JP2007217657A - Curable resin composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化膜の物性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、フォトレジストの原材料、成型材料、積層材の原材料、粘着材の原材料、結合材の原材料、注型用フェノール樹脂の原材料、繊維板用フェノール樹脂の原材料として有用である。 The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition excellent in physical properties of a cured film. The curable resin composition of the present invention comprises a coating film forming material, a recording material compound, an ink raw material, a coating raw material, a photoresist raw material, a molding material, a laminate raw material, an adhesive raw material, a binder raw material, It is useful as a raw material for phenolic resins for molds and as a raw material for phenolic resins for fiberboard.
フェノール類を原材料に含んだ酸化重合体は種々の製造方法が知られているが、下記特許文献１には、フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物およびその製造方法が報告されている。しかし、この硬化性樹脂組成物から作製された硬化膜は低硬度であり、用途が制限されている。 Various production methods are known for oxidation polymers containing phenols as raw materials. Patent Document 1 listed below is a resin formed by polymerizing an oxidation polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenol compound. A curable resin composition containing and a method for producing the same have been reported. However, the cured film produced from this curable resin composition has low hardness, and its application is limited.
また、この硬化性樹脂組成物は、無溶剤の状態では流動性に乏しく、そのままでは塗液としての利用は困難である。流動性付与の為には有機溶剤を添加する方法が考えられるが、硬化の際に有機溶剤が大気中に拡散し、環境面で負荷がかかることとなる。
本発明の目的は、フェノール化合物含有植物性油の酸化重合体を含有する、塗工性、硬化膜の物性共に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明は、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、フォトレジストの原材料、成型材料、積層材の原材料、粘着材の原材料、結合材の原材料、注型用フェノール樹脂の原材料、繊維板用フェノール樹脂の原材料として利用可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition containing an oxidized polymer of a phenol compound-containing vegetable oil, which is excellent in both coating properties and cured film physical properties. Furthermore, the present invention provides a coating film forming material, a recording material compound, an ink raw material, a paint raw material, a photoresist raw material, a molding material, a laminate raw material, an adhesive raw material, a binder raw material, and a phenolic resin for casting. An object of the present invention is to provide a curable resin composition that can be used as a raw material for phenolic resin for fiberboard.
本発明は、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物中のフェノール骨格を酸化重合してなる樹脂組成物（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）とを必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition (A) obtained by oxidative polymerization of a phenol skeleton in an oxidative polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenolic compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site, and reactive dilution. The present invention relates to a curable resin composition containing an agent (B) as an essential component.
さらに本発明は、反応性希釈剤（Ｂ）が、動植物性油、動植物性油の誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする上記硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention further relates to the curable resin composition, wherein the reactive diluent (B) is an animal or vegetable oil, a derivative of an animal or vegetable oil, or a mixture thereof.
さらに本発明は、反応性希釈剤（Ｂ）が、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、および不飽和脂肪族アミンからなる群から少なくとも１種類以上選択されたものであることを特徴とする上記硬化性樹脂組成物に関する。 Further, in the present invention, the reactive diluent (B) is at least one selected from the group consisting of an unsaturated fatty acid, an unsaturated fatty acid ester, and an unsaturated aliphatic amine. The present invention relates to a functional resin composition.
さらに本発明は、樹脂組成物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との重量比が、１／９〜９／１であることを特徴とする上記硬化性樹脂組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the said curable resin composition characterized by the weight ratio of a resin composition (A) and a reactive diluent (B) being 1 / 9-9 / 1.
さらに本発明は、有機溶剤中で、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物中のフェノール骨格を酸化重合して、樹脂組成物（Ａ）を得た後、反応性希釈剤（Ｂ）を加えて攪拌し、次いで、ストリッピングにより有機溶剤を除くことを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a resin composition (A) by oxidatively polymerizing a phenol skeleton in an oxidative polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenolic compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site in an organic solvent. And a reactive diluent (B) is added and stirred, and then the organic solvent is removed by stripping, which relates to a method for producing a curable resin composition.
さらに本発明は、有機溶剤中で、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物中のフェノール骨格を酸化重合して、樹脂組成物（Ａ）を得た後、ストリッピングにより有機溶剤を除き、次いで、反応性希釈剤（Ｂ）を加えて攪拌することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a resin composition (A) by oxidatively polymerizing a phenol skeleton in an oxidative polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenolic compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site in an organic solvent. ), The organic solvent is removed by stripping, and then the reactive diluent (B) is added and stirred, which relates to a method for producing a curable resin composition.
さらに本発明は、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物中のフェノール骨格を、反応性希釈剤（Ｂ）の存在下で酸化重合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention oxidizes a phenol skeleton in an oxidatively polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenolic compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site in the presence of a reactive diluent (B). The present invention relates to a method for producing a curable resin composition.
