JP2007169610A - Colored chitosan flake and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キトサンを含有する着色キトサンフレークおよび該フレークを含むコート剤に関し、さらに詳しくは、建造物内外装などに塗布することによって、意匠性とホルムアルデヒドやアンモニアの吸着能を塗布面に与える着色キトサンフレークおよび該フレークを含むコート剤に関する。 The present invention relates to a colored chitosan flake containing chitosan and a coating agent containing the flake, and more specifically, a color imparting design properties and formaldehyde and ammonia adsorption ability to the coated surface by coating on the interior and exterior of a building. The present invention relates to chitosan flakes and a coating agent containing the flakes.
キトサンは、天然に存在することが知られている多糖であるが、工業的にはエビ、カニなどの甲殻類から分離されるキチンを脱アセチル化することによって生産されている。このキトサンは、製膜性、抗菌性、保水性および凝集能などの機能を有しているので、機能性高分子として各方面で実用されており、特に最近では、各種物品に、これら機能を付与することのできる安全な機能付与剤としての応用が進んでいる。 Chitosan is a polysaccharide that is known to exist in nature, but is industrially produced by deacetylating chitin separated from crustaceans such as shrimp and crab. Since this chitosan has functions such as film-forming properties, antibacterial properties, water retention and aggregating ability, it has been put into practical use as a functional polymer. Recently, these functions have been applied to various articles. Applications as safe function-imparting agents that can be imparted are advancing.
例えば、コート剤分野では、各種フィルム、不織布、繊維製品への抗菌性付与コーティング剤として、医療分野では創傷被覆剤として、化粧品分野では粉体特性の改良剤として、塗料分野では増粘剤、分散剤、或いは被膜形成剤として、意匠性応用分野では抗菌性付与および種子用着色剤などに利用が試みられている。 For example, in the field of coating agents, as a coating agent for imparting antibacterial properties to various films, non-woven fabrics and textile products, as a wound dressing agent in the medical field, as a powder property improving agent in the cosmetic field, and as a thickener and dispersion in the paint field As an agent or a film-forming agent, an attempt has been made to impart antibacterial properties and colorants for seeds in the design application field.
近年、抗菌性や消臭機能などを目的とし、キトサンを含有している素材やその製造方法が開示され、特にキトサンは、シックハウス症候群原因物質であるホルムアルデヒドの吸着能を有していることから、キトサン含有水性塗料およびその利用方法が提案されている。 In recent years, for the purpose of antibacterial and deodorizing functions, chitosan-containing materials and methods for producing the same have been disclosed, especially chitosan has the ability to adsorb formaldehyde, a sick house syndrome causative substance, A chitosan-containing water-based paint and a method for using the same have been proposed.
特許文献１および２には、キトサン含有エマルジョン水系塗料組成物として、モノマーを重合することにより、皮膜強度に優れたキトサン含有塗料および塗料組成物が記載されている。特許文献３には、キトサンを含有する水性塗料組成物として、特にキトサンの錯体塩や高分子量キトサンによる皮膜強度向上、有機溶剤低減、および環境に対する負荷低減を目的とした塗料組成物が記載されている。 Patent Documents 1 and 2 describe chitosan-containing paints and paint compositions that are excellent in film strength by polymerizing monomers as chitosan-containing emulsion water-based paint compositions. Patent Document 3 describes, as an aqueous coating composition containing chitosan, a coating composition for the purpose of improving the film strength, reducing the organic solvent, and reducing the burden on the environment, particularly with a complex salt of chitosan or high molecular weight chitosan. Yes.
キトサン自体は、水にも有機溶媒にも溶解しないが、酢酸や乳酸などの有機酸の希酸水溶液には、キトサンが酸と塩を形成して溶解する。このキトサンの希酸水溶液を各種物品にコーティングし、水分を蒸発させることによって、乾燥状態では丈夫なフィルムとなり、簡単にキトサンの持つユニークな機能を付与することができる。 Chitosan itself does not dissolve in water or an organic solvent, but chitosan dissolves in a dilute acid aqueous solution of an organic acid such as acetic acid or lactic acid by forming a salt with an acid. By coating this article with a dilute aqueous acid solution of chitosan and evaporating the water, it becomes a strong film in the dry state and can easily impart the unique function of chitosan.
この乾燥皮膜は、乾燥時強度は強いが、湿潤時強度は極めて弱い。その理由は単なる乾燥のみでは皮膜中に酸が残存するためであって、湿潤時強度の改善のために残存している酸を中和することが行われており、一定の効果が得られるが、さらに十分な湿潤強度を必要とする場合には、さらなる改善工夫が必要である。 This dry film has high strength when dried, but very weak when wet. The reason is that the acid remains in the film by mere drying, and the remaining acid is neutralized to improve the strength when wet, and a certain effect can be obtained. When further sufficient wet strength is required, further improvement is required.
同様にキトサンの酸水溶液から、キトサンを中和析出させる方法にて調製された顔料着色キトサンフレーク（特許文献３）は、それ自体の強度が必ずしも十分ではなく、製造時や保管時に衝撃により容易に微細化する場合があり、改善の余地がある。また、キトサンは、ホルムアルデヒドなどの酸性物質の吸着には優れた能力を有するが、代表的な悪臭成分であるアンモニアなどの塩基性物質を吸着することはできない。 Similarly, pigment-colored chitosan flakes prepared by a method of neutralizing and precipitating chitosan from an aqueous acid solution of chitosan (Patent Document 3) do not always have sufficient strength, and are easily affected by impact during production and storage. There is room for improvement. Chitosan has an excellent ability to adsorb acidic substances such as formaldehyde, but cannot adsorb basic substances such as ammonia, which is a typical malodorous component.
