JP2007191608A - Colored resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、縮合型熱可塑性樹脂用着色樹脂組成物に関する。さらに詳しくは真珠光沢顔料の配合に伴う縮合型熱可塑性樹脂の分子量低下が抑制され、かつ黄変が小さくて色調の変化が抑制され、外観や耐衝撃性等の機械的物性に優れた成形品を得ることができる着色樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a colored resin composition for a condensation type thermoplastic resin. More specifically, a molded product with excellent mechanical properties such as appearance and impact resistance, which suppresses the decrease in the molecular weight of the condensation-type thermoplastic resin due to the blending of the pearlescent pigment, suppresses the change in color due to small yellowing. It is related with the colored resin composition which can obtain.
従来、ポリエステルやポリカーボネート等、縮合型の熱可塑性樹脂は、比較的耐熱性の高い樹脂として、フィルム、シート、繊維、容器などに汎用される他、屋内外の建材用途に用いられている。これらの成形品は、高温下や屋外等の過酷な環境下で使用され、また、成形工程で溶融混練が行われることなどから、紫外線、熱、アルカリ、水分により経時的に酸化・加水分解等の劣化が起こり易いのが現状である。また、この劣化は無機充填材、金属、金属酸化物、染料、顔料等の存在下で特に促進され、変色、分子量低下、機械的物性の低下等を引き起こし、各種成形品の商品的価値を大いに損失させるという問題があった。 2. Description of the Related Art Conventionally, condensation-type thermoplastic resins such as polyester and polycarbonate are used for films, sheets, fibers, containers, and the like as resins having relatively high heat resistance, and are used for indoor and outdoor building materials. These molded products are used in harsh environments such as high temperatures and outdoors, and since melt kneading is performed in the molding process, etc., oxidation, hydrolysis, etc. over time due to ultraviolet rays, heat, alkali, moisture, etc. It is the present situation that the deterioration of this occurs easily. This deterioration is particularly accelerated in the presence of inorganic fillers, metals, metal oxides, dyes, pigments, etc., causing discoloration, molecular weight reduction, mechanical property deterioration, etc., greatly increasing the commercial value of various molded products. There was a problem of loss.
上記の問題に対して、二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオルガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンを添加することで、無機顔料の配合に伴うポリカーボネートの分子量低下、黄変を抑制する技術がある。（特許文献１参照） In response to the above problems, the addition of an organopolysiloxane containing an organoxysilyl group bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group reduces the molecular weight and yellowing of the polycarbonate accompanying the blending of the inorganic pigment. There is technology to suppress. (See Patent Document 1)
一方、真珠光沢顔料ではマイカ及びマイカ表面を被覆しているチタンの影響で樹脂の黄変を強く促進するという問題点がある。 On the other hand, pearlescent pigments have the problem of strongly promoting yellowing of the resin due to the influence of mica and titanium covering the mica surface.
この問題に対して、シランカップリング剤あるいは鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加することで、真珠光沢顔料の配合に伴うポリオレフィン樹脂の黄変を抑制する技術がある。（特許文献２、３参照） To solve this problem, there is a technique for suppressing yellowing of the polyolefin resin accompanying the blending of the pearl luster pigment by adding a silane coupling agent or a chain-like methyl hydrogen polysiloxane. (See Patent Documents 2 and 3)
しかしながら、縮合型熱可塑性樹脂に真珠光沢顔料を配合した系においては、上記の技術を用いても、十分に黄変を抑制することができなかった。 However, in a system in which a pearlescent pigment is blended with a condensation-type thermoplastic resin, yellowing cannot be sufficiently suppressed even when the above technique is used.
本発明は、真珠光沢顔料の配合に伴う縮合型熱可塑性樹脂の分子量低下が抑制され、かつ黄変が小さくて色調の変化が抑制され、外観や耐衝撃性等の機械的物性に優れた成形品を得ることができる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a molding excellent in mechanical properties such as appearance and impact resistance, in which the decrease in the molecular weight of the condensation-type thermoplastic resin due to the blending of the pearlescent pigment is suppressed, the yellowing is small and the change in color tone is suppressed. It aims at providing the colored resin composition which can obtain a goods.
