JP2007204292A - Rare earth vanadium oxide single crystal and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、希土類バナジウム酸化物単結晶に関し、とくに引上げ法（ＣＺ法）により製造されレーザー発生用媒質材料として用いられる希土類バナジウム酸化物単結晶及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rare earth vanadium oxide single crystal, and more particularly to a rare earth vanadium oxide single crystal produced by a pulling method (CZ method) and used as a medium material for laser generation and a method for producing the same.
希土類バナジウム酸化物単結晶は、偏光子や固体レーザーなどの光学デバイス用結晶として有用なものであり、主に引上げ法（チョクラルスキイ法、ＣＺ法）により製造されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。 Rare earth vanadium oxide single crystals are useful as crystals for optical devices such as polarizers and solid-state lasers, and are mainly produced by the pulling method (Czochralski method, CZ method) (for example, Patent Documents 1 to 4). reference.).
図１は、所謂引上げ法（ＣＺ法）による単結晶の製造法を示したものである。種結晶１１を、所定の温度に調整した原料融液１２の液面に着下した後に、結晶組成を析出させながら種結晶１１を上方へ徐々に引上げていくことでより大きな単結晶を成長させる。このような方法で希土類バナジウム酸化物の単結晶を製造する場合には、原料組成の融点が約１７５０℃以上の高温であることや、酸化物融液と反応し難い性質から、原料融液１２を保持するためのルツボ１４の材質として、融点が約２４００℃であるイリジウムが一般的に用いられる。イリジウムは約１０００℃以上の高温で雰囲気中の酸素と反応し、表面に揮発しやすい酸化物を形成する性質がある。そのため、ルツボ１４表面におけるイリジウム酸化物の生成と揮発による減耗を抑制するために、単結晶を成長させる際には雰囲気中の酸素分圧を１パーセント以下、より好ましくは０．５パーセント以下とし、それ以外の雰囲気成分をアルゴンや窒素のような不活性ガスに調整していた。 FIG. 1 shows a method for producing a single crystal by a so-called pulling method (CZ method). After the seed crystal 11 is settled on the surface of the raw material melt 12 adjusted to a predetermined temperature, a larger single crystal is grown by gradually pulling the seed crystal 11 upward while precipitating the crystal composition. . When a rare-earth vanadium oxide single crystal is produced by such a method, the melting point of the raw material composition is about 1750 ° C. or higher, and it is difficult to react with the oxide melt. As a material of the crucible 14 for maintaining the temperature, iridium having a melting point of about 2400 ° C. is generally used. Iridium has the property of reacting with oxygen in the atmosphere at a high temperature of about 1000 ° C. or more, and forming an oxide that easily volatilizes on the surface. Therefore, in order to suppress the generation of iridium oxide on the surface of the crucible 14 and the depletion due to volatilization, when growing a single crystal, the oxygen partial pressure in the atmosphere is 1% or less, more preferably 0.5% or less, Other atmospheric components were adjusted to an inert gas such as argon or nitrogen.
しかしながら、このような雰囲気下で希土類バナジウム酸化物単結晶を成長させた場合には、析出した結晶のバナジウムイオン中に、安定な５価よりも価数の低いバナジウムイオンが含まれており、このような結晶では低価のバナジウムイオンが波長４００ナノメータを中心とする広範な波長で光を吸収するため着色が発生し、光の透過率が低下する原因となっていた。そこで、単結晶中に含まれる低価のバナジウムイオンを酸化させ５価の安定な状態とするために、後処理として酸素雰囲気中でのアニール処理が行なわれていた。これは、所定の大きさに切り出した単結晶を酸素１００パーセントの雰囲気中で、数十時間から１００時間以上の時間にわたり１０００℃以上の温度で加熱を行なうものである。 However, when a rare earth vanadium oxide single crystal is grown in such an atmosphere, vanadium ions having a valence lower than the stable pentavalent are contained in the vanadium ions of the precipitated crystals. In such a crystal, low-valent vanadium ions absorb light at a wide range of wavelengths centering on a wavelength of 400 nanometers, which causes coloring and causes a decrease in light transmittance. Therefore, in order to oxidize the low-valent vanadium ions contained in the single crystal to a stable pentavalent state, an annealing treatment in an oxygen atmosphere has been performed as a post-treatment. In this method, a single crystal cut into a predetermined size is heated in a 100% oxygen atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or more for several tens of hours to 100 hours or more.
また、単結晶中に低価のバナジウムイオンが多く、着色の度合いが強い場合にはこのようなアニール処理でも低価のバナジウムを酸化しきれず、着色が除去できない場合があった。 Further, when there are many low-valent vanadium ions in the single crystal and the degree of coloring is strong, the low-valent vanadium may not be oxidized even by such annealing treatment, and coloring may not be removed.
前記のような事情から、従来の引き上げ法による希土類バナジウム酸化物単結晶の製造法においては、成長後の単結晶を長時間酸素中でアニールする処理が必要であり、製造コストを上昇させる要因となっていた。さらに、結晶成長時に発生した低価バナジウムイオンの含有濃度によっては、アニール処理でも光学特性の劣化が十分に改善されないという課題があった。 In view of the above circumstances, in the conventional method for producing a rare earth vanadium oxide single crystal by the pulling method, it is necessary to anneal the grown single crystal in oxygen for a long time, which increases the production cost. It was. Furthermore, depending on the concentration of low-valent vanadium ions generated during crystal growth, there is a problem that the optical properties are not sufficiently deteriorated even by the annealing treatment.
