JP2007197753A - Metallic thin film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカム状に整列した微細な孔を有する金属薄膜とその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal thin film having fine holes arranged in a honeycomb shape and a method for manufacturing the same.
微細な周期構造を持つ薄膜は、様々な分野において有用な材料である。電子材料の分野では、電界トランジスタのチャネルの微細化が求められており、実際に１００ｎｍ以下の作製プロセスが実用化されている（非特許文献１）。光学材料の分野では、回折格子やフォトニック結晶などが、次世代の光機能素子として注目されている（非特許文献２）。また光の波長以下の周期構造は可視光領域で透明であり、光の散乱などを防止する効果が期待できる。 A thin film having a fine periodic structure is a useful material in various fields. In the field of electronic materials, there is a demand for miniaturization of the channel of an electric field transistor, and a manufacturing process of 100 nm or less is actually in practical use (Non-Patent Document 1). In the field of optical materials, diffraction gratings, photonic crystals, and the like are attracting attention as next-generation optical functional elements (Non-Patent Document 2). Moreover, the periodic structure below the wavelength of light is transparent in the visible light region, and it can be expected to prevent light scattering.
特に、無機材料、特に遷移金属よりなる孔径の均一な微細多孔質体は、フォトニック結晶の様な光学素子、透明性や表面積の大きい電極等の電子素子、あるいは軽量で力学的に強度の強い微細な構造部材などとしての利用が期待できる。 In particular, an inorganic material, particularly a microporous body having a uniform pore size made of a transition metal is an optical element such as a photonic crystal, an electronic element such as an electrode having a large transparency or surface area, or a light weight and strong mechanical strength. Use as a fine structural member can be expected.
また、近年フラットパネルディスプレイ等に用いられる電界放出素子の電子源として、ナノサイズの先端径を持つナノピラー構造が注目されている。これは、先鋭化した金属の先端部では存在し得る金属原子の数が限られることから量子的物性が支配的となり、その結果真空中において低い閾値で電子が放出されるという特性が示されるようになるためである。さらに、この様に先鋭化した金属の先端部では電子の振動により局在化したプラズモンが形成されることから、ナノサイズの先端径を持つナノピラー構造を好感度のセンサーとして利用することも期待することができる。 In recent years, a nanopillar structure having a nano-sized tip diameter has attracted attention as an electron source of a field emission device used in a flat panel display or the like. This is because the quantum physical properties are dominant because the number of metal atoms that can exist at the tip of a sharpened metal is limited, and as a result, electrons are emitted at a low threshold in a vacuum. Because it becomes. Furthermore, since the plasmon localized by the vibration of electrons is formed at the sharpened metal tip, it is expected to use a nano-pillar structure with a nano-sized tip diameter as a sensitive sensor. be able to.
無機材料からなる孔径の均一な微細多孔質体の製造方法としては、フォトリソグラフィーやソフトリソグラフィー（非特許文献３）、ナノインプリンティングリソグラフィー、LIGAプロセスなどが知られている。しかしながらこの様な製造プロセスは、分子間の結合を切断することに基づいているため、本質的に高エネルギーが必要である。そのため、これらの方法は多段階で高コストのプロセスであり、最終産物を大面積化するにはコストの点で不利である。 As a method for producing a microporous body having a uniform pore size made of an inorganic material, photolithography, soft lithography (Non-patent Document 3), nanoimprinting lithography, LIGA process, and the like are known. However, such a manufacturing process is essentially based on breaking bonds between molecules, and thus requires high energy. Therefore, these methods are multistage and expensive processes, and it is disadvantageous in terms of cost to increase the area of the final product.
また、陽極酸化によってハニカム状に整列した微細な空孔を有するアルミナ薄膜を製造させる方法、またこの方法で製造された薄膜を鋳型にしてピラー構造を形成させる方法も報告されている（非特許文献４）。しかし、陽極酸化に長時間が必要となる、あるいは鋳型を溶解させる反応を強アルカリ中で行う必要があるなど、改善すべき点も多い。 In addition, a method for producing an alumina thin film having fine pores arranged in a honeycomb shape by anodic oxidation, and a method for forming a pillar structure using a thin film produced by this method as a mold have been reported (Non-patent Document). 4). However, there are many points that need to be improved, for example, it takes a long time for anodization or a reaction for dissolving the template in a strong alkali.
さらに、サイズの均一な微粒子を集積させてコロイド結晶とし、これを鋳型として周期構造を作製する方法（非特許文献５）、これを鋳型にすることでインバースドオパール構造を作製する方法（非特許文献６）が報告されているが、いずれも、単一粒径の微粒子を調製しなくてはならない、コロイド集積に長時間を要する、また、型を取った後に鋳型を分解しなくてはならないなど、様々なプロセス上の問題がある他、得られる薄膜の大面積化が困難であること、薄膜が力学的にもろい等の問題がある。 Furthermore, a method for producing a periodic structure using a colloidal crystal by collecting fine particles of uniform size and using this as a template (Non-Patent Document 5), and a method for producing an inverted opal structure by using this as a template (Non-patent) 6) has been reported, but in all cases, it is necessary to prepare microparticles with a single particle size, it takes a long time for colloid accumulation, and the mold must be disassembled after taking the mold. In addition to various process problems, there are problems such as difficulty in increasing the area of the obtained thin film and mechanical weakness of the thin film.
一方、高分子の非水性有機溶媒溶液表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質体を調製する方法も報告されている（特開平８−３１１２３１）が、この多孔質体はポリマーからなるために導電性あるいは耐熱性の確保が難しく、また低屈折率という問題も指摘することができる。 On the other hand, there has also been reported a method for preparing a honeycomb-shaped porous body by condensing water droplets on the surface of a polymer non-aqueous organic solvent solution and using the water droplets as a template (Japanese Patent Laid-Open No. 8-311231). Since the body is made of a polymer, it is difficult to ensure conductivity or heat resistance, and the problem of low refractive index can be pointed out.
本発明は、ハニカム状に整列した微細な孔を有する遷移金属製の薄膜、ならびにピラー構造を有する遷移金属製の薄膜と、その製造法を提供するものである。 The present invention provides a transition metal thin film having fine pores arranged in a honeycomb shape, a transition metal thin film having a pillar structure, and a method of manufacturing the same.
本発明者らは、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の応用研究において、該ハニカム状多孔質体を鋳型にして無電解鍍金を施すことによって、任意の遷移金属からなる金属製薄膜ならびにピラー構造を有する金属製薄膜を製造することが可能となることを見いだし、以下の各発明を完成した。 In the applied research of honeycomb-like porous bodies made of water-insoluble polymers, the present inventors applied an electroless plating using the honeycomb-like porous body as a template, thereby forming a metal thin film made of any transition metal and It has been found that a metal thin film having a pillar structure can be produced, and the following inventions have been completed.