従って、本件の目的は、環境に優しく、フレーク強度に優れた着色キトサンフレークを提供することである。同時に、各種物品に意匠性を付与しかつホルムアルデヒドやイソ吉草酸などの酸性物質のみならず、アンモニアなどの塩基性物質の吸着能をも有する被膜を与えるコート剤を提供することである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide colored chitosan flakes that are environmentally friendly and have excellent flake strength. At the same time, it is to provide a coating agent that imparts design properties to various articles and provides a film having an adsorbing ability not only for acidic substances such as formaldehyde and isovaleric acid but also for basic substances such as ammonia.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、キトサンと、顔料と、少なくとも１種のポリカルボン酸またはその塩とを含むことを特徴とする着色キトサンフレーク、および該着色キトサンフレークを水性エマルジョンに分散させてなるコート剤を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a colored chitosan flake comprising chitosan, a pigment, and at least one polycarboxylic acid or a salt thereof, and a coating agent obtained by dispersing the colored chitosan flake in an aqueous emulsion. provide.
上記本発明においては、前記キトサンが、脱アセチル化度７０％以上のキトサンであること；および前記ポリカルボン酸またはその塩が、ポリアクリル酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルデンプン、ヒアルロン酸またはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。 In the present invention, the chitosan is chitosan having a deacetylation degree of 70% or more; and the polycarboxylic acid or a salt thereof is polyacrylic acid, alginic acid, carboxymethylcellulose, carboxymethylchitosan, carboxymethylchitin, Carboxymethyl starch, hyaluronic acid or alkali metal salts or ammonium salts thereof are preferred.
本発明によれば、環境に優しく、フレーク強度に優れた着色キトサンフレークを提供することができる。同時に、各種物品に意匠性を付与しかつホルムアルデヒドやイソ吉草酸などの酸性物質のみならず、アンモニアなどの塩基性物質の吸着能をも有する被膜を与えるコート剤を提供することができる。 According to the present invention, colored chitosan flakes that are environmentally friendly and excellent in flake strength can be provided. At the same time, it is possible to provide a coating agent that imparts design properties to various articles and provides a film having an adsorbing ability for not only acidic substances such as formaldehyde and isovaleric acid but also basic substances such as ammonia.
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の着色キトサンフレークは、キトサンと、顔料と、少なくとも１種のポリカルボン酸またはその塩とを含むことを特徴としている。該フレークにおける各成分の含有量は、各成分の合計量を１００質量％としたときに、キトサンが １〜５０質量％であり、顔料は１０〜８０質量％であり、かつポリカルボン酸またはその塩は１〜５０質量％であるのが好ましい。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments.
The colored chitosan flakes of the present invention are characterized by containing chitosan, a pigment, and at least one polycarboxylic acid or a salt thereof. The content of each component in the flake is such that when the total amount of each component is 100% by mass, chitosan It is preferable that it is 1-50 mass%, a pigment is 10-80 mass%, and polycarboxylic acid or its salt is 1-50 mass%.
キトサンの含有量が１質量％未満では、得られるフレークの強度が低下するなどの点で不十分な場合があり、一方、キトサンの含有量が５０質量％を超えると、析出物が棒状または球状になり、フレークの形状が得られないなどの点で不十分な場合がある。 If the content of chitosan is less than 1% by mass, the strength of the obtained flakes may be insufficient. On the other hand, if the content of chitosan exceeds 50% by mass, the precipitates are rod-shaped or spherical. In some cases, the flake shape cannot be obtained.
また、顔料の含有量が１０質量％未満では、フレークの着色濃度が劣るなどの点で不十分な場合があり、一方、顔料の含有量が８０質量％を超えると、得られるフレークの強度が低下するなどの点で不十分な場合がある。 In addition, if the pigment content is less than 10% by mass, it may be insufficient in that the color density of the flakes is inferior. On the other hand, if the pigment content exceeds 80% by mass, the strength of the obtained flakes may be insufficient. It may be insufficient in terms of reduction.
また、ポリカルボン酸またはその塩の含有量が１質量％未満では、フレークの生産性が低いなどの点で不十分な場合があり、一方、ポリカルボン酸またはその塩の含有量が５０質量％を超えると、ポリカルボン酸またはその塩の溶液粘度が高くなり、作業性が低下するなどの点で不十分な場合がある。 Further, if the content of the polycarboxylic acid or its salt is less than 1% by mass, it may be insufficient in terms of low productivity of flakes, while the content of the polycarboxylic acid or its salt is 50% by mass. If it exceeds, the solution viscosity of the polycarboxylic acid or a salt thereof is increased, which may be insufficient in terms of workability.
上記本発明の着色キトサンフレークの形状は、特に限定されないが、通常は厚みが０．０５〜１ｍｍであり、外径は０．５〜１０ｍｍ程度である。該着色キトサンフレークは、親水性であり、水性エマルジョンの如き水性媒体に安定に分散する。 Although the shape of the colored chitosan flakes of the present invention is not particularly limited, the thickness is usually 0.05 to 1 mm and the outer diameter is about 0.5 to 10 mm. The colored chitosan flakes are hydrophilic and are stably dispersed in an aqueous medium such as an aqueous emulsion.
以下使用材料について説明する。
［キトサン］
本発明で使用するキトサンは、カニ、エビ、昆虫などの甲殻、或いはキノコなどに含まれている天然高分子物の一種であるキチンの脱アセチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースを１構成単位とする塩基性多糖類である。このような脱アセチル化キチンであるキトサンは、既に工業的に生産されており、種々のグレードのものが入手できる。
The materials used will be described below.
[Chitosan]
Chitosan used in the present invention is a deacetylated product of chitin which is a kind of natural polymer contained in crab, shrimp, shells of insects, mushrooms, etc., and 2-amino-2-deoxy-D -A basic polysaccharide having glucose as one constituent unit. Chitosan which is such a deacetylated chitin has already been industrially produced, and various grades are available.
