JP2007165866A - Cleaning liquid for chemical supply apparatus for semiconductor manufacturing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は半導体製造工程で使用される薬液供給装置を洗浄するための洗浄液に関する。特には、液浸露光プロセスに供する薬液、具体的にはホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤、の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を供給する装置の洗浄に用いる洗浄液に関する。 The present invention relates to a cleaning liquid for cleaning a chemical supply apparatus used in a semiconductor manufacturing process. In particular, an apparatus for supplying at least one kind of chemical solution selected from a chemical solution used in an immersion exposure process, specifically a photoresist film forming material, a photoresist upper layer protective film forming material, and a fluorine-based organic solvent. The present invention relates to a cleaning liquid used for cleaning.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィ工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。 Photolithographic methods are frequently used to manufacture fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. In recent years, the progress of high integration and miniaturization of semiconductor devices has been remarkable, and further miniaturization is required in forming a photoresist pattern in a photolithography process.
現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。 At present, it is possible to form a fine photoresist pattern having a line width of about 90 nm in, for example, the most advanced region by photolithography, but further research and development of finer pattern formation with a line width of 65 nm has been made. Has been done.
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。 In order to achieve such finer pattern formation, generally, countermeasures by improving an exposure apparatus and a photoresist material can be considered. Countermeasures by exposure equipment include shortening the wavelength of light sources such as F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, soft X-ray, and increasing the numerical aperture (NA) of the lens. Measures are listed.
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。 However, shortening the wavelength of the light source requires an expensive new exposure apparatus. In addition, when the NA is increased, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is a problem that the depth of focus decreases even if the resolution is increased.
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置のレンズとウェーハステージ上に載置した露光対象物（基板上のホトレジスト膜）との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。 Recently, as a photolithography technique capable of solving such a problem, a liquid immersion lithography method has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3). In this method, during exposure, an immersion medium having a predetermined thickness on at least the photoresist film in an exposure optical path between an exposure apparatus lens and an exposure object (photoresist film on the substrate) placed on a wafer stage. The photoresist film is exposed through the film to form a photoresist pattern. In this immersion exposure method, an exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, has a refractive index that is larger than the refractive index of these spaces (gas) and smaller than the refractive index of the photoresist film ( n) by substituting with an immersion medium (for example, pure water, fluorine-based inert liquid, etc.), even if a light source having the same exposure wavelength is used, exposure light with a shorter wavelength or high NA lens is used. Similar to the case where it is used, there is an advantage that high resolution is achieved and the depth of focus does not decrease.
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。 By using such an immersion exposure process, it is possible to form a photoresist pattern that is low in cost, excellent in high resolution, and excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing exposure apparatus. Therefore, it is attracting a lot of attention.
しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、ホトレジスト膜から液浸媒体中への溶出成分による露光装置へのダメージ（例えば、露光用レンズ晶材の曇り、およびそれにより引き起こされる透過率の低下、露光ムラの発生等）などが懸念される。 However, in the immersion exposure process, exposure is performed with an immersion medium interposed between the exposure lens and the photoresist film, so damage to the exposure apparatus due to components eluted from the photoresist film into the immersion medium. (For example, the fogging of the lens lens material for exposure, the decrease in transmittance caused thereby, the occurrence of exposure unevenness, etc.) is a concern.
