JP2007173433A - Forming method of coating film in top surface of projection - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凹凸構造を表面に有する基板の凸部の頂面に被覆膜を形成する方法に関する。本発明はまた、インプリント法及び半導体素子の製造方法にも関する。 The present invention relates to a method of forming a coating film on the top surface of a convex portion of a substrate having a concavo-convex structure on the surface. The present invention also relates to an imprint method and a method for manufacturing a semiconductor device.
基板の表面に素子を作り込むために、基板の表面に凹凸構造を有するマスクを形成し、そのマスクを利用して素子を作り込む手法が知られている。また、基板の表面に直接的に凹凸構造を形成し、その凹凸構造を利用して素子を作り込む手法も知られている。前者の場合、マスクの凹部の底膜を除去し、凹部の底から基板を露出させれば、その露出する基板のみを選択的に加工することができる。後者の場合、基板の表面の凹部内に基板とは別種の材料を充填することによって、異なる材料が基板の表面に対して水平方向に繰返された層を形成することができる。
なお、本明細書では、マスクも基板の一部と評価し、「凹凸構造を表面に有する基板」という表現には、凹凸構造を有するマスクが基板の表面に形成されている場合や、基板の表面に直接的に凹凸構造が作り込まれている場合のいずれの場合も含む。
In order to fabricate an element on the surface of a substrate, a method is known in which a mask having a concavo-convex structure is formed on the surface of the substrate and the element is fabricated using the mask. There is also known a technique in which a concavo-convex structure is formed directly on the surface of a substrate, and an element is fabricated using the concavo-convex structure. In the former case, if the bottom film of the concave portion of the mask is removed and the substrate is exposed from the bottom of the concave portion, only the exposed substrate can be selectively processed. In the latter case, it is possible to form a layer in which different materials are repeated in the horizontal direction with respect to the surface of the substrate by filling the recesses on the surface of the substrate with a material different from the substrate.
Note that in this specification, the mask is also evaluated as a part of the substrate, and the expression “a substrate having a concavo-convex structure on the surface” includes a case where the mask having a concavo-convex structure is formed on the surface of the substrate, It includes any case where a concavo-convex structure is directly formed on the surface.
例えば、半導体層の表面に、スイッチング素子、ダイオード素子又はメモリー素子等の半導体素子を作り込むために、半導体層の表面に凹凸構造を有する高分子膜のマスクを形成し、そのマスクを利用して半導体素子を作り込む手法が知られている。一般的には、フォトリソグラフィ法を利用して、半導体層の表面に凹凸構造を有するレジスト膜を形成し、そのレジスト膜をマスクとして利用することが多い。 For example, in order to make a semiconductor element such as a switching element, a diode element or a memory element on the surface of the semiconductor layer, a mask of a polymer film having a concavo-convex structure is formed on the surface of the semiconductor layer, and the mask is used. A method of manufacturing a semiconductor element is known. In general, a photolithography method is used to form a resist film having a concavo-convex structure on the surface of a semiconductor layer, and the resist film is often used as a mask.
近年、このような凹凸構造を形成する際に、フォトリソグラフィ法を利用する手法に代えて、インプリント法を利用する手法の開発が進んでいる。インプリント法は、予め凹凸パターンが形成されている鋳型を半導体層の表面に形成されている高分子膜にプレスして型取りを行う方法のことをいう。インプリント法は、フォトリソグラフィ法に比べて、製造に要する工程数が少ないことから、簡便な方法として有用である。また、インプリント法は、フォトリソグラフィ法のように光の波長の制限がないことから、微細加工が可能な方法としても有用である。 In recent years, when such a concavo-convex structure is formed, development of a technique that uses an imprint method instead of a technique that uses a photolithography method has progressed. The imprint method refers to a method in which a mold on which a concavo-convex pattern has been formed in advance is pressed onto a polymer film formed on the surface of a semiconductor layer to perform mold-making. The imprint method is useful as a simple method because it requires fewer steps for manufacturing than the photolithography method. In addition, the imprint method is useful as a method capable of fine processing because there is no limitation on the wavelength of light unlike the photolithography method.
インプリント法を利用して得られる凹凸構造を有する高分子膜は、同種の材料によって一体で構成されている。この凹凸構造は、凹部と凸部が半導体層の表面に対して水平方向に繰返された状態で得られる。したがって、この高分子膜をマスクとして利用し、半導体層の表面を選択的に加工するためには、凹部の底に残存している高分子膜を除去し、その凹部の底から半導体層を露出させなければならない。 The polymer film having a concavo-convex structure obtained by using the imprint method is integrally formed of the same kind of material. This concavo-convex structure is obtained in a state where the concave and convex portions are repeated in the horizontal direction with respect to the surface of the semiconductor layer. Therefore, in order to selectively process the surface of the semiconductor layer using this polymer film as a mask, the polymer film remaining on the bottom of the recess is removed and the semiconductor layer is exposed from the bottom of the recess. I have to let it.
特許文献１には、プレスして得られた凹凸構造の高分子膜の全体をエッチングすることによって、凹部の底に残存している高分子膜を除去する方法が記載されている。この場合、凸部の突起状の高分子膜の一部も同時に除去される。
一般的に、インプリント法を利用して凹凸構造を形成すると、凹部の底に残存している高分子膜の厚みにバラツキが生じる。したがって、特許文献１の方法のように、全体をエッチングして凹部の底の高分子膜を除去しようとすると、凹部の底の高分子膜を完全に除去できない部分が発生してしまう。あるいは、凹部の底の高分子膜を完全に除去しようとすると、凸部の突起状の高分子膜を必要以上に除去することになり、不都合なことが多い。 In general, when the concavo-convex structure is formed using the imprint method, the thickness of the polymer film remaining on the bottom of the concave portion varies. Therefore, when the whole is etched to remove the polymer film at the bottom of the recess as in the method of Patent Document 1, a portion where the polymer film at the bottom of the recess cannot be completely removed is generated. Alternatively, if it is attempted to completely remove the polymer film at the bottom of the concave portion, the protruding polymer film of the convex portion is removed more than necessary, which is often inconvenient.
上記のような問題を回避するためには、凸部の頂面に高分子膜とは別種の被覆膜を形成すればよい。凹部の頂面に被覆膜を形成することができれば、凹部の底の高分子膜のみを選択的にエッチングすることが可能になる。また、基板の表面に直接的に凹凸構造が作り込まれている場合でも、凸部の頂面に被覆膜を形成することができれば、凹部内に別種の材料を選択的に充填することが容易になる。
即ち、凸部の頂面に被覆膜を形成することは、広義に解釈すると、凹凸構造の情報に被覆膜の有無の情報を加えることと観念することができる。凹凸構造の情報に被覆膜の有無の情報も加えることができれば、後の工程を簡便化させることができるので、凹凸構造の有用性を格段に向上させることができる。
本発明は、凹凸構造を表面に有する基板の凸部の頂面に被覆膜を形成する方法を提供することを目的としている。
In order to avoid the above problems, a coating film different from the polymer film may be formed on the top surface of the convex portion. If a coating film can be formed on the top surface of the recess, only the polymer film at the bottom of the recess can be selectively etched. Further, even when a concavo-convex structure is directly formed on the surface of the substrate, if a coating film can be formed on the top surface of the convex portion, another type of material can be selectively filled in the concave portion. It becomes easy.