本発明において使用するキトサンの脱アセチル化度は特に制約はないが、脱アセチル化度が高いほど、脱臭能力が強いばかりでなく、フレーク強度が強く、好ましい脱アセチル化度は７０〜１００％である。また、キトサンの分子量も特に制約はなく、用途に応じて最適な分子量のキトサンを適宜選択すればよい。 The degree of deacetylation of chitosan used in the present invention is not particularly limited, but the higher the degree of deacetylation, the stronger the deodorizing ability, the stronger the flake strength, and the preferred degree of deacetylation is 70 to 100%. is there. Further, the molecular weight of chitosan is not particularly limited, and chitosan having an optimal molecular weight may be appropriately selected according to the use.
［キトサン水溶液］
本発明において、キトサンは水溶液として使用する。キトサン水溶液はキトサンの希酸水溶液であり、ここで使用する有機酸には特別制限はないが、好ましくは水性媒体中にある程度の溶解性を有する有機酸であればいずれでもよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、タウリン、ピロリドンカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、アミノ安息香酸、フタル酸、けい皮酸、ビタミンＣなどの有機酸が挙げられる。
[Chitosan aqueous solution]
In the present invention, chitosan is used as an aqueous solution. The chitosan aqueous solution is a dilute acid aqueous solution of chitosan, and the organic acid used here is not particularly limited, but any organic acid having a certain degree of solubility in an aqueous medium may be used, for example, formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, taurine, pyrrolidone carboxylic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, hydroxymalonic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid, salicylic acid, aminobenzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, Examples include organic acids such as vitamin C.
このような有機酸の使用量は、キトサンの脱アセチル化度（すなわち、キトサンのアミノ基当量）、および酸の当量によって変化するので一概には規定することができないが、キトサンが水溶性を保持できる量であればよく、特に限定されない。例えば、キトサン／乳酸水溶液の調製にあたり、０．１〜３質量％のキトサン分散液に対し０．１〜３質量％の乳酸を使用すればよい。 The amount of such organic acid used varies depending on the degree of deacetylation of chitosan (ie, the amino group equivalent of chitosan) and the equivalent of acid, and cannot be specified unconditionally, but chitosan retains water solubility. There is no particular limitation as long as it can be used. For example, in preparing the chitosan / lactic acid aqueous solution, 0.1 to 3% by mass of lactic acid may be used with respect to 0.1 to 3% by mass of the chitosan dispersion.
［顔料］
本発明で使用する顔料としては、従来公知の有機顔料、無機顔料、分散性染料などがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料などやカーボンブラック顔料が挙げられる。また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などである。
[Pigment]
As the pigment used in the present invention, any conventionally known organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes and the like can be used, and are not particularly limited. For example, organic pigments include phthalocyanine, benzimidazolone, azo, azomethine azo, azomethine, anthraquinone, perinone / perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindoline, Examples include indolinone pigments and carbon black pigments. Examples of inorganic pigments include extender pigments, titanium oxide pigments, iron oxide pigments, and spinnel pigments.
さらに詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの従来公知の顔料が使用できる。 More specifically, insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green Quinacridone series such as phthalocyanine, quinacridone red, quinacridone magenta, perylene series such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone series such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange, and pyranthrone series such as pyranthrone red and pyranthrone orange , Thioindigo, condensed azo, benzimidazolone, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, perinone orange, anthrone Nji, dianthraquinonyl red, conventionally known pigments such as dioxazine violet can be used.
上記顔料は、得られる着色キトサンフレークの用途に応じて、顔料の種類、粒子径、顔料の処理の種類などを選んで使用することが好ましく、用途として隠蔽力を必要とする場合や、着色物に透明性を望む場合など、顔料の種類や粒子径などを適宜選択すればよい。 The pigment is preferably used by selecting the type of pigment, particle diameter, type of pigment treatment, etc. depending on the use of the resulting colored chitosan flake. For example, when transparency is desired, the type of pigment, the particle size, and the like may be appropriately selected.
［顔料分散キトサン水溶液］
本発明では、上記顔料を前記キトサン水溶液中に分散させて使用することが好ましい。キトサン水溶液中への顔料の分散量はキトサン１００質量部当たり２０〜８００質量部が好ましい。顔料の使用量が少な過ぎると得られるフレークの着色濃度が低く、着色剤としては不十分である。一方、顔料の使用量が多過ぎると、キトサン水溶液のキトサン濃度が低いことから、顔料が過剰になって得られるフレークの強度が低下する。顔料の分散方法は従来公知の方法でよい。また、顔料に加えて得られるフレークの強度を高める目的で塩化カルシウム、塩化バリウムなどの無機塩をキトサン１００質量部当たり２〜１００質量部の範囲で添加することが好ましい。
[Pigment-dispersed chitosan aqueous solution]
In the present invention, it is preferable to use the pigment dispersed in the chitosan aqueous solution. The amount of pigment dispersed in the aqueous chitosan solution is preferably 20 to 800 parts by mass per 100 parts by mass of chitosan. When the amount of the pigment used is too small, the color density of the obtained flakes is low, which is insufficient as a colorant. On the other hand, when the amount of the pigment used is too large, the chitosan concentration of the aqueous chitosan solution is low, so that the strength of flakes obtained when the pigment is excessive decreases. The pigment dispersion method may be a conventionally known method. Further, in order to increase the strength of the flakes obtained in addition to the pigment, it is preferable to add an inorganic salt such as calcium chloride or barium chloride in the range of 2 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of chitosan.
［ポリカルボン酸またはその塩］
本発明で使用するポリカルボン酸としては、例えば、アルギン酸、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン（またはカルボキシメチルアミドと呼称）、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸、これらの酸の塩が挙げられる。これらポリカルボン酸またはその塩の水溶液の濃度として、例えば、アルギン酸ナトリウムの場合、好ましくは０．１〜２質量％である。濃度が低過ぎるとフレークの生産性が低く、一方、濃度が高過ぎると溶液粘度が高くなり作業性が低下する。
[Polycarboxylic acid or salt thereof]
Examples of the polycarboxylic acid used in the present invention include alginic acid, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, carboxymethyl starch (or carboxymethylamide), carboxymethyl chitin, carboxymethyl chitosan, hyaluronic acid, and salts of these acids Is mentioned. The concentration of the aqueous solution of these polycarboxylic acids or salts thereof is preferably 0.1 to 2% by mass in the case of sodium alginate, for example. If the concentration is too low, the productivity of flakes is low, while if the concentration is too high, the solution viscosity becomes high and workability decreases.
