JP2007197507A - Catalyst composition for manufacturing polyurethane resin and manufacturing process of non-foaming polyurethane - Google Patents
Catalyst composition for manufacturing polyurethane resin and manufacturing process of non-foaming polyurethane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007197507A JP2007197507A JP2006015017A JP2006015017A JP2007197507A JP 2007197507 A JP2007197507 A JP 2007197507A JP 2006015017 A JP2006015017 A JP 2006015017A JP 2006015017 A JP2006015017 A JP 2006015017A JP 2007197507 A JP2007197507 A JP 2007197507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- catalyst composition
- producing
- general formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒組成物に関する。本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、毒性が低く、常温でも良好な触媒活性を示し、非発泡ポリウレタン樹脂の製造に有用である。 The present invention relates to a catalyst composition useful for producing a polyurethane resin. The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention has low toxicity, exhibits a good catalytic activity even at ordinary temperature, and is useful for producing a non-foamed polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒存在下で反応させることで得られる架橋構造を有する樹脂であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。また、非発泡ポリウレタン樹脂は各種成形材料、シーリング材、塗料、接着剤等の用途に使用されている。 A polyurethane resin is a resin having a cross-linked structure obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst, and has excellent adhesion to a base material, flexibility, and weather resistance. Widely used in applications such as home appliances, heavy anticorrosion, plastic paints and adhesives. Non-foamed polyurethane resins are used for various molding materials, sealing materials, paints, adhesives and the like.
ポリウレタン製造用触媒としては、アミン化合物や金属化合物が知られており、アミン化合物は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進すると同時に、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有しているため、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属化合物は主にウレタン化反応を促進するため、非発泡ウレタン分野に使用されている他、アミン化合物と併用して発泡ポリウレタン樹脂の製造にも使用されている。金属化合物系触媒の中でも活性の高さから、主にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエート等の有機錫化合物が使用されている（例えば、非特許文献１参照）。 As a catalyst for polyurethane production, amine compounds and metal compounds are known. The amine compounds promote the reaction of forming a urethane bond from a polyol and an organic polyisocyanate, and at the same time promote the reaction between water and the organic polyisocyanate. Since it also has a function of generating carbon dioxide gas, it is usually used for urethane foam. On the other hand, metal compounds are mainly used in the non-foamed urethane field to accelerate the urethanization reaction, and are also used in the production of foamed polyurethane resins in combination with amine compounds. Among metal compound catalysts, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTDL) or stannous octoate are mainly used because of their high activity (for example, see Non-Patent Document 1).
しかしながら、現在使用されている前記有機錫化合物には、多くの問題点が指摘されている。例えば、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。また、鉛、水銀、ビスマスの化合物もウレタン化反応を促進することが知られているが、これらの重金属化合物は毒性が高いため、有機スズ化合物と同様に使用が控えられる傾向がある。 However, many problems have been pointed out with the organotin compounds currently used. For example, in recent years, toxicity problems of organotin catalysts have been pointed out. In particular, tributyltin contained as an impurity in DBTDL has become a problem of harmfulness to the human body as an environmental hormone. Lead, mercury, and bismuth compounds are also known to promote the urethanization reaction, but these heavy metal compounds are highly toxic and tend to be refrained from being used like organotin compounds.
非重金属化合物系触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトネート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、中でもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目され、新規な錯体化合物の開発が活発化している。 As non-heavy metal compound-based catalysts, it has long been known that acetylacetonate complexes of transition metals such as titanium, iron, copper, zirconium, nickel, cobalt, and manganese have urethanization activity. In recent years, due to increasing environmental awareness, a low-toxic catalyst that can replace a heavy metal catalyst has been demanded. In particular, the high urethanization activity of a titanium / zirconium compound has attracted attention, and the development of new complex compounds has become active.
炭素数が７以上のジケトネート配位子を含むジルコニウムのテトラジケトネート錯体をウレタン触媒として用いることで、反応性の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。ジケトン配位子を含む混合錯体としては、アルコキシド、β―ジケトネート、カルボキシレートを組み合わせたチタニウム／ジルコニウム化合物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ジルコニウム錯体と特定のアミン化合物を組み合わせることにより、高活性な触媒が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。 Improvement of reactivity has been attempted by using a tetradiketonate complex of zirconium containing a diketonate ligand having 7 or more carbon atoms as a urethane catalyst (see, for example, Patent Document 1). As a mixed complex containing a diketone ligand, a titanium / zirconium compound in which an alkoxide, β-diketonate, and carboxylate are combined is disclosed (for example, see Patent Document 2). Further, it has been reported that a highly active catalyst can be obtained by combining a zirconium complex and a specific amine compound (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、これらの錯体化合物は重金属化合物と比較すると反応性が十分に高くないため、代替触媒として用いるのは難しいのが現状である。例えば、ウレタン系のエラストマー、封止剤の硬化触媒として使用すると、特に室温以下の条件では長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があり、また、コーティング用途では、ＤＢＴＤＬと比較して、長い乾燥時間を要するという問題があった。 However, since these complex compounds are not sufficiently reactive as compared with heavy metal compounds, it is difficult to use them as alternative catalysts. For example, when used as a curing catalyst for urethane-based elastomers and sealants, there is a problem that a long curing time is required particularly under conditions of room temperature or lower, and the resin hardness is not sufficiently high. In comparison, there is a problem that a long drying time is required.
