JP2007203478A - Solution manufacturing equipment and solution manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶液製造設備及び溶液製造方法に関し、特に、溶液製膜方法によりフィルムを形成するためのドープを製造する溶液製造設備及び溶液製造方法に関する。 The present invention relates to a solution manufacturing facility and a solution manufacturing method, and more particularly to a solution manufacturing facility and a solution manufacturing method for manufacturing a dope for forming a film by a solution casting method.
高分子化合物(以下、ポリマーと称する)は、用途に応じて様々な製造方法によりポリマー製品とされている。例えば、ポリマーフィルムの製造方法としては、ポリマーを加熱により溶融してフィルムにする溶融製膜法や、有機溶媒中にポリマーなどの溶質を溶解させて溶液(以下、ドープと称する)とし、このドープを支持体上に流延することによりフィルムとする溶液製膜法などがある。溶液製膜法で得られるフィルムは、溶融製膜法で得られるフィルムにくらべて、平滑性、光学特性等に優れることが多く、光学分野では古くから広く利用されている。例えば、写真用フィルムベースとして多く用いられるセルロースアセテートフィルムは、溶液製膜法で製造され、光学等方性に優れるために偏光板保護フィルムのような光学機能性膜としても用いられている(例えば、非特許文献1参照)。セルロースアセテートとしてはセルローストリアセテート(トリアセチルセルロース、TAC)がある。 A polymer compound (hereinafter referred to as a polymer) is made into a polymer product by various production methods depending on the application. For example, as a method for producing a polymer film, a melt film-forming method in which a polymer is melted by heating, or a solute such as a polymer is dissolved in an organic solvent to form a solution (hereinafter referred to as a dope). There is a solution casting method in which a film is cast on a support. Films obtained by the solution casting method are often superior in smoothness, optical properties, etc., compared to films obtained by the melt casting method, and have been widely used in the optical field for a long time. For example, a cellulose acetate film often used as a photographic film base is produced by a solution casting method, and is also used as an optical functional film such as a polarizing plate protective film because of its excellent optical isotropy (for example, Non-Patent Document 1). Cellulose acetate includes cellulose triacetate (triacetyl cellulose, TAC).
溶液製膜法では、流延後に溶媒を蒸発させてフィルムを得る。用いられる溶媒は、ポリマーの溶解性、揮発性、人体や環境への影響など様々な点を考慮して選択される。近年は、人体と環境とに対する安全性が強く要求されている。このため、ポリマーの種類によっては、溶媒の選択が困難である場合がある。例えば、上記のセルロースアセテートフィルムの製造の場合では、塩化メチレン(メチレンクロライド,ジクロロメタン)を主溶媒としてドープが製造されるが、塩化メチレンは、人体や環境に対する問題から、その使用が著しく制限される方向にある。そこで、塩化メチレンに代えて、人体や環境に対する影響が塩化メチレンよりも小さい酢酸メチル、アセトン等を用いることがあるが、セルロースアセテートが溶解しにくいという問題がある。 In the solution casting method, a solvent is evaporated after casting to obtain a film. The solvent to be used is selected in consideration of various points such as solubility of the polymer, volatility, influence on human body and environment. In recent years, safety against the human body and the environment has been strongly demanded. For this reason, depending on the type of polymer, it may be difficult to select a solvent. For example, in the case of manufacturing the above cellulose acetate film, a dope is manufactured using methylene chloride (methylene chloride, dichloromethane) as a main solvent. However, the use of methylene chloride is extremely limited due to problems with the human body and the environment. In the direction. Therefore, in place of methylene chloride, methyl acetate, acetone, or the like that has a smaller influence on the human body and the environment than methylene chloride may be used, but there is a problem that cellulose acetate is difficult to dissolve.
そこで、溶解性が低いポリマーと溶媒とからドープを製造するために、スクリュー混合機(スクリュー押出機)を備える冷却溶解装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。これによれば、置換度2.80(酢化度60.1%)から2.90(酢化度61.3%)のTACをアセトンと混合してこの混合液を−80℃〜−70℃に冷却した後に加熱することによりTACをアセトンに溶解し、濃度が0.5重量%〜5重量%のドープが得られる。このように、ポリマーと溶媒との混合物を冷却してドープとする方法を以下の説明においては「冷却溶解法」と称する。スクリュー押出機の中でも、スクリュー部等に冷却機能を備える冷却型のものは、粘性の高い液体を送ることが可能であり、また熱交換効率が高い。したがって、このような冷却型のスクリュー押出機は、比較的粘度が高い液であるドープを冷却溶解法により製造する場合に適する。 Therefore, in order to produce a dope from a polymer having low solubility and a solvent, a cooling dissolution apparatus including a screw mixer (screw extruder) has been proposed (for example, see Patent Document 1). According to this, TAC having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree of 60.1%) to 2.90 (acetylation degree of 61.3%) is mixed with acetone, and the mixture is −80 ° C. to −70 ° C. By heating after cooling to ° C., TAC is dissolved in acetone, and a dope having a concentration of 0.5 wt% to 5 wt% is obtained. Thus, the method of cooling the mixture of the polymer and the solvent to form a dope is referred to as “cooling dissolution method” in the following description. Among screw extruders, a cooling type having a cooling function in a screw portion or the like can send a highly viscous liquid and has high heat exchange efficiency. Therefore, such a cooling type screw extruder is suitable for manufacturing a dope which is a liquid having a relatively high viscosity by a cooling dissolution method.
また、冷却溶解法の中には紡糸方法に適用されているものも知られている。例えば、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法における条件を検討することにより、10重量%〜25重量%の濃度のドープが得られる(例えば、非特許文献2参照)。 Also, some cooling dissolution methods are known that are applied to spinning methods. For example, a dope having a concentration of 10% by weight to 25% by weight can be obtained by examining the conditions in the cooling dissolution method while paying attention to the mechanical properties, dyeability and fiber cross-sectional shape of the obtained fiber (for example, Non-patent document 2).
ドープを連続製造する場合には、スクリュー押出機による工程は、上流側及び下流側の他の工程と連続されており、それら他の工程内あるいは工程間での流量がなんらかの理由で変化することがある。このような場合には、スクリュー押出機における処理流量を調節する。スクリュー押出機の処理流量は、通常は、スクリューの回転数を変化させることにより調節される。
しかし、スクリューの回転数を変化させると、ポリマーの溶媒に対する溶解性が変化してしまい、スクリュー押出機を出る液の性状が一定とはならなくなってしまうという問題がある。例えば、スクリューの回転数を増加させると、ポリマーと溶媒との混合液の押出機内における滞留時間が短くなるために、溶解が不十分となる。一方、スクリューの回転数を低下させると、混合液の押出機内における滞留時間が長くなるために、混合液は過度に冷却されすぎて粘度が上昇してしまい押出機内における送液が不安定となる。このため、均一な性状のドープを連続して得ることができなくなる。 However, when the rotational speed of the screw is changed, the solubility of the polymer in the solvent changes, and there is a problem that the properties of the liquid exiting the screw extruder cannot be constant. For example, when the number of rotations of the screw is increased, the residence time of the mixed liquid of the polymer and the solvent in the extruder is shortened, so that the dissolution becomes insufficient. On the other hand, when the number of rotations of the screw is reduced, the residence time of the mixed solution in the extruder becomes long, so the mixed solution is excessively cooled and the viscosity rises, and the liquid feeding in the extruder becomes unstable. . For this reason, it becomes impossible to obtain a dope with uniform properties continuously.
また、スクリュー押出機の起動時、停止時には、スクリュー押出機内部の温度が変化する。この温度変化により内部の混合液は収縮や膨張をする。かつ、スクリュー押出機内部は、スクリュー押出機の上流側及び下流側にあるバルブにより、起動時、停止時には密閉状態とされている。したがって、収縮した場合には、押出機内が混合液で満たされずに空洞ができ、この空洞部で結露が起きて押出機の内壁が腐食することがあるし、一方、押出機内で混合液が膨張した場合には、押出機が破損してしまうことがある。さらに、送液時であっても押出機の温度が変化する場合があり、これは溶解むらにもつながるので、次工程にろ過工程を有するドープ製造装置では、ろ過装置への負荷が大きくなることがある。また、溶解むらがあるドープをそのままフィルム製造工程に供すると、フィルムの性能に悪影響を及ぼしてしまうことがある。 Further, when the screw extruder is started and stopped, the temperature inside the screw extruder changes. The internal liquid mixture contracts or expands due to this temperature change. And the inside of a screw extruder is made into the sealing state at the time of starting and a stop by the valve | bulb in the upstream and downstream of a screw extruder. Therefore, in the case of shrinkage, the inside of the extruder is not filled with the liquid mixture, and a cavity is formed. In this cavity, condensation may occur and the inner wall of the extruder may be corroded. On the other hand, the liquid mixture expands in the extruder. In such a case, the extruder may be damaged. Furthermore, the temperature of the extruder may change even at the time of liquid feeding, which leads to unevenness of dissolution, so in a dope manufacturing apparatus having a filtration process in the next process, the load on the filtration apparatus becomes large. There is. In addition, if a dope having uneven dissolution is used as it is in the film production process, it may adversely affect the performance of the film.
本発明者が鋭意検討した結果、スクリュー押出機の運転条件を一定とし、その押出機出口でのドープの状態を一定に保つことで、過度の冷却や伝熱不足を回避することができることを見出した。そこで、本発明は、溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機を備えた溶解装置により、前記溶質を前記溶媒に溶解させて連続的に溶液を製造する溶液製造設備において、溶解装置による溶解工程から次の工程へ溶液の一部を送る第1送液部と前記一部を除く溶液を溶解装置の上流側へ送る第2送液部とに分岐した溶液用送液管を溶解装置の下流側に有することを特徴として構成されている。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that excessive cooling and lack of heat transfer can be avoided by keeping the operating condition of the screw extruder constant and keeping the dope state at the exit of the extruder constant. It was. Therefore, the present invention provides a solution production facility for continuously producing a solution by dissolving the solute in the solvent by a dissolution apparatus equipped with a screw extruder that stirs the solute and the solvent. A solution feeding pipe branched into a first liquid feeding section for sending a part of the solution to the next step and a second liquid feeding section for sending a solution excluding the part to the upstream side of the dissolving apparatus is downstream of the dissolving apparatus. It is characterized by having.
前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されるドープであることが好ましく、スクリュー押出機は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却手段を有することが好ましい。第1送液部には、前記次工程への溶液の流量を略一定に保つための第1の流量制御手段が備えられることが好ましく、第1送液部のうち第1流量制御手段の上流に備えられ、第1流量制御手段の一次側圧力を検知する第1圧力計と、前記第2送液部に備えられ、この第2送液部における溶液の流量を第1圧力計の検知結果に基づき変化させて第1流量制御手段の一次側圧力を制御する第2の流量制御手段と、を有することがより好ましい。前記次工程は、ろ過手段により前記溶液から不純物を取り除くろ過工程であることが好ましい。 The solute contains a polymer, and the solution is preferably a dope used for solution casting, and the screw extruder preferably has a cooling means for cooling the solute and the solvent. The first liquid feeding unit is preferably provided with first flow rate control means for keeping the flow rate of the solution to the next step substantially constant, and the first liquid feeding part is upstream of the first flow rate control means. The first pressure gauge for detecting the primary pressure of the first flow rate control means, and the second liquid feeding section, the flow rate of the solution in the second liquid feeding section is detected by the first pressure gauge. It is more preferable to have a second flow rate control means for controlling the primary pressure of the first flow rate control means by changing the flow rate based on the above. The next step is preferably a filtration step for removing impurities from the solution by filtration means.
