JP2007177049A - Protection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表示板等のガラス板に貼着された状態のままで使用される保護フィルムに関する。 The present invention relates to a protective film used as it is adhered to a glass plate such as a display plate.
携帯電話の液晶表示面には、従来アクリル板が用いられてきた。しかし、アクリル板は１ｍｍ以上の厚みとする必要があるため、最近ではより高透明かつ薄型とするためアクリル板に代えて厚み０．７ｍｍ以下のガラス板を用いることが行われている。しかし、ガラス板は、アクリル板と比較して落下時に割れを生じやすいので保護フィルムが必要である。
従来板状体を打ち抜き加工する際の表面保護フィルムとしては、アクリル系の粘着剤層を備えるもの（特許文献１）やウレタン系の粘着剤層を備えるもの（特許文献２）が用いられていた。
Conventionally, as a surface protective film when punching a plate-like body, one having an acrylic adhesive layer (Patent Document 1) or one having a urethane adhesive layer (Patent Document 2) has been used. .
携帯電話の液晶表示面に薄いガラス板を使用した場合は、製品として販売後の使用時にも表面保護のために保護フィルムを貼着したままにしておくことが必要である。ところが、特許文献１や特許文献２のような保護フィルムは、打ち抜き加工後は剥離することが前提とされていた。そのため、従来の保護フィルムをそのまま使用すると、粘着力が不足し、製品として販売後の使用時にも貼着したままとする用途に適さなかった。また、粘着力を高めようとすると、保護フィルムを所定の大きさに打ち抜いた際に切断線に沿って気泡が入りやすく、表示面の外周側が白濁して外観が悪くなり、製品の歩留まりが低下するという問題があった。
そのような白濁した状態は、添付し直すか、真空脱気することによりある程度事後的に改善が可能である。しかし、いずれの方法を採用するにしても生産性が悪いものであった。
When a thin glass plate is used for the liquid crystal display surface of a cellular phone, it is necessary to keep a protective film adhered for surface protection even after use as a product after sales. However, it has been assumed that protective films such as Patent Document 1 and Patent Document 2 are peeled off after punching. For this reason, if the conventional protective film is used as it is, the adhesive strength is insufficient, and it is not suitable for use as a product that remains adhered even after use as a product. Also, if you try to increase the adhesive strength, when the protective film is punched out to a predetermined size, bubbles will easily enter along the cutting line, the outer peripheral side of the display surface will become cloudy and the appearance will deteriorate, and the product yield will decrease There was a problem to do.
Such a cloudy state can be improved to some extent later by reattaching or vacuum degassing. However, productivity was poor no matter which method was adopted.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、打ち抜き時に気泡が入っても速やかに気泡が消滅する保護フィルム、さらには、気泡が入りにくい保護フィルムであって、製品として販売後の使用時にもガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a protective film in which bubbles disappear quickly even if bubbles enter during punching. It is an object of the present invention to provide a protective film that is used while being stuck to a glass plate during use.
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルム、又はガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムであって、
透明フィルムと、該透明フィルムの一面側に設けられた粘着剤層とを備え、
該粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなるウレタン系粘着剤からなり、
該ウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上であることを特徴とする保護フィルム。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
[1] After being punched in advance, pasted to a glass plate and used as it is stuck to the glass plate, or stamped with the glass plate while being stuck to the glass plate, after punching Is a protective film that is used while still attached to a glass plate,
A transparent film, and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one side of the transparent film,
The pressure-sensitive adhesive layer comprises a urethane-based pressure-sensitive adhesive comprising a main component containing a polyurethane polyol and a curing agent containing a polyfunctional isocyanate,
The urethane-based pressure-sensitive adhesive has a oxygen permeability per 24 hours when converted to a thickness of 200 μm, which is 1500 mL / m 2 or more.
［２］該ウレタン系粘着剤は、２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａである［１］に記載の保護フィルム。
［３］ガラス板に貼着後２４時間経過後の粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾である［１］又は［２］に記載の保護フィルム。
［４］前記透明フィルムが、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、易接着層から選択される一以上の機能層を有する［１］〜［３］の何れかに記載の保護フィルム。
［５］前記粘着剤層の透明フィルムと反対側に、さらに剥離フィルムが積層された［１］〜［４］の何れかに記載の保護フィルム。
[2] The protective film according to [1], wherein the urethane adhesive has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 Pa.
[3] The protective film according to [1] or [2], wherein the adhesive strength after 24 hours has elapsed from pasting to a glass plate is 5 to 15 N / 25 mm width.
[4] The transparent film according to any one of [1] to [3], wherein the transparent film has one or more functional layers selected from an antireflection layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and an easy adhesion layer. Protective film.
[5] The protective film according to any one of [1] to [4], wherein a release film is further laminated on the side of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the transparent film.
