JP2007177080A - Fluorine-containing organopolysiloxane, its manufacturing method and organic polymer composition - Google Patents

Fluorine-containing organopolysiloxane, its manufacturing method and organic polymer composition Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel fluorine-containing organopolysiloxane and its manufacturing method, and to provide an organic polymer composition that comprises the fluorine-containing organopolysiloxane and forms a film homogeneous, transparent and excellent in surface lubricating properties. <P>SOLUTION: The fluorine-containing organopolysiloxane is represented by general formula (1) äwherein R<SP>1</SP>is a fluorine atom-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group bearing no fluorine atom, provided that at least one R<SP>1</SP>is a fluorine atom-containing organic group; Z is a group selected from the group consisting of R<SP>1</SP>above, a group represented by general formula (I): -[R<SP>2</SP>-(SiR<SP>1</SP><SB>2</SB>)<SB>a</SB>]<SB>b</SB>-Q (wherein R<SP>1</SP>is the same as above; R<SP>2</SP>is an alkylene group; Q is a polystyrene residue; a is 0 or 1; and b is 0 or 1), a hydroxy group, a hydrogen atom and an alkoxy group, provided that at least one Z is a group represented by general formula (I); and m in an integer of at least 1}. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な含フッ素オルガノポリシロキサン、その製造方法、およびこれを含有する有機ポリマー組成物に関する。   The present invention relates to a novel fluorine-containing organopolysiloxane, a method for producing the same, and an organic polymer composition containing the same.

有機ポリマーの成型加工性や離形性を向上させると共に、成形品の潤滑特性を改良するため含フッ素オルガノポリシロキサンを配合することは公知であり、このような含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、例えば、特許文献1には、炭素数3〜20のポリフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが開示されており、特許文献2には、炭素数3以上の直鎖または分岐状のアルキル基とパーフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが開示されており、特許文献3には、パーフルオロアルキル基とポリスチレン鎖もしくはポリメチルスチレン鎖を含有するオルガノポリシロキサンが開示されている。   It is known to add a fluorine-containing organopolysiloxane in order to improve the molding processability and releasability of an organic polymer and improve the lubrication characteristics of a molded product. Examples of such fluorine-containing organopolysiloxane include: Patent Document 1 discloses an organopolysiloxane containing a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and Patent Document 2 discloses a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms and a perfluoroalkyl group. An organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group is disclosed, and Patent Document 3 discloses an organopolysiloxane containing a perfluoroalkyl group and a polystyrene chain or a polymethylstyrene chain.

しかし、一般に、含フッ素オルガノポリシロキサンは、その表面張力が低く、これを表面張力の高い有機ポリマーに均一に相溶させることは困難であり、材料の有機ポリマーに対する相溶性が悪いために分散が不十分で、透明性の高い有機ポリマー組成物を得ることが困難であるという問題がある。また、含フッ素オルガノポリシロキサン中のフッ素濃度を下げることにより有機ポリマーとの相溶性をあげると、有機ポリマー表面の改質性が不十分となり、耐油性、潤滑性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性などが発現しにくくなり、液状である場合には、有機ポリマーの強度が低下するという問題がある。そのため有機ポリマー中に均一に分散し、かつ十分な表面改質性を付与できる含フッ素オルガノポリシロキサンが望まれている。
特開平1−282267号公報 特開平7−233257号公報 特開2001−172461号公報
However, in general, fluorine-containing organopolysiloxane has a low surface tension, and it is difficult to uniformly dissolve it in an organic polymer having a high surface tension, and the dispersion of the material is poor due to poor compatibility with the organic polymer. There is a problem that it is difficult to obtain an organic polymer composition that is insufficient and highly transparent. Moreover, if the compatibility with the organic polymer is increased by lowering the fluorine concentration in the fluorine-containing organopolysiloxane, the modification property of the organic polymer surface becomes insufficient, and the oil resistance, lubricity, smoothness, anti-friction property, Water and oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, antifouling, releasability, releasability, etc. are difficult to develop, and when it is liquid, there is a problem that the strength of the organic polymer decreases. . Therefore, a fluorine-containing organopolysiloxane that can be uniformly dispersed in an organic polymer and can impart sufficient surface modification properties is desired.
JP-A-1-282267 JP-A-7-233257 JP 2001-172461 A

本発明の目的は、有機ポリマー中に均一に分散し、かつ十分な表面改質性を付与できる新規な含フッ素オルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを含有し、均質で透明性を有し、表面潤滑性に優れた皮膜を形成する有機ポリマー組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing organopolysiloxane that can be uniformly dispersed in an organic polymer and impart sufficient surface modification properties, and a method for producing the same. The object of the present invention is to provide an organic polymer composition containing such a fluorine-containing organopolysiloxane, forming a film that is homogeneous, transparent, and excellent in surface lubricity.

本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、一般式:

Figure 2007177080
{式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基であり、Zは、前記R1、一般式(I):
−[R2−(SiR1 2)a]b−Q
(式中、R1は前記と同じであり、R2はアルキレン基であり、Qはポリスチレン系残基であり、aは0または1であり、bは0または1である。)
で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Zの少なくとも一つは前記一般式(I)で表される基であり、mは1以上の整数である。}
で表される。 The fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention has a general formula:
Figure 2007177080
{Wherein R 1 is the same or different fluorine atom-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, provided that at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group, and Z is And R 1 , the general formula (I):
− [R 2 − (SiR 1 2 ) a ] b −Q
(In the formula, R 1 is the same as above, R 2 is an alkylene group, Q is a polystyrene residue, a is 0 or 1, and b is 0 or 1.)
And a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydrogen atom, and an alkoxy group, provided that at least one of Z is a group represented by the general formula (I), and m is 1 It is an integer above. }
It is represented by

また、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法は、(A)一般式:

Figure 2007177080
{式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基であり、Vは、前記R1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Vの少なくとも一つは水素原子であり、mは1以上の整数である。}
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンと(B)一般式:
7−(SiR1 2)a−Q
(式中、R1は前記と同じであり、R7はアルケニル基であり、Qはポリスチレン系残基であり、aは0または1である。)
で表されるポリスチレン系化合物を、(C)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することを特徴とする。 Further, the method for producing the fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention comprises (A) a general formula:
Figure 2007177080
{Wherein R 1 is the same or different fluorine atom-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, provided that at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group, and V is , R 1 , a hydrogen atom and a group selected from the group consisting of alkoxy groups, provided that at least one of V is a hydrogen atom and m is an integer of 1 or more. }
And a fluorine-containing organopolysiloxane represented by formula (B):
R 7 - (SiR 1 2) a -Q
(In the formula, R 1 is the same as above, R 7 is an alkenyl group, Q is a polystyrene residue, and a is 0 or 1.)
(C) Hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a catalyst for hydrosilylation reaction.

