JP2007203538A - Thermosensitive recording body - Google Patents
Thermosensitive recording body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007203538A JP2007203538A JP2006023344A JP2006023344A JP2007203538A JP 2007203538 A JP2007203538 A JP 2007203538A JP 2006023344 A JP2006023344 A JP 2006023344A JP 2006023344 A JP2006023344 A JP 2006023344A JP 2007203538 A JP2007203538 A JP 2007203538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- core
- heat
- sensitive recording
- shell
- recording layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a color former.
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は、よく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野に使用されている。
感熱記録体において、水が触れた時の感熱記録層の塗膜剥がれを防止し、水や洗剤・漂白剤などの薬品が付着することによる記録部の褪色を抑えるために、耐水性、耐薬品性が重要な品質となる。また、感熱記録体をプリンター等で印字する場合は、スティッキングの起こらない、即ち記録時の走行性が良好な感熱記録体が求められている。
2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material is known that utilizes a color-forming reaction between a colorless or light-colored leuco dye and an organic or inorganic colorant to bring a recording image into contact with both coloring materials by heat. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.
In thermal recording media, water and chemicals are used to prevent peeling of the thermal recording layer when touched by water, and to prevent fading of the recording area due to the adhesion of chemicals such as water, detergent, and bleach. Is an important quality. Further, when the thermal recording material is printed by a printer or the like, there is a demand for a thermal recording material that does not cause sticking, that is, has good running properties during recording.
感熱記録層に耐水性を付与する技術については、接着剤成分としてカルボキシ基含有水性重合体およびオキサゾリン基含有水性重合体を使用する（特許文献１を参照）、ガラス転移温度５０℃以下の高分子ラテックスの存在下でガラス転移温度５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点１５０〜２６０℃の水分散性重合物を特定量使用する（特許文献２を参照）、特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を使用する（特許文献３を参照）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、特定の条件下で乳化重合して得られた重合体エマルジョンを使用する（特許文献４を参照）、コロイダルシリカとアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーとの複合体および乳化分散されたステアリン酸アミドを使用する（特許文献５を参照）、平均分子量が５００万以上の疎水性アクリル樹脂およびカゼインを使用する（特許文献６を参照）、ケイ素変性ポリビニルアルコール、およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンとの水溶性グラフト共重合体を使用する（特許文献７を参照）、バインダーの７０重量％以上がアクリル酸エステル共重合体である（特許文献８を参照）、感熱記録層がジオール化合物およびアルデヒド化合物の少なくとも一種の架橋剤を使用する（特許文献９を参照）、感熱記録層が塩基性窒素をリング内にもつ復素環基を有するビニルモノマーとα,β飽和二重結合を有するエチレン性ビニルモノマーとの共重合体を含有する（特許文献１０を参照）、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに特定粒子径の無機系顔料を含有する（特許文献１１を参照）等の各種技術が挙げられているが、耐水性が十分ではなく、架橋剤を使用する場合は架橋に時間が掛かり、生産性が低くなる上、安全性に問題がある。 As for the technology for imparting water resistance to the heat-sensitive recording layer, a polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower is used, which uses a carboxy group-containing aqueous polymer and an oxazoline group-containing aqueous polymer as an adhesive component. A specific amount of a water dispersible polymer having a softening point of 150 to 260 ° C. obtained by polymerizing mainly at least one hydrophobic vinyl monomer having a glass transition temperature of 55 ° C. or higher in the presence of latex is used ( Patent Document 2), water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a specific hydrophilic group is used (see Patent Document 3), (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid Using a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer containing an acid under specific conditions (see Patent Document 4), colloidal silica and Uses a complex with a crylic polymer or a styrene / acrylic polymer and an emulsified and dispersed stearamide (see Patent Document 5), and uses a hydrophobic acrylic resin and casein having an average molecular weight of 5 million or more (patent) Use a water-soluble graft copolymer of silicon-modified polyvinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing polymer and silicone (see Patent Document 7), 70% by weight or more of the binder Is an acrylic ester copolymer (see Patent Document 8), the heat-sensitive recording layer uses at least one crosslinking agent of a diol compound and an aldehyde compound (see Patent Document 9), and the heat-sensitive recording layer is basic nitrogen. Vinyl monomer with a fluorinated ring group in the ring and ethylenic vinyl with α, β saturated double bonds A copolymer with a monomer (see Patent Document 10), an acrylic emulsion and colloidal silica in the heat-sensitive recording layer, and an inorganic pigment having a specific particle diameter (see Patent Document 11), etc. However, the water resistance is not sufficient, and when a cross-linking agent is used, the cross-linking takes time, productivity is lowered, and safety is problematic.
