JP2007179883A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery

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JP2007179883A
JP2007179883A JP2005377233A JP2005377233A JP2007179883A JP 2007179883 A JP2007179883 A JP 2007179883A JP 2005377233 A JP2005377233 A JP 2005377233A JP 2005377233 A JP2005377233 A JP 2005377233A JP 2007179883 A JP2007179883 A JP 2007179883A
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吉幸 五十嵐
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    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics wherein low temperature discharge performance is excellent even when cycle has proceeded. <P>SOLUTION: In the nonaqueous electrolyte secondary battery consisting of a positive electrode, a negative electrode and nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte contains 0.1 to 1.0 mass% lithium bis (oxalato) borate represented by a formula 1 and 0.2 to 1.5 mass% unsaturated sultone compound represented by a formula 2. In the formula 2, R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine or hydrocarbon radical which may contain fluorine of carbon number one to four and n is an integer number from one to three. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to nonaqueous electrolyte secondary batteries.

近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。 Recently, mobile phones for the consumer, with the rapid reduction in size and weight, diversification of such portable devices and portable information terminals, the battery is its power, light weight and high energy density in a small, charge repeated long-term discharge is strongly demanded the development of a secondary battery can be realized. なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。 Among them, as compared to a lead battery and a nickel cadmium battery using the aqueous electrolyte solution, is the most promising non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery as a secondary battery to meet these requirements, active research is being carried out Do not.

非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとして、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Li MO (ただし、Mは一種以上の遷移金属)で表される種々の化合物が検討されている。 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, titanium disulfide, including the vanadium pentoxide and molybdenum trioxide, lithium cobalt complex oxide represented by the general formula Li such as lithium nickel complex oxide and spinel-type manganese oxide x MO 2 (however, M is one or more transition metals) various compounds represented by have been studied. なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、4Vvs. Among them, lithium-cobalt composite oxide, and lithium nickel complex oxide and spinel-type lithium manganese complex oxide, 4Vvs. Li/Li 以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。 Since it is possible to charge and discharge at Li / Li + or extremely noble potential can be realized a battery having a high discharge voltage by using as a positive electrode.

非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出が可能な炭素材料など種々検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。 The negative active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, metallic lithium, lithium alloys, lithium absorbing and desorbing have been studied such as a carbon material capable, inter alia by using the carbon material, long cycle life battery It can be obtained, and there is an advantage that high safety.

非水電解質二次電池の非水電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にLiPF やLiBF 等のLi塩を溶解させた電解液が使用されているが、これらの溶媒やリチウム塩は、目的の電池性能によって無数の組み合わせが可能である。 The nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery, generally of LiPF 6, etc. and LiBF 4 in a mixed solvent of low viscosity solvent, such as high dielectric constant solvent and dimethyl carbonate and diethyl carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate Li Although electrolytic solution prepared by dissolving the salt is being used, these solvents and lithium salts is capable myriad combinations by battery performance purposes.

近年開発が進められているハイブリッド車などの移動体搭載用の電池では、良好な寿命性能だけでなく、寒冷地での使用を考慮した、優れた低温放電性能が求められ、さらには、寿命末期においても十分な低温放電性能を有することが求められている。 The battery for the mobile mounting of such recent hybrid vehicle has been developed, not only good life performance, considering use in cold regions, excellent low temperature discharge performance are required, furthermore, the end of life it is required to have a sufficient low-temperature discharge performance even at.

この低温放電特性を向上させる方法には種々の方法があり、上述のようなリチウムイオン二次電池では、例えば、特許文献1に示されるように、低粘度でかつ凝固点の低いメチルアセテートなどのカルボン酸エステルを溶媒として用いる方法が検討されている。 The method of improving the low-temperature discharge characteristic has a variety of ways, in the lithium ion secondary battery as described above, for example, as shown in Patent Document 1, the carboxylic such as low methyl acetate having a low viscosity at and freezing point method using an acid ester as a solvent has been studied.

また、特許文献2および特許文献3に示されるように、一般的なLi塩であるLiPF に代わって、リチウムビス(オキサラト)ボレートをLi塩として用いることで、電解液の熱安定性の向上や、正極活物質に含まれる遷移金属の溶出を引き起こすフッ酸の発生の抑制によって寿命性能を改善する方法が検討されている。 Further, as shown in Patent Documents 2 and 3, instead of the LiPF 6 is a general Li salts, the use of lithium bis (oxalato) borate as Li salt, the improvement of the thermal stability of the electrolytic solution and a method of improving the life performance by suppressing the occurrence of hydrofluoric acid that causes elution of the transition metal contained in the positive electrode active material has been studied.

また、特許文献4には、高分子ゲル電解質を用いた非水電解質電池において、高分子ゲル電解質に含まれる電解液には、リチウムビス(オキサイド)ボレートやLiPF などから選ばれる少なくとも1種のリチウム塩を含む技術が開示されている。 Patent Document 4, the nonaqueous electrolyte battery using the polymer gel electrolyte, the electrolyte contained in the polymer gel electrolyte, lithium bis (oxide) of at least one selected from borate and LiPF 6 techniques, including lithium salt is disclosed.

さらに、特許文献5に示されるように、不飽和スルトン化合物を含有する非水電解液を用いることによって、電池の容量低下およびガス発生を抑制して、寿命特性を改善する方法が検討されている。 Furthermore, as shown in Patent Document 5, by using a non-aqueous electrolyte containing an unsaturated sultone compounds, by suppressing the capacity reduction and gassing of the battery, a method for improving the life characteristics has been studied .
特許第2924329号公報 Patent No. 2924329 Publication 特表2002−519352号公報 JP-T 2002-519352 JP 特表2003−536229号公報 JP-T 2003-536229 JP 特開2005−050755号公報 JP 2005-050755 JP 特開2002−329528号公報 JP 2002-329528 JP

しかしながら、特許文献1に記載のように、電解液の溶媒にメチルアセテートなどのカルボン酸エステルを用いた場合、カルボン酸エステルは鎖状炭酸エステルよりも還元されやすいために、寿命性能が悪くなるという問題があった。 However, as described in Patent Document 1, when a carboxylic acid ester such as methyl acetate in the solvent of the electrolytic solution, carboxylic acid ester in order to readily reduced than the chain carbonate, the life performance is deteriorated there was a problem.