また、本発明の有機ポリマー組成物は、上記の含フッ素オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。   The organic polymer composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned fluorine-containing organopolysiloxane.

本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、有機ポリマー中に均一に分散し、かつ十分な表面改質性を付与できる新規な化合物であり、本発明の製造方法は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを効率よく製造することができるという特徴がある。また、本発明の有機ポリマー組成物は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを含有するので、均質で透明性を有し、表面潤滑性に優れた皮膜を形成できるという特徴がある。   The fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention is a novel compound that can be uniformly dispersed in an organic polymer and can impart sufficient surface modification properties. The production method of the present invention comprises such a fluorine-containing organopolysiloxane. It can be manufactured efficiently. In addition, since the organic polymer composition of the present invention contains such a fluorine-containing organopolysiloxane, it is characterized in that it can form a film that is homogeneous and transparent and has excellent surface lubricity.

はじめに、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンについて詳細に説明する。
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、一般式:

Figure 2007177080
で表される。上式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基である。但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基である。このR1のフッ素原子含有有機基としては、式:−CF3で表される基を少なくとも2個含有するフッ素原子含有有機基であることが好ましく、さらには、フッ素原子含有有機基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該有機基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ素原子含有有機基であることが好ましい。このようなフッ素原子含有有機基として、具体的には、一般式:
−(CH2)c−(O)d−R3
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式:
−(CH2)c−(O)d−(R4O)e−R5
で表されるフッ素原子含有有機基であることが好ましい。上式中、R3は、フッ化アルキル基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該アルキル基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。また、上式中、R4は、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキレン基である。また、上式中、R5は、フッ化アルキル基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該アルキル基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。また、上式中、cは2以上の整数であり、dは0または1であり、また、eは1以上の整数である。 First, the fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention will be described in detail.
The fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention has a general formula:
Figure 2007177080
It is represented by In the above formula, R 1 is the same or different fluorine-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom. However, at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group. The fluorine atom-containing organic group represented by R 1 is preferably a fluorine atom-containing organic group containing at least two groups represented by the formula: —CF 3 , and further, at the end of the fluorine atom-containing organic group. , formula contains at least one group represented by -CF 3, in the side chain of the organic group of the formula: or containing a group represented by -CF 3, or does not contain a fluorine atom-containing organic group Preferably there is. As such a fluorine atom-containing organic group, specifically, a general formula:
- (CH 2) c - ( O) d -R 3
A fluorine atom-containing organic group represented by the general formula:
- (CH 2) c - ( O) d - (R 4 O) e -R 5
It is preferable that it is a fluorine atom containing organic group represented by these. In the above formula, R 3 is at the end of the fluoroalkyl group of the formula: a group represented by -CF 3 least one contains, in a side chain of the alkyl group, the formula: represented by -CF 3 It is a fluorinated alkyl group containing or not containing a group. In the above formula, R 4 is a fluorinated alkylene group containing or not containing a group represented by the formula: —CF 3 . In the above formula, R 5 is the end of the fluoroalkyl group of the formula: a group represented by -CF 3 least one contains, in a side chain of the alkyl group, the formula: Table with -CF 3 A fluorinated alkyl group that contains or does not contain any of the groups described above. In the above formula, c is an integer of 2 or more, d is 0 or 1, and e is an integer of 1 or more.

特に、好ましいフッ素原子含有有機基としては、一般式:
−(CH2)c(CF2)f
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cC(CF3)2(CF2)fCF3
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCH(CF3)(CH2)fCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、および一般式:
−(CH2)cO(CH2)gCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、gは2以上の整数である。)
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。
Particularly preferred fluorine atom-containing organic groups have the general formula:
− (CH 2 ) c (CF 2 ) f F
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CF ( CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c C ( CF 3) 2 (CF 2) f CF 3
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CH ( CF 3) (CH 2) f CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c O ( CH 2) g CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and g is an integer of 2 or more.)
Is at least one group selected from the group consisting of fluorine atom-containing organic groups.

このようなフッ素原子含有有機基としては、例えば、
−CH2CH2CF3
−CH2CH2CH2CF3
−CH2CH2CH2CF(CF3)2
−CH2CH2CH2C(CF3)2CF2CF2CF3
−CH2CH2CH2CH(CF3)CH2CF(CF3)2
等のフッ化アルキル基、また、
−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CF(CF3)2
−(CH2)2CF(CF3){OCF2CF(CF3)}s
−(CH2)2CF2{OCF2CF(CF3)}s
−(CH2)3OCH2CF(CF3){OCF2CF(CF3)}s
−(CH2)3OCF2CF(CF3){OCF2CF(CF3)}s
等のフッ化ポリエーテル基が挙げられる。
As such a fluorine atom-containing organic group, for example,
-CH 2 CH 2 CF 3
-CH 2 CH 2 CH 2 CF 3
-CH 2 CH 2 CH 2 CF ( CF 3) 2
-CH 2 CH 2 CH 2 C ( CF 3) 2 CF 2 CF 2 CF 3
-CH 2 CH 2 CH 2 CH ( CF 3) CH 2 CF (CF 3) 2
A fluorinated alkyl group such as
-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CF (CF 3) 2
- (CH 2) 2 CF ( CF 3) {OCF 2 CF (CF 3)} s F
-(CH 2 ) 2 CF 2 {OCF 2 CF (CF 3 )} s F
-(CH 2 ) 3 OCH 2 CF (CF 3 ) {OCF 2 CF (CF 3 )} s F
- (CH 2) 3 OCF 2 CF (CF 3) {OCF 2 CF (CF 3)} s F
And fluorinated polyether groups such as

また、R1のフッ素原子を有さない一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom for R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, and octadecyl group; vinyl group Alkenyl groups such as allyl groups; monovalent hydrocarbon groups such as aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, preferably methyl groups and phenyl groups.