本発明により、フェノール化合物含有植物性油の酸化重合体を含有する、塗工性、硬化膜の物性共に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができた。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、フォトレジストの原材料、成型材料、積層材の原材料、粘着材の原材料、結合材の原材料、注型用フェノール樹脂の原材料、繊維板用フェノール樹脂の原材料として有用である。 According to the present invention, it was possible to provide a curable resin composition containing an oxidized polymer of a phenol compound-containing vegetable oil and excellent in both coating properties and cured film properties. Further, the curable resin composition of the present invention comprises a coating film forming material, a recording material compound, an ink raw material, a coating raw material, a photoresist raw material, a molding material, a laminate raw material, an adhesive raw material, and a binder raw material. It is useful as a raw material for phenol resin for casting and as a raw material for phenol resin for fiberboard.
本発明は、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物中のフェノール骨格を酸化重合してなる樹脂組成物（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物である。 The present invention relates to a resin composition (A) obtained by oxidative polymerization of a phenol skeleton in an oxidative polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenolic compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site, and reactive dilution. It is a curable resin composition which has an agent (B) as an essential component.
不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油としては、種々のものが知られており［例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，８，４９９（１９７９）に示されているものを挙げることができる］、Ａｎａｃａｒｄｉｃａｅ，Ｇｙｍｎｏｓｐｅｒｍａｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ， Ｌｉｃｈｅｎｓ，Ｐｒｏｔｅａｃａｅの各属から得られるものを使用することができる。植物性油に含まれるフェノール化合物の具体例としては， アナカルド酸、アナギガン酸、ペランジュ酸、ギンクゴ酸、ギンクゴリン酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドール、ウルシオール、チチオール、レンゴール、ラッコール等を挙げることができる。中でも、ウルシオール、チチオール、ラッコールが好ましく、より好ましくはカルダノールである。本発明に用いられるこれらの植物油中の各種のフェノール化合物の含有量は合計で通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。このような植物性油としては、具体的にはカシュー樹（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ）より得られるカシューナット殻液（ Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ）をあげることができる。 Various vegetable oils containing a phenol compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site are known [see, for example, Chem. Soc. Rev. , 8, 499 (1979)], those obtained from each genus of Anacardicae, Gymnospermae, Composites, Richens, Proteacae can be used. Specific examples of phenolic compounds contained in vegetable oils include anacardic acid, anagiganic acid, perangiic acid, ginkgoic acid, ginkgolic acid, cardanol, cardol, methylcardol, urushiol, thiol, ranger, and lackol. it can. Of these, urushiol, thiol, and laccol are preferable, and cardanol is more preferable. The content of various phenol compounds in these vegetable oils used in the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more in total. Specific examples of such vegetable oils include cashew nut shell liquid obtained from cashew trees (Anacardium occidentale).
このカシューナット殻液は、カシュー樹に結実するカシューナットから抽出される高粘度な液体全般が含まれる。カシューナット殻液成分としては、特に制限はなく、アナカルド酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドールのごとき化合物が挙げられるが、好ましくは、アナカルド酸を主成分とするカシュー油を高温処理して得られるカルダノールを主成分とするカシューナット殻液が挙げられる。これらの成分は、一価のフェノールのアルキルあるいはアルケニル誘導体であり、側鎖アルケニル基は、モノエン、ジエン、トリエンから成るが、本発明ではこれらの混合物として使用しても何ら差し支えはない。本発明では、カシューナットから抽出される高粘度な液体をそのまま使用しても良いし、精製または変性などの処理をして使用しても良い。 This cashew nut shell liquid includes all high-viscosity liquids extracted from cashew nuts that bear fruit on cashew trees. The cashew nut shell liquid component is not particularly limited, and examples include compounds such as anacardic acid, cardanol, cardol, and methyl cardol. Preferably, it is obtained by treating cashew oil containing anacardic acid as a main component at a high temperature. Examples include cashew nut shell liquid containing cardanol as a main component. These components are alkyl or alkenyl derivatives of monohydric phenols, and the side chain alkenyl group is composed of monoene, diene, or triene. However, in the present invention, they may be used as a mixture thereof. In the present invention, a high-viscosity liquid extracted from cashew nuts may be used as it is, or may be used after treatment such as purification or denaturation.
また、本発明の製造方法において、フェノール化合物を含有する植物性油としてはカシューナット殻液のような天然由来の、フェノール化合物を含有する植物油を用いることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to use the vegetable oil containing a phenolic compound derived from nature like cashew nut shell liquid as a vegetable oil containing a phenolic compound.
さらに、上記の植物性油に加えて様々な酸化重合性化合物、例えば、フェノール類、ナフトール類、芳香族アミン類を含有させて共重合反応を行うことが可能である。共重合反応に使用されるフェノール類、ナフトール類、芳香族アミン類およびその使用量は、得られるフェノール化合物を含有する植物性油重合体の使用目的に応じて要求される様々な物性等において適宜選択することが可能であり、単独あるいは２種以上を使用することができる。このような共重合反応成分として使用する化合物の割合は任意であるが、フェノール化合物を含有する植物性油に対して、通常１０００重量％以下、好ましくは５００重量％以下であり、特に好ましくは１００重量％以下である。 Furthermore, it is possible to carry out a copolymerization reaction by containing various oxidatively polymerizable compounds such as phenols, naphthols and aromatic amines in addition to the above vegetable oil. The phenols, naphthols, aromatic amines used in the copolymerization reaction, and the amount used thereof are appropriately determined in various physical properties required according to the purpose of use of the vegetable oil polymer containing the obtained phenol compound. It is possible to select, and one kind or two kinds or more can be used. The ratio of the compound used as such a copolymerization reaction component is arbitrary, but is usually 1000% by weight or less, preferably 500% by weight or less, particularly preferably 100% by weight based on the vegetable oil containing the phenol compound. % By weight or less.