［１］の保護フィルムは、打ち抜き時に気泡が入っても速やかに気泡が外部に抜けて消滅するので、予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルム、又は表示板等のガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとして優れている。
［２］の保護フィルムは、［１］の発明の効果に加えて、打ち抜き時に気泡が入りにくいという効果を奏する。
［３］の保護フィルムは、粘着力が持続するので、［１］、［２］の発明の効果に加えて、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される用途に、より適している。
［４］の保護フィルムは、保護だけでなく反射防止の機能を併せ持つので、［１］〜［３］の発明の効果に加えて、表示面のガラスの保護に好適であるという効果を奏する。
［５］の発明によれば、剥離フィルムが積層されているため、［１］〜［４］の発明の効果に加えて、粘着剤層が保護され、取り扱いが容易であるという効果を奏する。
The protective film of [1] is used as it is stuck to the glass plate after being punched in advance and then stuck to the glass plate because even if bubbles enter during punching, the bubbles quickly escape to the outside and disappear. It is excellent as a protective film that is used in a state of being stuck to a glass plate after being punched and then stamped together with the glass plate in a state of being stuck to a glass plate such as a protective film or a display plate.
In addition to the effect of the invention of [1], the protective film of [2] has an effect that bubbles are difficult to enter during punching.
Since the protective film of [3] maintains the adhesive strength, in addition to the effects of the inventions of [1] and [2], the protective film is more suitable for applications that remain attached to the glass plate after punching. ing.
Since the protective film of [4] has not only protection but also an antireflection function, in addition to the effects of the inventions of [1] to [3], the protective film is suitable for protecting the glass of the display surface.
According to the invention [5], since the release film is laminated, in addition to the effects of the inventions [1] to [4], the pressure-sensitive adhesive layer is protected and the handling is easy.
本発明の保護フィルムは、透明フィルムと粘着剤層と、必要に応じて剥離フィルムとを備えている。
（粘着剤層）
本発明の粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなる２液混合型のウレタン系粘着剤で構成されている。
主剤に含有されるポリウレタンポリオールは、ウレタン結合を有すると共に硬化剤の多官能イソシアネートと反応可能な水酸基を有している。ポリウレタンポリオールは、主としてポリオールと多官能イソシアネートとを触媒の存在下で反応させることにより得られる。
The protective film of this invention is equipped with the transparent film, the adhesive layer, and the peeling film as needed.
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is composed of a two-component mixed urethane pressure-sensitive adhesive obtained by blending a main component containing polyurethane polyol and a curing agent containing polyfunctional isocyanate.
The polyurethane polyol contained in the main agent has a urethane bond and a hydroxyl group capable of reacting with the polyfunctional isocyanate of the curing agent. The polyurethane polyol is obtained mainly by reacting a polyol and a polyfunctional isocyanate in the presence of a catalyst.
ポリウレタンポリオールを製造するためのポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
ポリウレタンポリオールを製造するための多官能イソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the polyol for producing the polyurethane polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
Examples of the polyfunctional isocyanate for producing the polyurethane polyol include known aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリイソシアネートトルエン、トリイソシアネートベンゼン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of aromatic polyisocyanates include phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, toluylene diisocyanate, triisocyanate toluene, triisocyanate benzene, diphenyl ether diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. .
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートジメチルベンゼン、ジイソシアネートジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include diisocyanate dimethylbenzene, diisocyanate diethylbenzene, and tetramethylxylylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclopentane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and trimethyl cyclohexyl isocyanate.
本発明のポリウレタンポリオールは、ポリオールと多官能イソシアネートに加えて、鎖延長剤、特にジアミンを反応させたウレタン・ウレア結合型であることが好ましい。ジアミンを反応させたウレタン・ウレア結合型のポリウレタンポリオールを含有する主剤の中でも、東洋インキ製造株式会社製「サイアバインＳＰ２０５」が特に好ましい。 The polyurethane polyol of the present invention is preferably a urethane / urea bond type obtained by reacting a chain extender, particularly a diamine, in addition to the polyol and the polyfunctional isocyanate. Among the main agents containing a urethane / urea-bonded polyurethane polyol reacted with diamine, “Syavine SP205” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. is particularly preferable.
本発明のポリウレタンポリオールの数平均分子量は１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。主剤には、溶剤を含有させ、ポリウレタンポリオールを適宜希釈することができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等、公知のものを使用できる。 The number average molecular weight of the polyurethane polyol of the present invention is preferably 10,000 to 300,000. The main agent can contain a solvent, and the polyurethane polyol can be appropriately diluted. As the solvent, known solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene and acetone can be used.
本発明のウレタン系粘着剤は、このポリウレタンポリオールを含有する主剤に、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合したもので、ポリウレタンポリオールが、硬化剤の多官能イソシアネートによって架橋されたものである。
硬化剤の多官能イソシアネートとしては、ポリウレタンポリオールを製造するために用いられる多官能イソシアネートと同じものを使用することができる。
この硬化剤を配合することにより、ウレタン系粘着剤は架橋密度を適切にコントロールすることができる。主剤のポリウレタンポリオールに対する硬化剤の多官能イソシアネートの添加量は、ポリウレタンポリオールの固形分１００質量部に対して固形分０．５〜８．０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。
The urethane-based pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by blending a main component containing this polyurethane polyol with a curing agent containing a polyfunctional isocyanate, and the polyurethane polyol is crosslinked with a polyfunctional isocyanate as a curing agent.
As a polyfunctional isocyanate of a hardening | curing agent, the same thing as the polyfunctional isocyanate used in order to manufacture a polyurethane polyol can be used.
