JP2007204704A - Electroconductive polymer solution and electroconductive coating film - Google Patents

Electroconductive polymer solution and electroconductive coating film Download PDF

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JP2007204704A
JP2007204704A JP2006028309A JP2006028309A JP2007204704A JP 2007204704 A JP2007204704 A JP 2007204704A JP 2006028309 A JP2006028309 A JP 2006028309A JP 2006028309 A JP2006028309 A JP 2006028309A JP 2007204704 A JP2007204704 A JP 2007204704A
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JP2006028309A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshika Abe
Satoshi Matsubayashi
Mitsuaki Negishi
Hiromichi Nei
Kazuyoshi Yoshida
一義 吉田
太陸 寧
総 松林
満明 根岸
利香 阿部
Original Assignee
Shin Etsu Polymer Co Ltd
信越ポリマー株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive polymer solution capable of forming a coating film having excellent electroconductivity even when obtaining a π conjugated electroconductive polymer by chemical oxidation polymerization in the presence of a solubilized polymer, and to provide an electroconductive coating film. <P>SOLUTION: The electroconductive polymer solution comprises a π conjugated electroconductive polymer, a solubilized polymer, a thiodialcohol compound represented by chemical formula (I) (wherein, m and n are each independently an integer of ≥1) and a solvent. The electroconductive coating film is formed by coating the electroconductive polymer solution. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液及び導電性塗膜に関する。 The present invention relates to a conductive polymer solution and the conductive coating film containing a π conjugated conductive polymer.

一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。 Generally, the main chain π-conjugated conductive polymer which is composed of a conjugated system containing π electrons, is synthesized by the electrolytic polymerization method and chemical oxidative polymerization method.
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。 Electrolysis polymerization method, a mixed solution of the precursor monomer to form the electrolyte and π-conjugated conductive polymer as a dopant, and immersed support such as pre-formed electrode material, conjugated π on a support a conductive polymer is formed into a film shape. そのため、π共役系導電性高分子を大量に製造することが困難である。 Therefore, it is difficult to produce a large amount of π-conjugated conductive polymer.
一方、化学酸化重合法では、電極材料が不要であり、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。 On the other hand, in the chemical oxidative polymerization method, the electrode material is unnecessary, [pi adding an oxidizing agent and the oxidation polymerization catalyst in the precursor monomer of the conjugated conductive polymer, a large amount of [pi-conjugated conductive polymer in solution It can be produced.
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。 However, the chemical oxidative polymerization method, with the conjugated growth of π-conjugated conductive polymer main chain, since the solubility in a solvent becomes poor, so obtained solid powder insoluble. 不溶性のものでは、塗布によって支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難である。 But insoluble, it is difficult to uniformly form a π-conjugated conductive polymer film on the substrate surface by a coating.

そのため、π共役系導電性高分子自体に官能基を導入して可溶化する方法、π共役系導電性高分子をバインダ樹脂に分散して可溶化する方法、π共役系導電性高分子にポリアニオンを添加して可溶化する方法が試みられている。 Therefore, methods for solubilizing by introducing a π-conjugated conductive polymer itself functional groups, methods for solubilizing and dispersing the π conjugated conductive polymer in the binder resin, polyanion π-conjugated conductive polymer methods for solubilizing the addition of has been tried.
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が2,000〜500,000の範囲の可溶化高分子であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、3,4−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)水溶液を製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。 For example, in order to improve the dispersibility in water, molecular weight in the presence of polystyrene sulfonic acid as a solubilizing polymer in the range of 2,000 to 500,000, with an oxidizing agent, 3,4-di alkoxy thiophene by chemical oxidative polymerization of poly (3,4-dialkoxythiophene) a method for producing an aqueous solution has been proposed (see Patent Document 1). また、可溶化高分子であるポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている(特許文献2参照)。 A method of producing a π conjugated conductive polymer colloid aqueous chemical oxidative polymerization in the presence of a polyacrylic acid is solubilized polymer has been proposed (see Patent Document 2).
特許第2636968号公報 Patent No. 2636968 Publication 特開平7−165892号公報 JP-7-165892 discloses

しかし、特許文献に1,2記載の方法においては、π共役系導電性高分子の水への分散性を確保するため、可溶化高分子であるポリアニオンを多量に含ませる必要がある。 However, in the method according 1,2 in Patent Document, in order to ensure the dispersibility in water of the π-conjugated conductive polymer, it is necessary to contain a large amount of the polyanion is a solubilizing polymer. したがって、得られる導電性高分子溶液中には、導電性に寄与しない化合物が多く含まれることになるため、高い導電性が得られにくいという問題点があった。 Therefore, the conductive polymer solution obtained, since that would not contribute to the conductive compound is contained much, there is a problem that high conductivity is hardly obtained.
また、化学酸化重合法では、酸化性の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こるため、共役性の低い高分子構造の生成、共役系の過度の酸化、不純イオンの残留等により、導電性が低くなることがあった。 Further, in the chemical oxidative polymerization method, since the occurring probability side reactions is high is not preferable due to high oxidation resistance oxidizing agent, the generation of low conjugated polymer structure, excessive oxidation of the conjugated system, the residual like impure ions, conductivity was sometimes lowered. その問題を解決するために、遷移金属イオンを開始剤として用いる方法や、低温度で長時間反応させる方法などが採られることがある。 To solve the problem, a method using a transition metal ion as an initiator, may be a method for long-reaction at low temperature is taken. しかしながら、これらの方法では、モノマーの脱水素により生成されたプロトンによってπ共役系導電性高分子の構造の規則性が低下するため、導電性の低下を充分に防ぐことができなかった。 However, in these methods, since the regularity of the structure of the π-conjugated conductive polymer by the generated protons dehydrogenation of monomer is reduced, it was not possible to prevent a decrease in conductivity sufficiently.
本発明は、上記課題を解決するものであり、可溶化高分子によってπ共役系導電性高分子が溶媒に溶解しているにもかかわらず、導電性の高い塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above problems, despite the π-conjugated conductive polymer by solubilizing polymer is dissolved in a solvent, a conductive polymer capable of forming a highly electrically conductive coating and to provide a solution. また、導電性の高い導電性塗膜を提供することを目的とする。 Another object is to provide a highly-conductive coating film.

本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、下記化学式(I)で表されるチオジアルコール化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする。 Conductive polymer solution of the present invention is the π-conjugated conductive polymer, a solubilized polymer, and thio dialcohol compound represented by the following Formulas (I), characterized by containing the solvent .

(化学式(I)において、m,nはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。) (In the chemical formula (I), m, n each independently represents an integer of 1 or more.)
本発明の導電性高分子溶液においては、さらに、バインダ樹脂を含有することが好ましい。 In the conductive polymer solution of the present invention preferably further contains a binder resin.
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする。 Conductive coating film of the present invention is characterized in that the above-mentioned conductive polymer solution is formed by applying.

本発明の導電性高分子溶液は、可溶化高分子によってπ共役系導電性高分子が溶媒に溶解しているにもかかわらず、導電性に優れた塗膜を形成できる。 Conductive polymer solution of the present invention, despite the π-conjugated conductive polymer by solubilizing polymer is dissolved in a solvent, it can form a coating film having excellent conductivity.
本発明の導電性高分子溶液がバインダをさらに含有する場合には、塗膜の耐傷性や表面硬度を高くできる。 When the conductive polymer solution of the present invention further contains a binder, it can enhance the scratch resistance and surface hardness of the coating film.
本発明の導電性塗膜は、導電性に優れている。 Conductive coating film of the present invention is excellent in conductivity. しかも、チオジアルコール化合物の硫黄原子によって酸化防止作用を発揮する。 Moreover, it exhibits antioxidant effect by sulfur atoms thiodiglycol alcohol compound.