このようなフェノール類の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，４，６−ジメチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノールなどのアルキルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビロガロール、ウルシオール、チチオール、ラッコールなどの多価フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フッ化フェノール、ｍ−フッ化フェノール、ｐ−フッ化フェノール等のハロゲン化フェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール、ビスフェノールＡ 、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、グアヤコール、グエトール、フェノール等を挙げることができる。ナフトール類の具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。 Specific examples of such phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-octylphenol, p-dodecylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5- Dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,4,6-dimethylphenol, pt-butylphenol, 2 , 4-di-t-butylphenol, alkylphenols such as 2,6-di-t-butylphenol, pt-amylphenol, polyhydric phenols such as hydroquinone, catechol, resorcinol, virogallol, urushiol, thiol, and raccol, o -Chlorophenol, m-c Lophenol, p-chlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-fluorinated phenol, m-fluorinated phenol, p-fluorinated phenol, etc. Aminophenol such as halogenated phenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, bisphenol A, p- (α-cumyl) phenol, p-phenylphenol, guaiacol, guetol, phenol, etc. Can do. Specific examples of naphthols include α-naphthol, β-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene and the like.
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｐ−クレシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、スルファニル酸等を挙げることができる。 Specific examples of aromatic amines include aniline, o-anisidine, p-anisidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, p-cresidine, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane. 4,4′-diaminobenzanilide, diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, sulfanilic acid and the like.
本発明における、樹脂組成物（Ａ）は、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物中のフェノール骨格を酸化重合して得られるが、この反応の実施の態様は特に限定されない。例えば、無溶媒重合、溶液重合の他に、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の方法を用いることができる。 In the present invention, the resin composition (A) is obtained by oxidative polymerization of a phenol skeleton in an oxidative polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenolic compound having an unsaturated double bond oxidative polymerization site. The embodiment of this reaction is not particularly limited. For example, methods such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization can be used in addition to solventless polymerization and solution polymerization.
本発明におけるフェノール骨格の酸化重合においては、遷移金属錯体などの公知の酸化重合触媒を用いることができる。また、酸化重合は、酸化剤を添加することで行う。重合温度は、フェノール化合物を含有する植物性油の側鎖の脂肪族不飽和二重結合が熱による変成を受けない温度範囲で、かつ、反応媒体が液状を保つ範囲である。このような温度範囲は、フェノール化合物を含有する植物性油あるいは共重合モノマーが共存する場合は共重合モノマーの融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は、０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。さらに、０〜４０℃の範囲の低い温度条件でも重合反応を行うことができる。本発明で得られる重合体の分子量は、好ましくは数平均分子量３５０〜１００，０００の範囲、とくに好ましくは数平均分子量５００〜３０，０００の範囲が挙げられる。 In the oxidative polymerization of the phenol skeleton in the present invention, a known oxidative polymerization catalyst such as a transition metal complex can be used. The oxidative polymerization is performed by adding an oxidant. The polymerization temperature is a temperature range in which the aliphatic unsaturated double bond in the side chain of the vegetable oil containing the phenol compound is not subjected to thermal modification, and the reaction medium is kept in a liquid state. Such a temperature range requires a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymerization monomer when the vegetable oil or the copolymerization monomer containing the phenol compound coexists. A preferred temperature range is 0 ° C to 180 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C. Furthermore, the polymerization reaction can be performed even at low temperature conditions in the range of 0 to 40 ° C. The molecular weight of the polymer obtained in the present invention is preferably in the range of number average molecular weight 350 to 100,000, particularly preferably in the range of number average molecular weight 500 to 30,000.
本発明で使用する遷移金属錯体は、単独でまたは混合して用いることができる。これらは任意の量を使用することができ、用いる遷移金属錯体の触媒活性により適宜加減すればよいが、一般的にはフェノール化合物を含有する植物性油に対して０．１〜１０．０重量％ 、好ましくは０．２〜５．０重量％ 、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％を使用することができる。遷移金属錯体が、０．１重量％未満であると重合が進行しない場合があり、さらに安定性も悪化する場合がある。また、１０．０重量％を超えると重合中にゲル化する場合がある。また、触媒としては、反応時に遷移金属化合物と対応する配位子を混合して用いることもできる。この場合配位子は任意の量を使用することができるが、一般的には遷移金属に対して０．１〜１０モル当量程度使用することが好ましい。 The transition metal complexes used in the present invention can be used alone or in combination. These can be used in any amount, and may be appropriately adjusted depending on the catalytic activity of the transition metal complex to be used. In general, it is 0.1 to 10.0% by weight based on the vegetable oil containing the phenol compound. %, Preferably 0.2 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight. If the transition metal complex is less than 0.1% by weight, the polymerization may not proceed, and the stability may also deteriorate. Moreover, when it exceeds 10.0 weight%, it may gelatinize during superposition | polymerization. Moreover, as a catalyst, the ligand corresponding to a transition metal compound can also be mixed and used at the time of reaction. In this case, the ligand can be used in any amount, but generally it is preferably used in an amount of about 0.1 to 10 molar equivalents relative to the transition metal.
