JP2007200588A - Method of manufacturing composition for ferroelectric thin film formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法によって強誘電体薄膜を形成するのに用いられる強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composition for forming a ferroelectric thin film used for forming a ferroelectric thin film by a MOD (Metal Organic Deposition) method.
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法等が知られているが、特に、ＭＯＤ法及びゾル−ゲル法は、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜することができるという利点を有する。 Ferroelectric thin films containing crystals typified by lead zirconate titanate (PZT) have spontaneous polarization, high dielectric constant, electro-optic effect, piezoelectric effect, pyroelectric effect, etc. It is applied to a wide range of device development. As a method for forming such a ferroelectric thin film, for example, a MOD (Metal Organic Deposition) method, a sol-gel method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, and the like are known. The method and the sol-gel method have an advantage that a ferroelectric thin film can be easily formed at a relatively low cost.
強誘電体薄膜をＭＯＤ法によって成膜する場合、一般的に、金属アルコキシドや金属アセチルアセトナート塩等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これにアルカノールアミン等のアミン類を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。一方、ゾル−ゲル法によって成膜する場合には、有機金属化合物をアルコール等の溶媒に溶解し、加水分解させて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される（例えば、特許文献１参照）。 When forming a ferroelectric thin film by the MOD method, generally a colloid obtained by dissolving an organometallic compound such as a metal alkoxide or metal acetylacetonate salt in alcohol and adding an amine such as alkanolamine to this. After applying the solution on the object, the film is dried and fired to form a film. On the other hand, in the case of forming a film by the sol-gel method, a colloidal solution obtained by dissolving an organometallic compound in a solvent such as alcohol and hydrolyzing it is applied onto an object, and then dried and fired. By doing so, it forms into a film (for example, refer to patent documents 1).
このようなコロイド溶液は、被対象物上に塗布した時に、コロイド溶液の各成分の蒸発速度が不均一なため形成された塗膜内で対流が起こり、塗膜の中央から周辺部に向かって伸びる帯（ストライエーション）が発生し、膜の均質性が阻害されるという問題がある。また、金属コロイドの安定性が低下し金属成分が沈降して、保存安定性が悪くなるという問題もある。 When such a colloidal solution is applied onto an object, convection occurs in the formed coating film because the evaporation rate of each component of the colloidal solution is non-uniform, and from the center of the coating to the periphery. There is a problem that a stretched band (striation) occurs and the homogeneity of the film is hindered. In addition, there is a problem that the stability of the metal colloid is lowered, the metal component is precipitated, and the storage stability is deteriorated.
ここで、ジオール溶媒に起因するアルコールや酸等を除去するために、蒸留工程を設けた発明が開示されている（特許文献２参照）。この文献によれば、縞模様が表面に現れることがなく、表面の微細構造の緻密度が向上された厚膜が形成され、特に、ＰＺＴ厚膜を製造する際に一番大きい問題となる厚膜表面のクラックの問題が解決できると記載されている。また、残留酢酸金属塩を５２モル％以下含有し高密度な強誘電体薄膜前駆体を比較的短時間で得るために、有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程を行う方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの文献はゾルーゲル法等によるもので、ＭＯＤ法については考慮されていない。 Here, an invention in which a distillation step is provided in order to remove alcohol, acid, and the like caused by the diol solvent is disclosed (see Patent Document 2). According to this document, a striped pattern does not appear on the surface, and a thick film with an improved fineness of the surface microstructure is formed. In particular, the thickness which is the biggest problem in manufacturing a PZT thick film It is described that the problem of cracks on the film surface can be solved. Also disclosed is a method of performing a heating distillation step while replenishing an organic solvent in order to obtain a high-density ferroelectric thin film precursor containing 52 mol% or less of residual acetic acid metal salt in a relatively short time. (See Patent Document 3). However, these documents are based on the sol-gel method and the MOD method is not considered.
本発明はこのような事情に鑑み、保存安定性及び塗布乾燥時の膜の均質性に優れた強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a ferroelectric thin film forming composition having excellent storage stability and film uniformity during coating and drying.