By blending this curing agent, the urethane-based pressure-sensitive adhesive can appropriately control the crosslinking density. The addition amount of the polyfunctional isocyanate of the curing agent with respect to the main component polyurethane polyol is preferably 0.5 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane polyol, and 1.0 to 5. More preferably, it is 0 parts by mass.
本発明のウレタン系粘着剤は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤に、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合する際、さらにタッキファイヤーを加えてもよい。これにより、さらに粘着力を上げることができる。 When the urethane type adhesive of this invention mix | blends the hardening | curing agent containing polyfunctional isocyanate to the main ingredient containing a polyurethane polyol, you may add a tackifier further. Thereby, adhesive force can be raised further.
（透明フィルム）
本発明の透明フィルムとしては、ヘーズ値が５％以下のものが好ましい。ヘーズ値が５％を超えるフィルムを使用すると、表示板に貼着したままで使用する保護フィルムとしての適性に問題が生じる。
透明フィルムの材質としては、従来公知のものが用いられる。例えば、ポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アクリル系、アセテート系、ポリアクリロニトリル系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリレート系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエーテルイミド系、ポリサルフォン系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。中でも、透明性とコスト面からポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエーテルスルホン系、ポリアミド系、アクリル系、アセテート系樹脂等からなるフィルムが好ましい。
(Transparent film)
The transparent film of the present invention preferably has a haze value of 5% or less. When a film having a haze value exceeding 5% is used, there is a problem in suitability as a protective film that is used while attached to the display board.
As the material of the transparent film, conventionally known materials are used. For example, polyesters, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrenes, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyvinyl alcohols, ethylene vinyl alcohols, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, acrylics, acetates, Examples include films made of polyacrylonitrile, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyetherimide, and polysulfone resins. Above all, from the viewpoint of transparency and cost, polyesters, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrenes, polycarbonates, polyimides, polyvinyl alcohols, ethylene vinyl alcohols, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyether sulfones. A film made of a series, polyamide, acrylic, acetate resin or the like is preferable.
透明フィルムの厚さは、６〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。また、フィルムには、コロナ放電処理、帯電防止層や防汚処理の形成などの公知の表面処理を施すことができる。
透明フィルムは、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、易接着層等から選択される一以上の機能層を有するものとしてもよい。
The thickness of the transparent film is preferably 6 to 300 μm, and more preferably 10 to 100 μm. The film can be subjected to known surface treatments such as corona discharge treatment, formation of an antistatic layer or antifouling treatment.
The transparent film may have one or more functional layers selected from an antireflection layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an easy adhesion layer, and the like.
（剥離フィルム）
本発明の保護フィルムは、粘着剤層の透明フィルムと反対側の面に剥離フィルムが積層されたものとすることができる。剥離フィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチックフィルム系の剥離フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体などのオレフィン系フィルム、フッ素系フィルム、シリコーン系フィルム、それら二種以上の樹脂をブレンドしたフィルムなどの表面活性の低いフィルム、或いはそれら以外のフィルムのウェブ上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルム、或いはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムにフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３．０ｇ／ｍ2程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離剤層を設けたもの等が挙げられる。
(Peeling film)
The protective film of the present invention can have a release film laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the transparent film. The release film is not particularly limited. For example, plastic film release films include olefin films such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and ethylene / propylene copolymers, and fluorine films. Polyethylene film, polypropylene film, polybutene, polymethylpentene, ethylene / propylene copolymer resin on a web of a film having a low surface activity such as a silicone film, a film obtained by blending two or more kinds of resins, or other films, A composite film obtained by laminating a resin obtained by blending two or more of these resins, or a plastic film such as polyethylene terephthalate or polypropylene, and a dry weight of 0.1 to 3.0 g / The coating is about 2, such as those in which a release agent layer by heat curing or ionization radiation curing and the like.
上記以外の剥離フィルムとしては、紙、合成紙、不織布などのウェブ上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルム、或いはその層上にフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３．０ｇ／ｍ2程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離剤層を設けたもの等が挙げられる。中でも、透明性、夾雑物の混入防止、平滑性の点で、プラスチックフィルム系の剥離フィルムが好ましい。 As a release film other than the above, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene / propylene copolymer resin, and a resin blended with two or more of them are laminated on a web such as paper, synthetic paper, and nonwoven fabric. A composite film, or a fluororesin or a silicone resin was applied on the layer so as to have a dry mass of about 0.1 to 3.0 g / m 2 , and a release agent layer was provided by heat curing or ionizing radiation curing. And the like. Among them, a plastic film-based release film is preferable in terms of transparency, prevention of contamination, and smoothness.
さらに、粘着剤層面へ剥離剤の移行がないので、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体などのオレフィン系フィルム、フッ素系フィルム、シリコーン系フィルム、またはそれら二種以上の樹脂をブレンドしたフィルムなどの表面活性の低いフィルム、或いはそれら以外のフィルム、紙、合成紙、不織布などのウェブ上に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルムが好ましい。さらにまた、ウレタン系粘着剤との剥離力が軽く、剥離剤の移行による悪影響がなく、安価で透明性の高い、オレフィン系フィルムが好ましい。その中でも、剥離力の安定な表面電位１００Ｖ未満の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。 Furthermore, since there is no transfer of the release agent to the pressure-sensitive adhesive layer surface, olefin-based films such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene / propylene copolymer, fluorine-based films, silicone-based films, or two or more of these Polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene / propylene copolymer resins, etc. on low-activity films such as films blended with resins, or other films, paper, synthetic paper, non-woven webs, etc. A composite film obtained by laminating a resin obtained by blending two or more kinds of resins is preferable. Furthermore, an olefin-based film that has a light peeling force with respect to the urethane-based pressure-sensitive adhesive, is not adversely affected by the transfer of the releasing agent, and is inexpensive and highly transparent is preferable. Among them, a biaxially stretched polypropylene film having a stable peeling force and a surface potential of less than 100 V is particularly preferable.
