JP2007161801A - Polyester composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性の求められる自動車部品や家電部品等の様々な用途に使用可能な、ポリエステル組成物に関する。 The present invention relates to a polyester composition that can be used in various applications such as automobile parts and home appliance parts that require impact resistance.
生分解性樹脂は、近年の環境保護の見地から各種環境対応型製品へ適用されはじめている。特にポリ乳酸は、トウモロコシや芋類等を原料として製造可能であることから、環境負荷を低減させることが可能な素材として注目されている。また、ポリ乳酸は、その他の脂肪族ポリエステルと比較して、機械的物性、耐熱性、及び透明性に優れていることから、包装材等に使用することが期待されている。その一方で、ポリ乳酸は硬くて脆いという大きな欠点を有しているため、高耐衝撃性等の特性が要求される産業用資材等に使用することは、これまで困難であった。 Biodegradable resins are beginning to be applied to various environmentally friendly products from the standpoint of environmental protection in recent years. In particular, polylactic acid is attracting attention as a material capable of reducing the environmental load because it can be produced using corn, potatoes and the like as raw materials. In addition, polylactic acid is expected to be used for packaging materials and the like because it is excellent in mechanical properties, heat resistance, and transparency as compared with other aliphatic polyesters. On the other hand, since polylactic acid has a major drawback of being hard and brittle, it has been difficult to use it for industrial materials that require characteristics such as high impact resistance.
前記高耐衝撃性の求められる産業用資材としては、例えば自動車バンパーや家電製品の外装部などが知られている。かかる用途では、高耐衝撃性を有するものとして従来より知られている、アクリロニトリル ブタジエン スチレン樹脂(ABS樹脂)やポリカーボネート樹脂等が使用されている。
しかし、ABS樹脂等は生分解性樹脂でないため、昨今の環境保護推進の観点から、ABS樹脂等を大量に使用することは好ましいとは言いがたい。
したがって、良好な生分解性を有し、かつABS樹脂等の代替品として使用可能なレベルの耐衝撃性等の特性を有する樹脂組成物の開発が、産業界から求められている。
Known industrial materials that require high impact resistance include, for example, automobile bumpers and exterior parts of home appliances. In such applications, acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), polycarbonate resin, and the like, which are conventionally known as having high impact resistance, are used.
However, since ABS resin or the like is not a biodegradable resin, it is difficult to say that it is preferable to use a large amount of ABS resin or the like from the viewpoint of recent environmental protection promotion.
Therefore, development of a resin composition having good biodegradability and characteristics such as a level of impact resistance that can be used as a substitute for ABS resin or the like has been demanded by the industry.
良好な生分解性を有し、かつ高耐衝撃性を有する樹脂組成物は、従来から各種検討されており、例えば、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴム及びポリイソプレンから選ばれる少なくとも1種とを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物が、生分解性、成形性や耐衝撃性に優れることが報告されている(例えば、特許文献1参照。)。
前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、これまで知られているポリ乳酸樹脂組成物と比較すれば、良好な耐衝撃性を有するものの、さらに高いレベルの耐衝撃性が要求される、前記したような用途に使用することは、依然として困難であった。
Various resin compositions having good biodegradability and high impact resistance have been studied in the past. For example, crystalline polylactic acid and at least one selected from natural rubber and polyisoprene are used. It has been reported that the polylactic acid resin composition contained therein is excellent in biodegradability, moldability and impact resistance (see, for example, Patent Document 1).
The polylactic acid-based resin composition has good impact resistance as compared with known polylactic acid resin compositions, but requires a higher level of impact resistance. It was still difficult to use for applications.