In other words, forming the coating film on the top surface of the convex portion can be thought of as adding information on the presence or absence of the coating film to the information on the concavo-convex structure when interpreted in a broad sense. If information on the presence / absence of the coating film can be added to the information on the concavo-convex structure, the subsequent steps can be simplified, and the usefulness of the concavo-convex structure can be significantly improved.
An object of this invention is to provide the method of forming a coating film in the top face of the convex part of the board | substrate which has an uneven structure on the surface.
本発明の一つの方法は、凹凸構造を表面に有する基板の凸部の頂面に被覆膜を形成する方法に具現化することができる。本発明は、凸部の頂面を架橋して略扁平状の被覆膜を形成する第１工程と、基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向け、凸部とそれに隣合う凸部の間の被覆膜を分断する第２工程を備えている。
「凹凸構造」には、その凸部の側面が鉛直方向に伸びるもの、テーパ状に伸びるもの、あるいはそれ以外の形状を有するものを含む。
第１工程では、被覆膜が、凸部の頂面に接するとともに凹部の上方を伸びた状態で形成される。被覆膜と凹部の底膜の間には、凹部の窪みに応じた空隙が形成されている。次に、第２工程では、基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向ける。この段階で、被覆膜は流動性を有している。このため、基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けると、被覆膜のうちの凸部とそれに隣合う凸部の間の部分は分断され、被覆膜が凸部の頂面のみを被覆した形態が得られる。
本発明の製造方法によると、凹凸構造の凸部の頂面のみに被覆膜が形成された形態を得ることができる。
One method of the present invention can be embodied in a method of forming a coating film on the top surface of a convex portion of a substrate having a concavo-convex structure on the surface. The present invention includes a first step of forming a substantially flat coating film by bridging the top surface of a convex portion, and a surface having a concavo-convex structure of a substrate facing substantially vertically downward so that the convex portion and a convex adjacent to it. A second step of dividing the coating film between the portions.
The “concavo-convex structure” includes those in which the side surfaces of the convex portions extend in the vertical direction, those in a tapered shape, or those having other shapes.
In the first step, the coating film is formed in a state of being in contact with the top surface of the convex portion and extending above the concave portion. Between the coating film and the bottom film of the recess, a gap corresponding to the recess of the recess is formed. Next, in the second step, the surface having the concavo-convex structure of the substrate is turned substantially vertically downward. At this stage, the coating film has fluidity. For this reason, when the surface having the concavo-convex structure of the substrate is directed substantially vertically downward, the portion of the coating film between the convex portion and the adjacent convex portion is divided, and the coating film is the top surface of the convex portion. A form in which only the coating is applied is obtained.
According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain a form in which a coating film is formed only on the top surface of the convex portion of the concavo-convex structure.
本発明の方法では、被覆膜に熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。この場合、第２工程では、基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けた状態で、加熱処理を実施することが好ましい。
被覆膜に熱可塑性樹脂を用いると、第２工程において、加熱処理を実施することによって、被覆膜に対して積極的に流動性を与えることができる。
In the method of the present invention, it is preferable to use a thermoplastic resin for the coating film. In this case, in the second step, it is preferable to carry out the heat treatment with the surface of the substrate having the concavo-convex structure oriented substantially vertically downward.
When a thermoplastic resin is used for the coating film, fluidity can be positively imparted to the coating film by performing heat treatment in the second step.
本発明の方法は、第１工程に先立って、凹凸構造を覆って基板の表面に犠牲膜を被覆し、その犠牲膜の表面を凸部の頂面に対して略平行に形成する工程をさらに備えていることが好ましい。この場合、第１工程では、その犠牲膜の表面に被覆膜を形成した後に、その犠牲膜を除去することによって凸部の頂面を架橋する被覆膜を形成することを特徴としている。
犠牲膜を利用すると、略扁平状の被覆膜を容易に形成することができる。さらに、犠牲膜を除去することによって、凸部の頂面を架橋する被覆膜を容易に形成することができる。
Prior to the first step, the method of the present invention further includes a step of covering the concavo-convex structure and covering the surface of the substrate with a sacrificial film, and forming the surface of the sacrificial film substantially parallel to the top surface of the convex portion. It is preferable to provide. In this case, the first step is characterized in that after the coating film is formed on the surface of the sacrificial film, the sacrificial film is removed to form a coating film that crosslinks the top surface of the convex portion.
When the sacrificial film is used, a substantially flat coating film can be easily formed. Furthermore, by removing the sacrificial film, a coating film that crosslinks the top surface of the convex portion can be easily formed.
第１工程では、被覆膜が多孔質な形状であることが好ましい。
被覆膜が多孔質な形状を有していると、その被覆膜の中空空間を介して犠牲膜を容易に除去することができる。
In the first step, it is preferable that the coating film has a porous shape.
When the coating film has a porous shape, the sacrificial film can be easily removed through the hollow space of the coating film.
第１工程では、被覆膜が溶媒に不溶な第１領域と溶媒に可溶な第２領域を備えていることが好ましい。この場合、犠牲膜及び被覆膜の第２領域を溶媒に溶解することによって、多孔質な形状の第１領域からなる被覆膜が凸部の頂面を架橋することを特徴としている。
上記の方法によると、被覆膜を多孔質な形状に形成する工程と、犠牲膜を除去する工程を同時に実施することができる。上記の方法によると、製造工程数の増加を抑制することができる。
In the first step, the coating film preferably includes a first region insoluble in the solvent and a second region soluble in the solvent. In this case, the second region of the sacrificial film and the coating film is dissolved in a solvent, so that the coating film formed of the porous first region bridges the top surface of the convex portion.
According to said method, the process of forming a coating film in a porous shape, and the process of removing a sacrificial film can be implemented simultaneously. According to said method, the increase in the number of manufacturing processes can be suppressed.
犠牲膜には、グリセリンを含む材料を用いることができる。被覆膜の第１領域には、ポリスチレンを含む材料を用いることができる。被覆膜の第２領域には、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレングリコールのブロック共重合体を含む材料を用いることができる。この場合、第１工程では、犠牲膜及び被覆膜の第２領域をエタノールに溶解することによって、多孔質な形状の第１領域からなる被覆膜が凸部の頂面を架橋することを特徴としている。 A material containing glycerin can be used for the sacrificial film. A material containing polystyrene can be used for the first region of the coating film. In the second region of the coating film, a material containing a block copolymer of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol can be used. In this case, in the first step, the sacrificial film and the second region of the coating film are dissolved in ethanol so that the coating film composed of the porous first region bridges the top surface of the convex portion. It is a feature.