また、ウレタン系粘着剤との剥離力を軽くできるので、ポリオレフィン系フィルム中の０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイ個数が０．１個／ｍ2以下で、かつＪＩＳ− Ｂ− ０６０１に規定する表面粗さの最大高さが２μｍ以下である剥離フィルムが好ましい。
本発明の剥離フィルムから粘着フィルムを剥離した後の、剥離フィルムの表面電位は、１００Ｖ未満であることが好ましい。
In addition, since the peel force from the urethane-based adhesive can be reduced, the number of fish eyes of 0.05 mm or more in the polyolefin film is 0.1 / m 2 or less, and the surface roughness specified in JIS-B-0601. A release film having a maximum height of 2 μm or less is preferred.
It is preferable that the surface potential of the release film after peeling the adhesive film from the release film of the present invention is less than 100V.
（保護フイルムの製造方法）
本発明の保護フィルムの形成法としては、透明フィルムに主剤と硬化剤とを配合した前記ウレタン系粘着剤を塗工・乾燥して粘着剤層を形成し、その後に剥離フィルムを貼り合わせる方法、或いは剥離フィルムに該粘着剤を塗布・乾燥して粘着剤層を形成した後に透明フィルムを貼り合わせることにより得られる。
(Protective film production method)
As a method of forming the protective film of the present invention, a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying and drying the urethane-based pressure-sensitive adhesive containing a main agent and a curing agent in a transparent film, and then bonding a release film, Alternatively, it is obtained by applying and drying the pressure-sensitive adhesive on the release film to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then laminating a transparent film.
粘着剤層は、従来公知の方法により透明フィルムの片面に積層することができる。例えば、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等の塗工装置を用いて、透明フィルムに直接塗工する方法や、剥離フィルムに一旦塗工後、これを透明フィルムに転写する方法などが採用できる。 The pressure-sensitive adhesive layer can be laminated on one side of the transparent film by a conventionally known method. For example, using a coating device such as a comma coater, lip coater, curtain coater, reverse roll coater, knife coater, bar coater, slot die coater, air knife coater, reverse gravure coater, vario gravure coater, etc. The method of tempering, the method of transferring this to a transparent film after once applying to a peeling film etc. are employable.
粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが５μｍ未満であると、被着体に対する粘着力が不十分となり、また５０μｍを超えると、粘着力が飽和し、経済的でなく、粘着剤がはみ出す等の原因ともなる。 5-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of an adhesive layer, 10-30 micrometers is more preferable. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 5 μm, the pressure-sensitive adhesive force to the adherend becomes insufficient, and when it exceeds 50 μm, the pressure-sensitive adhesive force is saturated, which is not economical and causes the pressure-sensitive adhesive to protrude.
（酸素透過度）
本発明のウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上である。これにより、粘着剤層中に、打ち抜きの際に気泡が入っても、速やかに気泡が外部に抜けて消滅する。酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上であるウレタン系粘着剤は、市販品の中から選択できる。
(Oxygen permeability)
The urethane-based pressure-sensitive adhesive of the present invention has an oxygen permeability per 24 hours of 1500 mL / m 2 or more when converted to a thickness of 200 μm. Thereby, even if a bubble enters the pressure-sensitive adhesive layer at the time of punching, the bubble quickly escapes to the outside and disappears. A urethane-based pressure-sensitive adhesive having an oxygen permeability of 1500 mL / m 2 or more can be selected from commercially available products.
本発明における酸素透過度は、具体的には、以下のように測定する。まず、粘着剤を剥離フィルムにキャストする。このキャストは、後述の５日間のキュアー後の粘着剤の厚みが約２００μｍとなるように行う。
そして、キャスト後温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で1日風乾し、さらに、４０℃の乾燥機で５日間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシートを酸素透過率測定装置にて測定する。測定は、大気圧、温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で行う。
粘着剤の厚みがｘμｍのときに得られた酸素透過度ｙは、ｙ×２００／ｘの計算により厚み２００μｍの酸素透過度に換算する。なお、厚み２００μｍに換算したときの酸素透過度で規定したのは、実際の粘着剤層の厚みが、酸素透過度の測定をするためには薄すぎるからである。
Specifically, the oxygen permeability in the present invention is measured as follows. First, the adhesive is cast on a release film. This casting is performed so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive after curing for 5 days, which will be described later, is about 200 μm.
Then, after casting, the film was air-dried for 1 day in an environment of 23 ± 2 ° C. and humidity 50 ± 3%, and the release film was peeled off from what was cured with a dryer at 40 ° C. for 5 days. The sheet is measured with an oxygen transmission rate measuring device. The measurement is performed in an environment of atmospheric pressure, temperature 23 ± 2 ° C., humidity 50 ± 3%.
