JP2007191354A - Method for producing calcium zirconate by sol-gel process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゾル・ゲル法を利用したジルコニウム酸カルシウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing calcium zirconate using a sol-gel method.
ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコニウム酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）は、誘電体セラミック材料として、セラミックコンデンサの誘電体層の製造に広く利用されている。このような有用なジルコニウム酸カルシウムを製造する方法としては、酸化ジルコニウムとカルシウムの塩又は酸化物とを混合して焼成する方法（仮焼法あるいはセラミック法と言われる）が知られている。しかしながら、仮焼法では、ジルコニウム酸カルシウムの生成温度が約１０００℃と高温であるため、焼成時にジルコニウム酸カルシウムの粒子成長が起こりやすく、生成するジルコニウム酸カルシウムの粒子径を調整することが難しいという問題がある。 Calcium zirconate (CaZrO 3 ) having a perovskite crystal structure is widely used as a dielectric ceramic material in the production of dielectric layers of ceramic capacitors. As a method for producing such useful calcium zirconate, a method in which zirconium oxide and a calcium salt or oxide are mixed and fired (referred to as a calcining method or a ceramic method) is known. However, in the calcining method, since the formation temperature of calcium zirconate is as high as about 1000 ° C., the particle growth of calcium zirconate is likely to occur during firing, and it is difficult to adjust the particle diameter of the generated calcium zirconate. There's a problem.
非特許文献１には、仮焼法よりも低温での焼成によりジルコニウム酸カルシウムを製造する方法として、ゾル・ゲル法が記載されている。ゾル・ゲル法は、ジルコニウムアルコキシド溶液にカルシウムアルコキシド溶液を加えてゲルを形成させ、次いで溶媒を蒸発除去して得た非晶質の固体生成物（ゲル）を焼成してジルコニウム酸カルシウムを生成させる方法である。非特許文献１には、非晶質の固体生成物は、６５０℃の焼成温度でジルコニウム酸カルシウムとすることができ、ゾル・ゲル法は低温焼成によりペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコニウム酸カルシウムを製造するのに有利な方法であると記載されている。
上記のように、ゾル・ゲル法を利用することによって、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコニウム酸カルシウムを、仮焼法よりも低温での焼成により生成させることは可能となる。しかしながら、従来のゾル・ゲル法では、ジルコニウム源として、コストが高く、化学的に不安定で、取り扱いが難しいジルコニウムアルコキシドを用いているため、製造コストが高くなるという問題がある。
従って、本発明の目的は、安価で、かつ化学的に安定なジルコニウム源を用いてゾル・ゲル法によりジルコニウム酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
As described above, by using the sol-gel method, calcium zirconate having a perovskite-type crystal structure can be generated by firing at a lower temperature than the calcination method. However, the conventional sol-gel method uses a zirconium alkoxide that is high in cost, chemically unstable, and difficult to handle as a zirconium source.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing calcium zirconate by a sol-gel method using an inexpensive and chemically stable zirconium source.
本発明は、低級脂肪族アルコールと、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるジルコニウム塩とを接触させ、ジルコニウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化したジルコニウムアルコキシド溶液を製造する工程；該ジルコニウムアルコキシド溶液と別に調製したカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液とを、ジルコニウムとカルシウムとのモル比が１：０．９０〜１：１．２０となるように混合して、混合液を調製する工程；該混合液に酸水溶液を加えて、ゾルを形成させる工程；該ゾルを乾燥させてゲルとする工程；そして該ゲルを焼成してジルコニウム酸カルシウムを生成させる工程からなるジルコニウム酸カルシウムの製造方法にある。 The present invention comprises a step of producing a zirconium alkoxide solution in which a lower aliphatic alcohol is contacted with a zirconium salt selected from the group consisting of a chloride, nitrate and acetate of zirconium to alkoxide at least a part of the zirconium salt; The zirconium alkoxide solution and a lower aliphatic alcohol solution of calcium alkoxide prepared separately are mixed so that the molar ratio of zirconium to calcium is 1: 0.90 to 1: 1.20 to prepare a mixed solution. A step of adding an acid aqueous solution to the mixed solution to form a sol; a step of drying the sol to form a gel; and a step of calcining the gel to produce calcium zirconate. In the manufacturing method.