本発明の他の一つの方法は、インプリント法に具現化することができる。本発明の方法は、凹凸パターンを有する鋳型を基板の表面にプレスして凹凸構造を形成する工程と、その凹凸構造の頂面を架橋して略扁平状の被覆膜を形成する工程と、基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向け、凸部とそれに隣合う凸部の間の被覆膜を分断する工程を備えている。 Another method of the present invention can be embodied in an imprint method. The method of the present invention includes a step of pressing a mold having a concavo-convex pattern on the surface of a substrate to form a concavo-convex structure, a step of crosslinking the top surface of the concavo-convex structure to form a substantially flat coating film, There is provided a step of directing the surface having the concavo-convex structure of the substrate substantially downward in the vertical direction and dividing the coating film between the convex portion and the convex portion adjacent thereto.
本発明の他の一つの方法は、半導体素子を製造する方法に具現化することができる。本発明の方法は、凹凸構造を表面に有する半導体基板の凸部の頂面を架橋して略扁平状の被覆膜を形成する工程と、半導体基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向け、凸部とそれに隣合う凸部の間の被覆膜を分断する工程を備えている。 Another method of the present invention can be embodied in a method for manufacturing a semiconductor device. The method of the present invention includes a step of forming a substantially flat coating film by crosslinking a top surface of a convex portion of a semiconductor substrate having a concavo-convex structure on the surface, and a surface having a concavo-convex structure of the semiconductor substrate in a substantially vertical downward direction. For this, a step of dividing the coating film between the convex part and the convex part adjacent to the convex part is provided.
本発明の方法によると、凹凸構造を表面に有する基板の凸部の頂面に被覆膜を簡便に形成することができる。 According to the method of the present invention, the coating film can be easily formed on the top surface of the convex portion of the substrate having the concavo-convex structure on the surface.
以下、図１〜図５を参照して、凹凸構造を表面に有する基板の凸部の頂面に被覆膜を形成する方法の概略を説明する。下記に説明する方法は、インプリント法に関する。
まず、図１に示すように、半導体層１０と、その半導体層１０上に形成されている高分子膜２０を有する基板３０を準備する。基板３０は、図示しないステージに載置又は固定されている。高分子膜２０には、インプリント法の手法に応じて、紫外線硬化性の高分子材料、熱硬化性の高分子材料又は熱可塑性の高分子材料等が用いられる。
基板３０の上方には、鋳型（スタンパ）４０が配置されている。鋳型４０は、基板３０に対向する側の表面に凹凸パターンが形成されている。鋳型４０には、インプリント法の手法に応じて、ガラス又は金属等が用いられる。
Hereinafter, an outline of a method for forming a coating film on the top surface of a convex portion of a substrate having a concavo-convex structure on the surface will be described with reference to FIGS. The method described below relates to the imprint method.
First, as shown in FIG. 1, a substrate 30 having a semiconductor layer 10 and a polymer film 20 formed on the semiconductor layer 10 is prepared. The substrate 30 is placed or fixed on a stage (not shown). For the polymer film 20, an ultraviolet curable polymer material, a thermosetting polymer material, a thermoplastic polymer material, or the like is used according to the imprint method.
A mold (stamper) 40 is disposed above the substrate 30. The mold 40 has a concavo-convex pattern formed on the surface facing the substrate 30. Glass or metal is used for the mold 40 in accordance with the imprint method.
次に、図２に示すように、鋳型４０を高分子膜２０の表面にプレスする。例えば、高分子膜２０に紫外線硬化性の高分子材料が用いられている場合は、この段階で高分子膜２０に紫外線を照射する。高分子膜２０に熱硬化性又は熱可塑性の高分子材料が用いられている場合は、この段階で高分子膜２０に対する加熱処理の温度を調整する。これにより、図３に示すように、高分子膜２０の表面には、鋳型４０の凹凸パターンに応じた凹凸構造が転写される。高分子膜２０の表面には、側面２２と頂面２４を有する突起状の凸部２３が形成される。凸部２３とそれに隣合う凸部２３の間を凹部２５といい、凹部２５の底には底膜２８が残存している。この凹凸構造は、高分子膜２０によって一体で構成されている。凹凸構造は、凹部２５と凸部２３が基板３０の表面に対して水平方向に繰返された状態として形成される。一般的に、凹部２５の底膜２８の厚みには、製造公差によるバラツキが生じている。例えば、凹部２５の底膜２８の厚み２８ａと他の凹部２５の底膜２８の厚み２８ｂは、異なっていることが多い。 Next, as shown in FIG. 2, the mold 40 is pressed onto the surface of the polymer film 20. For example, when an ultraviolet curable polymer material is used for the polymer film 20, the polymer film 20 is irradiated with ultraviolet rays at this stage. When a thermosetting or thermoplastic polymer material is used for the polymer film 20, the temperature of the heat treatment for the polymer film 20 is adjusted at this stage. Thereby, as shown in FIG. 3, the concavo-convex structure corresponding to the concavo-convex pattern of the mold 40 is transferred to the surface of the polymer film 20. On the surface of the polymer film 20, a protruding convex portion 23 having a side surface 22 and a top surface 24 is formed. A space between the protrusion 23 and the adjacent protrusion 23 is referred to as a recess 25, and a bottom film 28 remains on the bottom of the recess 25. This uneven structure is integrally formed by the polymer film 20. The concavo-convex structure is formed as a state in which the concave portion 25 and the convex portion 23 are repeated in the horizontal direction with respect to the surface of the substrate 30. Generally, the thickness of the bottom film 28 of the recess 25 varies due to manufacturing tolerances. For example, the thickness 28a of the bottom film 28 of the recess 25 and the thickness 28b of the bottom film 28 of other recesses 25 are often different.
次に、図４に示すように、凸部２３の頂面２４を架橋して略扁平状の被覆膜５０を形成する。被覆膜５０は、凸部２３の頂面２４に接するとともに凹部２５の上方を伸びている。被覆膜５０と凹部２５の底膜２８の間には、凹部２５の窪みに応じた空隙２６が形成されている。この段階では、被覆膜５０は、流動性を有していないものが好ましい。被覆膜５０は、凹部２５の底膜２８との間に空隙２６を維持することができる硬さを有していることが好ましい。ただし、被覆膜５０は、空隙２６を長期に亘って維持できなくても、短期間なら維持できるものであればよい。また、被覆膜５０には、外部からの物理的な作用によって、流動性を変化させることができるものが好ましい。典型的には、熱可塑性の高分子材料や、気相からの有機溶媒の添加によって流動性が増加する高分子材料が挙げられる。 Next, as shown in FIG. 4, the top surface 24 of the convex portion 23 is crosslinked to form a substantially flat coating film 50. The coating film 50 is in contact with the top surface 24 of the convex portion 23 and extends above the concave portion 25. Between the coating film 50 and the bottom film 28 of the recess 25, a gap 26 corresponding to the depression of the recess 25 is formed. At this stage, the coating film 50 preferably has no fluidity. The coating film 50 preferably has a hardness capable of maintaining the gap 26 between the bottom film 28 of the recess 25. However, the coating film 50 may be any film that can maintain the void 26 for a short period of time, even if it cannot be maintained for a long period of time. Further, the coating film 50 is preferably one that can change the fluidity by an external physical action. Typically, a thermoplastic polymer material and a polymer material whose fluidity is increased by the addition of an organic solvent from the gas phase can be given.