The oxygen permeability y obtained when the thickness of the pressure-sensitive adhesive is x μm is converted to an oxygen permeability of 200 μm thickness by calculation of y × 200 / x. The reason why the oxygen permeability when converted to a thickness of 200 μm is defined is that the actual thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin to measure the oxygen permeability.
（貯蔵弾性率）
本発明のウレタン系粘着剤は、２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａであることが好ましい。
貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上であることにより、打ち抜きの際に粘着剤層中に気泡が入りにくくなる。
貯蔵弾性率が低すぎる場合に気泡が入り易いのは、粘着剤のべたつきが強すぎるために打ち抜きの刃に粘着し、打ち抜き後に刃を上昇させた際に、刃と共に粘着剤層が浮き上がってしまうためであると考えられる。
また、貯蔵弾性率が、１．０×１０６Ｐａ以下であることにより、製品として販売後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとしての粘着力が確保しやすい。
貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａであるウレタン系粘着剤は、硬化剤の種類や配合量を調整することによって容易に得ることができる。
(Storage modulus)
The urethane-based pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 Pa.
When the storage elastic modulus is 1.0 × 10 5 Pa or more, bubbles are less likely to enter the pressure-sensitive adhesive layer during punching.
When the storage elastic modulus is too low, bubbles tend to enter because the adhesive is too sticky and sticks to the punching blade. This is probably because of this.
Moreover, when the storage elastic modulus is 1.0 × 10 6 Pa or less, it is easy to ensure adhesive strength as a protective film that is used while being attached to a glass plate even after being sold as a product.
A urethane-based pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus of 1.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 Pa can be easily obtained by adjusting the type and blending amount of the curing agent.
本発明における貯蔵弾性率は、具体的には、以下のように測定する。まず、粘着剤を剥離フィルムに塗布乾燥させることを繰り返し、何層も重ね合わせて、粘着剤の厚みが１．５〜３ｍｍとなるようにする。
その後、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下で一週間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシートをレオメーターにて測定する。測定は、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下にて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃の条件で行う。
なお、厚み１．５〜３ｍｍのシートで貯蔵弾性率を測定するのは、実際の粘着剤層の厚みが、貯蔵弾性率の測定をするためには薄すぎるからである。
Specifically, the storage elastic modulus in the present invention is measured as follows. First, applying and drying the pressure-sensitive adhesive on the release film is repeated, and several layers are stacked so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive is 1.5 to 3 mm.
Thereafter, the release film is peeled off from what has been cured for one week in an environment of temperature 25 ± 2 ° C. and humidity 50 ± 3%, and the formed adhesive sheet is measured with a rheometer. The measurement is performed under conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature of 25 ° C. in an environment of a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 3%.
The reason why the storage elastic modulus is measured with a sheet having a thickness of 1.5 to 3 mm is that the thickness of the actual pressure-sensitive adhesive layer is too thin to measure the storage elastic modulus.
（粘着力）
本発明の保護フィルムは、ガラス板に貼着後２４時間経過後の粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾であることが好ましい。
この粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ巾以上であることにより、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとしての粘着力が確保できる。また、この粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ巾以下であることにより、打ち抜きの際に粘着剤層中に気泡が入りにくくなる。
粘着力が高すぎる場合に気泡が入り易いのは、打ち抜きの刃に粘着し、打ち抜き後に刃を上昇させた際に、刃と共に粘着剤層が浮き上がってしまうためであると考えられる。
この粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾であるウレタン系粘着剤は、硬化剤の種類や配合量を調整することによって容易に得ることができる。
(Adhesive force)
The protective film of the present invention preferably has an adhesive strength of 5 to 15 N / 25 mm after 24 hours from sticking to a glass plate.
When this adhesive force is 5 N / 25 mm width or more, the adhesive force as a protective film used as it is stuck on the glass plate can be secured. Moreover, when this adhesive force is 15 N / 25 mm width or less, it becomes difficult for air bubbles to enter the adhesive layer during punching.
The reason why bubbles tend to enter when the adhesive strength is too high is considered to be that the adhesive layer is lifted together with the blade when it sticks to the punched blade and the blade is raised after punching.
The urethane-based pressure-sensitive adhesive having an adhesive strength of 5 to 15 N / 25 mm width can be easily obtained by adjusting the type and blending amount of the curing agent.
本発明における粘着力は、具体的には、以下のように測定する。まず、打ち抜き前の保護フィルムから、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片をサンプリングする。この試験片を、エタノール及びトルエンで洗浄し温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板表面に貼り付ける。貼り付けは、２Ｋｇの圧着ローラーを一往復させることにより行う。そして、貼付して２４時間経過した後のＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定する１８０度引きはがし法、引張速度３００ｍｍ／分による粘着力を、テンシロン引張試験機にて測定することにより行う。 Specifically, the adhesive force in the present invention is measured as follows. First, a test piece of 25 mm × 100 mm is sampled from the protective film before punching. This test piece is adhered to the surface of an alkali glass plate that has been washed with ethanol and toluene and allowed to stand for 3 hours or more in an environment of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 3%. The pasting is performed by reciprocating a 2 kg pressure roller. Then, after the pasting for 24 hours, the 180 degree peeling method defined in JIS-Z-0237 is measured by measuring the adhesive strength at a tensile speed of 300 mm / min with a Tensilon tensile tester.