上記ポリカルボン酸と塩を形成する塩基としては、有機塩基および無機塩基のいずれでもよい。例えば、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミン類があり、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。上記塩基の使用量は、ポリカルボン酸が容易に水中に溶解する量である。なお、上記ポリカルボン酸またはその塩の水溶液中に、前記顔料分散キトサン水溶液の場合と同様に、顔料を加えて分散させてもよい。 The base that forms a salt with the polycarboxylic acid may be either an organic base or an inorganic base. For example, there are alkali metal hydroxides or carbonates, ammonia, amines, specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, ammonia, morpholine, N-methylmorpholine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N , N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-methylpropanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, aminomethylpropanol Etc., and the like. Particularly preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. The amount of the base used is such that the polycarboxylic acid is easily dissolved in water. In addition, as in the case of the pigment-dispersed chitosan aqueous solution, a pigment may be added and dispersed in the aqueous solution of the polycarboxylic acid or a salt thereof.
［着色キトサンフレークの製造方法］
本発明の着色キトサンフレークは、いずれの方法によって製造してもよいが、例えば、（１）前記顔料分散キトサン水溶液を、前記ポリカルボン酸またはその塩の水溶液中に、該水溶液を穏やかに攪拌しながら、必要に応じて加熱し、ゆっくりと滴下または注入する方法、（２）前記ポリカルボン酸またはその塩の水溶液を、前記顔料分散キトサン水溶液中に、該水溶液を穏やかに攪拌しながら、必要に応じて加熱し、ゆっくりと滴下または注入する方法、（３）前記顔料分散ポリカルボン酸またはその塩の水溶液を、前記キトサン水溶液に、該水溶液を穏やかに攪拌しながら、必要に応じて加熱し、ゆっくりと滴下または注入する方法、または（４）前記キトサン水溶液を前記顔料分散ポリカルボン酸またはその塩の水溶液に、該水溶液を穏やかに攪拌しながら、必要に応じて加熱し、ゆっくりと滴下または注入する方法によって製造することができる。特に好ましい方法は上記（１）、（３）の方法である。すなわち、顔料を含まない上記水溶液中に、顔料分散した上記水溶液を注入することで、添加した顔料を有効に包囲した着色キトサンフレークを調製することができる。
[Method for producing colored chitosan flakes]
The colored chitosan flakes of the present invention may be produced by any method. For example, (1) the pigment-dispersed chitosan aqueous solution is gently stirred into the aqueous solution of the polycarboxylic acid or a salt thereof. (2) An aqueous solution of the polycarboxylic acid or a salt thereof is added to the pigment-dispersed chitosan aqueous solution while gently stirring the aqueous solution as necessary. (3) An aqueous solution of the pigment-dispersed polycarboxylic acid or a salt thereof is heated in the chitosan aqueous solution as needed while gently stirring the aqueous solution, A method of slowly dropping or injecting, or (4) adding the aqueous chitosan solution to the aqueous solution of the pigment-dispersed polycarboxylic acid or a salt thereof; Ya or the stirring, and optionally heating, can be produced by a method of dropping or injecting slowly. Particularly preferable methods are the methods (1) and (3). That is, colored chitosan flakes that effectively surround the added pigment can be prepared by injecting the aqueous solution in which the pigment is dispersed into the aqueous solution not containing the pigment.
上記（１）の方法についてさらに説明する。顔料分散キトサン水溶液が、ポリカルボン酸またはその塩の水溶液中に滴下されると、注入された顔料分散キトサン水溶液中のキトサンは顔料を被覆しつつ、ポリカルボン酸またはその塩の水溶液中のポリカルボン酸と反応し、ポリマーコンプレックスを形成し、析出する。この際、顔料分散キトサン水溶液の注入速度と、ポリカルボン酸またはその塩の水溶液の攪拌条件および混合時のｐＨを調整することによって、析出物をフレーク形状とすることができる。析出したフレークは、水洗して塩などの不純物を除去し、水性ペーストとする。 The method (1) will be further described. When the pigment-dispersed chitosan aqueous solution is dropped into the aqueous solution of the polycarboxylic acid or a salt thereof, the chitosan in the injected pigment-dispersed chitosan aqueous solution coats the pigment while the polycarboxylic acid in the aqueous solution of the polycarboxylic acid or a salt thereof is coated. Reacts with acid to form and precipitate a polymer complex. At this time, the precipitate can be formed into a flake shape by adjusting the injection speed of the pigment-dispersed chitosan aqueous solution, the stirring conditions of the aqueous solution of the polycarboxylic acid or a salt thereof, and the pH during mixing. The precipitated flakes are washed with water to remove impurities such as salt to form an aqueous paste.
上記着色キトサンフレークの水性ペーストは、そのままで水性塗料の着色剤として使用できる。水性ペーストは乾燥した後使用してもよい。いずれの場合も本発明の着色キトサンフレークは、ポリアミンであるキトサンとポリカルボン酸とが強固にポリイオンコンプレックスを形成していることから、優れたフレーク強度を有し、使用時、貯蔵時、輸送時などに受ける各種の衝撃によって破砕されない。 The aqueous paste of colored chitosan flakes can be used as it is as a colorant for aqueous paints. The aqueous paste may be used after drying. In any case, the colored chitosan flakes of the present invention have excellent flake strength because the polyamine chitosan and polycarboxylic acid firmly form a polyion complex, and are used, stored, and transported. It is not crushed by various impacts.