１）原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔を有する金属製薄膜。 1) A transition metal having an atomic number of 24 to 48, a metal selected from the group consisting of oxides thereof and sulfides thereof, a film thickness of 0.01 μm to 100 μm and a pore size of 0.01 μm to 100 μm arranged in a honeycomb shape A metal thin film having holes.
２）ピラー構造を有する、１）に記載の金属製薄膜。 2) The metal thin film according to 1) having a pillar structure.
３）金属が中空状金属である１）又は２）に記載の金属製薄膜。 3) The metal thin film according to 1) or 2), wherein the metal is a hollow metal.
４）中空部が非水溶性ポリマーによって充填されている、３）に記載の金属製薄膜。 4) The metal thin film according to 3), wherein the hollow portion is filled with a water-insoluble polymer.
５）非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型として無電解鍍金を行うことを特徴とする、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの貫通孔を有する金属製薄膜の製造方法。 5) Selected from the group consisting of transition metals having an atomic number of 24 to 48, oxides thereof and sulfides thereof, characterized in that electroless plating is performed using a honeycomb porous body made of a water-insoluble polymer as a template. A method for producing a metal thin film having a thickness of 0.01 μm to 100 μm and a through hole having a pore diameter of 0.01 μm to 100 μm arranged in a honeycomb shape.
６）下記の工程ａ）〜ｅ）を含む、５）に記載の製造方法；
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体に白金をスパッタリングする工程、及び、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程。
6) The manufacturing method as described in 5) including the following process a) -e);
a) preparing a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer by dissolving the water-insoluble polymer in a water-insoluble organic solvent having a surface tension γL of 50 dyn / cm or less,
b) A step of applying a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer prepared in step a) to the surface of the substrate, where the surface tension γS of the substrate is the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent to be applied. And satisfying the relationship of γS−γSL> γL with respect to the surface tension γLS between the substrate and the solvent,
c) The water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied on the substrate in step b) is brought into contact with air having a relative humidity of 30% or more to evaporate the water-insoluble organic solvent. A step of preparing a honeycomb-shaped porous body,
d) a step of sputtering platinum on the honeycomb-shaped porous body prepared in step c); and
e) A step of electroless plating the honeycomb-shaped porous body prepared in step d) using a metal selected from the group consisting of transition metals having an atomic number of 24 to 48, oxides thereof and sulfides thereof.
７）下記の工程ａ）〜ｅ）を含む、５）に記載の製造方法；
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに白金をスパッタリングする工程、及び
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程。
7) The production method according to 5), including the following steps a) to e):
a) preparing a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer by dissolving the water-insoluble polymer in a water-insoluble organic solvent having a surface tension γL of 50 dyn / cm or less,
b) A step of applying a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer prepared in step a) to the surface of the substrate, where the surface tension γS of the substrate is the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent to be applied. And satisfying the relationship of γS−γSL> γL with respect to the surface tension γLS between the substrate and the solvent,
c) The water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied on the substrate in step b) is brought into contact with air having a relative humidity of 30% or more to evaporate the water-insoluble organic solvent. A step of preparing a honeycomb-shaped porous body,
d) a step of sputtering platinum on one of the surfaces of the honeycomb-shaped porous body prepared in step c), and e) a step of sputtering the honeycomb-shaped porous body prepared in step d) with an atomic number of 24. A step of electroless plating using a metal selected from the group consisting of a transition metal of ~ 48, an oxide thereof and a sulfide thereof;
８）さらにｆ）無電解鍍金後に非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を除去する工程を含む、６）または７）に記載の製造方法。 8) The manufacturing method according to 6) or 7), further including a step of removing a honeycomb-like porous body made of a water-insoluble polymer after electroless plating.
９）さらにｇ）工程ｆ）でハニカム状多孔質体を除去した後の中空部を金属を溶融させることで埋める工程を含む、８）に記載の製造方法。 9) Furthermore, the manufacturing method as described in 8) including the process of filling the hollow part after g) process f) removed the honeycomb-shaped porous body by fuse | melting a metal.
１０）工程ｃ）における非水溶性有機溶媒の蒸発速度が非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚を１秒以内に１／５にまで減少させる速度である、６）又は７）に記載の製造方法。 10) The rate at which the evaporation rate of the water-insoluble organic solvent in step c) reduces the film thickness at the time of application of the water-insoluble polymer to the substrate surface of the water-insoluble organic solvent solution to 1/5 within 1 second. The production method according to 6) or 7).
１１）相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流に接触させることで非水溶性有機溶媒を蒸発させる、１０）に記載の製造方法。 11) The production method according to 10), wherein the water-insoluble organic solvent is evaporated by contact with an air flow having a relative humidity of 30% or more and a flow rate of 10 to 100 L / min.
１２）工程ｂ）において基板に塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜厚が１μｍ〜１００μｍである、６）又は７）に記載の製造方法。 12) The production method according to 6) or 7), wherein the liquid film thickness of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to the substrate in step b) is 1 μm to 100 μm.
本発明の金属製薄膜は、高い導電性、高屈折率、高耐久性などを備えた金属薄膜であり、フォトニック結晶素子、透明電極、電界放出素子、プラズモンセンサー等への応用が期待できる。また、周期的に屈折率が変化させることで回折格子等の光学フィルタとして用いることもできる。 The metal thin film of the present invention is a metal thin film having high conductivity, high refractive index, high durability and the like, and can be expected to be applied to photonic crystal elements, transparent electrodes, field emission elements, plasmon sensors, and the like. Moreover, it can also be used as an optical filter such as a diffraction grating by periodically changing the refractive index.
また本発明の製造方法は、上記の特徴を有する金属薄膜を簡便かつ安価に提供することのできる方法である。 In addition, the production method of the present invention is a method capable of providing a metal thin film having the above-mentioned features easily and inexpensively.
＜金属製薄膜＞
本発明は、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔を有する金属製薄膜として表すことができる。
<Metal thin film>
The present invention comprises a transition metal having an atomic number of 24 to 48, a metal selected from the group consisting of oxides thereof and sulfides thereof, and has a film thickness of 0.01 μm to 100 μm and a pore size of 0.01 μm aligned in a honeycomb shape. It can be expressed as a metallic thin film having pores of ~ 100 μm.
本発明の薄膜の代表的な部分構造を表している電子顕微鏡写真を、図１及び図２に示す。 この図から明らかなように、本発明の薄膜は、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造を有する。孔は膜を貫通していてもよく、また貫通せずに窪んでいる状態であってもよい。また本発明の薄膜は、図２に見られるような柱状突起を有するピラー構造を有するものであってもよい。 The electron micrograph showing the typical partial structure of the thin film of this invention is shown in FIG.1 and FIG.2. As is apparent from this figure, the thin film of the present invention has a structure in which minute holes directed in the vertical direction of the film are provided in a honeycomb shape (honeycomb shape) in the plane direction of the film. The hole may penetrate through the membrane, or may be depressed without penetrating. The thin film of the present invention may have a pillar structure having columnar protrusions as seen in FIG.