特許文献2や特許文献3に記載のように、電解質塩にリチウムビス(オキサラト)ボレートを用いる場合、非水電解質の伝導率がLiPF をLi塩として用いた非水電解質よりも低いために、低温放電性能が低下する問題があった。 As described in Patent Documents 2 and 3, the case of using lithium bis (oxalato) borate, conductivity of the nonaqueous electrolyte of LiPF 6 to lower than the non-aqueous electrolyte was used as a Li salt to the electrolyte salt, low-temperature discharge performance is a problem of decrease.

特許文献4には、電解質塩としてリチウムビス(オキサイド)ボレートを用いた例は記載されていないため、最適濃度や他のリチウム塩と組み合わせた場合の電池特性は不明であった。 Patent Document 4, an example using lithium bis (oxide) borate as an electrolyte salt because it is not listed, battery characteristics when combined with the optimum density and other lithium salt was unknown.

特許文献5では、非水電解液に不飽和スルトン化合物を含有させることにより、非水電解液二次電池の高温環境下での寿命特性の改善効果は認められたが、低温放電性能が低下するという問題があった。 In Patent Document 5, by containing the unsaturated sultone compound in a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous but the effect of improving the life characteristics under a high temperature environment of an electrolytic solution secondary battery was observed, low-temperature discharge performance lowers there is a problem in that.

そこで、本発明は、サイクル寿命性能と、サイクル後の低温放電性能とが良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing and cycle life performance, a and a low-temperature discharge performance good non-aqueous electrolyte secondary battery after the cycle.

本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記非水電解質中に、化学式1で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレートを0.1〜1.0質量%と、化学式2で示される不飽和スルトン化合物を0.2〜1.5質量%とを含有させることによって、サイクル寿命性能と、サイクル後の低温放電性能とが良好な非水電解質二次電池を得ることができることを見出した。 The present inventors have found, after intensive studies to solve the above problems, in the non-aqueous electrolyte, and 0.1 to 1.0 wt% of lithium bis (oxalato) borate represented by the chemical formula 1, by containing a 0.2 to 1.5 wt% of unsaturated sultone compound represented by formula 2, to obtain the cycle life performance, a and a low-temperature discharge performance good non-aqueous electrolyte secondary battery after the cycle It found that it is. また、前記不飽和スルトン化合物として、化3で示される1,3−プロペンスルトンを用いることで、特に良好なサイクル寿命性能と、サイクル後の低温放電性能とが得られることを見出した。 Further, as the unsaturated sultone compounds, the use of 1,3-propene sultone represented by Formula 3 was found particularly good cycle life performance, that is the low-temperature discharge performance after cycle obtained.

請求項1の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物とを含有することを特徴とする。 The invention of claim 1 includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) borate 0 represented by the chemical formula (1). and 1 to 1.0 wt%, characterized in that it contains an unsaturated sultone compound represented by the chemical formula (2).

ただし、化学式(2)において、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。 However, in the chemical formula (2), R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3.

請求項2の発明は、上記非水電解質二次電池において、不飽和スルトン化合物として化学式(3)で示される1,3−プロペンスルトンを用いることを特徴とする。 A second aspect of the present invention, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by using 1,3-propene sultone represented by Formula (3) as the unsaturated sultone compound.

請求項3の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物0.2〜1.5質量%とを含有することを特徴とする。 The invention according to claim 3, the positive electrode and the negative electrode, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis represented by the chemical formula (1) (oxalato) characterized in that it contains a borate 0.1 to 1.0 wt%, and 0.2 to 1.5 wt% unsaturated sultone compound represented by the chemical formula (2).

ただし、式(2)において、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。 However, in the formula (2), R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3.

請求項1の発明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正極と、負極と、非水電解質とで構成する非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレートを0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物とを同時に含有することによって、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が抑制され、かつ充放電サイクル後においても良好な低温放電性能を得ることができる。 According to the present invention, a positive electrode including a material capable of absorbing and releasing lithium ions, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, in the nonaqueous electrolyte, the formula (1 and 0.1 to 1.0 wt% of lithium bis (oxalato) borate represented by), by containing an unsaturated sultone compounds simultaneously represented by the chemical formula (2), decrease in discharge capacity due to charge-discharge cycles There can be obtained a good low temperature discharge performance at suppressed, and after the charge-discharge cycles.

この理由は明確には解明されていないが、一般に、電池を充放電サイクルさせた場合、貴な電位を有する正極および卑な電位を有する負極上で非水電解質の酸化および還元反応が進行し、ガス発生、活物質の集電性の低下、電極上への高抵抗の被膜形成および正負極の容量バランスのずれなどがおこることによって、電池の放電容量の低下、つまりサイクル寿命性能の低下や、低温放電性能の低下が生じると考えられている。 The reason for this is not clearly understood, in general, if allowed to charge and discharge cycle of the battery, oxidation and reduction reactions at the negative electrode having a positive electrode and a lower potential with a noble potential non-aqueous electrolyte proceeds, gas generation, decrease of the current collector of the active material, by such occurs deviation in capacity balance of the film formation and the positive and negative electrodes of the high resistance to the electrodes, a decrease in the discharge capacity of the battery, i.e. decrease in the cycle life performance, It believed to decrease the low-temperature discharge performance occurs.

リチウムビス(オキサラト)ボレートと不飽和スルトン化合物とを合わせて用いることで、それぞれを単独で用いた場合よりも特異的に良好な特性が得られるのは、リチウムビス(オキサラト)ボレートと不飽和スルトン化合物とからなる混成皮膜が負極上に形成し、上記の劣化メカニズムの起点のひとつである非水電解質の還元分解を抑制する相乗効果を発揮したためであると推察される。 With the aid of lithium bis (oxalato) borate and an unsaturated sultone compounds, the it is specifically satisfactory characteristics than with singly obtained, lithium bis (oxalato) borate and an unsaturated sultone hybrid film comprising a compound formed on the negative electrode, it is presumed to be because exerted suppressing synergistic effect reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte is one of the origin of the degradation mechanisms.

