JP2007210972A - Silver-based inorganic anti-microbial agent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂や塗料などに混ぜ込んで使用される銀系無機抗菌剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silver-based inorganic antibacterial agent used by mixing in a resin or paint, and a method for producing the same.
銀イオンが抗菌・防かび性に優れていることは古くから知られており、近頃では、衛生上の観点から、この銀イオンを無機物質に担持させた抗菌剤（銀系無機抗菌剤）が開発されるとともに、これを混ぜ込んだ樹脂製品が開発され、市場に出回っている。 It has been known for a long time that silver ions are superior in antibacterial and antifungal properties. Recently, from the viewpoint of hygiene, an antibacterial agent (silver-based inorganic antibacterial agent) in which this silver ion is supported on an inorganic substance In addition to being developed, resin products that incorporate this have been developed and are on the market.
そして、最近では、これら抗菌剤の適用範囲も広がり、例えば、溶剤系の塗料や水性塗料に上記抗菌剤を混ぜ込んで、塗装後の塗膜に抗菌性を持たせる試みがなされている。 And recently, the application range of these antibacterial agents has been expanded, and for example, attempts have been made to give antibacterial properties to paint films by mixing the above antibacterial agents with solvent-based paints and aqueous paints.
ところで、この銀系無機抗菌剤は、無機物質に担持される銀イオンが水中で遊離し易いという性状を有している。したがって、この銀系無機抗菌剤を上記水性塗料にそのまま混ぜ込んだ場合、無機物質に担持された銀イオンが容易に水性塗料中に溶出して水性塗料と反応し、その結果当該塗料が変色するという問題があった。また、この銀系無機抗菌剤は、水性塗料中で分散し難く、沈降，固化して再分散できなかったり、抗菌剤の凝集によって塗装後の塗膜の平滑性が損なわれたり、抗菌作用にムラを生じるという問題もあった。 By the way, this silver-based inorganic antibacterial agent has a property that silver ions supported on an inorganic substance are easily released in water. Therefore, when this silver-based inorganic antibacterial agent is mixed as it is in the above-mentioned aqueous paint, the silver ions supported on the inorganic substance are easily eluted into the aqueous paint and react with the aqueous paint, resulting in discoloration of the paint. There was a problem. In addition, this silver-based inorganic antibacterial agent is difficult to disperse in water-based paints, cannot settle and solidify and cannot be redispersed, or the antibacterial agent is agglomerated to impair the smoothness of the coated film. There was also a problem of causing unevenness.
そこで、従来、水性塗料への分散性を高める目的として、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍの範囲内にある抗菌剤を用いるとともに、親水性の官能基を有する分散剤で表面処理した抗菌剤を用いる試みがなされている。
しかしながら、親水性の官能基を有する分散剤で表面処理した抗菌剤を用いた場合、抗菌剤表面が親水性の官能基を有する分散剤でコーティングされていることから、抗菌剤表面の水に対する親和性が高まって水性塗料への分散性が高まるという利点は得られるものの、その反面、銀イオンの水性塗料中への溶出は却って促進され、塗料の変色という問題は解決されるどころか、却って深刻な状態となっていた。 However, when an antibacterial agent surface-treated with a dispersant having a hydrophilic functional group is used, the antibacterial agent surface is coated with a dispersant having a hydrophilic functional group, so that the antibacterial agent surface has an affinity for water. However, on the other hand, elution of silver ions into the water-based paint is promoted, and the problem of paint discoloration is not solved, but it is a serious problem. It was in a state.
本発明は、以上の実情に鑑みなされたもので、水性塗料に混ぜ込んでも、当該水性塗料に変色を生じることなく、また、分散性にも優れた銀系無機抗菌剤及びその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a silver-based inorganic antibacterial agent excellent in dispersibility without causing discoloration in the aqueous paint even when mixed in the aqueous paint, and a method for producing the same. With the goal.
上記課題を解決するための本発明は、表面が次式で表される疎水性のシアン系カップリング剤でコーティングされ、且つその外表面が、更に親水性を有するカップリング剤でコーティングされてなることを特徴とする銀系無機抗菌剤に係る。
Ｘｎ（ＣＨ３）３−ｎＳｉ−Ｒ
但し、Ｘは加水分解基、Ｒは有機マトリックスと反応する有機官能基である。
In order to solve the above problems, the present invention is such that the surface is coated with a hydrophobic cyan coupling agent represented by the following formula, and the outer surface is further coated with a hydrophilic coupling agent. The present invention relates to a silver-based inorganic antibacterial agent.
X n (CH 3) 3- n Si-R
However, X is a hydrolyzable group and R is an organic functional group which reacts with an organic matrix.
そして、この銀系無機抗菌剤は、処理前の銀系無機抗菌剤の表面を、上記疎水性のシアン系カップリング剤で表面処理して該シアン系カップリング剤でコーティングした後、更に、その外表面を、親水性を有するカップリング剤で表面処理して該親水性カップリング剤でコーティングすることによって得られる。 The silver-based inorganic antibacterial agent is prepared by treating the surface of the silver-based inorganic antibacterial agent before treatment with the hydrophobic cyan coupling agent and coating the surface with the cyan coupling agent. The outer surface is obtained by surface treatment with a hydrophilic coupling agent and coating with the hydrophilic coupling agent.
尚、前記シアン系カップリング剤としては、その加水分解基（Ｘ）が、クロル基，アルキル基，シラザン基の内のいずれか一つの基から構成されるものが好ましく、前記親水性カップリング剤としては、ポリエチレングリコール，ポリカルボン酸ナトリウム塩，ポリカルボン酸アンモニウム塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，アミノカルボン酸塩，アクリル酸アルキル共重合体，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドンから選ばれる一種以上のものを適用するのが好ましい。 The cyan coupling agent is preferably one in which the hydrolyzable group (X) is composed of any one of a chloro group, an alkyl group, and a silazane group, and the hydrophilic coupling agent. As for, one or more selected from polyethylene glycol, polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polyoxyalkylene alkyl ether, aminocarboxylate, alkyl acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone are applied. It is preferable to do this.
また、表面処理後の銀系無機抗菌剤全体を１００重量部として、前記シアン系カップリング剤が１．０〜５．０重量部、前記親水性カップリング剤が１．０〜５．０重量部含まれているのが好ましい。 Further, the total amount of the silver-based inorganic antibacterial agent after the surface treatment is 100 parts by weight, the cyan coupling agent is 1.0 to 5.0 parts by weight, and the hydrophilic coupling agent is 1.0 to 5.0 parts by weight. Parts are preferably included.
上記のように、本発明に係る銀系無機抗菌剤は、基体となる銀系無機抗菌剤の表面が疎水性のシアン系カップリング剤でコーティングされ、更にその外表面が、親水性を有するカップリング剤でコーティングされている。 As described above, the silver-based inorganic antibacterial agent according to the present invention is a cup in which the surface of a silver-based inorganic antibacterial agent serving as a substrate is coated with a hydrophobic cyan-based coupling agent, and the outer surface thereof is hydrophilic. It is coated with a ring agent.
即ち、表面処理後の銀系無機抗菌剤の最外表面は、親水性を有するカップリング剤でコーティングされており、水に対する親和性が極めて高い状態となっている。したがって、これを水性塗料に混ぜ込んだ際の分散性が良く、当該銀系無機抗菌剤が均一に分散した水性塗料を得ることができる。 That is, the outermost surface of the silver-based inorganic antibacterial agent after the surface treatment is coated with a hydrophilic coupling agent, and the affinity for water is extremely high. Therefore, the dispersibility when mixed with the aqueous paint is good, and an aqueous paint in which the silver-based inorganic antibacterial agent is uniformly dispersed can be obtained.