この様なハニカム状という規則的な配置で均一な孔径を有する孔が設けられている多孔質の薄膜は、孔の口径、形状あるいは深さなどがまちまちである不規則な孔を有する通常の多孔質性の薄膜とは全く異なる構造体として理解される。 A porous thin film provided with pores having a uniform pore size in such a honeycomb-like regular arrangement is a normal porous membrane having irregular pores with various pore diameters, shapes, or depths. It is understood as a completely different structure from a qualitative thin film.
本発明の薄膜は、中空状金属製の薄膜とすることもできる。ここで中空状とは、薄膜を構成する金属部分、例えば図１では膜の裏面と表面並びこれらを結び付けている幹部分が、図２の薄膜では孔を縁取りかつピラー構造を構成している部分が、物質の存在しない中空部を有する状態か、あるいは金属以外の物質特に非水溶性ポリマーで充填されている中空部を有する状態を意味する。なお、この中空状という状態は後述する本発明の製造方法の説明と合わせることによって容易に理解することができることから、本発明の製造方法の説明において改めて説明することにする。 The thin film of the present invention may be a hollow metal thin film. Here, the hollow shape means that the metal part constituting the thin film, for example, the trunk part that connects the back surface and the surface of the film in FIG. Means a state having a hollow part in which no substance is present or a state having a hollow part filled with a substance other than a metal, particularly a water-insoluble polymer. Since this hollow state can be easily understood by combining with the description of the manufacturing method of the present invention described later, it will be described again in the description of the manufacturing method of the present invention.
本発明の金属製薄膜は、膜厚（ピラー構造を有する薄膜にあってはピラー構造の突端までの厚み）が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。 The metal thin film of the present invention has a film thickness (thickness up to the tip of the pillar structure in the case of a thin film having a pillar structure) of 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm. The pore diameter is 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and particularly preferably 5 μm to 10 μm.
本発明の薄膜を構成する金属は、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる。この様な金属は、溶液中での還元反応を利用した金属鍍金処理、いわゆる無電解鍍処理によって鋳型となる物質の表面に結晶を析出させることのできる金属である。具体的な金属元素は、クロム（Ｃｒ、原子番号２４）マンガン（Ｍｎ、原子番号２５）鉄（Ｆｅ、原子番号２６）コバルト（Ｃｏ、原子番号２７）ニッケル（Ｎｉ、原子番号２８）、銅（Ｃｕ、原子番号２９）、亜鉛（Ｚｎ、原子番号３０）、イットリウム（Ｙ、原子番号３９）、ジルコニウム（Ｚｒ、原子番号４０）、ニオブ（Ｎｂ、原子番号４１）、モリブデン（Ｍｏ、原子番号４２）、テクネチウム（Ｔｃ、原子番号４３）、ルテニウム（Ｒｕ、原子番号４４）、ロジウム（Ｒｈ、原子番号４５）、パラジウム（Ｐｄ、原子番号４６）、銀（Ａｇ、原子番号４７）、カドミウム（Ｃｄ、原子番号４８）である。またこれらの酸化物の例としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などを、硫化物の例としては硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などを例示することができる。 The metal constituting the thin film of the present invention is selected from the group consisting of transition metals having an atomic number of 24 to 48, oxides thereof and sulfides thereof. Such a metal is a metal capable of causing crystals to be deposited on the surface of a material serving as a template by metal plating using a reduction reaction in a solution, that is, electroless plating. Specific metal elements include chromium (Cr, atomic number 24) manganese (Mn, atomic number 25) iron (Fe, atomic number 26) cobalt (Co, atomic number 27) nickel (Ni, atomic number 28), copper ( Cu, atomic number 29), zinc (Zn, atomic number 30), yttrium (Y, atomic number 39), zirconium (Zr, atomic number 40), niobium (Nb, atomic number 41), molybdenum (Mo, atomic number 42) ), Technetium (Tc, atomic number 43), ruthenium (Ru, atomic number 44), rhodium (Rh, atomic number 45), palladium (Pd, atomic number 46), silver (Ag, atomic number 47), cadmium (Cd) , Atomic number 48). Examples of these oxides include zinc oxide (ZnO) and iron oxide (Fe 2 O 3 ), and examples of sulfides include zinc sulfide (ZnS) and cadmium sulfide (CdS). .
また、本発明の金属薄膜は、膜の上面と下面が、上記の群より選ばれるそれぞれ異なる金属によって構成される薄膜をも包含する。 The metal thin film of the present invention also includes a thin film in which the upper surface and the lower surface of the film are made of different metals selected from the above group.
＜金属製薄膜の製造方法＞
本発明の金属製薄膜の製造方法は、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製すること、ならびに無電解鍍金処理によって遷移金属、その酸化物またはその硫化物を鋳型の表面に析出させて金属被膜を形成することを含む方法である。また無電解鍍金処理に代え、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を覆うように金属ナノ微粒子を塗布した後に加圧あるいは加熱して該ナノ微粒子を互いに融着させることで、本発明の金属被膜を形成させてもよい。
<Method for producing metal thin film>
The method for producing a metal thin film of the present invention comprises preparing a honeycomb-like porous body made of a water-insoluble polymer as a template, and applying a transition metal, its oxide or its sulfide to the surface of the template by electroless plating treatment. And forming a metal coating. Also, instead of electroless plating, by applying metal nanoparticles so as to cover the honeycomb-shaped porous body made of a water-insoluble polymer as a template, pressurizing or heating to fuse the nanoparticles together. The metal coating of the present invention may be formed.
１）鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体とその調製
非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体（ハニカム構造体あるいはハニカムシートとも呼ばれる）とは、非水溶性の高分子（ポリマー）でできた多孔性の薄膜であって、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造を有するものをいう。孔は膜を貫通していてもよく、また貫通せずに窪んでいる状態であってもよい。代表的なハニカム状多孔質体の外観は、図１に示される本発明の金属製薄膜の外観と実質的に同一である。
1) Honeycomb porous body made of water-insoluble polymer as template and its preparation Honeycomb porous body made of water-insoluble polymer (also called honeycomb structure or honeycomb sheet) is a water-insoluble polymer ( It is a porous thin film made of a polymer, and has a structure in which minute holes directed in the vertical direction of the film are provided in a honeycomb shape (honeycomb shape) in the plane direction of the film. The hole may penetrate through the membrane, or may be depressed without penetrating. The appearance of a typical honeycomb porous body is substantially the same as the appearance of the metal thin film of the present invention shown in FIG.