また、上式中、Zは、前記R1、一般式(I):
−[R2−(SiR1 2)a]b−Q
で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Zの少なくとも一つは前記一般式(I)で表される基である。上式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、R2はアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基である。また、上式中、Qはポリスチレン系残基であり、これは、スチレンモノマーの重合体を含有する基であり、具体的には、一般式:
−C22(R6)(C65)−
で表される繰り返し単位を少なくとも2個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることが好ましい。上式中、R6は水素原子またはメチル基である。また、末端のアニオン重合開始剤に由来する基としては、例えば、n−ブチル基、エチル基、n−アミル基、トリフェニルメチル基等の置換もしくは非置換のアルキル基;イソプロポキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;−NH2、−NHC65等のアミノ基;あるいは水酸基が挙げられ、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくはブチル基である。また、上式中、aは0または1であり、bは0または1である。
In the above formula, Z represents R 1 and the general formula (I):
− [R 2 − (SiR 1 2 ) a ] b −Q
And a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydrogen atom, and an alkoxy group, provided that at least one of Z is a group represented by the general formula (I). In the above formula, R 1 is the same or different fluorine atom-containing organic group or monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, and examples thereof are the same groups as described above, preferably having an aliphatic unsaturated bond. A monovalent hydrocarbon group, particularly preferably a methyl group or a phenyl group. In the above formula, R 2 is an alkylene group, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, preferably an ethylene group, a propylene group, and a hexylene group. In the above formula, Q is a polystyrene residue, which is a group containing a polymer of a styrene monomer. Specifically, the general formula:
−C 2 H 2 (R 6 ) (C 6 H 5 ) −
It is preferably a polystyrene-based residue having at least two repeating units represented by the formula and having the terminal blocked with a group derived from an anionic polymerization initiator. In the above formula, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the group derived from the terminal anionic polymerization initiator include substituted or unsubstituted alkyl groups such as n-butyl group, ethyl group, n-amyl group and triphenylmethyl group; isopropoxy group and ethoxy group. An alkoxy group such as —NH 2 , —NHC 6 H 5 or the like; or a hydroxyl group, preferably an alkyl group, and particularly preferably a butyl group. In the above formula, a is 0 or 1, and b is 0 or 1.

また、上式中、mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。このような本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、mは1以上の整数であり、nは1以上の整数であり、rは2以上の整数である。

Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
In the above formula, m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more. Examples of the fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention include the following compounds. In the formula, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 2 or more.
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080

次に、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、(A)一般式:

Figure 2007177080
{式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基であり、Vは、前記R1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Vの少なくとも一つは水素原子であり、mは1以上の整数である。}
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンと(B)一般式:
7−(SiR1 2)a−Q
(式中、R1は前記と同じであり、R7はアルケニル基であり、Qはポリスチレン系残基であり、aは0または1である。)
で表されるポリスチレン系化合物を、(C)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することを特徴とする。 Next, the manufacturing method of the fluorine-containing organopolysiloxane of this invention is demonstrated in detail.
The production method of the present invention comprises (A) a general formula:
Figure 2007177080
{Wherein R 1 is the same or different fluorine atom-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, provided that at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group, and V is , R 1 , a hydrogen atom and a group selected from the group consisting of alkoxy groups, provided that at least one of V is a hydrogen atom and m is an integer of 1 or more. }
And a fluorine-containing organopolysiloxane represented by formula (B):
R 7 - (SiR 1 2) a -Q
(In the formula, R 1 is the same as above, R 7 is an alkenyl group, Q is a polystyrene residue, and a is 0 or 1.)
(C) Hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a catalyst for hydrosilylation reaction.

本発明の製造方法において、(A)成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは、一般式:

Figure 2007177080
で表される。上式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基である。但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基である。このR1のフッ素原子含有有機基としては、式:−CF3で表される基を少なくとも2個含有するフッ素原子含有有機基であることが好ましく、さらには、フッ素原子含有有機基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該有機基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ素原子含有有機基であることが好ましい。このようなフッ素原子含有有機基として、具体的には、一般式:
−(CH2)c−(O)d−R3
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式:
−(CH2)c−(O)d−(R4O)e−R5
で表されるフッ素原子含有有機基であることが好ましい。上式中、R3、R4、R5、c、d、およびeは前記の通りである。 In the production method of the present invention, the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) has the general formula:
Figure 2007177080
It is represented by In the above formula, R 1 is the same or different fluorine-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom. However, at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group. The fluorine atom-containing organic group represented by R 1 is preferably a fluorine atom-containing organic group containing at least two groups represented by the formula: —CF 3 , and further, at the end of the fluorine atom-containing organic group. , formula contains at least one group represented by -CF 3, in the side chain of the organic group of the formula: or containing a group represented by -CF 3, or does not contain a fluorine atom-containing organic group Preferably there is. As such a fluorine atom-containing organic group, specifically, a general formula:
- (CH 2) c - ( O) d -R 3
A fluorine atom-containing organic group represented by the general formula:
- (CH 2) c - ( O) d - (R 4 O) e -R 5
It is preferable that it is a fluorine atom containing organic group represented by these. In the above formula, R 3 , R 4 , R 5 , c, d, and e are as described above.