これに対する対応策として、ホトレジスト材料を改良してホトレジストからの溶出分を防止する方策や、ホトレジスト層上に保護膜（ホトレジスト上層保護膜）を一層設けて、ホトレジストからの溶出分の滲出を防止する方策等がとられている。中でも、保護膜を設ける方法は、従来のホトレジストをそのまま転用することができるという利点がある。この保護膜形成の例として、例えば、パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する保護膜形成用材料をホトレジスト上層に形成する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。 As countermeasures against this, measures are taken to improve the photoresist material to prevent elution from the photoresist, and a protective film (photoresist upper layer protective film) is provided on the photoresist layer to prevent exudation from the photoresist. Measures are taken. Among them, the method of providing a protective film has an advantage that a conventional photoresist can be used as it is. As an example of this protective film formation, for example, a technique for forming a protective film forming material containing perfluoroalkyl polyether on a photoresist upper layer has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかし、保護膜とホトレジスト膜とが相溶性が低いが故に、これら薬液を供給する装置の洗浄では、供給薬液としてホトレジスト膜形成用材料（＝有機材料）を用いた場合と、上層保護膜形成用材料（フッ素系材料）を用いた場合とでは、同一の洗浄液で処理することが難しかった。そこでホトレジスト膜形成用材料向け洗浄液と、上層保護膜形成用材料向け洗浄液をそれぞれ使い分けることが検討されてきた。しかしながら、このような２つの洗浄液を用いた場合であっても、洗浄性能は十分ではなく、供給装置汚染による異物発生リスク、それに伴う塗布不良、塗布後のホトレジスト上層保護膜の透明性低下など、種々な問題が発生するリスクが高かった。 However, because the compatibility between the protective film and the photoresist film is low, the cleaning of the apparatus for supplying these chemical solutions uses a case where a photoresist film forming material (= organic material) is used as the supplying chemical solution, and that for forming the upper protective film. When using a material (fluorine-based material), it was difficult to treat with the same cleaning liquid. Therefore, it has been studied to use a cleaning solution for a photoresist film forming material and a cleaning solution for an upper protective film forming material. However, even when these two cleaning liquids are used, the cleaning performance is not sufficient, such as the risk of foreign matter generation due to contamination of the supply device, the coating failure associated therewith, the decrease in transparency of the photoresist upper layer protective film after coating, etc. The risk of various problems occurring was high.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を供給する半導体製造用薬液供給装置の洗浄に適用可能で、かつ洗浄性能に優れ、しかも、ホトレジスト上層保護膜形成用材料の透明性を低下させることのない洗浄液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, supplies at least one selected from a photoresist film forming material, a photoresist upper layer protective film forming material, and a fluorine-based organic solvent to be used in an immersion exposure process. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid that can be applied to cleaning of a chemical liquid supply apparatus for semiconductor manufacturing, has excellent cleaning performance, and does not reduce the transparency of a photoresist upper layer protective film forming material.
本発明者らは、上記課題を解決するために半導体製造用薬液供給装置の洗浄液について鋭意検討を重ねた結果、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する洗浄液が、液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、特にはパーフルオロアルキルポリエーテルを含有してなるホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の供給装置の洗浄に幅広く適用され、洗浄効果に優れることを見出し、本発明をなすに至った。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive studies on a cleaning liquid for a chemical manufacturing apparatus for semiconductor manufacturing. As a result, at least a cleaning liquid containing hydrofluoroether is used for a photoresist film forming material that is subjected to an immersion exposure process. Widely applicable to cleaning of at least one type of supply device selected from photoresist upper layer protective film forming material, especially photoresist upper layer protective film forming material containing perfluoroalkyl polyether, and fluorine-based organic solvent As a result, the present inventors have found that the cleaning effect is excellent and have made the present invention.
すなわち本発明は、半導体製造工程で使用される薬液供給装置を洗浄するための洗浄液であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とする洗浄液を提供する。 That is, the present invention provides a cleaning liquid for cleaning a chemical liquid supply device used in a semiconductor manufacturing process, which contains at least a hydrofluoroether.
本発明により、特に液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を供給する半導体製造用薬液供給装置の洗浄を１つの洗浄液で処理することができ、かつ洗浄性能に優れ、しかも、ホトレジスト上層保護膜形成用材料の透明性を低下させることのない洗浄液が提供される。 According to the present invention, cleaning of a chemical solution supply apparatus for semiconductor manufacturing that supplies at least one selected from a photoresist film forming material, a photoresist upper layer protective film forming material, and a fluorine-based organic solvent, which are used in an immersion exposure process, in particular. Provided is a cleaning liquid that can be treated with one cleaning liquid, has excellent cleaning performance, and does not deteriorate the transparency of the photoresist upper layer protective film forming material.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明洗浄液は少なくともハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含有することを特徴とする。ここで、ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボンである。本発明では、洗浄性、工業的に製造が容易である等の点から、ハイドロフルオロエーテルとして、炭素原子数４〜１２個の範囲のものが好ましく、構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。 The cleaning liquid of the present invention contains at least hydrofluoroether (HFE). Here, the hydrofluoroether is a hydrofluorocarbon having an ether bond. In the present invention, the hydrofluoroether is preferably in the range of 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of detergency and industrially easy production, and the structure is linear, branched or cyclic. Either may be sufficient.