<導電性高分子溶液> <Conductive polymer solution>
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、上記化学式(I)のチオジアルコール化合物と、溶媒とを含有するものである。 Conductive polymer solution of the present invention are those containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and thiodiglycol alcohol compound of the above Formulas (I), and a solvent.
以下、各構成要素について説明する。 Hereinafter, each component will be described.

(π共役系導電性高分子) ([Pi-conjugated conductive polymer)
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。 π conjugated conductive polymer can be used as long as the organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system. 例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。 For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylenevinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof, and the like. 重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。 Ease of polymerization, from the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferable.
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。 Be left π-conjugated conductive polymer is unsubstituted, sufficient conductivity, it is possible to obtain a compatibility with a binder, in order to improve the dispersibility or solubility in the conductive and binder, alkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, it is preferable to introduce a functional group such as a cyano group π-conjugated conductive polymer.

このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ Examples of such π-conjugated conductive polymer, polypyrrole, poly (N- methyl pyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethyl pyrrole), poly (3-n-propyl-pyrrole ), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octyl pyrrole), poly (3-decyl-pyrrole), poly (3-dodecyl pyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4 dibutyl pyrrole), poly (3-carboxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-carboxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethyl pyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutyl pyrrole) poly (3-hydroxy-pyrrole), poly (3-methoxy-pyrrole), poly (3-ethoxy-pyrrole), poly (3-Butokishipiroru), poly 3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジ 3-hexyloxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3- ethyl thiophene), poly (3-propyl-thiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptyl-thiophene), poly (3-octyl thiophene), poly (3-decyl thiophene ), poly (3-dodecyl-thiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodo-thiophene), poly (3-cyano-thiophene), poly (3-phenyl-thiophene), poly (3,4-dimethyl-thiophene), poly (3,4-di ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ Butyl thiophene), poly (3-hydroxy-thiophene), poly (3-methoxy-thiophene), poly (3-ethoxy-thiophene), poly (3-butoxy-thiophene), poly (3-hexyl thiophene), poly (3-heptyl thiophene), poly (3-octyl thiophene), poly (3-decyl thiophene), poly (3-dodecyl-thiophene), poly (3-octadecyl thiophene), poly (3,4-dihydroxy thiophene), poly (3,4-dimethoxy-thiophene), poly (3,4-diethoxy-thiophene), poly (3,4-propoxy-thiophene), poly (3,4-dibutoxy thiophene), poly (3,4-dihexyl thiophene), poly (3,4-heptyloxy-thiophene), poly 3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸) 3,4-octyloxy-thiophene), poly (3,4-di-decyl thiophene), poly (3,4-di-dodecyloxy-thiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4 - propylene dioxythiophene), poly (3,4 butene-dioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxy-thiophene), poly (3-methyl-4-ethoxy thiophene), poly (3-carboxymethyl-thiophene) , poly (3-methyl-4-carboxymethyl-thiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethyl-thiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutyl thiophene), polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutyl aniline), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid) が挙げられる。 And the like.

中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)から選ばれる1種又は2種からなる(共)重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。 Of these, polypyrrole, polythiophene, poly (N- methyl pyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxy-thiophene), from one or two elements selected from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) comprising (co) polymer resistance, is preferably used from the viewpoint of reactivity. さらには、ポリピロール、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。 Furthermore, polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is on the conductive higher, from the viewpoint of improving heat resistance, and more preferably.
また、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダとの相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。 Further, poly (N- methyl pyrrole), substituted compounds such as poly (3-methylthiophene) is more preferable for improving the solvent solubility and the compatibility and dispersibility with the binder. アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。 Because there is no adverse effect on conductivity in the alkyl group is preferably a methyl group.
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSSと略す)は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。 Furthermore, (abbreviated as PEDOT-PSS) poly doped with polystyrene sulfonate (3,4-ethylenedioxythiophene), relatively high thermal stability, transparency after coating formed from the low degree of polymerization preferable in that it is advantageous.

(可溶化高分子) (Solubilized polymer)
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び/又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。 The solubilized polymer is a polymer which solubilizes the π conjugated conductive polymer, a solubilized polymer include polymers having an anion group and / or an electron-withdrawing group.

[アニオン基を有する高分子] [Polymer having an anionic group]
アニオン基を有する高分子(以下、ポリアニオンという。)は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位と必要に応じアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。 Polymer having an anionic group (hereinafter, referred to as the polyanion.) Is a substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, or substituted or unsubstituted a polyester and copolymers thereof, is made of a structure unit having no constituent units and if necessary anionic groups having an anionic group.
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。 The anionic group of the polyanion is to function as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, improving the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。 The polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylene. ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ(3,3,3−トリフルオロプロピレン)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。 The polyalkylene, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, poly (3,3,3-trifluoro-propylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene, and the like.

ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合(ビニル基)が1個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。 The polyalkenylene is a polymer consisting of structural units in the main chain unsaturated bond (vinyl group) is contained 1 or more. ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン Specific examples of the polyalkenylene, propenylene, 1-methyl propenylene, 1-butyl-propenylene, 1-decyl propenylene, 1-cyano-propenylene, 1-phenyl-propenylene, 1-hydroxy-propenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘ 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylene-phenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylene-phenyl - 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-butyl-2-pentenylene, 4-f シル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる1種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。 Sil-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy-2-pentenylene, selected from hexenylene like polymers comprising one or more of the structural units and the like.
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。 Among them, that there is interaction between an unsaturated bond and π-conjugated conductive polymer, a butadiene substituted or unsubstituted since easily synthesized as a starting material, preferably butenylene substituted or unsubstituted.

ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、2,2'−[4,4'−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。 The polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-tetra-carboxymethyl ether dianhydride, 2,2' - [ 4,4'-di (di-carboxyphenyl) phenyl] propane anhydride and oxy diamines such dianhydride, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, polyimides from a diamine such as benzophenone diamines.
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等が挙げられる。 The polyamide, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10, and the like.
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 The polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like.

ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。 If the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, such as an alkoxyl group. 溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。 Solubility in a solvent, considering the compatibility of the heat resistance and the resin, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenol group, an ester group.
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。 Alkyl group, the solubility and dispersibility in polar solvent or nonpolar solvent, it is possible to increase the compatibility and dispersibility or the like into a resin, a hydroxyl group forms a hydrogen bond with another hydrogen atom can easier, solubility in organic solvents, compatibility with a resin, can be increased dispersibility, adhesion. また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。 Also, a cyano group and a hydroxyphenyl group, compatibility with the polar resins, it is possible to increase the solubility, moreover, it is possible to increase heat resistance.
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。 Among the above substituents, an alkyl group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group is preferable.

ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。 Examples of the anion group of the polyanion, but may be any functional group that can occur chemical oxidation doping to the conjugated conductive polymer, among others, from the viewpoint of ease of production and stability, monosubstituted sulfuric acid ester group, one substituted phosphoric acid ester group, phosphoric acid group, a carboxyl group, such as a sulfo group are preferable. さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。 Further, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer functional group, a sulfo group, monosubstituted sulfuric ester group, a carboxyl group is more preferable.