また、本発明の着色キトサンフレークは、顔料の種類を選ぶことによって任意の色相の着色フレークとすることができる。また、本発明の着色キトサンフレークは、ホルムアルデヒドなどのシックハウス症候群原因物質、イソ吉草酸などの悪臭物質を吸着する多数のアミノ基を有し、かつアンモニアなどの塩基性物質を吸着する多数のカルボキシル基を有することから、本発明の着色キトサンフレークを含む塗膜は、意匠性に優れた外観を与え、かつ長期間上記有害物質を吸着除去することができる。 The colored chitosan flakes of the present invention can be colored flakes having an arbitrary hue by selecting the kind of pigment. The colored chitosan flakes of the present invention have many amino groups that adsorb sick house syndrome causative substances such as formaldehyde, malodorous substances such as isovaleric acid, and many carboxyl groups that adsorb basic substances such as ammonia. Therefore, the coating film containing the colored chitosan flakes of the present invention can give an appearance with excellent design properties and can adsorb and remove the harmful substances for a long period of time.
［コート剤］
本発明のコート剤は、前記本発明の着色キトサンフレークを水性エマルジョン中に分散することによって得られる。上記着色キトサンフレークは前記の水性ペーストでも乾燥した粉体のいずれでもよい。水性ペーストの状態で用いる場合には、該水性ペーストのｐＨを７〜９にして使用することが好ましい。
[Coating agent]
The coating agent of the present invention can be obtained by dispersing the colored chitosan flakes of the present invention in an aqueous emulsion. The colored chitosan flakes may be either the aqueous paste or a dried powder. When used in the state of an aqueous paste, it is preferable to use the aqueous paste at a pH of 7-9.
ｐＨ調整に使用する酸としては、水性媒体中にある程度の溶解性を有する有機酸、無機酸であればいずれでもよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、タウリン、ピロリドンカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、アミノ安息香酸、フタル酸、けい皮酸、ビタミンＣなどの有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。好ましくは、希酸の使用によりキトサンへの影響が少ない無機酸、例えば、硫酸の希薄水溶液により、弱アルカリｐＨ７〜９に調整することが好ましい。 The acid used for pH adjustment may be any organic acid or inorganic acid having a certain degree of solubility in an aqueous medium. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, taurine, pyrrolidone carboxylic acid, citric acid , Malic acid, lactic acid, hydroxymalonic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid, salicylic acid, aminobenzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, organic acids such as vitamin C, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid And inorganic acids. Preferably, it is preferable to adjust to a weak alkali pH of 7 to 9 with a dilute aqueous solution of an inorganic acid that has little influence on chitosan by using a dilute acid, for example, sulfuric acid.
また、ｐＨ調整に使用されるアルカリ物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアである。 Examples of the alkaline substance used for pH adjustment include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, ammonia, morpholine, N-methylmorpholine, trimethylamine, triethylamine, Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N- Examples thereof include methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-methylpropanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, and aminomethylpropanol. Particularly preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
本発明で使用する水性エマルジョンは、公知のものが使用でき、特に制限はない。例えば、酢酸ビニル重合体エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、スチレン系共重合体エマルジョン、合成ゴムラテックスなどが挙げられる。上記水性エマルジョンへの着色キトサンフレークの添加は、水性エマルジョンの固形分１００質量部当たり０．１〜１質量部の範囲が好ましい。着色キトサンフレークは単独で、または異なる色相の２種以上を併用できる。さらに他の顔料と併用してもよい。 As the aqueous emulsion used in the present invention, known emulsions can be used, and there is no particular limitation. For example, vinyl acetate polymer emulsion, vinyl acetate copolymer emulsion, (meth) acrylic acid ester polymer emulsion, (meth) acrylic acid ester copolymer emulsion, styrene copolymer emulsion, synthetic rubber latex, etc. Can be mentioned. The addition of colored chitosan flakes to the aqueous emulsion is preferably in the range of 0.1 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion. The colored chitosan flakes can be used alone or in combination of two or more of different hues. Furthermore, you may use together with another pigment.
以上の本発明のコート剤により形成された塗膜は、着色キトサンフレークによる優れた意匠性を有するとともに、各種有害物質を有効に長期間吸収除去することができる。 The coating film formed by the coating agent of the present invention has excellent design properties due to colored chitosan flakes, and can effectively absorb and remove various harmful substances for a long period of time.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中、％とあるのは特に断りの無い限り質量基準である。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “%” is based on mass unless otherwise specified. Note that the present invention is not limited to these.
実施例１
キトサン（商品名「ダイキトサン１００Ｄ」、大日精化工業（株）製、重量平均分子量４３０，０００、脱アセチル化度９５％）１８ｇを精製水９２０ｇ中に分散し、これに５０％乳酸（武蔵野科学研究所製）２３ｇおよび無水塩化カルシウム（国産化学製、試薬１級）２ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置した。その後、不溶解分を目開き１５０μｍのグラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、不溶解分を除去してキトサン／乳酸水溶液９１０ｇを得た。この水溶液９００ｇに酸化チタン顔料（商品名「タイペークＲ−９３０」、石原産業（株））４０ｇを添加し、ホモジナイザーで３時間激しく攪拌することで酸化チタン顔料を分散させ、酸化チタン顔料分散キトサン水溶液９４０ｇを得た。
Example 1
18 g of chitosan (trade name “Daichitosan 100D”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 430,000, degree of deacetylation 95%) was dispersed in 920 g of purified water, and 50% lactic acid (Musashino) 23 g of Scientific Research Laboratories and 2 g of anhydrous calcium chloride (made by Kokusan Kagaku, reagent grade 1) were added, and the mixture was stirred at 25 to 30 ° C. for 4 hours and then allowed to stand for 16 hours. Thereafter, the insoluble matter was subjected to suction filtration using a glass filter having an opening of 150 μm, and the insoluble matter was removed to obtain 910 g of a chitosan / lactic acid aqueous solution. Titanium oxide pigment (trade name “Typaque R-930”, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 g is added to 900 g of this aqueous solution, and the titanium oxide pigment is dispersed by vigorously stirring with a homogenizer for 3 hours to obtain a titanium oxide pigment-dispersed chitosan aqueous solution. 940 g was obtained.