一方で、前記ポリ乳酸に耐衝撃性等を付与することが可能であり、かつポリ乳酸との相溶性にも優れる生分解性の改質剤の検討も進められており、例えばポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位とを特定範囲の比率で有する、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を形成したブロック共重合体が、ポリ乳酸固有の生分解性や透明性を損ねることなく、ポリ乳酸に優れた柔軟性及び耐衝撃性を付与できることが報告がされている(例えば、特許文献2参照。)。 On the other hand, studies on biodegradable modifiers that can impart impact resistance and the like to the polylactic acid and are excellent in compatibility with polylactic acid are also underway. For example, polyhydroxycarboxylic acid A block copolymer having a structural unit and a polyester structural unit obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol in a specific range of proportions, forming a so-called sea-island microphase separation structure, is a biodegradation unique to polylactic acid. It has been reported that excellent flexibility and impact resistance can be imparted to polylactic acid without impairing the properties and transparency (see, for example, Patent Document 2).
前記ブロック共重合体と前記ポリ乳酸とを含むポリエステル組成物は、ポリ乳酸単独の概ね2〜4倍程度の耐衝撃性を有するものの、高耐衝撃性が求められる用途に使用するうえでは、いまだ十分といえるものではなかった。 Although the polyester composition containing the block copolymer and the polylactic acid has an impact resistance of about 2 to 4 times that of polylactic acid alone, it is still not suitable for use in applications requiring high impact resistance. It was not enough.
以上のように、高耐衝撃性の要求される用途において、従来より使用されているABS樹脂等の代替として使用可能なレベルの耐衝撃性を有し、かつ環境保護推進の観点から、良好な生分解性を有する樹脂組成物は、いまだ見出されていないのが現状である。 As described above, in applications requiring high impact resistance, it has a level of impact resistance that can be used as an alternative to the conventionally used ABS resin and the like, and is favorable from the viewpoint of promoting environmental protection. At present, no biodegradable resin composition has yet been found.
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性に優れた生分解性のポリエステル組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a biodegradable polyester composition excellent in impact resistance.
本発明者等は、一般に耐熱性等を向上させる際に使用される無機粒子を使用することをベースとして検討を進めた。具体的にはポリ乳酸と、無機粒子として一般的な炭酸カルシウムとを混合して得られた組成物の各種特性を検討したが、前記した高いレベルの耐衝撃性を発現させることはできなかった。
本発明者等は更に検討を進め、ポリ乳酸の改質剤成分として、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位とを有するブロック共重合体と、無機粒子として特に炭酸カルシウムと、ポリ乳酸とを含有するポリエステル組成物であって、前記ポリ乳酸が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体(A)がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、かつ前記炭酸カルシウムが、前記ドメイン中に特定量存在するポリエステル組成物、言いかえれば、特定量の前記粒子状の炭酸カルシウムが前記ドメインによって内包された形態(モルホロジー)を有するポリエステル組成物が、成形加工性を損なうことなく、格段に優れた耐衝撃性の向上を図ることができることを見出した。
The inventors of the present invention have made studies based on the use of inorganic particles that are generally used for improving heat resistance and the like. Specifically, various properties of a composition obtained by mixing polylactic acid and general calcium carbonate as inorganic particles were examined, but the above-described high level of impact resistance could not be expressed. .
The inventors further studied, and as a modifier component of polylactic acid, a block copolymer having a polyhydroxycarboxylic acid structural unit and a polyester structural unit obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol, A polyester composition containing calcium carbonate and polylactic acid as inorganic particles, and having a microphase-separated structure in which the block copolymer (A) forms a domain in a matrix formed by the polylactic acid. And a polyester composition in which the calcium carbonate is present in a specific amount in the domain, in other words, a polyester composition having a form (morphology) in which a specific amount of the particulate calcium carbonate is encapsulated by the domain. , And it can be seen that the impact resistance can be greatly improved without impairing the moldability. It was.