一方、感熱記録層にコアシェル構造を有するアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有する（特許文献１２を参照）、感熱記録層中にＤＳＣの融解による吸熱ピークが２２０℃〜２７０℃であるソープフリーコアシェル型エマルジョンを含有する（特許文献１３を参照）、感熱記録層上に設ける保護層に特定のコアシェル型エマルジョンを用いる（特許文献１４を参照）等のコアシェル型エマルジョンを使用する技術が公開されているが、耐水性、耐水ブロッキング性、耐薬品性などを十分に満足するものではなかった。 On the other hand, the heat-sensitive recording layer contains an acrylic emulsion having a core-shell structure and colloidal silica (see Patent Document 12), and the heat-free recording layer has an endothermic peak due to DSC melting of 220 ° C. to 270 ° C. Although a technique using a core-shell type emulsion is disclosed, such as using a specific core-shell type emulsion (see Patent Document 14) for the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer, which contains an emulsion (see Patent Document 13). The water resistance, water blocking resistance, chemical resistance, etc. were not fully satisfied.
本発明の課題は、耐水性、耐スティッキング性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in water resistance, sticking resistance, water blocking resistance, and chemical resistance.
本発明は、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記接着剤としてコアシェル型エマルジョンが含有され、前記コアシェル型エマルジョンのシェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする。
前記コアシェル型エマルジョンにおいて、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であり、かつ、その分子量が１×１０５〜５×１０５の範囲にあり、さらに、シェル相のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であり、かつ、その分子量が１０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記コアシェル型エマルジョンの酸価が２０〜２００の範囲であることが好ましい。
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive on a support, wherein the core-shell emulsion is contained as the adhesive, and the shell phase of the core-shell emulsion is A styrene- (meth) acrylic acid copolymer used as an emulsifier for a monomer that forms a core phase by polymerization.
In the core-shell emulsion, the glass transition temperature (Tg) of the core phase is 10 to 50 ° C., the molecular weight thereof is in the range of 1 × 10 5 to 5 × 10 5 , and the glass transition temperature of the shell phase (Tg) is preferably 50 to 150 ° C. and the molecular weight is preferably in the range of 1000 to 50000.
Furthermore, the acid value of the core-shell emulsion is preferably in the range of 20 to 200.
本発明によって、耐スティッキング性、耐水性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material excellent in sticking resistance, water resistance, water blocking resistance and chemical resistance.
本発明は、感熱記録層の主な接着剤として、シェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるコアシェル型エマルジョンを使用するものである。 The present invention uses a core-shell type emulsion in which the shell phase is a styrene- (meth) acrylic acid copolymer used as an emulsifier for a monomer that is polymerized to form a core phase, as the main adhesive of the heat-sensitive recording layer. To do.
このようなエマルジョンの合成方法は限定されるものではないが、例えば、高分子乳化剤であるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いて、モノマーのプレエマルジョン溶液を作製し、重合開始剤を添加して、モノマーを重合反応することで目的とするコアシェル型エマルジョンを得ることができる。このようにして得られたコアシェル型エマルジョンエマルジョンの樹脂の粒子表面、即ちシェル相には乳化剤として使用した、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が重合されずにそのまま存在しており、コア相はモノマーが重合されて高分子化された樹脂であるコアシェル型エマルジョンとなる。 The method for synthesizing such an emulsion is not limited. For example, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer which is a polymer emulsifier is used to prepare a monomer pre-emulsion solution, and a polymerization initiator is used. The target core-shell type emulsion can be obtained by adding and polymerizing the monomer. The styrene- (meth) acrylic acid copolymer used as an emulsifier is present without being polymerized on the resin particle surface of the core-shell emulsion emulsion thus obtained, that is, the shell phase. Becomes a core-shell type emulsion which is a polymer obtained by polymerizing monomers.
前記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、スチレン−ブタジエン、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン、ブタジエンの如きジエン類等が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。中でも水酸基、メチロール基、グリシジル基、アミノ基等、官能基を有する不飽和単量体および／又はスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル等比較的疎水性の単量体等が前記理由により好ましく用いられ、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく用いられる。 Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic esters such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, styrene , Α-methylstyrene, aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, acrylic N-substituted unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol (meth) acrylamide, nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc. Examples include vinylidene halide compounds, α-olefins such as ethylene and propylene, dienes such as styrene-butadiene, (meth) acrylonitrile-butadiene, (meth) acrylic acid ester-butadiene, and butadiene. Used in combination. Among them, hydroxyl groups, methylol groups, glycidyl groups, amino groups, and other unsaturated monomers having functional groups and / or styrene, (meth) acrylic acid esters, styrene- (meth) acrylic acid esters, etc., which are relatively hydrophobic A body etc. are preferably used for the said reason, and especially styrene- (meth) acrylic acid ester is used more preferably.