一方、ジルコニウム錯体と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の従来公知となっているアミン化合物との組合せ技術によれば、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応では良好な触媒活性が得られるものの、芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの反応においては常温で十分な活性が得られず、また、発泡が起こりやすく、非発泡ポリウレタン樹脂が得られないという問題があった。 On the other hand, according to a combination technique of a zirconium complex and a conventionally known amine compound such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene (DBU), the reaction between an aliphatic polyisocyanate and a polyol is good. However, in the reaction of aromatic polyisocyanate and polyol, there is a problem that sufficient activity cannot be obtained at room temperature, foaming easily occurs, and a non-foamed polyurethane resin cannot be obtained.
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、毒性が低く、常温でも良好な触媒活性を示すポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びこれを用いた非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。とりわけ、反応時の硬化速度を改善し、発泡を起こさない触媒組成物、及びこれを用いた非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is to provide a catalyst composition for producing a polyurethane resin that has low toxicity and exhibits good catalytic activity even at room temperature, and a non-foamed polyurethane resin using the same. It is to provide a manufacturing method. In particular, it is to provide a catalyst composition that improves the curing rate during the reaction and does not cause foaming, and a method for producing a non-foamed polyurethane resin using the catalyst composition.
本発明者らは前記の事情に鑑み、ポリウレタン樹脂製造用触媒について鋭意検討した結果、金属β−ジケトネート錯体及びイミダゾール化合物からなる触媒組成物が前記課題を解決するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above circumstances, the present inventors have intensively studied a catalyst for producing a polyurethane resin, and as a result, found that a catalyst composition comprising a metal β-diketonate complex and an imidazole compound is extremely effective for solving the above problems. The present invention has been completed.
即ち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及び非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法である。 That is, the present invention is a polyurethane resin production catalyst composition and a non-foamed polyurethane resin production method as described below.
＜１＞（ａ）下記一般式（１）
Ｍ（Ｌ）４ （１）
［上記一般式（１）中、ＭはＴｉ、又はＺｒであり、Ｌは各々独立して下記一般式（２）
<1> (a) The following general formula (1)
M (L) 4 (1)
[In the above general formula (1), M is Ti or Zr, and L is independently the following general formula (2)
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立してＲ４又はＯＲ４であって、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す］
で表される配位子である。］
で示される金属β−ジケトネート錯体、及び（ｂ）下記一般式（３）
[In the general formula (2), R 1 and R 3 are each independently R 4 or OR 4 , and R 4 represents an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group]
It is a ligand represented by these. ]
A metal β-diketonate complex represented by formula (b), and (b)
［上記一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物を含有してなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[In the general formula (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkoxyalkyl group, or a hydroxyalkyl group. Represents. ]
The catalyst composition for polyurethane resin manufacture containing the imidazole compound represented by these.
＜２＞（ａ）金属β−ジケトネート錯体と（ｂ）イミダゾール化合物とのモル比［（ｂ）／（ａ）］が１〜２０の範囲であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 <2> The molar ratio [(b) / (a)] of (a) metal β-diketonate complex and (b) imidazole compound is in the range of 1 to 20, as described in <1> above A catalyst composition for producing a polyurethane resin.
＜３＞上記一般式（１）中のＭがＺｒであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 <3> The catalyst composition for producing a polyurethane resin according to <1> or <2>, wherein M in the general formula (1) is Zr.
＜４＞上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネートが、２，４−ペンタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート、及び６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 <4> The β-diketonate represented by the general formula (2) is 2,4-pentanedionate, 3,5-heptanedionate, 1-phenyl-1,3-butanedionate, 5-methyl- Any one of the above <1> to <3>, which is one or more selected from the group consisting of 2,4-hexanedionate and 6-methyl-2,4-heptanedionate A catalyst composition for producing a polyurethane resin as described in 1.
＜５＞（ａ）金属β−ジケトネート錯体を２種以上含有することを特徴とする上記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 <5> (a) The catalyst composition for producing a polyurethane resin according to any one of <1> to <4>, wherein the catalyst composition contains two or more kinds of metal β-diketonate complexes.