溶質と溶媒と第2送液部からの溶液との混合液を溶解装置に送る混合液用送液管と、この混合液用送液管に備えられ、混合液の流量を略一定にするための第3の流量制御手段と、を有することが好ましく、溶解装置へ入るときの混合液の圧力を検知する第2圧力計と、第3流量制御手段と前記第2圧力計との間から前記第3流量制御手段よりも上流へ前記混合液の一部を送る第3送液部とを有することがより好ましい。そしてこの溶液製造設備には、第3送液部に備えられ、第2圧力計の検知結果に応じて第3送液部における混合液の流量を変化させるための第4の流量制御手段を有することがさらに好ましい。 In order to make the flow rate of the liquid mixture substantially constant, the liquid mixture pipe for the liquid mixture for sending the liquid mixture of the solute, the solvent, and the solution from the second liquid feed section to the dissolving device and the liquid feed pipe for the liquid mixture are provided. A third flow rate control means, and a second pressure gauge for detecting the pressure of the mixed liquid when entering the dissolution apparatus, and between the third flow rate control means and the second pressure gauge, It is more preferable to have a third liquid feeding section that sends a part of the mixed liquid upstream from the third flow rate control means. The solution manufacturing facility includes a fourth flow rate control unit that is provided in the third liquid feeding unit and changes the flow rate of the mixed liquid in the third liquid feeding unit according to the detection result of the second pressure gauge. More preferably.
冷却手段は、溶質と溶媒とを冷却する第1の冷媒が圧縮される第1圧縮部と、第1の冷媒と熱交換した第2の冷媒が圧縮される第2圧縮部とを有する二元式冷凍ユニットであることが好ましく、第1冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうちのいずれかひとつであることがより好ましい。 The cooling means includes a binary unit having a first compression unit that compresses a first refrigerant that cools a solute and a solvent, and a second compression unit that compresses a second refrigerant that exchanges heat with the first refrigerant. The first refrigeration unit is preferable, and the first refrigerant is more preferably any one of methanol, dichloromethane, fluorocarbon, and hydrofluoroether.
スクリュー押出機は、前記溶媒と接触する接液部の素材がクロムモリブデン鋼、またはクロムモリブデン鋼の窒化処理物であることが好ましい。スクリュー押出機は2軸スクリュー押出機であることが好ましい。 In the screw extruder, it is preferable that the material of the liquid contact portion in contact with the solvent is chromium molybdenum steel or a nitrided product of chromium molybdenum steel. The screw extruder is preferably a twin screw extruder.
また、本発明は、溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機が備えられた溶解装置で溶質を溶媒に連続的に溶解する溶解工程を有する溶液製造方法において、溶解工程からの溶液の一部を次工程に送るとともに、溶解装置に送るべき溶質と溶媒とに、前記一部を除く溶液を混合させることを特徴として構成されている。溶質はポリマーを含み、溶液は溶液製膜に供されてフィルムを形成するドープであることが好ましい。 Further, the present invention provides a solution manufacturing method including a dissolving step in which a solute is continuously dissolved in a solvent by a dissolving apparatus equipped with a screw extruder that stirs the solute and the solvent. While sending to the next process, the solution except the said part is mixed with the solute and solvent which should be sent to a dissolving device, It is comprised. The solute contains a polymer, and the solution is preferably a dope that is subjected to solution casting to form a film.
溶解工程は、スクリュー押出機に備えられる冷却手段により溶質と溶媒とを冷却する冷却工程を含むことが好ましく、溶液の流量を制御するための溶液流量制御手段により、前記次工程に送るべき前記溶液の流量を略一定に保つとともに、溶解装置の上流側に送られる溶液の流量を変化させることにより、溶液流量制御手段の一次側圧力を0.01MPa以上1MPa以下の範囲で略一定に保つことが好ましい。次工程への溶液の流量を変えるとき、または、一時的にゼロとする間は、スクリュー押出機の出口における前記溶液の流量Q1(m3 /min.)と溶解装置の下流から上流へ送られる溶液の流量Q2(m3 /min.)とが1<(Q1/Q2)<100で示される条件を満たすように、流量Q2を制御することが好ましい。前記次工程は、溶液をろ過手段によりろ過して異物を除去するためのろ過工程であることが好ましい。 The dissolution step preferably includes a cooling step of cooling the solute and the solvent by a cooling means provided in the screw extruder, and the solution to be sent to the next step by the solution flow rate control means for controlling the flow rate of the solution. The primary pressure of the solution flow rate control means can be kept substantially constant in the range of 0.01 MPa to 1 MPa by changing the flow rate of the solution sent to the upstream side of the dissolution apparatus. preferable. When the flow rate of the solution to the next step is changed or temporarily reduced to zero, the flow rate Q1 (m 3 / min.) Of the solution at the outlet of the screw extruder and the downstream of the dissolution apparatus are sent upstream. It is preferable to control the flow rate Q2 so that the solution flow rate Q2 (m 3 / min.) Satisfies the condition represented by 1 <(Q1 / Q2) <100. The next step is preferably a filtration step for removing foreign matters by filtering the solution with a filtering means.
スクリュー押出機入口における第2圧力を0.01MPa以上1MPa以下とすることによりスクリュー押出機内部をポリマーと溶媒とで満たすことが好ましく、第2圧力を略一定とすることが好ましい。また、混合された溶媒と溶質と溶液との混合液の流量を制御するための混合液流量制御手段により、混合液の流量を略一定にすることが好ましく、混合液流量制御手段の下流側から上流側へ混合液の一部を送るとともに、この送り流量を前記第2圧力に応じて変化させることにより第2圧力を略一定にすることがより好ましい。混合液のスクリュー押出機への流量を変化させるとき、または一時的にゼロとする間は、混合液流量制御手段の下流側から上流側へ混合液の一部を送るとともに、混合液流量制御手段の出口流量Q3(m3 /min.)と混合液流量制御手段の下流側から上流側へ送られる混合液の流量Q4(m3 /min.)とが1<(Q3/Q4)<100で示される条件を満たすように、流量Q3と流量Q4との少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。 By setting the second pressure at the inlet of the screw extruder to 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, the inside of the screw extruder is preferably filled with the polymer and the solvent, and the second pressure is preferably made substantially constant. Further, it is preferable that the flow rate of the mixed liquid is made substantially constant by the mixed liquid flow rate control means for controlling the flow rate of the mixed liquid of the mixed solvent, solute and solution, from the downstream side of the mixed liquid flow rate control means. More preferably, the second pressure is made substantially constant by sending a part of the mixed solution to the upstream side and changing the feed flow rate according to the second pressure. When changing the flow rate of the mixed liquid to the screw extruder or temporarily becoming zero, while sending a part of the mixed liquid from the downstream side to the upstream side of the mixed liquid flow rate control means, the mixed liquid flow rate control means The outlet flow rate Q3 (m 3 / min.) Of the liquid mixture and the flow rate Q4 (m 3 / min.) Of the mixed solution sent from the downstream side to the upstream side of the mixed solution flow rate control means are 1 <(Q3 / Q4) <100 It is preferable to control at least one of the flow rate Q3 and the flow rate Q4 so as to satisfy the conditions shown.
混合液にポリマーの一部が膨潤した状態で含まれているときに、スクリュー押出機内部に混合液が滞留する時間を0.5分以上60分以内とすることが好ましい。溶解工程は、スクリュー押出機からの溶液の温度を0.5分以上60分以下の時間保持する保冷工程を含むことが好ましく、保冷工程を経た溶液の温度を1分以上30分以下の時間で上昇させるために溶液を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。混合液のスクリュー押出機の入口における温度をTE1(単位;℃)とし、出口における温度をTE2(単位;℃)、保冷工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれTC1,TC2(各単位;℃)、加熱工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれTH1,TH2(各単位;℃)とするときに、0<TE1−TE2<200、0≦|TC1−TC2|≦50、0<TH2−TH1<200で示される各条件をすべて満たすことが好ましい。 When the polymer is partly swollen in the mixed solution, it is preferable that the time for which the mixed solution stays in the screw extruder is 0.5 minutes or more and 60 minutes or less. The dissolving step preferably includes a cold-retaining step for holding the temperature of the solution from the screw extruder for 0.5 to 60 minutes, and the temperature of the solution that has undergone the cold-retaining step is 1 to 30 minutes. More preferably, it includes a heating step of heating the solution to raise it. The temperature at the inlet of the screw extruder of the mixed solution is TE1 (unit: ° C), the temperature at the outlet is TE2 (unit: ° C), and the temperature at the start and end of the cold insulation process is TC1, TC2 (each unit: ° C), respectively. ), When the temperatures at the start and end of the heating process are TH1 and TH2 (each unit; ° C.), 0 <TE1-TE2 <200, 0 ≦ | TC1-TC2 | ≦ 50, 0 <TH2− It is preferable to satisfy all the conditions indicated by TH1 <200.
本発明により、スクリュー押出機のスクリューの運転条件、例えば回転数を一定に保持することができるので、溶質の溶解の程度を常に一定にして連続的に溶液を製造することができる。また、スクリュー押出機の運転開始や停止時であっても、スクリュー押出機の内部の流量と圧力とを制御することができるので、押出機の破損や腐食を発生させることがない。 According to the present invention, the operating conditions of the screw of the screw extruder, for example, the rotational speed can be kept constant, so that the solution can be continuously produced with the degree of dissolution of the solute always kept constant. Further, even when the screw extruder is started or stopped, the flow rate and pressure inside the screw extruder can be controlled, so that the extruder is not damaged or corroded.
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において、ドープとは、ポリマーが溶媒に溶解している溶液を意味しているが、添加剤等が加えられる場合には、すべての添加剤等が必ずしも溶解せずに分散した状態であってもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments listed here. In the present invention, the dope means a solution in which the polymer is dissolved in a solvent. However, when an additive is added, all the additives are not necessarily dissolved and dispersed. It may be.
[原料]
本実施形態では、ポリマーとして、セルロースをカルボン酸でエステル化したセルロースアシレートを用いている。セルロースアシレートとしてはトリアセチルセルロース(TAC)が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、A及びBは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数3〜22のアシル基の置換度である。なお、TACは、その90質量%以上が0.1mm〜4mmの粒子であることが好ましい。しかし、本発明に用いられるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
(I) 2.5≦A+B≦3.0
(II) 0≦A≦3.0
(III) 0≦B≦2.9
[material]
In the present embodiment, cellulose acylate obtained by esterifying cellulose with carboxylic acid is used as the polymer. As the cellulose acylate, triacetyl cellulose (TAC) is particularly preferable. Among cellulose acylates, those in which the substitution degree of the acyl group with respect to the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (I) to (III) are more preferable. In the following formulas (I) to (III), A and B represent the substitution degree of the acyl group with respect to the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, A is the substitution degree of the acetyl group, and B is 3 to 22 carbon atoms. The degree of substitution of the acyl group. In addition, it is preferable that 90 mass% or more of TAC is a particle | grain of 0.1 mm-4 mm. However, the polymer used in the present invention is not limited to cellulose acylate.