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。 Specific examples of the polyanion include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。 May be a homopolymer thereof, it may be two or more copolymers.
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。 Of these, polyacrylic acid, polymethacrylic acid are preferable. ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。 Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, by decomposing itself absorbs heat energy, since the thermal decomposition of the π-conjugated conductive polymer component is reduced, heat resistance, excellent environmental resistance. さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。 Furthermore, since it has an ester group, compatibility with the binder, excellent dispersibility.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が10〜100,000個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、50〜10,000個の範囲がより好ましい。 Polymerization degree of the polyanion is preferably monomer units is in the range 10 to 100,000 units, and from the viewpoints of solvent solubility and conductivity is more preferably 50 to 10,000 pieces of range.

[電子吸引基を有する高分子] [Polymer having an electron-withdrawing group]
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。 Polymer having an electron-withdrawing group, an electron withdrawing group, for example, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carbonyl group, and a polymer having a constituent unit compound having at least one selected from an acetyl group. これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。 Among these, a cyano group has high polarity is preferred in that it further solubilize π-conjugated conductive polymer. また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。 Furthermore, compatibility with the binder, preferably because it can further increase the dispersibility.
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂(例えば、シアノエチルセルロース)、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。 Specific examples of the polymer having an electron attractive group, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile - styrene resins, acrylonitrile - butadiene resin, acrylonitrile - butadiene - styrene resin and was cyanoethylated hydroxyl group or an amino group-containing resin resin (e.g., cyanoethyl cellulose), polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, and the like.

可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。 The solubilized polymer, synthetic rubber or for improving the impact resistance, anti-aging agents for improving the environmental resistance, an antioxidant, an ultraviolet absorber may be added. ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。 However, antioxidants of the amine compound systems because they may inhibit the action of oxidizing agent used when polymerizing the conductive polymer, the antioxidant or used as phenolic, mixed after the polymerization there is a need for measures such as or.

可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルの範囲であることが好ましく、1〜7モルの範囲であることがより好ましい。 The content of solubilizing the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10 moles relative to π-conjugated conductive polymer 1 mol, and more preferably in the range of 1-7 moles. 可溶化高分子の含有量が0.1モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。 When the content of solubilizing the polymer is less than 0.1 mol, there is a tendency that the doping effect on the π-conjugated conductive polymer is weak, the conductivity may be inadequate. その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な導電性高分子溶液を得ることが困難になる。 Moreover, dispersibility and solubility in a solvent is lowered, making it difficult to obtain a uniform conductive polymer solution. また、可溶化高分子の含有量が10モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 If the content of solubilizing the polymer is more than 10 moles, [pi content of the conjugated conductive polymer is reduced, a satisfactory degree of conductivity is hardly obtained.

(チオジアルコール化合物) (Thiodiglycol alcohol compound)
チオジアルコール化合物は、上記化学式(I)で表されるものであり、例えば、化学式(I)中のn,mがそれぞれ2であるチオジエタノール、化学式(I)中のn,mがそれぞれ3であるチオジプロパノール、化学式(I)中のn,mがそれぞれ4であるチオジブタノール、化学式(I)中のn,mがそれぞれ5であるチオジペンタノール、化学式(I)中のn,mがそれぞれ6であるチオジヘキサノールなどが挙げられる。 Thio dialcohol compounds are those represented by the above formula (I), for example, the formula n in (I), m is thiodiethanol respectively 2, n in Formulas (I), m is respectively 3 n of thiodiglycol propanol, formula (I) in the n, thiodiglycol butanol m is 4, respectively, thiodiglycol pentanol n in formula (I), m is 5, respectively, the formula (I) in which the , m is like thiodiglycol hexanol is 6, respectively.

チオジアルコール化合物の分子量は92〜5000であることが好ましく、92〜500であることがより好ましい。 The molecular weight of thiodiglycol alcohol compound is preferably from 92 to 5,000, and more preferably from 92 to 500. チオジアルコール化合物の分子量が5000以下であれば、単位質量あたりのヒドロキシル基の量を多くでき、導電性をより高くでき、また、水系溶媒への溶解性が向上する。 If the molecular weight of thiodiglycol alcohol compound 5000, can increase the amount of hydroxyl groups per unit mass, conductivity can higher and also improves the solubility in aqueous solvents. 化学式(I)中のn,mがそれぞれ1である場合に分子量が最も低く、その分子量は92である。 n in formula (I), m is the lowest molecular weight if it is respectively 1, its molecular weight is 92.

導電性高分子溶液中のπ共役系導電性高分子量が1質量%である場合、チオジアルコール化合物の含有量は、0.5〜10質量%であることが好ましい。 When π-conjugated conductive polymer of the conductive polymer solution is 1% by mass, the content of thiodiglycol alcohol compound is preferably 0.5 to 10 mass%. 導電性高分子溶液中のチオジアルコール化合物の含有量が0.5質量%以上であれば、π共役系導電性高分子の溶媒溶解性、得られる塗膜の導電性を共により高くでき、10質量%以下であれば、π共役系導電性高分子の割合が少なくなることを防止できるため、導電性の低下を抑制できる。 When the content of the thiodiglycol alcohol compound of the conductive polymer solution is more than 0.5 mass%, it can be higher than both solvent soluble π-conjugated conductive polymer, a conductive coating film obtained, and if 10 mass% or less, it is possible to prevent the ratio of the π-conjugated conductive polymer is reduced, the decrease in conductivity can be suppressed.

チオジアルコール化合物は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基と電子吸引基のモル数合計に対して0.1〜100モル当量であることが好ましく、0.5〜50モル当量であることがより好ましく、1.0〜20モル当量であることが特に好ましい。 Thiodiglycol alcohol compound is preferably 0.1 to 100 molar equivalents relative to the total mole number of anionic groups and electron withdrawing groups solubilizing polymer does not contribute to doping of the π-conjugated conductive polymer , more preferably from 0.5 to 50 molar equivalents, particularly preferably from 1.0 to 20 molar equivalents. チオジアルコール化合物の含有量が可溶化高分子のアニオン基と電子吸引基のモル数合計に対して0.1モル当量以上であれば、導電性向上効果がより高くなり、100モル当量以下であれば、π共役系導電性高分子の割合が少なくなることを防止できるため、導電性の低下を抑制できる。 If thiodiglycol alcohol content of the compound is 0.1 molar equivalents or more relative to the total mole number of anionic groups and electron withdrawing groups of solubilizing the polymer becomes higher conductivity improving effect, 100 molar equivalents or less if, it is possible to prevent the ratio of the π-conjugated conductive polymer is reduced, the decrease in conductivity can be suppressed.

(溶媒) (solvent)
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、 As the solvent contained in the conductive polymer solution, e.g., water, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene triamide, acetonitrile, benzo polar solvents such as nitriles, cresol, phenol, phenols such as xylenol, methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane, benzene, hydrocarbons such as toluene, formic acid, acetic acid carboxylic acids and the like, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, dioxane, ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ethers, リエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。 Triethylene glycol dialkyl ethers, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ethers, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile and the like and the like. これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。 These solvents may be used alone, or may be a mixture of two or more, or as a mixture with other organic solvents.

(ドーパント) (Dopant)
導電性高分子溶液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。 The conductive polymer solution, in order to improve the conductivity, may be added to other dopants besides the polyanion. 他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。 Other dopants may be of donor if it is possible to oxidize reduced π-conjugated conductive polymer may be of acceptor.