一方、精製水４，２００ｇに、アルギン酸ナトリウム（商品名「キミカアルギンＩ−１」、キミカ（株）製）４ｇおよび水酸化ナトリウム（国産化学（株）製、試薬１級）２０ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置し、アルギン酸ナトリウムのアルカリ水溶液４，２２４ｇを得た。 Meanwhile, 4 g of sodium alginate (trade name “Kimika Argin I-1”, manufactured by Kimika Co., Ltd.) and 20 g of sodium hydroxide (made by Kokusan Kagaku Co., Ltd., reagent grade 1) are added to 4,200 g of purified water. After stirring at -30 ° C for 4 hours, the mixture was allowed to stand for 16 hours to obtain 4,224 g of an aqueous alkali solution of sodium alginate.
次に上記アルギン酸ナトリウムのアルカリ水溶液４，２４２ｇ中に、該水溶液全体を温和に攪拌して流動させつつ、前記の酸化チタン顔料分散キトサン水溶液９４０ｇを滴下した。滴下は、駒込ピペットや分液ロートなどを用いて９４０ｇ／ｈｒ．程度の速度で行った。滴下により白色に着色されたキトサンフレークが析出した。酸化チタン顔料分散キトサン水溶液の滴下が終了したら、別に用意した１０％硫酸水溶液（国産化学（株）製、試薬１級）１５０ｇを添加し、１時間攪拌して白色着色キトサンフレーク分散液のｐＨを８〜９に調整した。 Next, 940 g of the above titanium oxide pigment-dispersed chitosan aqueous solution was dropped into 4,242 g of the aqueous sodium alginate solution while gently stirring and flowing the entire aqueous solution. The dripping is performed at 940 g / hr. Using a Komagome pipette or a separatory funnel. Performed at a moderate speed. Chitosan flakes colored white by dropping were deposited. When the dropwise addition of the titanium oxide pigment-dispersed chitosan aqueous solution is completed, 150 g of a separately prepared 10% sulfuric acid aqueous solution (manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) is added and stirred for 1 hour to adjust the pH of the white colored chitosan flake dispersion. Adjusted to 8-9.
その後、１時間静置して着色キトサンフレークを沈殿させ、上澄み液約４Ｌをデカンテーションで除く。次に精製水４Ｌを加えて１時間攪拌し、静置１時間を行った後、再びデカンテーションで上澄み液４Ｌを除く。この操作を２〜４回繰り返して着色キトサンフレークの洗浄を行った後、目開き１．２ｍｍの金網でろ過を行い、着色キトサンフレークの水ペースト１，２００ｇ（固形分４８ｇ）を得た。 Thereafter, the mixture is allowed to stand for 1 hour to precipitate colored chitosan flakes, and about 4 L of the supernatant is removed by decantation. Next, 4 L of purified water is added and stirred for 1 hour. After standing for 1 hour, 4 L of the supernatant is removed again by decantation. This operation was repeated 2 to 4 times to wash the colored chitosan flakes, followed by filtration with a wire mesh having an opening of 1.2 mm to obtain 1,200 g of a colored chitosan flakes water paste (solid content 48 g).
（評価方法）
上記着色キトサンフレークの水ペーストの少量を採取し、多量の精製水に分散してフレークの大きさを目視で判断した。着色キトサンフレークの直径は１〜３ｍｍで、厚さが０．２ｍｍであった。また、着色キトサンフレークの水ペーストの少量を採取し、多量の精製水に分散した溶液を５０ｍｌのガラス瓶に入れて密封し、手で１分間激しく振動を与え、振動後の上澄み液の濁り具合を目視で判断した。その結果、振動を与えた後の上澄み液が酸化チタン顔料で濁らず、着色キトサンフレークは優れた強度を有することが分かった。
(Evaluation methods)
A small amount of the water paste of the colored chitosan flakes was collected and dispersed in a large amount of purified water, and the size of the flakes was judged visually. The diameter of the colored chitosan flakes was 1 to 3 mm and the thickness was 0.2 mm. Also, collect a small amount of colored chitosan flake water paste, put the solution dispersed in a large amount of purified water into a 50 ml glass bottle, seal it, vibrate it vigorously for 1 minute by hand, and check the turbidity of the supernatant after shaking. Judgment was made visually. As a result, it was found that the supernatant liquid after vibration was not turbid with the titanium oxide pigment, and the colored chitosan flakes had excellent strength.
実施例２
キトサン（商品名「ダイキトサンＨ」、大日精化工業（株）製、重量平均分子量１，２００，０００、脱アセチル化度７５％）６ｇを精製水９３１ｇに分散し、これに酢酸（国産化学（株）製、試薬１級）１２ｇおよび無水塩化カルシウム（国産化学（株）製、試薬１級）２ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置した。その後、不溶解分を目開き１５０μｍのグラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、不溶解分を除去してキトサン／酢酸水溶液９１０ｇを得た。この水溶液９００ｇに、酸化チタン顔料（商品名「タイペークＲ−９３０」、石原産業（株）製）４０ｇを添加し、ホモジナイザーで３時間激しく攪拌することで酸化チタン顔料を分散させ、酸化チタン顔料分散キトサン水溶液９４０ｇを得た。
Example 2
6 g of chitosan (trade name “Daichitosan H”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 1,200,000, deacetylation degree 75%) was dispersed in 931 g of purified water, and acetic acid (domestic chemical) 12 g of Co., Ltd., reagent grade 1) and 2 g of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd., reagent grade 1) were added, stirred at 25-30 ° C. for 4 hours, and allowed to stand for 16 hours. Thereafter, the insoluble matter was subjected to suction filtration using a glass filter having an opening of 150 μm, and the insoluble matter was removed to obtain 910 g of a chitosan / acetic acid aqueous solution. To 900 g of this aqueous solution, 40 g of titanium oxide pigment (trade name “Taipeke R-930”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added, and the titanium oxide pigment is dispersed by vigorously stirring for 3 hours with a homogenizer. 940 g of chitosan aqueous solution was obtained.