(I) 2.5 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 2.9
セルロースを構成し、β−1,4結合しているグルコース単位は、2位,3位及び6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部の水素が炭素数2以上のアシル基により置換された重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位の水酸基がエステル化している割合であって、各水酸基が100%エステル化していると各置換度は1である。したがって、3つの水酸基がすべて100%エステル化しているとアシル基置換度は3となる。 Glucose units constituting cellulose and having β-1,4 bonds have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer in which some or all of these hydroxyl groups are substituted with acyl groups having 2 or more carbon atoms. The acyl substitution degree is a ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are esterified, and the degree of substitution is 1 when each hydroxyl group is 100% esterified. Therefore, if all three hydroxyl groups are 100% esterified, the acyl group substitution degree is 3.
ここで、グルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度(以下、2位のアシル置換度と称する)をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度(以下、3位のアシル置換度と称する)をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度(以下、6位のアシル置換度と称する)をDS6とする。DS2+DS3+DS6で表される全アシル置換度は、好ましくは2.00〜3.00であり、より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。また、DS6/(DS2+DS3+DS6)は0.28以上が好ましく、より好ましくは0.30以上、特に好ましくは0.31〜0.34である。 Here, the substitution degree of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit with the acyl group (hereinafter referred to as the acyl substitution degree at the 2-position) is the substitution degree with the acyl group of the hydroxyl group at the 3-position of DS2 (hereinafter, the acyl substitution degree at the 3-position). DS3, and the substitution degree of the hydroxyl group at the 6-position with an acyl group (hereinafter referred to as the acyl substitution degree at the 6-position) is DS6. The total acyl substitution degree represented by DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00, more preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. Further, DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.31 to 0.34.
セルロースアシレートにおけるアシル基は1種類だけでも良いし、あるいは2種類以上であってもよい。アシル基が2種類以上であるときには、その1つがアセチル基であることが好ましい。ここで、2位,3位及び6位におけるアセチル基の置換度の総和をDSAとし、2位,3位及び6位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をDSBとする。DSA+DSBの値は、好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。また、DSBは0.30以上であり、特に好ましくは0.7以上である。さらに、DSBはその20%以上が6位水酸基の置換基であって、より好ましくは25%以上が6位水酸基の置換基であり、30%以上がさらに好ましく、特には33%以上が6位水酸基の置換基であることが好ましい。またさらに、6位の置換度が0.75以上であり、さらには0.80以上であり特には0.85以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートを溶質として使用することにより、本発明では溶解性の好ましい溶液、例えば溶液製膜に供するドープを製造することができ、さらに、粘度が低く、ろ過性の良い溶液を製造することができる。 The acyl group in cellulose acylate may be only one type, or two or more types. When there are two or more acyl groups, one of them is preferably an acetyl group. Here, the sum of the substitution degrees of the acetyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position is DSA, and the sum of the substitution degrees of the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position with an acyl group other than the acetyl group is DSB. The value of DSA + DSB is preferably 2.22 to 2.90, particularly preferably 2.40 to 2.88. The DSB is 0.30 or more, particularly preferably 0.7 or more. Further, 20% or more of the DSB is a substituent of the 6-position hydroxyl group, more preferably 25% or more is a substituent of the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more, and particularly 33% or more is the 6-position. A hydroxyl group substituent is preferred. Further, cellulose acylate having a substitution degree at the 6-position of 0.75 or more, further 0.80 or more, and particularly 0.85 or more can also be mentioned. By using these cellulose acylates as solutes, in the present invention, it is possible to produce a solution having a preferable solubility, for example, a dope to be used for solution casting, and a solution having a low viscosity and good filterability is produced. be able to.
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿,パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものがより好ましい。 Cellulose, which is a raw material for cellulose acylate, may be obtained from either linter cotton or pulp cotton, but is preferably obtained from linter cotton.
セルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。このようなセルロースアシレートとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。 The acyl group having 2 or more carbon atoms of cellulose acylate may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. Examples of such cellulose acylates include cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, which may each further have a substituted group. Preferred examples of these include propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , Naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are more preferable, and propionyl and butanoyl are particularly preferable.
ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン,トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン,クロロベンゼンなど)、アルコール(例えば、メタノール,エタノール,n−プロパノール,n−ブタノール,ジエチレングリコールなど)、ケトン(例えば、アセトン,メチルエチルケトンなど)、エステル(例えば、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピルなど)及びエーテル(例えば、テトラヒドロフラン,メチルセロソルブなど)などが挙げられる。 Dope solvents include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, diethylene glycol, etc.) ), Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.).
これらの中でも炭素原子数1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。TACの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数1〜5のアルコールを1種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し2質量%〜25質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール,エタノール,n−プロパノール,イソプロパノール,n−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール,エタノール,n−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。 Among these, halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used. One kind of alcohol having 1 to 5 carbon atoms in addition to dichloromethane from the viewpoint of physical properties such as solubility of TAC, peelability of cast film from the support, mechanical strength of the film, and optical properties of the film It is preferable to mix several kinds. 2 mass%-25 mass% are preferable with respect to the whole solvent, and, as for content of alcohol, 5 mass%-20 mass% are more preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like, but methanol, ethanol, n-butanol or a mixture thereof is preferably used.
環境に対する影響を最小限に抑えるという観点では、溶媒として、炭素原子数が4〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル、炭素数1〜12のアルコールが好ましく用いられる。これらを混合して用いることもあり、例えば、酢酸メチル,アセトン,エタノール,n−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン,エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン,エステル及びアルコールの官能基(すなわち、−O−,−CO−,−COO−及び−OH)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。 From the viewpoint of minimizing the influence on the environment, as a solvent, ether having 4 to 12 carbon atoms, ketone having 3 to 12 carbon atoms, ester having 3 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. The alcohol is preferably used. These may be used in combination, for example, a mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, and n-butanol. These ethers, ketones, esters and alcohols may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone, ester, and alcohol (that is, —O—, —CO—, —COO—, and —OH) can also be used as the solvent.
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開2005−104148号公報の[0140]段落から[0195]段落に記載されている。これらの記載を本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤,劣化防止剤,紫外線吸収剤(UV剤),光学異方性コントロール剤,レターデーション制御剤,染料,マット剤,剥離剤,剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開2005−104148号公報の[0196]段落から[0516]段落に詳細に記載されている。 The details of cellulose acylate are described in paragraphs [0140] to [0195] of JP-A-2005-104148. These descriptions can be applied to the present invention. The same applies to additives such as solvents and plasticizers, deterioration inhibitors, UV absorbers (UV agents), optical anisotropy control agents, retardation control agents, dyes, matting agents, release agents, release accelerators, etc. The details are described in paragraphs [0196] to [0516] of JP-A-2005-104148.
[ドープの製造]
図1は本発明を実施したドープ製造設備の概略図である。ただし、本実施形態は本発明の一様態であり、本発明はこれに限定されるものではない。ポリマー11とこのポリマーを溶解する溶媒12とを混合する第1混合装置13と、この第1混合装置13で得られる分散液15と後述する溶液16の一部とを混合して膨潤液17とする第2混合装置18と、膨潤液17が送り込まれ、膨潤したポリマー11を溶媒12に溶解させる溶解装置20と、溶解装置20で得られる溶液16の一部をろ過して溶液16中の異物を除去することによりドープ21を得るためのろ過装置22とを備える。なお、溶液16は、ろ過装置22によるろ過工程を経ずに、このまま流延用のドープとして用いることができる。
[Manufacture of dope]
FIG. 1 is a schematic view of a dope manufacturing facility embodying the present invention. However, this embodiment is an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this. A first mixing device 13 that mixes the
溶解装置20は、ポリマーを溶媒に溶解するための二軸スクリュー押出機24を備え、溶解装置20の下流側の送液管、つまり溶液16を流すための溶液用送液管25は第1の分岐位置P1で分岐する。分岐した一方はろ過装置22に至る第1送液部26であり、他方は溶液16の一部を溶解装置20の上流側へ送るための第2送液部27である。
The dissolving device 20 includes a
また、溶解装置20の上流側の送液管、つまり膨潤液17が流れる膨潤液用送液管31は第2の分岐位置P2で分岐する。分岐した一方は、膨潤液17の一部を第2混合装置18へ送る第3送液部32であり、他方は膨潤液17を溶解装置20に送る第4送液部33である。
Further, the liquid supply pipe on the upstream side of the dissolving device 20, that is, the
第1混合装置13は、ポリマー11を溶媒12に混合して均一分散するための分散部(図示せず)を備える。分散部は、ポリマー11と溶媒12との混合物に遠心力を加えることにより効率的に分散を行うフロージェットミキサとされることが好ましい。フロージェットミキサに代えて、攪拌羽根が備えられる容器等の他の混合手段とされてもよい。しかし、単なる撹拌容器よりも、ポリマー分散度がより高い分散液15が得られる点でフロージェットミキサは優れる。分散液15のポリマー分散度が高くなることにより、溶解装置20での溶解が効率的かつ効果的に行われる。このような第1混合装置13を使用することにより、ドープ製造効率を向上させることができるとともに、後工程での異物発生を抑制することができる。この異物とは、ポリマーや必要に応じて添加される添加剤等の凝集物、いわゆるママコが代表的である。
The first mixing device 13 includes a dispersion unit (not shown) for mixing the
第1混合装置13には、分散部で得られる分散液15において、ポリマー11の少なくとも一部を溶媒12に膨潤させるための膨潤部(図示せず)を設けることができる。これにより、後工程に備えられる溶解装置20において特に好ましい溶解性を発現させることができる。なお、分散部と膨潤部とは一体とされてもよい。
The first mixing device 13 can be provided with a swelling portion (not shown) for causing the solvent 12 to swell at least a part of the
ポリマー11と溶媒12との配合比率は、製造すべきドープ21のポリマー濃度に応じて決定され、ドープ21におけるポリマー濃度が好ましくは5重量%〜30重量%、さらに好ましくは8重量%〜20重量%、最も好ましくは10重量%〜15重量%となるように両者を配合する。ポリマーを第1混合装置13に供給する速度は特に限定されるものではなく、第1混合装置13の下流の工程での処理速度に応じて決定するとよい。
The blending ratio of the
第1混合装置13における温度は、−10℃〜55℃の範囲とすることが好ましく、通常は室温である。混合時間は、10分〜150分であることが好ましく、20分〜120分であることがさらに好ましい。 The temperature in the first mixing device 13 is preferably in the range of −10 ° C. to 55 ° C., and is usually room temperature. The mixing time is preferably 10 minutes to 150 minutes, and more preferably 20 minutes to 120 minutes.
以上の第1混合工程により得られる分散液15は、第2混合装置18に送られ、ここで溶解装置20からの溶液16の一部と混合されて、膨潤液17とされる。膨潤するための時間は、長いほどより均一に膨潤することができ、好ましくは5分以上600分以下の範囲である。なお、膨潤するための時間とは、第1混合装置13に膨潤部を設けてあるときにはこの膨潤部と第2混合装置18での膨潤時間の和である。
The
この第2混合工程においては、ポリマー以外の物質が溶質成分として加えられることがある。ポリマー以外の溶質成分としては、例えば、可塑剤,劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤が挙げられる。 In the second mixing step, a substance other than the polymer may be added as a solute component. Examples of the solute component other than the polymer include additives such as a plasticizer, a deterioration preventing agent, and an ultraviolet absorber.
溶解装置20のスクリュー押出機24は、各種の市販品から選ぶことができるが、溶解効率を考慮すると、単軸タイプのものよりも本実施形態のように二軸タイプのものが好ましい。押出機本体(図示なし)内部に備えられるスクリュー(図示なし)の回転により、第2混合装置から送られてきた膨潤液17は剪断を付与されるので、膨潤状態のポリマーは溶媒に溶解される。このようにして溶液16は得られる。なお、スクリュー押出機24の膨潤液17に接する部分の素材は、クロムモリブデン鋼またはその窒化処理物であることが好ましい。これは、耐溶剤性、つまり耐腐食性の向上を図るためである。耐腐食性に加えて、低温脆性と加工性と伝熱効率とに優れるという意味では、SCM435,SCM435Nが特に好ましい。
The
二軸スクリュー押出機24の外周にはジャケット(図示せず)と冷却手段とが備えられる。冷却手段は、このジャケットと押出機本体との間に冷媒を送り込み、スクリューで押し進められている間の膨潤液17を冷却する。本実施形態における冷却手段は、二元式冷凍ユニット36を有する。二元式冷凍ユニットでは、周知のように、ふたつの冷媒が用いられ、第1冷媒は被冷却物である膨潤液17を冷却するためのものであり、第1の圧縮部37で連続的に圧縮され、また、第2冷媒は第1冷媒と熱交換するものであって、第1の圧縮部とは別の第2の圧縮部38で圧縮される。つまり、流体による熱伝導を利用した二元式冷凍ユニットによると、冷媒の気化熱を利用して被冷却物を冷却するいわゆる直膨式冷却機の場合のような冷却むらは生じず、押出機本体全域を均一に冷却することができる。ただし、冷却手段は以上のものに限定されない。
A jacket (not shown) and cooling means are provided on the outer periphery of the
第1冷媒及び第2冷媒は、被冷却物の種類に応じて選ばれる。例えば、第1冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルから選ばれることが好ましく、危険性と腐食性とがなく、ノンフロンであるという意味ではハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。 The first refrigerant and the second refrigerant are selected according to the type of the object to be cooled. For example, the first refrigerant is preferably selected from methanol, dichloromethane, fluorocarbon, and hydrofluoroether, and hydrofluoroether is particularly preferred in the sense that it has no danger and corrosivity and is non-fluorocarbon.
このように、溶解を冷却下で実施することにより、ポリマーの劣化を防止したり、高温下でも溶媒に不溶なポリマーであっても溶解することができる。 Thus, by carrying out the dissolution under cooling, it is possible to prevent the polymer from being deteriorated or to dissolve even a polymer that is insoluble in a solvent even at a high temperature.
二軸スクリュー押出機24における膨潤液17の滞留時間が長いほど溶解は進み、また、押出機24の容積が小さいほど設備の小型化及び低コスト化を図ることができる。そこで、押出機24における膨潤液17の滞留時間を概ね0.5分以上60分以下、より好ましくは2分以上4分以下とするように二軸スクリュー押出機24の構造及び処理流量とを決定することにより、溶解の進行度と製造効率とドープ製造設備10の大きさと低コスト化とが図られる。
The longer the residence time of the swelling liquid 17 in the
二軸スクリュー押出機24による溶解が不十分である場合もある。このとき、二軸スクリュー押出機24からでてくるものは、厳密な意味での「溶液」ではなく、「膨潤液」といえる。このような場合には、図1に示すように、溶解をさらに進める溶解進行手段としての保冷部40を二軸スクリュー押出機24の下流に備えることがより好ましい。そこで、ここでは、保冷部40と、次に説明する加熱部41とを経た、つまり溶解装置20を経た後の液を溶液17と称することとする。保冷部40は、膨潤液17が通過する管と、この管を冷却するための冷却手段(図示なし)とを有する。しかし、保冷部の構成は特に限定されない。なお、保冷部40の膨潤液17に接する部分の素材は、クロムモリブデン鋼またはその窒化処理物であることが好ましい。これは、耐溶剤性、つまり耐腐食性の向上を図るためである。耐腐食性に加えて、低温脆性と加工性と伝熱効率とに優れるという意味では、SCM435,SCM435Nが特に好ましい。なお、冷却手段は、スクリュー押出機の冷却手段と同じであるので、説明を略す。保冷部40を通過する間の膨潤液17は、スクリュー押出機24を出たときの温度を保たれて、溶解が進む。
In some cases, the dissolution by the
保冷部40における膨潤液17の滞留時間は、最長で60分とすることが好ましく、より好ましくは8分以上15分以内であり、この条件を満たすように、保冷部40の構成の決定及び流量制御をするとよい。これにより、溶解をより効果的かつ効率的に進行させることができる。 The residence time of the swelling liquid 17 in the cold insulation unit 40 is preferably 60 minutes at the longest, more preferably 8 minutes or more and 15 minutes or less, and determination of the configuration of the cold insulation unit 40 and the flow rate so as to satisfy this condition Control is good. Thereby, melt | dissolution can be advanced more effectively and efficiently.
上記のように保冷部40で保冷することにより、スクリュー押出機24の出口では未溶解であるポリマーの数平均粒子径Dが、1μm<D<100μmの条件を満たすようになる。なお、数平均粒子径Dは、周知のコールター法、DLS法(動的光散乱法;Dynamic Light Scattering Method)等で求めることができる。
As described above, by keeping the cold in the cold-retaining section 40, the number average particle diameter D of the undissolved polymer at the outlet of the
保冷部40を経た膨潤液17は、加熱部41で加熱されることが好ましく、加熱後の温度が略室温であることが好ましい。これにより、次工程での処理をより円滑に行うことができるとともに、次工程の装置・部材及び次工程に至る各種部材等への悪影響を防止することができる。例えば、加熱により膨潤液17は粘度が下降、つまり流動性が高まるので、送液が容易になる。なお、保冷部40で膨潤液17が溶液となりきれない場合には、この加熱部41での急速昇温により溶液となる場合がある。 It is preferable that the swelling liquid 17 which passed through the cold insulation part 40 is heated by the heating part 41, and it is preferable that the temperature after a heating is substantially room temperature. Thereby, while being able to perform the process in the next process more smoothly, the bad influence to the apparatus / member of the next process, the various members leading to the next process, etc. can be prevented. For example, the viscosity of the swelling liquid 17 is lowered by heating, that is, the fluidity is increased, so that liquid feeding becomes easy. In addition, when the swelling liquid 17 cannot be made into a solution by the cold insulation part 40, it may become a solution by the rapid temperature rise in the heating part 41.
加熱部41にはスタティックミキサ(図示せず)が備えられ、このスタティックミキサは、膨潤液17が通過する管と、この管の外周を覆うジャケット部材とを有する。管内を通過する間の膨潤液17を加熱するための伝熱媒体は、管とジャケットとの間を流れる。管の内部には、周知のように、回転する複数の撹拌用エレメントが備えられる。膨潤液17はこれらエレメントにより剪断を加えられるので、均一に加熱と撹拌とがなされる。 The heating unit 41 is provided with a static mixer (not shown). The static mixer has a pipe through which the swelling liquid 17 passes and a jacket member that covers the outer periphery of the pipe. A heat transfer medium for heating the swelling liquid 17 while passing through the pipe flows between the pipe and the jacket. As is well known, a plurality of rotating stirring elements are provided inside the tube. Since the swelling liquid 17 is sheared by these elements, it is uniformly heated and stirred.
加熱部41における加熱条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱速度は20℃/min以上、より好ましくは30℃/min以上、最も好ましくは40℃/min以上である。また、加熱時間は、短いほど好ましいが、加熱効率を考慮すると、1分以上60分以下が好ましく、より好ましくは30分以下、最も好ましくは10分以下である。 The heating conditions in the heating unit 41 are not particularly limited, but a preferable heating rate is 20 ° C./min or more, more preferably 30 ° C./min or more, and most preferably 40 ° C./min or more. In addition, the shorter the heating time, the better, but considering the heating efficiency, it is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and most preferably 10 minutes or less.
ここで、二軸スクリュー押出機24の入口における膨潤液17の温度をTE1、その出口における膨潤液17の温度をTE2、保冷部40の入口における膨潤液17の温度をTC1、その出口における膨潤液17の温度をTC2、加熱部41の入口における膨潤液17の温度をTH1、その出口における膨潤液17の温度をTH2とすると、TE1,TE2,TC1,TC2,TH1,TH2は、以下の(1)〜(3)に示される条件をすべて満たすことが好ましい。
0<TE1−TE2<200・・・・(1)
0≦|TC1−TC2|≦50・・・(2)
0<TH2−TH1<200・・・・(3)
Here, the temperature of the swelling liquid 17 at the inlet of the
0 <TE1-TE2 <200 (1)
0 ≦ | TC1−TC2 | ≦ 50 (2)
0 <TH2-TH1 <200 (3)
以上の方法により、第2混合装置18の出口における膨潤液17の粘度η1(単位;Pas)と加熱部41の出口における溶液16の粘度η2(単位;Pas)とは、5<η1<500,5<η2<500の条件を満たすようになる。これにより、膨潤液17と溶液16との各送液が好適になされるようになる。
By the above method, the viscosity η1 (unit: Pas) of the swelling liquid 17 at the outlet of the second mixing device 18 and the viscosity η2 (unit: Pas) of the
なお、保冷部40及び加熱部41を用いる上記の冷却工程及び加熱工程は省略することができる。 In addition, said cooling process and heating process using the cold-retaining part 40 and the heating part 41 are omissible.
加熱部41からの溶液16は、ろ過装置22と第2混合装置18との少なくともいずれか一方に送られる。例えば、ろ過装置22のフィルタ交換時には第2混合装置18のみに溶液16は送られ、溶解装置20とろ過装置22とにおける処理速度が互いに釣り合っているときにはろ過装置22のみに溶液16は送られる。そして、溶解装置20、特に二軸スクリュー押出機24による送液速度よりもろ過装置22における処理速度が小さいときには、ろ過装置22と第2混合装置18との両方に溶液16は送られる。
The
第1送液部26には、流量を略一定に制御しながら溶液16をろ過装置22へ送る第1定量供給装置44と、この第1定量供給装置44への溶液16の送り込み圧力(以降、第1定量供給装置44の一次側圧力と称する)を測定する第1圧力計45とが備えられる。第2混合装置18へ至る第2送液部27には、第1圧力計45による測定値に基づき第1定量供給装置44への溶液16の流量を制御するためのバルブ46と、第2送液部26における溶液16の流量を検知する流量計47とが備えられる。第1圧力計45による測定値に基づいて第2送液部26での流量を制御することにより、第1定量供給装置44による送液が円滑に行われるようになる、ろ過装置22での処理流量を適宜制御することができる等の効果がある。なお、第1定量供給装置としては、ギアポンプが好ましい。
The first liquid delivery unit 26 includes a first fixed supply device 44 that sends the
第1定量供給装置44の一次側圧力は、0.01MPa以上1MPa以下の範囲で略一定であることが好ましい。これにより、ろ過装置22へ安定した送液を行うことができる。 It is preferable that the primary pressure of the first fixed supply device 44 is substantially constant in the range of 0.01 MPa to 1 MPa. Thereby, the stable liquid feeding to the filtration apparatus 22 can be performed.
また、バルブ46による第2送液部26の流量制御は、流量計47の検知結果に基づいて行われることもある。これにより、溶解装置20、特に二軸スクリュー押出機24の処理流量とろ過装置22による処理流量とのいずれか一方を変化させても、第2送液部6の流量を変化させることにより他方の処理流量を変化させる必要がなくなるとともに、いずれか一方で圧力変動が生じても、その影響を他方に与えることがなくなる。特に、ろ過装置22の処理流量を変化、またはゼロとする場合であっても、二軸スクリュー押出機24の処理流量を変化させなくてもよいので、溶解装置20における均一溶解を継続することができる。なお、バルブ46に代えて他の流量制御手段を用いることができる。
Further, the flow rate control of the second liquid feeding unit 26 by the
ここで、二軸スクリュー押出機24の出口における溶液16の流量をQ1(単位;m3 /分)、流量計47により検知される溶液16の流量をQ2(単位;m3 /分)とする。なお、流量Q1は、本実施形態では、二軸スクリュー押出機24の出口近傍の送液路に備えられる流量計48により検知される値である。ろ過装置22での処理流量を変えるとき、またはその処理流量を一時的にゼロとするときには、Q1及びQ2が、1<Q1/Q2<100で示される条件を満たすように、より好ましくは1<Q1/Q2<20で示される条件を満たすように、バルブ46の開度を調節することが好ましい。これにより、第2送液部27における流量をできるだけ小さくすることが設備の小型化を図ることができる。
Here, the flow rate of the
ろ過装置22への溶液16の流量は特に限定されるものではない。また、ろ過装置22は、ケークろ過装置が特に好ましい。ろ過装置22に備えられるフィルタは特に限定されるものではないが、腐食性,耐溶媒性などの観点を考慮して選ぶ。このろ過装置22から得られるドープ21は、フィルム製造設備40(図2参照)に送られる。
The flow rate of the
一方、第2送液部27を通ってきた溶液16は、第2混合装置18に入り、分散液15と混合する。そして、二軸スクリュー押出機24での処理流量は、溶解の程度を一定に保つために略一定としている。そのために、流量を略一定にして二軸スクリュー押出機24へ膨潤液17を送る第2定量供給装置51が第2混合装置18と二軸スクリュー押出機24との間に備えられる。
On the other hand, the
ドープ製造中の二軸スクリュー押出機24の内部圧力は正圧に保持されることが好ましい。好ましい圧力は0.01MPa以上1MPaの範囲であり、一定に保持されることがより好ましい。これにより、もし二軸スクリュー押出機24で温度が変化しても、内部は膨潤液17で常に満たされるようになるため、溶解性の不均一化を防止することができる。特に、膨潤液17の温度が低下して体積収縮が起こっても、二軸スクリュー押出機24の内部には空洞が発生することがなくなるので、結露による内壁腐食を防止することができる。二軸スクリュー押出機24の内部圧力は、第4送液部33における流量と二軸スクリュー押出機24のスクリュー回転数とを調節する方法や、窒素の吸排気口を二軸スクリュー押出機に設けて窒素の送り込み圧力を調節する方法等がある。
The internal pressure of the
なお、二軸スクリュー押出機24の内部圧力を実際に測定することが困難であるときには、第4送液部33に第2圧力計52を設け、二軸スクリュー押出機24への送り込み圧力(以降、二軸スクリュー押出機の一次側圧力と称する)を内部圧力とみなせばよい。
In addition, when it is difficult to actually measure the internal pressure of the
第3送液部32には、第2圧力計52の測定値に基づき二軸スクリュー押出機24への膨潤液17の流量を制御するためのバルブ53と、膨潤液17の流量を検知する流量計56とが備えられる。また、第2分岐位置P2の上流側の送液路には膨潤液17の流量を検知する流量計57が備えられる。第2圧力計52による測定値に基づいて第3送液部32での流量を制御することにより、二軸スクリュー押出機24への流量を調節することができる。なお、第2定量供給装置51としては、ギアポンプが好ましい。
The third
ここで、流量計57により検知される流量をQ3(単位;m3 /分),流量計53により検知される流量をQ4(単位;m3 /分)とする。二軸スクリュー押出機24での処理流量を変えるとき、またはその処理流量を一時的にゼロとするときには、Q3及びQ4が、1<Q3/Q4<100で示される条件を満たすように、より好ましくは1<Q3/Q4<20で示される条件を満たすように、バルブ53の開度を調節することが好ましい。これにより、第3送液部32における流量をできるだけ小さくすることが設備の小型化を図ることができる。
Here, the flow rate detected by the
さらに、流量Q1〜Q3が0.5<(Q1−Q2)/Q3<1.0の条件を満たすことにより、Q1−Q2の値が最大2倍程度まで変化しても、二軸スクリュー押出機24の運転条件を変更する必要がない。 Furthermore, even if the value of Q1-Q2 changes up to about twice as long as the flow rates Q1-Q3 satisfy the condition of 0.5 <(Q1-Q2) / Q3 <1.0, the twin screw extruder There is no need to change the 24 operating conditions.
ところで、二軸スクリュー押出機24の稼働を開始すると、二軸スクリュー押出機24の内部の膨潤液17が温度低下して収縮し、この収縮に伴い二軸スクリュー押出機24の内部が負圧になることがある。そこで、第2圧力計52での測定値が値よりも低くなったときには、その測定値の対応する信号がバルブ53へ送られ、バルブ53は、送られてきた信号に基づき開度を調整する。これにより、膨潤液用送液管31を流れる膨潤液17のうち第2混合装置18へ戻す量がより少なくあるいはゼロとされる。その結果、二軸スクリュー押出機24の内部は膨潤液17で充填されて、内部が正圧になるので、内部の空洞発生が抑制される。
By the way, when the operation of the
二軸スクリュー押出機24の稼働を停止させると、二軸スクリュー押出機24の内部の膨潤液17が温度上昇して膨潤する。そこで、第2圧力計52での測定値が値よりも高まったときには、測定値の対応する信号がバルブ53へ送られ、バルブ53は、送られてきた信号に基づき開度を調整する。これにより、膨潤液用送液管31を流れる膨潤液17のうち多くの量が第2混合装置18に戻され、二軸スクリュー押出機24の内部圧力が制御される。この内部圧力制御により、二軸スクリュー押出機24の破損を防止することができる。
When the operation of the
ドープ21は、必要に応じて、濃縮や希釈等の濃度調整、温度調整、添加剤の添加などの処理がさらになされてもよい。代表的な添加剤としては、可塑剤,劣化防止剤(例えば、過酸化物分解剤,ラジカル禁止剤,金属不活性剤,酸捕獲剤など)、染料及び紫外線吸収剤などがある。このようにして製造されたドープ21は安定な温度環境で保存することが好ましい。例えば、セルローストリアセテートと、酢酸メチルを主成分とした溶媒とを原料とし、冷却溶解法により製造したドープでは、現実的とになされる保存温度範囲において、高温域と低温域とのふたつの温度領域にそれぞれ相分離領域がある。このようなドープを安定に保存するためには両温度領域の中間の温度領域、つまり相分離をしない均一相領域でドープを保存することが好ましく、この温度領域は7℃〜40℃である。得られたドープ21は、様々な用途に用いられるが、ここではそのうちの一様態として、フィルム製造に用いる場合を例にして説明する。 The dope 21 may be further subjected to processing such as concentration adjustment such as concentration and dilution, temperature adjustment, and addition of additives as necessary. Typical additives include plasticizers, deterioration inhibitors (for example, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.), dyes and ultraviolet absorbers. The dope 21 thus manufactured is preferably stored in a stable temperature environment. For example, in the dope manufactured by the cooling dissolution method using cellulose triacetate and a solvent mainly composed of methyl acetate as a raw material, two temperature ranges, a high temperature region and a low temperature region, are realized in a practical storage temperature range. Each have a phase separation region. In order to stably store such a dope, it is preferable to store the dope in an intermediate temperature region between both temperature regions, that is, a uniform phase region in which phase separation is not performed, and this temperature region is 7 ° C to 40 ° C. The obtained dope 21 is used for various purposes, but here, as an example, a case where the dope 21 is used for film production will be described.
[溶液製膜方法]
図2はフィルム製造設備70を示す概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備70には、ストックタンク71から送られてくるドープ21から異物を除去するろ過装置75と、このろ過装置75でろ過されたドープ21を流延してフィルム72とする流延室76と、フィルム72の両側端部を保持して搬送しながら乾燥するテンタ77と、フィルム72の両側端部を切り離す耳切装置78と、フィルム72を複数のローラ81に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室82と、フィルム72を冷却するための冷却室83と、フィルム72の帯電量を減らすための除電装置86と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対87と、フィルム72を巻き取る巻取室88とが備えられる。
[Solution casting method]
FIG. 2 is a schematic view showing the film manufacturing facility 70. However, the present invention is not limited to the film manufacturing method and equipment as shown here. In the film manufacturing facility 70, a
ストックタンク71には、モータ91で回転する攪拌機92が取り付けられており、撹拌によりドープ21の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク71はポンプ93を介してろ過装置75と接続する。
A
流延室76には、ドープ21を流出する流延ダイ96と、走行する支持体としての流延バンド97とを備える。流延ダイ96の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は2×10−5(℃−1)以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に3ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング(孔開き)が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ96は、鋳造後1ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ96の内部をドープ21が一様に流れ、後述する流延膜21aにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ96のドープ21と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで1μm以下、真直度がいずれの方向にも1μm/m以下であることが好ましい。流延ダイ96のスリットのクリアランスは、自動調整により0.5mm〜3.5mmの範囲で調整可能とされている。流延ダイ96のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Rは、流延ダイ96の全巾にわたり一定かつ50μm以下とされている。流延ダイ96はコートハンガー型のダイが好ましい。
The casting
流延ダイ96の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム72の幅の1.1倍〜2.0倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ21の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ96の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ96に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ96には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト(ヒートボルト)と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ(高精度ギアポンプが好ましい)81の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ93は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備70中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム72の両側端を除く任意の2つの位置での厚み差が1μm以内となるように、先端リップのスリット間隔を±50μm以下に調整できる流延ダイ96を用いることが好ましい。
The width of the casting die 96 is not particularly limited, but is preferably about 1.1 to 2.0 times the width of the film 72 as the final product. In addition, a temperature controller that controls the temperature of the casting die 96 is preferably attached to the casting die 96 so that the temperature of the dope 21 during film formation is maintained at a predetermined temperature. Furthermore, it is more preferable that the casting die 96 is provided with a plurality of thickness adjusting bolts (heat bolts) provided at predetermined intervals in the width direction and an automatic thickness adjusting mechanism that adjusts the gaps of the slits with the heat bolts. . The heat bolt is preferably subjected to film formation by setting a profile according to the amount of pump 81 (preferably a high precision gear pump) according to a preset program. In order to precisely control the dope feeding amount, the
流延ダイ96のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ21との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド(WC)、Al2 O3 、TiN、Cr2 O3 などが挙げられるが、中でも特に好ましくはWCである。WCコーティングは、溶射法で行うことができる。 More preferably, a cured film is formed at the lip end of the casting die 96. A method for forming the cured film is not particularly limited, and examples thereof include ceramic coating, hard chrome plating, and a nitriding method. In the case of using ceramics as the cured film, those that can be ground, have low porosity, are not brittle, have good corrosion resistance, and have no affinity or adhesion to the dope 21 are preferable. Specific examples include tungsten carbide (WC), Al 2 O 3 , TiN, Cr 2 O 3 and the like. Among them, WC is particularly preferable. The WC coating can be performed by a thermal spraying method.
ドープ21が流延ダイ96のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置(図示しない)をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒は、固まったドープを溶解できるものであり、例えば、ジクロロメタン86.5重量部とアセトン13重量部とn−ブタノール0.5重量部との混合溶媒、あるいは、酢酸メチル81重量部とアセトン8重量部とエタノール7重量部とn−ブタノール4重量部との混合溶媒が挙げられる。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し0.1mL/分〜1.0mL/分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ21から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜21a中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が5%以下のものを用いることが好ましい。
In order to prevent the dope 21 from locally drying and solidifying at the lip tip of the casting die 96, it is preferable to attach a solvent supply device (not shown) for supplying a solvent to the lip tip in the vicinity of the lip tip. The solvent can dissolve the solid dope. For example, a mixed solvent of 86.5 parts by weight of dichloromethane, 13 parts by weight of acetone, and 0.5 parts by weight of n-butanol, or 81 parts by weight of methyl acetate and 8 parts of acetone. A mixed solvent of parts by weight, 7 parts by weight of ethanol and 4 parts by weight of n-butanol can be mentioned. The position where the solvent is supplied is preferably a peripheral portion of a three-phase contact line formed by both ends of the casting bead, both ends of the lip tip, and the outside air. The flow rate of the supplied solvent is preferably 0.1 mL / min to 1.0 mL / min for each side. Thereby, it is possible to prevent foreign matters, for example, solid components precipitated from the dope 21 and those mixed in the casting bead from the outside from being mixed in the
流延ダイ96の下方の流延バンド97は、回転ローラ98,99に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
The
流延バンド97の幅は特に限定されるものではないが、ドープ21の流延幅の1.1倍〜2.0倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは20m〜200m、厚みは0.5mm〜2.5mmであり、表面粗さは0.05μm以下となるように研磨されていることが好ましい。
The width of the
流延バンド97の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。十分な耐腐食性と強度とを有するSUS316製であることがより好ましい。また、流延バンド97の全体の厚みムラは0.5%以下であることが好ましい。
The material of the
回転ローラ98,99には、伝熱媒体を回転ローラ98,99に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体供給装置101が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド97の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ98,99に伝熱媒体流路(図示せず)が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ98,99の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド97の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ21の濃度等に応じて適宜設定する。
It is preferable that a heat transfer
回転ローラ98,99、及び流延バンド97に代えて回転ドラム(図示せず)を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが0.2%以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが0.01μm以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド97、回転ローラ98,99は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、30μm以上のピンホールが無く、10μm以上30μm未満のピンホールは1個/m2 以下であり、10μm未満のピンホールは2個/m2 以下であることが好ましい。
Instead of the
流延ダイ96の近傍には、流延ダイ96から流延バンド97にかけて形成される流延ビードの流延バンド97走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ102が備えられることが好ましい。
In the vicinity of the casting die 96, a
バンド97の近傍には、流延膜21aの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト105〜107と,流延膜21aの形状を乱すような風が流延膜21aにあたることを抑制するための遮風板109とが備えられる。
In the vicinity of the
流延室76には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置111と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器(コンデンサ)112とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置113が流延室76の外部に設けられている。
The casting
流延室76の下流の渡り部116には、送風機117が備えられる。また、耳切装置78には、切り取られたフィルム72の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ118が備えられる。
A
乾燥室82には、フィルム72から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置121が取り付けられている。そして、図2においては乾燥室82の下流に冷却室83が設けられているが、乾燥室82と冷却室83との間にフィルム72の含水量を調整するための調湿室(図示しない)を設けてもよい。除電装置86は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム72の帯電圧を所定の範囲(例えば、−3kV〜+3kV)となるように調整できるものである。除電装置86については、冷却室83の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対87は、フィルム72の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室88の内部には、フィルム72を巻き取るための巻取ロール122と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ123とが備えられている。
An
次に、以上のようなフィルム製造設備70を使用してフィルム72を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ21は、攪拌機92の回転により常に均一化されている。ドープ21には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
Next, an example of a method for producing the film 72 using the film production equipment 70 as described above will be described below. The dope 21 is always made uniform by the rotation of the
ドープ21はストックタンク71に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置75でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
The dope 21 is sent to the
そしてドープ21は、流延ダイ96から流延バンド97に流延される。流延バンド97に生じるテンションが104 N/m×105 N/mとなるように、回転ローラ98と回転ローラ99との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド97と回転ローラ98,99との相対速度差は、0.01m/min以下となるようにされる。流延バンド97の速度変動を0.5%以下とし、流延バンド97が一周する際に生じる幅方向における蛇行は1.5mm以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド97の両端の位置を検出する検出器(図示しない)とこの検出器による検出データに応じて流延バンド97の位置を調整する位置調整機(図示なし)とを設けて、流延バンド97の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ96直下における流延バンド97について、回転ローラ98の回転に伴う上下方向の位置変動が200μm以内となるようにすることが好ましい。また、流延バンド97の温度は−20〜40℃、流延室76の温度は、温調装置111により−10℃〜57℃とされることが好ましい。なお、流延室76の内部で蒸発した溶媒は回収装置113により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
The dope 21 is cast from the casting die 96 to the
流延ダイ96から流延バンド97にかけては流延ビードが形成され、流延バンド97上には流延膜21aが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ102で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−2000Pa〜−10Paとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ102にジャケット(図示しない)を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ96のエッジ部に吸引装置(図示せず)を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、1L/min.〜100L/min.の範囲であることが好ましい。
A casting bead is formed from the casting die 96 to the
流延膜21aは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ125で支持されながら流延バンド97から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム72は、複数のローラに支持されて渡り部116を搬送された後に、テンタ77に送られる。渡り部116では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム72にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部116では、送風機117から所望の温度の乾燥風がフィルム72近傍に送られ、またはフィルム72に直接吹き付けられ、フィルム72の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、20℃〜250℃であることが好ましい。
After the
テンタ77に送られたフィルム72は、その両端部がクリップ64a等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ77の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ77では、フィルム72を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部116とテンタ77との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム72の流延方向と幅方向との少なくとも1方向を、延伸前の寸法に対し100.5%〜300%の寸法となるように延伸することが好ましい。
The film 72 sent to the
フィルム72は、テンタ77で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置78により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ(図示なし)によりクラッシャ118に送られる。クラッシャ118により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
The film 72 is dried by the
一方、両側端部を切断除去されたフィルム72は、乾燥室82に送られ、さらに乾燥される。乾燥室82の内部温度は、特に限定されるものではないが、フィルムの耐熱性(ガラス転移点Tg、熱変形温度、融点Tm、連続使用温度等)に応じて決定され、Tg以下とすることが好ましい。乾燥室82では、フィルム72はローラ81に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置121により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室82の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室82は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置78と乾燥室82との間に予備乾燥室(図示せず)を設けてフィルム72を予備乾燥すると、乾燥室82でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室82でのフィルム72の形状変化を抑制することができる。
On the other hand, the film 72 from which both end portions have been cut off is sent to the drying
フィルム72は、冷却室83で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室82と冷却室83との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム72に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム72のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
The film 72 is cooled to approximately room temperature in the cooling
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。 In the solution casting method, various processes such as a drying process and a side edge cutting and removing process are performed until the film peeled off from the support is wound up. In each of these processes or between each process, the film is mainly supported or conveyed by a roller. These rollers include a driving roller and a non-driving roller, and the non-driving roller is mainly used for determining a film conveyance path and improving conveyance stability.
除電装置86により、フィルム72が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−3kV〜+3kVとされることが好ましい。さらに、フィルム72は、ナーリング付与ローラ対87によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが1μm〜200μmであることが好ましい。
The neutralizing
フィルム72は、巻取室88の巻取ロール122で巻き取られる。プレスローラ123で所望のテンションをフィルム72に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム72の長さは100以上であることが好ましい。幅は600mm以上であることが好ましく、1400mm以上1800mm以下であることがより好ましいが、1800mmよりも大きい場合でも本発明は効果がある。また、フィルムの厚みが15μm以上100μm以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は特に効果がある。
The film 72 is taken up by a take-
本発明では、ドープ21を流延する際に、2種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する2層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの0.5%〜30%であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。 In the present invention, when casting the dope 21, a method in which two or more kinds of dopes are simultaneously laminated or sequentially laminated may be used. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. As for the film which consists of a multilayer by co-casting, it is preferable that any one of the two layers exposed on the surface is 0.5% to 30% of the total thickness of the film. Further, in the case of simultaneous lamination co-casting, the concentration of each dope is set in advance so that when the dope is cast from the die slit to the support, the high-viscosity dope is wrapped and cast by the low-viscosity dope. It is preferable to adjust. In the case of simultaneous lamination and co-casting, the bead formed from the die slit to the support is in contact with the outside world, that is, the exposed dope has a larger proportion of the poor solvent than the internal dope. It is preferable.
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法までについては、特開2005−104148号公報の[0617]段落から[0889]段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。 From casting die, vacuum chamber, support structure, co-casting, peeling method, stretching, drying conditions for each process, handling method, curl, winding method after flatness correction, solvent recovery method, film recovery method The above is described in detail in paragraphs [0617] to [0889] of JP-A-2005-104148. These descriptions can also be applied to the present invention.
[性能・測定法]
(カール度・厚み)
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開2005−104148号公報の[0112]段落から[0139]段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
[Performance / Measurement method]
(Curl degree / thickness)
The performance of the wound cellulose acylate film and the measurement method thereof are described in paragraphs [0112] to [0139] of JP-A-2005-104148. These can also be applied to the present invention.
[表面処理]
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
[surface treatment]
It is preferable that at least one surface of the cellulose acylate film is surface-treated. The surface treatment is preferably at least one of vacuum glow discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, flame treatment, acid treatment or alkali treatment.
[機能層]
(帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩)
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
[Functional layer]
(Antistatic, hardened layer, antireflection, easy adhesion, antiglare)
At least one surface of the cellulose acylate film may be undercoated.
さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料に好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも1層であることが好ましい。なお、特開2005−104148号公報の[0890]段落から[1087]段落には、機能性層の付与方法が、詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用することができる。 Furthermore, the cellulose acylate film can be preferably used for a functional material obtained by using this as a base film and adding another functional layer to the base film. The functional layer is preferably at least one layer selected from an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, and an optical compensation layer. In addition, paragraphs [0890] to [1087] of JP-A-2005-104148 describe a method for applying a functional layer including detailed conditions and methods. These can also be applied to the present invention.
前記機能層が、少なくとも一種の界面活性剤、少なくとも一種の滑り剤、少なくとも一種のマット剤をそれぞれ0.1mg/m2 〜1000mg/m2 含有することが好ましい。さらに、前記機能層は、少なくとも一種の帯電防止剤を1mg/m2〜1000mg/m2 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を発現させるための機能層の付与方法は、上記以外にも、特開2005−104148号公報の[0890]段落から[1087]段落に詳細な条件、方法も含めて記載され、本発明に適用することができる。 The functional layer comprises at least one surfactant, at least one slip agent, it can be at least one sort of matting agent containing 2 0.1mg / m 2 ~1000mg / m respectively preferred. Furthermore, the functional layer is preferably at least one sort of antistatic agents 1mg / m 2 ~1000mg / m 2 containing. In addition to the above, the method for providing a functional layer for expressing various functions and properties on the cellulose acylate film is not limited to the above, and detailed conditions are described in paragraphs [0890] to [1087] of JP-A-2005-104148. , Including methods, can be applied to the present invention.