特に、好ましいフッ素原子含有有機基としては、一般式:
−(CH2)c(CF2)f
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cC(CF3)2(CF2)fCF3
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCH(CF3)(CH2)fCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、および一般式:
−(CH2)cO(CH2)gCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、gは2以上の整数である。)
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。このようなフッ素原子含有有機基としては、前記と同様のフッ化アルキル基、フッ化ポリエーテル基が例示される。
Particularly preferred fluorine atom-containing organic groups have the general formula:
− (CH 2 ) c (CF 2 ) f F
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CF ( CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c C ( CF 3) 2 (CF 2) f CF 3
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CH ( CF 3) (CH 2) f CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c O ( CH 2) g CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and g is an integer of 2 or more.)
Is at least one group selected from the group consisting of fluorine atom-containing organic groups. Examples of such fluorine atom-containing organic groups include the same fluorinated alkyl groups and fluorinated polyether groups as described above.

また、R1のフッ素原子を有さない一価炭化水素基としては、前記と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フッ素原子および脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom for R 1 include the same monovalent hydrocarbon groups as described above, preferably a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom and no aliphatic unsaturated bond. A hydrogen group, particularly preferably a methyl group or a phenyl group.

また、上式中、Vは、前記R1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Vの少なくとも一つは水素原子である。なお、Vのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が例示される。また、上式中、mは1以上の整数である。 In the above formula, V is a group selected from the group consisting of R 1 , a hydrogen atom, and an alkoxy group, provided that at least one of V is a hydrogen atom. Examples of the alkoxy group of V include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. In the above formula, m is an integer of 1 or more.

このような(A)成分の含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、mは1以上の整数であり、nは1以上の整数である。

Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Examples of the fluorine-containing organopolysiloxane of the component (A) include the following compounds. In the formula, m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 1 or more.
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080

(B)成分のポリスチレン系化合物は、一般式:
7−(SiR1 2)a−Q
で表される。上式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子および脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、R7はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、式中、Qはポリスチレン系残基であり、これは、スチレンモノマーの重合体を含有する基であり、具体的には、一般式:
−C22(R6)(C65)−
で表される繰り返し単位を少なくとも2個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることが好ましい。上式中、R6は水素原子またはメチル基である。また、末端のアニオン重合開始剤に由来する基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、ブチル基である。また、上式中、aは0または1である。
The polystyrene-based compound of component (B) has the general formula:
R 7 - (SiR 1 2) a -Q
It is represented by In the above formula, R 1 is the same or different fluorine-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, and examples thereof are the same groups as described above. It is a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom and an aliphatic unsaturated bond, and particularly preferably a methyl group or a phenyl group. In the above formula, R 7 is an alkenyl group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group are preferable. In the formula, Q is a polystyrene-based residue, which is a group containing a polymer of a styrene monomer. Specifically, the general formula:
−C 2 H 2 (R 6 ) (C 6 H 5 ) −
It is preferably a polystyrene-based residue having at least two repeating units represented by the formula and having the terminal blocked with a group derived from an anionic polymerization initiator. In the above formula, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the group derived from the terminal anionic polymerization initiator include the same groups as described above, preferably an alkyl group, and particularly preferably a butyl group. In the above formula, a is 0 or 1.

このような(B)成分のポリスチレン系化合物は、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーを、例えば、n−ブチルリチウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム;n−アミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のアルキルナトリウム;KNH2等の金属アミン類等のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合した後、これをアリルクロライド、ヘキセニルクロライド等のアルケニル基含有ハロゲン化物、あるいはジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン等のアルケニル基含有クロロシランと反応させることにより調製することができる。 Such (B) component polystyrene compounds include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, such as alkyllithiums such as n-butyllithium and ethyllithium; n-amyl sodium, triphenylmethylsodium and the like. Anion polymerization using an anionic polymerization initiator such as metal amines such as KNH 2 , and alkenyl group-containing halides such as allyl chloride and hexenyl chloride, or dimethylvinylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexenyl. It can be prepared by reacting with an alkenyl group-containing chlorosilane such as dimethylchlorosilane.

本発明の製造方法では、(A)成分と(B)成分をヒドロシリル化反応するが、その際の(B)成分の添加量は特に限定されないが、(A)成分中のケイ素原子結合水素原子1モルに対して、(B)成分が0.01〜10モルの範囲内となる量であることが好ましい。   In the production method of the present invention, the component (A) and the component (B) are hydrosilylated. The amount of the component (B) added at that time is not particularly limited, but the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (A) is not limited. The amount of component (B) is preferably in the range of 0.01 to 10 moles relative to 1 mole.

また、本発明の製造方法において、(A)成分と(B)成分のヒドロシリル化反応を促進するための(C)ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この(C)成分の白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示される。前者の製造方法において、この(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のヒドロシリル化反応を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、(A)成分と(B)成分の合計重量に対して、(C)成分中の触媒金属原子が0.1〜5,000ppmの範囲内となる量である。   In the production method of the present invention, the catalyst for hydrosilylation reaction (C) for accelerating the hydrosilylation reaction of the components (A) and (B) includes a platinum catalyst, a rhodium catalyst, and a palladium catalyst. Exemplified, platinum catalyst is particularly preferable. Examples of the platinum catalyst of component (C) include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum black, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and platinum carbonyl complexes. In the former production method, the amount of component (C) added is not particularly limited as long as it promotes the hydrosilylation reaction of components (A) and (B). The amount of the catalytic metal atom in the component (C) is in the range of 0.1 to 5,000 ppm with respect to the total weight of the component B).

本発明の製造方法において、反応温度、反応時間等は特に限定されないが、上記のヒドロシリル化反応を促進するため加熱することが好ましく、例えば、50〜150℃に加熱することが好ましい。また、本発明の製造方法では、有機溶媒を使用してもよい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン、、ヘキサフルオロベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;その他、エーテル類、エステル類が例示される。これらの有機溶媒は、上記のヒドロシリル化反応後、必要に応じて、除去することにより、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンを得ることができる。また、本発明の製造方法では、得られる含フッ素オルガノポリシロキサン中に未反応として残存するケイ素原子結合水素原子を、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィンをヒドロシリル化反応することにより減少させることができる。   In the production method of the present invention, the reaction temperature, reaction time and the like are not particularly limited, but heating is preferably performed to promote the hydrosilylation reaction, and for example, heating to 50 to 150 ° C. is preferable. In the production method of the present invention, an organic solvent may be used. Usable organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, hexafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Other examples include ethers and esters. These organic solvents can be removed as necessary after the hydrosilylation reaction to obtain the fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention. In the production method of the present invention, unreacted silicon-bonded hydrogen atoms remaining in the resulting fluorine-containing organopolysiloxane are reduced by hydrosilylation reaction of olefins such as butene, pentene, hexene, and heptene. Can do.