[ドナー性ドーパント] [Donor dopant]
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の4級アミン化合物等が挙げられる。 As the donor dopant, for example, alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium metal, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyl triethylammonium, such as dimethyl diethylammonium quaternary amine compounds, and the like.

[アクセプタ性ドーパント] [Acceptor dopant]
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。 The acceptor dopants include halogen compounds, Lewis acids, protonic acids, organic cyano compound, an organometallic compound, fullerene, hydrogenated fullerene, fullerene hydroxide, carboxylated fullerene, a sulfonated fullerene and the like can be used.
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素(Cl )、臭素(Br 2 )、ヨウ素(I )、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、フッ化ヨウ素(IF)等が挙げられる。 Further, the halogen compound, for example, chlorine (Cl 2), bromine (Br 2), iodine (I 2), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), and the like fluoride iodine (IF) is .
ルイス酸としては、例えば、PF 、AsF 、SbF 、BF 、BCl 、BBr 、SO 等が挙げられる。 The Lewis acid, for example, PF 5, AsF 5, SbF 5, BF 5, BCl 5, BBr 5, SO 3 and the like.
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。 As the organic cyano compound, a compound having two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. 例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。 For example, tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ), tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene aza naphthalene.

プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。 The proton acid, inorganic acid, and organic acids. さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。 Further, as the inorganic acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, fluoroboric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid. また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。 As the organic acid, organic carboxylic acids, phenols, organic sulfonic acids and the like.

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。 The organic carboxylic acids, aliphatic, aromatic, those containing one or more carboxyl groups cycloaliphatic like. 例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。 For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, like triphenyl acetic acid.

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。 The organic sulfonic acids, aliphatic, aromatic, those containing sulfo groups in the cyclic aliphatic and the like one or more, or can be used a polymer containing sulfo groups.
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、1−テトラデカンスルホン酸、1−ペンタデカンスルホン酸、2−ブロモエタンスルホン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン As containing one sulfo group, such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butane sulfonic acid, 1-hexane sulfonic acid, 1-heptane sulfonic acid, 1-octane sulfonic acid, 1 - nonanoic acid, 1-decane sulfonic acid, 1-dodecanoic acid, 1-tetradecane sulfonic acid, 1-pentadecane sulfonic acid, 2-bromo-ethanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, colistin methanesulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, amino methanesulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol - 7-sulfonic acid, 3-aminopropane sulfonic 、N−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸 , N- cyclohexyl-3-amino-propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, xylene sulfonic acid, ethyl benzene sulfonic acid, propyl sulfonic acid, butyl benzene sulfonate, pentyl sulfonate, hexyl chill benzenesulfonic acid, heptyl benzenesulfonic acid, octyl benzene sulfonate, nonyl benzene sulfonate, decyl benzenesulfonic acid, undecyl benzene sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecyl benzene sulfonic acid, hexadecyl benzene sulfonic acid, 2, 4-dimethylbenzene sulfonic acid, dipropyl benzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, o- aminobenzenesulfonic acid, m- aminobenzenesulfonic acid 4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−5−メトキシ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アセトアミド−3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、8−クロロナフタレン−1− 4-amino-2-chlorotoluene-5-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methyl 1-sulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4 - acetamido-3-chlorobenzene sulfonic acid, 4-chloro-3-nitrobenzene sulfonic acid, p- chlorobenzene sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, pentyl naphthalenesulfonic acid, 4 - amino-1-naphthalenesulfonic acid, 8-chloronaphthalene-1 スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。 Acid, naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonate-formalin polycondensate, anthraquinone sulfonic acid, pyrene sulfonic acid. また、これらの金属塩も使用できる。 These metal salts may be used.

スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、o−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−5−ヒドロキシ−2,7−ナフタレンジスルホン酸、1− As containing sulfo groups two or more, for example, ethane disulfonic, butane disulfonic acid, pentanoic disulfonic acid, decane sulfonic acid, o- benzenedisulfonate, m- benzenedicarboxylic acid, p- benzenedicarboxylic acid, toluenesulfonic disulfonic acid , xylenedimethanol sulfonic acid, chlorobenzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, dimethyl benzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 3,4-dihydroxy-1,3 - benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, 3-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalene disulfonic acid, 1- セトアミド−8−ヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸、2−アミノ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、1−アミノ−3,8−ナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、4−アミノ−5−ナフトール−2,7−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4'−イソチオ−シアノトスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4'−イソチオシアナトスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4'−マレイミジルスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。 Acetamide-8-hydroxy-3,6-naphthalene disulfonic acid, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1-amino-3,8-naphthalene disulfonic acid, 3-amino-1,5-naphthalene disulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-amino-5-naphthol-2,7-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothiourea - cyano preparative 2,2'-disulfonic acid , 4-acetamido-4'-isothiocyanato-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-maleimidyl-2,2'-disulfonic acid, naphthalene tricarboxylic acid, dinaphthylmethanedisulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid. また、これらの金属塩も使用できる。 These metal salts may be used.

(バインダ) (Binder)
導電性高分子溶液は、塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、基材との密着性が向上することから、バインダを含むことが好ましい。 Conductive polymer solution, scratch resistance and surface hardness of the coating film becomes high, since it improves the adhesion to the substrate preferably contains a binder.
バインダとしては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。 The binder may be a thermosetting resin may be a thermoplastic resin. 例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂;ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂;エポキシ樹脂;キシレン樹脂;アラミド樹脂;ポリイミドシリコーン;ポリウレタン;ポリウレア;メラミン樹脂;フェノール樹脂;ポリエーテル;アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。 For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like; polyimides; polyamideimide; polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12, polyamide polyamide 11 and the like; polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene , ethylene tetrafluoroethylene copolymer, fluorinated resin such as polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl resins such as polyvinyl chloride, epoxy resins, xylene resins, aramid resins; polyimide silicone; polyurethane; polyurea; melamine resins; phenolic resins; polyether, acrylic resin and copolymers thereof, and the like. これらバインダは、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホン酸基やカルボン酸基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。 These binder may be dissolved in an organic solvent, to functional groups such as sulfonic acid group or a carboxylic acid group may be an aqueous solution of granted, it may be dispersed in water or emulsion.

バインダの中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか1種以上が好ましい。 Among the binder, because it can easily be mixed, polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, any of the polyimide silicone 1 or more is preferable. また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途に適している。 Further, the acrylic resin is excellent in transparency with hardness hard, are suitable for applications such as optical filters.