前記ハイドロフルオロエーテルとして、具体的には、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）3ＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）3ＣＦ2ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）3ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5等が挙げられる。 Specific examples of the hydrofluoroether include C 3 F 7 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , C 3 F 7 OC 2 H 5 , (CF 3 ) 2 CFOC 2 H 5 , and C 4 F 9 OCH. 3 , C 2 F 5 CF (CF 3 ) OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 3 COCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 2 F 5 CF (CF 3 ) OC 2 H 5 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OC 2 H 5 , (CF 3 ) 3 COC 2 H 5 , C 5 F 11 OCH 3 , C 3 F 7 CF (CF 3 ) OCH 3 , C 2 F 5 C (CF 3 ) 2 OCH 3 , C 2 F 5 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 , CF 3 C (CF 3 ) 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3) 3 CF 2 OCH 3, C 5 F 11 OC 2 H 5, C 3 F 7 CF (CF 3) OC 2 H 5, C 2 F 5 C (CF 3) 2 OC 2 5, C 2 F 5 CF ( CF 3) CF 2 OC 2 H 5, CF 3 C (CF 3) 2 CF 2 OC 2 H 5, (CF 3) 2 CFCF 2 CF 2 OC 2 H 5, (CF 3 ) 3 CF 2 OC 2 H 5 , C 6 F 13 OCH 3, CF 3 (CF 2) 3 CF (CF 3) OCH 3, CF 3 (CF 2) 2 CF (CF 3) CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) (CF 2 ) 2 OCH 3 , CF 3 CF (CF 3 ) (CF 2 ) 3 OCH 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 C (CF 3 ) 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) CF (CF 3 ) OCH 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 C (CF 3 ) FOCH 3 , CF 3 CF 2 C (CF 3 ) 2 CF 2 OCH 3 , CF 3 CF (CF 3) CF (CF 3) CF 2 OCH 3, CF 3 C (CF 3) 2 (CF 2) 2 OCH 3, CF 3 C (CF 3) 2 CF (CF 3) OC 3, CF 3 CF (CF 3 ) C (CF 3) 2 OCH 3, C (CF 3) 2 C (CF 3) 2 OCH 3, C 6 F 13 OC 2 H 5, CF 3 (CF 2) 3 CF (CF 3 ) OC 2 H 5 , CF 3 (CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , CF 3 CF (CF 3 ) (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 , CF 3 (CF 2 ) 2 C (CF 3 ) 2 OC 2 H 5 , CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) CF (CF 3 ) OC 2 H 5 , CF 3 CF (CF 3) CF 2 CF (CF 3) OC 2 H 5, CF 3 CF 2 C (CF 3) 2 CF 2 OC 2 H 5, CF 3 CF (CF 3) CF (CF 3) CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 C (CF 3 ) 2 (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , CF 3 C (CF 3 ) 2 CF (CF 3 ) OC 2 H 5 , CF 3 CF (CF 3 ) C (CF 3) 2 O 2 H 5, C (CF 3 ) 2 C (CF 3) 2 OC 2 H 5 and the like.
上記ハイドロフルオロエーテルの中でも、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3およびＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5が特に好ましい。これらはその構造異性体、すなわちＣ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）3ＣＯＣ2Ｈ5等を含有していてもよい。 Among the hydrofluoroethers, C 4 F 9 OCH 3 and C 4 F 9 OC 2 H 5 are particularly preferable. These are structural isomers, namely C 2 F 5 CF (CF 3 ) OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 3 COCH 3 , C 2 F 5 CF (CF 3 ) OC 2 H 5 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OC 2 H 5 , (CF 3 ) 3 COC 2 H 5 and the like may be contained.