（ガラス板）
本発明の保護フィルムを貼着して保護されるガラス板としては、表示板、特に携帯電話の表示板のように、小さいサイズに打ち抜くことができる強化ガラス板が好ましい。ガラス板の厚みは、ガラス板の強度や用途にもよるが、携帯電話の表示板の場合、０．３〜０．７ｍｍとすることが好ましい。
(Glass plate)
The glass plate to be protected by attaching the protective film of the present invention is preferably a tempered glass plate that can be punched into a small size, such as a display plate, particularly a display plate of a mobile phone. The thickness of the glass plate depends on the strength and application of the glass plate, but is preferably 0.3 to 0.7 mm in the case of a display panel for a mobile phone.
本発明の保護フィルムは、予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される。又はガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される。
前者の場合、予め打ち抜き加工される保護フィルムの大きさは、貼着するガラス板からはみ出さないように、ガラス板と同じ大きさか、それよりも小さい大きさとする。
The protective film of the present invention is punched in advance and then attached to a glass plate, and is used while being attached to the glass plate. Or it is stamped with a glass plate in the state stuck on the glass plate, and it is used with being stuck on the glass plate even after the punching.
In the former case, the size of the protective film punched in advance is the same as or smaller than the glass plate so as not to protrude from the glass plate to be stuck.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” respectively indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
［実施例１］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を２質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした。
剥離フィルムとしては、シリコーンＰＥＴフィルム（商品名「７５ＲＬ−０７（Ｌ）」、王子特殊紙株式会社製、厚さ７５μｍ）を、透明フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：商品名「テイジンテトロンフィルムＨＳ７５」、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ７５μｍ）の表面にハードコート剤（商品名「ＮＫハードＢ−５００」、新中村化学製）を厚み５μｍで塗工したフィルムを、各々使用した。
上記粘着剤塗液を乾燥質量で２０ｇ／ｍ２となるようにコンマコーターで上記剥離フィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、上記透明フィルムと貼り合わせ、剥離フィルム付きの保護フィルムを得た。
[Example 1]
Urethane pressure-sensitive adhesive (trade name “Siavine SP205”, number average molecular weight 25,000, weight average molecular weight 110,000, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 100 parts by mass (solid content conversion) The name “Coronate 2507” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 2 parts by mass (in terms of solid content) and cross-linked. Further, Tackfire (trade name “Arcon P-115”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Was added to obtain an adhesive coating solution.
Silicone PET film (trade name “75RL-07 (L)”, Oji Specialty Paper Co., Ltd., thickness 75 μm) is used as the release film, and biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET: trade name “Teijin” is used as the transparent film). Tetoron Film HS75 ", Teijin DuPont Films Co., Ltd., 75 μm thick) coated with a hard coating agent (trade name“ NK Hard B-500 ”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 5 μm did.
The adhesive coating solution is applied to the release film with a comma coater so that the dry mass becomes 20 g / m 2 , dried at 100 ° C. for 1 minute, and then bonded to the transparent film, and a protective film with a release film. Got.
［実施例２］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業製）を５質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Example 2]
Urethane pressure-sensitive adhesive (trade name “Siavine SP205”, number average molecular weight 25,000, weight average molecular weight 110,000, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 100 parts by mass (solid content conversion) Add 5 parts by mass (solid content conversion) of the name “Coronate 2507” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and crosslink, and then add 5 parts by mass of Tackfire (trade name “Arcon P-115”, manufactured by Arakawa Chemical Industries). Then, a protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive coating solution was used.
［実施例３］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業製）を０．５質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Example 3]
Urethane pressure-sensitive adhesive (trade name “Siavine SP205”, number average molecular weight 25,000, weight average molecular weight 110,000, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and cross-linking agent hexamethylene diisocyanate (trade name “Coronate 2507”, Nippon Polyurethane 0.5 parts by mass (in terms of solid content) is added and crosslinked, and 5 parts by mass of Tackfire (trade name “Arcon P-115”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is added to the pressure-sensitive adhesive coating liquid. A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
［実施例４］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業製）を８質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Example 4]
Urethane pressure-sensitive adhesive (trade name “Siavine SP205”, number average molecular weight 25,000, weight average molecular weight 110,000, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 100 parts by mass (solid content conversion) Add 8 parts by mass (solid content conversion) of the name “Coronate 2507” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), crosslink, and add 5 parts by mass of Tackfire (trade name “Arcon P-115”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Then, a protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive coating solution was used.
［実施例５］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）に代えて、ウレタン系粘着剤（商品名「サイバインＳＨ−１０１」、数平均分子量２０，０００、重量平均分子量９０，０００、東洋インキ製造株式会社製）を用い、かつタッキファイヤーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Example 5]
Instead of urethane pressure-sensitive adhesive (trade name “Cyvine SP205”, number average molecular weight 25,000, weight average molecular weight 110,000, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), urethane pressure-sensitive adhesive (trade name “Cyvine SH-101”) A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight was 20,000, the weight average molecular weight was 90,000, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., and no tackifier was added.