次に、本発明の有機ポリマー組成物を詳細に説明する。
本発明の有機ポリマー組成物は上記の含フッ素オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。この組成物の主剤である有機ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、NBRゴム、天然ゴム、フッ素ゴムクロロプレンゴム、ABS樹脂、AS樹脂、SB樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂;アクリル酸メチル,メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体樹脂;シロキサン架橋アクリル樹脂、有機ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂が挙げられ、それらを単独で用いても、また複数のポリマーを混合して用いてもよい。
Next, the organic polymer composition of the present invention will be described in detail.
The organic polymer composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned fluorine-containing organopolysiloxane. The organic polymer that is the main component of the composition is not particularly limited. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, NBR rubber, Natural rubber, fluoro rubber chloroprene rubber, ABS resin, AS resin, SB resin, polyacetal resin, polystyrene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, saturated polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin , Phenol resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, styrene resin; (meth) acrylic ester such as methyl acrylate and methyl methacrylate and styrene copolymer resin; Examples include sun-crosslinked acrylic resins, organosilicon resins, polyester resins, polyurethane resins, polyarylate resins, polysulfone resins, amino resins, polycarbonate resins, polyfluorinated olefin resins, cellulose resins, alkyd resins, and melamine resins. Alternatively, a plurality of polymers may be mixed and used.

本発明の有機ポリマー組成物において、有機ポリマーに上記の含フッ素オルガノポリシロキサンを配合する場合には、その添加量は、有機ポリマーの種類、改質の目的、樹脂とその添加される含フッ素オルガノポリシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には有機ポリマー100重量部に対して0.005〜50重量部の範囲以内であることが好ましく、さらには、0.01〜30重量部の範囲以内であることが好ましい。これは、含フッ素オルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限未満であると、含フッ素オルガノポリシロキサンの添加効果が発揮できなくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、含フッ素オルガノポリシロキサンの有機ポリマーとの相溶性が低下したり、改質機能の持続性、耐久性が減少し、場合によっては成形品の強度低下等が生じるおそれがあるからである。   In the organic polymer composition of the present invention, when the above-mentioned fluorine-containing organopolysiloxane is blended with the organic polymer, the amount of addition depends on the type of organic polymer, the purpose of modification, the resin and the fluorine-containing organo added to the resin. Although it depends on the compatibility with the polysiloxane, generally it is preferably within the range of 0.005 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. It is preferable to be within the range. This is because if the content of the fluorinated organopolysiloxane is less than the lower limit of the above range, the effect of adding the fluorinated organopolysiloxane cannot be exhibited, while if the content exceeds the upper limit of the above range, This is because the compatibility with the organic polymer may be reduced, the durability and durability of the modification function may be reduced, and the strength of the molded product may be reduced in some cases.

本発明の有機ポリマー組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記の含フッ素オルガノポリシロキサンと有機ポリマーとを混合することによって容易に製造できる。その混合方法としては、含フッ素オルガノポリシロキサンを溶剤(溶剤は有機ポリマーに悪影響をおよぼさなければ特に限定はない)に分散または溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法、直接有機ポリマーに添加し混練する方法、および予め有機ポリマーとのマスターバッチを作製しておき、次いで、このマスターバッチを有機ポリマーに添加して均一に混合する方法が挙げられる。また、このような成分を混合して本発明の有機ポリマー組成物を製造するための装置としては、ウルトラディスパーサー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ヘンセルミキサー、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置が例示される。   The method for preparing the organic polymer composition of the present invention is not particularly limited. For example, the organic polymer composition can be easily produced by mixing the fluorine-containing organopolysiloxane and the organic polymer. As a mixing method, a fluorine-containing organopolysiloxane is dispersed or dissolved in a solvent (the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the organic polymer), and then added, and after uniform mixing, the solvent is removed directly. Examples thereof include a method of adding to a polymer and kneading, and a method of preparing a master batch with an organic polymer in advance, and then adding the master batch to the organic polymer and mixing uniformly. In addition, devices for mixing such components to produce the organic polymer composition of the present invention include ultradisperser, nanomizer, microfluidizer, optimizer, ultrasonic disperser, Hensel mixer, kneader mixer Examples thereof include a mixing device such as a continuous kneading extruder.

一方、成形品の表面に塗布する場合には、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤に予め希釈しておくことがよい。この有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール等のグリコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;1,1,1−トリフルオロトリクロロエタン等のフッ素原子含有炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶剤を2種類以上併用してもよい。   On the other hand, when applying to the surface of a molded article, it is usually preferable to dilute in advance with an appropriate organic solvent in order to facilitate the application operation. Examples of the organic solvent include glycols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and carbitol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate And esters such as butyl acetate; and fluorine-containing hydrocarbons such as 1,1,1-trifluorotrichloroethane. Two or more kinds of these organic solvents may be used in combination.

本発明の有機ポリマー組成物には、その他の成分として、顔料、充填剤、可塑剤、耐熱剤、熱安定剤、耐侯性向上剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。   In the organic polymer composition of the present invention, as other components, pigments, fillers, plasticizers, heat agents, heat stabilizers, weather resistance improvers, mold release agents, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, You may contain an antistatic agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, etc.

本発明の含フッ素オルガノポリシロキサン、その製造方法、および有機ポリマー組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は25℃で測定した値である。   The fluorine-containing organopolysiloxane, the production method thereof, and the organic polymer composition of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the viscosity in an Example is the value measured at 25 degreeC.