本発明の第１の発明は、１次粒径が５〜１００μｍであり、マイカに酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）と、シリコーンオイル（Ｂ）と、縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む着色樹脂組成物である。 The first aspect of the present invention is a pearlescent pigment (A) having a primary particle diameter of 5 to 100 μm and surface-treated with mica and titanium oxide and / or zinc oxide, silicone oil (B), and condensation type It is a coloring resin composition containing a thermoplastic resin (C).
第２の発明は、シリコーンオイル（Ｂ）がカルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイルの群から選ばれる１種以上である第１又は第２の発明に記載の着色樹脂組成物である。 In the second invention, the silicone oil (B) is carboxy modified silicone oil, alkyl modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, polyether modified silicone oil, amino modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, phenol modified. The colored resin composition according to the first or second invention, which is one or more selected from the group consisting of silicone oil, mercapto-modified silicone oil, and methacrylate-modified silicone oil.
第３の発明は、縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であるである第１〜第１２の発明いずれかに記載の着色樹脂組成物である。 A third invention is the colored resin composition according to any one of the first to twelfth inventions, wherein the condensation-type thermoplastic resin (C) is a polycarbonate resin or a polyester resin.
第４の発明は、第１〜第１３の発明いずれかに記載の着色樹脂組成物をもちいてなることを特徴とする着色樹脂成形品である。 A fourth invention is a colored resin molded product characterized by using the colored resin composition according to any one of the first to thirteenth inventions.
本発明の着色樹脂組成物は、１次粒径が５〜１００μｍであり、マイカに酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）と、シリコーンオイル（Ｂ）と、縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むので、縮合型熱可塑性樹脂の分子量低下が抑制され、かつ黄変が小さくて色調の変化が抑制され、外観や耐衝撃性等の機械的物性に優れた成形品を得ることができる。 The colored resin composition of the present invention has a primary particle size of 5 to 100 μm, a pearlescent pigment (A) whose surface is treated with titanium oxide and / or zinc oxide on mica, silicone oil (B), and a condensation type. Molding with excellent mechanical properties such as appearance and impact resistance because it contains the thermoplastic resin (C) and the molecular weight reduction of the condensation-type thermoplastic resin is suppressed and the yellowing is small and the color change is suppressed. Goods can be obtained.
また、シリコーンオイル（Ｂ）がカルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる１種以上であるので、耐黄変性、外観、機械物性に優れる。 Silicone oil (B) is carboxy-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, mercapto. Since it is at least one selected from the group consisting of modified silicone oil and methacrylate-modified silicone oil, it is excellent in yellowing resistance, appearance, and mechanical properties.
また、縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であるので、これらの樹脂の分子量低下が抑制され、かつ黄変が小さくて色調の変化が抑制され、外観や耐衝撃性等の機械的物性に優れた成形品を得ることができる。 Moreover, since the condensation-type thermoplastic resin (C) is a polycarbonate resin or a polyester resin, a decrease in the molecular weight of these resins is suppressed, and a change in color tone is suppressed due to a small yellowing, such as appearance and impact resistance. A molded product having excellent mechanical properties can be obtained.
本発明の着色樹脂成形品は、上記の着色樹脂組成物を用いて得られるので、縮合型熱可塑性樹脂の分子量低下が抑制され、かつ黄変が小さくて色調の変化が抑制され、外観や耐衝撃性等の機械的物性に優れる。 Since the colored resin molded article of the present invention is obtained by using the above colored resin composition, the decrease in molecular weight of the condensation-type thermoplastic resin is suppressed, and the yellowing is small and the change in color tone is suppressed. Excellent mechanical properties such as impact properties.
＜真珠光沢顔料（Ａ）＞
本発明で用いられる真珠光沢顔料（Ａ）とは、人工的にパール光沢を発現させるようにしたパール顔料である。すなわち、パール顔料は、天然のマイカの表面を屈折率の高い金属酸化物である酸化チタン，酸化鉄あるいは酸化チタンと酸化鉄を混合して処理、被覆したものである。被覆される金属酸化物の膜厚を変えることによって、虹彩色の特定な色を強調させることができる。このパール顔料は、平均粒子径が１〜２００μｍ程度のものであり、かかるパール顔料は、市場から容易に入手して本発明で使用することができる。
<Pearl luster pigment (A)>
The pearl luster pigment (A) used in the present invention is a pearl pigment that artificially expresses pearl luster. That is, the pearl pigment is obtained by treating and coating the surface of natural mica with a metal oxide having a high refractive index, such as titanium oxide, iron oxide, or a mixture of titanium oxide and iron oxide. By changing the film thickness of the metal oxide to be coated, a specific color of the iris color can be emphasized. This pearl pigment has an average particle size of about 1 to 200 μm, and such a pearl pigment can be easily obtained from the market and used in the present invention.