本発明の遷移金属錯体において、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。例えば、配位子としてＮ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミン（サレン）を、遷移金属として鉄を用いた、Ｎ， Ｎ’−ジ（サリシリデン）エチレンジアミナト鉄（ＩＩ）（鉄サレン）遷移金属錯体等を使用することができる。 遷移金属錯体は、例えば、鉄サレン、銅サレン、亜鉛サレン、ニッケルサレン、マンガンサレン、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）などが挙げられ、中でも、鉄サレンが好ましい。これら、遷移金属錯体は、酸化重合性化合物のフェノール骨格を優先的に酸化重合させることができ、重合せずに残った脂肪族不飽和二重結合を塗膜形成時の硬化反応に利用することができる。 In the transition metal complex of the present invention, the structure other than the ligand and the transition metal atom is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. For example, N, N′-di (salicylidene) ethylenediaminatoiron (II) (iron salen) transition metal using N, N′-disalicylideneethylenediamine (salen) as the ligand and iron as the transition metal Complexes and the like can be used. Examples of the transition metal complex include iron salen, copper salen, zinc salen, nickel salen, manganese salen, acetylacetonate iron (III), and acetylacetonate copper (II). Among these, iron salen is preferable. These transition metal complexes can preferentially oxidatively polymerize the phenol skeleton of the oxidatively polymerizable compound, and use the aliphatic unsaturated double bonds remaining without polymerization for the curing reaction during film formation. Can do.
さらに、本発明の遷移金属錯体の活性を高めるため助触媒を用いても良い。助触媒としてはアミン、ジケトン錯体、ハロゲン化金属等が挙げられる。 Furthermore, a cocatalyst may be used to enhance the activity of the transition metal complex of the present invention. Examples of the cocatalyst include amines, diketone complexes, and metal halides.
また、フェノール骨格の酸化重合においては、公知の酸化剤を用いることができる。酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。さらに好ましくはパーオキサイドが挙げられ、特に好ましくは過酸化水素である。これらパーオキサイドは、フェノール化合物を含有する植物性油に対して１．０〜５０．０重量％ 、好ましくは２．０〜３０．０重量％ 、さらに好ましくは５．０〜２０．０重量％を使用することができる。パーオキサイドが１．０重量％未満であると重合が進行しない場合があり、さらに安定性も悪化する場合がある。また、５０．０重量％を超えると重合中にゲル化する場合がある。 In the oxidative polymerization of the phenol skeleton, a known oxidizing agent can be used. Any oxidizing agent may be used, but oxygen or peroxide can be preferably used. The oxygen may be a mixture with an inert gas or air. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid and the like. More preferred is peroxide, and particularly preferred is hydrogen peroxide. These peroxides are 1.0 to 50.0% by weight, preferably 2.0 to 30.0% by weight, more preferably 5.0 to 20.0% by weight, based on vegetable oil containing a phenol compound. Can be used. If the peroxide is less than 1.0% by weight, the polymerization may not proceed, and the stability may also deteriorate. Moreover, when it exceeds 50.0 weight%, it may gelatinize during superposition | polymerization.
過酸化水素を添加する場合は、フェノール化合物を含有する植物性油と遷移金属錯体の溶解液に過酸化物を徐々に添加する方法が好ましい。遷移金属錯体が不活性化するような方法でない限り、この他にも種々の組み合わせが可能である。本発明の硬化性樹脂組成物の製造において、酸化重合に用いた遷移金属錯体は反応終了後分離せずにそのまま樹脂組成物中に含有させても問題がない。 In the case of adding hydrogen peroxide, a method of gradually adding peroxide to a solution of vegetable oil and transition metal complex containing a phenol compound is preferable. Various other combinations are possible as long as the transition metal complex is not inactivated. In the production of the curable resin composition of the present invention, there is no problem even if the transition metal complex used in the oxidative polymerization is contained as it is in the resin composition without separation after the completion of the reaction.
次に、本発明を構成する反応性希釈剤（Ｂ）について説明する。 Next, the reactive diluent (B) constituting the present invention will be described.
本発明において、反応性希釈剤（Ｂ）は、酸化重合性を有する化合物であり、塗液の段階において粘度低減の効果をもたらし、なおかつ塗膜形成段階を経て塗膜の一部となる。反応性希釈剤（Ｂ）は混合物であっても構わない。 In the present invention, the reactive diluent (B) is a compound having oxidative polymerizability, brings about an effect of reducing the viscosity at the coating liquid stage, and becomes a part of the coating film through the coating film forming stage. The reactive diluent (B) may be a mixture.