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低価バナジウムイオンの発生による透過率低下の少ない、高品質な希土類バナジウム酸化物単結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and provides a high-quality rare-earth vanadium oxide single crystal with little reduction in transmittance due to generation of low-valent vanadium ions and a method for producing the same. Objective.
前記課題を解決するために提供する本発明は、加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法において、前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制することを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a rare earth vanadium oxide single crystal which is obtained by growing a crystal from a heated rare earth vanadium oxide raw material melt by a pulling method to obtain a single crystal used as a medium material for laser generation. In the method for producing a crystal, when the crystal starts to precipitate from the raw material melt, the input power that contributes to heating the raw material melt is temporarily increased to suppress the maximum precipitation rate per unit growth area of the crystal. This is a method for producing a rare earth vanadium oxide single crystal.
ここで、前記希土類元素がガドリニウムであり、バナジン酸ガドリニウム単結晶を得ることが好適である。 Here, it is preferable that the rare earth element is gadolinium and a gadolinium vanadate single crystal is obtained.
あるいは、前記希土類元素がイットリウムであり、バナジン酸イットリウム単結晶を得ることが好適である。 Alternatively, the rare earth element is yttrium, and it is preferable to obtain a yttrium vanadate single crystal.
前記課題を解決するために提供する本発明は、加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法であって、前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制する希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法により製造されてなることを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a rare earth vanadium oxide single crystal which is obtained by growing a crystal from a heated rare earth vanadium oxide raw material melt by a pulling method to obtain a single crystal used as a medium material for laser generation. A method for producing a crystal, wherein when a crystal starts to precipitate from the raw material melt, the input power that contributes to heating of the raw material melt is temporarily increased to increase the maximum precipitation rate per unit growth area of the crystal. A rare earth vanadium oxide single crystal produced by a method for producing a rare earth vanadium oxide single crystal to be suppressed.
本発明によれば、希土類バナジウム酸化物単結晶を引上げ法（ＣＺ法）で成長させる際に、原料融液から種結晶に結晶が析出開始した直後に、該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させることにより、結晶成長初期の段階における原料融液の表面温度を上昇させて当量組成元素の単位面積あたり最大析出速度を所定の速度以下に抑制することができ、低価のバナジウムイオンの発生を低減することが可能となる。またこれにより、長時間の酸素中アニールをすることなく、低価バナジウムイオンによる光吸収損失の少ない光学特性にすぐれた希土類バナジウム酸化物単結晶が得られる。 According to the present invention, when a rare earth vanadium oxide single crystal is grown by a pulling method (CZ method), immediately after the crystal starts to precipitate from the raw material melt to the seed crystal, the input contributes to heating the raw material melt. By temporarily increasing the power, it is possible to increase the surface temperature of the raw material melt at the initial stage of crystal growth, and to suppress the maximum precipitation rate per unit area of equivalent composition elements below a predetermined rate. Generation of vanadium ions can be reduced. This also makes it possible to obtain a rare earth vanadium oxide single crystal excellent in optical characteristics with little light absorption loss due to low-valent vanadium ions without annealing in oxygen for a long time.
以下に、本発明の前提となる従来の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法について説明する。
従来の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法では、図１に示した単結晶成長装置を用いて次の手順で単結晶の製造を行う。
（Ｓ９１）分圧比率として１パーセント以下とした酸素と残りを不活性ガスとした混合雰囲気下において、ルツボ１４を高周波誘導加熱によって加熱して該ルツボ１４内の原料融液１２を融点近くの温度に保持する。
（Ｓ９２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ９３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ９４）結晶の析出が開始すると同時に、引上げ機構１８により種結晶１１を回転させながら一定速度で鉛直方向へ引上げて結晶を成長させる。このとき加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ９５）所定の長さまで引上げたところで、成長した単結晶を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶を得る。
Below, the manufacturing method of the conventional rare earth vanadium oxide single crystal used as the premise of this invention is demonstrated.
In a conventional method for producing a rare earth vanadium oxide single crystal, a single crystal is produced by the following procedure using the single crystal growth apparatus shown in FIG.
(S91) In a mixed atmosphere in which the partial pressure ratio is 1% or less of oxygen and the remainder is an inert gas, the crucible 14 is heated by high-frequency induction heating to bring the raw material melt 12 in the crucible 14 to a temperature near the melting point. Hold on.
(S92) Next, in a state where the seed crystal 11 is in contact with the liquid surface of the raw material melt 12, the high-frequency induction power is gradually decreased to lower the temperature of the liquid surface.
(S93) The load cell 17 detects the start of precipitation of rare earth vanadium oxide crystals.
(S94) Simultaneously with the start of crystal precipitation, the pulling mechanism 18 rotates the seed crystal 11 in the vertical direction at a constant speed while rotating the seed crystal 11 to grow the crystal. At this time, the temperature of the raw material melt 12 is lowered by gradually reducing the high frequency induction power applied to the heating means, and adjustment is made so that the precipitation of crystals continues.
(S95) When the crystal is pulled up to a predetermined length, the grown single crystal is separated from the raw material melt 12, and is slowly cooled to room temperature to obtain a grown single crystal.
この従来の製造方法によっては、得られた単結晶は成長ままではほぼ全域で着色がみられ、酸素雰囲気中のポストアニールによっても完全には着色を消滅させることができなかった。 According to this conventional manufacturing method, the obtained single crystal was colored almost as it was grown, and could not be completely eliminated even by post-annealing in an oxygen atmosphere.