＜６＞（ｂ）イミダゾール化合物が、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 <6> (b) One or more compounds selected from the group consisting of 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole as the imidazole compound The catalyst composition for producing a polyurethane resin according to any one of <1> to <5> above, wherein
＜７＞（ｂ）イミダゾール化合物を２種以上含有することを特徴とする上記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 <7> (b) The catalyst composition for producing a polyurethane resin according to any one of <1> to <6> above, which contains two or more imidazole compounds.
＜８＞ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、反応させることを特徴とする非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。 <8> A method for producing a non-foamed polyurethane resin, comprising reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst composition for producing a polyurethane resin according to any one of <1> to <7>. .
＜９＞ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とする非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。 <9> Polyurethane and organic polyisocyanate are reacted in the presence of the catalyst composition for polyurethane resin production according to any one of <1> to <7> and an additive, and a non-foamed polyurethane resin Manufacturing method.
＜１０＞有機ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする上記＜８＞又は＜９＞に記載の非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。 <10> The method for producing a non-foamed polyurethane resin according to <8> or <9>, wherein the organic polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物で用いられる（ａ）金属β−ジケトネート錯体は、上記一般式（１）で示される化合物である。 The (a) metal β-diketonate complex used in the catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention is a compound represented by the above general formula (1).
上記一般式（１）中、ＭはＴｉ、又はＺｒである。また、Ｌは各々独立して上記一般式（２）で表される配位子であり、具体的には、２，４−ペンタンジオネート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート等が例示される。本発明において、上記一般式（１）で示される（ａ）金属β−ジケトネートは、２種以上のβ−ジケトネート配位子を含んでいてもよい。 In the general formula (1), M is Ti or Zr. L is a ligand independently represented by the general formula (2), specifically 2,4-pentanedionate, 1-phenyl-1,3-butanedionate, 5 Examples include -methyl-2,4-hexanedionate, 6-methyl-2,4-heptanedionate, 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like. In the present invention, the (a) metal β-diketonate represented by the general formula (1) may contain two or more β-diketonate ligands.
本発明において、上記一般式（１）で示される（ａ）金属β−ジケトネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、チタニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、チタニウムテトラ（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムテトラ（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（３−メチル−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，４−ヘキサンジオネート）、ジルコニウムテトラ（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、ジルコニウムテトラ（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート）、ジルコニウムテトラ（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラ（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムオキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）等が例示される。 In the present invention, the (a) metal β-diketonate represented by the above general formula (1) is not particularly limited. For example, titanium tetra (2,4-pentanedionate), titanium tetra (3, 5-heptanedionate), titanium tetra (1-phenyl-1,3-butanedionate), titanium tetra (5-methyl-2,4-hexanedionate), titanium tetra (6-methyl-2,4- Heptanedionate), zirconium tetra (2,4-pentanedionate), zirconium tetra (3,5-heptanedionate), zirconium tetra (1-phenyl-1,3-butanedionate), zirconium tetra (3- Methyl-2,4-pentanedionate), zirconium tetra (2,4-hexanedionate), di Conium tetra (5-methyl-2,4-hexanedionate), zirconium tetra (6-methyl-2,4-heptanedionate), zirconium tetra (2,2,6,6-tetramethylheptanedionate), zirconium Examples include tetra (1,3-diphenyl-1,3-propanedionate), zirconium tetra (methyl acetoacetate), zirconium tetra (ethyl acetoacetate), zirconium oxide bis (2,4-pentanedionate), and the like. .
本発明においては、これらのうち、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、ジルコニウムテトラ（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）が好適なものとして例示される。 In the present invention, among these, zirconium tetra (2,4-pentanedionate), zirconium tetra (3,5-heptanedionate), zirconium tetra (1-phenyl-1,3-butanedionate), zirconium Tetra (5-methyl-2,4-hexanedionate) and zirconium tetra (6-methyl-2,4-heptanedionate) are exemplified as preferable examples.
これらの金属β−ジケトネート錯体は固体として単離したものをそのまま用いても良いし、有機溶媒と混合し溶液にして用いても良い。また、２種類以上の金属β−ジケトネート錯体を同時に用いても良い。金属β−ジケトネート錯体を溶解する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が例示される。 As these metal β-diketonate complexes, those isolated as solids may be used as they are, or they may be mixed with an organic solvent and used as a solution. Two or more kinds of metal β-diketonate complexes may be used simultaneously. The organic solvent for dissolving the metal β-diketonate complex is not particularly limited, but toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetoacetate, N, N-dimethylformamide, N, N -Examples include dimethylacetamide, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, and benzyl alcohol.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、２種以上の（ａ）金属β−ジケトネート錯体を含有してもよい。 The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention may contain two or more (a) metal β-diketonate complexes.