反応性希釈剤（Ｂ）は、樹脂組成物（Ａ）中の官能基と反応する化合物であれば特に限定されないが、硬化時に樹脂組成物（Ａ）の有する不飽和二重結合性酸化重合部位と付加し得る化合物が好ましい。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等の珪素含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ａ等のビスフェノール誘導体のアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、
トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、混合トリアルキル酢酸ビニル、及びラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、及びプロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物、フマル酸ジアルキルエステル、及びイタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、及びアリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、不飽和結合を有する油脂類、その他オレフィン類、
アシルチオヒドロキサメート、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、フェニルメルカプトテトラゾール、ヘプチルメルカプトトリアゾール、ポリチオール類等のチオール類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、マイケル付加ポリアミン、及びマンニッヒ付加ポリアミン等のアミン類等が挙げられる。
The reactive diluent (B) is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with the functional group in the resin composition (A), but the unsaturated double bond oxidative polymerization site of the resin composition (A) at the time of curing. And a compound that can be added. For example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Nn-butyl-o- (meth) acryloyloxyethyl carbamate, acryloylmorpholine, trifluoroethyl (meth) acrylate, tribromobenzyl (meth) acrylate , Monofunctional (meth) acrylates such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and silicon-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloxypropyltris (methoxy) silane , Monofunctional vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Alkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate Poly (alkylene glycol) di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol derivatives such as bisphenol-A and hydrogenated bisphenol-A , Epoxy acrylates such as ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, propylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl ether di (meth) acrylate of bisphenol-A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Polyfunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate,
Allyl group-containing compounds such as triallyl trimelliate and triallyl isocyanurate, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, p -Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl t-butylbenzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, mixed trialkyl vinyl acetate, and vinyl laurate, carboxylic acids such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate Isopropenyl esters, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, dialkyl esters of fumaric acid, and Esters such as itaconic acid dialkyl ester, allyl acetate, allyl esters and allyl benzoate, allyl ethyl ether, and allyl ethers such as allyl phenyl ether, fats and oils having an unsaturated bond, other olefins,
Thiols such as acylthiohydroxamate, 2-mercapto-benzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, phenylmercaptotetrazole, heptylmercaptotriazole, polythiols, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Examples include tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, Michael addition polyamine, and Mannich addition polyamine. It is done.
また、反応性希釈剤（Ｂ）としては、生体への安全性の点から動植物性油、動植物性油の誘導体、またはこれらの混合物であることが好ましい。 The reactive diluent (B) is preferably an animal or vegetable oil, an animal or vegetable oil derivative, or a mixture thereof from the viewpoint of safety to the living body.
動植物性油とは、動物油、植物油、水産動物油( 魚油、鯨油等)の総称である。動植物性油としては、亜麻仁油、サフラワー油、キリ油、大豆油、ヒマワリ種油、ゴマ油、トウモロコシ油、ナタネ油、オリーブ油、工業用イワシ油、スケソウダラ油、サメ油、鯨油などが挙げられる。 Animal and vegetable oil is a general term for animal oil, vegetable oil, and marine animal oil (fish oil, whale oil, etc.). Examples of animal and vegetable oils include linseed oil, safflower oil, tung oil, soybean oil, sunflower seed oil, sesame oil, corn oil, rapeseed oil, olive oil, industrial sardine oil, walleye oil, shark oil, and whale oil.
動植物性油の誘導体としては、前記動植物性油の加熱変性物、脱水処理物、動植物油由来脂肪酸およびその変性物などが挙げられる。 Examples of the derivatives of animal and vegetable oils include heat-modified products, dehydrated products, fatty acids derived from animal and vegetable oils, and modified products thereof.
さらに、反応性希釈剤（Ｂ）としては、塗液の流動性および塗膜の硬化性の点から、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、および不飽和脂肪族アミンからなる群から少なくとも１種類以上選択されたものであることが好ましい。 Furthermore, as the reactive diluent (B), at least one kind from the group consisting of unsaturated fatty acid, unsaturated fatty acid ester, and unsaturated aliphatic amine is used from the viewpoint of fluidity of the coating liquid and curability of the coating film. It is preferred that it is selected.
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等、植物脂肪酸（亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、荏油脂肪酸、サフラワー脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、再生油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、米糖脂肪酸、綿実油脂肪酸、コーン油脂肪酸、落花生脂肪酸、ハイエルシン酸菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、等）、魚油脂肪酸、各種高オレイン酸油脂肪酸、中鎖脂肪酸などが挙げられる。 Unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, vegetable fatty acids (linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, straw oil fatty acid, safflower fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, regenerated oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, rice Sugar fatty acids, cottonseed oil fatty acids, corn oil fatty acids, peanut fatty acids, hyelsic rapeseed oil fatty acids, tall oil fatty acids, castor oil fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, olive oil fatty acids, etc.), fish oil fatty acids, various high oleic oil fatty acids, medium chain fatty acids Etc.
飽和脂肪酸エステルとしては、前記の不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、グリセリントリエステルなどが挙げられる。 Examples of saturated fatty acid esters include glycerin monoesters, glycerin diesters, and glycerin triesters of the unsaturated fatty acids described above.
不飽和脂肪族アミンとしては、ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、Ｒ3Ｎ （ただし、Ｒは前記不飽和脂肪酸のアルキル基である）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the unsaturated aliphatic amine include compounds represented by RNH 2 , R 2 NH, and R 3 N (where R is an alkyl group of the unsaturated fatty acid).
樹脂組成物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の重量比は１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜９／１がより好ましい。１／９より小さいと硬化塗膜の硬度が極端に低下する場合があり、９／１より大きいと高粘度となり過ぎて塗液としての利用が難しくなる場合がある。 The weight ratio of the resin composition (A) to the reactive diluent (B) is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 9/1. If it is less than 1/9, the hardness of the cured coating film may be extremely lowered, and if it is more than 9/1, it may be too viscous to be used as a coating liquid.