[実施例1]
フラスコに、平均式:

Figure 2007177080
で表されるオルガノポリシロキサン3.9g、5重量%−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(反応原料の合計重量に対して、白金金属が重量単位で20ppmとなる量)、平均式:
49{C23(C65)}141−CH2CH=CH2
で表されるポリスチレン系化合物12g、トルエン15.9gを加え、徐々に加熱し、80℃で5時間反応した。次に、1−ヘキセン8.4gを加え、さらに80℃で1時間反応を続けた。その後、110℃で1.3kPaまで減圧して、有機溶媒や低沸点成分を除去することにより白色固体状物を得た。この白色固体状物を29Si−核磁気共鳴分析(以下、29Si−NMR)、13C−核磁気共鳴分析(以下、13C−NMR)、およびフーリエ積分赤外線分光分析(以下、FT−IR)により分析した結果、次の平均式で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする反応混合物であることが判明した。 [Example 1]
In flask, average formula:
Figure 2007177080
3.9 g of an organopolysiloxane represented by the formula: 5% by weight-an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (amount in which platinum metal is 20 ppm by weight relative to the total weight of the reaction raw material), average formula:
C 4 H 9 {C 2 H 3 (C 6 H 5 )} 141 —CH 2 CH═CH 2
Were added, and the mixture was gradually heated and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Next, 8.4 g of 1-hexene was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 1.3 kPa at 110 ° C. to remove the organic solvent and low-boiling components, thereby obtaining a white solid. This white solid was analyzed by 29 Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter 29 Si-NMR), 13 C-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter 13 C-NMR), and Fourier integral infrared spectroscopy (hereinafter FT-IR). As a result, it was found that the reaction mixture was mainly composed of a fluorine-containing organopolysiloxane represented by the following average formula.

Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080

[実施例2]
実施例1において、平均式:
49{C23(C65)}141−CH2CH=CH2
で表されるポリスチレン系化合物12gの代わりに、平均式:

Figure 2007177080
で表されるポリスチレン系化合物12gを用いた以外は実施例1と同様にして、白色固体状物を得た。この白色固体状物を29Si−NMR、13C−NMR、およびFT−IRにより分析した結果、次の平均式で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする反応混合物であることが判明した。 [Example 2]
In Example 1, the average formula:
C 4 H 9 {C 2 H 3 (C 6 H 5 )} 141 —CH 2 CH═CH 2
In place of 12 g of the polystyrene compound represented by the formula:
Figure 2007177080
A white solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 g of the polystyrene compound represented by This white solid was analyzed by 29 Si-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. As a result, it was found to be a reaction mixture mainly composed of a fluorine-containing organopolysiloxane represented by the following average formula: did.

Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080

[実施例3]
実施例1において、平均式:

Figure 2007177080
で表されるオルガノポリシロキサンの代わりに、平均式:
Figure 2007177080
で表されるオルガノポリシロキサン3.6gを用いた以外は実施例1と同様にして、白色固体状物を得た。この白色固体状物を29Si−NMR、13C−NMR、およびFT−IRにより分析した結果、次の平均式で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする反応混合物であることが判明した。 [Example 3]
In Example 1, the average formula:
Figure 2007177080
Instead of the organopolysiloxane represented by the average formula:
Figure 2007177080
A white solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.6 g of the organopolysiloxane represented by formula (1) was used. This white solid was analyzed by 29 Si-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. As a result, it was found to be a reaction mixture mainly composed of a fluorine-containing organopolysiloxane represented by the following average formula: did.

Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080
Figure 2007177080

[実施例4]
ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学株式会社製、商品名Z200)8.3重量部をモノクロロベンゼン100重量部に溶解した。この溶液に実施例1で得られた含フッ素オルガノポリシロキサン0.4重量部を添加してよく振り混ぜたところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて皮膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度100mm2/sのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表1に示した。
[Example 4]
8.3 parts by weight of bisphenol Z-type polycarbonate resin (trade name Z200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts by weight of monochlorobenzene. When 0.4 part by weight of the fluorinated organopolysiloxane obtained in Example 1 was added to this solution and well mixed, a uniform dispersion was obtained. This dispersion was applied to a slide glass and dried in an oven to form a film. The contact angle of the obtained film to water and dimethyl silicone oil having a viscosity of 100 mm 2 / s was measured with a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science. These measurement results are shown in Table 1.

[実施例5]
実施例4において、実施例1で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの代わりに、実施例2で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンを0.4重量部添加した以外は実施例4と同様にして分散液を調製したところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて皮膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度100mm2/sのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表1に示した。
[Example 5]
In Example 4, instead of the fluorine-containing organopolysiloxane obtained in Example 1, 0.4 parts by weight of the fluorine-containing organopolysiloxane obtained in Example 2 was added, and the same procedure as in Example 4 was performed. When a dispersion was prepared, a uniform dispersion was obtained. This dispersion was applied to a slide glass and dried in an oven to form a film. The contact angle of the obtained film to water and dimethyl silicone oil having a viscosity of 100 mm 2 / s was measured with a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science. These measurement results are shown in Table 1.

[実施例6]
実施例4において、実施例1で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの代わりに、実施例3で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンを0.4重量部添加した以外は実施例4と同様にして分散液を調製したところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて被膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度100mm2/sのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表1に示した。
[Example 6]
In Example 4, instead of the fluorine-containing organopolysiloxane obtained in Example 1, 0.4 parts by weight of the fluorine-containing organopolysiloxane obtained in Example 3 was added, and the same procedure as in Example 4 was performed. When a dispersion was prepared, a uniform dispersion was obtained. This dispersion was applied to a slide glass and dried in an oven to form a film. The contact angle of the obtained film to water and dimethyl silicone oil having a viscosity of 100 mm 2 / s was measured with a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science. These measurement results are shown in Table 1.

[比較例1]
実施例4において、実施例1で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの代わりに、特開2001−172461号公報に記載の実施例2に記載の方法に準じて調製した、平均式:

Figure 2007177080
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを0.4重量添加した以外は実施例4と同様にして分散液を調製したところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて皮膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度100mm2/sのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表1に示した。 [Comparative Example 1]
In Example 4, instead of the fluorine-containing organopolysiloxane obtained in Example 1, an average formula prepared according to the method described in Example 2 described in JP-A No. 2001-172461:
Figure 2007177080
When a dispersion was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.4% by weight of the fluorine-containing organopolysiloxane represented by the formula (1) was added, a uniform dispersion was obtained. This dispersion was applied to a slide glass and dried in an oven to form a film. The contact angle of the obtained film to water and dimethyl silicone oil having a viscosity of 100 mm 2 / s was measured with a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science. These measurement results are shown in Table 1.