本発明で用いられる（ｂ）イミダゾール化合物は、上記一般式（３）で示される化合物である。 The (b) imidazole compound used in the present invention is a compound represented by the above general formula (3).
上記一般式（３）で示される（ｂ）イミダゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（１−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（１−メトキシエチル）イミダゾール、１−（１−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（１−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾールトリエチルアミン、２−メチル−４，５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as (b) imidazole compound shown by the said General formula (3), For example, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole, 1-vinyl Imidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-methyl-4-methyl Imidazole, 1,2-dimethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (1-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- ( 1-methoxyethyl) imidazo 1- (1-methoxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (1-hydroxyethyl) -2-methylimidazole triethylamine, 2-methyl-4,5-hydroxymethylimidazole, sol, 1-dimethylaminopropyl Examples include imidazole and 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole.
本発明においては、これらのうち、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、又は１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好適なものとして例示される。 In the present invention, among these, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzylimidazole, or 1-benzyl-2-methylimidazole is exemplified as a preferable one.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、２種以上の（ｂ）イミダゾール化合物を含有してもよい。 The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention may contain two or more (b) imidazole compounds.
本発明において、前記（ａ）金属β−ジケトン錯体に対する（ｂ）イミダゾール化合物のモル比は、特に限定するものではないが、（ｂ）／（ａ）＝１〜２０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは（ｂ）／（ａ）＝２〜１５の範囲である。モル比［（ｂ）／（ａ）］が１〜２０の範囲を外れると、両成分の相乗効果が得られない場合がある。すすなわち、モル比［（ｂ）／（ａ）］が１未満であると、十分な触媒活性を示さない場合があり、２０を超えると硬化時に発泡を起こす場合がある。 In the present invention, the molar ratio of the (b) imidazole compound to the (a) metal β-diketone complex is not particularly limited, but is preferably in the range of (b) / (a) = 1-20. More preferably, the range is (b) / (a) = 2-15. If the molar ratio [(b) / (a)] is outside the range of 1 to 20, the synergistic effect of both components may not be obtained. That is, if the molar ratio [(b) / (a)] is less than 1, sufficient catalytic activity may not be exhibited, and if it exceeds 20, foaming may occur during curing.
本発明のポリウレタン樹脂組成物をポリウレタン樹脂製造に用いる場合の使用量は、特に限定はないが、ポリオールを１００重量部とした時、（ａ）金属β−ジケトネート錯体は金属量として０．００１〜１重量部の範囲であり、（ｂ）イミダゾール化合物は０．００５〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他触媒を併用しても良い。 The amount used when the polyurethane resin composition of the present invention is used for producing a polyurethane resin is not particularly limited, but when the polyol is 100 parts by weight, (a) the metal β-diketonate complex is 0.001 to 0.001 in terms of metal amount. The range is 1 part by weight, and the range of (b) imidazole compound is preferably 0.005 to 2 parts by weight. Further, other catalysts may be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
本発明のポリウレタン製造用触媒組成物において、（ａ）金属β−ジケトネート錯体と（ｂ）イミダゾール化合物は予め混合して使用しても良く、また、（ａ）成分、（ｂ）成分各々をポリウレタン樹脂の製造時にポリオール、あるいは有機イソシアネートに混合して使用しても良い。 In the catalyst composition for producing polyurethane according to the present invention, (a) the metal β-diketonate complex and (b) the imidazole compound may be mixed in advance, and each of the components (a) and (b) is polyurethane. You may mix and use for polyol or organic isocyanate at the time of manufacture of resin.
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、本発明のポリウレタン製造用触媒組成物の存在下、反応させることをその特徴とする。 The method for producing a non-foamed polyurethane resin of the present invention is characterized in that a polyol and an organic polyisocyanate are reacted in the presence of the catalyst composition for producing a polyurethane of the present invention.
本発明において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。 Examples of the polyol used in the present invention include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, polyolefin polyols, caprolactone-modified polyols, polyester amide polyols, polyurethane polyols, Epoxy polyols, epoxy-modified polyols, alkyd-modified polyols, castor oil, fluorine-containing polyols and the like can be used. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により製造することができる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３参照］。 Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, and aliphatic amine compounds such as ethylenediamine. Starting compounds, compounds having at least two active hydrogen groups such as aromatic amine compounds such as toluene diamine and diphenylmethane-4,4-diamine, alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine, etc. It can be produced by addition reaction of alkylene oxide typified by ethylene oxide and propylene oxide [for example, Gunter Oeltel, “Polyurethan”. Handbook "(1985 year edition) Hanser Publishers (Germany), p. 42-53].
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等［例えば、岩田敬治，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７参照］が挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensates of polyhydric alcohols with polybasic acids such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid, wastes from the production of nylon, and trimethylolpropane. , Pentaerythrole waste, phthalate polyester waste, polyester polyol derived by treating waste, etc. [For example, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (1987 first edition) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117].
アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー及び／又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。 Examples of acrylic polyols include hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, and / or lactone-modified unsaturated monomers obtained by adding lactones such as ε-caprolactam to these monomers. And polyols obtained by polymerizing unsaturated monomers such as styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like.
ポリオールの平均分子量は２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、ウレタン樹脂の柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。 The average molecular weight of the polyol is preferably in the range of 200 to 10,000. If the average molecular weight is less than 200, the distance between the cross-linking points is short, the flexibility of the urethane resin is not sufficient, and the crack resistance may be insufficient. If it exceeds 10,000, the cross-linking density decreases, and the toughness and There is a possibility that the hardness is insufficient and the effect of the present invention is not exhibited.
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知の有機ポリイソシアネートであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ポリイソシアネートモノマ−の他にそのポリメリック体も使用することができる。ポリイソシアネートモノマ−としては、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある）、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、ナフタレンジイシシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記、ＴＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートに特に有用である。 The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known organic polyisocyanate. For example, in addition to a polyisocyanate monomer, a polymeric form thereof can also be used. Examples of the polyisocyanate monomer include toluene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as MDI), and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate. , Naphthalene diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, aromatic polyisocyanate such as xylylene diisocyanate, fat such as hexamethylene diisocyanate Alicyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Further, although not particularly limited, the catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention is particularly useful for the above aromatic polyisocyanates such as TDI and MDI.
本発明の製造方法においては、有機イソシアネートに換えて、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは、前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより製造されるが、該反応は高温で行うことが望ましく、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の範囲間に設定するのが望ましい。 In the production method of the present invention, a urethane prepolymer can be used instead of the organic isocyanate. The urethane prepolymer is produced by reacting the aforementioned polyol and organic polyisocyanate, and the reaction is preferably performed at a high temperature, for example, the reaction is preferably performed in the range of 60 ° C to 150 ° C. The equivalent ratio of polyisocyanate to polyol is preferably set between about 0.8 and about 3.5.
本発明において、必要で応じて、その他の添加剤を使用することができる。その他の添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、難燃剤、溶媒、顔料、着色剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で使用することができる。 In the present invention, other additives can be used as necessary. Other additives include crosslinking agents or chain extenders, flame retardants, solvents, pigments, colorants, anti-aging agents, antioxidants, fillers, thickeners, thickeners, plasticizers, sagging inhibitors , Precipitation inhibitors, antifoaming agents, UV absorbers, thixotropic agents, adsorbents, and other known additives. The types and amounts of such additives can be used within a range usually used without departing from known formats and procedures.
本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。 In the present invention, as the crosslinking agent or chain extender, a low molecular weight polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, etc.), Examples include low molecular weight amine polyols (for example, diethanolamine, triethanolamine, etc.), polyamines (for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, xylylenediamine, methylenebisorthochloraniline, etc.).
本発明の方法において、難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。 In the method of the present invention, as the flame retardant, for example, a reactive flame retardant such as a phosphorus-containing polyol such as propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide, Tertiary phosphate esters such as tricresyl phosphate, halogen-containing tertiary phosphate esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A And halogen-containing organic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate.
本発明においては、有機ポリイソシアネートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。 In the present invention, a solvent can be used to dissolve and dilute raw materials such as organic polyisocyanate and polyol. Examples of such solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene and mineral terpenes, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, N, Examples thereof include organic solvents of amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
本発明において、イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜３００の範囲であり、更に好ましくは７０〜２５０の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、２５０以上では未反応イソシアネート基が残存するおそれがある。
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂の製造においては、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きたり、触媒活性が低くなったりする恐れがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去には、ポリオールやウレタンプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行うことはもちろん、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加しても良い。また必要であれば消泡剤を用いることもできる。
In the present invention, the isocyanate index is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 300, more preferably in the range of 70 to 250. If it is 70 or less, the crosslinking density tends to be low and the resin strength may be lowered, and if it is 250 or more, unreacted isocyanate groups may remain.
In the production of the non-foamed polyurethane resin of the present invention, if moisture is present in the system, foaming may occur during the reaction or the catalytic activity may be lowered. In order to remove moisture, not only heating vacuum dehydration is performed on raw materials such as polyols and urethane prepolymers, but also molecular sieves and zeolites may be added to the system. If necessary, an antifoaming agent can be used.
本発明の方法は、前記原料（ポリオール、有機ポリイソシアネート、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、添加剤等）の混合液を混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して成型することにより行われる。 In the method of the present invention, a mixed solution of the above raw materials (polyol, organic polyisocyanate, catalyst composition for producing polyurethane resin of the present invention, additive, etc.) is mixed and stirred, and then injected into a suitable container or mold for molding. Is done.