上記のような合成方法で作製されたエマルジョンは、界面活性剤による乳化剤を使用していないため、ソープフリーエマルジョンと呼ばれるものであり、一般的に耐水性が高いものであるが、その中でも、シェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるコアシェル型エマルジョンは耐水性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れている。 The emulsion prepared by the above synthesis method is called a soap-free emulsion because it does not use an emulsifier based on a surfactant, and generally has high water resistance. The core-shell type emulsion, which is a styrene- (meth) acrylic acid copolymer used as an emulsifier of a monomer whose phase is polymerized to form a core phase, is excellent in water resistance, water blocking resistance and chemical resistance.
しかしながら、感熱記録層の接着剤として、コアシェル型エマルジョンを使用する場合は、その熱特性によっては、スティッキング現象や、熱により溶融した成分がサーマルヘッドに付着、堆積し、印画障害などの問題を引き起こすことがある。このような現象を解決するためには、コアシェル型エマルジョンにおいて、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。かつ、その分子量が１×１０５〜５×１０５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．０×１０５であることがより好ましい。さらに、シェル相となる高分子乳化剤であるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。かつ、その分子量が１０００〜５００００の範囲であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましい。 However, when a core-shell type emulsion is used as an adhesive for the heat-sensitive recording layer, depending on its thermal characteristics, sticking phenomenon and components melted by heat adhere to and accumulate on the thermal head, causing problems such as printing failure. Sometimes. In order to solve such a phenomenon, in the core-shell type emulsion, the glass transition temperature (Tg) of the core phase is preferably 10 to 50 ° C, and more preferably 20 to 40 ° C. And preferably has a molecular weight in the range of 1 × 10 5 ~5 × 10 5 , more preferably 1.5 to 3.0 × 10 5. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer, which is a polymer emulsifier serving as a shell phase, is preferably 50 to 150 ° C, and more preferably 60 to 100 ° C. And it is preferable that the molecular weight is the range of 1000-50000, and it is more preferable that it is 3000-15000.
さらには、より高い耐水性、耐薬品性を付与するためには、コアシェル型エマルジョンの酸価が２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。酸価の測定法は、ＫＯＨ滴定法によって測定された値である。 Furthermore, in order to impart higher water resistance and chemical resistance, the acid value of the core-shell emulsion is preferably in the range of 20 to 200, more preferably 20 to 100. The acid value measurement method is a value measured by the KOH titration method.
本発明のコアシェル型エマルジョンの平均粒子径（数平均）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であると、エマルジョンの粘度が著しく高くなることがなく、製造時の樹脂濃度を低くする必要もなく、感熱記録層用塗液の乾燥性が良好であり、緻密な感熱記録層が形成されやすく、所望の効果が得られやすい。なお、平均粒子径は動的光散乱法による数平均粒子径（測定装置ＬＰＡ３１００、大塚電子社製）である。 The average particle diameter (number average) of the core-shell emulsion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 300 nm. When the average particle size is in the range of 50 nm to 500 nm, the viscosity of the emulsion does not increase remarkably, it is not necessary to lower the resin concentration during production, and the drying property of the thermal recording layer coating liquid is good. A dense heat-sensitive recording layer is easily formed, and a desired effect is easily obtained. The average particle size is the number average particle size (measuring device LPA3100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method.
前記コアシェル型エマルジョンは、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％含有されることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。１０〜５０質量％の範囲であると、耐水性、耐スティッキング性、耐水ブロッキング性、耐薬品性が良好であり、記録感度が高い感熱記録体が得られる。 The core-shell type emulsion is preferably contained in an amount of 10 to 50% by mass relative to the total solid content of the heat-sensitive recording layer, and more preferably in the range of 20 to 50% by mass. When the content is in the range of 10 to 50% by mass, a heat-sensitive recording material having good water resistance, sticking resistance, water blocking resistance and chemical resistance and high recording sensitivity can be obtained.
また、タック強度の強いインクを使用するとブランケットに感熱記録層が剥がれて付着することもあった。このため、感熱記録層用塗液に水溶性接着剤を添加し表面強度を上げることにより、感熱記録層の剥がれをなくしブランケット汚れをさらに改善させることができるようになった。特に重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを使用すれば、少量の添加で改善でき、感熱記録層表面の耐水性を維持したまま感熱記録体を得ることができるようになった。 Further, when ink having high tack strength is used, the heat-sensitive recording layer may be peeled off and adhered to the blanket. Therefore, by adding a water-soluble adhesive to the heat-sensitive recording layer coating liquid to increase the surface strength, it has become possible to eliminate peeling of the heat-sensitive recording layer and further improve blanket contamination. In particular, when polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 or more is used, it can be improved with a small amount of addition, and a heat-sensitive recording material can be obtained while maintaining the water resistance of the surface of the heat-sensitive recording layer.