次に、図５に示すように、基板３０の凹凸構造を有する面（即ち、高分子膜２０が形成されている側の面）を略鉛直下方向に向け、凸部２３とそれに隣合う凸部２３の間の被覆膜５０を分断する。この段階で、被覆膜５０は流動性を有している。このため、基板３０の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けると、被覆膜５０のうちの凸部２３とそれに隣合う凸部２３の間の部分は分断され、被覆膜５０が凸部２３の頂面２４のみを被覆した形態が得られる。 Next, as shown in FIG. 5, the surface having the concavo-convex structure of the substrate 30 (that is, the surface on which the polymer film 20 is formed) is directed substantially vertically downward, and the convex portion 23 and the convex adjacent to it. The coating film 50 between the parts 23 is divided. At this stage, the coating film 50 has fluidity. For this reason, when the surface having the concavo-convex structure of the substrate 30 is directed substantially vertically downward, the portion of the coating film 50 between the convex portion 23 and the adjacent convex portion 23 is divided, and the coating film 50 is separated. The form which coat | covered only the top face 24 of the convex part 23 is obtained.
この後に、凹部２５の底膜２８を選択的にエッチングし、凹部２５の底から半導体層１０を露出させる。このとき、被覆膜５０と高分子膜２０のうち高分子膜２０を選択的にエッチングする異方性のエッチング材を利用すれば、凹部２５の底膜２８を選択的にエッチングすることが可能である。凸部２３の表面は被覆膜５０によって保護されているので、凸部２３の高分子膜２０がエッチングされることは防止される。したがって、凹部２５の底膜２８の厚み２８ａと他の凹部２５の底膜２８の厚み２８ｂが異なっていても、突起状の高分子膜２０がエッチングされることを防止しながら、凹部２５の底膜２８を選択的にエッチングすることができる。 Thereafter, the bottom film 28 of the recess 25 is selectively etched to expose the semiconductor layer 10 from the bottom of the recess 25. At this time, if an anisotropic etching material that selectively etches the polymer film 20 out of the coating film 50 and the polymer film 20 is used, the bottom film 28 of the recess 25 can be selectively etched. It is. Since the surface of the convex portion 23 is protected by the coating film 50, the polymer film 20 of the convex portion 23 is prevented from being etched. Therefore, even if the thickness 28a of the bottom film 28 of the recess 25 is different from the thickness 28b of the bottom film 28 of the other recess 25, the bottom of the recess 25 is prevented while preventing the protruding polymer film 20 from being etched. The film 28 can be selectively etched.
以下、図面を参照して、凹凸構造を表面に有する基板の凸部の頂面に被覆膜を形成する方法を説明する。以下に説明する実施例は、半導層１００の表面に凹凸構造が直接的に形成されている例である。しかしながら、以下の実施例に係る技術は、凹凸構造が半導体層１００の表面に直接的に形成されている場合に限らず、例えば、半導体層１００の表面に凹凸構造を有するマスクが形成されている場合等にも有用である。 Hereinafter, a method for forming a coating film on the top surface of a convex portion of a substrate having a concavo-convex structure on the surface will be described with reference to the drawings. In the embodiment described below, an uneven structure is directly formed on the surface of the semiconductor layer 100. However, the technology according to the following embodiments is not limited to the case where the concavo-convex structure is formed directly on the surface of the semiconductor layer 100, for example, a mask having the concavo-convex structure is formed on the surface of the semiconductor layer 100. It is also useful in some cases.
まず、図６に示すように、基板３００を準備する。基板３００は、半導体層１００と、その半導体層１００の表面に形成されている突起部２１０と、突起部２１０の表面に形成されている酸化シリコン膜２２０を備えている。突起部２１０は、半導体層１００の一部である。突起部２１０と酸化シリコン膜２２０は、凸部２３０を構成している。凸部２３０とそれに隣合う凸部２３０の間を凹部２５０という。 First, as shown in FIG. 6, a substrate 300 is prepared. The substrate 300 includes a semiconductor layer 100, a protrusion 210 formed on the surface of the semiconductor layer 100, and a silicon oxide film 220 formed on the surface of the protrusion 210. The protrusion 210 is a part of the semiconductor layer 100. The protruding portion 210 and the silicon oxide film 220 constitute a protruding portion 230. A space between the protrusion 230 and the adjacent protrusion 230 is referred to as a recess 250.
基板３００は、具体的には、次の手順で作製した。まず、単結晶シリコンからなる半導体層１００を準備した。半導体層１００は、ｐ型の不純物を含んでおり、その比抵抗が１〜１５Ωcmである。次に、半導体層１００を熱酸化し、熱酸化膜２２０を半導体層１００の表面に形成した。熱酸化膜２２０の厚みは、０．６７μmであった。次に、フォトリソグラフィ法を利用して、熱酸化膜２２０の表面にレジスト膜（図示しない）をパターニングした。次に、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液(ＨＦ：ＮＨ4Ｆ=１:５(体積比))をエッチング材として利用し、レジスト膜から露出する熱酸化膜２２０を除去した。次に、残存した熱酸化膜２２０をマスクとして利用し、フッ酸と硝酸の混合液(ＨＦ:ＨＮＯ3=１:４０(体積比))を用いて半導体層１００の表面部を等方的にエッチングした。半導体層１００の表面部のうち、エッチングによって除去された部分が凹部２５０になり、残部が突起部２１０になる。これらの手順を経て、半導体層１００、突起部２１０及び熱酸化膜２２０を備えた基板３００を得ることができる。 Specifically, the substrate 300 was manufactured by the following procedure. First, a semiconductor layer 100 made of single crystal silicon was prepared. The semiconductor layer 100 contains p-type impurities and has a specific resistance of 1 to 15 Ωcm. Next, the semiconductor layer 100 was thermally oxidized, and a thermal oxide film 220 was formed on the surface of the semiconductor layer 100. The thickness of the thermal oxide film 220 was 0.67 μm. Next, a resist film (not shown) was patterned on the surface of the thermal oxide film 220 by using a photolithography method. Next, the thermal oxide film 220 exposed from the resist film was removed using a mixed solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride (HF: NH 4 F = 1: 5 (volume ratio)) as an etching material. Next, using the remaining thermal oxide film 220 as a mask, the surface portion of the semiconductor layer 100 isotropically using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (HF: HNO 3 = 1: 40 (volume ratio)). Etched. Of the surface portion of the semiconductor layer 100, the portion removed by etching becomes the recess 250, and the remaining portion becomes the protrusion 210. Through these procedures, the substrate 300 including the semiconductor layer 100, the protrusions 210, and the thermal oxide film 220 can be obtained.