ハイドロフルオロエーテルは本発明洗浄液中に７０質量％以上配合するのが好ましい。 Hydrofluoroether is preferably blended in an amount of 70% by mass or more in the cleaning liquid of the present invention.
本発明洗浄液には、上記ハイドロフルオロエーテルの他に、該ハイドロフルオロエーテルと相溶性がある任意の水溶性有機溶剤を配合してもよい。このような水溶性有機溶剤としては、炭素原子数１〜５のアルコール系溶剤が好ましく、具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール等が好ましい。 In addition to the hydrofluoroether, the cleaning liquid of the present invention may contain any water-soluble organic solvent that is compatible with the hydrofluoroether. As such a water-soluble organic solvent, an alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specifically, ethanol, isopropyl alcohol and the like are preferable.
上記水溶性有機溶剤の配合量は、特に限定されるものでないが、洗浄液全体に対して３０質量％を上限として配合することが好ましい。 Although the compounding quantity of the said water-soluble organic solvent is not specifically limited, It is preferable to mix | blend 30 mass% with respect to the whole washing | cleaning liquid.
本発明洗浄液には、さらに、上記ハイドロフルオロエーテルと相溶性がある任意の界面活性剤等を配合してもよい。このような界面活性剤としては、洗浄性能を劣化させないものであれば、イオン系であっても非イオン系であってもよく、特に限定されない。 The cleaning liquid of the present invention may further contain any surfactant that is compatible with the hydrofluoroether. Such a surfactant is not particularly limited as long as it does not deteriorate the cleaning performance, and may be ionic or nonionic.
本発明に係る薬液供給装置を洗浄するための洗浄液は、特に液浸露光プロセスに供されるホトレジスト形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を基板上、あるいは基板上に形成された被膜上に供給する装置の洗浄に好適に用いられる。 The cleaning liquid for cleaning the chemical solution supply apparatus according to the present invention is at least one selected from a photoresist forming material, a photoresist upper layer protective film forming material, and a fluorine-based organic solvent, which are used in an immersion exposure process. It is suitably used for cleaning an apparatus that supplies the chemical solution on a substrate or a film formed on the substrate.
上記ホトレジスト形成用材料は、ｉ線仕様、ＫｒＦ仕様、ＡｒＦ仕様等の多種多様の各種ホトレジスト材料が適用される。中でもネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおホトレジスト材料は、通常、これらホトレジストを有機溶剤に溶解して用いる。有機溶剤としては、多価アルコール類およびその誘導体、ラクトン類、および有機酸の低級アルキルエステル等が好適に用いられる。ただしこれらに限定されるものでない。 A wide variety of photoresist materials such as i-line specifications, KrF specifications, ArF specifications and the like are applied as the photoresist forming material. Among them, it can be advantageously used for photoresists that can be developed with an alkaline aqueous solution, including negative and positive photoresists. As such a photoresist, (i) a positive photoresist containing an alkali-soluble novolak resin and a naphthoquinonediazide group-containing compound, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, and an acid that decomposes by an acid increases the solubility in an alkaline aqueous solution. A positive photoresist containing a compound and an alkali-soluble resin, (iii) a compound that generates an acid upon exposure, a positive photoresist containing an alkali-soluble resin having a group that is decomposed by an acid and increases the solubility in an aqueous alkali solution, and ( iv) Examples include, but are not limited to, compounds that generate an acid or radical by light, a negative photoresist containing a crosslinking agent and an alkali-soluble resin, and the like. The photoresist material is usually used by dissolving these photoresists in an organic solvent. As the organic solvent, polyhydric alcohols and derivatives thereof, lactones, lower alkyl esters of organic acids, and the like are preferably used. However, it is not limited to these.
多価アルコール類およびその誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等が挙げられる。 Polyhydric alcohols and derivatives thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or mono And phenyl ether.
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。 Examples of lactones include γ-butyrolactone.
有機酸の低級アルキルエステルとしては、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。 Examples of lower alkyl esters of organic acids include esters such as ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
上記の他に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類や、ジオキサンのような環式エーテル類なども用いることができる。 In addition to the above, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, and cyclic ethers such as dioxane can also be used.