アクリル樹脂としては熱エネルギー及び/又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。 It is preferred as the acrylic resin containing a liquid polymer which is cured by thermal energy and / or light energy.
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。 Here, as the liquid polymer is cured by thermal energy include reactive polymer and self-crosslinking polymer.
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。 Reactive polymer is a polymer monomer are polymerized with a substituent, as the substituent, a carboxyl group, an acid anhydride, oxetane-based, a glycidyl group, and an amino group. 具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、m−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジル−p−アミノフェノールグ Specific monomers, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, pimelic acid, ascorbic acid, phthalic acid, acetylsalicylic acid, adipic acid, isophthalic acid, benzoic acid, carboxylic acid compounds such as m- toluic acid, anhydride maleic acid, phthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, dichloro maleic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as anhydrous Pimeritto acid, 3,3-dimethyl oxetane, 3,3-dichloromethyl oxetane , 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, oxetane compounds such as azide methyl oxetane, bisphenol a diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolac polyglycidyl ether, N, N-diglycidyl -p- aminophenol grayed シジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(すなわち、2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン)等のグリシジルエーテル化合物、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N,N−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N−ジグリシジル−5,5−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、DHP30−トリ(2−エチルヘクソエート)、 Ethers, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (i.e., 2,2-bis (4-glycidyloxy cyclohexyl) propane) glycidyl ether compounds such as, N, N-diglycidyl aniline, tetra glycidyl diaminodiphenylmethane, N, N, N, N-tetraglycidyl -m- xylylenediamine, triglycidyl isocyanurate, N, N-diglycidyl-5,5-glycidylamine compounds such as dialkyl hydantoin, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, N- aminoethylpiperazine, benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, DHP30- tri (2-ethyl-f shit benzoate), タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、1分子中に2個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールAのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。 Data phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, boron trifluoride, monoethylamine, menthane diamine, xylene diamine, amine compounds such as ethyl methyl imidazole, among the compounds containing two or more oxirane rings per molecule , glycidyl compounds according to epichlorohydrin of bisphenol a, or analog thereof and the like.

反応型重合体においては、少なくとも2官能以上の架橋剤を使用する。 In reactive polymer, used at least 2 or more functional groups of the crosslinking agent. その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。 As the crosslinking agent, e.g., melamine resins, epoxy resins, and metal oxides. 金属酸化物としては、塩基性金属化合物のAl(OH) 、Al(OOC・CH (OOCH)、Al(OOC・CH 、ZrO(OCH )、Mg(OOC・CH )、Ca(OH) 、Ba(OH) 等を適宜使用できる。 As the metal oxide, Al basic metal compound (OH) 3, Al (OOC · CH 3) 2 (OOCH), Al (OOC · CH 3) 2, ZrO (OCH 3), Mg (OOC · CH 3 ), Ca (OH) 2, Ba (OH) 3 or the like can be used appropriately.

自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシル基を含むもの、あるいは、N−メチロールとカルボキシル基の両方を含むものなどが挙げられる。 Self-crosslinking polymers, which self-crosslink at between functional groups by heating, for example, those containing a glycidyl group and a carboxyl group, or such as those containing both N- methylol and carboxyl group.

光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。 The liquid polymer is cured by light energy, for example, polyester, epoxy resin, oxetane resin, polyacryl, polyurethane, polyimide, polyamide, polyamideimide, oligomers or prepolymers of polyimide silicones.
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリア As the monomer units constituting the liquid polymer which is cured by light energy, for example, bisphenol A · ethylene oxide-modified diacrylate, dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, dipropylene glycol di acrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerol propoxy triacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylolpropane tri リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類 Relate, acrylates such as tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, alkyl methacrylate, allyl methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, n- butyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2- ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, t- butyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, such as trimethylolpropane trimethacrylate methacrylates アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル( Allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, higher alcohol glycidyl Edel, 1,6-hexanediol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl ethers such as stearyl glycidyl ether, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide , dimethylaminopropyl methacrylamide, methacrylamide, N- methylolacrylamide, N, N- dimethylacrylamide, acryloyl morpholine, N- vinylformamide, N- methyl acrylamide, N- isopropylacrylamide, N-t-butyl acrylamide, N- phenyl acrylamide, acryloyl piperidine, 2-hydroxyethyl acrylate acrylamide, ( メタクリル)アミド類、2−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。 Methacrylamide) amides, 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and triethylene glycol ether, vinyl butyrate, vinyl monochloroacetate, vinyl carboxylates such as vinyl pivalate and a polyfunctional monomer of the like.

光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。 Liquid polymer cured by optical energy is cured by a photopolymerization initiator. その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl benzoate, alpha-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and the like thioxanthones. さらに、光増感剤として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等を混合できる Furthermore, the photosensitizer can be mixed n- butylamine, triethylamine, tri -n- butyl phosphine

(導電性高分子溶液の製造方法) (Method for producing a conductive polymer solution)
上記導電性高分子溶液を製造する方法としては、例えば、まず、可溶化高分子を合成し、その可溶化高分子と溶媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子が可溶化高分子によって溶解した溶液を得た後、その溶液に上記チオジアルコール化合物を添加する方法が挙げられる。 As a method for producing the conductive polymer solution, for example, first, by combining the solubilized polymer, precursor monomer and chemical oxidation of the π-conjugated conductive polymer in the presence of the solubilized polymer and solvent polymerized, [pi-conjugated conductive polymer after obtaining a solution by solubilizing polymer, and a method of adding the thiodiglycol alcohol compound to the solution.

可溶化高分子であるポリアニオンの合成方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。 The polyanion method of synthesizing a solubilizing polymer, for example, be sulfonated in a polymer having no anionic group method for introducing an anionic group by directly sulfonating agent polymer having no anion group using an acid method, and a method of producing by polymerization of an anion group-containing polymerizable monomer.
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び/又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。 Process for producing by polymerization of an anion group-containing polymerizable monomer, a solvent, an anionic group-containing polymerizable monomer, in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst, and a method of producing by oxidative polymerization or radical polymerization. 具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び/又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。 Specifically, a predetermined amount of anion group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, maintaining it at a constant temperature, it was added a solution prepared by dissolving a predetermined amount of oxidizing agent and / or a polymerization catalyst in advance solvent, predetermined It is reacted in time. その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。 Polymers obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration with a solvent. この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。 In this manufacturing method, a polymerizable monomer having no anion group in the anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized.

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム(過硫酸アンモニウム)、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム(過硫酸ナトリウム)、ぺルオキソ二硫酸カリウム(過硫酸カリウム)等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。 As the oxidizing agent and the oxidation catalyst used in the polymerization of an anion group-containing polymerizable monomers, for example, Bae Ruokiso two ammonium (ammonium persulfate), Bae Ruokiso disodium (sodium persulfate) sulfate, Bae Ruokiso potassium peroxodisulfate (potassium persulfate ) Bae Ruokiso disulfate such as, ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, a transition metal compound of the cupric chloride, metal halide compounds such as boron trifluoride, silver oxide, cesium oxide, etc. metal oxides, hydrogen peroxide, peroxides such as ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like.
また、溶媒としては、導電性高分子溶液を構成する溶媒を用いることができる。 As the solvent, conductive polymer solution may be to use a solvent which constitutes the.

得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。 When the obtained polymer is a polyanion salt, it is preferable to transformed into polyanion acid. アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。 As a method for transformed into anion acid, ion exchange method using an ion exchange resin, dialysis method, ultrafiltration method or the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint work is easy.