Figure 2007177080
Figure 2007177080

本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、有機ポリマーに配合した場合、有機ポリマーの強度を低下させることがなく、均質で透明性を有し、耐油性、表面潤滑性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性等の特性を有する皮膜を形成することができるので、有機ポリマーの改質剤として利用することができる。また、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、例えば、撥水撥油剤、潤滑剤、潤滑剤用添加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、防湿剤、塗料用・コーティング剤用添加剤、塗料用・コーティング剤用レベリング剤、ワックス併用による艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金(鉄、コバルト及び/又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属、希土類金属等を含むもの)または微量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テープ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性が特に要求される磁気テープ、磁気ディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。

The fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention, when blended with an organic polymer, does not reduce the strength of the organic polymer, has homogeneity and transparency, oil resistance, surface lubricity, smoothness, antifriction, It can be used as a modifier for organic polymers because it can form films with water and oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, antifouling properties, releasability, releasability, etc. it can. The fluorine-containing organopolysiloxane of the present invention is, for example, a water / oil repellent, a lubricant, an additive for lubricant, a rust preventive, an antifouling agent, an oil resistant agent, a water resistant agent, a release agent, a release agent, Moisture-proofing agent, additive for paints / coating agents, leveling agent for paints / coating agents, polishing agent using wax, surfactant, various fibers, metal, paper, wood, glass, ceramic, ceramics, porcelain, Protective agents such as minerals such as ores, and ferromagnetic alloys deposited on substrates (mainly iron, cobalt and / or nickel, small amounts of aluminum, silicon, chromium, manganese, molybdenum, titanium, various heavy metals, rare earths) Magnetic tape or magnetic disk on which magnetic materials such as iron, cobalt, and chromium are vapor-deposited on plastic films such as polyester in the presence of trace amounts of oxygen) Or protective coating, is also suitable as surface and back surface treating agent for magnetic tapes, magnetic disks, magneto-optical disk, a magnetic recording medium such as a flexible disk antifriction properties are particularly required.

Claims (11)