上記ホトレジスト上層保護膜形成用材料としては、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルポリエーテルが好適に用いられる。該フッ素置換フルオロアルキルポリエーテルとしては環式、鎖式のいずれも用いられ得る。 As the photoresist upper layer protective film forming material, a fluoroalkyl polyether in which part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferably used. As the fluorine-substituted fluoroalkyl polyether, either cyclic or chain type can be used.
中でも、環式構造を有し、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロアルキルポリエーテルが好ましい。環式パーフルオロアルキルポリエーテルは「サイトップ」シリーズ（旭硝子（株）製）、「テフロン−ＡＦ１６００」、「テフロン−ＡＦ２４００」（以上、デュポン社製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。環式パーフルオロアルキルポリエーテルは、単独で用いることが望ましいが、他のフッ素系樹脂、例えば鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル等と一緒に用いてもよい。 Of these, a perfluoroalkyl polyether having a cyclic structure and having all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms is preferred. Cyclic perfluoroalkyl polyethers are commercially available as “Cytop” series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “Teflon-AF1600”, “Teflon-AF2400” (manufactured by DuPont), etc. Can be used. The cyclic perfluoroalkyl polyether is preferably used alone, but may be used together with other fluororesins such as a chain perfluoroalkyl polyether.
上記鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。鎖式フルオロアルキルポリエーテルは「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（以上、ダイキン工業（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。 As the chain perfluoroalkyl polyether, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or the like can be used. . Chain-type fluoroalkyl polyethers are commercially available as “Demnam S-20”, “Demnam S-65”, “Demnam S-100”, “Demnam S-200” (above, Daikin Industries, Ltd.) These can be preferably used.
該ホトレジスト上層保護膜形成用材料は、上記フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解して用いるのが好ましい。濃度０．１〜３０質量％程度とするのが好ましい。 The photoresist upper layer protective film forming material is preferably used by dissolving the fluorine-substituted polymer in a fluorine-based organic solvent. The concentration is preferably about 0.1 to 30% by mass.
かかるフッ素系有機溶剤としては、フッ素置換ポリマーを溶解し得る溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。なお該フッ素系有機溶剤は、ホトレジスト上層保護膜形成用材料を除去するための除去液としても用いられる。 Such a fluorine-based organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the fluorine-substituted polymer. Perfluoroalkenes with double bonds remaining, perfluorotetrahydrofuran such as perfluorotetrahydrofuran and perfluoro (2-butyl) tetrahydrofuran, perfluorotributylamine, perfluorotetrapentylamine, perfluorotetrahexylamine, etc. Can be mentioned. However, it is not limited to these examples. The fluorinated organic solvent is also used as a removing liquid for removing the material for forming a photoresist upper layer protective film.
本発明洗浄液は、上記したホトレジスト形成用材料のような有機成分と、これと相溶性のないフッ素含有ホトレジスト上層保護膜形成用材料やフッ素系有機溶剤などのフッ素系成分を供給する半導体製造用薬液供給装置の内部、配管、さらには廃液管等の洗浄を、１液でまかなうことができ、しかも洗浄効果に優れる。 The cleaning solution of the present invention is an organic component such as the above-described photoresist forming material, and a chemical solution for semiconductor production that supplies fluorine-containing components such as fluorine-containing photoresist upper layer protective film forming materials and fluorine-based organic solvents that are incompatible with this. The inside of the supply device, the piping, and the waste liquid pipe can be cleaned with one liquid, and the cleaning effect is excellent.
以下に本発明洗浄液を用いた使用態様について、一例を挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, the usage mode using the cleaning liquid of the present invention will be specifically described with an example.
まず、薬液供給装置を介して基板上にホトレジスト形成用材料をスピン等の公知の手段により塗布、乾燥させてホトレジスト膜を形成する。 First, a photoresist film is formed by applying and drying a photoresist forming material on a substrate through a chemical solution supply device by a known means such as spin.
