基板上に印刷層１２等を設けることを容易にするために（易印刷性付与の目的）、設けられ、この保護層１１は、少なくとも保護層材料を含有し、必要に応じてこの保護層材料に保護層材料を溶解し、あるいは分散、懸濁又は乳化する媒体と、硬化剤、触媒及び／又は助触媒などを加えた保護層材料組成物（保護層形成用組成物）として調製し、この保護層形成用組成物を表示セルの例えば表示層上に、ワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、グラビアコートなどの塗布方法を用いて塗布するか、あるいはスパッタリング、化学的気相法などの気相方法を用いて形成することができる。保護層１１の厚さは、例えば基板４を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄い方が望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍの範囲である。 Next, the protective layer 11 is provided in order to prevent the cell substrate from being scratched and to make it easy to provide the printed layer 12 or the like on the cell substrate (for the purpose of imparting easy printability). The layer 11 contains at least a protective layer material, and if necessary, a medium for dissolving or dispersing, suspending or emulsifying the protective layer material in this protective layer material, a curing agent, a catalyst and / or a co-catalyst. Prepared as an added protective layer material composition (composition for forming a protective layer), this composition for forming a protective layer is applied to, for example, a display layer of a display cell, a wire bar coat, roll coat, blade coat, dip coat, spray It can be applied using a coating method such as coating, spin coating or gravure coating, or can be formed using a vapor phase method such as sputtering or chemical vapor deposition. The thickness of the protective layer 11 is desirably as thin as possible within a range having a function of protecting the substrate 4, for example, and is in a range of about 0.1 to 100 μm, more preferably 0.3 to 30 μm.

保護層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂、あるいはそれらの混合物が挙げられる。このような保護層材料を含む保護層形成用組成物を上述した方法を用いてセル基板１上に形成して図２に示されるような保護層１１が少なくともセル基板の片方の面上に形成される（図２ではセルの表示面（基板４の表示面）上に設けられる構成を示すが、もう一方の基板１のセルの外側の面上に形成することもできる）。 Protective layer materials include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal. , Acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyarylate, ara Polyimide, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylene vinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, thermosetting resin , Active energy ray-curable resins, or mixtures thereof. A protective layer forming composition containing such a protective layer material is formed on the cell substrate 1 using the method described above, and a protective layer 11 as shown in FIG. 2 is formed on at least one surface of the cell substrate. (The structure provided on the display surface of the cell (display surface of the substrate 4) is shown in FIG. 2, but it can also be formed on the outer surface of the cell of the other substrate 1).

印刷層１２は、表示媒体の使用目的に応じて、保護層１１上の少なくとも一部（保護層１１上の表示部分を除く少なくとも一部）に、公知のオフセット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷により形成することができる。なお、表示媒体の保護層のない部分にも印刷層を設けても構わない。印刷層１２は、詳細には、保護層１１上の少なくとも一部分、及び／又は表示媒体の少なくとも一部分に印刷層を設けることができる。 The printing layer 12 is formed on at least a part of the protective layer 11 (at least a part excluding the display part on the protective layer 11) by known offset printing, gravure printing, or screen printing depending on the purpose of use of the display medium. can do. Note that a print layer may be provided also on a portion of the display medium where there is no protective layer. Specifically, the printing layer 12 can be provided with a printing layer on at least a part of the protective layer 11 and / or on at least a part of the display medium.

印刷層１２上及び保護層１１上に印刷保護層１３を設けることができる。印刷保護層１３は、保護層１１と同様な材料を用いることができ、保護層１１や印刷層１２と同様、公知の方法により設けることができる。なお、図中の矢印１４は表示面を示す。 A print protective layer 13 can be provided on the print layer 12 and the protective layer 11. The print protective layer 13 can be made of the same material as that of the protective layer 11, and can be provided by a known method like the protective layer 11 and the print layer 12. In addition, the arrow 14 in a figure shows a display surface.

更に、本発明における表示媒体の別の好ましい実施形態を図３により説明する。図３は、表示媒体の別の実施形態を説明するための表示媒体の構成を示す断面図（ａ）と透明な記録部の平面図（ｂ）である。 Furthermore, another preferred embodiment of the display medium in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view (a) illustrating a configuration of a display medium for explaining another embodiment of the display medium, and a plan view (b) of a transparent recording unit.