リチウムビス(オキサラト)ボレートと不飽和スルトン化合物とを同時に含有する場合、非水電解質の総質量に対するリチウムビス(オキサラト)ボレートの含有量が0.1質量%より少ない量では、負極活物質表面上に低抵抗で安定な皮膜を形成することができず、1.0質量%を超える量では、リチウムビス(オキサラト)ボレートの分解によって発生するガスが多くなり、電池膨れが著しくなる。 When containing lithium bis (oxalato) borate and an unsaturated sultone compounds simultaneously, the amount the content is less than 0.1 wt% of lithium bis (oxalato) borate to the total weight of the non-aqueous electrolyte, the negative electrode active material on the surface without being able to form a stable film with low resistance, in an amount greater than 1.0 wt%, increases the gas generated by the decomposition of lithium bis (oxalato) borate, battery expansion becomes remarkably.

また、上記不飽和スルトン化合物として、化学式(3)で示される1,3−プロペンスルトンを用いることで、特に優れたサイクル寿命性能と低温放電性能とを得ることができる。 Further, as the unsaturated sultone compounds, the use of 1,3-propene sultone represented by Formula (3) can be obtained particularly good and cycle life performance and low-temperature discharge performance. この理由は明確には解明できていないが、1,3−プロペンスルトンを用いた場合、他の不飽和スルトン化合物を用いた場合よりも比較的低抵抗な皮膜を負極表面上に形成するためであると推察される。 In order The reason has not yet been clearly elucidated, for forming a case of using 1,3-propene sultone, a relatively low-resistance film than with other unsaturated sultone compound on the negative electrode surface it is presumed that there is.

請求項3の発明によれば、非水電解質二次電池の製造方法において、非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレートを0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物を0.2〜1.5質量%とを同時に含有させることにより、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が抑制され、かつ充放電サイクル後においても良好な低温放電性能を得ることができる。 According to the invention of claim 3, in the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery, in the nonaqueous electrolyte, and 0.1 to 1.0 wt% of lithium bis (oxalato) borate represented by the chemical formula (1) , by chemical formula and 0.2 to 1.5 wt% of unsaturated sultone compound represented by the formula (2) at the same time, it is suppressed decrease in the discharge capacity accompanying the charge and discharge cycles, and even after the charge and discharge cycles it is possible to obtain a good low temperature discharge performance.

なお、非水電解質二次電池の製造時の非水電解質中に、不飽和スルトン化合物の含有量が0.2質量%より少ない場合は、十分な寿命性能を得ることができず、1.5質量%を超える場合は、不飽和スルトン化合物に起因する高抵抗な皮膜が形成されるため、十分な低温放電性能を得ることができない。 Incidentally, in the non-aqueous electrolyte during the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery, when the content of the unsaturated sultone compound is less than 0.2 wt% can not obtain sufficient life performance, 1.5 If more than mass%, since the high-resistance film due to the unsaturated sultone compound is formed, it is impossible to obtain sufficient low-temperature discharge performance.

本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、リチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、不飽和スルトン化合物とを含有することを特徴とする。 The present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) and borate 0.1-1.0 wt%, not characterized in that it contains a saturated sultone compound.

ここで、リチウムビス(オキサラト)ボレートとは、化学式(1)で示される構造を有するものであり、また、不飽和スルトン化合物とは、化学式(2)で示される構造を有するものである。 Here, the lithium bis (oxalato) borate, are those having a structure represented by the chemical formula (1), also the unsaturated sultone compounds, those having a structure represented by the chemical formula (2).

ただし、化学式(2)において、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。 However, in the chemical formula (2), R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3. また、化学式(2)において、n=2または3の場合、各炭素に結合するR1およびR2は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基である。 Further, in the chemical formula (2) in the case of n = 2 or 3, R1 and R2 bind to each carbon, independently, hydrogen, fluorine or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, it is.

ここで化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物の具体例としては、1,3−プロペンスルトン、1−メチル−1,3−プロペンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3−プロペンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロペンスルトン、3−メチル−1,3−プロペンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロペンスルトン、1−エチル−1,3−プロペンスルトン、2−エチル−1,3−プロペンスルトン、3−エチル−1,3−プロペンスルトン、2,3−ジメチル−1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトンなどが挙げられる。 Here, as specific examples of the unsaturated sultone compound represented by the chemical formula (2), 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 1-fluoro-1,3-propene sultone, 2- methyl-1,3-propene sultone, 2-fluoro-1,3-propene sultone, 3-methyl-1,3-propene sultone, 3-fluoro-1,3-propene sultone, 1-ethyl-1,3 propene sultone, 2-ethyl-1,3-propene sultone, 3-ethyl-1,3-propene sultone, 2,3-dimethyl-1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, and the like.

これらは単独でまたは混合して使用することができるが、負極表面上に形成する皮膜の抵抗上昇を抑制する点から、化学式(3)で示される1,3−プロペンスルトンを用いることが好ましい。 These may be used alone or as a mixture, from the point of suppressing the resistance increase of a film formed on the negative electrode surface, it is preferable to use 1,3-propene sultone represented by Formula (3). また、R1〜R4が炭素数5以上の炭化水素基のものや、nが4以上の不飽和スルトン化合物は非水電解質の粘度上昇による注液性の低下を招くため、好ましくない。 Further, R1 to R4 is or those hydrocarbon groups having 5 or more carbon atoms, n for lowering the liquid injection due four or more unsaturated sultone compounds increase the viscosity of the nonaqueous electrolyte, is not preferred.

さらに本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物0.2〜1.5質量%とを含有することを特徴とする。 The present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) borate 0 represented by the chemical formula (1) and .1~1.0 mass%, characterized by containing a 0.2 to 1.5 wt% unsaturated sultone compound represented by the chemical formula (2).

ただし、化学式(2)において、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。 However, in the chemical formula (2), R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3. また、化学式(2)において、n=2または3の場合、各炭素に結合するR1およびR2は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基である。 Further, in the chemical formula (2) in the case of n = 2 or 3, R1 and R2 bind to each carbon, independently, hydrogen, fluorine or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, it is.