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、常温でも良好な触媒活性を示し、なおかつ環境的負荷の高い重金属を使用しないので、工業的に極めて有用である。 The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention is very industrially useful because it exhibits good catalytic activity even at room temperature and does not use heavy metals with a high environmental load.
特に、本発明のポリウレタン樹脂製造法触媒組成物は、金属β−ジケトネート錯体と（ｂ）イミダゾール化合物とのモル比［（ｂ）／（ａ）］を１〜２０の範囲とすることにより、発泡を起こさないばかりでなく、硬化速度が著しく向上するという相乗効果を奏する。 In particular, the polyurethane resin production method catalyst composition of the present invention is foamed by setting the molar ratio [(b) / (a)] of the metal β-diketonate complex and (b) imidazole compound to a range of 1-20. In addition to producing a synergistic effect, the curing speed is remarkably improved.
また、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、ポリウレタン樹脂生成過程において発泡を起こさないため、非発泡ポリウレタン樹脂の製造用途に特に有用である。 In addition, the catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention does not cause foaming in the process of producing a polyurethane resin, and therefore is particularly useful for use in producing a non-foamed polyurethane resin.
＜調製例＞
［ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）の調製］
窒素置換をしたシュレンク管の中にジルコニウムテトラブトキシド１０．０ｇと塩化メチレン（脱水品）１０．０ｇを入れ、次いで、２，４−ペンタンジオンを１０．４ｇ（ジルコニウムに対し４倍モル量）添加し、室温で１２時間反応させた。反応後、反応液からブタノール、塩化メチレンを６０℃で減圧留去し、得られた固形物を６０℃で減圧乾燥し、ジルコニウム（２，４−ペンタンジオネート）１５．９ｇを得た。
<Preparation example>
[Preparation of zirconium tetra (2,4-pentandionate)]
Add 10.0 g of zirconium tetrabutoxide and 10.0 g of methylene chloride (dehydrated product) into a Schlenk tube that has been purged with nitrogen, and then add 10.4 g of 2,4-pentanedione (4 times the molar amount relative to zirconium). And allowed to react for 12 hours at room temperature. After the reaction, butanol and methylene chloride were distilled off from the reaction solution under reduced pressure at 60 ° C., and the obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 15.9 g of zirconium (2,4-pentanedionate).
なお、下記実施例５、実施例６で用いたジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、及びジルコニウムテトラ｛６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート｝についても上記と同様の方法に従い調製した。 Note that zirconium tetra (3,5-heptanedionate) and zirconium tetra {6-methyl-2,4-heptanedionate} used in Example 5 and Example 6 below were also prepared according to the same method as described above. did.
＜実施例１＞
（ａ）成分（金属β−ジケトネート錯体）として、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）１．１１ｇを、室温においてベンジルアルコール５．８２ｇに溶解させた。得られた溶液中のジルコニウム濃度は３．０ｗｔ％であった。この溶液に（ｂ）成分（イミダゾール化合物）として１，２−ジメチルイミダゾール１．７５ｇを溶解させて触媒組成物溶液を得た。
<Example 1>
As component (a) (metal β-diketonate complex), 1.11 g of zirconium tetra (2,4-pentandionate) was dissolved in 5.82 g of benzyl alcohol at room temperature. The zirconium concentration in the obtained solution was 3.0 wt%. In this solution, 1.75 g of 1,2-dimethylimidazole was dissolved as the component (b) (imidazole compound) to obtain a catalyst composition solution.
１００ｍｌのポリエチレン製カップに、ポリプロピレングリコール（分子量７００、和光純薬工業（株）製）１５．０ｇ、上記触媒組成物８６．８ｍｇ（（ａ）成分（１１．１ｍｇ）、（ｂ）成分（１７．５ｍｇ）の各実質添加量、及び全固形分に対する（ａ）成分の金属添加部数（０．０１０ｐｂｗ）を表１に示す）混合、撹拌した。次に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．８ｇを加え３０秒間撹拌した。室温（２４〜２６℃）の条件において、直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍの金属性金型に上記混合液をすばやく流し込み、硬化挙動を評価した。 In a 100 ml polyethylene cup, 15.0 g of polypropylene glycol (molecular weight 700, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 86.8 mg of the above catalyst composition ((a) component (11.1 mg), (b) component (17 0.5 mg), and the amount of metal added (0.010 pbw) of component (a) relative to the total solid content is shown in Table 1) and mixed. Next, 5.8 g of diphenylmethane diisocyanate (Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and stirred for 30 seconds. Under the conditions of room temperature (24 to 26 ° C.), the above mixed solution was quickly poured into a metallic mold having a diameter of 2 cm and a thickness of 2 mm, and the curing behavior was evaluated.