本発明で利用可能なハニカム状多孔質体の形状は、膜厚が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。 The honeycomb porous body that can be used in the present invention has a film thickness of 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and a pore diameter of 0.01 μm to 100 μm, preferably Is 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and particularly preferably 5 μm to 10 μm.
この様な構造的特徴を有するハニカム状多孔質体は、高分子の非水性有機溶媒溶液表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質体を調製する方法、例えば特開平８−３１１２３１、特開２００１−１５７４７５、特開２００２−３４７１０７あるいは特開２００２−３３５９４９に記載された方法によって調製することができる。かかる方法は、リソグラフィー法等に比べて、製造コストや効率等の点で有利である。以下、さらに詳しく説明する。 A honeycomb-shaped porous body having such a structural feature is a method for preparing a honeycomb-shaped porous body by condensing water droplets on the surface of a polymer non-aqueous organic solvent solution and using the water droplets as a mold, for example, 8-311231, JP-A No. 2001-157475, JP-A No. 2002-347107, or JP-A No. 2002-335949. Such a method is advantageous in terms of manufacturing cost, efficiency, and the like, compared to a lithography method or the like. This will be described in more detail below.
この方法では、非水溶性有機溶媒、特に50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解した非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を、表面の表面張力をγＳとし、塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳとした場合にγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす基板の表面に塗布し、さらに３０％以上の空気の存在下で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を蒸発させることが好ましい。 In this method, a water-insoluble organic solvent solution of a water-insoluble polymer in which a water-insoluble polymer is dissolved in a water-insoluble organic solvent, particularly a water-insoluble organic solvent having a surface tension γL of 50 dyn / cm or less is obtained. When the tension is γS and the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent to be applied and the surface tension γLS between the substrate and the solvent are applied to the surface of the substrate satisfying the relationship γS−γSL> γL, Furthermore, it is preferable to evaporate the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer coated on the substrate in the presence of 30% or more air.
ここにいう非水溶性有機溶媒は、50dyn/cm以下の表面張力を有し、かつ該溶液表面に結露した水滴を保持し得る程度の非水溶性と、大気圧下で０〜１５０℃、好ましくは１０〜５０℃の沸点を有する有機溶媒を言う。例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性のケトン類、二硫化炭素などを挙げることができる。 The water-insoluble organic solvent referred to here has a surface tension of 50 dyn / cm or less, and is water-insoluble to such an extent that water droplets condensed on the surface of the solution can be retained, and 0 to 150 ° C. under atmospheric pressure, preferably Refers to an organic solvent having a boiling point of 10-50 ° C. For example, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone, Examples thereof include carbon sulfide.
また非水溶性ポリマーは、水に不溶性でかつ上記の非水溶性有機溶媒に可溶な、あるいは適当な界面活性剤の存在下で非水溶性有機溶媒に溶解し得るポリマーであれば特別の制限はなく、適宜選択して使用することができる。 The water-insoluble polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that is insoluble in water and soluble in the above-mentioned water-insoluble organic solvent or can be dissolved in a water-insoluble organic solvent in the presence of an appropriate surfactant. However, it can be appropriately selected and used.
例えば、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸のような生分解性ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、両親媒性ポリマー、光機能性ポリマー、電子機能性ポリマーなどを挙げることができる。 Examples thereof include biodegradable polymers such as polylactic acid and polyhydroxybutyric acid, aliphatic polycarbonates, amphiphilic polymers, photofunctional polymers, and electronic functional polymers.
界面活性剤は、上記の非水溶性有機溶媒に溶解する物であれば適宜選択して使用することができるが、溶解後の非水溶性有機溶媒の界面張力が50dyn/cmであればよい。 The surfactant can be appropriately selected and used as long as it dissolves in the above-mentioned water-insoluble organic solvent, but the surface tension of the water-insoluble organic solvent after dissolution may be 50 dyn / cm.
上記の非水溶性有機溶媒と非水溶性ポリマーとの具体的な組み合わせの例としては、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリアルキルアクリルアミド、およびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などの有機溶媒を組み合わせて使用することができる。また、フッ素化アルキルを側鎖に持つアクリレート、メタクリレートおよびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、ＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）などのフッ化炭素溶媒、トリフルオロベンゼン、フルオロエーテル類などの使用も良好な結果を与える。これらの中から、具体的に使用する非水溶性ポリマーに対する溶解性を考慮して、適宜選択して使用することができる。 Examples of specific combinations of the water-insoluble organic solvent and the water-insoluble polymer include, for example, polyalkyl methacrylate or polyalkyl such as polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyalkylsiloxane, and polymethyl methacrylate. For polymers selected from the group consisting of acrylate, polybutadiene, polyisoprene, poly-N-vinylcarbazole, polylactic acid, poly-ε-caprolactone, polyalkylacrylamide, and copolymers thereof, carbon tetrachloride, dichloromethane , Chloroform, benzene, toluene, xylene, carbon disulfide, and other organic solvents can be used in combination. For polymers selected from the group consisting of acrylates, methacrylates and copolymers thereof having a fluorinated alkyl side chain, fluorocarbon solvents such as AK-225 (Asahi Glass Co., Ltd.), trifluorobenzene, etc. The use of fluoroethers also gives good results. Among these, it can be appropriately selected and used in consideration of solubility in the water-insoluble polymer specifically used.
また、フッ素化アルキルを側鎖に持つポリアクリレートやメタクリレートの側鎖の水素をフッ素に置換したフッ素系ポリマーを用いてハニカム状多孔質体を製造する際には、フッ素系の有機溶媒（ＡＫ−２２５等）の使用も良好な結果を与える。 Further, when manufacturing a honeycomb-shaped porous body using a fluorine-based polymer in which hydrogen in a side chain of polyacrylate or methacrylate having a fluorinated alkyl side chain is substituted with fluorine, a fluorine-based organic solvent (AK- 225) also gives good results.
非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解する際には、同溶媒に対して０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの非水溶性ポリマーを溶解して使用することが好ましい。ここで、溶液中の非水溶性ポリマー濃度は、製造されるハニカム状多孔質体に求める特性、物性並びに使用する非水溶性有機溶媒に応じて、適宜定めることができる。 When the water-insoluble polymer is dissolved in the water-insoluble organic solvent, it is preferable to use it by dissolving 0.1 g / L to 10 g / L of the water-insoluble polymer in the same solvent. Here, the concentration of the water-insoluble polymer in the solution can be appropriately determined according to the characteristics and physical properties required for the honeycomb porous body to be produced and the water-insoluble organic solvent to be used.