非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。 As the non-aqueous electrolyte, it is possible to use any of the electrolyte or a solid electrolyte. 電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを含んでいてもよく、その他溶媒としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカー In the case of using the electrolytic solution as an electrolyte solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, it may also include a cyclic carbonate such as trifluoropropylene carbonate, as other solvents .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane or halogenated dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, diisopropyl carbonate, Jibuchiruka ボネート、アセトニトリル、ハロゲン化アセトニトリルや、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および鎖状ホスファゼン類、また、リン酸トリエチルやリン酸トリメチルなどのリン酸エステル類、N−メチルオキサゾリジノン、N−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を含んでいてもよく、単独で、またはこれらを混合して使用することができる。 Boneto, acetonitrile, or halogenated acetonitrile, alkoxy and halogen substituted cyclic phosphazenes and chain phosphazenes such as ethoxy pentafluoro cyclotriphosphazene, also phosphoric acid esters such as triethyl phosphate or trimethyl phosphate, N- methyl-oxazolidinone may contain non-aqueous solvent such as N- ethyl-oxazolidinone may be used alone or as a mixture thereof.

好ましくは、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを単独または混合したものを用い、鎖状炭酸エステルとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独または混合したものを用いることが好ましい。 Preferably, used after alone or mixed with ethylene carbonate and propylene carbonate as the cyclic carbonate, dimethyl carbonate as a chain carbonate, diethyl carbonate, it is preferable to use those ethylmethyl carbonate were alone or mixed. また、非水電解液の溶媒中の環状炭酸エステルは体積比で10〜60%が好ましく、20〜50%であることがより好ましい。 Moreover, the cyclic carbonate in the solvent of the nonaqueous electrolytic solution is preferably 10% to 60% by volume, and more preferably 20 to 50%. 鎖状炭酸エステルの含有量は40〜90%が好ましく、50〜80%であることがより好ましい。 The content of the chain carbonate is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 80%.

また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの他に、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルモノフルオロアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどに代表される鎖状カルボン酸エステルを含んでいてもよく、その非水電解液の溶媒に対する割合は0%〜80%まで適宜決定すればよい。 In addition to the cyclic carbonate and the chain carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl mono trifluoroacetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, may comprise a chain carboxylic acid ester represented by a propyl butyrate, ratio solvent of the nonaqueous electrolytic solution may be suitably determined from 0% to 80%.

非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。 The non-aqueous electrolyte used in dissolving the supporting these nonaqueous solvents. 一般に、リチウムビス(オキサラト)ボレートは支持塩として知られているが、本発明におけるリチウムビス(オキサラト)ボレートは負極表面上への皮膜形成剤として使用されるため、支持塩とはならない。 In general, lithium bis (oxalato) borate is known as a supporting salt, lithium bis (oxalato) borate in the present invention for use as a film-forming agent onto the anode surface, not a supporting salt. 支持塩としては、LiClO 、LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiCF CO 、LiCF SO 、LiCF CF SO 、LiCF CF CF SO 、LiN(SO CF 、LiN(SO CF CF 、LiN(COCF 、LiN(COCF CF 、LiBF 、LiPF (C およびLiPF (CF CF などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができ、より好ましくはLiPF を用いるか、あるいはLiPF を主体とし、前記電解質を少量混合して用いることが好ましい。 As the supporting salt, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 CO 2, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CF 2 SO 3, LiCF 3 CF 2 CF 2 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 2 CF 3) 2, LiN (COCF 3) 2, LiN (COCF 2 CF 3) 2, LiBF 2 C 2 O 4, LiPF 2 (C 2 O 4) 2 and LiPF 3 (CF 2 CF 3) can use three salts or mixtures thereof, such as, more preferably either use LiPF 6, or LiPF 6 as a main component, it is preferable to use a mixture a small amount of the electrolyte.

また、電池特性向上のために、リチウムビス(オキサラト)ボレートと不飽和スルトン化合物に加えて少量の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合含有カーボネート、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、アニソール類などの芳香族化合物やフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカンなどを目的に応じて適宜添加してもよく、溶媒のエステル交換反応の抑制を目的とした場合は、ビニレンカーボネートなどの不飽和結合含有カーボネートを混合して用いてもよい。 Moreover, because of improving battery characteristics, unsaturated bonds such as lithium bis (oxalato) may be mixed with borate and unsaturated sultone compound in addition to minor amounts of additives in the non-aqueous electrolyte, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate containing carbonate, biphenyl, cyclohexylbenzene, tert- butylbenzene, fluoro biphenyl, fluorobenzene, and halogen-substituted alkanes, such as aromatics and perfluorooctane such anisoles can be added appropriately according to the purpose, ester solvents If for the purpose of suppression of exchange reaction, it may be used as a mixture of unsaturated bond-containing carbonates such as vinylene carbonate.

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに環状炭酸エステルと鎖状炭酸酸エステルとを含む非水電解液を含有させることで良い。 When the solid electrolyte is used, a porous solid polymer electrolyte membrane used as a solid polymer electrolyte, by including a non-aqueous electrolyte containing a further cyclic carbonate and a chain carbonic acid ester in the solid polymer electrolyte good.

本発明を適用する非水電解質二次電池の正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。 As the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery applying the present invention is not particularly limited, it may be appropriately used various materials. 例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物Li MO 2−δ (ただし、Mは、Co、NiまたはMnを表し、0.4≦x≦1.2、0≦δ≦0.5である複合酸化物)、またはこれらの複合酸化物にAl、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Znから選ばれる少なくとも一種の元素、または、P、Bなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。 For example, manganese dioxide, a transition metal compound such as vanadium pentoxide or iron sulfide, transition metal chalcogen compounds such as titanium sulfide, more complex oxides of these transition metals and lithium Li x MO 2-δ (where M is, Co, represents Ni or Mn, Al in 0.4 ≦ x ≦ 1.2,0 ≦ δ ≦ 0.5 composite oxide is), or composite oxides of these, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, at least one element selected from Zn, or may be used a compound containing a nonmetallic element such as P, B. さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちLi Ni M1 M2 2−δで表される正極活物質(ただし、M1、M2はAl、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Znから選ばれる少なくとも一種の元素、または、P、Bなどの非金属元素でもよい。さらに0.4≦x≦1.2、0.8≦p+q+r≦1.2、0≦δ≦0.5である)などを用いることができる。 Further, the composite oxide of lithium and nickel, i.e. Li x Ni p M1 q M2 r O 2-δ represented by the positive electrode active material (wherein, M1, M2 is Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti , at least one element selected from Zn, or, P, or non-metallic elements such as B. further 0.4 ≦ x ≦ 1.2,0.8 ≦ p + q + r ≦ 1.2,0 ≦ δ ≦ 0. 5 is a), or the like can be used. また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。 The organic compound includes, for example, conductive polymers such as polyaniline and the like. さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。 Further, inorganic compounds, regardless of organic compounds may be used in mixing the various active materials.