本発明の着色樹脂組成物における真珠光沢顔料（Ａ）の含有量は、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。上記範囲より少ないと成形品製造の際、着色樹脂組成物を多量に使用しないと着色効果が得られず、逆に上記範囲より多いと顔料の分散不良が生じる傾向がある。 The content of the pearl luster pigment (A) in the colored resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20%. If the amount is less than the above range, a coloring effect cannot be obtained unless a large amount of the colored resin composition is used in the production of a molded product. Conversely, if the amount is more than the above range, poor pigment dispersion tends to occur.
＜シリコーンオイル（Ｂ）＞
本発明で用いられるシリコーンオイル（Ｂ）は、真珠光沢顔料（Ａ）の表面を被覆して分散性を向上したり、樹脂を架橋して樹脂の物性低下を抑制する。
シリコーンオイル（Ｂ）とは、官能基で変性されたシリコーン（官能基を有するオルガノポリシロキサン）のことであり、具体例としてカルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイルが挙げられる。
<Silicone oil (B)>
The silicone oil (B) used in the present invention covers the surface of the pearl luster pigment (A) to improve dispersibility, or crosslinks the resin to suppress deterioration of the physical properties of the resin.
The silicone oil (B) is a silicone modified with a functional group (an organopolysiloxane having a functional group). Specific examples include a carboxy-modified silicone oil, an alkyl-modified silicone oil, an alcohol-modified silicone oil, and a fluorine-modified silicone. Examples thereof include oil, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, and methacrylate-modified silicone oil.
シリコーンオイル（Ｂ）は樹脂毎に最適なものを選択することが好ましい。また、１の官能基変性の他、２以上の異種官能基で変性されたシリコーンオイル（Ｂ）も使用できる。更に、（Ａ）の表面被覆用、（Ｃ）の物性保持用として、異種のシリコーンオイル（Ｂ）を併用することもできる。
これらのシリコーンオイル（Ｂ）の官能基は、分子内の主鎖、側鎖、両末端あるいは側鎖と末端両末端の双方に付随するものが挙げられるが、いずれも好ましく使用できる。
It is preferable to select an optimal silicone oil (B) for each resin. In addition to one functional group modification, silicone oil (B) modified with two or more different functional groups can also be used. Further, different types of silicone oil (B) can be used in combination for (A) surface coating and (C) for maintaining physical properties.
Examples of the functional group of these silicone oils (B) include those attached to the main chain, side chain, both ends of the molecule, or both side chains and both ends, and any of them can be preferably used.
シリコーンオイル（Ｂ）の粘度としては、スピンドル型回転粘度計にて２５℃における測定値が１０〜１０００ｍｍ２／ｓのものが均一に混合できる観点から好ましい。粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると成形時に未反応シリコーンがガス化し成形品のフラッシュの原因となる場合がある。また粘度が１０００ｍｍ２／ｓを超えると金属酸化物（Ａ）表面への均一な被覆が困難となり、分散性の向上が好ましくない傾向がある。 As the viscosity of the silicone oil (B), those having a measured value at 25 ° C. of 10 to 1000 mm 2 / s with a spindle type rotational viscometer are preferable from the viewpoint of being able to mix uniformly. If the viscosity is less than 10 mm 2 / s, unreacted silicone may be gasified during molding, causing flashing of the molded product. Moreover, when a viscosity exceeds 1000 mm < 2 > / s, the uniform coating | cover on the metal oxide (A) surface will become difficult, and there exists a tendency for a dispersibility improvement to be unpreferable.
上記のシリコーンオイル（Ｂ）は、市場から容易に入手して本発明で使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるシリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５％が特に好ましい。上記範囲より少ないと本発明の目的とする成形物の黄変を防止することができず、逆に上記範囲より多いと成形加工が容易ではなく、また、真珠光沢顔料（Ａ）の分散を阻害し、真珠光沢顔料（Ａ）の凝集物を多発させ、成形物が外観不良を引き起こす。 The silicone oil (B) can be easily obtained from the market and used in the present invention. The content of the silicone oil (B) in the colored resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5%. If the amount is less than the above range, it is not possible to prevent yellowing of the molded product which is the object of the present invention. Conversely, if the amount is more than the above range, the molding process is not easy, and the dispersion of the pearlescent pigment (A) is inhibited. In addition, aggregates of the pearlescent pigment (A) are frequently generated, and the molded product causes poor appearance.