(用途)
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は2枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開2005−104148号公報には、液晶表示装置として、TN型,STN型,VA型,OCB型,反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。さらには、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開2005−104148号公報の[1088]段落から[1265]段落に詳細が記載されている。
(Use)
The cellulose acylate film is particularly useful as a polarizing plate protective film. Usually, two polarizing plates each having a cellulose acylate film bonded to a polarizer are bonded to a liquid crystal layer to produce a liquid crystal display device. However, the arrangement of the liquid crystal layer and the polarizing plate is not limited, and various known arrangements can be employed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-104148 describes TN type, STN type, VA type, OCB type, reflection type, and other examples in detail as a liquid crystal display device. This method can also be applied to the present invention. The application also describes a cellulose acylate film provided with an optically anisotropic layer and a cellulose acylate film provided with antireflection and antiglare functions. Furthermore, the use as an optical compensation film is also described as a biaxial cellulose acylate film imparted with appropriate optical performance. This can also be used as a polarizing plate protective film. These descriptions can be applied to the present invention. Details are described in paragraphs [1088] to [1265] of JP-A-2005-104148.
また、得られるフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のTNモードだけでなくIPSモード、OCBモード、VAモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。 Moreover, the obtained film can be used as a polarizing plate protective film or a base film of a photographic photosensitive material. Furthermore, it can also be used as an optical compensation film for improving the viewing angle dependency of a liquid crystal display device for television applications. In particular, it is effective for applications that also serve as a protective film for a polarizing plate. Therefore, it is used not only for the conventional TN mode but also for the IPS mode, OCB mode, VA mode, and the like. Moreover, you may comprise a polarizing plate using the said film for polarizing plate protective films.
以下の実施例1〜13においては、いずれも、ポリマー11はセルローストリアセテートであり、溶媒12は酢酸メチルとアセトンとエタノールとメタノールとの混合物である。第1混合装置13,スクリュー押出機、保冷部40,加熱部41,ろ過装置22における設定条件及びデータについては表1にまとめて示す。表1は以下の記載とする。A欄は第1混合装置に関する条件を示しており、「種類」欄において、Mは第1混合装置13に分散機を備え、その分散機がフロージェットミキサであることを示し、Tは第1混合装置13を用いずに、第2混合装置18でポリマー11と溶媒12とを混合し始めて分散することを示す。「t1(単位;分)」は、第2混合装置18におけるポリマー11と溶媒12との滞留時間、つまり混合時間を示す。
In all of Examples 1 to 13 below,
B欄では、第3送液部32を使用した場合を○、使用せずに流量ゼロとした場合を×とする。
In the column B, the case where the third
C欄はスクリュー押出機の条件である。「種類」では、1は単軸スクリュー押出機、2は二軸スクリュー押出機を示し、「材質」では、膨潤液17と接する箇所の素材がクロムモリブデン鋼である場合をSCM、SUS316である場合をSUSとして示す。「回転数(単位;rpm)」はスクリューの回転数、「t2(単位;分)」は、スクリュー押出機に膨潤液17が入ったときから出てくるまでの時間、つまりスクリュー押出機での膨潤液17の滞留時間、「圧力(単位;MPa)」は第2圧力計52で測定される圧力、「Q1(単位;リットル/分)」はスクリュー押出機での流量の設定値であり、流量計48で測定しながらこれを設定する。「Q1変動率(単位;%)」は、流量Q1が変動したときにその変動量の最大値をQ1で除して100を乗じた値である。例えば、Q1をx1(リットル/分)に設定し、稼働中にQ1が最大あるいは最小でx2となった場合には、(|x2−x1|/x1)×100で求められる値がQ1変動率となる。「T1(単位;℃)」は、スクリュー押出機の出口における膨潤液17の温度である。このT1は、スクリュー押出機に備えられる冷却手段により制御される。
Column C is the conditions for the screw extruder. In "kind", 1 is a single screw extruder, 2 is a twin screw extruder, and in "material", the case where the material in contact with the swelling liquid 17 is chromium molybdenum steel is SCM, SUS316 Is shown as SUS. “Rotation speed (unit: rpm)” is the rotation speed of the screw, and “t2 (unit; minute)” is the time from when the swelling liquid 17 enters the screw extruder until it comes out, that is, at the screw extruder. Residence time of the swelling liquid 17, “pressure (unit; MPa)” is a pressure measured by the second pressure gauge 52, “Q1 (unit: liter / min)” is a set value of the flow rate in the screw extruder, This is set while measuring with the
D欄は、スクリュー押出機と保冷部40とにおける冷却手段の条件を示す。「種類」において、1は冷却手段が二元式冷凍ユニットであること、2は冷却手段が直膨式のものであることを示す。「t3(単位;分)」は保冷部40での膨潤液17の滞留時間を示す。 Column D shows the conditions of the cooling means in the screw extruder and the cold insulation unit 40. In “kind”, 1 indicates that the cooling means is a binary refrigeration unit, and 2 indicates that the cooling means is a direct expansion type. “T3 (unit: minute)” indicates the residence time of the swelling liquid 17 in the cold insulation unit 40.
E欄は、加熱部41の条件を示す。「t4(単位;分)」は膨潤液17の加熱部41での滞留時間、「T2(単位;℃)」は加熱部41の出口での溶液16の温度である。
The E column shows the conditions of the heating unit 41. “T4 (unit; minute)” is the residence time of the swelling liquid 17 in the heating unit 41, and “T2 (unit; ° C.)” is the temperature of the
F欄(単位;リットル/分)は第2送液部27での流量であり、G欄では第1定量供給装置44を使用した場合を○、使用しなかった場合を×とする。 The column F (unit: liter / min) is the flow rate in the second liquid feeding section 27, and in the column G, the case where the first fixed supply device 44 is used is marked with ◯, and the case where it is not used is marked with x.
H欄はろ過装置に関する条件ならびにデータである。「初期ろ圧(単位;MPa)」は、A〜G欄に示す条件でドープ製造装置10の稼働が安定したときに、第1圧力計25により検知された圧力値である。「ろ過流量(単位;リットル/分)」は、ろ過装置22と第1定量供給装置44の間に設けられる流量計(図示せず)により測定される流量値であり、「流量変動率(単位;%)」は、ろ過流量をy1(リットル/分)に設定し、稼働中にろ過流量が最大あるいは最小でy2となった場合に、{(y2−y1)/y1}×100で求められる値である。
Column H is conditions and data related to the filtration device. The “initial filtration pressure (unit: MPa)” is a pressure value detected by the
ドープ製造設備10によりドープ21を製造した。ただし、二軸スクリュー押出機24に代えて単軸スクリュー押出機を用いた。第1混合装置13の分散機として、容量が150リットルのフロージェットミキサを用いた。このミキサを経たポリマー11と溶媒12とは、第2混合装置18にて混合される。この混合時間t1を5分とした。スクリュー押出機は、膨潤液17に接する箇所の素材がクロムモリブデン鋼(SCM)、膨潤液17の通過方向における長さが2mのものである。流量計48での流量Q1の平均値が1.5リットル/分となるように、単軸スクリュー押出機及びその上流側の各装置の稼働条件を次のようにするとともに、第3送液部32を使用して第2分岐位置から第2混合装置18へ膨潤液17の一部を戻した。単軸スクリュー押出機の回転数は42rpm、滞留時間t2は2.3分、第2圧力計52で測定されるスクリュー押出機入口での圧力0.1MPa、単軸スクリュー押出機の冷却用冷媒の温度は、2元式冷凍ユニット36により−85℃とされた。その結果、スクリュー押出機の出口における膨潤液17の温度T1は−65℃であり、流量Q1の変動は5%以内であった。
The dope 21 was manufactured by the
保冷部40では二元式冷凍ユニットを用いて膨潤液17を冷却した。この保冷部40での滞留時間t3は10分とした。 In the cold insulation part 40, the swelling liquid 17 was cooled using the binary refrigeration unit. The residence time t3 in the cold insulation unit 40 was 10 minutes.
加熱部41では、設定温度T2を55℃、滞留時間t4を10分、膨潤液17の流量を1.5リットル/分とした。 In the heating unit 41, the set temperature T2 was 55 ° C., the residence time t4 was 10 minutes, and the flow rate of the swelling liquid 17 was 1.5 liters / minute.
バルブ46及び第1定量供給装置44により、ろ過流量が1.4リットル/となるように送液を行った。第2送液部27における流量Q2は0.1リットル/分であった。ろ過装置22での初期ろ圧は0.1MPa、ろ過流量の変動は±5%以下であった。なお、初期ろ圧とは、ろ過装置の内部が被ろ過物で満たされ、流量が1.4リットル/分で略一定となり始めたときのろ圧である。なお、ろ過装置への流量は、第1定量供給装置44とろ過装置22との間に設けた流量計(図示せず)により計測し、第1圧力計25による測定値をろ過装置22におけるろ圧とみなした。
The liquid was fed by the
以上のようにしてドープ21を製造した。製造している最中に、溶解装置20へ入る前の膨潤液17と溶解装置20から出てきた溶液16とから各々サンプリングした。膨潤液17のサンプルでは、このサンプルの単位体積中に含まれる異物の数を目視で数えた。ここで数える異物は、直径1mm以上のものとし、一般にはママコ、ダマと呼ばれる塊状のものである。この結果については、表1の評価欄の「1」に示す。また溶液16のサンプルでは、ポリマー11の溶解性につき評価した。この溶解性は、定量ろ過におけるろ圧上昇から標準閉塞定数Ksを求めることにより評価した。表1の「2」欄においては、◎はKs<20、○は20≦Ks<40、△は40≦Ks<50、×は50≦Ksを示す。
The dope 21 was manufactured as described above. During the production, the sample was sampled from the swelling liquid 17 before entering the dissolving apparatus 20 and the
ろ過装置22における初期ろ圧が0.1MPa、ろ過流量が0.1リットル/分で略一定となるようにバルブ46及び第1定量供給装置44を制御した。ろ過流量は、その変動域が0.1リットル/分±5%、つまり0.1リットル±0.08リットル/分の範囲であることを、略一定とみなした。第2送液部27における流量Q2は1.4リットル/分であった。その他の条件は実施例1と同じである。
The
単軸スクリュー押出機を二軸スクリュー押出機24に代えた、そして、流量計48での流量Q1が1.5リットル/分で略一定、具体的にはQ1の変動が1.5リットル/分の5%以内となるように、二軸スクリュー押出機24の回転数を25rpm、この押出機24の出口における膨潤液17の温度T1を−70℃とした。他の条件は実施例2と同じ条件である。
The single screw extruder is replaced with the
フロージェットミキサを用いずに、第1混合装置13として容量が150リットルのタンクを用いた。このタンクにおけるポリマー11と溶媒12との混合時間t1は5分とした。その他の条件は実施例1と同じである。
A tank having a capacity of 150 liters was used as the first mixing device 13 without using a flow jet mixer. The mixing time t1 of the
タンクにおけるポリマー11と溶媒12との混合時間t1を30分とした他は、実施例4と同じ条件でドープを製造した。
A dope was produced under the same conditions as in Example 4 except that the mixing time t1 of the
実施例1の条件のうち、第2圧力計52による圧力をゼロ、単軸スクリュー押出機の流量Q1を1.4リットル/分、流量Q1の変動が1.4リットル/分の20%以内となるようにし、さらに、ろ過装置22におけるろ過流量の変動域を1.4リットル/分±20%、つまり1.4リットル/分±0.3リットル/分とした。その他の条件は実施例1と同じである。 Among the conditions of Example 1, the pressure by the second pressure gauge 52 is zero, the flow rate Q1 of the single screw extruder is 1.4 liters / minute, and the fluctuation of the flow rate Q1 is within 20% of 1.4 liters / minute. Further, the fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liters / minute ± 20%, that is, 1.4 liters / minute ± 0.3 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.