さらに、負極材料たる化合物としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)等の炭素質材料が好適であり、これらの炭素材料と共にAl、Si、Snなどの合金系化合物や金属Liを含んでいてもよいが、安全性や寿命性能の面から難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を主体とすることが特に好ましい。 Further, as the negative electrode material serving compounds, graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), carbonaceous material such as graphitizable carbon (soft carbon) are preferred, Al with these carbon materials, Si, Sn may include an alloy compound and a metal Li, such as, but it is particularly preferable that the safety and life performance plane from mainly non-graphitizable carbon and graphitizable carbon for.

また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。 As the separator of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, a woven fabric, a nonwoven fabric, it is possible to use synthetic resin microporous film, in particular, can be employed including synthetic resin microporous membrane suitably. なかでもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜や、アラミドなどを加工した耐熱性樹脂またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。 Among them, polyethylene and polypropylene microporous film, the polyolefin microporous membrane of the microporous membrane such that complexed processed heat-resistant resin or these and aramid, thickness, film strength, preferably in terms of membrane resistance, etc. used.

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。 Further, by using a solid electrolyte such as a solid polymer electrolyte, it is also possible to serve also as a separator. さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。 Further, it may be used in combination synthetic resin microporous film and a polymer solid electrolyte or the like. この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させる。 In this case, the porous solid polymer electrolyte membrane used as a solid polymer electrolyte, the inclusion of further electrolyte to the solid polymer electrolyte.

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。 The shape of the battery is not particularly limited, rectangular, elliptic cylindrical shape, a coin shape, button-type, sheet type, is applicable to nonaqueous electrolyte secondary batteries of various shapes such as a cylindrical battery.

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Will hereinafter be described specifically by the following examples according to the present invention, the present invention is not intended to be limited by this embodiment, it can be implemented by appropriate modifications within the scope not changing the gist thereof .

[実施例1〜15および比較例1〜11] [Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11]
[実施例1] [Example 1]
図1は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment. この角形非水電解質二次電池1は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極3と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極4とがセパレータ5を介して巻回された扁平巻状電極群2と、非水電解液とを電池ケース6に収納してなる、幅30mm×高さ50mm×厚さ5mmのものである。 This prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 3 made by applying a positive electrode mixture on an aluminum current collector, a negative electrode 4 formed by coating a negative electrode composite on a copper current collector via a separator 5 a wound flat wound shaped electrode group 2, formed by housing and a non-aqueous electrolyte solution into the battery case 6, is of a width 30 mm × height 50 mm × thickness 5 mm.

電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、正極3は正極リード10を介して電池蓋7と接続され、負極4は負極リード11を介して負極端子9と接続されている。 The battery case 6, the battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached by laser welding, the positive electrode 3 is connected to the battery lid 7 via a positive electrode lead 10, negative electrode 4 and the negative terminal 9 via the negative electrode lead 11 It is connected.

正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン8質量%と導電剤であるアセチレンブラック6質量%とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物(LiMn )である正極活物質86質量%とを混合してなる正極合材に、N−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。 Positive electrode plate, mixing the positive electrode active material 86% by weight was 6 wt% of acetylene black as a polyvinylidene fluoride 8 wt% and a conductive agent as a binder and spinel-type lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4) to positive electrode material comprising, N- after methylpyrrolidone was added to prepare a paste, the paste is applied to an aluminum foil current collector surfaces of a thickness of 20 [mu] m, were prepared by drying.

負極板は、難黒鉛化性炭素90質量%とポリフッ化ビニリデン10質量%をN−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ10μmの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。 The negative electrode plate can be formed by preparing a paste by adding 90 wt% and 10 wt% of polyvinylidene fluoride non-graphitizable carbon N- methylpyrrolidone, applying it to a copper foil current collector surfaces of thickness 10 [mu] m, dried It was fabricated by.

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。 The separator was a polyethylene microporous membrane. 非水電解質としては、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=25:35:40(体積比)の混合溶媒にLiPF を1mol/L溶解した溶液を用いた。 As the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 25: 35: a LiPF 6 was used a solution prepared by dissolving 1 mol / L in a mixed solvent of 40 (volume ratio) .

さらに、非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレート(以下では「LiBOB」と略す)を0.10質量%と、化学式(3)で示される1,3−プロペンスルトン(以下では「PS」と略す)を0.20質量%とを含有させた非水電解質を用いた。 Further, in the nonaqueous electrolyte, (in the following abbreviated as "LiBOB") lithium bis (oxalato) borate represented by the chemical formula (1) and 0.10 wt%, 1,3-propene represented by the chemical formula (3) sultone (hereinafter abbreviated as "PS") using nonaqueous electrolyte containing a 0.20 mass%. 以上の構成・手順で実施例1の非水電解質二次電池を作製した。 It was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 having the above constitution and procedure.

なお、ここで「非水電解質中にLiBOBを0.10質量%含有させる」とは、ECとDMCとEMCとLiPF とLiBOBとPSの合計質量に対するLiBOBの質量の割合が0.10%であることを意味し、「非水電解質中に1,3−プロペンスルトンを0.20質量%含有させる」とは、ECとDMCとEMCとLiPF とLiBOBとPSの合計質量に対するPSの質量の割合が0.20%であることを意味する。 Here, the "non-aqueous 0.10 mass% is contained LiBOB in the electrolyte", the ratio of the mass of LiBOB to the total weight of EC and DMC and EMC and LiPF 6 and LiBOB and PS is 0.10% It means that, "non-aqueous and is contained 0.20 wt% of 1,3-propene sultone in the electrolyte" and, the PS mass to the total mass of EC and DMC and EMC and LiPF 6 and LiBOB and PS ratio means that it is 0.20%.

[実施例2] [Example 2]
非水電解質中にLiBOBを0.50質量%、PSを0.20質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.50 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.20 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2.

[実施例3] [Example 3]
非水電解質中にLiBOBを1.00質量%、PSを0.20質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.00 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.20 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3.

[実施例4] [Example 4]
非水電解質中にLiBOBを0.10質量%、PSを1.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.10 wt% of LiBOB in, except that it contained PS 1.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4.

[実施例5] [Example 5]
非水電解質中にLiBOBを0.50質量%、PSを1.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.50 wt% of LiBOB in, except that it contained PS 1.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 5.