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）カルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液が、低級脂肪族アルコールと、カルシウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるカルシウム塩とを接触させることにより、カルシウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化させて調製したものである。
（２）ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液との混合比が、ジルコニウムとカルシウムとのモル比で１：１．０１〜１：１．２０の範囲にある。
（３）混合液に添加する酸水溶液の量が、混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して、酸のモル数が１〜３倍となる量である。
（４）混合液に酸水溶液を添加する前に、混合液に酸素含有ガスを導入しながら１０分以上撹拌する工程を含む。
（５）酸水溶液を添加した混合液を還流しながら、ゾルを形成させる工程を含む。
（６）ゲルを焼成する前に、ゲルを２５０〜５５０℃の温度で１０分以上加熱する工程を含む。
The preferable aspect of the manufacturing method of the calcium zirconate of this invention is as follows.
(1) When a lower aliphatic alcohol solution of calcium alkoxide is brought into contact with a lower aliphatic alcohol and a calcium salt selected from the group consisting of calcium chloride, nitrate and acetate, at least a part of the calcium salt is obtained. It was prepared by alkoxideation.
(2) The mixing ratio of the zirconium alkoxide solution to the lower aliphatic alcohol solution of calcium alkoxide is in the range of 1: 1.01 to 1: 1.20 as the molar ratio of zirconium to calcium.
(3) The amount of the acid aqueous solution added to the mixed solution is such that the number of moles of acid is 1 to 3 times the total number of moles of zirconium and calcium in the mixed solution.
(4) It includes a step of stirring for 10 minutes or more while introducing an oxygen-containing gas into the mixed solution before adding the acid aqueous solution to the mixed solution.
(5) including a step of forming a sol while refluxing the mixed solution to which the acid aqueous solution has been added.
(6) Before baking a gel, the process which heats a gel for 10 minutes or more at the temperature of 250-550 degreeC is included.
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法を利用することによって、ジルコニウム源にジルコニウムアルコキシドを用いる、従来のゾル・ゲル法と比べて、工業的に有利にジルコニウム酸カルシウムを製造することが可能となる。 By using the method for producing calcium zirconate according to the present invention, it becomes possible to produce calcium zirconate in an industrially advantageous manner as compared with the conventional sol-gel method using zirconium alkoxide as a zirconium source.
本発明において用いるジルコニウム源は、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれるジルコニウム塩である。これらは、低級脂肪族アルコールに可溶であり、ジルコニウムアルコキシドと比べて安価でかつ化学的に安定な材料である。ジルコニウムの塩化物の例としては、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。ジルコニウムの硝酸塩の例としては、硝酸ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウムを挙げることができる。ジルコニウムの酢酸塩の例としては、酢酸ジルコニウム及びオキシ酢酸ジルコニウムを挙げることができる。これらのジルコニウム塩の中で好ましいのは塩化物であり、特に好ましいのはオキシ塩化ジルコニウムである。ジルコニウム塩は、無水物であってもよいし、結晶水を含んでいてもよい。 The zirconium source used in the present invention is a zirconium salt selected from the group consisting of zirconium chloride, nitrate and acetate. These are materials that are soluble in lower aliphatic alcohols, are inexpensive and chemically stable compared to zirconium alkoxides. Examples of zirconium chlorides include zirconium tetrachloride, zirconium trichloride, zirconium dichloride and zirconium oxychloride. Examples of zirconium nitrates include zirconium nitrate and zirconium oxynitrate. Examples of zirconium acetate include zirconium acetate and zirconium oxyacetate. Among these zirconium salts, chloride is preferred, and zirconium oxychloride is particularly preferred. The zirconium salt may be an anhydride or may contain crystal water.