即ち、本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位(II)とを有するブロック共重合体(A)、ポリ乳酸(B)、及び粒子状の炭酸カルシウム(C)を含有してなり、
前記ポリ乳酸(B)が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体(A)由来のポリエステル構造単位(II)がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、
かつ前記炭酸カルシウム(C)全量の70質量%〜100質量%の炭酸カルシウム(c1)が、前記ドメイン中に存在することを特徴とするポリエステル組成物に関するものである。
That is, the present invention provides a block copolymer (A) having a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and a polyester structural unit (II) obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol, and polylactic acid (B). And containing particulate calcium carbonate (C),
In the matrix formed by the polylactic acid (B), the polyester structural unit (II) derived from the block copolymer (A) has a microphase separation structure in which a domain is formed,
In addition, the present invention relates to a polyester composition characterized in that 70% by mass to 100% by mass of calcium carbonate (c1) in the total amount of the calcium carbonate (C) is present in the domain.
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性及び成形加工性に優れることから、例えば雑貨、家電部品、筐体、自動車部品等の用途に使用することが可能な実用上有用なものである。 Since the polyester composition of the present invention is excellent in impact resistance and molding processability, it is practically useful for use in applications such as miscellaneous goods, home appliance parts, housings, and automobile parts.
本発明のポリエステル組成物は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位(II)とを有するブロック共重合体(A)、ポリ乳酸(B)、粒子状の炭酸カルシウム(C)、及び必要に応じてその他の添加剤等を含有してなる。 The polyester composition of the present invention comprises a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I), a block copolymer (A) having a polyester structural unit (II) obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol, polylactic acid ( B), particulate calcium carbonate (C), and other additives as required.
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリ乳酸(B)が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体(A)が分散した、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を有する。かかる構造は、後述する方法により、前記ポリ乳酸(B)が形成したマトリックス中に、前記ブロック共重合体(A)由来のポリエステル構造単位(II)がドメインを形成していることに基づき確認することができる。 The polyester composition of the present invention has a so-called sea-island microphase separation structure in which the block copolymer (A) is dispersed in a matrix formed by the polylactic acid (B). Such a structure is confirmed by the method described later based on the fact that the polyester structural unit (II) derived from the block copolymer (A) forms a domain in the matrix formed by the polylactic acid (B). be able to.
まず、本発明で使用するブロック共重合体(A)について以下に詳細に説明する。本発明で使用するブロック共重合体は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位(II)とを有するものである。 First, the block copolymer (A) used in the present invention will be described in detail below. The block copolymer used in the present invention has a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and a polyester structural unit (II) obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol.
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)をX、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位(II)をYとした時の、前記ブロック共重合体(A)の形態は、ブロック共重合体(A)を製造する際に使用する原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、XY型ブロック共重合体、XYX型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体(A)の特性を損なわなければ、これらに未反応物として後述するポリヒドロキシカルボン酸やポリエステルなどを含んでいてもよい。 More specifically, the block copolymer (A) when the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) is X and the polyester structural unit (II) obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol is Y. The form of the XY-type block copolymer, XYX-type block copolymer, random block copolymer, and these varies depending on the charging ratio and molecular weight of the raw materials used when the block copolymer (A) is produced. And the like. Moreover, as long as the characteristic of a block copolymer (A) is not impaired, these may contain polyhydroxycarboxylic acid, polyester, etc. which are mentioned later as an unreacted substance.
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)とポリエステル構造単位(II)との質量割合(I)/(II)は、95/5〜10/90の範囲である。とりわけ、ブロック共重合体(A)をポリ乳酸(B)に添加する場合には、ポリ乳酸(B)とブロック共重合体(A)との相溶性を高めるため、質量割合(I)/(II)は、20/80〜70/30であることが好ましく、ポリ乳酸(B)に耐衝撃性を付与するためには、30/70〜60/40であることが特に好ましい。 The mass ratio (I) / (II) of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and the polyester structural unit (II) is in the range of 95/5 to 10/90. In particular, when the block copolymer (A) is added to the polylactic acid (B), in order to increase the compatibility between the polylactic acid (B) and the block copolymer (A), the mass ratio (I) / ( II) is preferably 20/80 to 70/30, and particularly preferably 30/70 to 60/40 in order to impart impact resistance to polylactic acid (B).