[実施例6] [Example 6]
非水電解質中にLiBOBを1.00質量%、PSを1.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.00 wt% of LiBOB in, except that it contained PS 1.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 6.

[実施例7] [Example 7]
非水電解質中にLiBOBを0.10質量%、PSを1.50質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.10 wt% of LiBOB in, except that it contained 1.50 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 7.

[実施例8] [Example 8]
非水電解質中にLiBOBを0.50質量%、PSを1.50質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.50 wt% of LiBOB in, except that it contained 1.50 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 8.

[実施例9] [Example 9]
非水電解質中にLiBOBを1.00質量%、PSを1.50質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.00 wt% of LiBOB in, except that it contained 1.50 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 9.

[実施例10] [Example 10]
非水電解質中にLiBOBを0.10質量%、PSを0.10質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例10の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.10 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.10 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10.

[実施例11] [Example 11]
非水電解質中にLiBOBを0.50質量%、PSを0.10質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例11の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.50 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.10 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 11.

[実施例12] [Example 12]
非水電解質中にLiBOBを1.00質量%、PSを0.10質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例12の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.00 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.10 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 12.

[実施例13] Example 13
非水電解質中にLiBOBを0.10質量%、PSを2.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例13の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous 0.10 mass% of LiBOB in the electrolyte, except that it contained PS 2.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 13.

[実施例14] [Example 14]
非水電解質中にLiBOBを0.50質量%、PSを2.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例14の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous 0.50 mass% of LiBOB in the electrolyte, except that it contained PS 2.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 14.

[実施例15] [Example 15]
非水電解質中にLiBOBを1.00質量%、PSを2.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例15の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous 1.00 mass% of LiBOB in the electrolyte, except that it contained PS 2.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 15.

[比較例1] [Comparative Example 1]
LiBOBとPSとを含まない非水電解質を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質二次電池を作製した。 Except for the use of non-aqueous electrolyte not containing the LiBOB and PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1.

[比較例2] [Comparative Example 2]
非水電解質中にLiBOBを0.01質量%、PSを0.20質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.01 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.20 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2.

[比較例3] [Comparative Example 3]
非水電解質中にLiBOBを1.2質量%、PSを0.20質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の非水電解質二次電池を作製した。 A non-aqueous electrolyte 1.2 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.20 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3.

[比較例4] [Comparative Example 4]
非水電解質中にLiBOBを0.01質量%、PSを1.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.01 wt% of LiBOB in, except that it contained PS 1.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 4.

[比較例5] [Comparative Example 5]
非水電解質中にLiBOBを1.20質量%、PSを1.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.20 wt% of LiBOB in, except that it contained PS 1.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5.

[比較例6] [Comparative Example 6]
非水電解質中にLiBOBを0.01質量%、PSを1.50質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例6の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.01 wt% of LiBOB in, except that it contained 1.50 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 6.

[比較例7] [Comparative Example 7]
非水電解質中にLiBOBを1.20質量%、PSを1.50質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例7の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.20 wt% of LiBOB in, except that it contained 1.50 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 7.

[比較例8] [Comparative Example 8]
非水電解質中にLiBOBを0.01質量%、PSを0.10質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例8の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 0.01 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.10 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 8.

[比較例9] [Comparative Example 9]
非水電解質中にLiBOBを1.20質量%、PSを0.10質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例9の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous electrolyte 1.20 wt% of LiBOB in, except that it contained 0.10 wt% of PS in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 9.

[比較例10] [Comparative Example 10]
非水電解質中にLiBOBを0.01質量%、PSを2.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例10の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous 0.01 mass% of LiBOB in the electrolyte, except that it contained PS 2.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10.

[比較例11] [Comparative Example 11]
非水電解質中にLiBOBを1.20質量%、PSを2.00質量%含有させたこと以外は実施例1と同様にして、比較例11の非水電解質二次電池を作製した。 Aqueous 1.20 mass% of LiBOB in the electrolyte, except that it contained PS 2.00% by weight in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 11.

[特性測定] [Characteristic measurement]
実施例1〜15および比較例1〜11の角形非水電解質二次電池を各5セルづつ作製し、初期放電容量確認試験をおこなった。 The prismatic nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared by one each 5 cells was subjected to initial discharge capacity confirmation test. 初期放電容量は、25℃において、250mA定電流で4.2Vまで、さらに4.2V定電圧で、合計3時間充電した後、250mA定電流で終止電圧2.5Vの条件で放電をおこなった。 The initial discharge capacity at 25 ° C., at 250mA constant current to 4.2V, in addition 4.2V constant voltage, after charging a total of 3 hours, was subjected to discharge under the condition of a final voltage 2.5V at 250mA constant current.

つぎに、充放電サイクル寿命試験をおこなった。 Then, it was carried out charge-discharge cycle life test. 初期放電容量確認試験時の充放電条件で、45℃の恒温槽中にて500サイクルの充放電をおこない、その後、25℃で5時間冷却した後に25℃で容量確認試験をおこなった。 In charge and discharge conditions at the time of initial discharge capacity confirmation test, carried out 500 cycles of charge and discharge at 45 ° C. in a constant temperature bath, then subjected to capacity confirmation test at 25 ° C. After cooling for 5 hours at 25 ° C..

その後、−20℃での低温放電試験をおこなった。 Then subjected to low-temperature discharge test at -20 ° C.. 低温放電試験は、25℃において、初期放電容量確認試験時の充電条件で充電した後、電池を−20℃で5時間冷却し、−20℃の恒温槽中で、250mA定電流で終止電圧2.5Vの条件で放電をおこなった。 Cold discharge test at 25 ° C., was charged with charging conditions during initial discharge capacity confirmation test, the battery was cooled for 5 hours at -20 ° C., in a thermostatic bath at -20 ° C., final voltage 2 at 250mA constant current It was subjected to discharge under the conditions of .5V.

なお、45℃充放電サイクル試験の500サイクル目の「容量保持率」は、初期放電容量に対する45℃充放電500サイクル後の25℃での放電容量の割合を100分率で示したものである。 Incidentally, the 500th cycle of "capacity retention rate" of 45 ° C. charge-discharge cycle test is the ratio of the discharge capacity at 45 ° C. 25 ° C. After charging and discharging 500 cycles to the initial discharge capacity that shown at 100 parts per . また、「低温保持率」は、高温充放電500サイクル後の電池において、初期放電容量に対する−20℃での放電容量の割合を100分率で示したものである。 Also, "cold retention" is the battery after high-temperature charge-discharge 500 cycles, in which the ratio of the discharge capacity at -20 ° C. to the initial discharge capacity shown in 100 parts per.