［比較例１］
アクリル系粘着剤（商品名「オリバインＢＰＳ５９７７」、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）にエポキシ系架橋剤（商品名「ＢＸＸ５９８３」、東洋インキ製造株式会社）を０．５質量部（固形分換算）添加し、架橋させて粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
0.5 parts by mass of an epoxy-based cross-linking agent (trade name “BXX5983”, Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) to 100 parts by mass (solid content conversion) of an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name “Olivein BPS5977”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a part (in terms of solid content) was added and crosslinked to obtain an adhesive coating solution.
［比較例２］
アクリル系粘着剤（商品名「オリバインＢＰＳ５９７７」、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）にエポキシ系架橋剤（商品名「ＢＸＸ５９８３」、東洋インキ製造株式会社）を４質量部（固形分換算）添加し、架橋させて粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
4 parts by mass of an epoxy-based crosslinking agent (trade name “BXX5983”, Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) to 100 parts by mass (solid content conversion) of an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name “Olivein BPS5977”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added and cross-linked to obtain an adhesive coating solution.
［比較例３］
アクリル系粘着剤（商品名「オリバインＢＰＳ５９７７」、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）にエポキシ系架橋剤（商品名「ＢＸＸ５９８３」、東洋インキ製造株式会社製）を３質量部（固形分換算）添加し、架橋させて粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
3 parts by mass of an epoxy-based cross-linking agent (trade name “BXX5983”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) to 100 parts by mass (solid content conversion) of an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name “Olivein BPS5977”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) (Solid content conversion) A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added and crosslinked to obtain an adhesive coating solution.
（評価項目）
［酸素透過度］
各実施例、比較例で用いた粘着剤塗液を各実施例、比較例で用いた剥離フィルムにキャストした。このキャストは、後述の５日間のキュアー後の粘着剤の厚みが２００μｍとなるように行った。
そして、キャスト後温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で1日風乾し、さらに、４０℃の乾燥機で５日間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシート（厚み：ｘμｍ）を酸素透過率測定装置（日製産業株式会社製MOCON OX-TRAN 2/20）にて測定した。測定は、大気圧、温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で行った。
得られた透過度ｙから、以下の式により、厚み２００μｍに換算した酸素透過度ｚを得た。結果を表１に示す。
ｚ＝ｙ×２００／ｘ
(Evaluation item)
[Oxygen permeability]
The adhesive coating liquid used in each Example and Comparative Example was cast on the release film used in each Example and Comparative Example. This casting was performed so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive after curing for 5 days described later was 200 μm.
Then, after casting, the film was air-dried for 1 day in an environment of 23 ± 2 ° C. and humidity 50 ± 3%, and the release film was peeled off from what was cured with a dryer at 40 ° C. for 5 days. The sheet (thickness: x μm) was measured with an oxygen permeability measuring device (MOCON OX-TRAN 2/20 manufactured by Nissan Sangyo Co., Ltd.). The measurement was performed in an environment of atmospheric pressure, temperature 23 ± 2 ° C., and humidity 50 ± 3%.
From the obtained permeability y, an oxygen permeability z converted to a thickness of 200 μm was obtained by the following formula. The results are shown in Table 1.
z = y × 200 / x
［貯蔵弾性率］
各実施例、比較例で用いた粘着剤塗液を各実施例、比較例で用いた剥離フィルムに塗布乾燥させることを繰り返し、何層も重ね合わせて、粘着剤の厚みが１．５〜３ｍｍとなるようにした。
その後、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下で一週間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシートをレオメーター（REOLOGICA INSTRUMENTS INC.製Dynalyser DAR-2000）にて測定した。測定は、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下にて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃の条件で行った。結果を表１に示す。
[Storage modulus]
The adhesive coating liquid used in each Example and Comparative Example was repeatedly applied and dried on the release film used in each Example and Comparative Example, and the thickness of the adhesive was 1.5 to 3 mm. It was made to become.
After that, the release film is peeled off from the one cured for one week in the environment of temperature 25 ± 2 ℃ and humidity 50 ± 3%, and the formed adhesive sheet is rheometer (Dynalyser DAR-2000 made by REOLOGICA INSTRUMENTS INC.) Measured with The measurement was performed under conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature of 25 ° C. in an environment of a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 3%. The results are shown in Table 1.
［粘着力］
各実施例、比較例の保護フィルムを作成後４０℃±２℃、湿度５０±３％の環境下で３日間エージングした。この保護フィルムから、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片をサンプリングし、その試験片から剥離フィルムを剥離したものを、エタノール及びトルエンで洗浄し温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板表面に貼り付けた。貼り付けは、２Ｋｇの圧着ローラーを一往復させることにより行った。そして、貼付して２４時間経過した後のＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定する１８０度引きはがし法、引張速度３００ｍｍ／分による粘着力を、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製、RTC-1210）にて測定することにより行った。結果を表１に示す。
[Adhesive force]
After preparing the protective films of each Example and Comparative Example, the film was aged for 3 days in an environment of 40 ° C. ± 2 ° C. and humidity of 50 ± 3%. From this protective film, a 25 mm × 100 mm test piece was sampled, and the release film was peeled off from the test piece. The sample was washed with ethanol and toluene, and the temperature was 23 ± 2 ° C. and the humidity was 50 ± 3%. It was affixed on the surface of the alkali glass plate left for more than an hour. The pasting was performed by reciprocating a 2 kg pressure roller. Then, after the pasting 24 hours, the 180 degree peeling method specified in JIS-Z-0237, the adhesive strength at a tensile speed of 300 mm / min, was applied to a Tensilon tensile tester (Orientec Co., Ltd., RTC-1210). It was performed by measuring with. The results are shown in Table 1.