さらにかかる非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を塗布する基板は、基板表面の表面張力γＳと塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳとの間で、γＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす基板を選択して用いることが望ましい。これは、非水溶性ポリマー溶液の非水溶性有機溶媒溶液を塗布する基板自体の非水溶性有機溶媒に対する濡れ性が、基板上に形成される液膜の厚みに影響を与え得るためである。基板には、塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液との親和性が高いものであることが好ましい。具体的には、非水溶性有機溶媒の表面張力γＬを指標にして上記式で表すことのできる表面張力を示す表面を有する基板を利用すればよい。そのような基板の好適な例としては、ガラス板、シリコン製板あるいは金属板などを挙げることができる。 Further, the substrate to which the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer is applied includes the surface tension γS of the substrate surface, the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent to be applied, and the surface tension between the substrate and the solvent. It is desirable to select and use a substrate that satisfies the relationship of γS−γSL> γL with γLS. This is because the wettability of the water-insoluble polymer solution to the water-insoluble organic solvent of the substrate itself to which the water-insoluble organic solvent solution is applied can affect the thickness of the liquid film formed on the substrate. It is preferable that the substrate has a high affinity with the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer to be applied. Specifically, a substrate having a surface exhibiting a surface tension that can be expressed by the above formula using the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent as an index may be used. Preferable examples of such a substrate include a glass plate, a silicon plate, or a metal plate.
また、非水溶性有機溶媒溶液との親和性を高めることのできる加工を表面に施した基板の使用も可能である。この様な基板表面の濡れ性の改良は、基板と使用する非水溶性有機溶媒に合わせて、自体公知の方法、例えばガラス製や金属製の基板に対してはそれぞれシランカップリング処理やチオール化合物による単分子膜形成処理方法などを利用することができる。 It is also possible to use a substrate whose surface has been subjected to processing capable of increasing the affinity with a water-insoluble organic solvent solution. Such improvement of the wettability of the substrate surface can be achieved by a method known per se, such as a silane coupling treatment or a thiol compound for a glass or metal substrate, in accordance with the water-insoluble organic solvent used. The monomolecular film formation processing method by, etc. can be utilized.
例えば、クロロホルムなどの疎水性有機溶媒を非水溶性有機溶媒として用いる場合の基板としては、十分に洗浄されたＳｉ基板や、アルキルシランカップリング剤などで表面を修飾したガラス基板などの使用が好ましい。また、フッ素系溶媒を用いる場合は、テフロン基板、あるいはフッ素化アルキルシランカップリング剤などで修飾したガラス基板などの使用が好ましい。 For example, when a hydrophobic organic solvent such as chloroform is used as the water-insoluble organic solvent, it is preferable to use a sufficiently cleaned Si substrate, a glass substrate whose surface is modified with an alkylsilane coupling agent, or the like. . When a fluorinated solvent is used, it is preferable to use a Teflon substrate or a glass substrate modified with a fluorinated alkylsilane coupling agent.
非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板に塗付して同溶液の液膜を形成させる際の液膜厚としては０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ以下とすることが望ましい。また基板に非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を塗付する方法としては、基板に同溶液を滴下する方法の他、バーコート、ディップコート、スピンコート法などを挙げることができ、バッチ式、連続式の何れも利用することができる。 The liquid film thickness when a water-insoluble organic solvent solution of a water-insoluble polymer is applied to a substrate to form a liquid film of the solution is 0.1 μm to 5 mm, preferably 0.5 μm to 1 mm, more preferably It is desirable to be 1-100 μm or less. In addition, as a method of applying a water-insoluble organic solvent solution of a water-insoluble polymer to a substrate, in addition to a method of dropping the solution on the substrate, a bar coat, a dip coat, a spin coat method, and the like can be exemplified. Either a formula or a continuous type can be used.
基板表面に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液は、相対湿度３０％以上の空気に接触させることによって蒸発させる。ここで溶媒の蒸発速度を非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚が１秒以内に１／５にまで減少する速度とすることによって、０．０１μｍ〜０．１μｍの孔径を有するハニカム状多孔質体を調製することができる。この蒸発速度は、基板上に塗布した非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜の面方向に対してほぼ平行ないし上方向に１０Ｌ（リットル）／分以上の空気層の流れを形成して非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、不和合性有機溶媒の沸点未満かつ液膜に接触する空気の露点未満で非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液が塗布された基板を加熱（例えばベルチェ素子を用いて加熱）して非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、あるいは不和合性有機溶媒の沸点ならびに液膜に接触する空気の露点を超えないような減圧下に基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液をおいて非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、等によって達成することができる。ここで、露点とは、ある温度におかれた空気の中に含まれている水蒸気が飽和に達して凝結する温度をいい、相対湿度と絶対温度に対して定まる値である。 The water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to the substrate surface is evaporated by contacting with air having a relative humidity of 30% or more. Here, by setting the evaporation rate of the solvent to a rate at which the liquid film thickness at the time of applying the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer to the substrate surface decreases to 1/5 within 1 second, 0.01 μm A honeycomb-like porous body having a pore diameter of ˜0.1 μm can be prepared. This evaporation rate forms an air layer flow of 10 L (liter) / min or more in a direction substantially parallel to or upward from the surface direction of the liquid film of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied on the substrate. And evaporating the water-insoluble organic solvent, heating the substrate coated with a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer below the boiling point of the incompatible organic solvent and below the dew point of the air in contact with the liquid film ( For example, the water-insoluble organic solvent is evaporated by heating using a Bertier element), or applied to the substrate under reduced pressure so as not to exceed the boiling point of the incompatible organic solvent and the dew point of the air in contact with the liquid film. This can be achieved by a method of evaporating the water-insoluble organic solvent by placing a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer. Here, the dew point refers to a temperature at which water vapor contained in air at a certain temperature reaches saturation and condenses, and is a value determined with respect to relative humidity and absolute temperature.
好適な例としては、基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に対してほぼ平行ないし上方向に相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流を発生させることである。 As a suitable example, a flow rate of 10 to 100 L / min having a relative humidity of 30% or more in a substantially parallel or upward direction with respect to the liquid film of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to the substrate. It is to generate an air current.
気流の流速は、用いる非水溶性有機溶媒の揮発度や基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜の厚さに応じて適宜調製すればよいが、概ね０．１Ｌ/分〜〜１００Ｌ／分、好ましくは０．５Ｌ〜８０Ｌ／分、さらに好ましくは１〜５０Ｌ／分とすればよい。また気流は、基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に対して斜め上方向から、あるいは垂直方向から気流を当たるような配置では、気流による風圧によって液膜に歪みや亀裂が発生することもあり得る。その様な場合には、気流は基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に平行に、あるいは上方向に生じさせることが好ましい。この場合、気流はその上流からの陽圧あるいは下流からの負圧の何れによって発生させても構わない。例えば、基板に向けて設置したノズルから所定の空気を噴射しても、基板上部の空気を一方向から吸引しても、何れでも良い。 The flow rate of the air flow may be appropriately adjusted according to the volatility of the water-insoluble organic solvent used and the thickness of the liquid film of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to the substrate. 1 L / min to -100 L / min, preferably 0.5 L to 80 L / min, and more preferably 1 to 50 L / min. Also, in an arrangement where the airflow strikes the liquid film of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to the substrate obliquely from above or from the vertical direction, the airflow is applied to the liquid film by the air pressure of the airflow. Distortion and cracking may occur. In such a case, it is preferable that the air flow is generated in parallel or upward with the liquid film of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to the substrate. In this case, the air flow may be generated by either positive pressure from the upstream side or negative pressure from the downstream side. For example, either predetermined air may be ejected from a nozzle installed toward the substrate, or air above the substrate may be sucked from one direction.