実施例1〜9および比較例1〜17の非水電解質二次電池の電解質中のLiBOBおよびPSの含有量、試験結果を表1に示す。 The content of LiBOB and PS in the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 17, the test results shown in Table 1. なお、表1において、「容量保持率」および「低温保持率」は、5セルの平均値を示したものである。 In Table 1, "capacity retention rate" and "cold retention" is a graph showing the average of 5 cells.

表1の結果から、非水電解質中に、リチウムビス(オキサラト)ボレートを0.2〜1.0質量%含有し、かつ1,3−プロペンスルトンを含有した実施例1〜15のサイクル寿命性能および低温放電性能は、いずれの添加剤も含有しない比較例1よりも著しく良好であることがわかった。 The results in Table 1, in the nonaqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) borate containing 0.2 to 1.0 mass%, and 1,3-propene cycle life performance of Sul Example 1-15 tons containing and low-temperature discharge performance was found to be significantly than Comparative example 1 not containing any additive good.

また、実施例1〜15のサイクル寿命性能および低温放電性能は、リチウムビス(オキサラト)ボレートの含有量が0.1〜1.0質量%の範囲内にない比較例2〜11よりも非常に良好であった。 Further, the cycle life performance and low-temperature discharge performance of Examples 1 to 15 are lithium bis (oxalato) Comparison content of borate is not within the range of 0.1 to 1.0 wt% Example 2 to 11 very than It was good.

なお、非水電解質中に、リチウムビス(オキサラト)ボレートを0.2〜1.0質量%含有した実施例1〜15の中では、1,3−プロペンスルトンを0.20〜1.5質量%含有した実施例1〜9の方が、1,3−プロペンスルトンを0.10質量%含有した実施例10〜12および2.00質量%含有した実施例13〜15よりも、サイクル寿命性能および低温放電性能とも優れていることがわかった。 Incidentally, in the nonaqueous electrolyte, in lithium bis (oxalato) Examples 1 to 15 containing a borate 0.2-1.0% by weight, 0.20 to 1.5 mass 1,3-propene sultone % towards the examples 1-9 which contained is than examples 13-15 which contained examples 10-12 and 2.00% by weight and contained 0.10 wt% of 1,3-propene sultone, cycle life performance and it was found to be excellent low temperature discharge performance.

この原因は現時点では不明であるが、リチウムビス(オキサラト)ボレートに起因する低温放電性能に優れた性質と、1,3−プロペンスルトンに起因するサイクル寿命性能に優れた性質とを兼ね備えた混成皮膜が負極表面上に形成され、特異な作用を発揮したためであると推察される。 Hybrid film The cause is unknown at present, which combines the properties with excellent low-temperature discharge performance due to lithium bis (oxalato) borate, and excellent properties in cycle life performance due to the 1,3-propene sultone There are formed on the negative electrode surface, it is presumed to be because that exhibit specificity of action.

[実施例16、17および比較例12] [Examples 16 and 17 and Comparative Example 12]
[実施例16] Example 16
非水電解質中にLiBOBを0.10質量%含有し、PSに代えて1−フルオロ−1,3−プロペンスルトンを0.20質量%添加したこと以外は実施例1と同様にして、実施例16の非水電解質二次電池を作製した。 Non-aqueous electrolyte in the LiBOB contained 0.10 wt%, except that the addition of 1-fluoro-1,3-propene sultone in place of the PS 0.20% by weight in the same manner as in Example 1, Example the non-aqueous electrolyte secondary battery 16 was fabricated.

[実施例17] [Example 17]
非水電解質中にLiBOBを0.10質量%含有し、PSに代えて1,4−ブテンスルトンを0.20質量%添加したこと以外は実施例1と同様にして、実施例17の非水電解質二次電池を作製した。 The LiBOB in the nonaqueous electrolyte containing 0.10 wt%, except for adding 0.20 mass% place of 1,4-butene sultone to PS in the same manner as in Example 1, the non-aqueous electrolyte of Example 17 a secondary battery was fabricated.

[比較例12] [Comparative Example 12]
非水電解質中にLiBOBに0.10質量%含有し、PSに代えてエチレンサルファイトを0.20質量%添加したこと以外は実施例1と同様にして、比較例12の非水電解質二次電池を作製した。 Non-aqueous containing 0.10 wt% to LiBOB in the electrolyte, except that the addition of ethylene sulfite 0.20 mass% in place of the PS in the same manner as in Example 1, the non-aqueous electrolyte secondary Comparative Example 12 a battery was fabricated.

[特性測定] [Characteristic measurement]
実施例16、17および比較例12の角形非水電解質二次電池を各5セルづつ作製し、実施例1と同等の条件で、初期放電容量確認試験、45℃での充放電サイクル寿命試験および−20℃での低温放電試験をおこなった。 The prismatic nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 16, 17 and Comparative Example 12 were prepared by one each 5 cell, under comparable conditions as in Example 1, the initial discharge capacity confirmation test, the charge-discharge cycle life test at 45 ° C. and It was subjected to low-temperature discharge test at -20 ° C..

実施例16、17および比較例12の非水電解質二次電池の電解質中のLiBOB含有量、添加溶媒の含有量、試験結果を表2に示す。 LiBOB content of the non-aqueous electrolyte in the electrolyte of the secondary batteries of Examples 16, 17 and Comparative Example 12, the content of added solvents, the test results shown in Table 2. なお、表2において、「容量保持率」および「低温保持率」は、5セルの平均値を示したものである。 In Table 2, "capacity retention rate" and "cold retention" is a graph showing the average of 5 cells.

表2から、実施例16および実施例17に示すように、種々の不飽和スルトン化合物を用いた場合においても良好なサイクル寿命性能と高い低温放電性能とが得られることがわかった。 Table 2, as shown in Examples 16 and 17, it was found that the various unsaturated sultone compounds better in the case of using the cycle life performance and high low-temperature discharge performance can be obtained. しかし、比較例12のように、不飽和スルトン化合物以外の溶媒を添加した場合には、サイクル寿命性能、低温放電性能とも改善されなかった。 However, as in Comparative Example 12, the addition of a solvent other than an unsaturated sultone compound, the cycle life performance was not improved with low-temperature discharge performance.