混合液を流し込んでから、混合液がゲル化するまでの時間をゲルタイム、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイムとした。 The time from pouring the mixed solution to gelation of the mixed solution was defined as gel time, and the time from touching with a finger to elimination of stickiness was defined as tack-free time.
また、硬化樹脂の発泡状況を以下の５段階で評価した。 Moreover, the foaming situation of the cured resin was evaluated in the following five stages.
１：発泡著しく樹脂の大半が金型の外側に出る
２：泡の発生が多く樹脂がかなり膨れる
３：泡の発生が多く樹脂に少し膨れがある
４：小さい泡の発生が見られるが樹脂の膨れはない
５：発泡はほとんど見られず樹脂の膨れがまったくない。
1: Remarkably foamed and most of the resin comes out of the mold. 2: The foam is generated and the resin is considerably swollen. 3: The foam is generated and the resin is slightly swollen. No blistering 5: Foaming is hardly seen and there is no blistering of the resin.
これらの評価結果を表１にあわせて示す。 These evaluation results are shown together in Table 1.
（ａ）成分、（ｂ）成分として、各々表１に示した金属β−ジケトネート錯体、及びイミダゾール化合物を、表１に示した量使用した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１にあわせて示す。
As the component (a) and the component (b), each of the metal β-diketonate complex and the imidazole compound shown in Table 1 was used in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were used. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜実施例７では、本発明の（ａ）金属β−ジケトネート錯体、及び（ｂ）イミダゾール化合物からなる触媒組成物を使用した。これらの触媒は非常に高い触媒活性を有しており、硬化樹脂には発泡は見られず、良好な非発泡ポリウレタン樹脂が得られた。 In Examples 1 to 7, a catalyst composition comprising (a) the metal β-diketonate complex of the present invention and (b) an imidazole compound was used. These catalysts had very high catalytic activity, and no foam was observed in the cured resin, and a good non-foamed polyurethane resin was obtained.
＜比較例１〜比較例６＞
表１に示した（ａ）成分の金属β−ジケトネート錯体及び／又はアミン化合物を、表１に示した量使用した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１にあわせて示す。
<Comparative Examples 1 to 6>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of the metal β-diketonate complex and / or amine compound (a) shown in Table 1 was used as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１から、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）を単独で使用した場合、十分な触媒活性が得られないことがわかる。また比較例２から、１，２−ジメチルイミダゾールを単独で使用した場合も十分な触媒活性が得られないことがわかる。なお、実施例３から、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）と１，２−ジメチルイミダゾールをモル比２で使用した場合、すなわち、（ｂ）成分を少量しか使用しない場合においても、硬化性が著しく向上することがわかる。 From Comparative Example 1, it can be seen that when zirconium tetra (2,4-pentanedionate) is used alone, sufficient catalytic activity cannot be obtained. Moreover, it can be seen from Comparative Example 2 that sufficient catalytic activity cannot be obtained when 1,2-dimethylimidazole is used alone. It should be noted that from Example 3, it was cured even when zirconium tetra (2,4-pentandionate) and 1,2-dimethylimidazole were used at a molar ratio of 2, that is, when only a small amount of component (b) was used. It can be seen that the property is remarkably improved.
比較例４〜比較例６から、（ｂ）成分として本発明のイミダゾール化合物以外のアミン化合物を用いると、十分な触媒活性が得られないか、又は発泡が起こり、非発泡硬化樹脂が得られないことがわかる。 From Comparative Examples 4 to 6, when an amine compound other than the imidazole compound of the present invention is used as the component (b), sufficient catalytic activity cannot be obtained, or foaming occurs and a non-foamed cured resin cannot be obtained. I understand that.
＜比較例７、比較例８＞
触媒として、ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ラウレート）、あるいはオクチル酸鉛を表１に示した量（金属添加部数は実施例１と同じく０．０１ｐｂｗ）使用した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１にあわせて示す。
<Comparative Example 7 and Comparative Example 8>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that DBTDL (dibutyltin laurate) or lead octylate was used as the catalyst in the amount shown in Table 1 (the number of metal additions was 0.01 pbw as in Example 1). The evaluation results are shown in Table 1.
比較例７から、ＤＢＴＤＬは室温ではタックフリーになるまでに長い時間を要することがわかる。また、ＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチル錫を含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。 From Comparative Example 7, it can be seen that DBTDL requires a long time to become tack-free at room temperature. DBTDL contains tributyltin as an impurity and cannot be used safely in terms of environmental hygiene.
比較例８から、オクチル酸鉛は触媒活性が低く、表１の条件では２時間以内にタックフリーとならないことがわかる。また、有害な重金属である鉛を含んでおり、環境衛生上安全に使用できるものではない。 Comparative Example 8 shows that lead octylate has low catalytic activity and does not become tack-free within 2 hours under the conditions in Table 1. In addition, it contains lead, which is a harmful heavy metal, and cannot be used safely for environmental health.