図３において、表示セル構成は前記同様であり、基板１、透明基板４、電極２、透明電極５、アルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜３、平行配向性液晶配向膜６、表示組成物１０、及び矢印１４は図２の場合と同様である。すなわち、セル構成は前記同様であり、このセルの製造方法も前記同様である。また、保護層２１は、透明な記録部２２を保護し、またセル基板４を前記同様に保護するためのものである。
図３（ａ）の断面図に示すように、非表示面２６側には、磁気記録部２３と集積回路メモリ２４を基板１上の少なくとも一部に設け、その磁気記録部２３、集積回路メモリ２４及び基板１を覆うように第二保護層２５を設ける構成としている。第二保護層２５は、前記保護層１１や印刷保護層１２を構成する材料と同様な材料を用いて前記同様の方法を用いて形成される。 In FIG. 3, the structure of the display cell is the same as described above, and the substrate 1, the transparent substrate 4, the electrode 2, the transparent electrode 5, the vertical alignment liquid crystal alignment film 3 made of an alkylphosphonic acid compound, the parallel alignment liquid crystal alignment film 6, and the display. The composition 10 and the arrow 14 are the same as in the case of FIG. That is, the cell configuration is the same as described above, and the manufacturing method of this cell is also the same as described above. The protective layer 21 is for protecting the transparent recording portion 22 and protecting the cell substrate 4 in the same manner as described above.
As shown in the cross-sectional view of FIG. 3A, on the non-display surface 26 side, a magnetic recording unit 23 and an integrated circuit memory 24 are provided on at least a part of the substrate 1, and the magnetic recording unit 23 and the integrated circuit memory are provided. The second protective layer 25 is provided so as to cover 24 and the substrate 1. The second protective layer 25 is formed by using the same method as described above using a material similar to the material constituting the protective layer 11 or the print protective layer 12.

また、図３（ｂ）の表示媒体の上面図に示すように、透明な記録部２２は格子状に設けることができる例を示している。この例に示すように、形成される行ｘｎと列ｙｍ（ｎ、ｍは自然数。図３の（Ｂ）では、ｎは７、ｍは９である例を示しているが、ｎ、ｍは自然数であればよく、特に制限されることは無い）の交差点（ｘｎ，ｙｍ）を読み出し／書き込み情報と（して固有化）し、デジタル情報として利用することができる。即ち、このような表示媒体の場合、透明な基板４、透明な共通電極５、及び透明な記録部２２を通して表示組成物１０の表示が目視できると同時に、その表示に対応するか又は独立したデジタル情報を書き込んだり読み出したりすることができる。この上記透明という文言は、透明無色、透明有色の両方の意味であり、透明有色の場合、表示媒体の下地と同色であっても良いが、表示性能を低下（コントラストの低下、表示明度の低下など）をさせるような色合いは除外されるのが通常である。 Further, as shown in the top view of the display medium in FIG. 3B, an example in which the transparent recording unit 22 can be provided in a lattice shape is shown. As shown in this example, row xn and column ym (n and m are natural numbers) are formed. In FIG. 3B, n is 7 and m is 9, but n and m are An intersection (xn, ym) of a natural number is not particularly limited, and can be used as digital information by making it (read and write information) and making it unique. That is, in the case of such a display medium, the display of the display composition 10 can be visually observed through the transparent substrate 4, the transparent common electrode 5, and the transparent recording unit 22, and at the same time, the display is compatible with the display or independent digital. Information can be written and read. The term “transparent” means both transparent colorless and transparent colored. In the case of transparent colored, the same color as the background of the display medium may be used, but the display performance is deteriorated (decrease in contrast, decrease in display brightness). Etc.) are usually excluded.

前記表示媒体に用いる、磁気の作用により情報の書き込みと読み出しが可能な磁気記録部２３、あるいは集積回路メモリ２４や光メモリの情報記録部は、従来の公知の技術を用いて作製することができる。 The magnetic recording unit 23 capable of writing and reading information by the action of magnetism, or the information recording unit of the integrated circuit memory 24 and the optical memory, which is used for the display medium, can be manufactured using a conventionally known technique.