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法においては、低級脂肪族アルコールと、上記のジルコニウム塩とを接触させ、ジルコニウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化したジルコニウムアルコキシド溶液を製造する。具体的には、低級脂肪族アルコールにジルコニウム塩を投入し、好ましくは液温を３０〜５０℃に加熱しながら、撹拌して、ジルコニウム塩を溶解させてジルコニウムアルコキシド溶液を製造する。生成するジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムテトラアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）4：ＲはアルコールのＯＨ基を除いた残基。以下同じ）である必要はなく、例えば、ジルコニウムクロルアルコキシド（ＺｒＣｌ3（ＯＲ）又はＺｒＣｌ2（ＯＲ）2）のようにジルコニウム塩のアニオン成分（塩素、硝酸、酢酸）を含んでいてもよい。ジルコニウムアルコキシド溶液は、ジルコニウムの濃度が０．３〜０．５モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。 In the method for producing calcium zirconate of the present invention, a lower aliphatic alcohol is brought into contact with the above zirconium salt to produce a zirconium alkoxide solution in which at least a part of the zirconium salt is alkoxideized. Specifically, a zirconium salt is added to a lower aliphatic alcohol, and preferably stirred while heating the liquid temperature to 30 to 50 ° C. to dissolve the zirconium salt to produce a zirconium alkoxide solution. The generated zirconium alkoxide is not necessarily zirconium tetraalkoxide (Zr (OR) 4 : R is a residue excluding the OH group of the alcohol; the same applies hereinafter), for example, zirconium chloroalkoxide (ZrCl 3 (OR) or ZrCl 2 (OR) 2 ) may contain an anion component (chlorine, nitric acid, acetic acid) of a zirconium salt. The zirconium alkoxide solution preferably has a zirconium concentration in the range of 0.3 to 0.5 mol / L.
ジルコニウムアルコキシド溶液の製造に用いる低級脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の一価アルコール及び多価アルコールであることが好ましい。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノールを挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールを挙げることができる。低級脂肪族アルコールは、一価アルコールであることが好ましく、特にエタノールであることが好ましい。 The lower aliphatic alcohol used for the production of the zirconium alkoxide solution is preferably a monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and butanol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol. The lower aliphatic alcohol is preferably a monohydric alcohol, and particularly preferably ethanol.
本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法においては、上記のジルコニウムアルコキシド溶液と、別に調製したカルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液とを、ジルコニウムとカルシウムとのモル比が１：０．９０〜１：１．２０となるように混合して、混合液を調製し、次いで該混合液に酸水溶液を加えて、ゾルを形成させる。 In the method for producing calcium zirconate according to the present invention, the above zirconium alkoxide solution and a separately prepared lower aliphatic alcohol solution of calcium alkoxide have a molar ratio of zirconium to calcium of 1: 0.90 to 1: 1. .20 to prepare a mixed solution, and then an aqueous acid solution is added to the mixed solution to form a sol.
カルシウムアルコキシドの低級脂肪族アルコール溶液は、低級脂肪族アルコールと、カルシウムの塩化物（例えば、塩化カルシウム）、硝酸塩（例えば、硝酸カルシウム）及び酢酸塩（例えば、酢酸カルシウム）からなる群より選ばれるカルシウム塩とを接触させることにより、カルシウム塩の少なくとも一部をアルコキシド化させて調製したものであることが好ましい。カルシウム源となるカルシウム塩は、無水物であってもよいし、結晶水を含んでいてもよい。カルシウムアルコキシド溶液は、カルシウムの濃度が０．３〜０．９モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。 The lower aliphatic alcohol solution of calcium alkoxide is a calcium selected from the group consisting of lower aliphatic alcohols, calcium chloride (eg, calcium chloride), nitrates (eg, calcium nitrate), and acetates (eg, calcium acetate). It is preferably prepared by contacting at least a part of the calcium salt with a salt. The calcium salt serving as the calcium source may be anhydrous or may contain crystal water. The calcium alkoxide solution preferably has a calcium concentration in the range of 0.3 to 0.9 mol / L.
カルシウムアルコキシド溶液の製造に用いる低級脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の一価アルコール及び多価アルコールであることが好ましい。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノールを挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールを挙げることができる。低級脂肪族アルコールは、ジルコニウムアルコキシド溶液の溶媒と同一であることが好ましい。 The lower aliphatic alcohol used for the production of the calcium alkoxide solution is preferably a monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and butanol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol. The lower aliphatic alcohol is preferably the same as the solvent of the zirconium alkoxide solution.
ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシド溶液との混合液の調製に際して、ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシド溶液との混合比は、混合液中のカルシウム量がジルコニウム量よりも多くなる割合とすることが好ましい。具体的には、ジルコニウムアルコキシド溶液とカルシウムアルコキシド溶液との混合比は、ジルコニウムとカルシウムとのモル比で１：１．０１〜１：１．２０の範囲とすることが好ましく、１：１．０５〜１：１．１５の範囲とすることが特に好ましい。 In preparing the mixed solution of the zirconium alkoxide solution and the calcium alkoxide solution, the mixing ratio of the zirconium alkoxide solution and the calcium alkoxide solution is preferably such that the amount of calcium in the mixed solution is greater than the amount of zirconium. Specifically, the mixing ratio of the zirconium alkoxide solution and the calcium alkoxide solution is preferably in the range of 1: 1.01 to 1: 1.20 as the molar ratio of zirconium to calcium, and 1: 1.05. A range of ˜1: 1.15 is particularly preferable.
ゾルの形成に際して、混合液に添加する酸水溶液は、低級脂肪族アルコールに可溶な酸の水溶液である。酸水溶液の例としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、エチル酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機酸の水溶液を挙げることができる。酸水溶液の酸の濃度は、３．５〜４．５モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。混合液に添加する酸水溶液の量は、混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して、酸のモル数が１〜３倍となる量であることが好ましい。 In the formation of the sol, the acid aqueous solution added to the mixed solution is an aqueous solution of an acid soluble in a lower aliphatic alcohol. Examples of the aqueous acid solution include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, ethyl acetic acid, propionic acid, and maleic acid. The acid concentration of the aqueous acid solution is preferably in the range of 3.5 to 4.5 mol / L. The amount of the acid aqueous solution added to the mixed solution is preferably such that the number of moles of acid is 1 to 3 times the total number of moles of zirconium and calcium in the mixed solution.
ゾルの形成に際して、混合液に酸水溶液を添加する前に、混合液に酸素含有ガス（例えば、酸素、空気）を導入しながら１０分以上、特に３０分〜１００時間撹拌することが好ましい。混合液に空気を導入しながら撹拌することにより、後述のゲルの焼成によって生成するジルコニウム酸カルシウムの結晶性が向上する。混合液に導入する酸素含有ガスは水蒸気を含んでいてもよい。 In forming the sol, it is preferable to stir for 10 minutes or more, particularly 30 minutes to 100 hours while introducing an oxygen-containing gas (for example, oxygen or air) into the mixed solution before adding the aqueous acid solution to the mixed solution. By stirring while introducing air into the mixed solution, the crystallinity of calcium zirconate produced by firing the gel described later is improved. The oxygen-containing gas introduced into the mixed solution may contain water vapor.
ゾルの形成に際して、混合液に酸水溶液を添加した後、混合液を還流しながら、ゾルを形成させることが好ましい。混合液を還流しながら、ゾルを形成させることにより、後述のゲルの焼成によって生成するジルコニウム酸カルシウムの結晶性が向上する。混合液の還流は、１０分以上、特に３０分〜１００時間行なうことが好ましい。混合液の還流は、混合液に酸素含有ガスを導入しながら行なうことが好ましい。混合液に導入する酸素含有ガスは水蒸気を含んでいてもよい。 In forming the sol, it is preferable to form the sol while adding the acid aqueous solution to the mixed solution and then refluxing the mixed solution. By forming a sol while refluxing the mixed solution, the crystallinity of calcium zirconate produced by baking the gel described later is improved. The reflux of the mixed solution is preferably performed for 10 minutes or more, particularly 30 minutes to 100 hours. The reflux of the mixed solution is preferably performed while introducing an oxygen-containing gas into the mixed solution. The oxygen-containing gas introduced into the mixed solution may contain water vapor.
上記のようにして形成させたゾルは、乾燥させてゲルとし、次いで、得られたゲル（非晶質の固体生成物）を焼成することによってジルコニウム酸カルシウムを生成させることができる。 The sol formed as described above can be dried to form a gel, and then the resulting gel (amorphous solid product) can be fired to produce calcium zirconate.
ゾルの乾燥には、減圧乾燥機やスプレードライヤなどの公知の乾燥装置を用いることができる。 For drying the sol, a known drying apparatus such as a vacuum dryer or a spray dryer can be used.