２）無電解鍍金処理による金属被膜の形成
本発明の製造方法は、上記の方法によって調製した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型として無電解鍍金処理を行うことを含む方法である。物質の表面に金属被膜を形成させる方法には、非水溶性の有機溶媒に分散した金属コロイド溶液を高湿度下でキャストする方法その他の種々の方法が知られているが、意外にもこれらの方法では非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の表面に金属被膜を形成させることはできなかった。本発明は、無電解鍍金処理がハニカム状多孔質体に対して効果的な金属皮膜の生成手段であることを見いだしたことに基づくものである。
2) Formation of metal film by electroless plating treatment The production method of the present invention is a method including performing electroless plating treatment using a honeycomb porous body made of a water-insoluble polymer prepared by the above method as a mold. . As a method for forming a metal film on the surface of a substance, a method of casting a metal colloid solution dispersed in a water-insoluble organic solvent under high humidity and various other methods are known. In the method, a metal film could not be formed on the surface of the honeycomb porous body made of a water-insoluble polymer. The present invention is based on the finding that electroless plating treatment is an effective means for forming a metal film on a honeycomb-shaped porous body.
無電解鍍金による金属被膜の形成は、鋳型表面に触媒となる白金を塗布する工程、ならびに鋳型表面に遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物を析出させる工程を含む。 Formation of the metal film by electroless plating includes a step of applying platinum as a catalyst to the mold surface and a step of depositing a transition metal, its oxide or its sulfide on the mold surface.
鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体への白金の塗布は、スパッタリング法（イオンスパッタリング法）によって行うことができる。イオンスパッタリング法は、例えば牛木辰男ら（２０００年、共立出版株式会社発行、「走査電子顕微鏡」、第１８１頁〜第１８２頁）に紹介されており、本発明ではこの方法に従ってハニカム状多孔質体に白金を塗布することができる。 The application of platinum to the honeycomb-shaped porous body made of a water-insoluble polymer serving as a template can be performed by a sputtering method (ion sputtering method). The ion sputtering method is introduced, for example, in Ushiki Ikuo et al. (2000, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Scanning Electron Microscope”, pages 181 to 182). Platinum can be applied to the body.
白金を塗布した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の表面での遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物の析出は、適当な還元剤ならびに遷移金属元素、その酸化物またはその硫化物を溶解した溶液に白金を塗布した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を浸すことで行うことができる。以下の例示に限定されないが、還元剤としてはヒドラジン（N2H2）、次亜リン酸ナトリウム、DMAB（ジメチルアミンボラン）等を例示することができる。また金属源としては硝酸銀、硝酸亜鉛等の金属硝酸化合物、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物等を例示できる。これらは水溶液として調整し、pH調整のために適宜アンモニアや酢酸、水酸化ナトリウム等を加えても良い。還元剤と金属源の組み合わせは、析出させたい金属の厚みや物性に応じて適宜選択することができる。金属酸化物を製造する手法としては、一度還元剤によって金属化した表面を直接オゾン等で酸化する手法や電気化学的に酸化する手法が適宜使用できる。金属硫化物を製造する手法としては、硫化水素蒸気に接触させる手法や硫化水素バブリング溶液中で還元剤による金属の析出を行う手法等が挙げられる。 The precipitation of the transition metal, its oxide or its sulfide on the surface of the honeycomb porous body made of a water-insoluble polymer coated with platinum is carried out by adding an appropriate reducing agent and the transition metal element, its oxide or its sulfide. It can be performed by immersing a honeycomb porous body made of a water-insoluble polymer coated with platinum in a dissolved solution. Although not limited to the following examples, examples of the reducing agent include hydrazine (N 2 H 2 ), sodium hypophosphite, DMAB (dimethylamine borane) and the like. Examples of the metal source include metal nitrate compounds such as silver nitrate and zinc nitrate, and metal chlorides such as zinc chloride, iron chloride, copper chloride and silver chloride. These may be adjusted as an aqueous solution, and ammonia, acetic acid, sodium hydroxide or the like may be added as appropriate for pH adjustment. The combination of the reducing agent and the metal source can be appropriately selected according to the thickness and physical properties of the metal to be deposited. As a method for producing a metal oxide, a method of directly oxidizing a surface once metallized with a reducing agent with ozone or the like, or a method of electrochemically oxidizing can be used as appropriate. Examples of techniques for producing metal sulfides include a technique for contacting with hydrogen sulfide vapor and a technique for depositing metal with a reducing agent in a hydrogen sulfide bubbling solution.
上記の鋳型表面に対する白金の塗布ならびに遷移金属等の析出操作は、広く行われている無電解鍍金処理そのものであり、従って「表面技術者のための電気化学」（青山志郎著、２００１年、丸善）、「無電解めっき」（電気化学研究会、１９９４年、日刊工業新聞社）やなどの文献や操作マニュアルの記載を参照しながら行うことができる。 The above-described application of platinum to the mold surface and the precipitation operation of transition metals and the like are the widely performed electroless plating treatment itself, and therefore “electrochemistry for surface engineers” (Shiro Aoyama, 2001, Maruzen). ), “Electroless plating” (Electrochemical Society of Japan, 1994, Nikkan Kogyo Shimbun), etc.
また無電解鍍金処理に代え、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を覆うように金属ナノ微粒子を塗布した後に加圧あるいは加熱して該ナノ微粒子を互いに融着させることで、本発明の金属被膜を形成させてもよい。 Also, instead of electroless plating, by applying metal nanoparticles so as to cover the honeycomb-shaped porous body made of a water-insoluble polymer as a template, pressurizing or heating to fuse the nanoparticles together. The metal coating of the present invention may be formed.
また、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の一面を基板に貼り付けたまま上記の操作を行った後に基板を剥がすことによって、基板と接触していた面が金属で覆われていないハニカム状多孔質体を調製することができる。さらにこれを金属で覆われている面を基板に貼り付け、使用する金属を変更して上記と同様の操作を金属で覆われていない面に対して行うことによって、膜の上下の面がそれぞれ異なる金属から形成された本発明の金属薄膜を製造することができる。 In addition, by performing the above operation with one surface of the honeycomb-like porous body made of a water-insoluble polymer being attached to the substrate, the substrate is peeled off so that the surface in contact with the substrate is not covered with metal. A porous material can be prepared. Furthermore, the surface covered with metal is affixed to the substrate, the metal used is changed, and the same operation as above is performed on the surface not covered with metal, so that the upper and lower surfaces of the film are respectively The metal thin film of the present invention formed from different metals can be produced.