単軸スクリュー押出機及び保冷部40における冷却手段の両二元式冷凍ユニットを直膨式冷却機に代えて、単軸スクリュー押出機の出口での膨潤液17の温度T1及び保冷部40の出口における膨潤液17の温度をともに−20℃とした他は、実施例1と同じ条件とした。 The temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet of the single screw extruder and the outlet of the cold insulator 40 are replaced with the direct expansion type refrigerator instead of the dual refrigeration unit of the cooling means in the single screw extruder and the cold insulator 40. The conditions were the same as in Example 1 except that the temperature of the swelling liquid 17 was -20 ° C.
単軸スクリュー押出機の膨潤液17に接する箇所の素材をSCMに代えてSUS316とし、出口における膨潤液17の温度T1が−55℃となるようにした。さらに、ろ過装置22におけるろ過流量の変動域を1.4リットル/分±5%、つまり1.4リットル/分±0.1リットル/分とした。その他の条件は実施例1と同じである。 Instead of SCM, the material in contact with the swelling liquid 17 of the single screw extruder was SUS316, and the temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet was −55 ° C. Furthermore, the fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liters / minute ± 5%, that is, 1.4 liters / minute ± 0.1 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.
単軸スクリュー押出機の出口における膨潤液17の温度T1が−55℃、押出機における滞留時間t2が1.4分となるようにした。さらに、ろ過装置22におけるろ過流量の変動域を1.4リットル/分±5%、つまり1.4リットル/分±0.1リットル/分とした。その他の条件は実施例1と同じである。 The temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet of the single screw extruder was −55 ° C., and the residence time t2 in the extruder was 1.4 minutes. Furthermore, the fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liters / minute ± 5%, that is, 1.4 liters / minute ± 0.1 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.
ろ過装置22におけるろ過流量の変動域を1.4リットル/分±5%、つまり1.4リットル/分±0.1リットル/分とした。その他の条件は実施例1と同じである。 The fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liter / minute ± 5%, that is, 1.4 liter / minute ± 0.1 liter / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.
加熱部41では膨潤液17を加熱させずに通過のみさせた。加熱部41の出口における溶液16の温度T2は−65℃であった。その他の条件は実施例1と同じとしたが、温度T2が低いために、初期ろ圧は実施例1の約2倍である0.2MPaとなった。
In the heating part 41, the swelling liquid 17 was allowed to pass without being heated. The temperature T2 of the
本実施例12は、本発明の実施例1〜11に対する比較実験として実施したものである。本実施例12では、第2送液部27での流量Q2及び第3送液部32における流量Q4をともにゼロとし、第1定量供給装置44を使用しなかった。そして、ろ過装置におけるろ過流量の変動域を1.5リットル/分±10%、つまり1.5リットル/分±0.15リットル/分とした。その他の条件は実施例1と同じである。
The present Example 12 was implemented as a comparative experiment for Examples 1 to 11 of the present invention. In Example 12, both the flow rate Q2 in the second liquid feeding unit 27 and the flow rate Q4 in the third
本実施例13は、本発明の実施例1〜11に対する比較実験として実施したものである。本実施例13では、第2送液部27での流量Q2及び第3送液部32における流量Q4をともにゼロとし、第1定量供給装置44を使用しなかった。さらに、単軸スクリュー押出機の流量Q1を1.4リットル/分±20%とするとともに、第2圧力計52による測定値がゼロとなるようにした。そして、ろ過装置におけるろ過流量の変動域を0.1リットル/分±100%、つまり0.1リットル/分±0.10リットル/分とした。その他の条件は実施例1と同じである。
This Example 13 was implemented as a comparative experiment for Examples 1 to 11 of the present invention. In Example 13, both the flow rate Q2 in the second liquid feeding unit 27 and the flow rate Q4 in the third
以上のように、本発明により、スクリュー押出機のスクリューの運転条件、例えば回転数を一定に保持することができるので、溶質の溶解の程度を常に一定にして連続的に溶液を製造することができる。また、スクリュー押出機の運転開始や停止時であっても、スクリュー押出機の内部の流量と圧力とを一定に保つことができるので、押出機が破損する、あるいは腐食することがないことがわかる。 As described above, according to the present invention, the operating condition of the screw of the screw extruder, for example, the rotation speed can be kept constant, so that the solution can be continuously produced with the degree of dissolution of the solute always constant. it can. Also, even when the screw extruder is started or stopped, the flow rate and pressure inside the screw extruder can be kept constant, so that the extruder will not be damaged or corroded. .
10 ドープ製造設備
11 ポリマー
12 溶媒
20 溶解装置
24 二軸スクリュー押出機
25 溶液用送液管
26,27 第1,第2送液部
31 膨潤液用送液管
32,33 第3,第4送液部
40 保冷部
41 加熱部
44,51 第1,第2定量供給装置
45,52 第1,第2圧力計
P1,P2 第1,第2分岐位置
DESCRIPTION OF
Claims (28)
前記溶解装置による溶解工程から次の工程へ前記溶液の一部を送る第1送液部と前記一部を除く前記溶液を前記溶解装置の上流側へ送る第2送液部とに分岐した溶液用送液管を前記溶解装置の下流側に有することを特徴とする溶液製造設備。 In a solution production facility for continuously producing a solution by dissolving the solute in the solvent by a dissolution apparatus equipped with a screw extruder that stirs the solute and the solvent,
A solution branched into a first liquid feeding section for sending a part of the solution from the dissolving step by the dissolving apparatus to the next process and a second liquid feeding section for sending the solution excluding the part to the upstream side of the dissolving apparatus. A solution production facility comprising a liquid feed pipe on the downstream side of the dissolution apparatus.
前記第2送液部に備えられ、この第2送液部における前記溶液の流量を前記第1圧力計の検知結果に基づき変化させて前記第1流量制御手段の一次側圧力を制御する第2の流量制御手段と、
を有することを特徴とする請求項4記載の溶液製造設備。 A first pressure gauge that is provided upstream of the first flow rate control means in the first liquid feeding section and detects a primary pressure of the first flow rate control means;
A second liquid-feeding unit that is provided in the second liquid-feeding unit and controls the primary pressure of the first flow-rate control unit by changing the flow rate of the solution in the second liquid-feeding unit based on the detection result of the first pressure gauge; Flow rate control means,
The solution manufacturing facility according to claim 4, wherein
前記混合液用送液管に備えられ、前記混合液の流量を略一定にするための第3の流量制御手段と、
を有することを特徴とする請求項1ないし6いずれか1項記載の溶液製造設備。 A liquid feed pipe for a liquid mixture that sends a mixed liquid of the solute, the solvent, and the solution from the second liquid feeding section to the dissolving device;
A third flow rate control means provided in the liquid feed pipe for the mixed solution, for making the flow rate of the mixed solution substantially constant;
The solution manufacturing facility according to claim 1, comprising:
前記溶解装置へ入るときの前記混合液の圧力を検知する第2圧力計と、
前記第3流量制御手段と前記第2圧力計との間から前記第3流量制御手段よりも上流へ前記混合液の一部を送る第3送液部と、
を有することを特徴とする請求項7記載の溶液製造設備。 The liquid mixture feeding pipe is
A second pressure gauge for detecting the pressure of the liquid mixture when entering the dissolution apparatus;
A third liquid feeding section for sending a part of the mixed liquid upstream from the third flow rate control means between the third flow rate control means and the second pressure gauge;
The solution manufacturing facility according to claim 7, comprising:
前記溶解工程からの溶液の一部を次工程に送るとともに、
前記溶解装置に送るべき前記溶質と前記溶媒とに、前記一部を除く前記溶液を混合させることを特徴とする溶液製造方法。 In a solution manufacturing method having a dissolving step of continuously dissolving the solute in the solvent with a dissolving apparatus equipped with a screw extruder for stirring the solute and the solvent,
While sending a part of the solution from the dissolution step to the next step,
A method for producing a solution, comprising mixing the solution excluding the part with the solute to be sent to the dissolution apparatus and the solvent.
前記溶解装置の上流側に送られる前記溶液の流量を変化させることにより、前記溶液流量制御手段の一次側圧力を0.01MPa以上1MPa以下の範囲で略一定に保つことを特徴とする請求項14ないし16いずれか1項記載の溶液製造方法。 The solution flow rate control means for controlling the flow rate of the solution keeps the flow rate of the solution to be sent to the next step substantially constant,
15. The primary pressure of the solution flow rate control means is kept substantially constant in the range of 0.01 MPa to 1 MPa by changing the flow rate of the solution sent to the upstream side of the dissolution apparatus. The solution manufacturing method of any one of thru | or 16.
前記スクリュー押出機の出口における前記溶液の流量Q1(m3 /min.)と前記溶解装置の下流から上流へ送られる前記溶液の流量Q2(m3 /min.)とが1<(Q1/Q2)<100で示される条件を満たすように、前記流量Q2を制御することを特徴とする請求項14ないし16いずれか1項記載の溶液製造方法。 When changing the flow rate of the solution to the next step, or while temporarily zeroing,
The flow rate Q1 (m 3 / min.) Of the solution at the outlet of the screw extruder and the flow rate Q2 (m 3 / min.) Of the solution sent from the downstream to the upstream of the dissolving apparatus are 1 <(Q1 / Q2 The solution production method according to any one of claims 14 to 16, wherein the flow rate Q2 is controlled so as to satisfy a condition represented by <100.
前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ前記混合液の一部を送るとともに、
前記混合液流量制御手段の出口流量Q3(m3 /min.)と前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ送られる前記混合液の流量Q4(m3 /min.)とが1<(Q3/Q4)<100で示される条件を満たすように、前記流量Q3と前記流量Q4との少なくともいずれか一方を制御することを特徴とすることを特徴とする請求項23記載の溶液製造方法。 When changing the flow rate of the mixed liquid to the screw extruder or temporarily zeroing,
While sending a part of the mixed liquid from the downstream side of the mixed liquid flow rate control means to the upstream side,
An outlet flow rate Q3 (m 3 / min.) Of the mixed liquid flow rate control means and a flow rate Q4 (m 3 / min.) Of the mixed liquid sent from the downstream side to the upstream side of the mixed liquid flow rate control means 1 < 24. The solution manufacturing method according to claim 23, wherein at least one of the flow rate Q3 and the flow rate Q4 is controlled so as to satisfy a condition represented by (Q3 / Q4) <100. .
前記スクリュー押出機内部に前記混合液が滞留する時間を0.5分以上60分以内とすることを特徴とする請求項20ないし24いずれか1項記載の溶液製造方法。 When a part of the polymer is included in the mixed solution in a swollen state,
25. The method for producing a solution according to any one of claims 20 to 24, wherein a time during which the mixed solution stays in the screw extruder is 0.5 minutes or more and 60 minutes or less.
0<TE1−TE2<200、
0≦|TC1−TC2|≦50、
0<TH2−TH1<200
で示される各条件をすべて満たすことを特徴とする請求項27記載の溶液製造方法。 The temperature at the inlet of the screw extruder of the mixed solution is TE1 (unit; ° C), the temperature at the outlet of the solution is TE2 (unit; ° C), and the temperatures at the start and end of the cooling step are TC1, respectively. TC2 (each unit; ° C), when the temperature at the start and end of the heating step is TH1, TH2 (each unit; ° C),
0 <TE1-TE2 <200,
0 ≦ | TC1-TC2 | ≦ 50,
0 <TH2-TH1 <200
The solution production method according to claim 27, wherein all of the conditions indicated by the above are satisfied.
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