ジルコニウム酸カルシウムを生成させるためのゲルの焼成温度は、一般に６００℃以上、好ましくは６８０〜９００℃の温度である。ゲルの焼成時間は、一般に３０分〜１０時間の範囲である。ゲルの焼成には、電気炉などの公知の焼成装置を用いることができる。 The firing temperature of the gel for generating calcium zirconate is generally 600 ° C. or higher, preferably 680 to 900 ° C. The firing time of the gel is generally in the range of 30 minutes to 10 hours. A known baking apparatus such as an electric furnace can be used for baking the gel.
ゲルには原料として用いたジルコニウム塩及びカルシウム塩のアニオン成分（塩素成分、硝酸成分、酢酸成分）が混入しているため、ゲルの焼成を行なう前に、ゲルを加熱してアニオン成分を除去することが好ましい。ゲルの加熱処理は、２５０〜５５０℃の温度で、１０分以上、特に３０分〜１０時間行なうことが好ましい。ゲルの加熱処理には、管状炉などの公知の加熱装置を用いることができる。ゲルの加熱処理は、空気などの気体を加熱装置内に導入しながら行なうことが好ましい。 Since the anion components (chlorine component, nitric acid component, acetic acid component) of zirconium salt and calcium salt used as raw materials are mixed in the gel, the anion component is removed by heating the gel before firing the gel. It is preferable. The heat treatment of the gel is preferably performed at a temperature of 250 to 550 ° C. for 10 minutes or longer, particularly 30 minutes to 10 hours. A known heating device such as a tubular furnace can be used for the heat treatment of the gel. The heat treatment of the gel is preferably performed while introducing a gas such as air into the heating device.
上記のようにして得られたジルコニウム酸カルシウムは、洗浄、乾燥し、さらに必要に応じて、粉砕や分級などの操作を行なって粒度を調整して、粉末とした後、誘電体セラミック材料として、例えば、セラミックコンデンサの誘電体層の構成材料に利用することができる。 Calcium zirconate obtained as described above is washed, dried, and further, if necessary, by performing operations such as pulverization and classification to adjust the particle size to form a powder, as a dielectric ceramic material, For example, it can be used as a constituent material of a dielectric layer of a ceramic capacitor.
また、ゾルを基板に塗布して、乾燥させてゲルとした後、そのゲルを焼成することによってジルコニウム酸カルシウム膜を形成させることができる。ゲルの塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、電気泳動電着などの公知の塗布方法を用いることができる。このようにして形成されたジルコニウム酸カルシウム膜は、誘電体膜として、例えば、セラミックコンデンサの誘電体層に利用することができる。 In addition, a calcium zirconate film can be formed by applying a sol to a substrate, drying it to obtain a gel, and then firing the gel. As a method for applying the gel, known application methods such as spin coating, dip coating, and electrophoretic electrodeposition can be used. The calcium zirconate film thus formed can be used as a dielectric film, for example, in a dielectric layer of a ceramic capacitor.
［実施例１］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール２００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物２７．２９ｇ（０．０８５モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４２モル／Ｌのジルコニウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。
[Example 1]
(Preparation of an ethanol solution of zirconium ethoxide)
Add 200 mL of ethanol into a 500 mL beaker, add 27.29 g (0.085 mol) of zirconium oxychloride octahydrate, and stir for 2 hours with a magnetic stirrer while adjusting the liquid temperature to 45 ° C. Then, after the zirconium oxychloride octahydrate was dissolved, it was cooled to room temperature to prepare an ethanol solution of zirconium ethoxide having a concentration of 0.42 mol / L.
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物２０．３４ｇ（０．０８６モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．８６モル／Ｌのカルシウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。
(Preparation of ethanol solution of calcium ethoxide)
Add 100 mL of ethanol to a 200 mL beaker, then add 20.34 g (0.086 mol) of calcium nitrate tetrahydrate and stir with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour to obtain calcium nitrate tetrahydrate. Was dissolved to prepare an ethanol solution of calcium ethoxide having a concentration of 0.86 mol / L.