本実施例では、２種類の凹凸構造の平面パターンを作製した。一つは、凹部２５０が格子状に形成されている平面パターンである。他の一つは、それを反転した構造であり、凸部２３０が格子状に形成されている平面パターンである。図６の要部断面図は、凹部２５０が格子状に形成されている平面パターンに対応している。以下の実施例では、この凹部２５０が格子状に形成されている平面パターンの構造を中心に説明する。凸部２３０の幅Ｌ２１０は１０μmであり、凹部２５０の線幅Ｌ２００は５μmである。したがって、平面パターンの周期は、１５μmである。また、凹部２５０の高さＨ２００は、１．８μmである。 In this example, two types of planar patterns having a concavo-convex structure were produced. One is a planar pattern in which the recesses 250 are formed in a lattice shape. The other is a structure obtained by inverting it, and is a planar pattern in which the convex portions 230 are formed in a lattice shape. 6 corresponds to a planar pattern in which the concave portions 250 are formed in a lattice shape. In the following embodiments, the description will focus on the structure of a planar pattern in which the recesses 250 are formed in a lattice pattern. The width L210 of the convex portion 230 is 10 μm, and the line width L200 of the concave portion 250 is 5 μm. Therefore, the period of the planar pattern is 15 μm. The height H200 of the recess 250 is 1.8 μm.
次に、図７に示すように、凹凸構造を覆って基板３００の表面に犠牲膜６００を被覆した。犠牲膜６００には、グリセリンを用いた。犠牲膜６００は、基板３００の表面に２０wt％のグリセリンが溶解したエタノール溶液を、回転塗布法によって基板３００の表面に形成した。回転塗布法の回転数は、毎分３０００回転に調整した。犠牲膜６００は、凹凸構造を覆うのに十分な量を塗布した。犠牲膜６００には液体が用いられており、その表面は凸部２３０の頂面２２４に対して略平行に形成されている。犠牲膜６００中のエタノールは、塗布工程中及びその後に蒸発するので、通常、少量のみが残存する。
なお、犠牲層６００は、固体のものを用いてもよい。しかしながら、液体の犠牲層６００は、応力が生じにくいことや、後の工程で簡便に除去できるので、犠牲膜６００には液体のものを用いることが好ましい。また、グリセリンは、室温での蒸発速度が小さいこと、粘度が大きく液膜の変形が生じにくいこと、小分子で比較的除去しやすいことから好ましい。
Next, as shown in FIG. 7, the surface of the substrate 300 was covered with a sacrificial film 600 so as to cover the concavo-convex structure. Glycerin was used for the sacrificial film 600. For the sacrificial film 600, an ethanol solution in which 20 wt% of glycerin was dissolved on the surface of the substrate 300 was formed on the surface of the substrate 300 by a spin coating method. The rotation speed of the spin coating method was adjusted to 3000 rotations per minute. The sacrificial film 600 was applied in an amount sufficient to cover the concavo-convex structure. A liquid is used for the sacrificial film 600, and the surface thereof is formed substantially parallel to the top surface 224 of the convex portion 230. Since ethanol in the sacrificial film 600 evaporates during and after the coating process, usually only a small amount remains.
Note that the sacrificial layer 600 may be a solid layer. However, it is preferable to use a liquid sacrificial layer 600 because the liquid sacrificial layer 600 is less susceptible to stress and can be easily removed in a later process. Glycerin is preferable because it has a low evaporation rate at room temperature, has a large viscosity and hardly deforms a liquid film, and is relatively easy to remove with a small molecule.
次に、図８に示すように、犠牲膜６００の表面に略扁平状の被覆膜５００を形成した。被覆膜５００には、熱可塑性樹脂が用いられている。被覆膜５００は、第１領域と第２領域を備えている。第１領域には、ポリスチレン(Ｍw=２８００００、Ｔg=100℃)が用いられている。第２領域には、ポリエチレングリコール(PEG)一ポリプロピレングリコール(PPG)一ポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体(ポリエチレングリコール３０wt％、Ｍn=4400)が用いられている。被覆膜５００の塗布には、３．０wt％のポリスチレンと３．５wt％のPEG-PPG-PEGブロック共重合体が溶解したトルエン溶液を用いた。被覆膜５００は、回転塗布法を利用することによって、犠牲膜６００の表面に形成した。回転塗布法の回転数は、毎分３０００回転に調整した。被覆膜５００中のトルエンは、塗布工程中及びその後に蒸発するので、通常、少量のみが残存する。犠牲膜６００の表面が凸部２３０の頂面２２４に対して略平行に形成されているので、扁平状な被覆膜５００も凸部２３０の頂面２２４に対して略平行に形成することができる。また、犠牲膜６００を介在して被覆膜５００を塗布することによって、被覆膜５００が凹部２５０の底の半導体層１００に接触することを防止することができる。 Next, as shown in FIG. 8, a substantially flat coating film 500 was formed on the surface of the sacrificial film 600. A thermoplastic resin is used for the coating film 500. The coating film 500 includes a first region and a second region. In the first region, polystyrene (Mw = 280000, Tg = 100 ° C.) is used. In the second region, a polyethylene glycol (PEG) -polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG) block copolymer (polyethylene glycol 30 wt%, Mn = 4400) is used. For coating the coating film 500, a toluene solution in which 3.0 wt% polystyrene and 3.5 wt% PEG-PPG-PEG block copolymer was dissolved was used. The coating film 500 was formed on the surface of the sacrificial film 600 by using a spin coating method. The rotation speed of the spin coating method was adjusted to 3000 rotations per minute. Since toluene in the coating film 500 evaporates during and after the coating process, usually only a small amount remains. Since the surface of the sacrificial film 600 is formed substantially parallel to the top surface 224 of the convex portion 230, the flat coating film 500 can also be formed substantially parallel to the top surface 224 of the convex portion 230. it can. In addition, by applying the coating film 500 with the sacrificial film 600 interposed therebetween, the coating film 500 can be prevented from coming into contact with the semiconductor layer 100 at the bottom of the recess 250.