次いで、ホトレジスト上層膜形成用材料を、薬液供給装置を介して、前記ホトレジスト膜上に塗布、乾燥させてホトレジスト上層膜を形成する。 Next, a photoresist upper layer film forming material is applied onto the photoresist film via a chemical solution supply device and dried to form a photoresist upper layer film.
なお、ホトレジスト膜形成用材料と、ホトレジスト上層膜形成用材料（フッ素系材料）は互いに相溶性がないため、１つの薬液供給装置を共有して用いることができる。別々の薬液供給装置を用いてもよい。 Note that since the photoresist film forming material and the photoresist upper layer film forming material (fluorine-based material) are not compatible with each other, one chemical solution supply device can be used in common. Separate chemical solution supply devices may be used.
その後、上記薬液供給装置の配管、ノズル、カップ内など、周辺機器に本発明洗浄液を接触させて、装置内に付着して固着した残留物を洗浄除去する。具体例として、薬液供給装置の配管洗浄の方法としては、例えば、薬液供給装置の配管内から薬液を出し切って空にし、そこに本発明洗浄液を流し込んで配管内に満たし、そのまま所定期間放置する。所定期間後、洗浄液を配管から排出しながら、若しくは排出した後、薬液を配管内に流し込んで軽く通液した後、基板上へのホトレジスト膜形成用材料供給、あるいはホトレジスト膜上への上層保護膜形成用材料供給を開始する。本発明洗浄液は、ホトレジスト膜形成用材料（有機材料）、保護膜形成用材料（フッ素系材料）にともに適用可能で相溶性に優れ、また反応性もないことから、発熱やガス発生などがなく、配管内での分離・白濁等の液の性状異常もみられず、液中の異物増加がない、等の優れた効果がある。特に、長期間の使用により配管内に薬液の残渣が付着していた場合であっても、本発明洗浄液によりこれら残渣が溶解され、パーティクル発生の要因を完全に除去することができる。また薬液液供給作業の再開にあたっては、洗浄液を排出しながら、若しくは排出した後、特に空流しを軽く行うだけで、薬液供給作業を開始することができる。さらに、保護膜形成用材料の透明性に影響を与えない。 Thereafter, the cleaning liquid of the present invention is brought into contact with peripheral devices such as the piping, nozzles, and cups of the chemical liquid supply apparatus, and the residue adhered and fixed in the apparatus is cleaned and removed. As a specific example, as a method of cleaning the pipe of the chemical liquid supply apparatus, for example, the chemical liquid is completely drained from the pipe of the chemical liquid supply apparatus and emptied, and the cleaning liquid of the present invention is poured into the pipe to fill the pipe and left as it is for a predetermined period. After a predetermined period of time, the cleaning liquid is discharged from the pipe, or after being discharged, the chemical liquid is poured into the pipe and lightly passed, and then the photoresist film forming material is supplied onto the substrate, or the upper protective film on the photoresist film Start forming material supply. The cleaning solution of the present invention can be applied to both photoresist film forming materials (organic materials) and protective film forming materials (fluorine-based materials), has excellent compatibility, and has no reactivity, so there is no heat generation or gas generation. There are excellent effects such as no abnormal liquid properties such as separation and white turbidity in the pipe, and no increase in foreign matter in the liquid. In particular, even when chemical residues are attached to the piping after long-term use, the residues are dissolved by the cleaning solution of the present invention, and the cause of particle generation can be completely removed. Moreover, when restarting the chemical liquid supply operation, the chemical liquid supply operation can be started only by lightly flushing the air while discharging the cleaning liquid or after discharging the cleaning liquid. Furthermore, the transparency of the protective film forming material is not affected.
そして上記ホトレジスト層−保護膜を形成した基板を液浸露光法により露光、現像を行い、ホトレジストパターン形成を行う。 Then, the substrate on which the photoresist layer-protective film is formed is exposed and developed by an immersion exposure method to form a photoresist pattern.
具体的には、上記保護膜と露光装置（レンズ）との間に液浸露光用液体を配置する。この状態でマスクパターンを介してホトレジスト膜に対して選択的に露光を行う。 Specifically, a liquid for immersion exposure is disposed between the protective film and the exposure apparatus (lens). In this state, the photoresist film is selectively exposed through the mask pattern.