更に、前記の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とを、着脱自在可能な表示装置に構成し、少なくとも書き込み時には前記表示媒体と前記書き込み装置を近接させて表示媒体に画像を表示するようにすることができる。即ち、書き込み装置には、複数の信号電極と走査電極が装備され、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成することができる。 Further, the display medium and a writing device capable of displaying visible information on the display medium are configured as a detachable display device, and at least the writing time is close to the display medium. The image can be displayed on the display medium. In other words, the writing device is equipped with a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and has a switching element that can apply an electric field to the display medium in accordance with an image signal at the intersection thereof, thereby causing the image to be displayed on the display medium. Can be configured to display.

このような構成では、２次元配列された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により、選択時にある部位に与えられた電荷は、非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなる。また、前記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子は、薄膜トランジスタであってもよい。 In such a configuration, since the two-dimensionally arranged electric field applying means has a switching element, the electric charge given to a part at the time of selection is discharged by the time constant of the material constituting the display medium when not selected. Therefore, when it is longer than the movement time (response time) of the particles, the selection time can be made shorter than the response time, and as a result, the writing speed is increased. Further, the switching element that can apply an electric field to the display medium in accordance with the image signal may be a thin film transistor.

スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。薄膜トランジスタは３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。 As the switching element, a thin film transistor that can easily manufacture a thin film device having a large area is preferable. Since the thin film transistor is a three-terminal element, the switching performance is high, and a clear display can be obtained even when halftone is involved. In order to increase the writing speed, a storage capacitor can be provided in parallel with the display medium in an equivalent circuit.

更に、前記表示媒体は、薄膜トランジスタと一体に構成し、情報の書き換えを可能とした可逆表示体として各種の形態で用いることができる。
また、表示媒体と薄膜トランジスタとを一体に構成し、情報の書き換えを可能とした可逆表示体の表示媒体を当該可逆表示体の情報表示面の一部又は全面を占めるように構成することによって、カード（ＩＣカードを含む）や、シート等の各種形態で用いることができる。 Further, the display medium can be used in various forms as a reversible display body which is formed integrally with a thin film transistor and which allows rewriting of information.
In addition, the display medium and the thin film transistor are integrally configured, and the display medium of the reversible display body that can rewrite information is configured to occupy a part or the whole of the information display surface of the reversible display body. (Including an IC card) and various forms such as a sheet.

それらの一例を挙げると、本発明の電気泳動表示媒体が名刺やクレジットカードのような小型のカードの一部又は全部を構成することで、情報を書き換えることが可能なカードとして作製され、各種ポイントカードや会員カードとして使用することもできる。この様な携帯性に優れる小型のカードのサイズを大きくすることで、一般のオフィス等で使用されるディスプレイや記録紙（複写機、プリンタ等の出力紙）の代用表示体として、可逆表示シートを作製することもできる。この様な可逆表示シートは、繰り返し使用することができるので、省資源、省エネルギーの観点からも優れた表示媒体を本発明では提供可能である。 For example, the electrophoretic display medium according to the present invention constitutes a part or all of a small card such as a business card or a credit card, so that the information can be rewritten and various points can be obtained. It can also be used as a card or membership card. By increasing the size of such a small card with excellent portability, a reversible display sheet can be used as a substitute display for displays and recording paper (output paper for copying machines, printers, etc.) used in general offices. It can also be produced. Since such a reversible display sheet can be used repeatedly, the present invention can provide an excellent display medium from the viewpoint of saving resources and energy.

また、家電製品を始めとする各種物品に本発明の表示媒体を組み込むことにより、従来の液晶モニターの代りに情報を提供することが可能となる。この場合には、視野角が広くコントラストも高く優れた表示を実現することができる。そして本発明の表示媒体ではバックライトによる透過光を用いずに表示できる可能性を有しており、省エネルギーの観点においても優れている。
更に、本発明の電気泳動表示媒体を各種の広告や看板などの用途で用いることも可能である。この場合にも全面を電気泳動表示媒体で構成することもできるが、ポスターなどの一部分に組み込んで使用可能であるという観点から、効果的な表示を実現することも可能である。 In addition, by incorporating the display medium of the present invention into various articles such as home appliances, information can be provided instead of a conventional liquid crystal monitor. In this case, an excellent display with a wide viewing angle and high contrast can be realized. The display medium of the present invention has a possibility of displaying without using the transmitted light from the backlight, and is excellent in terms of energy saving.
Furthermore, the electrophoretic display medium of the present invention can also be used for various advertisements, billboards, and the like. In this case as well, the entire surface can be constituted by an electrophoretic display medium, but it is also possible to realize effective display from the viewpoint that it can be used by being incorporated in a part of a poster or the like.