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液２００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．０１の割合で含む混合液を調製した。この混合液をマグネチックスターラーにて１時間撹拌した後、撹拌を継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液８４．７ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加え、さらに４８時間撹拌を継続して、ゾルを形成させた。得られたゾルを９０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
(Manufacture of calcium zirconate)
Into a beaker having a capacity of 500 mL, 200 mL of the ethanol solution of zirconium ethoxide was added, and then stirred with a magnetic stirrer, 100 mL of the ethanol solution of calcium ethoxide was added, and zirconium and calcium were mixed at a molar ratio. A mixture containing 1: 1.01 was prepared. After stirring this mixed liquid for 1 hour with a magnetic stirrer, while continuing stirring, 84.7 mL of an acetic acid aqueous solution having a concentration of 4.0 mol / L was added to the mixed liquid (the total number of moles of zirconium and calcium in the mixed liquid). The amount of acetic acid in moles was doubled), and stirring was continued for 48 hours to form a sol. The obtained sol was heated to a temperature of 90 ° C. to evaporate the solvent, thereby obtaining a gel (white flaky powder aggregate).
次いで、得られたゲルをビーカーから取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で６時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認された。また、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが検出され、焼成物には、少量の酸化ジルコニウムが混入していることが確認された。 Next, the obtained gel was taken out from the beaker, put into a tubular furnace, and heated at a temperature of 450 ° C. for 6 hours while introducing air into the tubular furnace. After standing to cool, the gel was taken out from the tubular furnace, put into an electric furnace, and baked at a temperature of 700 ° C. for 6 hours. And after standing_to_cool, it took out from the electric furnace and obtained the baked product. When the X-ray diffraction pattern of the obtained fired product was measured, an X-ray diffraction peak of calcium zirconate was confirmed as shown in FIG. Further, an X-ray diffraction peak of zirconium oxide was detected, and it was confirmed that a small amount of zirconium oxide was mixed in the fired product.
［実施例２］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール２００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物２７．１９ｇ（０．０８４モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４２モル／Ｌのジルコニウムエトキシド溶液を調製した。
[Example 2]
(Preparation of an ethanol solution of zirconium ethoxide)
Add 200 mL of ethanol to a 500 mL beaker, then add 27.19 g (0.084 mol) of zirconium oxychloride octahydrate and stir for 2 hours with a magnetic stirrer while adjusting the liquid temperature to 45 ° C. Then, after the zirconium oxychloride octahydrate was dissolved, the solution was cooled to room temperature to prepare a zirconium ethoxide solution having a concentration of 0.42 mol / L.
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物２０．１６ｇ（０．０８５モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．８５モル／Ｌのカルシウムエトキシド溶液を調製した。
(Preparation of ethanol solution of calcium ethoxide)
Add 100 mL of ethanol to a 200 mL beaker, add 20.16 g (0.085 mol) of calcium nitrate tetrahydrate, and stir with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour to obtain calcium nitrate tetrahydrate. Was dissolved to prepare a calcium ethoxide solution having a concentration of 0.85 mol / L.
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液２００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．０１の割合で含む混合液を調製した。この混合液に空気を導入しながら、混合液をマグネチックスターラーにて１時間撹拌した後、空気の導入と撹拌とを継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液８４．７ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加え、さらに空気の導入と撹拌とを４８時間継続して、ゾルを形成させた。得られたゾルを９０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
(Manufacture of calcium zirconate)
Into a beaker having a capacity of 500 mL, 200 mL of the ethanol solution of zirconium ethoxide was added, and then stirred with a magnetic stirrer, 100 mL of the ethanol solution of calcium ethoxide was added, and zirconium and calcium were mixed at a molar ratio. A mixture containing 1: 1.01 was prepared. While introducing air into this mixed solution, the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, and then the introduction and stirring of air were continued while the acetic acid aqueous solution having a concentration of 4.0 mol / L was added to the mixed solution. 7 mL (amount in which the number of moles of acetic acid is twice the total number of moles of zirconium and calcium in the mixed solution) was added, and air introduction and stirring were continued for 48 hours to form a sol. . The obtained sol was heated to a temperature of 90 ° C. to evaporate the solvent, thereby obtaining a gel (white flaky powder aggregate).