アニオン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基等で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のメタクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。 Anionic group-containing polymerizable monomer, a portion of the monomer is monosubstituted sulfuric ester group, a carboxyl group, which is substituted by a sulfo group or the like, for example, a substituted or unsubstituted ethylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compound, acrylate sulfonic acid compounds substituted or unsubstituted methacrylate sulfonic acid compounds substituted or unsubstituted acrylamide sulfonic acid compounds substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted cycloalkyl vinylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted butadiene sulfonic acid compound of a vinyl aromatic sulfonic acid compounds substituted or unsubstituted.
具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸及びその塩類、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−3−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、1,3−ブタジエン−1−スルホン酸及びその塩類、1−メチル−1,3−ブタジエン−2−スルホン酸及びその塩類、1−メチル−1,3−ブタジエン−4−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸(CH CH-COO-(CH 2 Specifically, vinyl sulfonic acid and salts thereof, allylsulfonic acid and salts thereof, methallylsulfonic acid and salts thereof, styrene sulfonic acid, methallyl oxybenzene sulfonic acid and salts thereof, allyloxybenzenesulfonic acid and salts thereof, α- methyl styrene sulfonic acid and salts thereof, acrylamide -t- butyl sulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, cyclobutene-3-sulfonic acid and its salts, and its isoprene sulfonic acid salts, 1,3-butadiene-1-sulfonic acid and salts thereof, 1-methyl-1,3-butadiene-2-sulfonic acid and its salts, and its 1-methyl-1,3-butadiene-4-sulfonic acid salts, ethyl acrylate sulfonic acid (CH 2 CH-COO- (CH 2 2 -SO 3 H)及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸(CH CH-COO-(CH 23 -SO 3 H)及びその塩類、アクリル酸−t−ブチルスルホン酸(CH CH-COO-C(CH 32 CH -SO 3 H)及びその塩類、アクリル酸−n−ブチルスルホン酸(CH CH-COO-(CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸(CH CHCH -COO-(CH 22 -SO 3 H)及びその塩類、アリル酸−t−ブチルスルホン酸(CH CHCH -COO-C(CH 32 CH -SO 3 H)及びその塩類、4−ペンテン酸エチルスルホン酸(CH CH(CH 22 -COO-(CH 22 -SO 3 H)及びその塩類、4−ペンテン酸プロピルスルホン酸(CH CH(CH 22 -COO-(CH 2 2 -SO 3 H) and its salts, acrylic acid propyl sulfonic acid (CH 2 CH-COO- (CH 2) 3 -SO 3 H) and its salts, acrylic acid -t- butyl sulfonic acid (CH 2 CH-COO -C (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 H) and its salts, acrylic acid -n- butyl sulfonic acid (CH 2 CH-COO- (CH 2) 4 -SO 3 H) and salts thereof, ethyl allyl acid sulfonic acid (CH 2 CHCH 2 -COO- (CH 2) 2 -SO 3 H) and its salts, allyl acid -t- butyl sulfonic acid (CH 2 CHCH 2 -COO-C (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid ethyl sulfonic acid (CH 2 CH (CH 2) 2 -COO- (CH 2) 2 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid propyl sulfonic acid (CH 2 CH (CH 2) 2 -COO- ( CH 2 3 -SO 3 H)及びその塩類、4−ペンテン酸−n−ブチルスルホン酸(CH CH(CH 22 -COO-(CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、4−ペンテン酸−t−ブチルスルホン酸(CH CH(CH 22 -COO-C(CH 32 CH -SO 3 H)及びその塩類、4−ペンテン酸フェニレンスルホン酸(CH CH(CH 22 -COO-C 64 -SO 3 H)及びその塩類、4−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸(CH CH(CH 22 -COO-C 108 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸(CH C(CH 3 )-COO-(CH 22 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸(CH C(CH 3 )-COO-(CH 23 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸−t−ブチルスル ) 3 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid -n- butyl sulfonic acid (CH 2 CH (CH 2) 2 -COO- (CH 2) 4 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid -t- butyl sulfonic acid (CH 2 CH (CH 2) 2 -COO-C (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid phenylene sulfonic acid (CH 2 CH (CH 2 ) 2 -COO-C 6 H 4 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid naphthalenesulfonic acid (CH 2 CH (CH 2) 2 -COO-C 10 H 8 -SO 3 H) and its salts, ethyl methacrylate sulfonic acid (CH 2 C (CH 3) -COO- (CH 2) 2 -SO 3 H) and salts thereof, propyl methacrylate sulfonic acid (CH 2 C (CH 3) -COO- (CH 2) 3 -SO 3 H) and its salts,-t-methacrylic acid Buchirusuru ホン酸(CH C(CH 3 )-COO-C(CH 32 CH -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸−n−ブチルスルホン酸(CH C(CH 3 )-COO-(CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸(CH C(CH 3 )-COO-C 64 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸(CH C(CH 3 )-COO-C 108 -SO 3 H)及びその塩類、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。 Acid (CH 2 C (CH 3) -COO-C (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 H) and its salts, methacrylic acid -n- butyl sulfonic acid (CH 2 C (CH 3) -COO- ( CH 2) 4 -SO 3 H) and its salts, methacrylic acid phenylene sulfonic acid (CH 2 C (CH 3) -COO-C 6 H 4 -SO 3 H) and its salts, methacrylic acid naphthalenesulfonic acid (CH 2 C (CH 3) -COO-C 10 H 8 -SO 3 H) and salts thereof, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (2-acrylamido - 2-methylpropanoic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. また、これらを2種以上含む共重合体であってもよい。 Further, it may be a copolymer containing two or more of these.

アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、スチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−ブチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、p−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、2−ビニルナフタレン、6−メチル−2−ビニルナフタレン、1−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 The polymerizable monomer having no anion group include ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p- methyl styrene, p - ethylstyrene, p- butyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene, p- methoxy styrene, alpha-methyl styrene, 2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 1-vinylimidazole, vinylpyridine, vinyl acetate, acrylic aldehyde, acrylonitrile, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl acetamide, N- vinyl formamide, N- vinyl imidazo - le, acrylamide, N, N- dimethylacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid −ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸 - butyl, isobutyl acrylate, t- butyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, allyl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl acrylate carbitol, phenoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxybutyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acid t- butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ベンジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、N,N−ジメチルビニルアミン、N,N−ジエチルビニルアミン、N,N−ジブチルビニルアミン、N,N−ジ−t−ブチルビニルアミン、N,N−ジフェニルビニルアミン、N−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、2−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、1,3−ブタジエン、1−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,4−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ジメチル− Benzyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acryloyl morpholine, vinylamine, N, N-dimethyl-vinyl amine, N, N-diethyl-vinyl amine, N, N-dibutyl-vinyl amine, N, N-di -t- butyl vinyl amine, N, N- diphenyl-vinyl amine, N- vinyl carbazole, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 2-methyl-cyclohexene, vinyl phenol, 1,3-butadiene, 1-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2 dimethyl - ,3−ブタジエン、1,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1−オクチル−1,3−ブタジエン、2−オクチル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1−ヒドロキシ−1,3−ブタジエン、2−ヒドロキシ−1,3−ブタジエン等が挙げられる。 , 3-butadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-octyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 2-phenyl 1,3-butadiene, 1-hydroxy-1,3-butadiene, 2-hydroxy-1,3-butadiene and the like.
これらアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合することで溶媒溶解性やバインダへの相溶性をコントロールすることができる。 It is possible to control the compatibility with the solvent solubility and binder by copolymerizing a polymerizable monomer having no such anionic groups.