使用されるポリビニルアルコールの種類として、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、グリオキザール、ジメチロールウレア、多価アルコールのグリシジルエーテル、アルデヒド化合物、エピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの架橋剤で耐水化することも可能であるが、反応性が乏しく長時間のムロ処理が必要という生産上の問題や、紙の経時変色、環境問題などがある。 Examples of the polyvinyl alcohol used include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol can be water-resistant with a crosslinking agent such as glyoxal, dimethylolurea, glycidyl ether of polyhydric alcohol, aldehyde compound, epichlorohydrin modified product, ammonium zirconium carbonate, etc. There are production problems that require processing, discoloration of paper over time, environmental problems, and the like.
ポリビニルアルコールの好ましい含有量は、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％程度である。また、さらなる効果としては、これらのポリビニルアルコールを含有する感熱記録層用塗料では、コアシェル型エマルジョンが他の材料と層分離をすることを防ぐことができることを見出した。なお、ポリビニルアルコールが１〜１０質量％の範囲であると、表面強度及び耐水性が良好である。 The preferable content of polyvinyl alcohol is about 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Further, as a further effect, it has been found that the core-shell type emulsion can be prevented from being separated from other materials in the heat-sensitive recording layer coating material containing these polyvinyl alcohols. In addition, surface strength and water resistance are favorable in the range of 1-10 mass% polyvinyl alcohol.
なお、発明の効果を阻害しない程度に他の水溶性接着剤を使用することができ、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ焔、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等があげられる。 In addition, other water-soluble adhesives can be used to the extent that they do not impair the effects of the invention, such as starches such as oxidized starch, esterified starch, and etherified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, methoxycellulose, and hydroxyethylcellulose. Cellulose resin such as styrene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer and its alkali cocoon, casein, gelatin, vinyl acetate resin latex, urethane resin latex, styrene / butadiene Examples thereof include copolymer latex and acrylic resin latex.
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。 Various known materials can be used as the leuco dye and the colorant contained in the heat-sensitive recording layer of the present invention. Specific examples of the leuco dye include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl). ) -6-dimethylaminophthalide, blue coloring dyes such as 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N- Green coloring dyes such as methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino- Red coloring dyes such as 6-methyl-7-chlorofluorane and 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane; Ru-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) Black coloring dyes such as -N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- ( 4- Toxiphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'- And a dye having an absorption wavelength in the near infrared region such as (dimethylamino) phthalide. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアなどの分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
Specific examples of the colorant include, for example, 4,4′-dihydroxy-diphenylmethane, 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol A), hydroquinone, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 4,4′- (1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-pentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, 2,2'-[4- (4 -Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether, 1,3 , 3-trimethyl-1- (p-hydroxyphenyl) -6-hydroxyindane, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-3 ', 4 '-Trimethylenediphenylsulfone, 4-hydroxy-3', 4'-tetramethylenediphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1, 3-di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, hydroquinone monobenzyl ether, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, p-hydroxy-N -(2-phenoxyethyl) benzenesulfonamide, 1, 8-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,6-dioxa-octane, (4-hydroxyphenylthio) acetic acid-2- (4-hydroxyphenylthio) ethyl ester, novolac type phenol resin, phenol polymer, etc. Phenolic compounds, N- (p-tolylsulfonyl) carbamoyl acid-p-cumylphenyl ester, 4,4′-bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4′-bis (N— p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfone, Np-tolylsulfonyl-N′-p-butoxycarbonylphenylurea, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea, Np-tolylsulfonyl-N ′ In molecules such as -3- (p-tolylsulfonyloxy) phenylurea Having a SO 2 NH- bond, p- chlorobenzoic acid zinc, 4- [2-(p-methoxyphenoxy) ethyloxy] zinc salicylate, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] zinc salicylate, 5 Examples include zinc salts of aromatic carboxylic acids such as-[p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate.
Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。 The use ratio of the leuco dye and the colorant is appropriately selected according to the type of the leuco dye and the colorant to be used, and is not particularly limited, but is generally 100 with respect to 100 parts by mass of the leuco dye. A colorant of about 1000 parts by mass, preferably about 100 to 500 parts by mass is used.
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。 The heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for increasing the storage stability of the recorded image and a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Hindered phenol compounds such as propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, Jiruokishi -4 '- (2-methyl-glycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resins, epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resins. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。 Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, methylenebisstearate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p- Tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ) Ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide P-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, (Β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid Examples thereof include dibenzyl ester. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１００質量部に対して５０〜４００質量部程度である。 Although the usage-amount of these preservability improving agents and a sensitizer is not specifically limited, Generally it is about 50-400 mass parts with respect to 100 mass parts of colorants.
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛などの顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、および蛍光染料、紫外線吸収材、界面活性剤などを添加することもできる。 In the heat-sensitive recording layer, if necessary, kaolin, calcium carbonate, amorphous silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, calcined kaolin, zinc oxide and other pigments, zinc stearate, calcium stearate and other lubricants, and fluorescent dyes UV absorbers, surfactants, and the like can also be added.
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤として本願発明のコアシェル型エマルジョンを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。 The heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, and is added together with a leuco dye, a colorant, and if necessary, a sensitizer, a preservability improver, etc., or separately by an agitator / pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. After the fine dispersion so that the particle diameter is 2 μm or less, the coating amount for the heat-sensitive recording layer prepared by adding the core-shell type emulsion of the present invention as an adhesive is 2-10 g after drying on the support. / M 2 is formed by coating and drying.
本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。該保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤などを用いることができる。
このような保護層を有する感熱記録体は、印刷インクとの密着性、バリヤー性、記録濃度、耐スティッキング性、耐スクラッチ性に優れる。
The heat-sensitive recording material of the present invention may not have a protective layer, but a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary. As the component constituting the protective layer, known pigments, adhesives, various auxiliary agents and the like can be used.
A heat-sensitive recording material having such a protective layer is excellent in adhesion to printing ink, barrier properties, recording density, sticking resistance, and scratch resistance.
かかる顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメントなどが挙げられる。
上記顔料は、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、上記顔料の平均粒子径は、レーザー回折式 粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。
これら他の顔料を使用する場合、その使用量は、保護層の全固形分に対して、０〜４０質量％程度、好ましくは０〜３５質量％程度である。
Examples of such pigments include kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, and urea-formalin resin filler plastic pigments. It is done.
The pigment preferably has an average particle size of about 0.1 to 5 μm, particularly about 0.1 to 3 μm. Here, the average particle diameter of the pigment is a 50% value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
When these other pigments are used, the amount used is about 0 to 40% by mass, preferably about 0 to 35% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
また、かかる接着剤としては、たとえば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共従剛体およびそのアツカリ焔、イソブチレン・無水マレイン酸共従剛体およびそのアルカリ焔、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油などの溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
これら変性ポリビニルアルコールの中で、一般に、重合度が５００〜５０００程度、特に７００〜４５００程度のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び重合度が５００〜３０００程度、特に７００〜３０００程度のジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。
Examples of such an adhesive include starches such as oxidized starch, esterified starch, and etherified starch, cellulose resins such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methoxy cellulose, and hydroxyethyl cellulose, fully saponified polyvinyl alcohol, and partially saponified polyvinyl alcohol. , Carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as silicon-modified polyvinyl alcohol, styrene / maleic anhydride co-rigid and its hot pot, isobutylene / maleic anhydride co-polymer and its Alkaline soot, casein, gelatin, vinyl acetate resin latex, urethane resin latex, styrene-butadiene copolymer Tex, and acrylic resin latex. Among these, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferred because of its particularly excellent binder effect with pigments and storage stability of the recording part with respect to solvents such as plasticizers and oils, and in particular, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol. Various modified polyvinyl alcohols such as diacetone modified polyvinyl alcohol are more preferably used.
Among these modified polyvinyl alcohols, generally, an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of about 500 to 5000, particularly about 700 to 4500, and a diacetone-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of about 500 to 3000, particularly about 700 to 3000 are preferable. used.
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤などの各種助剤を適宜添加してもよい。 In addition, various auxiliary agents such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickening agents, coloring agents, antistatic agents, and crosslinking agents are known in the protective layer. An agent may be added as appropriate.
また、保護層用塗布液の乾燥後の塗布量も、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、０．２〜５ｇ／ｍ２程度、特に０．３〜３．５ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。 The coating amount after drying of the protective layer coating solution can be appropriately selected from a wide range, but is generally about 0.2 to 5 g / m 2 , particularly 0.3 to 3.5 g / m 2. It is preferable to set the degree.
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式 粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式 粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
下塗り層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
In the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer in order to further improve the recording sensitivity and the recording runnability.
The undercoat layer has an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, particularly at least one selected from the group consisting of oil-absorbing pigments, organic hollow particles, and thermally expandable particles having a viscosity of about 80 to 150 ml / 100 g, and an adhesive as a main component. The undercoat layer coating solution is formed by applying and drying on a support. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K 5101-1991.
Various types of oil-absorbing pigments can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcined clay, calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle diameter of these oil-absorbing pigments (50% value by laser diffraction type particle size distribution measuring device (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. Is preferred.
The amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably from 2 to 95% by mass, particularly from about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the particle | grains whose hollow rate consists of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin etc. about 50-99% can be illustrated. Here, the hollowness is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of the organic hollow particles (50% value by a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm.
The amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but generally it is preferably from 2 to 90% by mass, particularly from about 5 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above-mentioned usage amount range, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is the entire undercoat layer. It is preferable that it is 5-90 mass% with respect to solid content, especially about 10-80 mass%.
Various types of thermally expandable particles can be used. Specific examples include thermally expandable fine particles obtained by microencapsulating low-boiling hydrocarbons with a copolymer such as vinylidene chloride and acrylonitrile by an in situ polymerization method. Is given. Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane and propane.
The amount of the thermally expandable particles can be selected from a wide range, but is generally about 1 to 80% by mass, particularly preferably about 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
As the adhesive, an adhesive used for the heat-sensitive recording layer can be appropriately used, and starch-vinyl acetate graft copolymer, various polyvinyl alcohols, and styrene / butadiene copolymer latex are particularly preferable.
Examples of the various polyvinyl alcohols include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol.
Although the usage-amount of the said adhesive agent can be selected in a wide range, generally it is about 5-30 mass% with respect to the undercoat layer total solid, and it is especially preferable that it is about 10-25 mass%.
In addition, as auxiliary agents, known agents such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent brighteners, dispersants, thickeners, colorants, antistatic agents, and crosslinking agents can be used.
The coating amount of the undercoat layer is preferably about 3 to 20 g / m 2 by dry weight, and preferably about 5 to 17 g / m 2 .
The method for applying the coating solution for the undercoat layer is not particularly limited. For example, conventionally known methods such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating are known. Any of these coating methods can be employed.
感熱記録層、中間層及び保護層の塗布方法についても特に限定されず、下塗り層用塗液の塗布方法で記載した塗布方法から選択して採用できる。感熱記録層用塗液を支持体の一方の面、または両面に塗布乾燥した後、更に中間層用塗液、保護層用塗液を順次感熱記録層上に塗付乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては紙（中性紙、酸性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。中でも、高い耐水性が要求される感熱記録体での支持体としては、合成紙が好ましく使用される。 The coating method for the heat-sensitive recording layer, intermediate layer and protective layer is not particularly limited, and can be selected from the coating methods described in the coating method for the undercoat layer coating solution. After the thermal recording layer coating solution is applied to one or both sides of the support and dried, the intermediate layer coating solution and the protective layer coating solution are successively applied onto the thermal recording layer and dried. Is done. The support is appropriately selected from paper (neutral paper, acid paper), plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, metal deposit, and the like. Among them, synthetic paper is preferably used as a support for a heat-sensitive recording material that requires high water resistance.
なお、本発明においては、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層（裏面層）、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
In the present invention, after various layers are formed or after all layers are formed, a smoothing process such as supercalendering is performed, or a protective layer is formed on the back side of the support of the thermal recording medium as necessary. (Back layer), coating layer for printing, magnetic recording layer, antistatic layer, thermal transfer recording layer, ink jet recording layer, etc. Various known techniques in the heat-sensitive recording body manufacturing field, such as making perforations on the body, can be added as necessary. Furthermore, the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material can be configured to be capable of multicolor recording.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and mass%, respectively.
実施例１
・Ａ液調製（ロイコ染料の分散）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
Example 1
・ Preparation of liquid A (dispersion of leuco dye)
A composition comprising 20 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 15 parts of water is averaged to 1.0 μm in a sand mill. Until crushed.
・Ｂ液調製（顕色剤の分散）
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
・ B liquid preparation (dispersion of developer)
A composition comprising 20 parts of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm.
・Ｃ液調製（増感剤の分散）
１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
・ Preparation of C solution (dispersion of sensitizer)
A composition comprising 20 parts of 1,2-di (m-tolyloxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm.
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液４０部、シェル相がスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の高分子乳化剤であるコアシェル型エマルジョン（商品名：ジョンクリル５３７、コア相：ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、分子量２×１０５、シェル相：ガラス転移温度（Ｔｇ）８０℃、分子量８０００、酸価４０、平均粒子径：７０ｎｍ、濃度４６．０％、ジョンソンポリマー社製）６５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、アジリジン系架橋剤１０％水溶液５部からなる組成物を混合攪拌して、感熱記録用塗液を得た。
・ Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer 30 parts of liquid A, 60 parts of liquid B, 40 parts of liquid C, core-shell type emulsion whose shell phase is a polymer emulsifier of styrene- (meth) acrylic acid copolymer (trade name: Joncryl 537, core phase: glass transition temperature (Tg) 30 ° C., molecular weight 2 × 10 5 , shell phase: glass transition temperature (Tg) 80 ° C., molecular weight 8000, acid value 40, average particle diameter: 70 nm, concentration 46. 0%, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 65 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10% aqueous solution 50 parts, aziridine crosslinking agent 10% aqueous solution A recording coating solution was obtained.
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製)の５０％分散液６０部、アセトアセチル変性ＰＶＡ（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液１５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）１２．５部、１０％ホウ酸水溶液３．７５部、１０％カリミョウバン水溶液３．７５部からなる組成物を混合分散して、保護層用塗液を得た。
-Preparation of coating liquid for protective layer 60 parts of 50% dispersion of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC), 10% of acetoacetyl-modified PVA (trade name: Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 150 parts of aqueous solution, aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 31.5%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 12.5 parts, 3.75 parts of 10% aqueous boric acid solution, 10 A composition comprising 3.75 parts of a% potassium alum aqueous solution was mixed and dispersed to obtain a protective layer coating solution.