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第１の態様では、金属化合物の加熱溶解中に気相（蒸発物）の一部を反応系外に除去することにより、製造される強誘電体薄膜形成用組成物の低沸点成分が低減されるため、塗膜のストライエーションが抑制されて、膜の均質性が確保できる。また、水の補給により水が十分に存在するので金属コロイドが安定化されるため、強誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性が良好になる。
In a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem, a metal alkoxide, a metal acetate, a metal acetylacetonate salt, an amine and an alcohol solvent are mixed, and the mixture is heated using a distillation column to evaporate. The method for producing a composition for forming a ferroelectric thin film is characterized by forming a colloid solution for the MOD method by refluxing while removing a part of the solution and supplying water.
In the first aspect, the low boiling point component of the produced ferroelectric thin film forming composition is reduced by removing a part of the gas phase (evaporate) from the reaction system during the dissolution of the metal compound by heating. Therefore, striation of the coating film is suppressed, and the film uniformity can be ensured. In addition, since the metal colloid is stabilized because water is sufficiently present by replenishing water, the storage stability of the composition for forming a ferroelectric thin film is improved.
本発明の第２の態様は、前記蒸発物に含まれ除去される水の量以上の水を補給することを特徴とする第１の態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第２の態様では、除去される水の量以上の水を補給するので、確実に金属コロイドが安定化され、強誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性が良好になる。
According to a second aspect of the present invention, there is provided the method for producing a ferroelectric thin film forming composition according to the first aspect, wherein water is supplied in an amount equal to or greater than the amount of water contained in the evaporate and removed. .
In such a second aspect, since more water than the amount of water to be removed is replenished, the metal colloid is reliably stabilized, and the storage stability of the ferroelectric thin film forming composition is improved.
本発明の第３の態様は、前記加熱の温度は、前記金属アルコキシドから遊離するアルコール類の沸点の±３℃以内であり、前記蒸発物として金属アルコキシドから遊離するアルコール類を除去することを特徴とする第１又は２の態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第３の態様では、金属アルコキシドから遊離するアルコール類が系外に除去されて、得られる強誘電体薄膜形成用組成物中の金属アルコキシドから遊離するアルコール類が低減されるため、塗膜の当該アルコール類に由来するストライエーションが抑制される。
In a third aspect of the present invention, the heating temperature is within ± 3 ° C. of the boiling point of the alcohols liberated from the metal alkoxide, and the alcohols liberated from the metal alkoxide as the evaporate is removed. In the method for producing a composition for forming a ferroelectric thin film according to the first or second aspect.
In the third aspect, the alcohols liberated from the metal alkoxide are removed out of the system, and the alcohols liberated from the metal alkoxide in the obtained ferroelectric thin film forming composition are reduced. The striation derived from the alcohol is suppressed.
本発明の第４の態様は、前記金属アルコキシドと前記アルコール溶媒と前記アミン類を混合した後、前記金属酢酸塩及び前記金属アセチルアセトナート塩を混合することを特徴とする第１〜３の何れかの態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第４の態様では、予め金属アルコキシドがアルコール溶媒中でアミン類によりキレート安定化される。
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the metal acetate and the metal acetylacetonate salt are mixed after mixing the metal alkoxide, the alcohol solvent, and the amines. It exists in the manufacturing method of the composition for ferroelectric thin film of such an aspect.
In the fourth embodiment, the metal alkoxide is chelated and stabilized with amines in an alcohol solvent in advance.
本発明の第５の態様は、前記金属アルコキシドがチタニウムイソプロポキシドで、前記金属酢酸塩が酢酸鉛で、前記金属アセチルアセトナート塩がジルコニウムアセチルアセトナートであることを特徴とする第１〜４の何れかの態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第５の態様では、保存安定性及び塗膜の均質性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造することができる。
According to a fifth aspect of the present invention, the metal alkoxide is titanium isopropoxide, the metal acetate is lead acetate, and the metal acetylacetonate salt is zirconium acetylacetonate. The method for producing a composition for forming a ferroelectric thin film according to any one of the above aspects.