＜比較例９＞
（ａ）成分としてＤＢＴＤＬを、（ｂ）成分として１，２−ジメチルイミダゾールを、表１に示した量使用した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１にあわせて示す。
<Comparative Example 9>
The same procedure as in Example 1 was performed except that DBTDL was used as the component (a) and 1,2-dimethylimidazole was used as the component (b) in the amounts shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例９から、ＤＢＴＤＬとイミダゾール化合物を併用した場合には、ゲルタイムは早くなるものの、タックフリーになるまでの時間は長く、発泡が起こりやすくなり、非発泡硬化樹脂が得られないことがわかる。
From Comparative Example 9, it can be seen that when DBTDL and an imidazole compound are used in combination, the gel time is fast, but the time until tack-free is long, foaming is likely to occur, and a non-foamed cured resin cannot be obtained.
Claims (10)
Ｍ（Ｌ）４ （１）
［上記一般式（１）中、ＭはＴｉ、又はＺｒであり、Ｌは各々独立して下記一般式（２）
で表される配位子である。］
で示される金属β−ジケトネート錯体、及び（ｂ）下記一般式（３）
で表されるイミダゾール化合物を含有してなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。 (A) The following general formula (1)
M (L) 4 (1)
[In the above general formula (1), M is Ti or Zr, and L is independently the following general formula (2)
It is a ligand represented by these. ]
A metal β-diketonate complex represented by formula (b), and (b)
The catalyst composition for polyurethane resin manufacture containing the imidazole compound represented by these.
The method for producing a non-foamed polyurethane resin according to claim 8 or 9, wherein the organic polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006015017A JP4935085B2 (en) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing non-foamed polyurethane resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006015017A JP4935085B2 (en) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing non-foamed polyurethane resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007197507A true JP2007197507A (en) | 2007-08-09 |
| JP4935085B2 JP4935085B2 (en) | 2012-05-23 |
Family
ID=38452431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006015017A Active JP4935085B2 (en) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing non-foamed polyurethane resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4935085B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012133943A1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-07-28 | ソニー株式会社 | Prints and prints |
| JP2015534590A (en) * | 2012-09-11 | 2015-12-03 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | Two-component polyurethane composition |
| CN114671749A (en) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 国科广化韶关新材料研究院 | Preparation method and application of zirconium-containing environment-friendly polyurethane catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169531A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Bayer Materialscience Ag | Plastic molding from optionally polyurethane added to filler and use thereof |
-
2006
- 2006-01-24 JP JP2006015017A patent/JP4935085B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169531A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Bayer Materialscience Ag | Plastic molding from optionally polyurethane added to filler and use thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012133943A1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-07-28 | ソニー株式会社 | Prints and prints |
| JP2015534590A (en) * | 2012-09-11 | 2015-12-03 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | Two-component polyurethane composition |
| CN114671749A (en) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 国科广化韶关新材料研究院 | Preparation method and application of zirconium-containing environment-friendly polyurethane catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4935085B2 (en) | 2012-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1460094B1 (en) | Catalyst composition for production of a polyurethane resin, and method for producing a polyurethane resin | |
| US11377532B2 (en) | Approach to heat expandable materials | |
| TWI491446B (en) | Polyisocyanate trimerization catalyst composition | |
| EP2865704A1 (en) | Synthesis and use of metallized polyhedral oligomeric silsesquioxane catalyst compositions | |
| JP2007045980A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing the polyurethane resin | |
| KR20120130290A (en) | Method of minimizing a catalytic effect of an iron contaminant present in an isocyanate composition | |
| EP1197506B1 (en) | Catalyst for production of a two component polyurethane sealant | |
| JP4935085B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing non-foamed polyurethane resin | |
| JP4779266B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| JP5803314B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| JP6393959B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP4496810B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| JP2005105084A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| JP5776358B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method | |
| JP4022684B2 (en) | Catalysts for the production of two-component polyurethane sealants | |
| JP4352850B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst composition and polyurethane resin production method | |
| JP4935084B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method | |
| TW201139480A (en) | Polyurethane resin-forming composition and hydroinflating water-sealing material for steel sheet pile | |
| JP2005307164A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing the polyurethane resin | |
| JP4492787B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| JP2020083972A (en) | Urethane prepolymer, polyurethane and sealing material using the same | |
| JP2005272525A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| CN111732702B (en) | Urethane-forming composition | |
| JP2012072249A (en) | Catalyst for manufacturing polyurethane resin, and method for manufacturing polyurethane resin | |
| JP2004352977A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120206 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4935085 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |