JP2007210315A - Ink jet recording paper - Google Patents

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友香子 ▲高▼
Yukako Ko
Hideo Sugimoto
英夫 杉本
Toshihiko Iwasaki
利彦 岩崎
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Konica Minolta Photo Imaging Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording paper which has successful ink absorption, is feathering-free and can develop a high-density image. <P>SOLUTION: This inkjet recording paper has at least three ink absorptive layers such as a layer A, a layer B and a layer C laminated in that order, as viewed from the face side of the side where ink is printed, on a non-water absorbent support. In addition, each ink absorptive layer contains an inorganic fine particle and a binder. The recording paper is obtained by adding to the layer A an inorganic fine particle dispersion scattered in the presence of a water-soluble polyvalent metallic compound and drying the dispersion. Further, the recording paper is characterized in that the liquid transition level in 0.04" contact time measured by the Bristow process using a liquid mixed of diethylene glycol/triethylene glycol monobutyl ether/water in the mass ratio of 15/15/70, in compliance with J. TAPPI paper pulp test method No.51-87, is in the order of (the layer B)<(the layer C)<(the layer A). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、滲みの発生が少なく、高い画像濃度が得られインク吸収性の良好なインクジェット記録用紙(以後、記録用紙ともいう)に関する。   The present invention relates to an ink jet recording paper (hereinafter, also referred to as a recording paper) that is less likely to bleed, has a high image density, and has good ink absorbability.

近年、写真画質同等をインクジェット記録で達成するために記録用紙の改善が進んでおり、最近では高画質化に伴い、高インク吸収性、高乾燥性等の記録用紙に要求される特性も一段と高まって来ている。   In recent years, recording paper has been improved in order to achieve photographic image quality equivalent with ink jet recording, and recently, with the improvement in image quality, characteristics required for recording paper such as high ink absorption and high drying properties have further increased. Is coming.

写真画質同等を達成するインクジェット記録においては、画質の美しさから水溶性染料が色材として好ましく用いられるが、この水溶性染料は親水性が高いために通常、記録面上に水滴が付着したり、あるいは記録後に高湿下に長期間保存した場合に染料が滲みやすいという問題がある。即ち耐水性に問題がある。   In ink jet recording that achieves the same level of photographic image quality, a water-soluble dye is preferably used as a coloring material because of its beautiful image quality. However, because this water-soluble dye is highly hydrophilic, water droplets usually adhere to the recording surface. Alternatively, there is a problem that the dye tends to bleed when stored for a long time under high humidity after recording. That is, there is a problem with water resistance.

また、多孔質のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙は、高インク吸収性でインクジェット記録時にムラのない均質な画像が得られる反面、多孔質被膜を形成する微粒子が表面で光を散乱することにより、画像濃度の低下が起き易いという問題がある。   In addition, an inkjet recording paper having a porous ink absorbing layer can obtain a uniform image with high ink absorbability and non-uniformity during inkjet recording, but fine particles forming a porous coating scatter light on the surface. There is a problem that the image density tends to decrease.

耐水性を解決する手段としてはカチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加してアニオン性の染料と結合させ、強固に不動化する方法が一般的に行われている。カチオン性物質としては、4級アンモニウム塩の重合物等のカチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、金属イオンを用いる方法等があげられる。例えばカチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を併用する方法が記載されて(例えば、特許文献1参照。)いる。   As a means for solving the water resistance, a method is generally employed in which a dye fixing substance such as a cationic substance is added to a porous layer and bonded to an anionic dye to be firmly immobilized. Examples of the cationic substance include a cationic polymer such as a quaternary ammonium salt polymer, a method using a cationic surfactant, and a metal ion. For example, a method in which a cationic polymer and a water-soluble polyvalent metal salt are used in combination is described (for example, see Patent Document 1).

しかし、これらの方法では耐水性は不十分で経時にじみは改善しきれず、また多孔質のインクジェット記録用紙の発色性向上に関する開示もなかった。   However, these methods have insufficient water resistance, and the bleeding over time cannot be completely improved, and there has been no disclosure regarding the improvement of the color developability of the porous ink jet recording paper.

最表層に表面をアルミニウムで処理したシリカ粒子を用いているが(例えば、特許文献2参照。)、顔料インク限定の効果であり、染料インクの画像濃度は未だ不十分であった。さらに、ゼータ電位の高い無機微粒子と水溶性多価金属化合物を含有する分散液を用いているが(例えば、特許文献3参照。)発色性向上に関する開示はない。   Although silica particles whose surface is treated with aluminum are used for the outermost layer (see, for example, Patent Document 2), the effect is limited to the pigment ink, and the image density of the dye ink is still insufficient. Furthermore, although a dispersion containing inorganic fine particles having a high zeta potential and a water-soluble polyvalent metal compound is used (see, for example, Patent Document 3), there is no disclosure regarding color development improvement.

また、ジルコニウム化合物あるいはアルミニウム化合物を支持体から離れた部分により多く分布させることが記載されているが(例えば、特許文献4参照。)、これだけでは滲み及び発色性については不十分であった。
特開昭60−67190号公報 特開2000−351267号公報 特開2004−285308号公報 特開2002−160442号公報
Moreover, although it is described that a zirconium compound or an aluminum compound is distributed more in a part away from the support (see, for example, Patent Document 4), this alone is insufficient in terms of bleeding and color developability.
JP 60-67190 A JP 2000-351267 A JP 2004-285308 A JP 2002-160442 A

本発明の目的は、滲みの発生が少なく、高い画像濃度が得られインク吸収性の良好なインクジェット記録用紙を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink jet recording paper that is less likely to bleed and has a high image density and good ink absorbability.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.非吸水性支持体上に、インクを印字する側の表面側から見て、A層、B層、C層の順に積層された少なくとも3層のインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙であって、各インク吸収層は無機微粒子及びバインダーを含有しており、A層には水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液を含有させ、乾燥させて形成した記録用紙であり、更に、J.TAPPI紙パルプ試験方法No.51−87に準じ、ジエチレングリコール/トリエチレングリコールモノブチルエーテル/水=15/15/70の質量比で混合した液体により、ブリストー法で測定した接触時間0.04秒における液体転移量が、B層<C層<A層の順であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
2.前記A層が最表層であり、その乾燥膜厚が、全乾燥膜厚の5%以上20%以下であることを特徴とする1に記載のインクジェット記録用紙。
3.前記B層の乾燥膜厚が、全乾燥膜厚の10%以上20%以下であることを特徴とする1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
4.前記水溶性多価金属化合物が酸化物換算値で無機微粒子の酸化物換算値に対して10質量%以上50質量%以下であることを特徴とする1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
5.前記A層の塗布液の濁度が50ppm以下であることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
6.前記水溶性多価金属化合物の多価金属がアルミニウム又はジルコニウムであることを特徴とする4に記載のインクジェット記録用紙。
7.前記無機微粒子が気相法シリカ微粒子であることを特徴とする1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
1. An ink jet recording sheet provided with at least three ink absorbing layers laminated in the order of A layer, B layer, and C layer, as viewed from the surface side on which ink is printed, on a non-water absorbent support, Each ink absorbing layer contains inorganic fine particles and a binder, and the A layer is a recording paper formed by containing an inorganic fine particle dispersion dispersed in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and drying it. J. et al. TAPPI paper pulp test method no. In accordance with 51-87, the liquid transition amount at a contact time of 0.04 seconds measured by the Bristow method with a liquid mixed at a mass ratio of diethylene glycol / triethylene glycol monobutyl ether / water = 15/15/70 is B layer < An ink jet recording paper, wherein C layer is less than A layer.
2. 2. The ink jet recording paper according to 1, wherein the A layer is the outermost layer, and the dry film thickness thereof is 5% or more and 20% or less of the total dry film thickness.
3. 3. The ink jet recording paper according to 1 or 2, wherein the dry film thickness of the B layer is 10% or more and 20% or less of the total dry film thickness.
4). 3. The ink jet recording paper according to 1 or 2, wherein the water-soluble polyvalent metal compound is 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the oxide equivalent value of the inorganic fine particles as an oxide equivalent value.
5). The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the turbidity of the coating liquid for the A layer is 50 ppm or less.
6). The inkjet recording paper according to 4, wherein the polyvalent metal of the water-soluble polyvalent metal compound is aluminum or zirconium.
7). The inkjet recording paper according to any one of 1 to 6, wherein the inorganic fine particles are vapor-phase method silica fine particles.

本発明により、滲みの発生が少なく、高い画像濃度が得られインク吸収性の良好なインクジェット記録用紙を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording paper that is less likely to bleed and has a high image density and good ink absorbability.

本発明を更に詳しく説明する。本発明者が検討した結果、ブリストー法での接触時間0.04秒における液体転移量をB層(中層)<C層<A層(最表面層)の順に大きくすると、印字した時にインクが中層に染み込みにくい為、インクが最表層に留まりその間に染料が最表層のカチオン化された無機微粒子に吸着し画像濃度を向上させられることがわかった。またA層は最初に大量のインクを吸収する為に液体転移量は多いほうが良好であり、さらにB層よりもC層の方を液体転移量が多い層を用いることにより吸収性を低下させることなく染料を吸着でき、インク溶剤も吸収できることがわかった。一方染料が最表層に吸着され、インク溶剤はC層と染料と溶剤が分離することが出来る為に、高湿下における滲み耐性も向上できることがわかった。   The present invention will be described in more detail. As a result of investigation by the present inventors, when the amount of liquid transition at a contact time of 0.04 seconds in the Bristow method is increased in the order of B layer (middle layer) <C layer <A layer (outermost surface layer), the ink is printed when printed. It was found that the ink stays on the outermost layer and the dye is adsorbed on the cationized inorganic fine particles on the outermost layer to improve the image density. In addition, since the A layer absorbs a large amount of ink at first, it is better that the liquid transfer amount is larger, and further, the C layer is less absorbed than the B layer by using a layer having a larger liquid transfer amount. It was found that the dye could be adsorbed and the ink solvent could be absorbed. On the other hand, the dye is adsorbed on the outermost layer, and the ink solvent can be separated from the C layer, the dye and the solvent.

例えばB層(中層)の液体転移量が多いとA層(最表層)に染料が吸着する前にB層及びC層に吸収されてしまう為に発色性が低くなり、またA層の液体転移量が少ないとあふれが生じる可能性があり、C層の液体転移量が少ないと染料とインク溶剤を分離することができなくなり滲みが悪化する恐れがある。   For example, if the amount of liquid transfer in the B layer (middle layer) is large, the dye is absorbed by the B layer and C layer before the dye is adsorbed to the A layer (outermost layer), resulting in poor color development. If the amount is small, overflow may occur, and if the amount of liquid transfer in the C layer is small, the dye and the ink solvent cannot be separated, and bleeding may be deteriorated.

(層構成)
本発明に係るインクジェット記録用紙は、インク吸収層として、少なくとも、最表面からA層、B層、C層との順で、それぞれの塗布液を支持体上に塗布し積層されていることが好ましい。もし4層以上設ける場合には、C層の下に1層以上の層を設けることが可能である。
(Layer structure)
In the ink jet recording paper according to the present invention, it is preferable that the coating liquid is applied and laminated on the support in the order of at least the A layer, the B layer, and the C layer from the outermost surface as the ink absorbing layer. . If four or more layers are provided, it is possible to provide one or more layers under the C layer.

また、各インク吸収層は無機微粒子及びバインダーを含有しており、特にA層には水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液を用いて含有させ、これらはその後乾燥され層形成され、インクジェット記録用紙とされたものである。   Each ink absorbing layer contains inorganic fine particles and a binder. In particular, the layer A contains an inorganic fine particle dispersion dispersed in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound, which is then dried to form a layer. Thus, an ink jet recording sheet is obtained.

(ブリストー法)
本発明でいうブリストー法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、J.TAPPI紙パルプ試験方法No.51−87の紙又は板紙の液体吸収性試験方法(ブリストー法)に準じて測定し、接触時間0.04秒におけるインク転移量(ml/m2)で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水(イオン交換水)が使用されているが、本発明においては、ジエチレングリコール/トリエチレングリコールモノブチルエーテル/水=15/15/70の質量比で混合した溶液を用いて測定する。
(Bristow method)
The Bristow method referred to in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method no. It is measured according to the liquid absorptivity test method (Bristow method) of 51-87 paper or paperboard, and is expressed as an ink transfer amount (ml / m 2 ) at a contact time of 0.04 seconds. In the above measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for measurement. In the present invention, diethylene glycol / triethylene glycol monobutyl ether / water is mixed at a mass ratio of 15/15/70. Measure using solution.

具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。インク転移量の測定法としては、記録用紙を25℃、50%RHの雰囲気下で12時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるBristow試験機II型(加圧式)を用いて測定する。測定に用いる液体は、ジエチレングリコール/トリエチレングリコールモノブチルエーテル/水=15/15/70の質量比で混合した溶液とし、判定精度を高めるため、市販の染料を添加し、規定の接触時間後に記録用紙上の染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。また、各層の液体転移量を測定する方法としては、各層を固形分が15g/m2となるように支持体上に単層塗布し、乾燥させることにより記録用紙を形成し、その単層で塗布した記録用紙を用いることでブリスト−法による液体転移量を測定することができる。 An example of a specific measurement method will be described below. As a method for measuring the amount of ink transfer, the recording paper is allowed to stand for 12 hours or more in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH, and then, for example, the Bristow test, which is a liquid dynamic absorbency tester manufactured by Kumagai Riki Industry Co. Measure using machine II (pressurization type). The liquid used for the measurement is a solution mixed at a mass ratio of diethylene glycol / triethylene glycol monobutyl ether / water = 15/15/70, and a commercially available dye is added to improve the determination accuracy. By measuring the area of the above dyed portion, the amount of ink transfer can be determined. In addition, as a method for measuring the liquid transfer amount of each layer, each layer is coated on a support so that the solid content is 15 g / m 2 and dried to form a recording paper. By using the coated recording paper, the liquid transfer amount by the Bristow method can be measured.

本発明で規定する接触時間0.04秒における液体転移量を調整する方法としては、特に制限はないが、無機微粒子とバインダーの比率(F/B)を高くすることにより、あるいは無機微粒子の粒径を大きくすることにより転移量を増やすことができるが、無機微粒子を分散する場合にカチオン性高分子樹脂(カチオン性ポリマーともいう)を分散溶液中に用いて、その量で調整することができる。すなわち、用いるカチオン性ポリマーの量が少なければ少ないほど液体転移量は増える方向であるので、例えば、本発明において、液体転移量を増やしたい層には分子量が5000以下のカチオン性ポリマーを用い、その量を調整する方法により調整することができる。更には、カチオン性ポリマーの代わりに水溶性多価金属化合物のような無機媒染剤を用いることが、吸水量の観点からより好ましい。   The method for adjusting the liquid transfer amount at a contact time of 0.04 seconds as defined in the present invention is not particularly limited, but by increasing the ratio (F / B) of the inorganic fine particles to the binder, or the particles of the inorganic fine particles The amount of transfer can be increased by increasing the diameter, but when dispersing inorganic fine particles, a cationic polymer resin (also called a cationic polymer) can be used in the dispersion solution to adjust the amount. . That is, the smaller the amount of the cationic polymer used, the more the liquid transfer amount increases. For example, in the present invention, a cationic polymer having a molecular weight of 5000 or less is used for the layer where the liquid transfer amount is to be increased. It can be adjusted by adjusting the amount. Further, it is more preferable to use an inorganic mordant such as a water-soluble polyvalent metal compound instead of the cationic polymer from the viewpoint of water absorption.

(水溶性多価金属化合物)
水溶性多価金属化合物は、一般に、無機微粒子含有の塗布液中に存在すると凝集を起こしやすいことが多く、これにより微少な塗布故障や光沢性の低下を引き起こしやすいため、本発明に係るA層に水溶性多価金属化合物を含有させるには、特に予め無機微粒子を水溶性多価金属化合物存在下で分散しこれをA層に含有させることにより、水溶性多価金属化合物を層中に含有させることが必要である。
(Water-soluble polyvalent metal compound)
The water-soluble polyvalent metal compound generally tends to agglomerate when it is present in a coating solution containing inorganic fine particles, and this tends to cause a slight coating failure and a decrease in glossiness. In order to contain a water-soluble polyvalent metal compound, in particular, the inorganic fine particles are dispersed in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound and this is contained in the A layer, so that the water-soluble polyvalent metal compound is contained in the layer. It is necessary to make it.

本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、例えば、Mg2 +、Ca2 +、Zn2 +、Zr2 +、Ni2 +、Al3 +などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられるが、特に、Zr2 +、Al3 +を含むものが好ましい。 Examples of the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention include sulfates such as Mg 2 + , Ca 2 + , Zn 2 + , Zr 2 + , Ni 2 + and Al 3 + , chlorides, nitrates and acetates. In particular, those containing Zr 2 + and Al 3 + are preferable.

なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。   In addition, inorganic polymer compounds such as basic polyaluminum hydroxide and zirconyl acetate are also included as examples of preferable water-soluble polyvalent metal compounds.

本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩(例えば、カリウム塩)、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩)、オクタフルオロジルコニウム酸塩(例えば、リチウム塩)、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩(例えば、ナトリウム塩やカリウム塩)、酸塩化ジルコニウム(塩化ジルコニル)、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、p−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス(アセチルアセトナト)ジクロロジルコニウム、トリス(アセチルアセトナト)クロロジルコニウム等が挙げられる。   The compound containing a zirconium atom used in the present invention excludes zirconium oxide, and specific examples thereof include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconium salt (for example, Potassium salt), heptafluorozirconate (eg, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconate (eg, lithium salt), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride , Hexachlorozirconate (for example, sodium salt and potassium salt), zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide oxide, zirconium triiodide, tetraiodine Zirconide Zirconium, zirconium peroxide, zirconium hydroxide, zirconium sulfide, zirconium sulfate, zirconium p-toluenesulfonate, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, nitric acid Zirconyl, zirconium phosphate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, zirconium butyrate, Zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium stearate butyrate, di Benzalkonium acetate, bis (acetylacetonato) dichloro zirconium and tris (acetylacetonato) chloro zirconium, and the like.

これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルZA(商品名)や、第一希土類元素化学株式会社製の酸塩化ジルコニル(商品名)等が挙げられる。   Among these compounds, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconyl oxychloride, zirconyl lactate, zirconyl citrate in terms of further prominently preventing bleeding after printing, which is the object of the present invention. In particular, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acid chloride, and zirconyl acetate are preferable. Specific trade names of the above compounds include zirconyl acetate ZA (trade name) manufactured by Daiichi Rare Earth Chemical Co., Ltd., zirconyl oxychloride (trade name) manufactured by Daiichi Rare Earth Chemical Co., Ltd., and the like.

ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる2種類以上の化合物を併用してもよい。2種類以上用いると、ジルコニウム原子を含む化合物を使用したときに引き起し易いブロンジング(インク中の染料の結晶化を促進して金属光沢状を呈する現象)を抑えることができるという利点が考えられる。   A compound containing a zirconium atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination. When two or more types are used, there is an advantage that bronzing (a phenomenon that promotes crystallization of a dye in the ink and exhibits a metallic luster) that easily occurs when a compound containing a zirconium atom is used can be considered. .

本発明で用いることのできるアルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸(例えば、カリウム塩等)、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム(例えば、ポリ塩化アルミニウム)、テトラクロロアルミン酸塩(例えば、ナトリウム塩等)、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩(例えば、カリウム塩など)、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等)、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム(ミョウバン)、硫酸アンモニウムアルミニウム(アンモニウムミョウバン)、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセトネート)等を挙げることができる。   Specific examples of the compound having an aluminum atom that can be used in the present invention include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, basic aluminum chloride (for example, polyaluminum chloride), tetra Chloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, sodium salt, potassium salt, calcium salt), Aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, phosphoric acid Aluminum, Aluminum nitrate, Hydrogen phosphate, Aluminum carbonate, Aluminum polysulfate, Aluminum formate, Aluminum acetate, Aluminum lactate, Aluminum oxalate, Aluminum isopropylate, Aluminum butyrate, Ethyl acetate Aluminum diisopropylate, Aluminum tris (acetylacetonate) ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetonate), and the like.

本発明においては、分子内にアルミニウム原子を有する化合物の中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることが好ましい。   In the present invention, among the compounds having an aluminum atom in the molecule, a polyaluminum chloride compound, a polyaluminum sulfate compound or a polysulfuric acid aluminum silicate compound is preferable.

ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Al2(OH)nCl6-nm、〔Al(OH)3n・AlCl3で示されるものであり、例えば、〔Al6(OH)153+、〔Al8(OH)204+、〔Al13(OH)345+などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン(高分子性)を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。 The polyaluminum chloride compound is represented by the general formula [Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m , [Al (OH) 3 ] n · AlCl 3 , for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (OH) 34 ] 5+ and other basic and polynuclear condensed ions (polymeric) with high positrons as active ingredients Polyaluminum chloride, containing stably.

ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学(株)製のポリ水酸化アルミニウム(Paho)、多木化学(株)製のポリ塩化アルミニウム(PAC)、(株)理研グリーン製のピュラケムWTが挙げられる。   Examples of commercially available polyaluminum chloride compounds include polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., and Purakem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT.

また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Al2(OH)n(SO46-n/2m(ただし、0<n<6)で表されるものであり、市販品としては浅田化学(株)製の塩基性硫酸アルミニウム(AHS)が挙げられる。 The polyaluminum sulfate compound is represented by the general formula [Al 2 (OH) n (SO 4 ) 6-n / 2 ] m (where 0 <n <6). As a commercial product, Asada Examples include basic aluminum sulfate (AHS) manufactured by Chemical Co., Ltd.

ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属(株)製のPASSが挙げられる。   As a commercial item of a polysulfuric acid aluminum silicate compound, PASS made from Nippon Light Metal Co., Ltd. is mentioned.

水溶性多価金属化合物は酸化物換算値で無機微粒子の酸化物換算値に対して10質量%以上50質量%以下添加することが画像濃度が高くなるという点で好ましく、15質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。水溶性多価金属化合物が10質量%未満であるとカチオン性が弱い為に画像濃度が低下する恐れがあり、50質量%を超えると分散安定性及び塗布液安定性が悪化する為である。また、塗布液の安定性の観点から水溶性多価金属化合物は、分散中に入れることが好ましい。   The water-soluble polyvalent metal compound is preferably added in an oxide equivalent value of 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the oxide equivalent value of the inorganic fine particles from the viewpoint of increasing the image density, and 15% by mass or more and 30% by mass. % Or less is more preferable. If the water-soluble polyvalent metal compound is less than 10% by mass, the image density may be lowered due to weak cationicity, and if it exceeds 50% by mass, the dispersion stability and coating solution stability are deteriorated. Further, from the viewpoint of the stability of the coating solution, the water-soluble polyvalent metal compound is preferably put in the dispersion.

(水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液)
次いで、本発明に係る水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液について説明する。
(Dispersion of inorganic fine particles dispersed in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound)
Next, the inorganic fine particle dispersion dispersed in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention will be described.

本発明に係る水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液としては、具体的には、水に、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子を添加して分散(一次分散)を行い、得られた一次分散液を水溶性多価金属化合物を含有する水溶液に加え、その後pH調整剤を添加し、その混合物を分散(二次分散)して得られるものであり、水溶性多価金属化合物を含有する水溶液は二次分散時までに添加されていることが好ましい。   Specifically, the inorganic fine particle dispersion liquid dispersed in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention is dispersed by adding gas phase method silica fine particles having anionic surface to water (primary dispersion). The resulting primary dispersion is added to an aqueous solution containing a water-soluble polyvalent metal compound, then a pH adjuster is added, and the mixture is dispersed (secondary dispersion). The aqueous solution containing the polyvalent metal compound is preferably added by the time of secondary dispersion.

上記の一次分散する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により、水を主体とする分散媒中に気相法シリカ微粒子を吸引分散することで一次分散液を得ることができる。続いて、該一次分散液に水溶性多価金属化合物とpH調整剤を加えて、その混合物を分散、細粒化することで無機微粒子分散液を調製することできる。   As the primary dispersion method, known methods can be used. For example, by using a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd., vapor phase silica fine particles are dispersed in a dispersion medium mainly composed of water. A primary dispersion can be obtained by suction dispersion. Subsequently, an inorganic fine particle dispersion can be prepared by adding a water-soluble polyvalent metal compound and a pH adjuster to the primary dispersion and dispersing and finely pulverizing the mixture.

上記の二次分散する方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では形成される凝集状態の無機微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。   Examples of the secondary dispersion method include conventionally known high-speed rotary dispersers, medium stirring dispersers (ball mill, sand mill, etc.), ultrasonic dispersers, colloid mill dispersers, roll mill dispersers, high pressure dispersers, and the like. Various dispersers can be used. In the present invention, an ultrasonic disperser or a high-pressure disperser is preferably used from the viewpoint of efficiently dispersing the formed inorganic fine particles.

超音波分散機は、通常、20kHz以上25kHz以下の超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散され、少量の分散液を調製する場合に特に適している。一方、高圧分散機は、3本または5本のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが1個または2個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常5MPa以上100MPa以下であり、分散は1回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。   Ultrasonic dispersers are usually dispersed by concentrating energy at the solid-liquid interface by irradiating ultrasonic waves of 20 kHz to 25 kHz, and are very efficiently dispersed to prepare a small amount of dispersion liquid. It is especially suitable for On the other hand, the high-pressure disperser is provided with one or two homogeneous valves at the outlet of a high-pressure pump having three or five pistons, the gap of which can be adjusted by screws or hydraulic pressure. In addition, the liquid medium fed by the high-pressure pump is squeezed by the homogeneous valve and pressure is applied, and minute dust material is pulverized at the moment of passing through the homogeneous valve. Since this method can disperse a large amount of liquid continuously, it is a particularly preferable method when preparing a large amount of dispersion. The pressure applied to the homogeneous valve is usually 5 MPa or more and 100 MPa or less, and the dispersion can be performed in one pass or repeated many times.

本発明に係る水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液は、無機微粒子の表面がカチオン性に完全に置き換わって安定化したものが好ましい。無機微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が、それぞれ酸化物換算した時の質量比(水溶性多価金属化合物の酸化物質量/無機微粒子の酸化物質量)として、上記の範囲が好ましい。なお、無機微粒子として気相法シリカ微粒子が好ましいことは上記のとおりである。気相法シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が上記の範囲であると、気相法シリカ微粒子のアニオン成分がほぼ完全にカチオン成分によって被覆されるため、気相法シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物とのイオン結合による粗大粒子形成をひきおこすことがなく好ましい。また、水溶性多価金属化合物の比率が小さくなると塗布液を調製する際、親水性バインダーと混合するとゲル化しやすくなり、逆に水溶性多価金属化合物の比率が大きくなると、塗布液の停滞安定性に問題を生じる場合がある。   The inorganic fine particle dispersion liquid dispersed in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention is preferably one in which the surface of the inorganic fine particles is completely replaced with cationic and stabilized. The above range is preferable as the mass ratio (the oxide mass of the water-soluble polyvalent metal compound / the oxide mass of the inorganic fine particles) when the mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the inorganic fine particles is converted into an oxide. As described above, gas phase method silica fine particles are preferable as the inorganic fine particles. When the mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the vapor phase silica fine particles is within the above range, the anion component of the vapor phase silica fine particles is almost completely covered with the cation component. This is preferable because it does not cause the formation of coarse particles by ionic bonding with the functional polyvalent metal compound. In addition, when preparing a coating solution when the ratio of the water-soluble polyvalent metal compound is small, it becomes easy to gel when mixed with a hydrophilic binder. Conversely, when the ratio of the water-soluble polyvalent metal compound is large, the stagnation of the coating solution is stabilized May cause gender problems.

本発明に係る水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液は上記の一次分散した状態からpH調整剤によりpHを変化させて得られることが好ましい。これにより均質なカチオン変換されたシリカ微粒子の分散液が得られ、且つその後のインク吸収層塗布液の調製過程で、濁度変化や粘度変化のない安定な塗布液が得られることになる。その結果、本発明の目的である製造時にひび割れ等の塗布故障欠陥がない塗膜品質を保持した高光沢性の記録材料を得ることができる。より好ましくは分散時にpHを上昇させてカチオン性微粒子分散液を得ることであり、この結果、インク吸収性とインク定着性が向上できる。pH変化巾としては0.20以上1.0以下が好ましい。変化巾が0.20以下では本発明の効果は得られにくく、また1.0以上では分散液のゲル化、凝集を生じる場合がある。ここで、分散時とは、一次分散終了後から二次分散終了まで期間をいう。   The inorganic fine particle dispersion liquid dispersed in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention is preferably obtained by changing the pH from the primary dispersion state with a pH adjuster. As a result, a uniform dispersion of cation-converted silica fine particles can be obtained, and a stable coating liquid free from turbidity change and viscosity change can be obtained in the subsequent process of preparing the ink absorbing layer coating liquid. As a result, it is possible to obtain a highly glossy recording material having a coating film quality free from coating failure defects such as cracks during production, which is the object of the present invention. More preferably, the pH is raised during dispersion to obtain a cationic fine particle dispersion, and as a result, ink absorbability and ink fixability can be improved. The pH change range is preferably 0.20 or more and 1.0 or less. If the change width is 0.20 or less, it is difficult to obtain the effect of the present invention. If the change width is 1.0 or more, gelation and aggregation of the dispersion may occur. Here, the time of dispersion means a period from the end of primary dispersion to the end of secondary dispersion.

pH調整剤の酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硼酸及び燐酸等の無機酸などを挙げることができる。またアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。また、これら各種酸類、またはアルカリ類を添加する量は、分散進行性や分散液安定性により各種酸類の酸性の程度またはアルカリ性の程度を考慮して添加量を決める必要がある。   Examples of the pH adjusting acid include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. Examples thereof include organic acids such as acid, terephthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, pimelic acid, and suberic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate, sodium carbonate, trisodium phosphate, and triethanolamine, but the present invention is not limited thereto. . Further, the amount of these various acids or alkalis to be added needs to be determined in consideration of the acidity or alkalinity of the various acids depending on the progress of dispersion and the stability of the dispersion.

上記pH調整剤の中で好ましいのは硼素化合物である。硼素化合物とは硼酸及びその塩を意味し、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩(例えば、オルト硼酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO32、Co3(BO32、二硼酸塩(例えば、Mg225、Co225)、メタ硼酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO22、NaBO2、KBO2)、四硼酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五硼酸塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2611・7H2O、CsB55))等を挙げることができる。硼素化合物水溶液として、単独の水溶液でも2種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのは硼砂と硼酸の混合液である。硼酸と硼砂の水溶液は、それぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、分散液を濃縮化することができる。また、硼砂と硼酸の混合比率によりpHを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。 Among the pH adjusting agents, boron compounds are preferable. A boron compound means boric acid and its salt, for example, borax, boric acid, borate (for example, orthoborate, InBO 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 ( BO 3 ) 2 , diborate (eg, Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), metaborate (eg, LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), four Borate (for example, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O), pentaborate (for example, KB 5 O 8 · 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 · 7H 2 O, CsB 5 O 5 )) Can be mentioned. As the boron compound aqueous solution, a single aqueous solution or a mixture of two or more may be used. Particularly preferred is a mixture of borax and boric acid. Each of the aqueous solutions of boric acid and borax can be added only in a relatively dilute aqueous solution, but by mixing the two, a concentrated aqueous solution can be obtained and the dispersion can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH can be controlled relatively freely by the mixing ratio of borax and boric acid.

(各インク吸収層の無機微粒子)
また、A層以外のインク吸収層は無機微粒子をインク吸収性、皮膜強度などの観点で、第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを使用して分散することが好ましい。特に好ましくは第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合しうる1または2以上のモノマーとの共重合体であり、使用する場合には二次分散時に添加することが好ましい。また、B層はインク吸収性の観点から、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属化合物を併用した無機微粒子分散液を使用することが好ましい。
(Inorganic fine particles in each ink absorption layer)
In addition, in the ink absorbing layer other than the A layer, it is preferable to disperse the inorganic fine particles using a cationic polymer having a quaternary ammonium base from the viewpoint of ink absorbability, film strength, and the like. Particularly preferred is a homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base or a copolymer with one or more other copolymerizable monomers. When used, it is preferably added at the time of secondary dispersion. . In addition, from the viewpoint of ink absorbability, the B layer is preferably an inorganic fine particle dispersion using a cationic polymer and a water-soluble polyvalent metal compound in combination.

第4級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、例えば、特開平11−301096号公報の段落番号〔0028〕、同〔0029〕に記載の化合物例を挙げることができる。上記第4級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、特開平11−301096号公報の段落番号〔0031〕に記載の化合物例を挙げることができる。   Examples of the monomer having a quaternary ammonium base include the compound examples described in paragraphs [0028] and [0029] of JP-A No. 11-301096. The monomer that can be copolymerized with the quaternary ammonium base is a compound having an ethylenically unsaturated group, and examples thereof include compound examples described in paragraph [0031] of JP-A No. 11-301096.

特に、第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は10モル%以上が好ましく、より好ましくは20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上である。   In particular, when the cationic polymer having a quaternary ammonium base is a copolymer, the proportion of the cationic monomer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. .

第4級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも2種類以上であっても良い。   The monomer having a quaternary ammonium base may be a single monomer or two or more types.

本発明に好ましく用いられる第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例は、特開平11−301096号公報の段落番号〔0035〕〜同〔0038〕に記載の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the cationic polymer having a quaternary ammonium base preferably used in the present invention include the compounds described in paragraphs [0035] to [0038] of JP-A No. 11-301096.

無機微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することができる。例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類など必要に応じて適宜使用することができる。   In preparing the inorganic fine particle dispersion, various additives can be added. For example, various nonionic or cationic surfactants, antifoaming agents, nonionic hydrophilic polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, various sugars, gelatin, pullulan, etc.), nonionic or A cationic latex dispersion, a water-miscible organic solvent (such as ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and acetone), inorganic salts, and the like can be used as necessary.

特に、水混和性有機溶媒は、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物及び/あるいはカチオン性ポリマーとを含有する水溶液に混合した際、微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に0.1質量%以上20質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以上10質量%以下の範囲で使用される。   In particular, a water-miscible organic solvent suppresses the formation of fine lumps when mixed with an aqueous solution containing vapor-phase silica particles having an anionic surface and a water-soluble polyvalent metal compound and / or a cationic polymer. To be preferred. Such a water-miscible organic solvent is used in the dispersion in the range of 0.1% by mass to 20% by mass, particularly preferably 0.5% by mass to 10% by mass.

(A層の乾燥膜厚)
A層の乾燥膜厚は全乾燥膜厚の5%以上20%以下であることが好ましく、5%以上15%以下が高い画像濃度とインク吸収性を両立できる点で好ましい。20%を超えると画像濃度が低下する恐れがあり、5%未満であると高い画像濃度を得ることができない。
(Dry film thickness of layer A)
The dry film thickness of the A layer is preferably 5% or more and 20% or less of the total dry film thickness, and 5% or more and 15% or less is preferable from the viewpoint that both high image density and ink absorbency can be achieved. If it exceeds 20%, the image density may be lowered, and if it is less than 5%, a high image density cannot be obtained.

なお、ここでいう全乾燥膜厚とは、インクジェット記録用紙の支持体上に塗設された全層の乾燥膜厚を言う。   Here, the total dry film thickness refers to the dry film thickness of all the layers coated on the support of the inkjet recording paper.

(B層の乾燥膜厚)
B層の乾燥膜厚は全乾燥膜厚の10%以上20%以下であることが好ましく、10%以上15%以下がインク吸収性の点で好ましい。10%未満であるとバリア層のような役割を果たすことができずA層に染料を吸着させられず、また20%を超えるとインク吸収性が低下し、あふれが生じる恐れがある。
(Dry film thickness of layer B)
The dry film thickness of layer B is preferably 10% or more and 20% or less of the total dry film thickness, and preferably 10% or more and 15% or less from the viewpoint of ink absorbability. If it is less than 10%, it cannot function as a barrier layer, and the dye cannot be adsorbed to the A layer. If it exceeds 20%, the ink absorbability is lowered and overflow may occur.

(4層以上の場合)
また吸収量等の観点から4層以上設ける場合にはC層のさらに下層に層を設けることができる。その場合にはA、B、C層で全乾燥膜厚の75%以上85%以下であることが好ましい。75%未満であると本発明の効果を得ることができない。またC層とほとんど液体転移量の変わらない層をC層の下に設けた場合にはその層もあわせて、C層とみなすことができる。
(4 layers or more)
When four or more layers are provided from the viewpoint of the amount of absorption, etc., a layer can be provided further below the C layer. In that case, it is preferable that it is 75% or more and 85% or less of the total dry film thickness in A, B, and C layers. If it is less than 75%, the effect of the present invention cannot be obtained. Further, when a layer having almost the same liquid transition amount as the C layer is provided below the C layer, the layer can be regarded as the C layer together.

なお、本発明の各インク層の合計した乾燥膜厚は、30μm以上60μm以下が好ましい。30μm未満ではインク吸収性が不足し、60μm超では製造時にひび割れなどの問題が起こる場合がある。   The total dry film thickness of each ink layer of the present invention is preferably 30 μm or more and 60 μm or less. If it is less than 30 μm, ink absorbability is insufficient, and if it exceeds 60 μm, problems such as cracking may occur during production.

(濁度)
インクジェット記録用紙に無機微粒子分散液を用いる場合、前記分散液の最終分散度が、発色性等に大きく影響し、従来のように、電子顕微鏡や粒径測定器で求めた、数平均粒径のみでは、品質を保証できないのが現状で、発色性を向上させるには、分散液中の粗大粒子を把握することが重要である。その手段として、濁度評価を用いることで、解決できることがわかった。もちろん数平均粒径と濁度を併用して分散度評価に用いることが好ましい。数平均粒径は、一般的に、光沢性を得るために300nm以下3nm以上が好ましい。
(Turbidity)
When an inorganic fine particle dispersion is used for inkjet recording paper, the final dispersion degree of the dispersion greatly affects the color developability and the like, and only the number average particle diameter obtained with an electron microscope or a particle size measuring instrument as in the past is used. In the current situation, the quality cannot be guaranteed, and it is important to grasp the coarse particles in the dispersion to improve the color developability. It was found that this can be solved by using turbidity evaluation. Of course, it is preferable to use the number average particle diameter and turbidity in combination for evaluation of dispersity. The number average particle diameter is generally preferably 300 nm or less and 3 nm or more in order to obtain gloss.

インクジェット記録用紙に用いる無機微粒子分散液の場合、濁度値として50ppm以下であることが好ましく、今回の層構成ではA層の濁度が50ppm以下であることが発色性の点ではより好ましい。下限値は、特に限定されないが小さい程好ましく、実技的に5ppmまでが好ましい範囲と言える。濁度を小さくする方法としては、カチオン性ポリマー等の分散剤を変えること、分散方法を変えること、分散濃度を高くする、分散時間を長くする、分散時のpHを低くする等の方法をとることができる。   In the case of the inorganic fine particle dispersion used for the ink jet recording paper, the turbidity value is preferably 50 ppm or less, and in this layer configuration, the turbidity of the A layer is more preferably 50 ppm or less from the viewpoint of color development. Although a lower limit is not specifically limited, it is so preferable that it is small, and it can be said that it is practically preferable to be 5 ppm. As a method for reducing turbidity, a method such as changing a dispersing agent such as a cationic polymer, changing a dispersion method, increasing a dispersion concentration, extending a dispersion time, or lowering a pH at the time of dispersion is employed. be able to.

本発明の濁度は、積分球式濁度計により、5mm幅の石英セルに、分散液を入れ、測定した値である。測定器としては、濁度計SEP−PT−706D(三菱化学社製)等が挙げられる。   The turbidity of the present invention is a value measured by putting the dispersion in a quartz cell having a width of 5 mm using an integrating sphere turbidimeter. As a measuring device, turbidimeter SEP-PT-706D (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned.

一般に、インクジェット記録用紙のインク吸収層を形成するのに用いられている無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができるが、本発明のインクジェット記録用紙においては、気相法で合成された気相法シリカ微粒子を用いることが好ましい。   In general, the inorganic fine particles used to form the ink absorbing layer of inkjet recording paper include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, Titanium, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, hydroxylation White inorganic pigments such as aluminum, lithopone, zeolite, and magnesium hydroxide can be mentioned. In the ink jet recording paper of the present invention, it is preferable to use gas phase method silica fine particles synthesized by a gas phase method.

本発明でいう気相法シリカ微粒子とは、二酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物である合成シリカの中で、四塩化ケイ素を水素及び酸素のバーナー中、1000℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるいわゆる乾式法または気相法により合成される超微粒子シリカを指す。このような気相法シリカ微粒子としては、日本アエロジル社のAEROSILシリーズ、トクヤマ社のレオロシールシリーズなどがある。この気相法で合成されたシリカ微粒子は、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもよく、この場合、気相法シリカ微粒子のアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で0.05%以上5%以下のものが好ましい。   In the present invention, the vapor phase silica fine particles are hydrolyzed silicon tetrachloride in a hydrogen and oxygen burner at a high temperature of 1000 ° C. or higher in synthetic silica which is a synthetic silicon compound mainly composed of silicon dioxide. It refers to ultrafine silica synthesized by a so-called dry method or gas phase method typified by a production method. Examples of such vapor-phase method silica fine particles include AEROSIL series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leorosil series manufactured by Tokuyama Corporation. The silica fine particles synthesized by the vapor phase method may be those whose surfaces are modified with aluminum. In this case, the aluminum content of the vapor phase silica fine particles is 0.05 by mass with respect to silica. % To 5% is preferable.

上記気相法シリカ微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径(一次平均粒径)が1μm以下であることが好ましい。1μmを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため200nm以下が好ましい。更に100nm以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね3nm以上、特に5nm以上が好ましい。   The vapor phase silica fine particles may have any particle size, but the average particle size (primary average particle size) is preferably 1 μm or less. When it exceeds 1 μm, glossiness or color developability tends to be lowered, and therefore, 200 nm or less is preferable. Further, silica of 100 nm or less is most preferable. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is preferably about 3 nm or more, particularly preferably 5 nm or more from the viewpoint of production of inorganic fine particles.

上記気相法シリカ微粒子の平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。   The average particle diameter of the vapor phase silica fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section and surface of the ink absorption layer with an electron microscope, and determining the particle diameter of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

また、本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から平均粒径が60nm以下で、孤立シラノール基比率が5.0以上7.0以下の気相法シリカ微粒子を用いることが好ましい。   Further, in the present invention, from the viewpoint of obtaining a high-quality print on an inkjet recording paper, vapor phase method silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm or less and an isolated silanol group ratio of 5.0 or more and 7.0 or less are used. preferable.

本発明の記録用紙において、インク吸収層に平均粒子径が60nm以下で、かつ孤立シラノール基比率が5.0以上7.0以下である気相法シリカ微粒子を用いることにより、40℃以上の高温乾燥条件においても空隙体積率60%以上を達成することができる。より好ましい孤立シラノール基比率の範囲は5.5以上7.0以下である。孤立シラノール基比率が高いほど粒子間相互作用が高くなり、高い空隙を得やすいが、孤立シラノール基比率が7.0を超えると、塗布液調製時の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング上好ましくない。孤立シラノール基比率は、下記の気相法シリカ微粒子の含水率を変化させることで調整することができる。   In the recording paper of the present invention, by using vapor phase method silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm or less and an isolated silanol group ratio of 5.0 or more and 7.0 or less in the ink absorption layer, a high temperature of 40 ° C. or more is used. A void volume ratio of 60% or more can be achieved even under drying conditions. A more preferable range of the isolated silanol group ratio is 5.5 or more and 7.0 or less. The higher the isolated silanol group ratio, the higher the interparticle interaction and the easier to obtain high voids. However, when the isolated silanol group ratio exceeds 7.0, the viscosity at the time of preparing the coating solution becomes too high, which is not preferable for handling. The isolated silanol group ratio can be adjusted by changing the water content of the vapor phase silica fine particles described below.

上記気相法シリカ微粒子の孤立シラノール基比率をコントロールする方法として、気相法シリカ微粒子に水蒸気を吹き付けることで調整することが好ましい。   As a method for controlling the isolated silanol group ratio of the gas phase method silica fine particles, it is preferable to adjust by spraying water vapor on the gas phase method silica fine particles.

水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカ微粒子を搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカ微粒子を密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法等を挙げることができる。また、気相法シリカ微粒子を湿度20%以上60%以下の環境下で3日以上保存して、気相法シリカ微粒子の含水率を調整する方法も好ましい。   Examples of the method of spraying water vapor include a method of spraying water vapor continuously while transporting vapor-phase method silica fine particles, a method of spraying water vapor while introducing gas-phase method silica fine particles into a closed batch and aeration. Further, a method of adjusting the water content of the vapor phase silica fine particles by storing the vapor phase silica fine particles in an environment having a humidity of 20% to 60% for 3 days or more is also preferable.

なお、本発明でいう孤立シラノール基比率は、FT−IRを用いて下記の方法に従って求めることができる。   In addition, the isolated silanol group ratio as used in the field of this invention can be calculated | required according to the following method using FT-IR.

気相法シリカ微粒子を120℃、24hr乾燥し、乾燥させた気相法シリカ微粒子のFT−IR測定を行う。Si−OHに起因する3750cm-1の吸光度、Si−O−Siに起因する1870cm-1の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。 The vapor phase silica fine particles are dried at 120 ° C. for 24 hours, and the dried vapor phase silica fine particles are subjected to FT-IR measurement. Absorbance 3750Cm -1 attributable to Si-OH, determine the absorbance of 1870cm -1 attributable to Si-O-Si, a value obtained by the following formula was isolated silanol group ratio.

孤立シラノール基比率(以下、IR比ともいう)=(3750cm-1の吸光度/1870cm-1の吸光度)
(バインダー)
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層のバインダーとしては、通常用いられるものを適用できるが、親水性のバインダー、特にポリビニルアルコールおよびその誘導体が好ましい。好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
Isolated silanol group ratio (hereinafter, also referred to as IR ratio) = (Absorbance / 1870Cm absorbance -1 3750Cm -1)
(binder)
As the binder for the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention, those commonly used can be applied, but hydrophilic binders, particularly polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferred. Polyvinyl alcohol preferably used includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as cation-modified polyvinyl alcohol and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. It is.

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が300以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1,000以上5,000以下のものが好ましく用いられ、ケン化度は70%以上100%以下のものが好ましく、80%以上99.8%以下のものが特に好ましい。   The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 300 or more, particularly preferably an average degree of polymerization of 1,000 or more and 5,000 or less. 70% or more and 100% or less are preferable, and 80% or more and 99.8% or less are especially preferable.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されるような、第1〜3級アミノ基や第4級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary amino groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−メチルビニルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-methylvinylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxyethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, and the like.

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1%以上10モル%以下、好ましくは0.2%以上5モル%以下である。   The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1% or more and 10 mol% or less, preferably 0.2% or more and 5 mol% or less with respect to vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報及び同63−307979号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平7−285265号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having an anionic group described in JP-A-1-206088, vinyl described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779. Examples thereof include a copolymer of an alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group described in JP-A-7-9758 to a part of vinyl alcohol, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.

ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、2種類以上を併用することもできる。特に、重合度が2,000以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め気相法シリカ微粒子に対して0.05質量%以上10質量%以下、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下添加してから、重合度が2,000以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。   Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification. In particular, when polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2,000 or more is used, it is previously 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the vapor phase method silica fine particles. It is preferable to add polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2,000 or more after the addition, since there is no significant thickening.

インク吸収層の親水性バインダーに対する気相法シリカ微粒子の比率は、質量比で2以上20以下であることが好ましい。質量比が2以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が20以下であれば、空隙層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する気相法シリカ微粒子の比率は2.5以上12以下、最も好ましくは3以上10以下である。   The ratio of the vapor phase method silica fine particles to the hydrophilic binder of the ink absorbing layer is preferably 2 or more and 20 or less in terms of mass ratio. If the mass ratio is 2 or more, a porous film having a sufficient porosity can be obtained, it is easy to obtain a sufficient void volume, and does not cause a situation where the voids are blocked by swelling during inkjet recording with a hydrophilic binder that can be maintained, This is a factor that can maintain a high ink absorption speed. On the other hand, if this ratio is 20 or less, cracks are less likely to occur when the gap layer is applied as a thick film. The ratio of the vapor phase method silica fine particles to the particularly preferred hydrophilic binder is 2.5 or more and 12 or less, and most preferably 3 or more and 10 or less.

インク吸収層において、空隙の総量(空隙容量)は、インクジェット記録用紙1m2当り20ml以上であることが好ましい。空隙容量を20ml/m2以上とすることにより、インク量が多くなってもインク吸収性を良好とすることができるので、画質を向上させ、乾燥性の低下を抑制することができる。 In the ink absorbing layer, the total amount of voids (void volume) is preferably 20 ml or more per 1 m 2 of inkjet recording paper. By setting the void volume to 20 ml / m 2 or more, the ink absorbability can be improved even when the amount of ink increases, so that the image quality can be improved and the decrease in the drying property can be suppressed.

本発明のインクジェット記録用紙においては、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、電離放射線により重合されてものが好ましい。   In the inkjet recording paper of the present invention, it is preferable that polyvinyl alcohol or a derivative thereof is polymerized by ionizing radiation.

(支持体)
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。吸収性支持体を用いた場合には、支持体がインク中の水分を吸収することによりコックリングを起こしてしまうことがあり、プリント後の品位が損なわれてしまう。
(Support)
As the support that can be used in the present invention, those conventionally known for inkjet recording paper can be used as appropriate, and may be a water-absorbing support, but is preferably a non-water-absorbing support. When an absorbent support is used, cockling may occur due to the support absorbing water in the ink, and the quality after printing is impaired.

ここでいう吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、CGP、RMP、TMP、CTMP、CMP、PGW等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものを挙げることができる。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。   Examples of the water-absorbing support herein include sheets and plates having general paper, cloth, wood and the like. Examples of paper supports include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP, and PGW, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP. Can do. In addition, various fibrous materials such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber can be appropriately used as a raw material as necessary. If necessary, various conventionally known additives such as sizing agents, pigments, paper strength enhancers, fixing agents, fluorescent whitening agents, wet paper strength agents, cationizing agents and the like are added to the paper support. be able to. The paper support can be produced with various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine by mixing the above-mentioned fibrous material such as wood pulp and various additives. Further, if necessary, the paper can be subjected to size press treatment with starch, polyvinyl alcohol or the like, various coating treatments, or calendar treatment on a paper making stage or a paper machine.

本発明に係る非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター(OHP)用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、50μm以上200μm以下が好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆる、RCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。   The non-water-absorbing support according to the present invention includes a transparent support and an opaque support. Examples of the transparent support include films having materials such as polyester resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Among them, those having a property of resisting radiant heat when used for overhead projectors (OHP) are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 μm or more and 200 μm or less. Further, as the opaque support, for example, resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which white pigment or the like is added to at least one of the base paper, white pigment such as barium sulfate is added to polyethylene terephthalate. A so-called white pet is preferable. For the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the ink absorbing layer, the support is preferably subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like prior to application of the ink absorbing layer. Furthermore, the inkjet recording paper of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored recording sheet.

本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。   In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support obtained by laminating both sides of a base paper support with polyethylene because the recorded image is close to photographic image quality and a high-quality image can be obtained at low cost.

そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。   Such a paper support laminated with polyethylene will be described below.

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPの何れも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、LBSP又はLDPの比率は10質量%以上70質量%以下が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200ml以上500ml以下が好ましく、又、叩解後の繊維長は、JIS−P−8207に規定される24メッシュ残分の質量%と42メッシュ残分の質量%との和が30%以上70%以下が好ましい。尚、4メッシュ残分の質量%は20質量%以下であることが好ましい。原紙の坪量は30g以上250g以下が好ましく、特に50g以上200g以下が好ましい。原紙の厚さは40μm以上250μm以下が好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7g/cm3以上1.2g/cm3以下(JIS−P−8118)が一般的である。更に、原紙剛度はJIS−P−8143に規定される条件で20g以上200g以下が好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のpHは、JIS−P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5以上9以下であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/又は高密度のポリエチレン(HDPE)であるが他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常3質量%以上20質量%以下、好ましくは4質量%以上13質量%以下である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を3質量%以上10質量%以下に保持するのが特に好ましい。 The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful. In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added. The freeness of pulp used for papermaking is preferably 200 ml or more and 500 ml or less as defined by CSF, and the fiber length after beating is the mass% of the remaining 24 mesh defined by JIS-P-8207 and 42 mesh. The sum of the remaining mass% is preferably 30% or more and 70% or less. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is preferably from 30 g to 250 g, particularly preferably from 50 g to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 μm or more and 250 μm or less. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less (JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 g or more and 200 g or less under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. The pH of the base paper is preferably 5 or more and 9 or less when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113. The polyethylene that covers the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, and the like can also be used. In particular, the polyethylene layer on the ink absorbing layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is usually 3% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 4% by mass or more and 13% by mass or less with respect to polyethylene. Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, a so-called molding process is performed to form a matte or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper. These can also be used in the present invention. In the polyethylene-coated paper, the moisture content in the paper is particularly preferably maintained at 3% by mass or more and 10% by mass or less.

本発明のインクジェット記録用紙において、支持体上に本発明に係るインク吸収層等の構成層を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、2層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   In the ink jet recording paper of the present invention, the method for applying the constituent layers such as the ink absorbing layer according to the present invention on the support can be appropriately selected from known methods. A preferred method is obtained by coating a coating liquid constituting each layer on a support and drying. In this case, two or more layers can be applied simultaneously. As the coating method, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferable. Used.

(カチオン性シリカ分散液A)
カチオン性ポリマー(1)の20%水溶液50gに気相法シリカ微粒子(日本アエロジル製:アエロジル200)の20%水溶液を500g、ついでほう酸3g、ほう砂0.5gを添加し高圧ホモジナイザーで分散して、カチオン性シリカ分散液Aを作製した。
(Cationic silica dispersion A)
To 50 g of a 20% aqueous solution of the cationic polymer (1), 500 g of a 20% aqueous solution of vapor-phase silica particles (manufactured by Nippon Aerosil: Aerosil 200), 3 g of boric acid and 0.5 g of borax are added and dispersed with a high-pressure homogenizer. A cationic silica dispersion A was prepared.

(カチオン性シリカ分散液B)
カチオン性シリカ分散液Aからカチオン性ポリマー(1)水溶液50gをポリ塩化アルミニウム(多木化学製:タキバイン#1500、Al23換算23%)90gに変更した以外は同様にしてカチオン性シリカ分散液Bを作製した。
(Cationic silica dispersion B)
Cationic silica dispersion was similarly performed except that 50 g of the cationic polymer (1) aqueous solution was changed to 90 g of polyaluminum chloride (Taki Chemical: Takibaine # 1500, 23% in terms of Al 2 O 3 ) from the cationic silica dispersion A. Liquid B was prepared.

(カチオン性シリカ分散液C)
カチオン性シリカ分散液Aのカチオン性ポリマー(1)水溶液20gを25gに変更し、ポリ塩化アルミニウム(多木化学製:タキバイン#1500、Al23換算23%)1.6g加えた以外は同様にしてカチオン性シリカ分散液Cを作製した。
(Cationic silica dispersion C)
The same except that 20 g of the cationic polymer (1) aqueous solution of the cationic silica dispersion A is changed to 25 g and 1.6 g of polyaluminum chloride (Taki Chemical: Takibaine # 1500, 23% in terms of Al 2 O 3 ) is added. Thus, a cationic silica dispersion C was prepared.

Figure 2007210315
Figure 2007210315

(記録用紙1)比較例
以下の塗布液を第2層、第1層の順番でそれぞれの乾燥膜厚が各20μmとなるように同時重層塗布を行い、20〜40℃の風で乾燥し、インクジェット記録用紙1を作製した。
(Recording paper 1) Comparative example The following coating solutions were applied simultaneously in the order of the second layer and the first layer so that the respective dry film thicknesses were 20 μm, respectively, and dried with a wind of 20 to 40 ° C., Inkjet recording paper 1 was produced.

第一層(上層)(B層)
カチオン性シリカ分散液A(17%) 500g
ポリビニルアルコール(6%)(クラレ製:PVA235) 270ml
両性界面活性剤(6%)(ネオス製:フタージェント400S) 2ml
最後に液全体の体積が1000mlになるように純水を加えた。
First layer (upper layer) (B layer)
Cationic silica dispersion A (17%) 500 g
270 ml of polyvinyl alcohol (6%) (Kuraray: PVA235)
Amphoteric surfactant (6%) (manufactured by Neos: Aftergent 400S) 2ml
Finally, pure water was added so that the total volume of the liquid was 1000 ml.

第二層(下層)(C層)
カチオン性シリカ分散液A(17%) 500g
ポリビニルアルコール(6%)(クラレ製:PVA235) 280ml
エマルジョン樹脂(55%)(住友化学製:スミカフレックス400HQ)
10ml
最後に液全体の堆積が1000mlになるように純水を加えた。
Second layer (lower layer) (C layer)
Cationic silica dispersion A (17%) 500 g
280 ml of polyvinyl alcohol (6%) (manufactured by Kuraray: PVA235)
Emulsion resin (55%) (Sumitomo Chemical: Sumikaflex 400HQ)
10ml
Finally, pure water was added so that the total deposition of the liquid was 1000 ml.

(記録用紙2)比較例
以下の塗布液をC層、B層、A層の順番でそれぞれの乾燥膜厚が各13μmとなるように同時重層塗布を行い、20〜40℃の風で乾燥し、インクジェット記録用紙2を作製した。
(Recording paper 2) Comparative example The following coating solutions were applied in the order of C layer, B layer, and A layer so that the respective dry film thicknesses would be 13 μm, respectively, and dried with a wind of 20 to 40 ° C. Inkjet recording paper 2 was prepared.

A層(最表層)
カチオン性シリカ分散液B(15%) 690g
ポリビニルアルコール(6%)(クラレ製:PVA235) 290ml
カチオン性界面活性剤(6%)(花王製:コータミン24P) 2ml
両性界面活性剤(6%)(ネオス製:フタージェント400S) 2ml
最後に液全体の体積が1000mlになるように純水を加えた。
Layer A (outermost layer)
Cationic silica dispersion B (15%) 690 g
290 ml of polyvinyl alcohol (6%) (Kuraray: PVA235)
Cationic surfactant (6%) (Kao product: Coatamine 24P) 2ml
Amphoteric surfactant (6%) (manufactured by Neos: Aftergent 400S) 2ml
Finally, pure water was added so that the total volume of the liquid was 1000 ml.

B層
記録用紙1の上層と共通。
B layer Common with the upper layer of recording paper 1.

C層
記録用紙1の下層と共通。
C layer Common to the lower layer of the recording paper 1.

(記録用紙3)本発明
記録用紙2のB層のカチオン性シリカ分散液Aをカチオン性シリカ分散液Cに変更した以外は同様にして記録用紙3を作製した。
(Recording paper 3) Present invention Recording paper 3 was prepared in the same manner except that the cationic silica dispersion A in layer B of recording paper 2 was changed to cationic silica dispersion C.

(記録用紙4)比較例
A層とC層を逆転させた以外は記録用紙3と同様にして記録用紙4を作製した。
(Recording paper 4) Comparative example A recording paper 4 was produced in the same manner as the recording paper 3 except that the A layer and the C layer were reversed.

(記録用紙5)本発明
記録用紙3のA層においてカチオン性シリカ分散液Bのポリ塩化アルミニウムをジルコゾールZC−2(第一希元素化学工業社製)に変更し、Al23付量と同量のZrO2付量になるようにした以外は同様にして記録用紙5を作製した。
(Recording paper 5) The present invention In the A layer of the recording paper 3, the polyaluminum chloride of the cationic silica dispersion B is changed to zircozole ZC-2 (manufactured by Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd.), and the same as the amount of Al 2 O 3 applied . Recording paper 5 was produced in the same manner except that the amount of ZrO 2 was added.

(記録用紙6)
記録用紙3においてA層(最表層)の乾燥膜厚を4μmとし、それ以外の層については各18μmとした以外は同様にして記録用紙6を作製した。
(Recording paper 6)
A recording paper 6 was produced in the same manner except that the dry film thickness of the A layer (outermost layer) in the recording paper 3 was 4 μm and the other layers were 18 μm each.

(記録用紙7)
記録用紙6においてB層(A層の隣接層)の乾燥膜厚を6μmとしC層(B層の隣接層)を20μmとした以外は同様にして記録用紙7を作製した。
(Recording paper 7)
A recording paper 7 was prepared in the same manner except that the dry thickness of the B layer (adjacent layer of the A layer) was 6 μm and the C layer (adjacent layer of the B layer) was 20 μm.

(記録用紙8)
A層の塗布液として、カチオン性シリカ分散液Bに代えカチオン性シリカ分散液Aを用い更に記録用紙3のAl23付量となるようにポリ塩化アルミニウム(多木化学製:タキバイン#1500)を加えた溶液を塗布液に添加しこれを用いた以外は、記録用紙3と同様にして記録用紙8を作製した。
(Recording paper 8)
Cationic silica dispersion A is used in place of cationic silica dispersion B as the coating liquid for layer A, and polyaluminum chloride (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .: TAKIBINE # 1500) is used so that the amount of Al 2 O 3 is added to recording paper 3. The recording paper 8 was produced in the same manner as the recording paper 3 except that the solution added with the above was added to the coating solution and used.

(記録用紙9)
記録用紙3のA層において、カチオン性シリカ分散液Bのポリ塩化アルミニウム量を17gに変更した以外は同様にして記録用紙9を作製した。
(Recording paper 9)
Recording sheet 9 was prepared in the same manner except that the amount of polyaluminum chloride in cationic silica dispersion B was changed to 17 g in layer A of recording sheet 3.

(記録用紙10)
記録用紙3のA層においてポリ塩化アルミニウム(Al23付量)と同量のMgCl2付量となるように市販塩化マグネシウムに変更した以外は同様にして記録用紙10を作製した。
(Recording paper 10)
A recording paper 10 was prepared in the same manner except that the layer A of the recording paper 3 was replaced with commercially available magnesium chloride so as to have the same amount of MgCl 2 as polyaluminum chloride (amount of Al 2 O 3 ).

(記録用紙11)
記録用紙3のA層において、カチオン性シリカ分散液Bのポリ塩化アルミニウム量を217gに変更した以外は同様にして記録用紙11を作製した。
(Recording paper 11)
Recording paper 11 was prepared in the same manner except that the amount of polyaluminum chloride in cationic silica dispersion B was changed to 217 g in layer A of recording paper 3.

〔評価〕
発色性
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターPM−G800及び純正染料インクを用いて黒の100%出力ベタ画像を印字し、該黒ベタ画像の反射濃度(Visial)を光学反射濃度計(X−Rite938、X−Rite社製)で測定した。
[Evaluation]
Color developability A black 100% output solid image is printed on each recording paper by using an ink jet printer PM-G800 manufactured by Seiko Epson Corporation and genuine dye ink, and the reflection density (Visal) of the black solid image is measured by an optical reflection densitometer. (X-Rite 938, manufactured by X-Rite).

◎:2.1以上
○:2.0以上2.1未満
△:1.9以上2.0未満
×:1.9未満。
A: 2.1 or more B: 2.0 or more and less than 2.1 Δ: 1.9 or more and less than 2.0 ×: less than 1.9.

滲み
23℃、55%RHの環境下で、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターPM−950Cを用いて、純正インクによりブルーのベタ画像を背景にした線幅が約0.3mmのブラックラインをプリントし、1時間自然乾燥した後、透明クリアファイルに挿入した。これをクリアファイルのまま、40℃、80%RHの環境下で1週間放置して、保存前後のでブラックラインの線幅をマイクロデンシトメーターで測定(反射濃度が最大濃度の50%の部分の幅を線幅とした)し、下式で表される線幅変化率を求め、この値を長期保存後の滲みの尺度とし、以下に従い滲みの判定を行った。この値が小さいほど滲みが良好であることを示し、実用上問題がないレベルは130以下である。
Bleeding Under an environment of 23 ° C and 55% RH, using a Seiko Epson ink jet printer PM-950C, print a black line with a line width of about 0.3mm against a solid blue image using genuine ink. After natural drying for 1 hour, it was inserted into a transparent clear file. This is left as a clear file in an environment of 40 ° C. and 80% RH for one week, and the line width of the black line is measured with a microdensitometer before and after storage (the reflection density is 50% of the maximum density). The width was defined as the line width), and the rate of change in the line width represented by the following equation was determined. This value was used as a measure of bleeding after long-term storage, and bleeding was determined as follows. The smaller this value is, the better the bleeding is, and the level at which there is no practical problem is 130 or less.

線幅変化率=
(保存後のブラックラインの線幅/保存前のブラックラインの線幅)×100
◎:上記線幅変化率が110以下
○:上記線幅変化率が110を超え120以下
△:上記線幅変化率が120を超え130以下(実用上問題なし)
×:上記線幅変化率が130を超える(実用上問題あり)。
Line width change rate =
(Line width of the black line after saving / line width of the black line before saving) × 100
A: The line width change rate is 110 or less. O: The line width change rate is more than 110 and 120 or less. Δ: The line width change rate is more than 120 and 130 or less (no problem in practical use).
X: The line width change rate exceeds 130 (practically problematic).

吸収性
23℃80%RH環境下においてEPSON PM950Cで青の濃度変化を行ったチャートの印字を行い、目視にて判定した。
Absorptivity In a 23 ° C. and 80% RH environment, a chart with a blue density change was printed with EPSON PM950C and judged visually.

◎:全くまだら、あふれ等が認められない
○:インク量の多い部分にわずかにまだら、あふれが認められる
△:インク量の多い部分に明らかにまだら、あふれが認められる(実用上問題あり)
×:インク量の少ない部分でも明らかにまだら、あふれが認められる(実用上問題あり)。
A: No mottle or overflow is observed. O: Slight mottle or overflow is observed in a portion with a large amount of ink. Δ: Clear mottle or overflow is observed in a portion with a large amount of ink.
X: Overflow is clearly observed even in a portion with a small amount of ink (practically problematic).

濁度
濁度計SEP−PT−706D(三菱化学社製)を用いて、5mm幅の石英セルに塗布液を入れ、測定した。得られた結果を表1に示す。
Turbidity Using a turbidimeter SEP-PT-706D (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the coating solution was put into a quartz cell having a width of 5 mm and measured. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2007210315
Figure 2007210315

表1から、本発明のインクジェット記録用紙は、滲みの発生が少なく、高い画像濃度が得られインク吸収性の良好であることがわかる。なお、表1中、記録用紙8の塗布液濁度は、表の如く調液不能であったので、測定を行わなかった。   From Table 1, it can be seen that the ink jet recording paper of the present invention has little occurrence of bleeding, a high image density, and good ink absorbability. In Table 1, the coating liquid turbidity of the recording paper 8 was not measured because it was impossible to prepare the liquid as shown in the table.

Claims (7)

非吸水性支持体上に、インクを印字する側の表面側から見て、A層、B層、C層の順に積層された少なくとも3層のインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙であって、各インク吸収層は無機微粒子及びバインダーを含有しており、A層には水溶性多価金属化合物存在下で分散した無機微粒子分散液を含有させ、乾燥させて形成した記録用紙であり、更に、J.TAPPI紙パルプ試験方法No.51−87に準じ、ジエチレングリコール/トリエチレングリコールモノブチルエーテル/水=15/15/70の質量比で混合した液体により、ブリストー法で測定した接触時間0.04秒における液体転移量が、B層<C層<A層の順であることを特徴とするインクジェット記録用紙。 An ink jet recording sheet provided with at least three ink absorbing layers laminated in the order of A layer, B layer, and C layer, as viewed from the surface side on which ink is printed, on a non-water absorbent support, Each ink absorbing layer contains inorganic fine particles and a binder, and the A layer is a recording paper formed by containing an inorganic fine particle dispersion dispersed in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and drying it. J. et al. TAPPI paper pulp test method no. In accordance with 51-87, the liquid transition amount at a contact time of 0.04 seconds measured by the Bristow method with a liquid mixed at a mass ratio of diethylene glycol / triethylene glycol monobutyl ether / water = 15/15/70 is B layer < An ink jet recording paper, wherein C layer is less than A layer. 前記A層が最表層であり、その乾燥膜厚が、全乾燥膜厚の5%以上20%以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the A layer is an outermost layer, and a dry film thickness thereof is 5% or more and 20% or less of a total dry film thickness. 前記B層の乾燥膜厚が、全乾燥膜厚の10%以上20%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to claim 1 or 2, wherein the dry film thickness of the B layer is 10% or more and 20% or less of the total dry film thickness. 前記水溶性多価金属化合物が酸化物換算値で無機微粒子の酸化物換算値に対して10質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用紙。 3. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the water-soluble polyvalent metal compound is 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the oxide equivalent value of the inorganic fine particles as an oxide equivalent value. 前記A層の塗布液の濁度が50ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the turbidity of the coating liquid for the A layer is 50 ppm or less. 前記水溶性多価金属化合物の多価金属がアルミニウム又はジルコニウムであることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to claim 4, wherein the polyvalent metal of the water-soluble polyvalent metal compound is aluminum or zirconium. 前記無機微粒子が気相法シリカ微粒子であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic fine particles are vapor-phase method silica fine particles.
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