＜縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いられる縮合型熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリオレフィン共重合ポリエステル、熱可塑性ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン系樹脂等の縮合型熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの１種、又は併用が可能である。なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
<Condensation type thermoplastic resin (C)>
Examples of the condensation-type thermoplastic resin used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polyolefin copolymer polyester, thermoplastic polyester, and the like; polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polysulfone Examples thereof include condensation-type thermoplastic resins such as resins, amino resins, and polyurethane resins. These can be used alone or in combination. Of these, polyester resins and polycarbonate resins are preferably used.
＜着色樹脂組成物＞
本発明の着色樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を配合し、混練することによって得ることができる。そして、該配合及び混練には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２００〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られる着色樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用することができ、各種成形品を製造するのに供することができる。
<Colored resin composition>
The colored resin composition of the present invention can be obtained by blending and kneading the components (A), (B), and (C). For the blending and kneading, methods usually used, such as a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder, etc. Can be used. In addition, the heating temperature at the time of kneading | mixing is normally chosen in the range of 200-300 degreeC. The colored resin composition thus obtained can be applied to various known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, and the like, and various molded products are produced. Can be used.
本発明の着色樹脂組成物は、真珠光沢顔料（Ａ）を高濃度に含有し、成形時に成形用（希釈用）熱可塑性樹脂で希釈されるマスターバッチ（ＭＢ）であってもよいし、あるいは真珠光沢顔料（Ａ）濃度が比較的低く成形品と同じ濃度であり、成形用熱可塑性樹脂で希釈せずにそのまま成形に供される成形ペレット（ＣＰ）であってもよい。そして真珠光沢顔料（Ａ）の他、シリコーンオイル（Ｂ）を配合することが可能である。 The colored resin composition of the present invention may be a master batch (MB) containing a high concentration of the pearl luster pigment (A) and diluted with a molding (dilution) thermoplastic resin at the time of molding, or The pearl luster pigment (A) concentration is relatively low and is the same as that of the molded product, and may be a molded pellet (CP) that is used for molding as it is without being diluted with a thermoplastic resin for molding. And it is possible to mix | blend silicone oil (B) other than a pearl luster pigment (A).
着色樹脂組成物の形態は粉体状、顆粒状、ビーズ状、又はストランドカットやホットカットによるペレット状等が挙げられるが限定されない。また、２種以上の熱可塑性樹脂を用いる場合には、互いに相溶性の良いものを選択することが好ましい。 Examples of the form of the colored resin composition include, but are not limited to, powder, granules, beads, pellets formed by strand cutting or hot cutting, and the like. Moreover, when using 2 or more types of thermoplastic resins, it is preferable to select a thing with good compatibility mutually.
＜着色樹脂成形品＞
本発明の成形品は、上記着色樹脂組成物（マスターバッチ）と縮合型熱可塑性樹脂、又は着色樹脂組成物（成形ペレット）からなるものを成形加工して得られる。
<Colored resin molded product>
The molded article of the present invention can be obtained by molding and processing the above-mentioned colored resin composition (masterbatch) and a condensation type thermoplastic resin, or a colored resin composition (molded pellet).
成形用樹脂としては上記の縮合型熱可塑性樹脂組成物において用いられる樹脂と同じ樹脂を用いることができる。特にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。 As the molding resin, the same resin as that used in the above-mentioned condensation-type thermoplastic resin composition can be used. In particular, a polyester resin or a polycarbonate resin is preferably used.
また、本発明の成形品には、本発明の効果を発揮する範囲において縮合型熱可塑性樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含むこともできる。例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。 Further, the molded article of the present invention can also contain other thermoplastic resins other than the condensation-type thermoplastic resin within the range where the effects of the present invention are exhibited. For example, general-purpose plastics represented by polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, HIPS resin, polyacryl styrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin, polyalkyl methacrylate resin, polyphenylene ether resin, Engineering plastics represented by polyacetal resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, cyclic polyolefin resin, polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), polyetheretherketone, polyetherimide, polysulfone, The so-called super engineering plastics such as polyethersulfone and polyphenylene sulfide can be exemplified. Furthermore, thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers can also be used.