上記酸化チタン顔料分散キトサン水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして着色キトサンフレークの水ペースト（固形分４．０％）を得た。該着色キトサンフレークについて実施例１と同様の評価を行った。その結果、着色キトサンフレークの直径は１〜３ｍｍであり、厚さは０．２ｍｍであり、フレークの強度も実施例１と同様に優れていた。 A colored chitosan flake water paste (solid content: 4.0%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide pigment-dispersed chitosan aqueous solution was used. The colored chitosan flake was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter of the colored chitosan flakes was 1 to 3 mm, the thickness was 0.2 mm, and the strength of the flakes was excellent as in Example 1.
実施例３
キトサン（商品名「ダイキトサン１００Ｄ」、大日精化工業（株）製、重量平均分子量３５０，０００、脱アセチル化度９５％）１８ｇを精製水９２０ｇに分散し、これに５０％乳酸（武蔵野科学研究所製）２３ｇおよび無水塩化カルシウム（国産化学（株）製、試薬１級）２ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置した。その後、不溶解分を目開き１５０μｍのグラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、不溶解分を除去してキトサン／乳酸水溶液９１０ｇを得た。この水溶液９００ｇに、酸化鉄顔料（商品名「トダカラー１００ＥＤ」、戸田工業（株）製）３０ｇを添加し、ホモジナイザーで３時間激しく攪拌して酸化鉄顔料を分散させ、酸化鉄顔料分散キトサン水溶液９３０ｇを得た。
Example 3
18 g of chitosan (trade name “Daichitosan 100D”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 350,000, degree of deacetylation 95%) is dispersed in 920 g of purified water, and 50% lactic acid (Musashino Science) 23 g of research laboratories and 2 g of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd., reagent grade 1) were added, stirred at 25-30 ° C. for 4 hours, and allowed to stand for 16 hours. Thereafter, the insoluble matter was subjected to suction filtration using a glass filter having an opening of 150 μm, and the insoluble matter was removed to obtain 910 g of a chitosan / lactic acid aqueous solution. To 900 g of this aqueous solution, 30 g of iron oxide pigment (trade name “Todacolor 100ED”, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) is added, and the iron oxide pigment is dispersed by vigorously stirring for 3 hours with a homogenizer. Got.
上記酸化鉄顔料分散キトサン水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして茶色着色キトサンフレークの水ペースト（固形分４．５％）を得た。該着色キトサンフレークについて実施例１と同様の評価を行った。その結果、着色キトサンフレークの直径は１〜３ｍｍであり、厚さは０．２ｍｍであり、フレークの強度も実施例１と同様に優れていた。 A brown colored chitosan flake water paste (solid content: 4.5%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the iron oxide pigment-dispersed chitosan aqueous solution was used. The colored chitosan flake was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter of the colored chitosan flakes was 1 to 3 mm, the thickness was 0.2 mm, and the strength of the flakes was excellent as in Example 1.
実施例４
キトサン（商品名「ダイキトサン１００Ｄ」、大日精化工業（株）製、重量平均分子量３５０，０００、脱アセチル化度９５％）１８ｇを精製水９２０ｇに分散し、これに５０％乳酸（武蔵野科学研究所製）２３ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置した。その後、不溶解分を目開き１５０μｍのグラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、不溶解分を除去してキトサン／乳酸水溶液９１０ｇを得た。この水溶液９００ｇに、酸化チタン顔料（商品名「タイペークＲ−９３０」、石原産業（株）製）４０ｇを添加し、ホモジナイザーで３時間激しく攪拌することで酸化チタン顔料を分散させ、酸化チタン顔料分散溶液９４０ｇを得た。
Example 4
18 g of chitosan (trade name “Daichitosan 100D”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 350,000, degree of deacetylation 95%) is dispersed in 920 g of purified water, and 50% lactic acid (Musashino Science) 23 g) were added, stirred at 25-30 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand for 16 hours. Thereafter, the insoluble matter was subjected to suction filtration using a glass filter having an opening of 150 μm, and the insoluble matter was removed to obtain 910 g of a chitosan / lactic acid aqueous solution. To 900 g of this aqueous solution, 40 g of titanium oxide pigment (trade name “Taipeke R-930”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added, and the titanium oxide pigment is dispersed by vigorously stirring for 3 hours with a homogenizer. 940 g of solution was obtained.
上記酸化チタン顔料分散キトサン水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして着色キトサンフレークの水ペースト（固形分３．２％）を得た。得られた着色キトサンフレークについて実施例１と同様の評価を行った。その結果、着色キトサンフレークの直径は１〜３ｍｍであり、厚さは０．２ｍｍであり、フレークの強度は優れているが、実施例１の場合よりも幾分劣っていた。 A colored chitosan flake water paste (solid content: 3.2%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium oxide pigment-dispersed chitosan aqueous solution was used. The obtained colored chitosan flakes were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter of the colored chitosan flakes was 1 to 3 mm, the thickness was 0.2 mm, and the flake strength was excellent, but it was somewhat inferior to that of Example 1.
実施例５
キトサン（商品名「ダイキトサン１００Ｄ」、大日精化工業（株）製、重量平均分子量３５０，０００、脱アセチル化度９５％）２４ｇを精製水４，２００ｇに分散し、これに５０％乳酸（武蔵野科学研究所製）２３ｇおよび無水塩化カルシウム（国産化学（株）製、試薬１級）２ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置した。その後、不溶解分を目開き１５０μｍのグラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、不溶解分を除去してキトサン／乳酸水溶液４２４０ｇを得た。
Example 5
24 g of chitosan (trade name “Daichitosan 100D”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 350,000, degree of deacetylation 95%) was dispersed in 4,200 g of purified water, and 50% lactic acid ( 23 g of Musashino Scientific Research Laboratories and 2 g of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd., reagent grade 1) were added, stirred at 25-30 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand for 16 hours. Thereafter, the insoluble matter was subjected to suction filtration using a glass filter having an opening of 150 μm, and the insoluble matter was removed to obtain 4240 g of a chitosan / lactic acid aqueous solution.