In the fifth aspect, a ferroelectric thin film forming composition comprising lead zirconate titanate (PZT) excellent in storage stability and coating film uniformity can be produced.
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法は、金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成するものである。なお、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法とは、ゲル化反応（加水分解反応）を起こさず、単に金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート塩類、金属酢酸塩及びアミン類等を原料とした溶液の塗布、乾燥、熱処理だけで膜などを得る方法をいう。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
The method for producing a composition for forming a ferroelectric thin film of the present invention comprises mixing a metal alkoxide, a metal acetate, a metal acetylacetonate salt, an amine and an alcohol solvent, and heating the mixture using a distillation tower. The mixture is refluxed while removing a part of the evaporate and replenished with water to form a colloidal solution for the MOD method. The MOD (Metal Organic Deposition) method does not cause a gelation reaction (hydrolysis reaction), and simply applies and dries a solution using metal alkoxide, metal acetylacetonate salts, metal acetates and amines as raw materials. A method for obtaining a film or the like only by heat treatment.
このように、金属アルコキシド、金属酢酸塩及び金属アセチルアセトナート塩をアミン類と共に加熱してアルコール溶媒に溶解してコロイド溶液を作成する際に、コロイド溶液中の低沸点成分を除去することにより、得られる強誘電体薄膜形成用組成物の低沸点成分が低減される。そのため、コロイド溶液中の各成分の蒸発速度の不均一により生じる塗膜のストライエーションが抑制されて、塗布乾燥後の強誘電体薄膜が均質性や平滑性に優れたものとなる。また、水を混合物へ補給するため、形成された金属コロイドが安定化され、コロイド溶液の保存安定性が良好になる。 In this way, when a metal alkoxide, metal acetate and metal acetylacetonate salt are heated together with amines and dissolved in an alcohol solvent to form a colloidal solution, by removing low boiling components in the colloidal solution, Low boiling point components of the obtained composition for forming a ferroelectric thin film are reduced. Therefore, the striation of the coating film caused by the uneven evaporation rate of each component in the colloidal solution is suppressed, and the ferroelectric thin film after coating and drying is excellent in homogeneity and smoothness. Moreover, since water is replenished to the mixture, the formed metal colloid is stabilized, and the storage stability of the colloid solution is improved.
混合する金属アルコキシドとしては、チタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。金属酢酸塩としては、酢酸鉛等が挙げられる。また、金属アセチルアセトナート塩としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。なお、金属アルコキシドがチタニウムイソプロポキシドで、金属酢酸塩が酢酸鉛水和物で、金属アセチルアセトナート塩がジルコニウムアセチルアセトナートであることが好ましい。 Examples of the metal alkoxide to be mixed include titanium alkoxide and titanium isopropoxide. Examples of the metal acetate include lead acetate. Examples of the metal acetylacetonate salt include zirconium acetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate and the like. The metal alkoxide is preferably titanium isopropoxide, the metal acetate is lead acetate hydrate, and the metal acetylacetonate salt is preferably zirconium acetylacetonate.
金属酢酸塩、金属アルコキシド及び金属アセチルアセトナート塩の配合割合は特に限定されないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造する場合は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１.０〜１.２：０.５１〜０.５６：０.４４〜０.４９（モル比）となるように、酢酸鉛、チタニウムアルコキシド及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することが好ましい。 The mixing ratio of the metal acetate, metal alkoxide, and metal acetylacetonate salt is not particularly limited. For example, when manufacturing a ferroelectric thin film forming composition made of lead zirconate titanate (PZT), Pb: Zr : Lead acetate, titanium alkoxide and zirconium acetylacetonate may be mixed so that Ti = 1.0 to 1.2: 0.51 to 0.56: 0.44 to 0.49 (molar ratio). preferable.
本発明の製造方法において、強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、アルコール溶媒である。アルコール溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、２−ｎ−ブトキシアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢酸イソアミル等を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いても複数種用いてもよい。 In the production method of the present invention, the solvent of the composition for forming a ferroelectric thin film is an alcohol solvent. Examples of alcohol solvents include butyl cellosolve, 2-n-butoxy alcohol, n-pentyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, methoxyethanol, ethylene glycol monoacetate, triethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl. Examples thereof include glycol and isoamyl acetate. These solvents may be used alone or in combination.
また、本発明の製造方法では、さらにアミン類を混合する。アミン類を含有すると、金属アルコキシド及び酢酸鉛の分散安定性が良好になる。アミン類としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらのアミン類は、単独で用いても複数種用いてもよい。 In the production method of the present invention, amines are further mixed. When an amine is contained, the dispersion stability of the metal alkoxide and lead acetate is improved. Examples of amines include alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine. These amines may be used alone or in combination.
これらの成分を混合した混合物を、蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を製造する。なお、各成分を混合する順番は特に限定されないが、金属アルコキシドとアルコール溶媒とアミン類を混合した後、金属酢酸塩及び金属アセチルアセトナート塩を混合することが好ましい。この順番で混合すると、予め金属アルコキシドがアルコール溶媒中でアミン類によりキレート化されるため、金属アルコキシドの分散安定性が確実に良好になる。 The mixture obtained by mixing these components is heated using a distillation column to reflux while removing a part of the evaporated product, and supplemented with water to produce a colloidal solution for the MOD method. In addition, although the order which mixes each component is not specifically limited, After mixing a metal alkoxide, an alcohol solvent, and amines, it is preferable to mix a metal acetate and a metal acetylacetonate salt. When mixed in this order, the metal alkoxide is chelated with amines in an alcohol solvent in advance, so that the dispersion stability of the metal alkoxide is reliably improved.
具体的には、例えば、図１の概略図に示すように、金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合した混合物１を入れた反応容器２の気相部に、多段構造の蒸留塔３を設け、この蒸留塔３に凝縮器４を接続して、反応容器２を加熱する。これにより蒸留塔３の塔頂から排出される気相（蒸発物）を、凝縮器４により液化して、この液化物５の一部を装置外に排出し（矢印ａ）、残りを塔頂から蒸留塔３に還流させる（矢印ｂ）。また、連続的に水を反応容器２へ補給する（矢印ｃ）。この水の補給は連続的に行うことが好ましい。なお、これらの操作は常圧下で行う。
Specifically, for example, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, the gas phase of a
加熱の温度は限定されず、例えば７０〜８０℃とすることができるが、金属アルコキシドから遊離するアルコール類の沸点の±３℃以内とすることが特に好ましい。この温度で加熱すると、蒸発物は金属アルコキシドから遊離するアルコール類を多く含み、蒸発物として金属アルコキシドから遊離するアルコール類が反応系外に除去される。したがって、得られる強誘電体薄膜形成用組成物中に含まれる金属アルコキシドから遊離するアルコール類の量が低減されるため、金属アルコキシドから遊離するアルコール類に由来する塗膜のストライエーションが抑制される。また、加熱時間も特に限定されず、目的とする強誘電体薄膜形成用組成物の量や種類に適した時間とすることができ、例えば３０〜６０分程度とすればよい。 The temperature of heating is not limited and can be, for example, 70 to 80 ° C., but is particularly preferably within ± 3 ° C. of the boiling point of alcohols liberated from the metal alkoxide. When heated at this temperature, the evaporate contains a large amount of alcohol liberated from the metal alkoxide, and the alcohol liberated from the metal alkoxide as an evaporate is removed out of the reaction system. Therefore, since the amount of alcohols liberated from the metal alkoxide contained in the obtained composition for forming a ferroelectric thin film is reduced, striation of the coating film derived from the alcohols liberated from the metal alkoxide is suppressed. . Also, the heating time is not particularly limited and can be set to a time suitable for the amount and type of the target composition for forming a ferroelectric thin film, for example, about 30 to 60 minutes.
また、金属アルコキシド、酢酸鉛、金属アセチルアセトナート塩を安定化させるためや、形成される強誘電体薄膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、必要に応じて、ポリエチレングリコール等を、混合物を加熱後冷却した後等に添加物として加えてもよい。また、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。 In addition, as a stabilizer for stabilizing metal alkoxide, lead acetate, metal acetylacetonate salt, and preventing the occurrence of cracks in the formed ferroelectric thin film, polyethylene glycol or the like may be used as necessary. The mixture may be added as an additive after cooling after heating. Moreover, you may add a thickener etc. as another additive.
ここで、金属アルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）を、金属アセチルアセトナート塩としてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）を、金属酢酸塩として酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）を、アルコール溶媒としてブチルセロソルブを、アミン類としてジエタノールアミンを用いてＰＺＴ薄膜形成用組成物（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２：０．５５：０．４５）を作製した場合を例に、本発明の製造方法について、以下にさらに詳述する。 Here, titanium tetraisopropoxide (Ti ((CH 3 ) 2 CHO) 4 ) as the metal alkoxide, zirconium tetraacetylacetonate (Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 ) as the metal acetylacetonate salt, and metal acetic acid A composition for forming a PZT thin film (Pb: Zr: Ti = 1) using lead acetate trihydrate (Pb (CH 3 COO) 2 .3H 2 O) as a salt, butyl cellosolve as an alcohol solvent, and diethanolamine as an amine. .2: 0.55: 0.45) as an example, the production method of the present invention will be described in further detail below.
不活性ガス（窒素）中において、ブチルセロソルブにチタニウムテトライソプロポキシドを混合し、さらにジエタノールアミンを撹拌混合する。ここで、チタニウムテトライソプロポキシドは、空気中では酸化チタンとイソプロパノール（ＩＰＡ）に容易に分解するが、ジエタノールアミンの添加によりキレート化され空気中での加水分解が抑制される。この分散液に、空気中において、さらに酢酸鉛３水和物及びジルコニウムテトラアセチルアセトナートを常温で撹拌混合した後、上記図１と同様の装置を用いて常圧下で一部還流及び水補給をしつつ、８２℃で６０分加熱撹拌することにより各成分を溶解し、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を作成する。なお、酢酸鉛は通常アルコールには不溶であるが、ジエタノールアミンの添加により溶解する。また、酢酸鉛３水和物がブチルセロソルブに溶解すると、結晶水が遊離する。 In an inert gas (nitrogen), titanium tetraisopropoxide is mixed with butyl cellosolve, and further diethanolamine is mixed with stirring. Here, titanium tetraisopropoxide is easily decomposed into titanium oxide and isopropanol (IPA) in the air, but is chelated by addition of diethanolamine to suppress hydrolysis in the air. In this air, lead acetate trihydrate and zirconium tetraacetylacetonate were further stirred and mixed at room temperature in the air, and then partially refluxed and replenished with water using the same device as in FIG. However, each component is dissolved by heating and stirring at 82 ° C. for 60 minutes to prepare a colloid solution for the MOD method. Note that lead acetate is usually insoluble in alcohol, but is dissolved by addition of diethanolamine. When lead acetate trihydrate is dissolved in butyl cellosolve, crystal water is liberated.
このように、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及び酢酸鉛３水和物の混合物を加熱すると、蒸発により気相中にはＩＰＡと水の混合物が存在する。本発明の製造方法においては、多段構造の蒸留塔を用いて加熱して、蒸発物、すなわちＩＰＡ及び水の一部を除去し当該蒸発物の残部を蒸留塔へ還流させつつ、水を別系統で補給することにより、気相中のＩＰＡを選択的に除去している。 Thus, when a mixture of titanium tetraisopropoxide, zirconium tetraacetylacetonate and lead acetate trihydrate is heated, a mixture of IPA and water is present in the gas phase by evaporation. In the production method of the present invention, heating is performed using a multi-stage distillation column to remove a part of the evaporated product, that is, IPA and water, and the remaining part of the evaporated product is refluxed to the distillation column, while the water is separated from the system. By replenishing with IP, IPA in the gas phase is selectively removed.
ここで、溶液中のＩＰＡ−水混合物のＩＰＡ濃度と平衡状態にある気相のＩＰＡ濃度はある濃度範囲では溶液中より高くなる。これは、下記表１に示すＩＰＡ−水混合物の気液平衡データ（常圧気液平衡データ ＩＰＡ−水 Wilson,A. and E..L..Simons: Ind. Eng. Chem.,44,2214(1952)）から分かる。この２成分混合系の場合は、液相ＩＰＡ濃度約６９％以下では気相のＩＰＡ濃度が高くなる。溶液から蒸発したＩＰＡ−水混合物は蒸留塔の上段から還流する液と平衡状態を保ちながら、さらに上段に蒸発する。上段に行くに従って、気相のＩＰＡ濃度は高くなっていき、最終的に約６９％のＩＰＡ濃度で塔頂から排出される。塔頂から排出した気相は凝縮器により液化され、その一部を装置外に排出し、残りを塔頂から蒸留塔に還流させる。この操作により、溶液中のＩＰＡ濃度は低下する。例えば、酢酸鉛３水和物１．２ｍｏｌに対してチタニウムテトライソプロポキシドを０．５２ｍｏｌ混合した場合には、ＩＰＡ−水混合物を１００％と考えた場合のＩＰＡ溶液濃度は３６．６％となるが、蒸留塔を用いて加熱することにより、約６９％のＩＰＡ濃度で蒸留塔の塔頂から除去することができる。 Here, the IPA concentration in the gas phase in equilibrium with the IPA concentration of the IPA-water mixture in the solution is higher than in the solution in a certain concentration range. This is based on the vapor-liquid equilibrium data of the IPA-water mixture shown in Table 1 below (normal pressure vapor-liquid equilibrium data IPA-water Wilson, A. and E..L .. Simons: Ind. Eng. Chem., 44, 2214 ( 1952)). In the case of this two-component mixed system, the IPA concentration in the gas phase becomes high when the liquid phase IPA concentration is about 69% or less. The IPA-water mixture evaporated from the solution is further evaporated to the upper stage while maintaining an equilibrium state with the liquid refluxed from the upper stage of the distillation column. As going to the upper stage, the IPA concentration in the gas phase becomes higher, and finally it is discharged from the top of the column with an IPA concentration of about 69%. The gas phase discharged from the top of the column is liquefied by the condenser, a part of the gas is discharged outside the apparatus, and the rest is refluxed from the top of the column to the distillation column. This operation reduces the IPA concentration in the solution. For example, when 0.52 mol of titanium tetraisopropoxide is mixed with 1.2 mol of lead acetate trihydrate, the IPA solution concentration when the IPA-water mixture is considered to be 100% is 36.6%. However, it can be removed from the top of the distillation column at an IPA concentration of about 69% by heating using the distillation column.
このようにして得られたチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体薄膜形成用組成物は、低沸点成分であるＩＰＡ濃度が低減されているため、基板等の被対象物上に塗布した際には、ストライエーションが効果的に抑制される。また、この強誘電体薄膜形成用組成物は、十分な水を含有しているため金属コロイドが安定化され、保存安定性に優れた強誘電体薄膜形成用組成物となる。 Since the composition for forming a ferroelectric thin film composed of lead zirconate titanate thus obtained has a low IPA concentration as a low boiling point component, it is applied to a target object such as a substrate. The striation is effectively suppressed. In addition, since the composition for forming a ferroelectric thin film contains sufficient water, the metal colloid is stabilized, and the composition for forming a ferroelectric thin film is excellent in storage stability.
なお、本発明の製造方法によらない場合は、コロイド溶液を基板に塗布した時にＩＰＡが蒸発し易いため、蒸発速度の不均一により膜に対流が起こり、中央から周辺部に向かって伸びる帯（ストライエーション）が発生し、膜の均質性が阻害される。また、加熱時に蒸発した水が反応系外に排出されるので金属コロイドを安定化させることができず金属成分の沈降を招くため、コロイド溶液の保存安定性が低下する。 If the production method of the present invention is not used, the IPA is likely to evaporate when the colloidal solution is applied to the substrate. Therefore, convection occurs in the film due to non-uniform evaporation rate, and the band extends from the center toward the periphery ( (Striation) occurs, and the homogeneity of the film is disturbed. Further, since the water evaporated during heating is discharged out of the reaction system, the metal colloid cannot be stabilized and the metal component is precipitated, so that the storage stability of the colloid solution is lowered.
このようにして製造された強誘電体薄膜形成用組成物を、例えばシリコン基板等の被対象物上に塗布し、これを乾燥して焼成することにより強誘電体薄膜を製造することができる。なお、被対象物上に強誘電体薄膜形成用組成物を塗布する塗布工程においては、強誘電体薄膜形成用組成物が貯留されたタンク内に乾燥不活性ガスを所定流量で導入し、強誘電体薄膜形成用組成物をタンクに接続されたノズルまで搬送して、強誘電体薄膜形成用組成物をそのノズルから回転する被対象物上に滴下するのが好ましい。これにより、膜成分が略均一に分散した強誘電体薄膜の前駆体膜を比較的容易に製造することができる。 A ferroelectric thin film can be manufactured by applying the composition for forming a ferroelectric thin film thus manufactured onto an object such as a silicon substrate, and drying and baking the composition. In the coating step of applying the ferroelectric thin film forming composition on the object, a dry inert gas is introduced at a predetermined flow rate into the tank in which the ferroelectric thin film forming composition is stored. It is preferable that the composition for forming a dielectric thin film is transported to a nozzle connected to a tank, and the composition for forming a ferroelectric thin film is dropped onto an object to be rotated from the nozzle. Thereby, a precursor film of a ferroelectric thin film in which film components are dispersed substantially uniformly can be manufactured relatively easily.
なお、本発明により製造される強誘電体薄膜形成用組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に限定されず、この他の強誘電性材料（圧電性材料）やこれにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等の結晶を含むものである。その組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。 In addition, the ferroelectric thin film formed using the composition for forming a ferroelectric thin film manufactured according to the present invention is not limited to lead zirconate titanate (PZT) or the like, but other ferroelectric materials ( Piezoelectric material) and crystals of relaxor ferroelectrics to which metals such as niobium, nickel, magnesium, bismuth or yttrium are added. As the composition, for example, PbTiO 3 (PT), PbZrO 3 (PZ), Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PZN-PT), Pb (Ni 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PNN-PT), Pb (In 1/2 Nb 1/2) O 3 -PbTiO 3 (PIN-PT), Pb (Sc 1/2 Ta 1/2) O 3 -PbTiO 3 (PST-PT), Pb (Sc 1/2 nb 1/2) O 3 -PbTiO 3 ( PSN-PT), biScO 3 -PbTiO 3 (BS-PT), BiYbO 3 -PbTiO 3 (BY-PT) and the like.
以上説明した本発明の製造方法に係る強誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜された強誘電体薄膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。 The ferroelectric thin film formed by using the ferroelectric thin film forming composition according to the manufacturing method of the present invention described above can be applied to a wide range of device development, and its use is not particularly limited. For example, micro actuator, filter, delay line, lead selector, tuning fork oscillator, tuning fork clock, transceiver, piezoelectric pickup, piezoelectric earphone, piezoelectric microphone, SAW filter, RF modulator, resonator, delay element, multi-strip coupler, piezoelectric acceleration It can be applied to meters, piezoelectric speakers and the like.
１ 混合物、 ２ 反応容器、 ３ 蒸留塔、 ４ 凝縮器、 ５ 液化物
1 mixture, 2 reaction vessel, 3 distillation column, 4 condenser, 5 liquefied product
Claims (5)
5. The ferroelectric according to claim 1, wherein the metal alkoxide is titanium isopropoxide, the metal acetate is lead acetate, and the metal acetylacetonate salt is zirconium acetylacetonate. Manufacturing method of body thin film formation composition.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010056408A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Aluminum-containing organic compound solution, field-effect transistor, and method of manufacturing field-effect transistor |
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