・感熱記録体の作製
厚さ８０μｍの合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポコーポレーション社製）の一方の面に上記の感熱記録用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し、その感熱記録層上に、上記の保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し、感熱記録体を得た。
-Preparation of thermal recording body The coating amount after drying the above thermal recording coating solution on one side of a synthetic paper (trade name: FPG-80, manufactured by YUPO Corporation) with a thickness of 80 μm is 5 g / m 2. A heat-sensitive recording layer is formed by coating and drying as described above, and a protective layer is formed on the heat-sensitive recording layer by applying and drying the above-mentioned protective layer coating solution so that the coating amount after drying is 3 g / m 2. After that, a super calender was applied to obtain a heat-sensitive recording material.
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液において、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１０の代わりにポリビニルアルコール（商品名：ＯＴＰ−４Ｈ、日本合成化学社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
The thermal recording material was the same as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (trade name: OTP-4H, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of polyvinyl alcohol PVA110 in the coating solution for the thermal recording layer of Example 1. Got.
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液において、硬化剤としてアジリジン系架橋剤の代わりにアルデヒド化合物（商品名：グリオキザール、４０％）を２部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
In the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of an aldehyde compound (trade name: Glyoxal, 40%) was added as a curing agent instead of the aziridine-based crosslinking agent. Got the body.
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液において、コアシェル型エマルジョンであるジョンクリル５３７の代わりにスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、旭化成社製）を６５部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
In the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, 65 parts of styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, concentration 48%, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of Jonkrill 537, which is a core-shell type emulsion. Obtained a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液において、コアシェル型エマルジョンであるジョンクリル５３７の代わりにアクリル樹脂エマルジョン（商品名：ＡＭ２２５０、濃度５２％、昭和高分子社製）を３８部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
Except for using 38 parts of an acrylic resin emulsion (trade name: AM2250, concentration 52%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) instead of Jonkrill 537, which is a core-shell type emulsion, in the coating solution for heat-sensitive recording layer of Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液において、コアシェル型エマルジョンであるジョンクリル５３７を使用せず、ＰＶＡ１１７の１０％水溶液を１８０部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 3
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the thermal recording layer of Example 1 did not use Jonkrill 537, which is a core-shell emulsion, and used 180 parts of a 10% aqueous solution of PVA117. It was.
かくして得られた６種の感熱記録体について、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。 The six physical recording materials thus obtained were measured for the following physical properties, and the results are shown in Table 1.
・耐水性
感熱記録体を２０℃の水に２４時間浸漬し、その後引き上げ、表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。
◎：全く変化がない。
○：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである。
×：感熱記録層からの脱落が大きい。
-Water resistance The thermosensitive recording medium was immersed in water at 20 ° C for 24 hours, then pulled up, and the surface was rubbed 10 times with a finger to evaluate the surface condition.
A: No change at all.
○: Although the surface was slightly changed, it is a level with no practical problem.
X: The dropout from the heat-sensitive recording layer is large.
・耐水ブロッキング性
感熱記録体を２０℃の水に１時間浸漬した後、感熱記録層面を同じ向きに１０枚を重ね合わせ、約１００Ｎ／ｍ２の荷重を加え、４０℃にて１５時間放置し、表裏の貼り付きを評価した。
◎：貼り付きが全くない。
○：やや貼り付きがあるが、実用上問題のないレベルである。
△：貼り付きがあり、実用上問題となるレベルである。
×：貼り付きにより、感熱記録層から剥がれ落ちている。
-Water blocking resistance After the thermal recording material is immersed in water at 20 ° C. for 1 hour, 10 thermal recording layer surfaces are overlapped in the same direction, a load of about 100 N / m 2 is applied, and the thermal recording layer is left at 40 ° C. for 15 hours. The sticking of the front and back was evaluated.
A: There is no sticking.
○: Slightly sticking, but at a level where there is no practical problem.
(Triangle | delta): There exists sticking and is a level which becomes a problem practically.
X: It peeled off from the thermosensitive recording layer by sticking.
・耐薬品性
感熱記録体を台所漂白剤（商品名：キッチンハイター、花王社製）の１００倍希釈水に１２時間浸漬し、その後引き上げ、表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。
◎：全く変化がない。
○：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである。
×：感熱記録層からの脱落が大きい。
-Chemical resistance The thermosensitive recording material was immersed in 100-fold diluted water of kitchen bleach (trade name: Kitchen Hiter, Kao Corporation) for 12 hours, then pulled up, and the surface was rubbed 10 times with a finger to evaluate the surface condition.
A: No change at all.