＜その他の成分＞
また、本発明の着色樹脂組成物、着色樹脂成形品には、本発明の効果を阻害しない範囲で、各目的に応じて各種添加剤及び色材を使用することができる。
一般的な分散剤としては、縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が良好であり、縮合型熱可塑性樹脂（Ｃ）に影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。
例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスアマイド、低分子量ポリエステル、低分子量ポリアミド、低分子量ポリカーボネート、モンタン酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂、酸化ワックス、グリセリンワックス、ポリスチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体、酸変性体や水酸基変性体からなるワックス等が挙げられる。これら任意のものを１種で、または併用ができる。
ここで、低分子量とはＪＩＳ Ｋ ７１９９で規定されているキャピラリー型粘度計にて、２２０℃条件下、１０ｋｇ加重にて、１０００Ｐａ・ｓ以下のものを示す。
<Other ingredients>
In addition, various additives and coloring materials can be used for the colored resin composition and the colored resin molded product of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on each purpose.
The general dispersant is not particularly limited as long as it has good compatibility with the condensation-type thermoplastic resin (C) and does not affect the condensation-type thermoplastic resin (C).
For example, stearic acid, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, ethylene bisamide, low molecular weight polyester, low molecular weight polyamide, low molecular weight polycarbonate, montanic acid ester, styrene-maleic anhydride copolymer resin, styrene -Acrylic acid copolymer resins, α-olefin / maleic anhydride copolymer resins, oxidized waxes, glycerin waxes, polystyrene waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes and derivatives thereof, waxes made of acid-modified products and hydroxyl-modified products, etc. Can be mentioned. Any of these can be used alone or in combination.
Here, the low molecular weight refers to a capillary viscometer defined by JIS K 7199, which is 1000 Pa · s or less under a condition of 220 ° C. and a load of 10 kg.
また、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩以外の難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、金属水和物系など）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤（ＰＴＦＥ粒子など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤が挙げられる。 In addition, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, metal flake, metal Fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particle, ceramic fiber, aramid particle, aramid fiber, polyarylate fiber, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), organic alkali metal Flame retardants other than salts and organic alkaline earth metal salts (halogens, phosphate esters, metal salts, red phosphorus, metal hydrates, etc.), heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release Agent, lubricant, sliding agent (PTFE particles, etc.), light diffusing agent (a) Lil cross-linked particles, silicone cross-linked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, Examples thereof include impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents.
色材は、成形用樹脂との相溶性が良好であり、成形用樹脂に影響を与えないものであれば公知の染料、有機顔料及び無機顔料が特に制限なく使用できる。例えば、染料としては、構造的分類によるとスチリル系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、アントラキノン系染料、ヘテロアゾ系染料、ベンゼンアゾ系染料、ナフトキノン系染料、インドアニリン系、シアニン系染料等が挙げられる。また、用途的分類によれば分散染料、建染染料、油溶性染料等が挙げられる。 As the coloring material, known dyes, organic pigments and inorganic pigments can be used without particular limitation as long as they have good compatibility with the molding resin and do not affect the molding resin. For example, according to the structural classification, the dyes include styryl dyes, pyridone azo dyes, pyrazole azo dyes, anthraquinone dyes, heteroazo dyes, benzene azo dyes, naphthoquinone dyes, indoaniline dyes, cyanine dyes, and the like. It is done. Moreover, according to a use classification, a disperse dye, a vat dye, an oil-soluble dye, etc. are mentioned.
また、顔料としては有機顔料と無機顔料に大別され、有機顔料としては、アゾレーキ、ハンザ系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、ピラゾロン系、ベンジジンイエロー系、ジスアゾ系のアゾ系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の縮合多環系顔料及びアニリンブラック等を挙げることができる。 The pigments are broadly classified into organic pigments and inorganic pigments. As organic pigments, azo lakes, hansa series, benzimidazolone series, diarylide series, pyrazolone series, benzidine yellow series, disazo series azo pigments; phthalocyanine series, Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as quinacridone, perylene, perinone, dioxazine, anthraquinone, and isoindolinone, and aniline black.