本発明で使用するブロック共重合体(A)は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)とポリエステル構造単位(II)とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有する。 In the block copolymer (A) used in the present invention, the other structural unit is a domain in a matrix formed by one of the structural units of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and the polyester structural unit (II). Having a microphase-separated structure.
前記ミクロ相分離構造を具体的に述べると、前記ブロック共重合体(A)は大きく次の3つの形態にわけることができる。これらは、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)とポリエステル構造単位(II)との組成比(質量比)で決定される。 Specifically describing the microphase separation structure, the block copolymer (A) can be roughly divided into the following three forms. These are determined by the composition ratio (mass ratio) of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and the polyester structural unit (II).
第1の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)が海相、ポリエステル構造単位(II)が島相として相分離したブロック共重合体、第2の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)が海相、ポリエステル構造単位(II)が島相かつ該島相中にポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)がさらに島相として相分離したブロック共重合体、そして第3の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)が島相、ポリエステル構造単位(II)が海相として相分離したブロック共重合体である。 The first form is a block copolymer in which the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) is phase-separated as a sea phase and the polyester structural unit (II) is an island phase, and the second form is a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I). Is a block copolymer in which a polyester structural unit (II) is an island phase, and a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) is further phase-separated as an island phase, and a third form is a polyhydroxycarboxylic acid This is a block copolymer in which the acid structural unit (I) is phase-separated as an island phase and the polyester structural unit (II) is a sea phase.
前記ブロック共重合体(A)を構成するポリエステル構造単位(II)の平均ドメイン径は0.08〜5.0μmの範囲が好ましく、より好ましくは島相の平均ドメイン径が0.1〜4.0μmの範囲であり、さらにより好ましくは島相の平均ドメイン径が0.1〜3.5μmの範囲である。
前記範囲の平均ドメイン径を有する特定のミクロ相分離構造を有する本発明のポリエステル組成物は、従来にない優れた柔軟性や耐衝撃性を発現でき、かつポリ乳酸(B)が有する優れた透明性も損なわれることなく保持される。
The average domain diameter of the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (A) is preferably in the range of 0.08 to 5.0 μm, more preferably the average domain diameter of the island phase is 0.1 to 4. The range is 0 μm, and even more preferably, the average domain diameter of the island phase is in the range of 0.1 to 3.5 μm.
The polyester composition of the present invention having a specific microphase separation structure having an average domain diameter in the above range can exhibit unprecedented excellent flexibility and impact resistance, and has excellent transparency that polylactic acid (B) has The property is also maintained without being impaired.
前記ブロック共重合体(A)、及び本発明のポリエステル組成物の形態(モルホロジー)は、透過電子顕微鏡(以下、TEMと省略する。例えば、日本電子データム社製、JEM―200CXを使用することができる。)を用いて観察することができる。 The block copolymer (A) and the form (morphology) of the polyester composition of the present invention are abbreviated as transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM. For example, JEM-200CX manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. may be used. Can be observed.
TEMを用いた観察方法の一例を挙げると、ブロック共重合体(A)、及びポリエステル組成物を厚さ200μmのフィルム化した試料片とした後、適当な大きさに切りだし、可視光硬化型樹脂に包埋する。その後、試料片を、染色剤として四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウムを用いて、1〜2時間染色した後、液体窒素中に1晩以上放置する。その後、ウルトラミクロトームで試料片の超薄切片を作製してTEM観察を行なう。 As an example of an observation method using TEM, a block copolymer (A) and a polyester composition are formed into a film sample piece having a thickness of 200 μm, and then cut into an appropriate size. Embed in resin. Thereafter, the sample piece is dyed for 1 to 2 hours using ruthenium tetroxide or osmium tetroxide as a staining agent, and then left in liquid nitrogen for one night or more. Thereafter, an ultrathin section of a sample piece is prepared with an ultramicrotome, and TEM observation is performed.