上記ポリアニオン存在下で化学酸化重合するπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。 Precursor monomer of π-conjugated conductive polymer to chemical oxidation polymerization under the polyanions present, has a π-conjugated system in the molecule, even when the polymer by action of a suitable oxidant in its backbone in which π-conjugated system is formed. 例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。 For example, pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and their derivatives.
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、N−メチルピロール、3−メチルピロール、3−エチルピロール、3−n−プロピルピロール、3−ブチルピロール、3−オクチルピロール、3−デシルピロール、3−ドデシルピロール、3,4−ジメチルピロール、3,4−ジブチルピロール、3−カルボキシルピロール、3−メチル−4−カルボキシルピロール、3−メチル−4−カルボキシエチルピロール、3−メチル−4−カルボキシブチルピロール、3−ヒドロキシピロール、3−メトキシピロール、3−エトキシピロール、3−ブトキシピロール、3−ヘキシルオキシピロール、3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール、3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、 Specific examples of the precursor monomer is pyrrole, N- methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethyl pyrrole, 3-n-propyl pyrrole, 3-butyl pyrrole, 3-octyl pyrrole, 3-decyl-pyrrole, 3- dodecyl pyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutyl-pyrrole, 3-carboxy-pyrrole, 3-methyl-4-carboxyl-pyrrole, 3-methyl-4-carboxyethyl pyrrole, 3-methyl-4-carboxybutyl pyrrole 3-hydroxy-pyrrole, 3-methoxy-pyrrole, 3-ethoxy-pyrrole, 3- Butokishipiroru, 3-hexyloxy-pyrrole, 3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole, 3-methyl-4-hexyloxy pyrrole, thiophene, 3 - methyl thiophene, 3-ethyl-thiophene, −プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−ヘプチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−デシルチオフェン、3−ドデシルチオフェン、3−オクタデシルチオフェン、3−ブロモチオフェン、3−クロロチオフェン、3−ヨードチオフェン、3−シアノチオフェン、3−フェニルチオフェン、3,4−ジメチルチオフェン、3,4−ジブチルチオフェン、3−ヒドロキシチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−ヘキシルオキシチオフェン、3−ヘプチルオキシチオフェン、3−オクチルオキシチオフェン、3−デシルオキシチオフェン、3−ドデシルオキシチオフェン、3−オクタデシルオキシチオフェン、3,4−ジヒドロキシチオフ - propyl thiophene, 3-butyl-thiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptyl thiophene, 3-octyl thiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3 - iodothiophene, 3-cyano-thiophene, 3-phenyl-thiophene, 3,4-dimethyl thiophene, 3,4-di-butyl-thiophene, 3-hydroxy-thiophene, 3-methoxy thiophene, 3-ethoxy thiophene, 3-butoxy-thiophene, 3- hexyl thiophene, 3-heptyloxy-thiophene, 3-octyl thiophene, 3-decyl thiophene, 3-dodecyl-thiophene, 3-octadecyl-thiophene, 3,4-dihydroxy Ji off ン、3,4−ジメトキシチオフェン、3,4−ジエトキシチオフェン、3,4−ジプロポキシチオフェン、3,4−ジブトキシチオフェン、3,4−ジヘキシルオキシチオフェン、3,4−ジヘプチルオキシチオフェン、3,4−ジオクチルオキシチオフェン、3,4−ジデシルオキシチオフェン、3,4−ジドデシルオキシチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−プロピレンジオキシチオフェン、3,4−ブテンジオキシチオフェン、3−メチル−4−メトキシチオフェン、3−メチル−4−エトキシチオフェン、3−カルボキシチオフェン、3−メチル−4−カルボキシチオフェン、3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン、3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、2−メチルアニリン、 Emissions, 3,4-dimethoxy-thiophene, 3,4-diethoxy-thiophene, 3,4-propoxy-thiophene, 3,4-dibutoxy thiophene, 3,4-dihexyl-thiophene, 3,4-heptyloxy thiophene, 3,4-octyloxy-thiophene, 3,4-didecyl-thiophene, 3,4-didodecyl-thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4 Butenji thiophene, 3-methyl-4-methoxy-thiophene, 3-methyl-4-ethoxy thiophene, 3-carboxymethyl-thiophene, 3-methyl-4-carboxymethyl-thiophene, 3-methyl-4-carboxyethyl-thiophene, 3-methyl-4 - carboxybutyl thiophene, aniline, 2-methylaniline, 3−イソブチルアニリン、2−アニリンスルホン酸、3−アニリンスルホン酸等が挙げられる。 3-isobutyl aniline, 2-aniline sulfonic acid, and 3-aniline sulfonic acid.

π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する際に用いられる酸化剤、酸化触媒としては、ポリアニオンの合成に用いたものと同様のものが挙げられる。 Oxidizing agent to be used for chemical oxidative polymerization of the precursor monomer of the π-conjugated conductive polymer, as the oxidation catalyst include the same ones as used for the synthesis of the polyanion.
溶媒としては、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、導電性高分子溶液に含まれるものと同様のものが挙げられる。 The solvent is a solvent capable of dissolving or dispersing the precursor monomer, as long as it can maintain the oxidizing power of the oxidizing agent and the oxidation catalyst, such as those contained in the conductive polymer solution and the like, and the like.

以上説明した導電性高分子溶液では、特定のチオジアルコール化合物がπ共役系導電性高分子間またはその周辺に存在して、導電メカニズムにおけるホッピングエネルギーを低下させると考えられる。 In the above conductive polymer solution described, a particular thiodiglycol alcohol compound is present in or around between π-conjugated conductive polymer, it would decrease the hopping energy in the conductive mechanism. そのため、可溶化高分子存在下で化学酸化重合することによりπ共役系導電性高分子を可溶化した場合でも、高い導電性の導電性塗膜を形成できる。 Therefore, even when the solubilized π-conjugated conductive polymer by chemical oxidative polymerization in the presence of solubilizing the polymer can form high conductivity of the conductive coating.

<導電性塗膜> <Conductive coating film>
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。 Conductive coating film of the present invention are those described above conductive polymer solution is formed by applying. 導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。 The coating method of the conductive polymer solution, for example, dipping, comma coating, spray coating, roll coating and gravure printing.
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。 After coating, it is preferable to cure the coating film by heat treatment or ultraviolet irradiation treatment.
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。 The heat treatment, for example, can be employed conventional methods such hot air heating or infrared heating. 紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。 As the ultraviolet irradiation treatment, for example, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, a method of irradiating ultraviolet light from a light source such as a metal halide lamp can be adopted.

上記導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものであるため、導電性に優れている。 The conductive coating, for those in which the conductive polymer solution is formed by applying, has excellent conductivity.

以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention are shown in detail, the present invention is not limited by the examples.
(製造例1)可溶化高分子の合成 1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。 (Production Example 1) was dissolved sodium styrene sulfonate 206g of ion exchange water synthesis 1000ml solubilizing polymer, with stirring at 80 ° C., ammonium persulfate oxidizing agent 1.14g dissolved in water in advance 10ml solution was added dropwise for 20 minutes, the solution was stirred for 12 hours.
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約20000ml溶液を除去した。 The resulting diluted to 10% by weight styrene sulfonic acid sodium containing sulfate solution was added 1000ml, by ultrafiltration to remove approximately 1000ml solution of polystyrenesulfonic acid-containing solution, ion-exchanged water 2000ml to residual liquid It was added and removed approximately 20000ml solution using ultrafiltration. 上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。 It was repeated 3 times above ultrafiltration operation.
さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。 Further, ion-exchanged water was added thereto to about 2000ml the resulting filtrate to remove approximately 2000ml solution using ultrafiltration. この限外ろ過操作を3回繰り返した。 This ultrafiltration operation was repeated three times. そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、無色固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。 Then, the water in the resulting solution was removed under reduced pressure to give a colorless solid polystyrene sulfonate.