前記のような引上げ法で希土類バナジウム酸化物の単結晶を製造する場合には、例えば希土類元素がガドリニウムであれば原料組成の融点が約１７５０℃以上の高温であることや、酸化物融液と反応し難い性質を必要とすることから、原料融液１２を保持するためのルツボ１４の材質として、融点が約２４００℃であるイリジウムが一般的に用いられている。このイリジウムは酸素ガスの存在下では表面の酸化物が容易に揮発するので、前記引上げ法においてその減耗を抑制するために結晶成長雰囲気中の酸素分圧を１パーセント以下とし、それ以外を不活性ガス成分に調整する必要があった。 When a rare-earth vanadium oxide single crystal is produced by the pulling method as described above, for example, if the rare earth element is gadolinium, the melting point of the raw material composition is about 1750 ° C. or higher, Since it is difficult to react, iridium having a melting point of about 2400 ° C. is generally used as a material for the crucible 14 for holding the raw material melt 12. Since this iridium easily volatilizes the oxide on the surface in the presence of oxygen gas, the oxygen partial pressure in the crystal growth atmosphere is set to 1% or less to suppress the depletion in the pulling method, and the others are inert. It was necessary to adjust to the gas component.
一方、このような雰囲気下で希土類バナジウム酸化物単結晶を成長させた場合には、析出した結晶のバナジウムイオン中に、安定な５価よりも価数の低いバナジウムイオンが含まれる。すなわち、前記従来の製造方法では原料融液１２中において低価のバナジウムイオンが存在し、それが析出する際に５価に酸化されることなく単結晶中にとりこまれたことが原因であるとされている。
このような現象は酸素分圧０．５パーセント程度の低酸素分圧雰囲気下では不可避な現象であるとされてきた。
On the other hand, when a rare earth vanadium oxide single crystal is grown in such an atmosphere, vanadium ions having a lower valence than a stable pentavalent are contained in the vanadium ions of the precipitated crystals. That is, in the conventional manufacturing method, low-valent vanadium ions are present in the raw material melt 12 and are taken into the single crystal without being oxidized to pentavalent when precipitated. Has been.
Such a phenomenon has been considered to be an unavoidable phenomenon in a low oxygen partial pressure atmosphere with an oxygen partial pressure of about 0.5 percent.
図２を用いて前記現象のメカニズムを説明する。
図２は、希土類バナジウム酸化物単結晶の成長時における、各構成元素の状態を示す。原料融液中には希土類イオン（Ｒ３+）、５価バナジウムイオン（Ｖ５+）、低価バナジウムイオン（Ｖ３+, Ｖ２+）、添加元素イオン（Ｔ+）、及び酸素イオン（Ｏ２-）が含まれている。低価のバナジウムイオンの存在比率は、雰囲気中酸素濃度と一定の比例関係をなしている。
The mechanism of the phenomenon will be described with reference to FIG.
FIG. 2 shows the state of each constituent element during the growth of the rare earth vanadium oxide single crystal. In the raw material melt, rare earth ions (R 3+ ), pentavalent vanadium ions (V 5+ ), low-valent vanadium ions (V 3+ , V 2+ ), additive element ions (T + ), and oxygen ions ( O 2− ) is included. The abundance ratio of low-valent vanadium ions has a certain proportional relationship with the oxygen concentration in the atmosphere.
この融液よりイオン結晶[Ｔ：ＲＶＯ４]が析出・固化する際には、低価バナジウムイオンはより安定な価数である５価となるために相当個の電子（ｅ-）を放出して自ら酸化する。ついで、この余剰となった電子は原料融液中のバナジウムイオンを還元し、低価のバナジウムイオンに変化させる。また、融液中で増加した低価のバナジウムイオンは、平衡濃度を保つために原料液面において、雰囲気中の酸素分子（Ｏ２）を還元して酸素イオン（Ｏ２-）に変え、融液中に取り込む反応を起こす。 When the ionic crystal [T: RVO 4 ] is precipitated and solidified from this melt, the low-valent vanadium ion releases a considerable number of electrons (e − ) because it is pentavalent, which is a more stable valence. It oxidizes itself. Then, the surplus electrons reduce vanadium ions in the raw material melt and change them into low-valent vanadium ions. In addition, low-valent vanadium ions increased in the melt reduce oxygen molecules (O 2 ) in the atmosphere to oxygen ions (O 2− ) on the surface of the raw material liquid in order to maintain the equilibrium concentration. Causes a reaction to be taken into liquid.
このときに結晶の析出速度が大きく、低価のバナジウムイオンが酸素分子を還元する数よりも多くなった場合に電価の均衡がとれなくなるため平衡の関係が破れ、低価のバナジウムイオンは安定な５価に酸化することができずに、低価のまま結晶中へとりこまれてしまったものと考えられる。また、前述した従来例の単結晶成長過程では、単結晶の成長初期段階で急激に結晶の析出を起こした為に、低価のバナジウムイオンが放出した電荷で還元されたバナジウムイオンが増大し、着色した結晶が連続して成長したものと考えられる。 At this time, the rate of crystal precipitation is high, and if the low-valent vanadium ion exceeds the number of oxygen molecules to be reduced, the balance of the electric power will not be balanced, so the equilibrium relationship will be broken and the low-valent vanadium ion will be stable. It is thought that it was not able to oxidize to pentavalent, but was taken into the crystal at low price. In addition, in the conventional single crystal growth process described above, since the crystal was abruptly precipitated at the initial stage of single crystal growth, the vanadium ions reduced by the charges released by the low-valent vanadium ions increased, It is thought that the colored crystals grew continuously.