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタンイエロー、酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、鉄黒等の無機顔料及びカーボンブラック顔料を挙げることができる。 Inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, titanium yellow, iron oxide, yellow iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium oxide green, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, iron black, and other inorganic pigments and carbon black. Mention may be made of pigments.
以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「重量部」は単に「部」、「重量％」は単に「％」と記載する。 The present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these examples without departing from the technical idea of the present invention. In the following, “parts by weight” is simply referred to as “parts”, and “% by weight” is simply referred to as “%”.
１. マスターバッチの製造
（実施例１）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）と、パウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０％／０．３％／８９．７％の比率でヘンシェルミキサーでプレミックスした後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝３８〜４２の押出機に供給し、回転数２５０ｒｐｍ、設定温度２５０〜３００℃の条件で溶融混錬、押し出して、マスターバッチを得た。
1. Production of master batch (Example 1)
A pearl luster pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and a surface-treated titanium oxide and zinc oxide on mica, a carboxy-modified silicone oil (B), and a powdery polycarbonate resin (C), (A) / ( B) / (C) = 10% / 0.3% / 89.7% premixed with a Henschel mixer, screw diameter 30 mm, L / D (screw diameter / screw length) = 38-42 The mixture was supplied to an extruder and melt kneaded and extruded under the conditions of a rotation speed of 250 rpm and a set temperature of 250 to 300 ° C. to obtain a master batch.
（実施例２）
（Ｂ）をアルキル変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 2)
A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to an alkyl-modified silicone oil.
（実施例３）
（Ｂ）をアルコール変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 3)
A masterbatch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to alcohol-modified silicone oil.
（実施例４）
（Ｂ）をフッ素変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
Example 4
A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to fluorine-modified silicone oil.
（実施例５）
（Ｂ）をポリエーテル変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 5)
A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to a polyether-modified silicone oil.
（実施例６）
（Ｂ）をアミノ変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 6)
A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to amino-modified silicone oil.
（実施例７）
（Ｂ）をエポキシ変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 7)
A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to epoxy-modified silicone oil.
（実施例８）
（Ｂ）をフェノール変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 8)
A masterbatch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to a phenol-modified silicone oil.
（実施例９）
（Ｂ）を、メルカプト変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
Example 9
A masterbatch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to mercapto-modified silicone oil.
（実施例１０）
（Ｂ）をメタクリレート変性シリコーンオイルに変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 10)
A masterbatch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (B) was changed to methacrylate-modified silicone oil.
（実施例１１）
（Ａ）を一次粒径１０〜６０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料に変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 11)
A masterbatch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (A) was changed to a pearlescent pigment having a primary particle size of 10 to 60 μm and a mica surface-treated with titanium oxide and zinc oxide.
（実施例１２）
（Ａ）を一次粒径３０〜１００μｍでマイカに酸化チタンを表面処理した真珠光沢顔料に変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 12)
A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (A) was changed to a pearlescent pigment having a primary particle size of 30 to 100 μm and surface-treated with titanium oxide on mica.
（実施例１３）
（Ｃ）をパウダー状のポリエチレンテレフタレート樹脂に変更した以外は実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Example 13)
A masterbatch was obtained under the same conditions as in Example 1 except that (C) was changed to a powdered polyethylene terephthalate resin.