上記に述べた方法によって製造することができる金属被膜が施された非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体は、非水溶性ポリマーによって中空部分が充填された、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている中空状金属製薄膜と表すこともできる。本発明の中空状金属製薄膜は、この様な構造を有する金属薄膜を含むものである。 A honeycomb-like porous body made of a water-insoluble polymer with a metal coating that can be produced by the method described above was oriented in the vertical direction of the membrane, with the hollow portion filled with the water-insoluble polymer. It can also be expressed as a hollow metal thin film in which minute holes are provided in a honeycomb shape (honeycomb shape) in the plane direction of the membrane. The hollow metal thin film of the present invention includes a metal thin film having such a structure.
また、かかる構造を有する金属薄膜を、非水溶性ポリマーを溶解することのできる適当な有機溶媒に浸す、酸素プラズマによって分解する、あるいは焼成するなどの処理を行って、金属被膜部分を残して非水溶性ポリマーを除去することができる。この様にして得られる構造、すなわち中空部分がポリマー等の物質によって充填されていない、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている中空状金属製薄膜も、本発明の一態様である。 In addition, the metal thin film having such a structure is immersed in a suitable organic solvent capable of dissolving the water-insoluble polymer, decomposed by oxygen plasma, or baked to leave the metal film portion and leave it uncoated. Water-soluble polymers can be removed. The structure obtained in this way, that is, the hollow portion is not filled with a substance such as a polymer, and fine pores oriented in the vertical direction of the membrane are provided in a honeycomb shape (honeycomb shape) in the plane direction of the membrane. A hollow metal thin film is also an embodiment of the present invention.
さらに、この非水溶性ポリマーを除去した後の中空状金属製薄膜を、該金属の融点近く付近まで加熱することにより中空部を溶融した金属で埋めることもできる。この様にして製造される中空部を有さない金属薄膜も、本発明の一態様である。 Furthermore, the hollow metal thin film after the removal of the water-insoluble polymer can be heated to near the melting point of the metal to fill the hollow portion with the molten metal. A metal thin film having no hollow part manufactured in this way is also an embodiment of the present invention.
ハニカム状多孔質体をそのまま鋳型とすることで、図１に示されるような外観を有する中空状金属製薄膜を得ることができる。また、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の片面に粘着テープを貼った後にこれを剥がすことによって、片方の面が除去されて幹部分が突出した図２に示されるような外観を有するハニカム状多孔質体を調製することができる。これを鋳型として上述の無電解鍍金処理による金属被膜の形成を行うことで、ピラー構造を有する金属製薄膜（図２）を製造することができる。このピラー構造を有するものも、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている金属製薄膜であり、本発明の一態様である。またかかる薄膜から前期と同様に非水溶性ポリマーを除去したもの、さらに焼成処理をしたものも本発明の一態様である。 By using the honeycomb porous body as a mold as it is, a hollow metal thin film having an appearance as shown in FIG. 1 can be obtained. Moreover, after sticking an adhesive tape on one side of the honeycomb-shaped porous body made of a water-insoluble polymer, and peeling it off, one side is removed and the trunk portion protrudes as shown in FIG. A honeycomb-like porous body can be prepared. A metal thin film having a pillar structure (FIG. 2) can be manufactured by forming a metal film by the above-described electroless plating process using this as a mold. This pillar structure is also a metal thin film in which minute holes directed in the vertical direction of the film are provided in a honeycomb shape (honeycomb shape) in the plane direction of the film, which is an embodiment of the present invention. . Moreover, what removed the water-insoluble polymer from this thin film similarly to the previous period, and what carried out baking processing are also one aspect | mode of this invention.
本発明の金属薄膜は、これをさらに鋳型として適当な材料に押し当て、金属薄膜が有する微細パターンを前記材料に転写（インプリンティング）する方法に利用することができる。前記材料としては、スチレン系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系高分子、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン類、ポリアルキルアクリルアミド、ポリカーボネート類、ポリエステルアミド類、ポリアンヒドリド類、ポリ（アミノ酸）、ポリオルトエステル類、ポリアセタール類、ポリシアノアクリレート類、ポリエーテルエステル類、ポリ（ジオキサノン）類、ポリ（アルキレンアルキレート）類、ポリエチレングリコールとポリオルトエステルとのコポリマー、生分解性ポリウレタン混合物、またはこれらのコポリマー、スチレン−無水マレイン酸交互共重合体、ジビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−酢酸ビニルのポリマー及びアシル置換酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ（ビニルイミダゾール）、クロロスルホネートポリオレフィン類、これらの混合物及びこれらのコポリマー、架橋性ポリジメチルシロキサンエラストマー、架橋ポリビニルアルコールゲル、ビスフェノール系架橋樹脂、オレフィン系架橋樹脂、架橋ゴムなどからなるフィルム、平板その他を挙げることができる。 The metal thin film of the present invention can be used for a method of pressing (imprinting) a fine pattern of the metal thin film onto the material by pressing the metal thin film on a suitable material as a mold. Examples of the material include styrene polymer, polysulfone, polyethersulfone, polyalkylsiloxane, polyalkyl methacrylate such as polymethyl methacrylate or polyalkyl acrylate, conjugated diene polymer such as polybutadiene and polyisoprene, and poly-N-vinyl. Carbazole, polylactic acid, polycaprolactones, polyalkylacrylamides, polycarbonates, polyesteramides, polyanhydrides, poly (amino acids), polyorthoesters, polyacetals, polycyanoacrylates, polyetheresters, poly (dioxanone) ), Poly (alkylene alkylates), copolymers of polyethylene glycol and polyorthoesters, biodegradable polyurethane mixtures, or copolymers thereof Styrene-maleic anhydride alternating copolymer, divinyl ether-maleic anhydride alternating copolymer, ethylene-vinyl acetate polymer and acyl-substituted cellulose acetate, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, poly (vinylimidazole), chloro Examples thereof include sulfonate polyolefins, mixtures thereof and copolymers thereof, crosslinkable polydimethylsiloxane elastomers, cross-linked polyvinyl alcohol gels, bisphenol cross-linked resins, olefin cross-linked resins, cross-linked rubber films, flat plates and the like.
以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。 The following examples illustrate the details of the present invention. However, these examples do not limit the present invention.