次に、前記ブロック共重合体(A)の製造方法について説明する。ブロック共重合体(A)の製造方法としては、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとの溶融混合物(II’)を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数1Hz、温度が該反応物の融点〜融点+50℃の範囲内の測定条件で、歪みを1〜60%まで変化させた時、歪みM%(1<M≦60)の貯蔵弾性率G’(M%)が歪み1%の貯蔵弾性率G’(1%)の90〜100%の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させる方法がある。 Next, the manufacturing method of the said block copolymer (A) is demonstrated. As a method for producing the block copolymer (A), a molten mixture (II ′) of polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester having hydroxyl groups at both ends obtained by reacting dicarboxylic acid and diol is prepared. The reaction product is subjected to esterification reaction under reduced pressure in the presence of an esterification catalyst, and the reaction product is measured using a rotary rheometer at a frequency of 1 Hz and a temperature within the range of the melting point of the reaction product to the melting point + 50 ° C. When the strain is changed from 1 to 60%, the storage elastic modulus G ′ (M%) of the strain M% (1 <M ≦ 60) is 90 to the storage elastic modulus G ′ (1%) of the strain 1%. There is a method in which the esterification reaction is continued until the point of time reaches 100%.
先ず、本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸(I’)と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル(II’)について説明する。 First, polyester (II ') having hydroxyl groups at both ends obtained by reacting polyhydroxycarboxylic acid (I') with dicarboxylic acid and diol used in the present invention will be described.
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸(I’)とは、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸/グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート/バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。これらポリヒドロキシカルボン酸(I)で、特にポリ乳酸が好ましい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、L体、D体、L体とD体の混合物(混合比率は特に限定しない)、ラセミ体の何れであってもよい。 The polyhydroxycarboxylic acid (I ′) used in the present invention only needs to be composed of a repeating unit of an aliphatic carboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule. For example, polylactic acid, polycaprolactone, polyglycolic acid, Examples thereof include polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, polylactic acid / glycolic acid copolymer, polyhydroxybutyrate / valerate copolymer, and the like, and a mixture thereof may be used. Of these polyhydroxycarboxylic acids (I), polylactic acid is particularly preferred. Moreover, when it has asymmetric carbon in a repeating unit like polylactic acid, any of L-form, D-form, the mixture of L-form and D-form (a mixing ratio is not specifically limited), and a racemate may be sufficient.
また、本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸(I’)は、得られるブロック共重合体(A)がポリ乳酸(B)に優れた透明性、溶融成形性、剛性などの特性を付与することができるという観点から、重量平均分子量が、好ましくは5,000〜400,000の範囲であり、より好ましくは10,000〜400,000の範囲、特に好ましくは10,000〜300,000の範囲、最も好ましくは15,000〜250,000の範囲である。 In addition, the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) used in the present invention is such that the resulting block copolymer (A) imparts excellent properties such as transparency, melt moldability, and rigidity to the polylactic acid (B). From the viewpoint that the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 400,000, more preferably in the range of 10,000 to 400,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 300,000. Most preferably, it is in the range of 15,000 to 250,000.
更に、前記ポリヒドロキシカルボン酸(I’)の全体に対するポリ乳酸の含有量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。前記ポリヒドロキシカルボン酸(I’)におけるポリ乳酸の含有量がかかる範囲にあれば、後述するポリ乳酸(B)との相溶性が向上する。更に前記ポリヒドロキシカルボン酸(I’)がポリ乳酸である場合、フィルムやシート等の成形品にした場合、透明性が向上し特に好ましい。 Furthermore, the content of polylactic acid based on the whole polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. If the content of polylactic acid in the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is within such a range, compatibility with polylactic acid (B) described later is improved. Further, when the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is polylactic acid, it is particularly preferable when it is formed into a molded product such as a film or a sheet because the transparency is improved.