一方、基体となる銀系無機抗菌剤の表面と親水性カップリング剤のコーティング層（最外層）との間には疎水性カップリング剤（シアン系カップリング剤）のコーティング層が存在しており、この疎水性カップリング剤のコーティング層は水に対する親和性が極めて低く、基体となる銀系無機抗菌剤の表面と水性塗料中の水分とを遠ざける働きをなすため、基体から銀イオンが電離，溶出するのが効果的に防止される。 On the other hand, a coating layer of a hydrophobic coupling agent (cyan coupling agent) exists between the surface of the silver-based inorganic antibacterial agent serving as the substrate and the coating layer (outermost layer) of the hydrophilic coupling agent. The coating layer of this hydrophobic coupling agent has an extremely low affinity for water, and it functions to keep the surface of the silver-based inorganic antibacterial agent that is the substrate away from the water in the water-based paint. Elution is effectively prevented.
このように、本発明に係る銀系無機抗菌剤は、水との親和性に富んだ最外層の親水性コーティング層の作用によって、極めて良好に水性塗料中に分散するとともに、基体表面に形成された疎水性のコーティング層によって銀イオンの溶出が防止され、これにより塗料の変色を効果的に抑制することができるという優れた効果を奏する。 Thus, the silver-based inorganic antibacterial agent according to the present invention is very well dispersed in the aqueous paint and formed on the substrate surface by the action of the outermost hydrophilic coating layer having a high affinity with water. The elution of silver ions is prevented by the hydrophobic coating layer, which provides an excellent effect that discoloration of the paint can be effectively suppressed.
以下、本発明おいて最良と思われる実施形態について詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments that are considered to be the best in the present invention will be described in detail.
上述のように、本発明の銀系無機抗菌剤は、基体となる処理前の銀系無機抗菌剤の表面が、一般式、Ｘｎ（ＣＨ３）３−ｎＳｉ−Ｒ（但し、Ｘは加水分解基、Ｒは有機マトリックス反応する有機官能基（アルキル基，エポキシ基，アミノ基，アクリル基など））で表される疎水性のシアン系カップリング剤によって表面処理されて、このシアン系カップリング剤によるコーティング層が形成され、更に、その外表面が親水性を有するカップリング剤によって表面処理されて、この親水性カップリング剤によるコーティング層が形成されている。 As described above, in the silver-based inorganic antibacterial agent of the present invention, the surface of the silver-based inorganic antibacterial agent before treatment, which is a base, has a general formula: X n (CH 3 ) 3-n Si—R (where X is The hydrolyzable group, R is surface-treated with a hydrophobic cyan coupling agent represented by an organic functional group (an alkyl group, an epoxy group, an amino group, an acrylic group, etc.) that reacts with an organic matrix. A coating layer made of a ring agent is formed, and the outer surface of the coating layer is surface-treated with a hydrophilic coupling agent to form a coating layer made of the hydrophilic coupling agent.
基体となる銀系無機抗菌剤には、例えば、銀イオンをゼオライトやガラス，酸化チタンに担持させたものなど、銀イオンを各種無機物質に担持させた全ての抗菌剤が含まれる。この抗菌剤の平均粒子径は、用途に応じて適宜設定されるが、塗料に用いる場合には、当該平均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲内にあるものが好ましく、塗装後の塗膜の平滑性の面から言うと、０．０５〜１．５μｍの範囲内にあるものがより好ましい。 Examples of the silver-based inorganic antibacterial agent serving as a base include all antibacterial agents in which silver ions are supported on various inorganic substances such as those in which silver ions are supported on zeolite, glass, or titanium oxide. The average particle diameter of the antibacterial agent is appropriately set depending on the application, but when used in a paint, it is preferable that the average particle diameter is in the range of 0.05 to 5 μm. From the viewpoint of the smoothness, it is more preferable that it is in the range of 0.05 to 1.5 μm.