したがって、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。 Therefore, the exposure light passes through the immersion exposure liquid and the protective film and reaches the photoresist film.
このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。また本発明洗浄液は保護膜の透明性低下を引き起こすことがないという効果を奏するため、本発明洗浄液を用いて洗浄した薬液供給装置を介してホトレジスト膜上に塗布・形成した上層保護膜は、透明性に優れることから、露光光によるパターン形成に悪影響を及ぼすことがない。 At this time, the photoresist film is shielded from the immersion exposure liquid by the protective film, and is subject to alteration such as swelling due to the invasion of the immersion exposure liquid, or conversely, the components in the immersion exposure liquid It is possible to prevent optical properties such as the refractive index of the immersion exposure liquid itself from being altered by elution. In addition, since the cleaning liquid of the present invention has the effect of not causing a decrease in the transparency of the protective film, the upper protective film applied and formed on the photoresist film via the chemical liquid supply device cleaned using the cleaning liquid of the present invention is transparent. Therefore, the pattern formation by exposure light is not adversely affected.
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。これら露光光の選択は、主にホトレジスト膜の特性によって決定される。 The exposure light is not particularly limited and can be performed using radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EB, EUV, VUV (vacuum ultraviolet). The selection of the exposure light is mainly determined by the characteristics of the photoresist film.
上記液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。液浸露光用液体として、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。 The liquid for immersion exposure is not particularly limited as long as it is a liquid having a refractive index larger than that of air and smaller than that of a photoresist film to be used. Examples of such immersion exposure liquids include water (pure water, deionized water), fluorine-based inert liquids, etc., but immersion exposure liquids having high refractive index characteristics that are expected to be developed in the near future. Can also be used. Specific examples of the fluorinated inert liquid include fluorinated compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as main components. Liquid. As the liquid for immersion exposure, water (pure water, deionized water) is preferably used from the viewpoint of cost, safety, environmental problems, and versatility, but exposure light having a wavelength of 157 nm (for example, F 2 excimer laser) Etc.) is preferably used from the viewpoint that absorption of exposure light is small.
前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から液体を除去する。 When the exposure process in the immersion state is completed, the immersion exposure liquid is removed and the liquid is removed from the substrate.
次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、続いて、フッ素系有機用材等の除去液を露光後の基板に接触させて保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー法等いずれでもよい。 Next, with the protective film being laminated on the exposed photoresist film, the photoresist film is subjected to PEB (post-exposure heating) treatment, and then a removing liquid such as a fluorine-based organic material is brought into contact with the exposed substrate. Remove the protective film. The contact method may be any of paddle method, dipping method, shower method and the like.
保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。 After removing the protective film, development processing is performed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Any conventional alkali developer can be used. In addition, you may post-bake following a development process. Subsequently, rinsing is performed using pure water or the like. In this water rinse, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the photoresist composition dissolved by the developer. Then, by performing drying, a photoresist pattern in which the photoresist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。 By forming a photoresist pattern in this manner, a photoresist pattern with a fine line width, particularly a line-and-space pattern with a small pitch can be produced with good resolution.
上記したように、本発明洗浄液の洗浄対象となる半導体製造用薬液供給装置には、ホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の残留物が付着した状態あり、ホトレジスト形成用材料のような有機成分と、これと相溶性のないフッ素含有ホトレジスト上層保護膜形成用材料やフッ素系有機溶剤などのフッ素系成分が混在した残留物の洗浄に対して、混在する残留物を効率よく除去することが可能である。 As described above, the chemical liquid supply apparatus for semiconductor manufacturing to be cleaned by the cleaning liquid of the present invention includes at least one selected from a photoresist film forming material, a photoresist upper layer protective film forming material, and a fluorine-based organic solvent. Residue adhering to organic substances such as photoresist forming materials, and fluorine-containing photoresist upper layer protective film forming materials and fluorine-based components such as fluorine-based organic solvents that are incompatible with this. It is possible to efficiently remove mixed residues with respect to cleaning.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
（実施例１）
１００ｍＬの容器中に、ポジ型ホトレジスト材料〔「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）〕を３０ｍＬ、ホトレジスト上層保護膜形成用材料〔「サイトップ ＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）〕をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ濃度１質量％とした溶液）を３０ｍＬ、および洗浄剤成分としてＣ4Ｆ9ＯＣＨ3 を３０ｍＬ、投入、混合して３０分間放置した。このときの容器中の混合液を目視にて観察したところ無色透明で、層の分離がみられず完全に溶解していた。
Example 1
In a 100 mL container, 30 mL of a positive photoresist material [“TArF-P6111” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)], a material for forming a photoresist upper layer protective film [“Cytop CTX-809SP2” (Asahi Glass Co., Ltd.) )] Was dissolved in perfluorotributylamine to a concentration of 1% by mass, and 30 mL of C 4 F 9 OCH 3 was added as a detergent component, mixed and allowed to stand for 30 minutes. When the liquid mixture in the container at this time was visually observed, it was colorless and transparent, and it was completely dissolved without separation of the layers.