（比較例１）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とパウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１０％／９０％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 1)
A pearlescent pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and surface-treated with mica and titanium oxide and zinc oxide, and a powdery polycarbonate resin (C), (A) / (C) = 10% / 90% A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例２）
一次粒径１０〜６０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とパウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１０％／９０％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 2)
A pearlescent pigment (A) having a primary particle size of 10 to 60 μm and surface-treated with mica and titanium oxide and zinc oxide, and a powdery polycarbonate resin (C), (A) / (C) = 10% / 90% A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例３）
一次粒径３０〜１００μｍでマイカに酸化チタンを表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とパウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１０％／９０％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 3)
Blended with a pearl luster pigment (A) with a primary particle size of 30-100 μm and surface-treated titanium oxide on mica and powdery polycarbonate resin (C) in a ratio of (A) / (C) = 10% / 90% A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例４）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）と、パウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０％／０．３％／５９．７％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 4)
A pearl luster pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and a surface-treated titanium oxide and zinc oxide on mica, a carboxy-modified silicone oil (B), and a powdery polycarbonate resin (C), (A) / ( B) / (C) = 40% / 0.3% / 59.7% were blended and a master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例５）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）と、パウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０％／１５％／７５％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 5)
A pearl luster pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and a surface-treated titanium oxide and zinc oxide on mica, a carboxy-modified silicone oil (B), and a powdery polycarbonate resin (C), (A) / ( B) / (C) = 10% / 15% / 75%, and a master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例６）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とアルコキシシリル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂ）と、パウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０％／０．３％／８９．７％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 6)
A pearl luster pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and surface-treated with titanium oxide and zinc oxide on mica, an alkoxysilyl-modified polydimethylsiloxane (B), and a powdery polycarbonate resin (C), (A) /(B)/(C)=10%/0.3%/89.7%, and a master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例７）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、パウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０％／０．３％／８９．７％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 7)
A pearlescent pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and a surface-treated titanium oxide and zinc oxide on mica, methylhydrogenpolysiloxane (B), and powdery polycarbonate resin (C), (A) / (B) / (C) = 10% / 0.3% / 89.7% were blended and a master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例８）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ）と、パウダー状のポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０％／０．３％／８９．７％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 8)
A pearlescent pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and a surface-treated titanium oxide and zinc oxide on mica, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (B), and a powdery polycarbonate resin (C) ( A) / (B) / (C) = 10% / 0.3% / 89.7% were blended, and a master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
（比較例９）
一次粒径５〜２０μｍでマイカに酸化チタンおよび酸化亜鉛を表面処理した真珠光沢顔料（Ａ）とパウダー状のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１０％／９０％の比率で配合し、実施例１と同じ条件でマスターバッチを得た。
(Comparative Example 9)
A pearl luster pigment (A) having a primary particle size of 5 to 20 μm and a surface-treated titanium oxide and zinc oxide on mica and a powdered polyethylene terephthalate resin (C), (A) / (C) = 10% / 90% A master batch was obtained under the same conditions as in Example 1.
２. 成形品の作製
実施例及び比較例で得られたマスターバッチおよび各々のマスターバッチ作製の際に使用した熱可塑性樹脂を１２０℃で5時間乾燥後、マスターバッチ１０部と、各々のマスターバッチ作製の際に使用した熱可塑性樹脂１００部とを混合し、射出成形機により１ｍｍ厚のインジェクションプレート及びアイゾット試験片を得た。
2. Manufacture of molded products The master batches obtained in Examples and Comparative Examples and the thermoplastic resins used in the preparation of each master batch were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then 10 parts of master batch and each master batch 100 parts of the thermoplastic resin used in the production was mixed, and an injection plate and an Izod test piece having a thickness of 1 mm were obtained by an injection molding machine.
３. 評価方法
（ＹＩ（イエローインデックス）の評価）
１ｍｍ厚インジェクションプレートのＹＩ値を測定した。
3. Evaluation method (Evaluation of YI (Yellow Index))
The YI value of a 1 mm thick injection plate was measured.
（機械物性の評価）
実施例及び比較例のアイゾット試験片のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）の物性保持率を求めた。保持率とは、熱可塑性樹脂単独のアイゾット衝撃強度値を１００％としたときの各衝撃強度値の保持率である。
○：９６％以上の保持率
△：９０〜９６％未満の保持率
×：９０％未満の保持率
(Evaluation of mechanical properties)
The physical property retention of Izod impact strength (ASTM D256) of the Izod test pieces of Examples and Comparative Examples was determined. The retention rate is the retention rate of each impact strength value when the Izod impact strength value of the thermoplastic resin alone is 100%.
○: Retention rate of 96% or more Δ: Retention rate of 90 to less than 96% ×: Retention rate of less than 90%
（成形品外観の評価）
１ｍｍ厚インジェクションプレート各１０枚の表面を目視にて観察し、揮発成分による成形品表面の荒れ（フラッシュ）について以下のように評価した。
○：全くフラッシュが観察されなかった。
△：１枚以上にフラッシュが観察された。
×：全てにフラッシュが観察された。
(Evaluation of molded product appearance)
The surface of each 10-mm-thick injection plate was visually observed, and the surface roughness (flash) of the molded product due to volatile components was evaluated as follows.
○: No flash was observed.
Δ: A flash was observed on one or more sheets.
X: Flash was observed in all.
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