この基体となる銀系無機抗菌剤に対して行う、上記疎水性のシアン系カップリング剤による表面処理（一次表面処理）は、例えば、まず、イソプロピルアルコールなどの溶媒に上記疎水性のシアン系カップリング剤を溶解し、この溶液に基体となる銀系無機抗菌剤を加えて攪拌，混合する。ついで、混合後の溶液を一次加熱温度に加熱，維持（例えば、５０°Ｃ×５時間）して溶媒を揮発させ、しかる後、一次加熱温度より高温の二次加熱温度に加熱，維持（例えば、１３０°Ｃ×８時間）して焼成し、ついでこれを粉砕することにより、所定の平均粒子径を有する一次表面処理後の銀系無機抗菌剤が得られる。 The surface treatment (primary surface treatment) with the hydrophobic cyan coupling agent performed on the silver-based inorganic antibacterial agent serving as the substrate is, for example, first in the hydrophobic cyan cup in a solvent such as isopropyl alcohol. Dissolve the ring agent, add a silver-based inorganic antibacterial agent as a base to this solution, and stir and mix. Next, the mixed solution is heated and maintained at a primary heating temperature (for example, 50 ° C. × 5 hours) to volatilize the solvent, and then heated and maintained at a secondary heating temperature higher than the primary heating temperature (for example, , 130 ° C. × 8 hours), and then pulverized to obtain a silver-based inorganic antibacterial agent after the primary surface treatment having a predetermined average particle diameter.
この一次表面処理に用いられる前記シアン系カップリング剤としては、前記加水分解基（Ｘ）が、クロル基，アルキル基，シラザン基の内のいずれか一つの基から構成されるものが好ましく、中でも、アルキル基から構成されるものが特に好ましい。クロル基は、活性が高く極めて容易に加水分解反応するため、基体（抗菌剤）表面に強固なコーティング層を形成することが困難であり、逆に、シラザン基は、活性が低く十分な加水分解反応が行われないため、これもまた強固なコーティング層を形成することが困難であるが、アルキル基は、広いｐＨの領域で安定的に加水分解反応するため、基体（抗菌剤）表面に強固なコーティング層を形成することができるからである。 The cyan coupling agent used for the primary surface treatment is preferably one in which the hydrolyzable group (X) is composed of any one of a chloro group, an alkyl group, and a silazane group. Particularly preferred are those composed of alkyl groups. Since the chloro group is highly active and very easily undergoes a hydrolysis reaction, it is difficult to form a strong coating layer on the surface of the substrate (antibacterial agent). Conversely, the silazane group has a low activity and is sufficiently hydrolyzed. Since no reaction takes place, it is difficult to form a strong coating layer as well. However, since alkyl groups stably hydrolyze in a wide pH range, they are strong on the substrate (antibacterial agent) surface. This is because a simple coating layer can be formed.
尚、加水分解基（Ｘ）がクロル基であるシアン系カップリング剤の具体例としては、メチルトリクロロシラン，メチルジクロロシラン，トリメチルクロロシラン，ジメチルジクロロシアン，フェニルトリクロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，トリクロロシラン，テトラクロロシラン，ビニルトリクロロシラン，メチルビニルジクロロシラン，オクタデシルトリクロロシラン，オクタデシルジメチルクロロシランなどを挙げることができ、加水分解基（Ｘ）がシラザン基であるシアン系カップリング剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。 Specific examples of the cyan coupling agent in which the hydrolyzable group (X) is a chloro group include methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorocyano, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trichlorosilane, Tetrachlorosilane, vinyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, octadecyldimethylchlorosilane, and the like can be mentioned. Specific examples of the cyan coupling agent whose hydrolyzable group (X) is a silazane group include hexamethyl Disilazane and the like can be mentioned.