また、上記した電気泳動表示媒体は、基板を始めとする各層の材料の選択により媒体に可撓性を付与させることもできるので、前記したカード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始め、各種の用途において、形状による制約を受けることがないので非常に幅広い用途に対応することができる。なお本発明の表示媒体に採用された表示セルの構成において、セルの大きさは液晶セルと同程度の大きさが可能であり、表示組成物１０に含有される二色性染料９は少なくとも１種が使用されるが、その種類の数は２以上であっても良い。また表示セルの個数は制限されず、このセルが一つの面に面状に単数あるいは複数設けられるような表示媒体であっても良く、また、複数のセルが表示方向に１以上積層（セルの積み重ね構造）された構成を採用するようにしても良い。 In addition, since the electrophoretic display medium described above can give flexibility to the medium by selecting the material of each layer including the substrate, various types of cards such as the above-described cards, sheets, displays, signs, advertisements, etc. Since there is no restriction due to the shape of the application, it can be used for a very wide range of applications. In the configuration of the display cell employed in the display medium of the present invention, the size of the cell can be the same as that of the liquid crystal cell, and the dichroic dye 9 contained in the display composition 10 is at least 1 Although seeds are used, the number of kinds may be two or more. Further, the number of display cells is not limited, and a display medium in which one or a plurality of cells are provided on a single surface may be used, and one or more cells may be stacked in the display direction (the number of cells). A stacked structure) may be adopted.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、明細書、図面に開示した範囲で解釈されるべきものである。なお実施例で使用される％は特に断わりが無い場合には重量％の意味で使用される。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example and a comparative example, these Examples are only one aspect | mode of this invention, and the technical scope of this invention is limited at all by these Examples. It is not a thing. That is, the present invention should be construed within the scope disclosed in the specification and drawings. In addition,% used in an Example is used by the meaning of weight%, when there is no notice in particular.

［表示媒体の作製］
＜表示セルの作製＞
厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板（商品名ＳｕｐｅｒＩＴＯ−Ａ、アルバック成膜（株）製）を二枚用意し、一枚のＩＴＯ付きガラス基板は、過酸化水素水（約３０容量％）と、アンモニア水溶液（約３０容量％）と、イオン交換水とからなる溶液（それぞれを１：１：５の割合で混合）に浸し、約５分間超音波処理した後、同溶液に６０℃で３０分間浸して、ＩＴＯ表面を洗浄した。
次に、５体積％のオクタデシルホスホン酸のメチルスルホキシド／イオン交換水（体積比９：１）溶液を調製し、前記の表面処理を施したＩＴＯ付きガラス基板を浸し、１０℃以下で約６０分間超音波処理してＩＴＯ表面に垂直配向性液晶配向膜を形成した。
また、もう一枚のＩＴＯ付きガラス基板の電極面上には、配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布したのち８０℃で１分間乾燥し、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して平行配向性液晶配向膜を設けた。 [Production of display medium]
<Production of display cell>
Two glass substrates with ITO of 1.1 mm thickness (trade name: SuperITO-A, ULVAC Membrane Co., Ltd.) are prepared. One glass substrate with ITO is hydrogen peroxide (about 30% by volume) And an aqueous ammonia solution (about 30% by volume) and ion-exchanged water (each mixed at a ratio of 1: 1: 5), sonicated for about 5 minutes, The ITO surface was cleaned by soaking for 30 minutes.
Next, a 5% by volume solution of octadecylphosphonic acid in methyl sulfoxide / ion exchange water (volume ratio 9: 1) is prepared, and the glass substrate with ITO subjected to the surface treatment is immersed in the solution at 10 ° C. or less for about 60 minutes. A vertical alignment liquid crystal alignment film was formed on the ITO surface by ultrasonic treatment.
On the electrode surface of another glass substrate with ITO, an orientation agent AL1254 (manufactured by JSR, concentration 2.5%) is applied, dried at 80 ° C. for 1 minute, and baked at 180 ° C. for 5 minutes. Then, a rubbing treatment was performed to provide a parallel alignment liquid crystal alignment film.

次いで、上記垂直配向性液晶配向膜を設けたガラス基板と平行配向性液晶配向膜を設けたガラス基板とを、相互の電極面側が対向するように配置し、樹脂スペーサにより電極面間距離を約１８μｍ有する内部空間を形成するように構成して表示セルを作製した。 Next, the glass substrate provided with the vertical alignment liquid crystal alignment film and the glass substrate provided with the parallel alignment liquid crystal alignment film are arranged so that the electrode surface sides face each other, and the distance between the electrode surfaces is reduced by the resin spacer. A display cell was fabricated with an internal space of 18 μm.

＜表示組成物の調製＞
次に、１００．０ｇのネガ型液晶組成物ＭＬＣ−６６０８（メルクジャパン社製、Δε＝−４．２）に、０．４ｇのネガ型二色性染料１，８−ビス−（４−ブチルベンズアミド）−４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）−３−メチル−５−オキシアントラキノン（最大吸収波長５３６ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加えて１５分間超音波分散し、表示組成物を調製した。
この表示組成物を上記の作成した表示セルの内部空間に注入し、減圧下で脱気処理した後、基板を密封して表示媒体を作製した。 <Preparation of display composition>
Next, 100.0 g of negative liquid crystal composition MLC-6608 (manufactured by Merck Japan, Δε = -4.2) was added to 0.4 g of negative dichroic dye 1,8-bis- (4-butyl). Benzamide) -4- (4-butylbenzoyloxy) -3-methyl-5-oxyanthraquinone (maximum absorption wavelength 536 nm) and 2.5 g oleic acid were dissolved, and 12.0 g titanium oxide CR50 was dissolved in the resulting solution. -2 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added and ultrasonically dispersed for 15 minutes to prepare a display composition.
This display composition was poured into the internal space of the display cell prepared above, and after deaeration treatment under reduced pressure, the substrate was sealed to prepare a display medium.

［表示媒体の作製］
＜表示組成物の調製＞
１００．０ｇのネガ型液晶組成物ＭＬＣ−６６０８（メルクジャパン社製、Δε＝−３．７）に、０．５ｇのネガ型二色性染料１，４，５，８−テトラデカノイルアミノアントラキノン（最大吸収波長５４８ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加えて１５分間超音波分散し、表示組成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。 [Production of display medium]
<Preparation of display composition>
To 100.0 g of negative liquid crystal composition MLC-6608 (manufactured by Merck Japan, Δε = -3.7), 0.5 g of negative dichroic dye 1,4,5,8-tetradecanoylaminoanthraquinone (Maximum absorption wavelength 548 nm) and 2.5 g of oleic acid are dissolved, and 12.0 g of titanium oxide CR50-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added to the resulting solution, and ultrasonically dispersed for 15 minutes. A display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that was prepared.

［表示媒体の作製］
＜表示組成物の調製＞
１００．０ｇのネガ型液晶組成物ＭＬＣ６６１０（メルク社製、Δε＝−３．１）に、０．５ｇの二色性染料４−[６−（４−ペンチル−フェニル）−［１，２，４，５］テトラジン−３−イル]−ベンゾニトリル（最大吸収波長５６５ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加えて１５分間超音波分散し、表示組成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。 [Production of display medium]
<Preparation of display composition>
To 100.0 g of negative liquid crystal composition MLC6610 (Merck, Δε = −3.1), 0.5 g of dichroic dye 4- [6- (4-pentyl-phenyl)-[1,2, 4,5] tetrazin-3-yl] -benzonitrile (maximum absorption wavelength 565 nm) and 2.5 g of oleic acid were dissolved, and 12.0 g of titanium oxide CR50-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was dissolved in the resulting solution. A display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that a display composition was prepared by ultrasonic dispersion for 15 minutes.

［比較例１］
［表示媒体の作製］
＜表示セルの作製＞
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、それぞれの電極面上に配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して平行配向性液晶配向膜を設けた。２つの電極面を対向配置し、樹脂スペーサにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
この表示セルに実施例１と同様の表示組成物を注入し、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。 [Comparative Example 1]
[Production of display medium]
<Production of display cell>
Two transparent substrates provided with a transparent electrode made of ITO by a sputtering method are prepared on one surface of a transparent glass plate having a thickness of 3 mm, and an alignment agent AL1254 (manufactured by JSR, concentration 2.5%) is formed on each electrode surface. ), Dried at 80 ° C. for 1 minute, baked at 180 ° C. for 5 minutes, and rubbed to provide a parallel alignment liquid crystal alignment film. Two electrode surfaces were arranged opposite to each other, and an internal space having a distance between the electrode surfaces of about 18 μm was formed by a resin spacer to obtain a display cell.
A display medium similar to that in Example 1 was injected into this display cell, and a display medium was produced in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
［表示媒体の作製］
比較例１において作製した表示セルに実施例２で調製した表示組成物を注入した以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。 [Comparative Example 2]
[Production of display medium]
A display medium was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the display composition prepared in Example 2 was injected into the display cell produced in Comparative Example 1.

［比較例３］
［表示媒体の作製］
比較例１において作製した表示セルに実施例３で調製した表示組成物を注入した以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。 [Comparative Example 3]
[Production of display medium]
A display medium was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the display composition prepared in Example 3 was injected into the display cell produced in Comparative Example 1.

[試験及び試験結果]
実施例１〜３及び比較例１〜３において作製したそれぞれの表示媒体に対し、対向配置された電極を介して表示面側に＋１５０Ｖの電圧を印加して酸化チタンを表示面に移動させた後、電界を除去し、酸化チタンに依存した色調を表示した。
また、表示媒体に対し、対向配置された電極を介して表示面側に−１５０Ｖの電圧を印加し、酸化チタンを非表示面に移動させた後、１０Ｖ（５０ｋＨｚ）の電圧を印加して二色性染料に依存した色調を表示した。
それぞれの酸化チタンに依存した色調及び二色性染料に依存した表示において、標準反射板上に表示セルを置き、大塚電子社製ＰｈｏｔａｌＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、各セルの反射率を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定した。
各セルの二色性染料の最大吸収波長に相当する波長の反射率を基準にして、二色性染料表示に対する電気泳動性粒子表示の比（コントラスト比）を求めた。結果を下記表１に示す。 [Test and test results]
After moving the titanium oxide to the display surface by applying a voltage of +150 V to the display surface via the electrodes arranged opposite to each of the display media produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The electric field was removed and the color tone depending on titanium oxide was displayed.
In addition, a voltage of −150 V is applied to the display medium via the electrodes arranged opposite to each other, a titanium oxide is moved to the non-display surface, and then a voltage of 10 V (50 kHz) is applied. The color tone depending on the chromatic dye was displayed.
In the display depending on the color tone and dichroic dye depending on each titanium oxide, each display cell is placed on a standard reflector, and each cell is irradiated by 45 degrees irradiation-vertical light reception using a Photo MCPD-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Was measured in the wavelength region of 380 to 800 nm.
The ratio (contrast ratio) of electrophoretic particle display to dichroic dye display was determined based on the reflectance at a wavelength corresponding to the maximum absorption wavelength of the dichroic dye in each cell. The results are shown in Table 1 below.

上表のように、実施例１〜３の表示媒体は、それぞれ比較例１〜３の表示媒体より高いコントラスト比を示し、本発明により視認性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。 As shown in the above table, the display media of Examples 1 to 3 each showed a higher contrast ratio than the display media of Comparative Examples 1 to 3, and it was revealed that a display medium with high visibility can be obtained by the present invention. .

実験結果から、従来技術に比べて、視認性が高くより鮮明な表示が可能な表示媒体と、それを用いた表示装置及び表示体を提供できることが確認された。 From the experimental results, it was confirmed that a display medium capable of displaying images with higher visibility and clearer than the prior art, and a display device and a display body using the display medium can be provided.

本発明の表示媒体における電気泳動性粒子が電界の極性に応じて移動する状態を示す断面図であり、（ａ）は透明基板側に移動する状態を示し、（ｂ）は基板側に移動する状態を示す。It is sectional drawing which shows the state which the electrophoretic particle in the display medium of this invention moves according to the polarity of an electric field, (a) shows the state which moves to the transparent substrate side, (b) moves to the substrate side. Indicates the state. 本発明の好ましい実施形態を説明するための表示媒体の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the display medium for demonstrating preferable embodiment of this invention. 本発明の好ましい別の実施形態を説明するための表示媒体の構成を示す図であり、（ａ）はその断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示す表示媒体の透明な記録部の平面図である。It is a figure which shows the structure of the display medium for demonstrating another preferable embodiment of this invention, (a) is the sectional drawing, (b) is a transparent recording part of the display medium shown to (a). It is a top view.

Explanation of symbols

１基板
２電極
３平行配向性液晶配向膜
４透明基板
５透明電極
６垂直配向性液晶配向膜
７電気泳動性粒子
８ネガ型液晶組成物
９ネガ型二色性染料
１０表示組成物
１１保護層
１２印刷層
１３印刷保護層
１４表示面
２１保護層
２２透明な記録部
２３磁気記録部
２４集積回路メモリ
２５第二保護層
２６非表示面
ｘ₁〜ｘ₇ 行番号を示す符号
ｙ₁〜ｙ₉ 列番号を示す符号 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Electrode 3 Parallel alignment liquid crystal alignment film 4 Transparent substrate 5 Transparent electrode 6 Vertical alignment liquid crystal alignment film 7 Electrophoretic particle 8 Negative liquid crystal composition 9 Negative dichroic dye 10 Display composition 11 Protective layer 12 code y ₁ ~y ₉ columns of a printing layer 13 printed protective layer 14 display surface 21 protective layer 22 transparent recording unit 23 the magnetic recording unit 24 integrated circuit memory 25 the second protective layer 26 non-display surface x ₁ ~x ₇ line number A code indicating the number

Claims

A display medium comprising a display cell and a display composition contained in the display cell,
The display cell includes a substrate in which an electrode and a parallel alignment liquid crystal alignment film are sequentially provided on one side surface, and
A transparent substrate having a vertical alignment liquid crystal alignment film composed of a transparent electrode and an alkylphosphonic acid compound in order on one side is in order, and the alignment film provided on the transparent substrate faces each other to maintain a required interval Is composed of
The display medium contains a negative liquid crystal composition, a negative dichroic dye, and electrophoretic particles having a color tone different from that of the dichroic dye.

The display medium according to claim 1, wherein a protective layer is provided on at least a part of the outer surface of the display cell.

The display medium according to claim 1, wherein a printing layer is provided on at least a part of the outer surface of the display layer or on the protective layer.

The display medium according to claim 3, wherein a print protective layer is provided on at least the print layer.

The display medium according to claim 1, further comprising an information recording unit provided on the display cell.

The information recording unit is a recording unit capable of writing and reading information records by the action of magnetism, or the information recording unit is a recording unit that is an integrated circuit memory or an optical memory, or the information recording unit is capable of reading information records by the action of light. The display medium according to claim 5, wherein the display medium is at least one of possible transparent recording units.

The display medium according to claim 5 or 6, wherein the information recorded in the information recording unit is at least one of information indicating a front and back of the display medium and information indicating a position of the display medium.

It is comprised from the display medium in any one of Claims 1-7, and the writing apparatus which can display the information which can be visually recognized on the said display medium, At the time of writing, this display medium and this writing apparatus can adjoin The writing device includes a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and an electric field is applied to the display medium according to an image signal at an intersection of the signal electrodes and the scanning electrodes. A display device comprising a switching element for applying a voltage.

9. The display device according to claim 8, wherein the switching element capable of applying an electric field to the display medium in accordance with the image signal is a thin film transistor.

A reversible display, wherein the display medium according to any one of claims 1 to 7 and a thin film transistor are integrally formed to enable writing and rewriting of information.

The reversible display body according to claim 10, wherein the display medium occupies at least a part of a display surface of the reversible display body.

The reversible display body according to claim 11, wherein the reversible display body is any one of a reversible display card, a reversible display sheet, a reversible display display, and a reversible display type signboard.

The reversible display body according to claim 12, wherein the reversible display body is a flexible display body.