１）鋳型の調製
ポリスチレン：両親媒性ポリアクリルアミド共重合体（Cap）＝10:1を濃度5 mg/mlとなるようにクロロホルム溶液に溶解した。Capは下記構造式で示される化合物である。
この溶液5mlを直径9mmのガラスシャーレに塗布し、相対湿度７０％を有する空気流（流速５Ｌ／分）に対して平行に置いて溶媒を蒸発させ、孔径約５μｍ、膜厚約４μｍのハニカム状多孔質体（直径約８ｃｍの円盤状薄膜）を得た。 5 ml of this solution is applied to a glass petri dish with a diameter of 9 mm, placed in parallel with an air flow having a relative humidity of 70% (flow rate 5 L / min) to evaporate the solvent, and has a honeycomb shape with a pore diameter of about 5 μm and a film thickness of about 4 μm. A porous body (a disk-shaped thin film having a diameter of about 8 cm) was obtained.
このハニカム状多孔質体を２分し、一方はそのまま次の工程に利用した（鋳型Ａ）。もう一方は、ハニカム状多孔質体の上から粘着テープを貼り付け、３０秒間静置後に粘着テープを剥がして、粘着テープと接触した部分をテープに付着させて除去して鋳型とした（鋳型Ｂ）。 This honeycomb porous body was divided into two, and one was used as it was in the next step (mold A). The other was affixed with an adhesive tape on top of the honeycomb-shaped porous body, left to stand for 30 seconds, and then peeled off the adhesive tape. ).
２）金属被膜の形成
鋳型Ａ、鋳型Ｂそれぞれについて、以下に述べる操作を行った。
2) Formation of metal coating The following operations were performed for each of the mold A and the mold B.
厚紙で作成した枠（40mm×40mm）に鋳型を載せ、日立ハイテック社製のスパッタリング装置を用いて、減圧下５ｍA、20秒の条件でPt/Pdスパッタリングを行った。厚紙状で鋳型の裏表を反転させて、再び同じ条件でPt/Pdスパッタリングを行った。 A mold was placed on a frame (40 mm × 40 mm) made of cardboard, and Pt / Pd sputtering was performed under a reduced pressure of 5 mA and 20 seconds using a sputtering apparatus manufactured by Hitachi High-Tech. Pt / Pd sputtering was performed again under the same conditions by inverting the front and back of the mold in the form of cardboard.
硝酸銀213mg、酢酸2.16g、25%アンモニア水9.17gを含む純水100mlを用意し、これにヒトラジン2mlを加えて２分間攪拌後、この溶液に厚紙から回収したスパッタリング後の鋳型を１分間浸漬した後に引き上げ、純水で洗浄した。さらに、洗浄後の鋳型をクロロホルムに浸漬して、非水溶性ポリマーを溶解除去した。 Prepare 100 ml of pure water containing 213 mg of silver nitrate, 2.16 g of acetic acid, and 9.17 g of 25% aqueous ammonia, add 2 ml of human radine and stir for 2 minutes, and then immerse the sputtered mold recovered from cardboard for 1 minute in this solution. Later, it was lifted and washed with pure water. Further, the washed template was immersed in chloroform to dissolve and remove the water-insoluble polymer.
この操作によって鋳型Ａから得られた中空状金属製薄膜（18mm×18mm）の電子顕微鏡写真を図１に、鋳型Ｂから得られた中空状金属製薄膜（18mm×18mm）の電子顕微鏡写真を図２にそれぞれ示す。また、鋳型Ａから得られた金属製薄膜のＸＰＳスペクトルを測定したところ、銀の特徴的なピークが観察された（図３）。 Fig. 1 shows an electron micrograph of a hollow metal thin film (18mm x 18mm) obtained from mold A by this operation, and Fig. 1 shows an electron micrograph of a hollow metal thin film (18mm x 18mm) obtained from mold B. 2 respectively. Further, when the XPS spectrum of the metal thin film obtained from the mold A was measured, a characteristic silver peak was observed (FIG. 3).
３）導電性の確認
２）で得られた中空状金属製薄膜２種類について導電性を測定した。10mm四方の中空状金属製薄膜の両端に電極を設置し、微少抵抗測定器（Advantest社製、R8840A）を用いて１ボルト電圧における抵抗を測定した。その結果、２種類の中空状金属製薄膜はどちらも抵抗値が１オーム以下と非常に低い抵抗値を示した。
3) Confirmation of conductivity The conductivity of the two types of hollow metal thin films obtained in 2) was measured. Electrodes were installed at both ends of a 10 mm square hollow metal thin film, and resistance at a voltage of 1 volt was measured using a micro-resistance measuring device (Advantest R8840A). As a result, both of the two types of hollow metal thin films had very low resistance values of 1 ohm or less.
Claims (12)
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体に白金をスパッタリングする工程、及び、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程。 The production method according to claim 5, comprising the following steps a) to e):
a) preparing a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer by dissolving the water-insoluble polymer in a water-insoluble organic solvent having a surface tension γL of 50 dyn / cm or less,
b) A step of applying a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer prepared in step a) to the surface of the substrate, where the surface tension γS of the substrate is the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent to be applied. And satisfying the relationship of γS−γSL> γL with respect to the surface tension γLS between the substrate and the solvent,
c) The water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied on the substrate in step b) is brought into contact with air having a relative humidity of 30% or more to evaporate the water-insoluble organic solvent. A step of preparing a honeycomb-shaped porous body,
d) a step of sputtering platinum on the honeycomb-shaped porous body prepared in step c); and
e) A step of electroless plating the honeycomb-shaped porous body prepared in step d) using a metal selected from the group consisting of transition metals having an atomic number of 24 to 48, oxides thereof and sulfides thereof.
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに白金をスパッタリングする工程、及び
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程。 The production method according to claim 5, comprising the following steps a) to e):
a) preparing a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer by dissolving the water-insoluble polymer in a water-insoluble organic solvent having a surface tension γL of 50 dyn / cm or less,
b) A step of applying a water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer prepared in step a) to the surface of the substrate, where the surface tension γS of the substrate is the surface tension γL of the water-insoluble organic solvent to be applied. And satisfying the relationship of γS−γSL> γL with respect to the surface tension γLS between the substrate and the solvent,
c) The water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied on the substrate in step b) is brought into contact with air having a relative humidity of 30% or more to evaporate the water-insoluble organic solvent. A step of preparing a honeycomb-shaped porous body,
d) a step of sputtering platinum on one of the surfaces of the honeycomb-shaped porous body prepared in step c), and e) a step of sputtering the honeycomb-shaped porous body prepared in step d) with an atomic number of 24. A step of electroless plating using a metal selected from the group consisting of a transition metal of ~ 48, an oxide thereof and a sulfide thereof;
The manufacturing method of Claim 6 or 7 whose liquid film thickness of the water-insoluble organic solvent solution of the water-insoluble polymer applied to a board | substrate in process b) is 1 micrometer-100 micrometers.
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