次いで、得られたゲルをビーカーから取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で３時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認された。また、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが検出され、焼成物には、少量の酸化ジルコニウムが混入していることが確認された。 Next, the obtained gel was taken out from the beaker, put into a tubular furnace, and heated at a temperature of 450 ° C. for 6 hours while introducing air into the tubular furnace. After standing to cool, the gel was taken out from the tubular furnace, put into an electric furnace, and baked at a temperature of 700 ° C. for 3 hours. And after standing_to_cool, it took out from the electric furnace and obtained the baked product. When an X-ray diffraction pattern of the obtained fired product was measured, an X-ray diffraction peak of calcium zirconate was confirmed as shown in FIG. Further, an X-ray diffraction peak of zirconium oxide was detected, and it was confirmed that a small amount of zirconium oxide was mixed in the fired product.
［実施例３］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール２００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物２５．７４ｇ（０．０８０モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４０モル／Ｌのジルコニウムエトキシド溶液を調製した。
[Example 3]
(Preparation of an ethanol solution of zirconium ethoxide)
Add 200 mL of ethanol into a 500 mL beaker, add 25.74 g (0.080 mol) of zirconium oxychloride octahydrate, and stir for 2 hours with a magnetic stirrer while adjusting the liquid temperature to 45 ° C. Then, after the zirconium oxychloride octahydrate was dissolved, the solution was cooled to room temperature to prepare a zirconium ethoxide solution having a concentration of 0.40 mol / L.
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物２０．７６ｇ（０．０８８モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．８８モル／Ｌのカルシウムエトキシド溶液を調製した。
(Preparation of ethanol solution of calcium ethoxide)
Add 100 mL of ethanol to a 200 mL beaker, then add 20.76 g (0.088 mol) of calcium nitrate tetrahydrate, and stir with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour to obtain calcium nitrate tetrahydrate. Was dissolved to prepare a calcium ethoxide solution having a concentration of 0.88 mol / L.
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液２００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．１０の割合で含む混合液を調製した。この混合液に空気を導入しながら、混合液をマグネチックスターラーにて１時間撹拌した後、空気の導入と撹拌とを継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液８４．７ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加え、さらに空気の導入と撹拌とを７２時間継続して、ゾルを形成させた。得られたゾルを１２０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
(Manufacture of calcium zirconate)
Into a beaker having a capacity of 500 mL, 200 mL of the ethanol solution of zirconium ethoxide was added, and then stirred with a magnetic stirrer, 100 mL of the ethanol solution of calcium ethoxide was added, and zirconium and calcium were mixed at a molar ratio. A mixture containing 1: 1.10 was prepared. While introducing air into this mixed solution, the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, and then the introduction and stirring of air were continued while the acetic acid aqueous solution having a concentration of 4.0 mol / L was added to the mixed solution. 7 mL (an amount that doubles the number of moles of acetic acid with respect to the total number of moles of zirconium and calcium in the mixed solution) was added, and air introduction and stirring were continued for 72 hours to form a sol. . The obtained sol was heated to a temperature of 120 ° C. to evaporate the solvent to obtain a gel (white flaky powder aggregate).
次いで、得られたゲルをビーカーから取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で６時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図３に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認され、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークは確認されなかった。 Next, the obtained gel was taken out from the beaker, put into a tubular furnace, and heated at a temperature of 450 ° C. for 6 hours while introducing air into the tubular furnace. After standing to cool, the gel was taken out from the tubular furnace, put into an electric furnace, and baked at a temperature of 700 ° C. for 6 hours. And after standing_to_cool, it took out from the electric furnace and obtained the baked product. When the X-ray diffraction pattern of the obtained fired product was measured, as shown in FIG. 3, the X-ray diffraction peak of calcium zirconate was confirmed, and the X-ray diffraction peak of zirconium oxide was not confirmed.
［実施例４］
（ジルコニウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量５００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いでオキシ塩化ジルコニウム八水和物１３．６０ｇ（０．０４２モル）を加え、液温を４５℃に調温しながら、マグネチックスターラーにて２時間撹拌して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を溶解させた後、室温まで冷却して、濃度０．４２モル／Ｌのジルコニウムエトキシド溶液を調製した。
[Example 4]
(Preparation of an ethanol solution of zirconium ethoxide)
100 mL of ethanol was put into a 500 mL beaker, and then 13.60 g (0.042 mol) of zirconium oxychloride octahydrate was added and stirred for 2 hours with a magnetic stirrer while adjusting the liquid temperature to 45 ° C. Then, after the zirconium oxychloride octahydrate was dissolved, the solution was cooled to room temperature to prepare a zirconium ethoxide solution having a concentration of 0.42 mol / L.