○: Although the surface was slightly changed, it is a level with no practical problem.
X: The dropout from the heat-sensitive recording layer is large.
・記録濃度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２５V、印加エネルギー０．２４ｍｊ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
・ Recording density Using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording medium was printed at an applied voltage of 25 V and an applied energy of 0.24 mj / dot. RD-914, manufactured by Macbeth Co.).
・耐スティッキング性
上記感熱評価機によって、感熱記録体に黒べた部を含むテストパターンを記録し、発生したスティッキングの度合いを印字音及び印字面で判定した。
◎：スティッキングによる印字音は全く、印字面への影響もない。
○：スティッキングによる印字音は若干認められるが、印字面への影響はない。
△：スティッキングによる印字音は大きく、印字面でも白スジが若干みられる。
×：スティッキングによる印字音が激しくかつ、印字面で白スジが多発している。
-Sticking resistance A test pattern including a black solid part was recorded on the thermal recording material by the above thermal evaluation machine, and the degree of sticking generated was determined by the printing sound and the printing surface.
A: The printing sound due to sticking has no influence on the printing surface.
○: Print sound due to sticking is slightly recognized, but there is no effect on the print surface.
(Triangle | delta): The printing sound by sticking is loud, and a white streak is slightly seen also on the printing surface.
X: Print sound due to sticking is intense, and white streaks occur frequently on the print surface.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006023344A JP2007203538A (en) | 2006-01-31 | 2006-01-31 | Thermosensitive recording body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006023344A JP2007203538A (en) | 2006-01-31 | 2006-01-31 | Thermosensitive recording body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007203538A true JP2007203538A (en) | 2007-08-16 |
Family
ID=38483422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006023344A Pending JP2007203538A (en) | 2006-01-31 | 2006-01-31 | Thermosensitive recording body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007203538A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010214695A (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Fujikura Kasei Co Ltd | Emulsion resin composition for dye receiving layer |
| JP2011020289A (en) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording method, thermal recording object, and thermal recorder |
| JP2012179916A (en) * | 2007-08-29 | 2012-09-20 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Thermal recording medium |
| EP3246171A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-22 | Dow Global Technologies Llc | Thermally printable paper article with elastic interspersing layer |
| US10022995B2 (en) | 2016-05-02 | 2018-07-17 | Rohm And Haas Company | Thermally printable paper article with elastic underlayer |
| EP3760680A1 (en) * | 2019-07-01 | 2021-01-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Aqueous ink, ink cartridge and ink jet recording method |
-
2006
- 2006-01-31 JP JP2006023344A patent/JP2007203538A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012179916A (en) * | 2007-08-29 | 2012-09-20 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Thermal recording medium |
| JP2010214695A (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Fujikura Kasei Co Ltd | Emulsion resin composition for dye receiving layer |
| JP2011020289A (en) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording method, thermal recording object, and thermal recorder |
| US10022995B2 (en) | 2016-05-02 | 2018-07-17 | Rohm And Haas Company | Thermally printable paper article with elastic underlayer |
| EP3246171A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-22 | Dow Global Technologies Llc | Thermally printable paper article with elastic interspersing layer |
| JP2017206010A (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Thermally printable paper article with elastic interspersing layer |
| US10131172B2 (en) | 2016-05-20 | 2018-11-20 | Dow Global Technologies Llc | Thermally printable paper article with elastic interspersing layer |
| EP3760680A1 (en) * | 2019-07-01 | 2021-01-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Aqueous ink, ink cartridge and ink jet recording method |
| US11613129B2 (en) | 2019-07-01 | 2023-03-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Aqueous ink, ink cartridge and ink jet recording method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5561883B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP4636017B2 (en) | Thermal recording material | |
| KR100920590B1 (en) | Thermosensitive recording medium | |
| JP6960562B2 (en) | Thermal recording body | |
| JP4459074B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP2007203538A (en) | Thermosensitive recording body | |
| JP2008012879A (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| JP2011020352A (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| JP4666375B2 (en) | Method for producing thermal recording material | |
| JP4651106B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP2002240430A (en) | Thermal recording body | |
| JP6727082B2 (en) | Thermal recording | |
| JP2005335295A (en) | Thermal recording body | |
| JP3633171B2 (en) | Adhesive label for thermal recording | |
| JP6971434B1 (en) | Thermal recording body | |
| WO2011145545A1 (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| JP4999358B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP2009051049A (en) | Thermal recording medium | |
| JPH07290822A (en) | Thermal recording material | |
| JP2021137996A (en) | Heat-sensitive recording body | |
| JPWO2020100502A1 (en) | Thermal recording body | |
| JP2007105963A (en) | Thermal recording medium | |
| JP2002264529A (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| JP2009154412A (en) | Thermosensitive recording body | |
| JP2012061652A (en) | Heat-sensitive recording medium |