(製造例2)導電性高分子溶液の調製 14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。 (Production Example 2) and 3,4-ethylenedioxythiophene Preparation 14.2g of conductive polymer solution was mixed with a solution of polystyrene sulfonic acid 36.7g of ion exchange water 2000 ml 20 ° C. It was.
これにより得た混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、3時間攪拌して反応させた。 Maintaining the resulting mixed solution thereto 20 ° C., stirred while slowly adding an oxidation catalyst solution of ammonium persulfate and 8.0g of ferric sulfate 29.64g dissolved in ion-exchanged water 200 ml, 3 h stirring It was to react.
これにより得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。 Thus obtained ion-exchanged water was added to the 2000ml to the reaction solution to remove approximately 2000ml solution using ultrafiltration. この操作を3回繰り返した。 This operation was repeated three times.
そして、得られた溶液に10質量%に希釈した200mlの硫酸と2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。 Then, the resulting solution of 2000ml and sulfuric acid were diluted 200ml in 10 wt% of ion exchange water was added, about 2000ml solution was removed by ultrafiltration, to which ion-exchanged water was added to the 2000ml, ultrafiltration to remove approximately 2000ml solution by law. この操作を3回繰り返した。 This operation was repeated three times.
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。 Furthermore, the resulting solution was added to ion-exchanged water 2000ml, to remove approximately 2000ml solution by ultrafiltration. この操作を5回繰り返して、約1.5質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を得た(PSS−PEDOT水溶液、π共役系導電性高分子溶液)。 This operation was repeated 5 times to obtain a blue polystyrene sulfonate-doped poly about 1.5 weight percent (3,4-ethylenedioxythiophene) (PSS-PEDOT solution, [pi-conjugated conductive polymer solution).

(実施例1) (Example 1)
製造例2により得たPSS−PEDOT水溶液5.0gにチオジエタノール100mgを添加し、攪拌して導電性高分子溶液を得た。 It was added thiodiethanol 100mg to give in Production Example 2 PSS-PEDOT solution 5.0 g, was obtained stirred to conductive polymer solution.
そして、その導電性高分子溶液をガラス上に塗布し、乾燥させて導電性塗膜を形成した。 Then, the conductive polymer solution was coated on glass to form a conductive coating film is dried. その導電性塗膜の電気伝導度(S/cm)及び表面抵抗値(Ω)を、三菱化学社製ローレスタにより測定した。 Electrical conductivity of the conductive coating film (S / cm) and surface resistance (Omega), was measured by Mitsubishi Chemical Corporation Lowrestor. それらの結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. なお、電気伝導度が高いほど、表面抵抗値が低いほど導電性は高い。 Incidentally, as the electric conductivity is high, the lower the surface resistivity conductive high.

(実施例2) (Example 2)
チオジエタノールの量を200mgに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の電気伝導度及び表面抵抗値を実施例1と同様にして測定した。 Except that the amount of thiodiethanol was changed to 200mg forming a conductive coating film in the same manner as in Example 1, was measured by the electrical conductivity and surface resistance of the conductive coating film in the same manner as in Example 1 .
それらの結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
チオジエタノール100mgの代わりにチオジプロパノール100mgを添加したこと以外は実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の電気伝導度及び表面抵抗値を実施例1と同様にして測定した。 Except for adding thiodiglycol propanol 100mg instead of thiodiethanol 100mg forms a conductive coating film in the same manner as in Example 1, the same electrical conductivity and surface resistance of the conductive coating film as in Example 1 to was measured. それらの結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例4) (Example 4)
チオジプロパノールの量を200mgに変更したこと以外は実施例3と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の電気伝導度及び表面抵抗値を実施例1と同様にして測定した。 Except that the amount of thiodiglycol propanol was changed to 200mg forming a conductive coating film in the same manner as in Example 3, measured by the electrical conductivity and surface resistance of the conductive coating film in the same manner as in Example 1 did. それらの結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
製造例2で得たPSS−PEDOT水溶液をそのままガラス上に塗布し、乾燥させて導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の電気伝導度及び表面抵抗値を実施例1と同様にして測定した。 Applying a PSS-PEDOT solution obtained in Preparation Example 2 as it is on a glass and dried to form a conductive coating film, the electrical conductivity and surface resistance of the conductive coating film in the same manner as in Example 1 It was measured. それらの結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(比較例2) (Comparative Example 2)
1.0質量%のポリスチレンスルホン酸水溶液5.0g中にチオジエタノール200mgを添加し、攪拌して、ポリスチレンスルホン酸−チオジエタノール混合溶液を調製した。 It was added thiodiethanol 200mg in 1.0 mass% of polystyrene sulfonic acid aqueous solution 5.0 g, and stirred, polystyrene sulfonic acid - was prepared thiodiethanol mixed solution. その混合溶液をそのままガラス上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、その塗膜の電気伝導度及び表面抵抗値を実施例1と同様にして測定した。 The mixture solution was applied directly to a glass, dried to form a coating film was measured by the electrical conductivity and surface resistance of the coating film in the same manner as in Example 1. それらの結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(比較例3) (Comparative Example 3)
1.0質量%のポリスチレンスルホン酸水溶液5.0g中にチオジプロパノール200mgを添加し、攪拌して、ポリスチレンスルホン酸−チオジプロパノール混合溶液を調製した。 It was added thiodiglycol propanol 200mg in 1.0 mass% of polystyrene sulfonic acid aqueous solution 5.0 g, and stirred, polystyrene sulfonic acid - was prepared thiodiglycol propanol mixture. その混合溶液をそのままガラス上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、その塗膜の電気伝導度及び表面抵抗値を実施例1と同様にして測定した。 The mixture solution was applied directly to a glass, dried to form a coating film was measured by the electrical conductivity and surface resistance of the coating film in the same manner as in Example 1. それらの結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

π共役系導電性高分子と可溶化高分子と特定のチオジアルコール化合物と溶媒とを含む導電性高分子溶液から形成された実施例1〜4の導電性塗膜は、導電性が高かった。 π-conjugated conductive polymer and solubilizing the polymer with a particular thio dialcohol compound and the conductive coating films of Examples 1 to 4 formed from a conductive polymer solution containing a solvent, conductivity was high .
これに対し、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、チオジアルコール化合物を含まない導電性高分子溶液から形成された比較例1の導電性塗膜は、導電性が低かった。 In contrast, and a π-conjugated conductive polymer and a solubilizing polymer and solvent, the conductive coating film of Comparative Example 1 formed of a conductive polymer solution without thiodiglycol alcohol compounds, conductive it was low.
また、可溶化高分子とチオジアルコールと溶媒とを含み、π共役系導電性高分子を含まない溶液から形成された比較例2,3の塗膜は、導電性が極めて低かった。 Also includes a solubilizing polymer and thiodiglycol alcohol and a solvent, coating of Comparative Examples 2 and 3 which are formed from a solution containing no π-conjugated conductive polymer, conductivity was very low.

Claims (3)

  1. π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、下記化学式(I)で表されるチオジアルコール化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。 A π-conjugated conductive polymer, a solubilized polymer, and thio dialcohol compound represented by the following chemical formula (I), the conductive polymer solution characterized by containing a solvent.
    (化学式(I)において、m,nはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。) (In the chemical formula (I), m, n each independently represents an integer of 1 or more.)
  2. さらに、バインダ樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子溶液。 Furthermore, the conductive polymer solution according to claim 1, characterized in that it contains a binder resin.
  3. 請求項1または2に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。 Conductive coating film which the conductive polymer solution according to claim 1 or 2, characterized in that it is formed by applying.
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