一方、精製水９００ｇに、アルギン酸ナトリウム（商品名「キミカアルギンＩ−１」、キミカ（株）製）５．３ｇおよび水酸化ナトリウム（国産化学（株）製、試薬１級）１６ｇを添加し、２５〜３０℃で４時間攪拌した後に１６時間静置し、アルギン酸ナトリウムのアルカリ水溶液９２４ｇを得た。この水溶液９００ｇに、酸化チタン顔料（商品名「タイペークＲ−９３０」、石原産業（株）製）４０ｇを添加し、ホモジナイザーで３時間激しく攪拌することで酸化チタンを分散させ、酸化チタン分散アルギン酸ナトリウム水溶液９４０ｇ得た。 On the other hand, 5.3 g of sodium alginate (trade name “Kimika Argin I-1”, manufactured by Kimika Co., Ltd.) and 16 g of sodium hydroxide (Kokusan Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) are added to 900 g of purified water. After stirring at -30 ° C for 4 hours, the mixture was allowed to stand for 16 hours to obtain 924 g of an aqueous alkali solution of sodium alginate. Titanium oxide pigment (trade name “Taipeke R-930”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 g was added to 900 g of this aqueous solution, and the titanium oxide was dispersed by vigorously stirring with a homogenizer for 3 hours. 940 g of an aqueous solution was obtained.
次に上記のキトサン／乳酸水溶液４，２００ｇを、該水溶液全体を温和に攪拌して流動させつつ、該水溶液中に前記の酸化チタン顔料分散アルギン酸ナトリウム水溶液９４０ｇを滴下した。滴下は、駒込ピペットや分液ロートなどを用いて、９４０ｇ／ｈｒ．程度の速度で行った。滴下により、白色着色キトサンフレークが析出した。酸化チタン顔料分散アルギン酸ナトリウム水溶液の滴下が終了したら、別に用意した１０％硫酸水溶液（国産化学（株）製、試薬１級）１５０ｇを添加し、１時間攪拌して着色キトサンフレーク分散液のｐＨを８〜９に調整した。 Next, 940 g of the titanium oxide pigment-dispersed sodium alginate aqueous solution was dropped into the aqueous solution while the above-mentioned chitosan / lactic acid aqueous solution (4,200 g) was gently stirred and fluidized. The dripping is performed using a Komagome pipette, a separatory funnel, or the like at 940 g / hr. Performed at a moderate speed. By the dropwise addition, white colored chitosan flakes were deposited. When the dropwise addition of the titanium oxide pigment-dispersed sodium alginate aqueous solution is completed, 150 g of a separately prepared 10% sulfuric acid aqueous solution (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd., reagent grade 1) is added and stirred for 1 hour to adjust the pH of the colored chitosan flake dispersion. Adjusted to 8-9.
その後、１時間静置して着色キトサンフレークを沈殿させ、上澄み液約４Ｌをデカンテーションで除いた。次に精製水４Ｌを加えて１時間攪拌、静置１時間を行った後、再びデカンテーションで上澄み液４Ｌを除いた。この操作を２〜４回繰り返して着色キトサンフレークの洗浄を行った後、目開き１．２ｍｍの金網でろ過を行い、着色キトサンフレークペースト１，２００ｇ（固形分５０ｇ）を得た。 Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour to precipitate colored chitosan flakes, and about 4 L of the supernatant was removed by decantation. Next, 4 L of purified water was added, and the mixture was stirred for 1 hour and allowed to stand for 1 hour, and then 4 L of the supernatant was removed again by decantation. This operation was repeated 2 to 4 times to wash the colored chitosan flakes, and then filtered through a wire mesh with a mesh opening of 1.2 mm to obtain 1,200 g of colored chitosan flake paste (solid content 50 g).
上記で得られた着色キトサンフレークについて実施例１と同様の評価を行った。その結果、着色キトサンフレークの直径は１〜３ｍｍであり、厚さは０．２ｍｍであり、フレークの強度も実施例１と同様に優れていた。
実施例６
実施例１で得られた白色キトサンフレークペースト３０ｇと実施例３で得られた茶色キトサンフレークペースト２７ｇとを、固形分３５％のアクリルクリアー塗料１ｋｇ中に加え、ゆるく攪拌してフレークを分散させて本発明のコート剤とした。このコート剤を１０平方メートルのコンクリート床にウールローラーにて塗布および乾燥した。得られた塗装面は、白と茶色のフレークとがアトランダムに散らばった意匠性に富んだ表面仕上げとなった。
Evaluation similar to Example 1 was performed about the colored chitosan flakes obtained above. As a result, the diameter of the colored chitosan flakes was 1 to 3 mm, the thickness was 0.2 mm, and the strength of the flakes was excellent as in Example 1.
Example 6
30 g of white chitosan flake paste obtained in Example 1 and 27 g of brown chitosan flake paste obtained in Example 3 were added to 1 kg of an acrylic clear paint having a solid content of 35%, and the flakes were dispersed by gently stirring. It was set as the coating agent of this invention. This coating agent was applied to a 10 square meter concrete floor with a wool roller and dried. The obtained painted surface had a surface finish rich in design with white and brown flakes scattered at random.
本発明によれば、環境に優しく、フレーク強度に優れた着色キトサンフレークを提供することができる。同時に、各種物品に意匠性を付与しかつホルムアルデヒドやイソ吉草酸などの酸性物質のみならず、アンモニアなどの塩基性物質の吸着能をも有する被膜を与えるコート剤を提供することができる。 According to the present invention, colored chitosan flakes that are environmentally friendly and excellent in flake strength can be provided. At the same time, it is possible to provide a coating agent that imparts design properties to various articles and provides a film having an adsorbing ability for not only acidic substances such as formaldehyde and isovaleric acid but also basic substances such as ammonia.
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