次に、図９に示すように、犠牲膜６００を除去することによって、被覆膜５００が凸部２３０の頂面２２４に接するとともに凹部２５０の上方を伸びている形態を得た。被覆膜５００と凹部２５０の底の半導体層１００の間には、凹部２５０の窪みに応じた空隙２２６が形成されている。具体的には、次の手順を経て図９に示す形態を得ることができる。
まず、空気中６０℃で１０分間加熱処理し、被覆膜５００中に残存しているトルエンを除去した。次に、基板３００と犠牲膜６００と被覆膜５００の積層体をエタノール中に浸漬した。浸漬する時間は、３０分間、１０分間、１０分間の計３回実施した。犠牲膜６００と被覆膜５００のPEG-PPG-PEGブロック共重合体（第２領域）は、エタノールに溶解することができる。被覆膜５００のポリスチレン（第１領域）は、エタノールに溶解することができない。したがって、被覆膜５０のうちPEG-PPG-PEGブロック共重合体のみをエタノールに溶解させることができる。被覆膜５００のPEG-PPG-PEGブロック共重合体（第２領域）がエタノールに溶解すると、被覆膜５００には多数の孔が形成され、被覆膜５００は多孔質な形状に変化する。これにより、被覆膜５００には中空空間が形成される。エタノールに溶解した犠牲膜６００は、この中空空間を介して外部に容易に排出される。被覆膜５００を多孔質化することによって、犠牲膜６００を容易に排出することができる。特に、凸部２３０が格子状に形成されている平面パターンの場合、凹部２５０は凸部２３０によって外部から島状に隔離されているので、エタノールに溶解した犠牲膜６００が排出されるための中空空間を被覆膜５００に形成することは重要である。また、犠牲膜６００の材料と被覆膜５００の第２領域の材料が、共通した溶媒に可溶なものを採用すると、被覆膜５００を多孔質な形状に形成する工程と、犠牲膜６００を除去する工程を同時に実施することができる。
最後に、基板３００と被覆膜５００の積層を空気中で自然乾燥した。これらの工程を経て、図９に示す形態を得ることができる。被覆膜５００の平均の厚さは０．６０μmであった。なお、場所による厚さの変動が見られ、厚さの標準偏差は０．０９μmであった。
Next, as shown in FIG. 9, by removing the sacrificial film 600, the coating film 500 was in contact with the top surface 224 of the convex portion 230 and extended above the concave portion 250. A gap 226 corresponding to the depression of the recess 250 is formed between the coating film 500 and the semiconductor layer 100 at the bottom of the recess 250. Specifically, the form shown in FIG. 9 can be obtained through the following procedure.
First, heat treatment was performed in air at 60 ° C. for 10 minutes to remove toluene remaining in the coating film 500. Next, the laminated body of the substrate 300, the sacrificial film 600, and the coating film 500 was immersed in ethanol. The immersion time was 30 times, 10 minutes, and 10 minutes for a total of 3 times. The PEG-PPG-PEG block copolymer (second region) of the sacrificial film 600 and the coating film 500 can be dissolved in ethanol. The polystyrene (first region) of the coating film 500 cannot be dissolved in ethanol. Therefore, only the PEG-PPG-PEG block copolymer in the coating film 50 can be dissolved in ethanol. When the PEG-PPG-PEG block copolymer (second region) of the coating film 500 is dissolved in ethanol, a large number of pores are formed in the coating film 500, and the coating film 500 changes to a porous shape. . Thereby, a hollow space is formed in the coating film 500. The sacrificial film 600 dissolved in ethanol is easily discharged to the outside through this hollow space. By making the coating film 500 porous, the sacrificial film 600 can be easily discharged. In particular, in the case of a planar pattern in which the convex portions 230 are formed in a lattice shape, since the concave portions 250 are isolated from the outside by the convex portions 230, the hollow space for discharging the sacrificial film 600 dissolved in ethanol is discharged. It is important to form a space in the coating film 500. If the material of the sacrificial film 600 and the material of the second region of the coating film 500 are soluble in a common solvent, the process of forming the coating film 500 into a porous shape, and the sacrificial film 600 The process of removing can be performed simultaneously.
Finally, the stack of the substrate 300 and the coating film 500 was naturally dried in air. Through these steps, the form shown in FIG. 9 can be obtained. The average thickness of the coating film 500 was 0.60 μm. In addition, the fluctuation | variation of the thickness by a place was seen and the standard deviation of thickness was 0.09 micrometer.
次に、図１０に示すように、基板３００の凹凸構造を有する面（即ち、凸部２３０が形成されている側の面）を略鉛直下方向に向け、凸部２３０とそれに隣合う凸部２３０の間の被覆膜５００を分断した。このとき、基板３００の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けた状態で、加熱処理を実施した。加熱処理は、空気中で１６０℃、３０分間を採用した。この加熱処理によって、被覆膜５００に対して積極的に流動性を与えることができる。このため、基板３００の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けると、被覆膜５００のうちの凸部２３０とそれに隣合う凸部２３０の間の部分は分断され、被覆膜５００が凸部２３０の頂面２２４のみを被覆した形態が得られた。また、被覆膜５００は、凸部２３０の中央部において、その厚みＨ５００が最も厚く形成された（この形態に関しては、後に詳細に説明する）。 Next, as shown in FIG. 10, the surface having the concavo-convex structure of the substrate 300 (that is, the surface on which the convex portion 230 is formed) is directed substantially vertically downward, and the convex portion 230 and the convex portion adjacent thereto. The coating film 500 between 230 was divided. At this time, the heat treatment was performed with the surface of the substrate 300 having the concavo-convex structure facing substantially vertically downward. The heat treatment was performed at 160 ° C. for 30 minutes in air. This heat treatment can positively impart fluidity to the coating film 500. For this reason, when the surface having the concavo-convex structure of the substrate 300 is directed substantially vertically downward, the portion of the coating film 500 between the convex portion 230 and the convex portion 230 adjacent thereto is divided, and the coating film 500 is separated. The form which coat | covered only the top face 224 of the convex part 230 was obtained. In addition, the coating film 500 is formed with the thickest thickness H500 in the central portion of the convex portion 230 (this form will be described in detail later).
上記の工程を経て、凹凸構造を表面に有する基板３００の凸部２３０の頂面２２４に被覆膜５００を形成することができる。
この後に、例えば、凹部２５０内に半導体層１００とは別種の材料を充填することによって、異なる材料が半導体層１００の表面に対して水平方向に繰返された層を形成することができる。この場合、真空蒸着法等を利用して、凹部２５０内に半導体層１００とは別種の材料を充填する。具体的には、真空蒸着法を利用して、半導体層１００とは別種の材料を基板３００上に堆積させる。その後に、リフトオフ加工を利用して、被覆膜５００とその上に堆積した前記材料を除去することによって、凹部２５０内のみに半導体層１００とは別種の材料を充填することができる。あるいは、別種材料のコロイド溶液をコーティングすることによって、凹部２５０内のみに半導体層１００とは別種の材料を充填することもできる。この方法は、別種材料のコロイド溶液が被覆膜５００に対してぬれ性が悪い場合に有効である。
Through the above steps, the coating film 500 can be formed on the top surface 224 of the convex portion 230 of the substrate 300 having a concavo-convex structure on the surface.