本発明者らは、雰囲気中の酸素分圧が低く、原料融液中に低価のバナジウムイオンが一定量含まれる場合であっても、結晶の析出速度、即ち低価バナジウムイオンが５価に酸化する速度が、十分に融液中の５価バナジウムイオン及び雰囲気中の酸素分子を還元できる速度範囲内にあれば、単結晶中に取り込まれるバナジウムイオンを低減することが可能であると考えた。またそのためには、この速度範囲を超えないように結晶の析出量を調整することが重要であることを見出した。 The present inventors have found that even when the oxygen partial pressure in the atmosphere is low and a certain amount of low-valent vanadium ions are contained in the raw material melt, the crystal precipitation rate, that is, the low-valent vanadium ions are pentavalent. If the rate of oxidation is sufficiently within the range where pentavalent vanadium ions in the melt and oxygen molecules in the atmosphere can be reduced, the vanadium ions incorporated into the single crystal can be reduced. . For this purpose, it has been found that it is important to adjust the amount of precipitated crystals so as not to exceed this speed range.
また、希土類酸化バナジウム結晶の成長界面においては、上述したようにバナジウムイオン間で電荷の授受が発生しており、これはそれぞれの価数をとるイオンの個数の比率によって、価数の変化する速度が影響を受けるものと考えられることから、結晶中に含まれるイオンの価数に影響する析出速度を考える場合には、単位面積あたりの析出速度で議論する必要があることを見出した。 In addition, at the growth interface of the rare-earth vanadium oxide crystal, as described above, transfer of electric charges occurs between vanadium ions, and this is the rate at which the valence changes depending on the ratio of the number of ions taking each valence. Therefore, when considering the deposition rate that affects the valence of ions contained in the crystal, it was found that the deposition rate per unit area must be discussed.
本発明者らは、これらの知見に基づいて、前記問題を解決すべく鋭意努力することにより、低酸素分圧雰囲気下の結晶成長であっても、低価のバナジウムイオンの発生が少ない、高品質な単結晶成長が行なえる本発明を成すに至った。以下、本発明について説明する。 Based on these findings, the present inventors have made intensive efforts to solve the above problems, so that even in the case of crystal growth under a low oxygen partial pressure atmosphere, the generation of low-valent vanadium ions is small. The present invention has been achieved which enables high quality single crystal growth. The present invention will be described below.
図１は、本発明の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法に用いられる、所謂引上げ法（ＣＺ法）による単結晶製造装置の構成を示したものである。
単結晶製造装置１０は、原料融液１２を保持するインジウムからなるルツボ１４と、該ルツボ１４外周を囲んだ保温・断熱材１５と、ルツボ１４を高周波誘導加熱するための加熱手段（図示せず）と、一端に種結晶１１が取り付けられた引上げ軸１６と、該引上げ軸１６を回転させながら引き上げる（すなわち種結晶１１及び単結晶１３を回転させながら引き上げる）引上げ機構１８とを備えている。また、引上げ軸１６にはロードセル１７が結晶の析出重量を計測可能に取り付けてあり、引き上げ速度と単位時間あたりの析出重量および結晶の密度から計算を行なうことで、単結晶の成長直径を実時間で知ることが可能な構造になっている。
FIG. 1 shows the configuration of a single crystal manufacturing apparatus using a so-called pulling method (CZ method) used in the method for manufacturing a rare earth vanadium oxide single crystal of the present invention.
The single crystal manufacturing apparatus 10 includes a crucible 14 made of indium that holds a raw material melt 12, a heat insulating and heat insulating material 15 that surrounds the outer periphery of the crucible 14, and heating means (not shown) for induction heating the crucible 14. ) And a pulling shaft 16 having a seed crystal 11 attached to one end thereof, and a pulling mechanism 18 that pulls the pulling shaft 16 while rotating it (that is, pulling the seed crystal 11 and the single crystal 13 while rotating). Further, a load cell 17 is attached to the pulling shaft 16 so that the crystal precipitation weight can be measured, and the growth diameter of the single crystal is calculated in real time by calculating from the pulling speed, the precipitation weight per unit time and the crystal density. It is a structure that can be known by.
原料融液１２は、ルツボ１４内で、希土類酸化物、バナジウム酸化物及び添加元素を混合焼結したものが溶融されたものである。ここで用いられる希土類酸化物は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）であり、バナジウム酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である。また、添加元素としては、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）などが挙げられる。ここで、希土類元素としてガドリニウムを使用した場合には成長させる単結晶は所謂バナジン酸ガドリニウムとなり、希土類元素としてイットリウムを使用した場合には成長させる単結晶はバナジン酸イットリウムとなる。 The raw material melt 12 is obtained by melting a mixture of a rare earth oxide, a vanadium oxide and an additive element in a crucible 14. The rare earth oxide used here is gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) or yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and the vanadium oxide is vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). Examples of the additive element include neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) and erbium oxide (Er 2 O 3 ). Here, when gadolinium is used as the rare earth element, the single crystal to be grown is so-called gadolinium vanadate, and when yttrium is used as the rare earth element, the single crystal to be grown is yttrium vanadate.
種結晶１１は、原料融液１２と同一組成でａ軸方向に結晶成長させた棒状単結晶である。 The seed crystal 11 is a rod-like single crystal that has the same composition as the raw material melt 12 and is grown in the a-axis direction.
本発明の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法では、本装置を用いて次の手順で単結晶の製造を行う。
（Ｓ１１）分圧比率として１パーセント以下とした酸素と残りを不活性ガスとした混合雰囲気下において、ルツボ１４を高周波誘導加熱によって加熱して該ルツボ１４内の原料融液１２を融点近くの温度に保持する。
（Ｓ１２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ１３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ１４）結晶の析出開始直後に、原料融液１２の加熱に寄与する投入パワー（高周波誘導電力）を一時的に増加させることにより、結晶が析出する温度範囲内で原料融液１２の温度を上昇させ、結晶成長初期の段階における結晶の単位面積あたり最大析出速度を所定の速度以下に抑制する。同時に、引上げ機構１８により種結晶１１及び単結晶１３を回転させながら一定速度で鉛直方向へ引上げて単結晶１３を成長させる。
（Ｓ１５）その後、加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ１６）所定の長さまで引上げたところで、成長した単結晶１３を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶１３を得る。
In the method for producing a rare earth vanadium oxide single crystal of the present invention, a single crystal is produced by the following procedure using this apparatus.
(S11) In a mixed atmosphere in which the partial pressure ratio is 1% or less of oxygen and the remainder is an inert gas, the crucible 14 is heated by high-frequency induction heating to bring the raw material melt 12 in the crucible 14 to a temperature near the melting point. Hold on.
(S12) Next, in a state where the seed crystal 11 is in contact with the liquid surface of the raw material melt 12, the high frequency induction power is gradually decreased to lower the temperature of the liquid surface.
(S13) The load cell 17 detects the start of precipitation of rare earth vanadium oxide crystals.
(S14) Immediately after the start of crystal precipitation, by temporarily increasing the input power (high frequency induction power) that contributes to the heating of the raw material melt 12, the temperature of the raw material melt 12 is set within the temperature range in which the crystals precipitate. The maximum precipitation rate per unit area of the crystal in the initial stage of crystal growth is suppressed to a predetermined rate or less. At the same time, the seed crystal 11 and the single crystal 13 are rotated by the pulling mechanism 18 while being pulled at a constant speed in the vertical direction to grow the single crystal 13.
(S15) Thereafter, the temperature of the raw material melt 12 is lowered by gradually reducing the high frequency induction power applied to the heating means, and adjustment is made so that the precipitation of crystals continues.
(S16) When the crystal is pulled up to a predetermined length, the grown single crystal 13 is cut off from the raw material melt 12, and the single crystal 13 grown after being gradually cooled to room temperature is obtained.
以上の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法によると、従来の製造方法の場合と異なり低価のバナジウムイオン濃度の急激な上昇が抑制された状態で結晶成長を行うことができるため、成長する単結晶への低価バナジウムイオンの含有が格段に少なく、高品質の希土類バナジウム酸化物単結晶を得ることができる。また、単結晶の着色があったとしても、短時間の酸素中アニール処理によって結晶中の低価バナジウムイオンによる光学吸収を消滅させることが可能である。 According to the manufacturing method of the rare earth vanadium oxide single crystal described above, unlike the conventional manufacturing method, the crystal growth can be performed in a state in which the rapid increase in the low-valent vanadium ion concentration is suppressed. The inclusion of low-valent vanadium ions in the crystal is remarkably small, and a high-quality rare earth vanadium oxide single crystal can be obtained. Even if the single crystal is colored, the optical absorption due to the low-valent vanadium ions in the crystal can be extinguished by annealing in oxygen for a short time.
なお、本発明において、単結晶成長時における原料融液の冷却過程を工夫していることがポイントであり、そのために原料融液の加熱に寄与する投入パワーにより結晶の析出速度を制御する例を示したが、それ以外に原料融液表面の冷却を抑えるような反射板を設けるようにしてもよい。これにより単結晶を成長させる原料融液内の温度分布を制御することができ前記と同様に結晶の析出速度を制御して、同様の効果を得ることが可能である。 In the present invention, the point is that the cooling process of the raw material melt during single crystal growth is devised, and for this purpose, an example of controlling the crystal precipitation rate by the input power that contributes to the heating of the raw material melt. Although shown, you may make it provide the reflecting plate which suppresses cooling of the raw material melt surface other than that. As a result, the temperature distribution in the raw material melt for growing the single crystal can be controlled, and the same effect can be obtained by controlling the crystal deposition rate in the same manner as described above.
以下に本発明を実施した例を示す。
（実施例１）
図１に示した単結晶製造装置を用い、以下の条件で単結晶サンプルを作製した。
（１）種結晶１１
種結晶１１の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）の各９９．９％純度の原料粉末をそれぞれ４９．５：５０．０：０．５の当量組成比率で混合し、冷間静水圧プレス装置を用いて約３０００キログラム／センチメートルの圧力で加圧成形した後に、酸素約１００パーセントの雰囲気中において約１２５０℃の温度で３時間反応・焼結させて焼結体原料とした。ついで、この焼結体原料を赤外線集光過熱による浮遊溶融帯法（フローティングゾーン法）によってａ軸方向に結晶成長させて、直径約５ミリメートル、長さ約３０ミリメートルの棒状単結晶とし、これを種結晶１１として使用した。
The example which implemented this invention below is shown.