[実施例18〜24] [Example 18 to 24]
[実施例18] [Example 18]
非水電解質溶媒の組成をEC:DMC=25:75(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例18の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent EC: DMC = 25: 75 except that the (volume) in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 18.

[実施例19] [Example 19]
非水電解質溶媒の組成をEC:EMC=25:75(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例19の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent EC: EMC = 25: 75 except that the (volume) in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 19.

[実施例20] [Example 20]
非水電解質溶媒の組成をEC:DEC=25:75(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例20の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent EC: DEC = 25: 75 except that the (volume) in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 20.

[実施例21] Example 21
非水電解質溶媒の組成をEC:DMC:EMC:DEC=20:20:30:30(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例21の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent EC: DMC: EMC: DEC = 20: 20: 30: 30 except that the (volume) in the same manner as in Example 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 21 It was produced.

[実施例22] [Example 22]
非水電解質溶媒の組成をPC:DMC:EMC=20:40:40(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例22の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent PC: DMC: EMC = 20: 40: except that the 40 (volume ratio) in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 22.

[実施例23] [Example 23]
非水電解質溶媒の組成をEC:エチルアセテート=25:75(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例23の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent EC: ethyl acetate = 25: 75 except that the (volume) in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 23.

[実施例24] [Example 24]
非水電解質溶媒の組成をEC:メチルプロピオネート=25:75(体積比)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例24の非水電解質二次電池を作製した。 The composition of the nonaqueous electrolyte solvent EC: Methyl propionate = 25: 75 except that the (volume) in the same manner as in Example 1, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 24.

[特性測定] [Characteristic measurement]
実施例18〜24の角形非水電解質二次電池を各5セルづつ作製し、実施例1と同等の条件で、初期放電容量確認試験、45℃での充放電サイクル寿命試験および−20℃での低温放電試験をおこなった。 The prismatic nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 18 to 24 were prepared by one each 5 cell, under comparable conditions as in Example 1, the initial discharge capacity confirmation test, in the charge-discharge cycle life test and -20 ° C. at 45 ° C. It was subjected to low-temperature discharge test.

実施例18〜24の非水電解質二次電池の電解質の溶媒組成および試験結果を表3に示す。 The solvent composition and test results of the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 18 to 24 shown in Table 3. なお、表3において、「容量保持率」および「低温保持率」は、5セルの平均値を示したものである。 In Table 3, "capacity retention rate" and "cold retention" is a graph showing the average of 5 cells.

表3から、電解質の溶媒組成として、環状カーボネートと鎖状カーボネートの種類や混合比率を変化させた場合や、また、鎖状カーボネートの代わりにエチルアセテートやメチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステルを用いた場合にも同様の効果が得られることがわかった。 From Table 3, as the solvent composition of the electrolyte, and when changing the kind and mixing ratio of a cyclic carbonate and a chain carbonate, also chain carboxylic acid esters, such as ethyl acetate and methyl propionate in place of chain carbonate same effect when using is found to result.

なお、上記実施例では、電解質塩として濃度1mol/lのLiPF を用いたが、電解質塩の種類や濃度を変化させた場合にも同様の効果が得られた。 In the above embodiment uses a LiPF 6 concentration 1 mol / l as an electrolyte salt, the same effect is obtained even in the case of changing the kind and concentration of the electrolyte salt.

さらに、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物やそれらの混合系を用いた場合にも同様の効果が得られ、負極活物質として黒鉛やコークス類、また、負極の一部に合金を用いた場合でも同様の効果が得られた。 Further, the same effect can be obtained even in the case of using lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide or a mixture thereof based as a positive active material, graphite or cokes as a negative electrode active material, also, the alloy part of the negative electrode the same effect even when a was obtained.

以上のことから、非水電解質中に、リチウムビス(オキサラト)ボレートを0.1〜1.0質量%含有し、かつ不飽和スルトン化合物を含有させることで、良好なサイクル寿命性能と高い低温放電性能とが得られることがわかった。 From the above, in the nonaqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) borate and 0.1 to 1.0 wt%, and by incorporating the unsaturated sultone compounds, excellent cycle life performance and high temperature discharge it was found that the performance can be obtained.

また、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水電解質中に、リチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、不飽和スルトン化合物0.2〜1.5質量%とを含有させることにより、良好なサイクル寿命性能と高い低温放電性能とを示す非水電解質二次電池を製造できることがわかった。 Further, a positive electrode, a negative electrode, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) and borate 0.1-1.0 wt%, by containing a 0.2 to 1.5 wt% unsaturated sultone compounds, it was found to be produced a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a good cycle life performance and high low-temperature discharge performance.

本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。 It shows a sectional structure of a prismatic battery of Examples and Comparative Examples of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 角型非水電解質二次電池 2 巻回型電極群 3 正極 4 負極 5 セパレータ 3 positive electrode 1 square nonaqueous electrolyte secondary battery, Volume 2 type electrode group 4 negative electrode 5 separator

Claims (3)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) represented by the chemical formula (1) borate 0.1-1.0 wt% When the non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing an unsaturated sultone compound represented by the chemical formula (2).
    ただし、化学式(2)において、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。 However, in the chemical formula (2), R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3.
  2. 不飽和スルトン化合物が化学式(3)で示される1,3−プロペンスルトンであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the unsaturated sultone compound is 1,3-propene sultone represented by Formula (3).
  3. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水電解質中に、化学式(1)で示されるリチウムビス(オキサラト)ボレート0.1〜1.0質量%と、化学式(2)で示される不飽和スルトン化合物0.2〜1.5質量%とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A positive electrode, a negative electrode, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, in the non-aqueous electrolyte, lithium bis (oxalato) borate 0.1 represented by the chemical formula (1). and 0 wt%, the chemical formula (2) non-aqueous method for producing electrolyte secondary battery characterized by containing an unsaturated sultone compounds 0.2 to 1.5 wt% represented by.
    ただし、化学式(2)において、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数1〜4のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。 However, in the chemical formula (2), R1 to R4 are each independently hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may include a fluorine having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3.
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