（比較例１）
上記実施例１において、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3を配合しなかった以外は、実施例１と全く同様にして、２つの形成材料を混合して３０分間放置した後、容器中の混合液を目視にて観察したところ、２層に分離していた。
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, except that C 4 F 9 OCH 3 was not blended, the two forming materials were mixed and allowed to stand for 30 minutes in the same manner as in Example 1, and then the mixed solution in the container was visually observed. Was observed, it was separated into two layers.
（実施例２）
ポジ型ホトレジスト材料〔「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）〕と、ホトレジスト上層保護膜形成用材料〔「サイトップ ＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）〕をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ濃度１質量％とした溶液）を、当量混合し、混合溶液を得た。
(Example 2)
Perfluorotributylamine is a positive photoresist material [“TArF-P6111” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)] and a photoresist upper layer protective film forming material [“Cytop CTX-809SP2” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)]. In an amount of 1% by mass) was mixed in an equivalent amount to obtain a mixed solution.
当該混合溶液を付着させたコーターカップを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて洗浄し、続いてＣ4Ｆ9ＯＣＨ3からなる洗浄液を用いて洗浄し、さらにパーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン溶液を用いて洗浄処理を行った。洗浄処理後のカップ内を目視で確認したところ、溶液は完全に除去されていた。 The coater cup to which the mixed solution is attached is washed with propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by washing with a washing solution composed of C 4 F 9 OCH 3 , and a perfluoro (2-butyl) tetrahydrofuran solution is further washed. A washing treatment was performed using the same. When the inside of the cup after the washing treatment was visually confirmed, the solution was completely removed.
（実施例３）
実施例２において、洗浄液としてＣ4Ｆ9ＯＣＨ3の代わりにＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5を用いた以外は、実施例２と全く同様の手法にて洗浄処理を行った。洗浄処理後のカップ内を目視で観察したところ、固形物は完全に除去されていた。
(Example 3)
In Example 2, the cleaning process was performed in the same manner as in Example 2 except that C 4 F 9 OC 2 H 5 was used instead of C 4 F 9 OCH 3 as the cleaning liquid. When the inside of the cup after the washing treatment was visually observed, the solid matter was completely removed.
（比較例２）
実施例２において、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3による洗浄を行わなかった以外は、実施例２と全く同様の手法にてコーターカップの洗浄処理を行った。洗浄処理後のカップ内を目視で観察したところ、残留物が残っていた。
(Comparative Example 2)
In Example 2, the coater cup was cleaned by the same method as in Example 2 except that cleaning with C 4 F 9 OCH 3 was not performed. When the inside of the cup after the cleaning treatment was visually observed, a residue remained.
本発明の洗浄液は、液浸露光プロセスに供する薬液、具体的にはホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤、の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を供給する装置の洗浄に適用可能で、かつ優れた洗浄性能を有する。 The cleaning liquid of the present invention supplies at least one chemical liquid selected from a chemical liquid to be used in the immersion exposure process, specifically a photoresist film forming material, a photoresist upper layer protective film forming material, and a fluorinated organic solvent. It can be applied to the cleaning of the equipment and has excellent cleaning performance.
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