一般式:
Figure 2007177080
{式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基であり、Zは、前記R1、一般式(I):
−[R2−(SiR1 2)a]b−Q
(式中、R1は前記と同じであり、R2はアルキレン基であり、Qはポリスチレン系残基であり、aは0または1であり、bは0または1である。)
で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Zの少なくとも一つは前記一般式(I)で表される基であり、mは1以上の整数である。}
で表される含フッ素オルガノポリシロキサン。
General formula:
Figure 2007177080
{Wherein R 1 is the same or different fluorine atom-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, provided that at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group, and Z is And R 1 , the general formula (I):
− [R 2 − (SiR 1 2 ) a ] b −Q
(In the formula, R 1 is the same as above, R 2 is an alkylene group, Q is a polystyrene residue, a is 0 or 1, and b is 0 or 1.)
And a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydrogen atom, and an alkoxy group, provided that at least one of Z is a group represented by the general formula (I), and m is 1 It is an integer above. }
The fluorine-containing organopolysiloxane represented by these.
1のフッ素原子含有有機基が、該有機基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該有機基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないことを特徴とする、請求項1記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。 Fluorine atom-containing organic group of R 1 is, at the end of the organic group of the formula: a group represented by -CF 3 least one contains, in the side chain of the organic group of the formula: represented by -CF 3 The fluorine-containing organopolysiloxane according to claim 1, which contains or does not contain a group. 1のフッ素原子含有有機基が、一般式:
−(CH2)c−(O)d−R3
(式中、cは2以上の整数であり、dは0または1であり、R3は、フッ化アルキル基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該アルキル基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。)
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式:
−(CH2)c−(O)d−(R4O)e−R5
(式中、cは2以上の整数であり、dは0または1であり、eは1以上の整数であり、R4は、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキレン基であり、R5は、フッ化アルキル基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該アルキル基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。)
で表されるフッ素原子含有有機基であることを特徴とする、請求項1記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
The fluorine atom-containing organic group of R 1 has the general formula:
- (CH 2) c - ( O) d -R 3
(In the formula, c is an integer of 2 or more, d is 0 or 1, R 3 contains at least one group represented by the formula: —CF 3 at the terminal of the fluorinated alkyl group, (It is a fluorinated alkyl group containing or not containing a group represented by the formula: -CF 3 in the side chain of the alkyl group.)
A fluorine atom-containing organic group represented by the general formula:
- (CH 2) c - ( O) d - (R 4 O) e -R 5
(Wherein c is an integer of 2 or more, d is 0 or 1, e is an integer of 1 or more, and R 4 contains a group represented by the formula: —CF 3 , or A fluorinated alkylene group not containing, R 5 contains at least one group represented by the formula: —CF 3 at the terminal of the fluorinated alkyl group, and the formula: —CF 3 in the side chain of the alkyl group; Fluorinated alkyl group containing or not containing the group represented by 3 )
The fluorine-containing organopolysiloxane according to claim 1, which is a fluorine atom-containing organic group represented by the formula:
1のフッ素原子含有有機基が、一般式:
−(CH2)c(CF2)f
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cC(CF3)2(CF2)fCF3
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCH(CF3)(CH2)fCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、および一般式:
−(CH2)cO(CH2)gCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、gは2以上の整数である。)
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることを特徴とする、請求項1記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
The fluorine atom-containing organic group of R 1 has the general formula:
− (CH 2 ) c (CF 2 ) f F
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CF ( CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c C ( CF 3) 2 (CF 2) f CF 3
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CH ( CF 3) (CH 2) f CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c O ( CH 2) g CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and g is an integer of 2 or more.)
2. The fluorine-containing organopolysiloxane according to claim 1, wherein the fluorine-containing organopolysiloxane is at least one group selected from the group consisting of fluorine atom-containing organic groups.
Qが、一般式:
−C22(R6)(C65)−
(式中、R6は水素原子またはメチル基である。)
で表される繰り返し単位を少なくとも2個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることを特徴とする、請求項1記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
Q is a general formula:
−C 2 H 2 (R 6 ) (C 6 H 5 ) −
(In the formula, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.)
The fluorine-containing organopolysiloxane according to claim 1, wherein the fluorine-containing organopolysiloxane is a polystyrene residue having at least two repeating units represented by formula (II) and having a terminal end blocked with a group derived from an anionic polymerization initiator.
(A)一般式:
Figure 2007177080
{式中、R1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも1個のR1はフッ素原子含有有機基であり、Vは、前記R1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Vの少なくとも一つは水素原子であり、mは1以上の整数である。}
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンと(B)一般式:
7−(SiR1 2)a−Q
(式中、R1は前記と同じであり、R7はアルケニル基であり、Qはポリスチレン系残基であり、aは0または1である。)
で表されるポリスチレン系化合物を、(C)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、請求項1記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
(A) General formula:
Figure 2007177080
{Wherein R 1 is the same or different fluorine atom-containing organic group or a monovalent hydrocarbon group having no fluorine atom, provided that at least one R 1 is a fluorine atom-containing organic group, and V is , R 1 , a hydrogen atom and a group selected from the group consisting of alkoxy groups, provided that at least one of V is a hydrogen atom and m is an integer of 1 or more. }
And a fluorine-containing organopolysiloxane represented by formula (B):
R 7 - (SiR 1 2) a -Q
(In the formula, R 1 is the same as above, R 7 is an alkenyl group, Q is a polystyrene residue, and a is 0 or 1.)
The method for producing a fluorinated organopolysiloxane according to claim 1, wherein the polystyrene compound represented by the formula (C) is hydrosilylated in the presence of a catalyst for hydrosilylation reaction (C).
(A)成分中、R1のフッ素原子含有有機基が、該有機基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該有機基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないことを特徴とする、請求項6記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。 In component (A), the fluorine atom-containing organic group represented by R 1 contains at least one group represented by the formula: —CF 3 at the end of the organic group, and the side chain of the organic group has the formula: or containing a group represented by -CF 3, or wherein the free method for producing a fluorine-containing organopolysiloxane according to claim 6. (A)成分中、R1のフッ素原子含有有機基が、一般式:
−(CH2)b−(O)c−R3
(式中、bは2以上の整数であり、cは0または1であり、R3は、フッ化アルキル基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該アルキル基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。)
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式:
−(CH2)b−(O)c−(R4O)d−R5
(式中、bは2以上の整数であり、cは0または1であり、dは1以上の整数であり、R4は、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキレン基であり、R5は、フッ化アルキル基の末端に、式:−CF3で表される基を少なくとも1個含有し、該アルキル基の側鎖に、式:−CF3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。)
で表されるフッ素原子含有有機基であることを特徴とする、請求項6記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
In component (A), the fluorine atom-containing organic group represented by R 1 has the general formula:
- (CH 2) b - ( O) c -R 3
(In the formula, b is an integer of 2 or more, c is 0 or 1, R 3 contains at least one group represented by the formula: —CF 3 at the terminal of the fluorinated alkyl group, (It is a fluorinated alkyl group containing or not containing a group represented by the formula: -CF 3 in the side chain of the alkyl group.)
A fluorine atom-containing organic group represented by the general formula:
- (CH 2) b - ( O) c - (R 4 O) d -R 5
(In the formula, b is an integer of 2 or more, c is 0 or 1, d is an integer of 1 or more, and R 4 contains a group represented by the formula: —CF 3 , or A fluorinated alkylene group not containing, R 5 contains at least one group represented by the formula: —CF 3 at the terminal of the fluorinated alkyl group, and the formula: —CF 3 in the side chain of the alkyl group; Fluorinated alkyl group containing or not containing the group represented by 3 )
The method for producing a fluorine-containing organopolysiloxane according to claim 6, wherein the organic group is a fluorine atom-containing organic group represented by the formula:
(A)成分中、R1のフッ素原子含有有機基が、一般式:
−(CH2)c(CF2)f
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cC(CF3)2(CF2)fCF3
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、一般式:
−(CH2)cCH(CF3)(CH2)fCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、fは1以上の整数である。)
で表されるフッ化アルキル基、および一般式:
−(CH2)cO(CH2)gCF(CF3)2
(式中、cは2以上の整数であり、gは2以上の整数である。)
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることを特徴とする、請求項6記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
In component (A), the fluorine atom-containing organic group represented by R 1 has the general formula:
− (CH 2 ) c (CF 2 ) f F
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CF ( CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c C ( CF 3) 2 (CF 2) f CF 3
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c CH ( CF 3) (CH 2) f CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and f is an integer of 1 or more.)
A fluorinated alkyl group represented by the general formula:
- (CH 2) c O ( CH 2) g CF (CF 3) 2
(In the formula, c is an integer of 2 or more, and g is an integer of 2 or more.)
7. The method for producing a fluorinated organopolysiloxane according to claim 6, wherein the fluorinated organopolysiloxane is at least one group selected from the group consisting of fluorine atom-containing organic groups.
(B)成分中、Qが、一般式:
−C22(R6)(C65)−
(式中、R6は水素原子またはメチル基である。)
で表される繰り返し単位を少なくとも2個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることを特徴とする、請求項6記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
In the component (B), Q is a general formula:
−C 2 H 2 (R 6 ) (C 6 H 5 ) −
(In the formula, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.)
The production of a fluorinated organopolysiloxane according to claim 6, which is a polystyrene-based residue having at least two repeating units represented by formula (II) and having a terminal end blocked with a group derived from an anionic polymerization initiator. Method.
請求項1乃至5のいずれか1項記載の含フッ素オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする有機ポリマー組成物。

An organic polymer composition comprising the fluorine-containing organopolysiloxane according to any one of claims 1 to 5.

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