また、加水分解基（Ｘ）がアルキル基であるシアン系カップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン，ｎ−オクチルトリエトキシランなどを挙げることができる。 Specific examples of the cyan coupling agent in which the hydrolyzable group (X) is an alkyl group include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane And so on.
次に、上述のようにしてシアン系カップリング剤により一次表面処理を施した銀系無機抗菌剤を、親水性のカップリング剤によって表面処理（二次表面処理）して、最終的な銀系無機抗菌剤とする。この二次表面処理は、上述した一次表面処理と同様に、例えば、まず、イソプロピルアルコールなどの溶媒に上記親水性のカップリング剤を溶解し、この溶液に一次表面処理後の銀系無機抗菌剤を加えて攪拌，混合する。ついで、混合後の溶液を一次加熱温度に加熱，維持（例えば、５０°Ｃ×５時間）して溶媒を揮発させ、しかる後、一次加熱温度より高温の二次加熱温度に加熱，維持（例えば、８０°Ｃ×８時間）して焼成し、ついでこれを粉砕することにより、所定の平均粒子径を有する二次表面処理後の、言い換えれば最終的な銀系無機抗菌剤が得られる。 Next, the silver-based inorganic antibacterial agent subjected to the primary surface treatment with the cyan coupling agent as described above is subjected to a surface treatment (secondary surface treatment) with a hydrophilic coupling agent to obtain a final silver-based Inorganic antibacterial agent. In this secondary surface treatment, for example, the hydrophilic coupling agent is first dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol, and the silver-based inorganic antibacterial agent after the primary surface treatment is dissolved in this solution. Add and stir and mix. Next, the mixed solution is heated and maintained at a primary heating temperature (for example, 50 ° C. × 5 hours) to volatilize the solvent, and then heated and maintained at a secondary heating temperature higher than the primary heating temperature (for example, , 80 ° C. × 8 hours), and then pulverized to obtain the final silver-based inorganic antibacterial agent after the secondary surface treatment having a predetermined average particle diameter, in other words.
前記親水性カップリング剤としては、ポリエチレングリコール，ポリカルボン酸ナトリウム塩，ポリカルボン酸アンモニウム塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，アミノカルボン酸塩，アクリル酸アルキル共重合体，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドンなどを例示することができ、これらから選ばれる一種以上のもの使用することができる。 Examples of the hydrophilic coupling agent include polyethylene glycol, polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polyoxyalkylene alkyl ether, aminocarboxylate, alkyl acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. One or more kinds selected from these can be used.
前記表面処理によってコーティング層を形成するシアン系カップリング剤及び親水性カップリング剤は、二次表面処理後の銀系無機抗菌剤を１００重量部として、前記シアン系カップリング剤が１．０〜５．０重量部含まれ、前記親水性カップリング剤が１．０〜５．０重量部含まれているのが好ましく、シアン系カップリング剤及び親水性カップリング剤がこれらの量含まれるように、一次表面処理における溶液のカップリング剤濃度及びこの溶液に投じる処理前の抗菌剤の量、並びに二次表面処理における溶液のカップリング剤濃度及びこの溶液に投じる一次表面処理後の抗菌剤の量がそれぞれ適宜設定される。 The cyan coupling agent and the hydrophilic coupling agent that form the coating layer by the surface treatment are 100 parts by weight of the silver based inorganic antibacterial agent after the secondary surface treatment, and the cyan coupling agent is 1.0 to 5.0 parts by weight, and preferably 1.0 to 5.0 parts by weight of the hydrophilic coupling agent are included, so that a cyan coupling agent and a hydrophilic coupling agent are included in these amounts. The concentration of the coupling agent in the solution in the primary surface treatment and the amount of the antibacterial agent before the treatment applied to the solution, and the concentration of the coupling agent in the solution in the secondary surface treatment and the antibacterial agent after the primary surface treatment applied to the solution The amount is set appropriately.