Example 1
Using the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1, a single crystal sample was manufactured under the following conditions.
(1) Seed crystal 11
As raw materials for the seed crystal 11, raw material powders of 99.9% purity of gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) are respectively 49.5: After mixing at an equivalent composition ratio of 50.0: 0.5 and pressing at a pressure of about 3000 kilograms / centimeter using a cold isostatic press, about 1250 ° C. in an atmosphere of about 100 percent oxygen The material was sintered and reacted at a temperature of 3 hours for 3 hours. Next, this sintered body raw material is crystal-grown in the a-axis direction by a floating melting zone method (floating zone method) by infrared condensing superheating to form a rod-like single crystal having a diameter of about 5 mm and a length of about 30 mm. Used as seed crystal 11.
（２）原料融液１２
前記種結晶１１と同様の方法で６００グラムの焼結体原料を作製し、直径６０ミリメートル、高さ６０ミリメートル、厚み１．５ミリメートルの外形寸法であるイリジウム製のルツボ中に収めて、融点である１７８０℃以上の温度に高周波誘導加熱装置で加熱することで、原料融液１２とした。本実施例の場合は希土類元素としてガドリニウムを使用したので、成長させる単結晶は所謂バナジン酸ガドリニウムとなる。また、酸化ネオジウムは吸収・発光物質として添加した。
(2) Raw material melt 12
A 600 g sintered body raw material was prepared in the same manner as the seed crystal 11, and it was placed in an iridium crucible having an outer dimension of 60 mm in diameter, 60 mm in height, and 1.5 mm in thickness, and with a melting point. The raw material melt 12 was obtained by heating with a high frequency induction heating device to a temperature of 1780 ° C. or higher. In this embodiment, gadolinium is used as the rare earth element, so that the single crystal to be grown is so-called gadolinium vanadate. In addition, neodymium oxide was added as an absorbing / luminescent material.
前記種結晶１１、原料融液１２を用いて、次の手順で単結晶サンプルを作製した。
（Ｓ２１）分圧比率として０．５パーセントの酸素ガスと９９．５パーセントの窒素ガスとの混合雰囲気下において、前記原料融液１２の焼結体原料を高周波誘導加熱によって融点１７８０℃以上に加熱して融解させて液相（原料融液１２）とし、融点近くの温度に保持する。
（Ｓ２２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ２３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ２４）結晶の析出開始直後に、原料融液１２の加熱に寄与する投入パワー（高周波誘導電力）を一時的に増加させることにより、結晶が析出する温度範囲内で原料融液１２の温度を上昇させ、過冷却による急激な析出を抑制する。同時に、引上げ機構１８により種結晶１１及び単結晶１３を毎分１０回転で回転させながら毎時５ミリメートルの一定速度で鉛直方向へ引上げて単結晶１３を成長させる。
（Ｓ２５）その後、加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ２６）単結晶の成長開始から３０ミリメートル引上げたところで、成長した単結晶１３を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶１３のサンプルを得た。
Using the seed crystal 11 and the raw material melt 12, a single crystal sample was prepared by the following procedure.
(S21) In a mixed atmosphere of 0.5 percent oxygen gas and 99.5 percent nitrogen gas as a partial pressure ratio, the sintered material of the raw material melt 12 is heated to a melting point of 1780 ° C. or higher by high frequency induction heating. Then, it is melted to obtain a liquid phase (raw material melt 12), and kept at a temperature near the melting point.
(S22) Next, in a state where the seed crystal 11 is in contact with the liquid surface of the raw material melt 12, the high-frequency induction power is gradually decreased to lower the liquid surface temperature.
(S23) The load cell 17 detects the start of precipitation of rare earth vanadium oxide crystals.
(S24) Immediately after the start of crystal precipitation, by temporarily increasing the input power (high frequency induction power) that contributes to the heating of the raw material melt 12, the temperature of the raw material melt 12 is set within the temperature range in which the crystals precipitate. Increase the temperature and suppress rapid precipitation due to supercooling. At the same time, the seed crystal 11 and the single crystal 13 are rotated at a rate of 10 revolutions per minute by the pulling mechanism 18 and are pulled up in the vertical direction at a constant speed of 5 millimeters per hour to grow the single crystal 13.
(S25) Thereafter, the temperature of the raw material melt 12 is lowered by gradually reducing the high-frequency induction power applied to the heating means, and adjustment is made so that crystal precipitation continues.
(S26) When the single crystal 13 was pulled 30 mm from the start of the growth of the single crystal, the grown single crystal 13 was separated from the raw material melt 12, and a sample of the single crystal 13 grown after being gradually cooled to room temperature was obtained.
図３に、本実施例の単結晶成長過程における高周波加熱出力、引上げ距離、単位時間当たりの単結晶の析出重量、単位成長面積当りの析出速度を示す。ここで、高周波加熱出力は原料融液１２の加熱に寄与する加熱手段への投入パワーであり、引上げ距離は引上げ機構１８による種結晶１１の引上げ距離を意味する。また、単位時間当たりの析出重量はロードセル１７で計測された重量変化から求めたものである。さらに、単位成長面積当りの析出速度は前記単位時間当たりの析出重量からその時点の断面積及び原料組成の元素当量を基に算出したものである。なお、単位時間高周波加熱出力、引上げ距離、単位時間当たりの単結晶の析出重量は絶対値表示ではなく、時間経過に伴う相対的な変化の様子を示している。 FIG. 3 shows the high-frequency heating output, pulling distance, single crystal precipitation weight per unit time, and precipitation rate per unit growth area in the single crystal growth process of this example. Here, the high-frequency heating output is the input power to the heating means that contributes to the heating of the raw material melt 12, and the pulling distance means the pulling distance of the seed crystal 11 by the pulling mechanism 18. The precipitation weight per unit time is obtained from the weight change measured by the load cell 17. Further, the precipitation rate per unit growth area is calculated from the precipitation weight per unit time based on the cross-sectional area at that time and the element equivalent of the raw material composition. Note that the unit time high-frequency heating output, the pulling distance, and the precipitation weight of the single crystal per unit time are not displayed in absolute values, but show a relative change with time.
図３において、経過時間０から約６５分までは印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることを行っており、経過時間６５分の時点で単結晶の析出が開始し同時に高周波誘導出力を一時的に増加させている。図３では経過時間９０分まで高周波誘導出力を増加させた。これにより、原料融液１２の液面温度は上昇し単結晶成長の開始直後の過冷却による急激な析出が抑制され、単結晶の析出開始直後に現れた単位成長面積当りの最大析出速度が２．３ｍｏｌ／分／ｍ２と抑えられていた。またその後、高周波誘導出力が漸減され、前記単位成長面積当りの最大析出速度（２．３ｍｏｌ／分／ｍ２）以下で継続して結晶成長していた。 In FIG. 3, the applied high frequency induction power is gradually reduced from an elapsed time of 0 to about 65 minutes. At the time when the elapsed time is 65 minutes, single crystal deposition starts and at the same time the high frequency induction output is temporarily Has increased. In FIG. 3, the high frequency induction output was increased until the elapsed time of 90 minutes. As a result, the liquid surface temperature of the raw material melt 12 rises and rapid precipitation due to supercooling immediately after the start of single crystal growth is suppressed, and the maximum precipitation rate per unit growth area that appears immediately after the start of single crystal precipitation is 2. It was suppressed to 3 mol / min / m 2 . Thereafter, the high-frequency induction output was gradually decreased, and the crystal was continuously grown at a maximum deposition rate (2.3 mol / min / m 2 ) or less per unit growth area.
図４に、得られた本実施例の単結晶サンプルの外観を示す。
単結晶サンプルは、図中上側の種結晶から下に行くにつれて徐々に直径が大きくなり、該サンプルの下半分ではほぼ同じ直径の円柱形状となっていた。このサンプルを目視観察したところ、単結晶中に後述の比較例１のような茶褐色の着色は認められず、添加された酸化ネオジウムによる淡い水色の着色のみが見られた。低価のバナジウムイオン濃度の急激な上昇が抑制された状態で結晶成長を行なったため、サンプル中の低価バナジウムイオンの含有が格段に少なく、短時間の酸素中アニール処理によって結晶中の低価バナジウムイオンによる光学吸収をほぼ消滅させられることが期待できる。
FIG. 4 shows the appearance of the obtained single crystal sample of this example.
The diameter of the single crystal sample gradually increased from the upper seed crystal in the figure toward the bottom, and the lower half of the sample had a cylindrical shape with substantially the same diameter. When this sample was visually observed, no brown coloration as in Comparative Example 1 described later was observed in the single crystal, and only a pale light blue coloration due to the added neodymium oxide was observed. The crystal growth was performed in a state where the rapid increase in the concentration of low-valent vanadium ions was suppressed, so the content of low-valent vanadium ions in the sample was remarkably low, and the low-valent vanadium in the crystals by annealing in oxygen for a short time. It can be expected that optical absorption by ions can be almost eliminated.
（比較例１）
図１の単結晶製造装置において実施例１と同じ種結晶１１、原料融液１２を用いて、次の手順で単結晶サンプルを作製した。
（Ｓ８１）分圧比率として０．５パーセントの酸素ガスと９９．５パーセントの窒素ガスとの混合雰囲気下において、前記原料融液１２の焼結体原料を高周波誘導加熱によって融点１７８０℃以上に加熱して融解させて液相（原料融液１２）とし、融点近くの温度に保持する。
（Ｓ８２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ８３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ８４）結晶の析出が開始すると同時に、引上げ機構１８により種結晶１１及び単結晶１３を毎分１０回転で回転させながら毎時５ミリメートルの一定速度で鉛直方向へ引上げて結晶を成長させる。このとき加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ８５）単結晶の成長開始から３０ミリメートル引上げたところで、成長した単結晶を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶のサンプルを得た。
(Comparative Example 1)
A single crystal sample was prepared by the following procedure using the same seed crystal 11 and raw material melt 12 as in Example 1 in the single crystal production apparatus of FIG.
(S81) In a mixed atmosphere of 0.5 percent oxygen gas and 99.5 percent nitrogen gas as a partial pressure ratio, the sintered compact raw material of the raw material melt 12 is heated to a melting point of 1780 ° C. or higher by high frequency induction heating. Then, it is melted to obtain a liquid phase (raw material melt 12), and kept at a temperature near the melting point.
(S82) Then, with the seed crystal 11 in contact with the liquid surface of the raw material melt 12, the high-frequency induction power is gradually reduced to lower the liquid surface temperature.
(S83) The load cell 17 detects the start of precipitation of rare earth vanadium oxide crystals.
(S84) Simultaneously with the start of crystal precipitation, the pulling mechanism 18 pulls the seed crystal 11 and the single crystal 13 at 10 revolutions per minute while pulling them up in the vertical direction at a constant speed of 5 millimeters per hour to grow the crystals. At this time, the temperature of the raw material melt 12 is lowered by gradually reducing the high frequency induction power applied to the heating means, and adjustment is made so that the precipitation of crystals continues.
(S85) When the single crystal was pulled up by 30 mm from the start of growth, the grown single crystal was separated from the raw material melt 12, and a single crystal sample grown after being gradually cooled to room temperature was obtained.
図５において、製造開始から終了まで結晶の析出開始時も含めて印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることを行っている。このとき、結晶の成長初期の段階において過冷却の影響から結晶の析出が急激に起こっていた。本比較例では、単結晶の析出開始直後（経過時間２０分過ぎ）に単位成長面積当りの析出速度が最大で４．２ｍｏｌ／分／ｍ２に達していた。また、その後も高周波誘導出力が漸減され、単位成長面積当りの析出速度は２ｍｏｌ／分／ｍ２程度に保たれて結晶成長していた。 In FIG. 5, the high frequency induction power applied is gradually reduced from the start to the end of production, including the start of crystal precipitation. At this time, precipitation of crystals occurred rapidly in the initial stage of crystal growth due to the effect of supercooling. In this comparative example, the maximum deposition rate per unit growth area reached 4.2 mol / min / m 2 immediately after the start of single crystal deposition (elapsed time of 20 minutes). Further, the high-frequency induction output was gradually decreased thereafter, and the crystal growth was performed while the precipitation rate per unit growth area was maintained at about 2 mol / min / m 2 .
図６に、得られた本比較例の単結晶サンプルの外観を示す。
単結晶サンプルは、図中上側の種結晶からわずかに下に行ったところから急激に直径が大きくなり、その下はほぼ同じ直径の円柱形状となっていた。このサンプルを目視観察したところ、種結晶と接触した成長初期の部分を除いては、単結晶のほぼ全域で低価バナジウムイオンが原因と思われる茶褐色の着色が認められた。この単結晶成長過程では析出開始直後の急激な結晶成長により原料融液中の低価バナジウムイオンが増大し、以降の結晶成長時における結晶成長界面でのバナジウムイオンの酸化反応を妨げていたものと考えられる。
FIG. 6 shows the appearance of the obtained single crystal sample of this comparative example.
The single crystal sample suddenly increased in diameter from a point slightly lower than the seed crystal on the upper side in the figure, and the lower part had a cylindrical shape with almost the same diameter. When this sample was visually observed, brown coloration, which was thought to be caused by low-valent vanadium ions, was observed in almost the entire area of the single crystal, except for the initial growth portion in contact with the seed crystal. In this single crystal growth process, the low-valent vanadium ions in the raw material melt increased due to rapid crystal growth immediately after the start of precipitation, preventing the oxidation reaction of vanadium ions at the crystal growth interface during the subsequent crystal growth. Conceivable.
なお、このサンプルを２０時間酸素雰囲気中、１０００℃の温度下でアニールを行ったところ、単結晶の成長周辺部では褐色の着色を消滅させることができたが、成長の中心部では褐色の着色を消滅させることはできなかった。 When this sample was annealed in an oxygen atmosphere for 20 hours at a temperature of 1000 ° C., brown coloration could be eliminated at the periphery of the single crystal growth, but brown coloration was observed at the center of growth. Could not be extinguished.
図７に、実施例１、比較例１（着色部分）のサンプルのＰ偏光に対する透過特性を示す。
実施例１では、酸化ネオジウムに起因する吸収ピークを除いては全波長領域（４００〜１４００ｎｍ）において高い透過率を示した。これに対して、比較例１では全波長領域において実施例１よりも透過率が小さく、とくに４００ナノメートル近傍で透過率が大きく低下していた。
FIG. 7 shows the transmission characteristics for the P-polarized light of the samples of Example 1 and Comparative Example 1 (colored portion).
In Example 1, a high transmittance was shown in the entire wavelength region (400 to 1400 nm) except for an absorption peak caused by neodymium oxide. On the other hand, the transmittance in Comparative Example 1 was smaller than that in Example 1 in the entire wavelength region, and the transmittance was greatly reduced particularly in the vicinity of 400 nanometers.
１０…単結晶製造装置、１１…種結晶、１２…原料融液、１３…単結晶、１４…ルツボ、１５…保温・断熱材、１６…引上げ軸、１７…ロードセル、１８…引上げ機構
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single crystal manufacturing apparatus, 11 ... Seed crystal, 12 ... Raw material melt, 13 ... Single crystal, 14 ... Crucible, 15 ... Insulation / insulation, 16 ... Pulling shaft, 17 ... Load cell, 18 ... Pulling mechanism
Claims (4)
前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制することを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法。 In the method for producing a rare earth vanadium oxide single crystal, a crystal is grown from a heated rare earth vanadium oxide raw material melt by a pulling method to obtain a single crystal used as a medium material for laser generation.
Rare earth characterized by suppressing the maximum precipitation rate per unit growth area of the crystal by temporarily increasing the input power that contributes to the heating of the raw material melt when the crystal starts to precipitate from the raw material melt A method for producing a vanadium oxide single crystal.
Priority Applications (1)
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