［７日後の粘着力］
各実施例、比較例の保護フィルムを作成後４０℃±２℃、湿度５０±３％の環境下で３日間エージングした。この保護フィルムから、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片をサンプリングし、その試験片から剥離フィルムを剥離したものを、エタノール及びトルエンで洗浄し温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板表面に貼り付けた。貼り付けは、２Ｋｇの圧着ローラーを一往復させることにより行った。そして、貼付して７日間、温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下に、垂直状態にて放置したところ、実施例５の保護フィルムのみアルカリガラス板から自然に剥離した。
[Adhesive strength after 7 days]
After preparing the protective films of each Example and Comparative Example, the film was aged for 3 days in an environment of 40 ° C. ± 2 ° C. and humidity of 50 ± 3%. From this protective film, a 25 mm × 100 mm test piece was sampled, and the release film was peeled off from the test piece. The sample was washed with ethanol and toluene, and the temperature was 23 ± 2 ° C. and the humidity was 50 ± 3%. It was affixed on the surface of the alkali glass plate left for more than an hour. The pasting was performed by reciprocating a 2 kg pressure roller. Then, when the sample was left in a vertical state in an environment of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 3% for 7 days after application, only the protective film of Example 5 was naturally peeled from the alkali glass plate.
［粘着剤層中の気泡の有無］
各実施例、比較例の保護フィルムを作成後４０℃±２℃、湿度５０±３％の環境下で３日間エージングした。この保護フィルムから、２００ｍｍ×３００ｍｍの試験片をサンプリングした。この試験片を打ち抜き機（株式会社志機製、PD-2535）にて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにハーフカットし、粕取り後、保護フィルムの打ち抜き周囲部に気泡が混入しているかどうか目視観察を行った。結果を表１に示す。
さらに、上記打ち抜き試験後、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下で一週間放置した後、再度保護フィルムの打ち抜き周囲部に気泡が混入しているかどうか目視観察を行った。結果を表１に示す。
[Presence or absence of bubbles in the adhesive layer]
After preparing the protective films of each Example and Comparative Example, the film was aged for 3 days in an environment of 40 ° C. ± 2 ° C. and humidity of 50 ± 3%. A 200 mm × 300 mm test piece was sampled from this protective film. This test piece is half-cut to a size of 50 mm x 50 mm with a punching machine (made by Shiki Co., Ltd., PD-2535). After removing the wrinkle, a visual observation is performed to check whether air bubbles are mixed in the peripheral part of the protective film. It was. The results are shown in Table 1.
Further, after the punching test, the sample was allowed to stand for one week in an environment of a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 3%, and then visually observed whether bubbles were mixed around the protective film. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例の保護フィルムは、気泡が入らないか、入っても、一週間以内に消滅するものであった。これに対して、比較例の保護フィルムは、貯蔵弾性率の値にかかわらず気泡が入り、一週間経過しても消滅しなかった。
また、実施例の中でも、貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上である実施例１、２、４では、打ち抜き直後から気泡が入っていなかった。また、貯蔵弾性率が、８．０×１０５Ｐａである実施例２では粘着力が不足気味となり、貯蔵弾性率が、２．０×１０６Ｐａである実施例４では粘着力が不足していた。また、粘着力が１未満の実施例５では、７日間放置することにより剥離した。
As shown in Table 1, the protective films of the examples were free from bubbles or even disappeared within one week. On the other hand, in the protective film of the comparative example, bubbles entered regardless of the storage elastic modulus, and did not disappear even after one week.
Further, among the examples, in Examples 1, 2, and 4 in which the storage elastic modulus was 1.0 × 10 5 Pa or more, bubbles were not included immediately after punching. Further, in Example 2 where the storage elastic modulus is 8.0 × 10 5 Pa, the adhesive strength seems to be insufficient, and in Example 4 where the storage elastic modulus is 2.0 × 10 6 Pa, the adhesive strength is insufficient. It was. Moreover, in Example 5 whose adhesive force was less than 1, it peeled by leaving for 7 days.
Claims (5)
透明フィルムと、該透明フィルムの一面側に設けられた粘着剤層とを備え、
該粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなるウレタン系粘着剤からなり、
該ウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上であることを特徴とする保護フィルム。 After being punched in advance, it is attached to the glass plate and used as it is attached to the glass plate, or it is punched together with the glass plate in a state of being attached to the glass plate, and after the punching process the glass plate It is a protective film that is used while attached to
A transparent film, and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one side of the transparent film,
The pressure-sensitive adhesive layer comprises a urethane-based pressure-sensitive adhesive comprising a main component containing a polyurethane polyol and a curing agent containing a polyfunctional isocyanate,
The urethane-based pressure-sensitive adhesive has a oxygen permeability per 24 hours when converted to a thickness of 200 μm, which is 1500 mL / m 2 or more.
The protective film according to claim 1, wherein a release film is further laminated on the opposite side of the pressure-sensitive adhesive layer from the transparent film.
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