シアン系カップリング剤が５．０重量部を超えると、銀イオンが外部に作用しにくくなって抗菌性能が低下し、１．０重量部を下回ると、銀イオンが電離，溶出し易くなって、水性塗料に混ぜた際に当該塗料が変色する。また、親水性カップリング剤が５．０重量部を超えると、抗菌剤全体としての水親和性が高くなりすぎるため、銀イオンが電離，溶出し易くなって、水性塗料に混ぜた際に当該塗料が変色し、１．０重量部を下回ると、水性塗料に混ぜた際の分散性が悪く、抗菌剤が塗料全体に均一に分散しにくい。 When the amount of the cyan coupling agent exceeds 5.0 parts by weight, the silver ions hardly act on the outside and the antibacterial performance decreases, and when the amount is less than 1.0 parts by weight, the silver ions are easily ionized and eluted. When mixed with water-based paint, the paint discolors. In addition, when the hydrophilic coupling agent exceeds 5.0 parts by weight, the water affinity of the antibacterial agent as a whole becomes too high, so silver ions are easily ionized and eluted, and when mixed with an aqueous paint, When the paint is discolored and less than 1.0 part by weight, the dispersibility when mixed with the aqueous paint is poor, and the antibacterial agent is difficult to uniformly disperse throughout the paint.
尚、上述した表面処理方法では、所謂湿式法としたが、本発明における表面処理方法は、これに限られるものではなく、所謂、乾式法やスプレー法を用いても良い。 In the above-described surface treatment method, a so-called wet method is used. However, the surface treatment method in the present invention is not limited to this, and a so-called dry method or spray method may be used.
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
（実施例１〜９）
基体となる銀系無機抗菌剤として、平均粒子径が１．０μｍである銀イオン担持のゼオライトを用い、シアン系カップリング剤（疎水性カップリング剤）としてｎ−オクチルトリエトキシランを用い、親水性カップリング剤としてポリエチレングリコールを用いて、上述した湿式法による一次表面処理及び二次表面処理を行って、シアン系カップリング剤及び親水性カップリング剤を下表表１及び表２に示す割合で含有する実施例１〜９の表面処理された銀系無機抗菌剤を得た。
(Examples 1-9)
As the silver-based inorganic antibacterial agent serving as the substrate, silver ion-supported zeolite having an average particle size of 1.0 μm is used, and n-octyltriethoxylane is used as the cyan-based coupling agent (hydrophobic coupling agent). The ratio shown in Tables 1 and 2 below for the cyan coupling agent and the hydrophilic coupling agent by performing the primary surface treatment and the secondary surface treatment by the wet method described above using polyethylene glycol as the conductive coupling agent. The surface-treated silver-based inorganic antibacterial agents of Examples 1 to 9 contained in
（比較例１〜２２）
上述した実施例と同様の基体銀系無機抗菌剤を採用し、表面処理を行わないものを比較例１とした。また、実施例と同様の基体銀系無機抗菌剤、疎水性カップリング剤及び親水性カップリング剤を用い、実施例と同様の湿式法による一次表面処理及び二次表面処理を行って、シアン系カップリング剤及び親水性カップリング剤を下表表３〜表６に示す割合で含有する比較例２〜２２の表面処理された銀系無機抗菌剤を得た。
(Comparative Examples 1 to 22)
The same base silver-based inorganic antibacterial agent as in the above-described example was used, and the surface treatment was not performed as Comparative Example 1. Further, using the same base silver-based inorganic antibacterial agent, hydrophobic coupling agent and hydrophilic coupling agent as in the examples, the primary surface treatment and the secondary surface treatment by the wet method similar to those in the examples were performed, and the cyan system The surface-treated silver inorganic antibacterial agent of Comparative Examples 2-22 which contains a coupling agent and a hydrophilic coupling agent in the ratio shown to the following Table 3-Table 6 was obtained.