Thereafter, for example, by filling the recess 250 with a material different from the semiconductor layer 100, a layer in which different materials are repeated in the horizontal direction with respect to the surface of the semiconductor layer 100 can be formed. In this case, a material different from the semiconductor layer 100 is filled in the recesses 250 using a vacuum deposition method or the like. Specifically, a material different from the semiconductor layer 100 is deposited on the substrate 300 by using a vacuum evaporation method. After that, by using lift-off processing to remove the coating film 500 and the material deposited thereon, a material different from the semiconductor layer 100 can be filled only in the recess 250. Alternatively, a material different from the semiconductor layer 100 can be filled only in the recesses 250 by coating a colloidal solution of another material. This method is effective when the colloidal solution of another kind of material has poor wettability with respect to the coating film 500.
図１１〜図１４は、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、本実施例で得られた形態を観察したものである。なお、形状が概ね一致していることから、図１１〜図１４には、図６〜図１０に対応した図番号を付していない。
図１１は、図９に示す状態の試料のSEM像である。図１１（ａ）及び（ｂ）は、被覆膜５００の斜め４５℃からのＳＥＭ像である。図１１（ｃ）及び（ｄ）は、半導体層１００と酸化シリコン膜２２０と被覆膜５００の積層の要部断面のSEM像である。
図１１（ａ）に示すように、基板３００の表面が被覆膜５００で被覆されていることが分かる。図１１（ｂ）に示すように、被覆膜５００には直径1μm以下の多数の孔が形成されており、被覆膜５００が多孔質に変化したことが分かる。また、光学顕微鏡観察によると、エタノール浸漬処理を実施する前の被覆膜５００は、なめらかな表面を有しており、光学的に透明であった。しかし、エタノール浸漬処理を実施した後の被覆膜５００には、ミクロンオーダーのはっきりした組織が形成され、光学的に不透明になった。これらの結果は、PEG-PPG-PEGブロック共重合体（第２領域）がエタノールに溶出したことによって、被覆膜５００に多数の孔が形成されたことを示している。また、図１１(ｃ)、(ｄ)に示すように、被覆膜５００が凸部２３０の頂面２２４に接するとともに凹部の上方を伸びていることが分かる。
FIGS. 11-14 observe the form obtained by the present Example using the scanning electron microscope (SEM). Since the shapes are almost the same, FIGS. 11 to 14 are not given the figure numbers corresponding to FIGS.
FIG. 11 is an SEM image of the sample in the state shown in FIG. 11A and 11B are SEM images of the coating film 500 from an oblique 45 ° C. FIG. FIGS. 11C and 11D are SEM images of a cross section of a main part of a stack of the semiconductor layer 100, the silicon oxide film 220, and the coating film 500. FIG.
As shown in FIG. 11A, it can be seen that the surface of the substrate 300 is covered with the coating film 500. As shown in FIG. 11B, it can be seen that the coating film 500 has a large number of pores having a diameter of 1 μm or less, and the coating film 500 has been changed to be porous. Further, according to observation with an optical microscope, the coating film 500 before the ethanol immersion treatment had a smooth surface and was optically transparent. However, in the coating film 500 after the ethanol immersion treatment, a clear structure of micron order was formed, and it became optically opaque. These results indicate that the PEG-PPG-PEG block copolymer (second region) was eluted in ethanol, so that a large number of pores were formed in the coating film 500. Further, as shown in FIGS. 11C and 11D, it can be seen that the coating film 500 is in contact with the top surface 224 of the convex portion 230 and extends above the concave portion.
図１２は、図１０に示す状態の試料のSEM像である。図１２に示すように、被覆膜５００は加熱処理によって流動化し、凸部２３０とそれに隣合う凸部２３０の間で分断され、凸部２３０の表面のみを被覆する形態まで変化したことがわかる。 FIG. 12 is an SEM image of the sample in the state shown in FIG. As shown in FIG. 12, it can be seen that the coating film 500 has been fluidized by the heat treatment, divided between the convex portion 230 and the adjacent convex portion 230, and changed to a form that covers only the surface of the convex portion 230. .
図１３及び図１４は、凸部２３０が格子状に形成されている平面パターンの例である。この凹凸構造の平面パターンは、図１１及び図１２の凹凸構造の平面パターンを反転したものである。図１１及び図１２と、図１３及び図１４の両者の結果を比較すると、被覆膜５００が凸部２３０の表面を被覆する現象は、同種のものであることが分かる。
ここで、図１２（ｃ）及び図１４（ｃ）に示すように、凸部２３０の表面を被覆した被覆膜５００の厚みは、中央部が最も厚くなっている。この形態は、以下の理由によるものと考えられる。図１０に示すように、基板３００の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けると、被覆膜５００の形態は、被覆膜５００と酸化シリコン膜２２０の間の界面張力、被覆膜５００の表面張力、被覆膜５００に作用する重力との間の釣り合いよって決まると考えられる。このような釣り合いに基づいて、被覆膜５００の厚みは、凸部２５０の中央部において最も厚くなる形態が得られたものと考えられる。
13 and 14 are examples of planar patterns in which the convex portions 230 are formed in a lattice shape. This planar pattern of the concavo-convex structure is obtained by inverting the planar pattern of the concavo-convex structure shown in FIGS. Comparing the results of both FIG. 11 and FIG. 12 and FIG. 13 and FIG. 14, it can be seen that the phenomenon that the coating film 500 covers the surface of the convex portion 230 is the same kind.
Here, as shown in FIGS. 12C and 14C, the thickness of the coating film 500 covering the surface of the convex portion 230 is the thickest at the center. This form is considered to be due to the following reason. As shown in FIG. 10, when the surface of the substrate 300 having the concavo-convex structure is directed substantially vertically downward, the form of the coating film 500 is the interfacial tension between the coating film 500 and the silicon oxide film 220, and the coating film. This is considered to be determined by the balance between the surface tension of 500 and the gravity acting on the coating film 500. Based on such a balance, it is considered that the thickness of the coating film 500 is the thickest at the central portion of the convex portion 250.