前記ポリヒドロキシカルボン酸(I’)と反応するポリエステル(II’)は、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応によって得られ、分子の両末端にヒドロキシル基を有するもので、重量平均分子量が好ましくは5,000〜200,000の範囲であり、より好ましくは10,000〜200,000の範囲、特に好ましくは15,000〜200,000の範囲である。 The polyester (II ′) that reacts with the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is obtained by an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a diol, and has hydroxyl groups at both ends of the molecule, and preferably has a weight average molecular weight. It is in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 15,000 to 200,000.
前記ポリエステル(II’)としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを反応させて得られる脂肪族ポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用した脂肪族・芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを反応させて得られる脂肪族・芳香族ポリエステルを使用することが好ましい。特にポリエステル(II’)としては、8〜22個の炭素原子を有するものを使用することが、ブロック共重合体(A)を構成するポリエステル構造単位(II)がポリ乳酸(B)中でドメインを形成し、その結果、ポリエステル組成物の耐衝撃性を向上させることができるため好ましい。 Examples of the polyester (II ′) include an aliphatic polyester obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, or an aliphatic / aromatic dicarboxylic acid in which an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid are used in combination. It is preferable to use an aliphatic / aromatic polyester obtained by reacting with an aliphatic diol. In particular, the polyester (II ′) having 8 to 22 carbon atoms is used so that the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (A) is a domain in the polylactic acid (B). As a result, the impact resistance of the polyester composition can be improved, which is preferable.
前記脂肪族ジオールとしては、鎖状炭化水素系鎖、脂環式炭化水素系鎖を有する脂肪族ジオールであればよく、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3,3−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジブチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、n−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数2〜45の脂肪族ジオールを使用することができ、なかでもプロピレングリコールを使用することがより好ましい。 The aliphatic diol may be an aliphatic diol having a chain hydrocarbon chain or an alicyclic hydrocarbon chain, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3-propanediol, 3,3 -Dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3- Nthanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1 , 5-hexanediol, n-butoxyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimer diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol, phenyl Aliphatic diols having 2 to 45 carbon atoms such as ethylene glycol can be used, and it is more preferable to use propylene glycol among them.
また、これらのジオールを2種類以上併用することもでき、例えば、プロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと1,4−ブタンジオールとの併用などである。更に、本発明では、芳香環を含むものの実質的には脂肪族ジオールと考えられるビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールAのPO付加物なども脂肪族ジオールとして使用可能である。 Two or more of these diols can be used in combination, for example, a combination of propylene glycol and polyethylene glycol, a combination of ethylene glycol and 1,4-butanediol, and the like. Furthermore, in the present invention, an EO addition product of bisphenol A or a PO addition product of bisphenol A, which contains an aromatic ring but is considered to be an aliphatic diol, can be used as the aliphatic diol.
また前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸であれば使用することができ、なかでもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸やフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸等を使用することが好ましく、なかでもセバシン酸を使用することがより好ましい。 As the dicarboxylic acid, any aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid can be used. Among them, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid. It is preferable to use an acid, cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as dimer acid or fumaric acid, and it is more preferable to use sebacic acid.
前記ポリエステル構造単位(II)としては、8〜22個の炭素原子を有するものを使用することが好ましい。具体的には、前記ジオールとしてプロピレングリコール(炭素原子3個)と、前記ジカルボン酸としてセバシン酸(炭素原子10個)とをエステル化反応させて得られるものを使用することが、炭酸カルシウム(c1)を内包しやすく、その結果、ポリエステル組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上できるため好ましい。 As said polyester structural unit (II), it is preferable to use what has 8-22 carbon atoms. Specifically, it is possible to use calcium carbonate (c1) obtained by esterifying propylene glycol (3 carbon atoms) as the diol and sebacic acid (10 carbon atoms) as the dicarboxylic acid. ), And as a result, the impact resistance of the polyester composition can be dramatically improved.