そして、得られた実施例１〜９の銀系無機抗菌剤、及び比較例１〜２２の銀系無機抗菌剤のそれぞれについて、分散性、変色性及び抗菌性をそれぞれ評価した。その結果を対応する各表に記載する。 And the dispersibility, discoloration, and antibacterial property were evaluated about each of the obtained silver-type inorganic antibacterial agent of Examples 1-9 and the silver-type inorganic antibacterial agent of Comparative Examples 1-22, respectively. The results are listed in the corresponding tables.
尚、分散性、変色性及び抗菌性は以下の基準に従って評価した。 Dispersibility, discoloration and antibacterial properties were evaluated according to the following criteria.
（分散性）
各銀系無機抗菌剤を水性塗料（水溶性ポリウレタン樹脂塗料）に添加し、分散性の程度を示す粗粒子の径（Ｄμｍ）（完全に分散している場合には、抗菌剤単体の径であり、抗菌剤の分散が不十分で凝集している場合には、凝集した塊の径）をグラインドメーターにて測定し、以下の基準により評価した。
Ａ；分散性極めて良（Ｄ＜４μｍ）
Ｂ；分散性良（４μｍ≦Ｄ＜８μｍ）
Ｃ；分散性不良（８μｍ≦Ｄ＜１２μｍ）
Ｄ；分散せず（１２μｍ≦Ｄ）
(Dispersibility)
Each silver-based inorganic antibacterial agent is added to water-based paint (water-soluble polyurethane resin paint), and the diameter of coarse particles (D μm) indicating the degree of dispersibility (if completely dispersed, the diameter of the antibacterial agent alone Yes, when the antibacterial agent was insufficiently dispersed and aggregated, the aggregated mass) was measured with a grindometer and evaluated according to the following criteria.
A: Extremely good dispersibility (D <4 μm)
B: Good dispersibility (4 μm ≦ D <8 μm)
C: Poor dispersibility (8 μm ≦ D <12 μm)
D: Not dispersed (12 μm ≦ D)
（変色性）
各銀系無機抗菌剤を水性塗料（水溶性ポリウレタン樹脂塗料）に添加して攪拌，混合し、この水性塗料をＡＢＳ樹脂製のプレート上に約２０μｍの厚さで塗布したサンプルを各銀系無機抗菌剤ごとに作成し、これらについて、それぞれキセノンウェザーメーターにより約１０時間の耐光促進試験を行った。そして、耐光試験後の各サンプルの色調変化（色差ΔＥ）をハンディーカラーテスター（スガ試験機製）により測定して、変色性を以下の基準により評価した。
Ａ；変色なし（ΔＥ＜１．０）
Ｂ；変色小（１．０≦ΔＥ＜２．０）
Ｃ；変色中（２．０≦ΔＥ＜３．０）
Ｄ；変色大（３．０≦ΔＥ）
(Discoloration)
Each silver-based inorganic antibacterial agent is added to a water-based paint (water-soluble polyurethane resin paint), stirred and mixed, and a sample obtained by applying this water-based paint on an ABS resin plate to a thickness of about 20 μm is added to each silver-based inorganic antibacterial agent. Each antibacterial agent was prepared and subjected to a light resistance acceleration test for about 10 hours using a xenon weather meter. And the color tone change (color difference (DELTA) E) of each sample after a light resistance test was measured with the handy color tester (made by Suga Test Instruments), and the discoloration property was evaluated by the following references | standards.