以下、本実施例の他の特徴を記載する。
（１）本実施例では、グリセリンを犠牲膜６００に用いている。グリセリンは、表面張力が大きい特性を有している。一般的に、表面張力の小さい液体は、拡張係数(Ｓ=γA−γB−γAB、S=γA:基板となる液体Ａの表面張力、γB：塗布液Ｂの表面張力、γAB:ＡとＢの界面張力)が負になる傾向が強い。このため、仮に、表面張力の小さい液体を犠牲膜に用いると、回転塗布法によって犠牲膜の表面に被覆膜を形成したときに、脱ぬれ現象が生じやすいという問題がある。脱ぬれ現象が生じると、被覆膜を基板の表面全体に均一に被覆することが困難である。
一方、グリセリンは、表面張力が大きい特性を有している。このため、脱ぬれ現象が抑制され、犠牲膜６００の表面には、基板３００の表面全体には、略扁平状な被覆膜５００を形成することができる。
（２）被覆膜５００の多孔質化は、エタノール浸漬処理後の乾燥過程において、エタノールの表面張力によって被覆膜５００が変形し、凹部２５０の底の半導体層１００に付着することを防止する効果があると考えられる。液体と固体が界面を形成し、その接触角が９０°以下の場合では、液体は固体のよりサイズの小さな孔に入り込みやすい。したがって、乾燥過程において被覆膜５００は、常にエタノールによって被覆されており、凹部２５０の表面から乾燥していくことが予想される。即ち、被覆膜５００と凹部２５０との間にはメニスカスが形成されにくく、被覆膜５００と凹部２５０の間の隙間を狭めるような力は作用しにくいと考えられる。
Hereinafter, other features of this embodiment will be described.
(1) In this embodiment, glycerin is used for the sacrificial film 600. Glycerin has a characteristic that surface tension is large. In general, a liquid having a small surface tension has an expansion coefficient (S = γ A −γ B −γ AB , S = γ A : surface tension of liquid A serving as a substrate, γ B : surface tension of coating liquid B, γ AB : Interfacial tension between A and B) tends to be negative. For this reason, if a liquid having a small surface tension is used for the sacrificial film, there is a problem that a wetting phenomenon is likely to occur when a coating film is formed on the surface of the sacrificial film by a spin coating method. When the dewetting phenomenon occurs, it is difficult to uniformly coat the entire surface of the substrate with the coating film.
On the other hand, glycerin has a characteristic of high surface tension. For this reason, the dewetting phenomenon is suppressed, and a substantially flat coating film 500 can be formed on the entire surface of the substrate 300 on the surface of the sacrificial film 600.
(2) Making the coating film 500 porous prevents the coating film 500 from being deformed by the surface tension of ethanol and adhering to the semiconductor layer 100 at the bottom of the recess 250 in the drying process after the ethanol immersion treatment. It is considered effective. When the liquid and the solid form an interface and the contact angle is 90 ° or less, the liquid tends to enter the smaller-sized hole of the solid. Therefore, it is expected that the coating film 500 is always covered with ethanol during the drying process and is dried from the surface of the recess 250. That is, it is considered that a meniscus is not easily formed between the coating film 500 and the recess 250, and a force that narrows the gap between the coating film 500 and the recess 250 is unlikely to act.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology exemplified in this specification or the drawings can achieve a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.
１０、１００：半導体層
２０：高分子膜
２３、２３０：凸部
２５、２５０：凹部
３０、３００：基板
４０：鋳型
５０、５００：被覆膜
２１０：突起部
２２０：酸化シリコン膜
６００：犠牲膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,100: Semiconductor layer 20: Polymer film 23, 230: Convex part 25, 250: Concave part 30, 300: Substrate 40: Mold 50, 500: Coating film 210: Protrusion part 220: Silicon oxide film 600: Sacrificial film
Claims (8)
凸部の頂面を架橋して略扁平状の被覆膜を形成する第１工程と、
基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向け、凸部とそれに隣合う凸部の間の被覆膜を分断する第２工程を備えている方法。 It is a method of forming a coating film on the top surface of the convex portion of the substrate having an uneven structure on the surface,
A first step of bridging the top surface of the convex portion to form a substantially flat coating film;
A method comprising a second step of directing a surface having a concavo-convex structure of a substrate in a substantially vertical downward direction and dividing a coating film between a convex portion and a convex portion adjacent thereto.
第２工程では、基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向けた状態で、加熱処理を実施することを特徴とする請求項１の方法。 A thermoplastic resin is used for the coating film,
2. The method according to claim 1, wherein, in the second step, the heat treatment is performed in a state where the surface having the concavo-convex structure of the substrate is directed substantially vertically downward.
第１工程では、その犠牲膜の表面に被覆膜を形成した後に、その犠牲膜を除去することによって凸部の頂面を架橋する被覆膜を形成することを特徴とする請求項１又は２の方法。 Prior to the first step, the method further includes the step of covering the concavo-convex structure and covering the surface of the substrate with a sacrificial film, and forming the surface of the sacrificial film substantially parallel to the top surface of the convex portion,
The first step includes forming a coating film on the surface of the sacrificial film, and then forming the coating film that crosslinks the top surface of the convex portion by removing the sacrificial film. Method 2.
犠牲膜及び被覆膜の第２領域を溶媒に溶解することによって、多孔質な形状の第１領域からなる被覆膜が凸部の頂面を架橋することを特徴とする請求項４の方法。 In the first step, the coating film includes a first region insoluble in the solvent and a second region soluble in the solvent,
5. The method according to claim 4, wherein the coating film comprising the porous first region bridges the top surface of the convex portion by dissolving the sacrificial film and the second region of the coating film in a solvent. .
被覆膜の第１領域は、ポリスチレンを含んでおり、
被覆膜の第２領域は、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレングリコールのブロック共重合体を含んでおり、
第１工程では、犠牲膜及び被覆膜の第２領域をエタノールに溶解することによって、多孔質な形状の第１領域からなる被覆膜が凸部の頂面を架橋することを特徴とする請求項５の方法。 The sacrificial membrane contains glycerin,
The first region of the coating film includes polystyrene,
The second region of the coating film includes a block copolymer of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol,
In the first step, the second region of the sacrificial film and the coating film is dissolved in ethanol so that the coating film formed of the porous first region bridges the top surface of the convex portion. The method of claim 5.
凹凸パターンを有する鋳型を基板の表面にプレスして凹凸構造を形成する工程と、
その凹凸構造の頂面を架橋して略扁平状の被覆膜を形成する工程と、
基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向け、凸部とそれに隣合う凸部の間の被覆膜を分断する工程を備えている方法。 Imprint method,
Forming a concavo-convex structure by pressing a mold having a concavo-convex pattern onto the surface of the substrate;
Cross-linking the top surface of the concavo-convex structure to form a substantially flat coating film;
A method comprising a step of directing a surface having a concavo-convex structure of a substrate in a substantially vertical downward direction and dividing a coating film between a convex portion and a convex portion adjacent thereto.
凹凸構造を表面に有する半導体基板の凸部の頂面を架橋して略扁平状の被覆膜を形成する工程と、
半導体基板の凹凸構造を有する面を略鉛直下方向に向け、凸部とそれに隣合う凸部の間の被覆膜を分断する工程を備えている製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor element,
Forming a substantially flat coating film by bridging the top surface of the convex portion of the semiconductor substrate having a concavo-convex structure on the surface;
A manufacturing method comprising a step of directing a surface having a concavo-convex structure of a semiconductor substrate substantially vertically downward and dividing a coating film between a convex portion and a convex portion adjacent thereto.
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