（カルシウムエトキシドのエタノール溶液の調製）
容量２００ｍＬのビーカーにエタノール１００ｍＬを投入し、次いで硝酸カルシウム四水和物１０．１６ｇ（０．０４３モル）を加え、室温下でマグネチックスターラーにて１時間撹拌して、硝酸カルシウム四水和物を溶解させて、濃度０．４３モル／Ｌのカルシウムエトキシド溶液を調製した。
(Preparation of ethanol solution of calcium ethoxide)
Add 100 mL of ethanol into a 200 mL beaker, add 10.16 g (0.043 mol) of calcium nitrate tetrahydrate, and stir with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour to obtain calcium nitrate tetrahydrate. Was dissolved to prepare a calcium ethoxide solution having a concentration of 0.43 mol / L.
（ジルコニウム酸カルシウムの製造）
容量５００ｍＬのビーカーに、前記のジルコニウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを投入し、次いでマグネチックスターラーにて撹拌しながら、前記のカルシウムエトキシドのエタノール溶液１００ｍＬを加えて、ジルコニウムとカルシウムとをモル比で１：１．０２の割合で含む混合液を調製した。この混合液をマグネチックスターラーにて４時間撹拌した後、撹拌を継続しながら、混合液に濃度４．０モル／Ｌの酢酸水溶液４２．３ｍＬ（混合液中のジルコニウムとカルシウムとの総モル数に対して酢酸のモル数が２倍となる量）を加えた後、撹拌を止めた。次いで、混合液を還流器付き容器に移して、混合液に空気を導入しながら、混合液を４０℃に加熱して、混合液の還流を４８時間行なって、ゾルを形成させた。得られたゾルを９０℃の温度に加熱して溶媒を蒸発させてゲル（白色のフレーク状粉末凝集物）とした。
(Manufacture of calcium zirconate)
Into a beaker having a capacity of 500 mL, 100 mL of the ethanol solution of zirconium ethoxide was added, and then stirred with a magnetic stirrer, 100 mL of the ethanol solution of calcium ethoxide was added, and zirconium and calcium were mixed at a molar ratio. A mixture containing 1: 1.02 was prepared. After stirring this mixed solution with a magnetic stirrer for 4 hours, while continuing stirring, 42.3 mL of an acetic acid aqueous solution having a concentration of 4.0 mol / L was added to the mixed solution (the total number of moles of zirconium and calcium in the mixed solution). The amount of acetic acid in terms of the number of moles of acetic acid was doubled, and the stirring was stopped. Next, the mixed solution was transferred to a container equipped with a refluxing device, and the mixed solution was heated to 40 ° C. while introducing air into the mixed solution, and the mixed solution was refluxed for 48 hours to form a sol. The obtained sol was heated to a temperature of 90 ° C. to evaporate the solvent, thereby obtaining a gel (white flaky powder aggregate).
次いで、得られたゲルを還流器付き容器から取り出して、管状炉に投入し、管状炉内に空気を導入しながら４５０℃の温度で６時間加熱した。放冷後、管状炉からゲルを取り出し、電気炉に投入して７００℃の温度で６時間焼成した。そして、放冷後、電気炉から取り出し、焼成物を得た。得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、図４に示すように、ジルコニウム酸カルシウムのＸ線回折ピークが確認された。また、酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが検出され、焼成物には、少量の酸化ジルコニウムが混入していることが確認された。 Next, the obtained gel was taken out from the container with a refluxer, put into a tubular furnace, and heated at a temperature of 450 ° C. for 6 hours while introducing air into the tubular furnace. After standing to cool, the gel was taken out from the tubular furnace, put into an electric furnace, and baked at a temperature of 700 ° C. for 6 hours. And after standing_to_cool, it took out from the electric furnace and obtained the baked product. When the X-ray diffraction pattern of the obtained fired product was measured, an X-ray diffraction peak of calcium zirconate was confirmed as shown in FIG. Further, an X-ray diffraction peak of zirconium oxide was detected, and it was confirmed that a small amount of zirconium oxide was mixed in the fired product.
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