本発明は、フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して得られる樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。製造方法としては、有機溶剤中でフェノール化合物含有植物性油を重合した後に反応性希釈剤を加えて攪拌し、ストリッピングにより有機溶剤を除く方法、有機溶剤中でフェノール化合物含有植物性油を重合した後に、有機溶剤をストリッピングにより除き、反応性希釈剤を加えて攪拌する方法、及び、反応性希釈剤中でフェノール化合物含有植物油を重合する方法がある。ストリッピングとは、溶剤を含む上記組成物を、加熱して溶剤を除去することであるが、常圧でも減圧でも行ってよい。組成物の安定性を考慮すると、減圧して低い温度で行う方が好ましい。また、フリーズドライ等の方法でも行うことが可能である。攪拌は、攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。 The present invention is a curable resin composition containing a resin obtained by polymerizing an oxidatively polymerizable compound containing a vegetable oil containing a phenol compound. As a production method, after polymerizing a phenol compound-containing vegetable oil in an organic solvent, adding a reactive diluent and stirring, stripping the organic solvent by stripping, polymerizing a phenol compound-containing vegetable oil in the organic solvent Then, there are a method of removing the organic solvent by stripping, adding a reactive diluent and stirring, and a method of polymerizing a phenol compound-containing vegetable oil in the reactive diluent. Stripping is to remove the solvent by heating the composition containing the solvent, but it may be carried out at normal pressure or reduced pressure. In consideration of the stability of the composition, it is preferable to perform the decompression at a low temperature. It can also be performed by a method such as freeze drying. Stirring can be performed by single stirring with a stirring blade, a disper, a homogenizer, or the like, combined stirring in which these are combined, a sand mill, or a multi-screw extruder.
反応性希釈剤中でフェノール化合物含有植物油を重合する場合、有機溶剤中で重合する場合と比較して、反応液の粘度が高くなるため、攪拌速度は５００ｒｐｍ以上、好ましくは７００ｒｐｍ以上が好ましい。攪拌速度が５００ｒｐｍ未満であると、攪拌が不十分となり、溶液内で反応速度差が生じ、部分的にゲルが生じる場合がある。 When polymerizing a phenol compound-containing vegetable oil in a reactive diluent, the viscosity of the reaction solution is higher than when polymerizing in an organic solvent. Therefore, the stirring speed is preferably 500 rpm or more, and more preferably 700 rpm or more. When the stirring speed is less than 500 rpm, stirring is insufficient, a reaction speed difference occurs in the solution, and a gel may be partially generated.
本発明で使用する有機溶剤としては、特に限定される物ではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素； クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素； アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類； メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類； ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類； ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類が挙げられ、これらは単独あるいは混合物として使用される。また、反応媒体が液状を保つ条件下であれば必ずしも有機溶剤を使用しなくても良い。 The organic solvent used in the present invention is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; nitromethane and nitrobenzene And the like, and these are used alone or as a mixture. Further, an organic solvent is not necessarily used as long as the reaction medium is in a liquid state.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤などの揮発成分を添加することが出来るが、環境負荷の点から揮発成分を含有しない形で使用することが好ましい。 Although the resin composition of this invention can add volatile components, such as an organic solvent, as needed, it is preferable to use in the form which does not contain a volatile component from the point of environmental impact.
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合性酸化重合部位を有するため、フェノール骨格の重合後にも、当該酸化重合部位を第２の酸化触媒の存在下でさらに架橋硬化させることができる。この硬化反応は塗料等に用いた場合の硬化反応として有効であり、第２の酸化触媒としては、いわゆる金属ドライヤーが用いられる。このような金属ドライヤーは、不飽和脂肪酸を酸化して架橋反応を引き起こす能力を備える化合物であれば特に制限はなく、種々の金属あるいはその塩を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅のナフテン酸、オクチル酸、オレイン酸塩を用いることができ、好ましくはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガンを用いることができる。また、本発明においてフェノール骨格の重合触媒に使用した各種金属錯体も金属ドライヤーとしての能力を有することから、これらを反応系から取り出すことなくそのまま使用しても良い。さらには、金属ドライヤーは１種類に限らず、２種以上を混合して用いても何ら問題はない。金属ドライヤーの添加量としては、金属ドライヤーの種類等によって異なるが、通常は硬化性樹脂組成物に対して金属含量で、０．１重量％〜１０重量％使用するのが好ましい。 Since the curable resin composition of the present invention has an unsaturated double bond oxidative polymerization site, the oxidative polymerization site can be further crosslinked and cured in the presence of the second oxidation catalyst even after polymerization of the phenol skeleton. it can. This curing reaction is effective as a curing reaction when used in a paint or the like, and a so-called metal dryer is used as the second oxidation catalyst. Such a metal dryer is not particularly limited as long as it is a compound having the ability to oxidize unsaturated fatty acids to cause a crosslinking reaction, and various metals or salts thereof can be used. Specifically, cobalt, manganese, lead, calcium, cerium, zirconium, zinc, iron, copper naphthenic acid, octylic acid, oleate can be used, preferably cobalt naphthenate, lead naphthenate, naphthenic acid. Manganese can be used. Moreover, since various metal complexes used for the polymerization catalyst of the phenol skeleton in the present invention also have the ability as a metal dryer, they may be used as they are without taking them out of the reaction system. Furthermore, the metal dryer is not limited to one type, and there is no problem even if a mixture of two or more types is used. The amount of the metal dryer to be added varies depending on the type of the metal dryer, but it is usually preferable to use 0.1 wt% to 10 wt% of the metal content with respect to the curable resin composition.
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、様々な方法で硬化させることができる。すなわち、これらの樹脂組成物は、ポリマー側鎖に不飽和二重結合（不飽和二重結合性酸化重合部位）を、または、芳香環部位（フェノール骨格）にはフェノール性水酸基を有していることから、これらの反応性部位に基づく公知の方法で架橋反応を進行させることにより硬化物を得ることができる。例えば、前記の酸素や有機過酸化物による架橋の他に、フェノール樹脂およびアミノ樹脂による架橋、ハロゲン化合物による架橋、イソシアナートによる架橋、エポキシ化合物による架橋、加熱による架橋、光による架橋、ＵＶ照射による架橋、電子線による架橋反応等を利用して硬化させることが可能である。 Furthermore, the curable resin composition of the present invention can be cured by various methods. That is, these resin compositions have an unsaturated double bond (unsaturated double bond oxidative polymerization site) in the polymer side chain or a phenolic hydroxyl group in the aromatic ring site (phenol skeleton). Therefore, a cured product can be obtained by advancing the crosslinking reaction by a known method based on these reactive sites. For example, in addition to the above-mentioned cross-linking with oxygen or organic peroxide, cross-linking with phenol resin and amino resin, cross-linking with halogen compound, cross-linking with isocyanate, cross-linking with epoxy compound, cross-linking with heating, cross-linking with light, UV irradiation It is possible to cure by using a crosslinking reaction, a crosslinking reaction by an electron beam, or the like.
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤などの各種の添加剤を添加することもできる。さらに必要に応じて、充填剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤も併用することができる。これらを適宜添加し、漆類似塗料原材料、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、接着剤原材料、エポキシ樹脂原材料、フォトレジストの原材料、酸化防止剤の原材料、成形材料、積層材の原材料、粘着剤の原材料、結合剤の原材料、注型用フェノール樹脂の原材料、ゴム配合用フェノール樹脂の原材料、繊維板用フェノール樹脂の原材料等の種々の用途に使用することが出来る。 Various additives such as a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added to the resin composition of the present invention within a range not inhibiting the effects of the present invention. Furthermore, additives such as fillers, plasticizers, thickeners, preservatives, antifoaming agents and leveling agents can be used in combination as required. Add these appropriately, lacquer-like paint raw materials, coating film forming materials, recording material compounds, ink raw materials, paint raw materials, adhesive raw materials, epoxy resin raw materials, photoresist raw materials, antioxidant raw materials, molding materials, lamination It can be used for various applications such as raw materials for materials, raw materials for adhesives, raw materials for binders, raw materials for phenolic resins for casting, raw materials for phenolic resins for rubber compounding, raw materials for phenolic resins for fiberboard, and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、文中、部、％は特に断らない限り、重量部、重量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
樹脂組成物（Ａ）の製造
＜製造例１＞
５００ミリリットルの三口セパラブルフラスコに、カシューナット殻液３０グラム、トルエン７０グラムを加えて溶解した後、鉄サレン４５７ミリグラムを加えた。攪拌棒を装着して３０℃の水浴に設置し、２００ｒｐｍで攪拌した。その後、１．６２ミリリットルの３０％過酸化水素水を１５分おきに１０回添加した。はじめの過酸化水素水の添加から３時間後に反応を終了し、反応液を減圧下でストリッピング（６０℃）により濃縮した後にトルエン７．５グラムを加えて攪拌し、不揮発分８０．０％の硬化性樹脂組成物トルエンワニスを得た。
Production of Resin Composition (A) <Production Example 1>
In a 500 ml three-necked separable flask, 30 g of cashew nut shell liquid and 70 g of toluene were added and dissolved, and then 457 mg of iron salen was added. A stir bar was attached and placed in a 30 ° C. water bath and stirred at 200 rpm. Thereafter, 1.62 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added 10 times every 15 minutes. The reaction was terminated 3 hours after the first hydrogen peroxide solution was added, the reaction solution was concentrated by stripping (60 ° C.) under reduced pressure, 7.5 g of toluene was added and stirred, and the non-volatile content was 80.0%. A curable resin composition of toluene varnish was obtained.
＜製造例２＞
５００ミリリットルの三口セパラブルフラスコに、カシューナット殻液３０グラム、亜麻仁油６．０グラムを加えて溶解した後、鉄サレン４５７ミリグラムを加えた。攪拌棒を装着して３０℃の水浴に設置し、７００ｒｐｍで攪拌した。その後、１．６２ミリリットルの３０％過酸化水素水を１５分おきに１０回添加した。はじめの過酸化水素水の添加から３時間後に反応を終了し、減圧下でストリッピング（６０℃）により濃縮して硬化性樹脂組成物を得た。（なお、ここでのストリッピングは、過酸化水素水由来の水を系外に除去するために行うものである。）
<Production Example 2>
In a 500 ml three-necked separable flask, 30 g of cashew nut shell liquid and 6.0 g of linseed oil were added and dissolved, and then 457 mg of iron salen was added. A stir bar was attached and placed in a 30 ° C. water bath and stirred at 700 rpm. Thereafter, 1.62 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added 10 times every 15 minutes. The reaction was terminated 3 hours after the first hydrogen peroxide solution was added, and concentrated by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a curable resin composition. (The stripping here is performed in order to remove the water derived from the hydrogen peroxide solution out of the system.)
＜実施例１＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部にオレイン酸２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 1>
After adding 20 parts of oleic acid to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole was uniform, the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例２＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 2>
After adding 20 parts of linseed oil fatty acid to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole became uniform, the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例３＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部にカルダノール２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 3>
After adding 20 parts of cardanol to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole was uniform, the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例４＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部にオレイルアミン２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 4>
After adding 20 parts of oleylamine to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole became uniform, the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例５＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部に亜麻仁油２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 5>
After adding 20 parts of linseed oil to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole became uniform, the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例６＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部に大豆油２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 6>
After adding 20 parts of soybean oil to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole became uniform, the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例７＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部に蓖麻子油２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 7>
20 parts of sesame oil was added to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirred until the whole became uniform, and then the toluene was removed by stripping (60 ° C.) under reduced pressure to obtain a coating solution.
＜実施例８＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸１０部及び亜麻仁油１０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Example 8>
Add 100 parts of linseed oil fatty acid and 10 parts of linseed oil to 100 parts of toluene varnish obtained in Production Example 1, stir until the whole becomes uniform, and remove toluene by stripping (60 ° C) under reduced pressure. Got.
＜実施例９＞
製造例２で得た塗液をそのまま後述の塗膜評価に供した。
<Example 9>
The coating liquid obtained in Production Example 2 was directly subjected to the coating film evaluation described below.
＜比較例１＞
製造例１で得たトルエンワニスをそのまま後述の塗膜評価に供した。
<Comparative Example 1>
The toluene varnish obtained in Production Example 1 was subjected to the coating film evaluation described below as it was.
＜比較例２＞
製造例１で得たトルエンワニスを減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いたが、流動性に乏しく、塗工することが出来なかった。
<Comparative example 2>
Although toluene was removed from the toluene varnish obtained in Production Example 1 by stripping (60 ° C.) under reduced pressure, it was poor in fluidity and could not be applied.
＜比較例３＞
製造例１で得たトルエンワニス１００部に酸化重合性を有しない椰子油２０部を加え、全体が均一になるまで攪拌した後、減圧下でストリッピング（６０℃）によりトルエンを除いて塗液を得た。
<Comparative Example 3>
After adding 20 parts of coconut oil having no oxidative polymerization property to 100 parts of the toluene varnish obtained in Production Example 1 and stirring until the whole becomes uniform, the coating liquid is obtained by removing toluene by stripping (60 ° C.) under reduced pressure. Got.
（評価方法）
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた塗液の粘度を以下の方法で評価した。
＜塗膜評価＞
得られた樹脂組成物をアプリケータ（４ｍｉｌ）によりアルミ板に塗布し、１５０℃のオーブンで３時間加熱して硬化させた。ただし、比較例１についてはトルエンが揮発して膜圧が小さくなるため、５ｍｉｌのアプリケータを用いた。
(Evaluation methods)
The viscosity of the coating liquid obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3 was evaluated by the following method.
<Evaluation of coating film>
The obtained resin composition was applied to an aluminum plate by an applicator (4 mil) and cured by heating in an oven at 150 ° C. for 3 hours. However, in Comparative Example 1, since the toluene was volatilized and the film pressure was reduced, a 5 mil applicator was used.
得られた樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ規格「鉛筆引っ掻き試験」（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じて実施した。 The pencil hardness of the obtained resin coating film was carried out according to JIS standard “pencil scratch test” (JIS K5400).
上記評価方法で得られた結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by the above evaluation method.
上記結果より、実施例１〜９は、良好に塗工することができ、かつ得られた塗膜の硬度も高かった。一方、比較例１は、塗膜の硬度が低く、実用には適さないものであった。比較例２および３は、評価ができなかった。 From the said result, Examples 1-9 were able to apply | coat favorably and the hardness of the obtained coating film was also high. On the other hand, Comparative Example 1 had a low coating film hardness and was not suitable for practical use. Comparative Examples 2 and 3 could not be evaluated.
本発明により、フェノール化合物を含有する、植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物を得ることができ、流動性があり、環境負荷の小さい硬化性樹脂組成物を得ることができた。さらに、この硬化性樹脂組成物を用いることで、硬度の高い優れた塗膜を得ることができた。 According to the present invention, a curable resin composition containing a phenol compound and containing a resin formed by polymerizing an oxidatively polymerizable compound containing vegetable oil can be obtained, and the curability is fluid and has a low environmental impact. A resin composition could be obtained. Furthermore, by using this curable resin composition, an excellent coating film having high hardness could be obtained.
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