A: No discoloration (ΔE <1.0)
B: Small discoloration (1.0 ≦ ΔE <2.0)
C: During discoloration (2.0 ≦ ΔE <3.0)
D: Large discoloration (3.0 ≦ ΔE)
（抗菌性）
上述した変色性の評価の場合と同様の手順により、各銀系無機抗菌剤ごとに塗装したサンプルプレートを作成し、ＪＩＳ Ｚ２８０１の評価方法に準じて、大腸菌による抗菌性試験を行い、抗菌活性値（Ｒ）を基に、以下の基準により抗菌性を評価した。
Ａ；抗菌性大（Ｒ≧４．０）
Ｂ；抗菌性中（４．０＞Ｒ≧２．０）
Ｃ；抗菌性小（２．０＞Ｒ≧１．０）
Ｄ；抗菌性なし（１．０＞Ｒ）
(Antibacterial)
Sample plates coated for each silver-based inorganic antibacterial agent are prepared by the same procedure as in the above-described evaluation of discoloration, and antibacterial activity tests are carried out using Escherichia coli according to the evaluation method of JIS Z2801. Based on (R), antibacterial properties were evaluated according to the following criteria.
A: Large antibacterial (R ≧ 4.0)
B: Antibacterial (4.0> R ≧ 2.0)
C: Small antibacterial property (2.0> R ≧ 1.0)
D: No antibacterial property (1.0> R)
上述した表１〜表６から分かるように、実施例１〜９の表面処理された銀系無機抗菌剤は、比較例１〜２２の銀系無機抗菌剤に比べて、いずれも分散性，変色性及び抗菌性において優れている。特に、変色性及び抗菌性を重視すると、表面処理後の銀系無機抗菌剤を１００重量部として、疎水性カップリング剤を３．０〜５．０重量部、並びに親水性カップリング剤を３．０〜５．０重量部含むものが好ましく、これに分散性をも考慮すると、これらの範囲内で、親水性カップリング剤の量が疎水性カップリング剤の量を上回る量含まれているのが最も好ましい。 As can be seen from Tables 1 to 6, the surface-treated silver-based inorganic antibacterial agents of Examples 1 to 9 are both dispersible and discolored compared to the silver-based inorganic antibacterial agents of Comparative Examples 1 to 22. Excellent in antibacterial and antibacterial properties. In particular, when emphasizing discoloration and antibacterial properties, the surface-treated silver-based inorganic antibacterial agent is 100 parts by weight, the hydrophobic coupling agent is 3.0 to 5.0 parts by weight, and the hydrophilic coupling agent is 3 parts. The content of 0.0 to 5.0 parts by weight is preferable, and considering the dispersibility, the amount of the hydrophilic coupling agent is included within these ranges in an amount exceeding the amount of the hydrophobic coupling agent. Is most preferred.
以上説明したように、本発明に係る銀系無機抗菌剤は、水性塗料やこれを用いて塗装した後の塗膜に抗菌性を持たせるための抗菌剤として好適に使用することができる。 As described above, the silver-based inorganic antibacterial agent according to the present invention can be suitably used as an antibacterial agent for imparting antibacterial properties to a water-based paint or a coating film applied using the same.
Claims (8)
Ｘｎ（ＣＨ３）３−ｎＳｉ−Ｒ （１）
但し、Ｘは加水分解基、Ｒは有機マトリックスと反応する有機官能基である。 A silver-based inorganic material characterized in that the surface is coated with a hydrophobic cyan coupling agent represented by the following formula (1) and the outer surface is further coated with a hydrophilic coupling agent. Antibacterial agent.
X n (CH 3) 3- n Si-R (1)
However, X is a hydrolyzable group and R is an organic functional group which reacts with an organic matrix.
Ｘｎ（ＣＨ３）３−ｎＳｉ−Ｒ （２）
但し、Ｘは加水分解基、Ｒは有機マトリックスと反応する有機官能基である。 The surface of the silver inorganic antibacterial agent is surface-treated with a hydrophobic cyan coupling agent represented by the following formula (2) and coated with the cyan coupling agent. A method for producing a silver-based inorganic antibacterial agent, comprising surface-treating with a coupling agent having a property and coating with the hydrophilic coupling agent.
X n (CH 3) 3- n Si-R (2)
However, X is a hydrolyzable group and R is an organic functional group which reacts with an organic matrix.
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