前記ポリエステル(II’)の融点は、150℃以下であることが好ましい。前記ポリエステルの融点の例としては、ポリエチレンサクシネートが約102℃、ポリプロピレンサクシネートが約−2℃、ポリブチレンサクシネートが約113℃、ポリエチレンアジペートが約44℃、ポリプロピレンアジペートが約58℃、ポリブチレンアジペートが約58℃、ポリエチレンセバケートが約63℃、ポリプロピレンセバケートが約−41℃、ポリブチレンアジペート/テレフタレート(仕込みモル比;アジピン酸:テレフタル酸=1:1)が約120℃等を挙げられ、これらのものはポリエステル(II’)として好ましく用いることができる。 The melting point of the polyester (II ′) is preferably 150 ° C. or less. Examples of the melting point of the polyester include: polyethylene succinate at about 102 ° C., polypropylene succinate at about −2 ° C., polybutylene succinate at about 113 ° C., polyethylene adipate at about 44 ° C., polypropylene adipate at about 58 ° C. About 58 ° C for butylene adipate, about 63 ° C for polyethylene sebacate, about -41 ° C for polypropylene sebacate, about 120 ° C for polybutylene adipate / terephthalate (feeding molar ratio; adipic acid: terephthalic acid = 1: 1) These can be preferably used as the polyester (II ′).
本発明で使用するポリエステル(II’)の製造方法は、特に限定されず、例えば上記のジオールとジカルボン酸、及び重合触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させて製造することができる。その際、ポリエステル(II’)の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤をジオールとジカルボン酸との合計量に対し、好ましくは10〜2000ppm添加してもよい。 The method for producing the polyester (II ′) used in the present invention is not particularly limited, and for example, the polyester (II ′) can be produced by esterification by a known and usual esterification reaction using the above diol, dicarboxylic acid, and polymerization catalyst. it can. In that case, in order to suppress coloring of polyester (II '), you may add antioxidants, such as a phosphite compound, preferably 10-2000 ppm with respect to the total amount of diol and dicarboxylic acid.
また、前記ポリエステル(II’)は、両末端にヒドロキシル基を有するものであり、ジカルボン酸に対してジオールを過剰量仕込めばよく、具体的にはジオールとジカルボン酸との仕込みモル比を、ジオール:ジカルボン酸=1.4:1.0〜1.0(但し1.0は含まない):1.0モル比が好ましく、1.2:1.0〜1.0(但し1.0は含まない):1.0モル比がより好ましい。 The polyester (II ′) has hydroxyl groups at both ends, and an excessive amount of diol may be charged with respect to the dicarboxylic acid. Specifically, the molar ratio of diol and dicarboxylic acid is adjusted to the diol. : Dicarboxylic acid = 1.4: 1.0 to 1.0 (excluding 1.0): 1.0 molar ratio is preferable, 1.2: 1.0 to 1.0 (provided 1.0 is Not included): 1.0 molar ratio is more preferable.
前記の重合触媒としては、周期律表2族、3族、4族からなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属又は金属化合物からなるものを使用することが好ましい。かかる金属又は金属化合物からなる重合触媒(D)としては、例えば、Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒(D)が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。 As said polymerization catalyst, it is preferable to use what consists of at least 1 type of metal or metal compound chosen from the group which consists of periodic table 2 group, 3 group, 4 group. As the polymerization catalyst (D) comprising such a metal or metal compound, for example, a polymerization catalyst (D) comprising a metal such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, Ge, or a metal compound is preferred. Specifically, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, 2-ethylhexanetin, acetylacetonate zinc, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium chloride, 4 Examples include hafnium chloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, and tetraethoxygermanium.
また、前記ポリエステル(II’)を製造する場合の重合触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、且つ良好な品質の共重合体が得られる量であればよく、一般的にジオールとジカルボン酸との合計量に対し、好ましくは10〜1000ppmの範囲であり、より好ましくは20〜800ppmの範囲であり、ポリエステル(II’)の着色を低減するためには、30〜500ppmの範囲が特に好ましい。 In addition, the amount of the polymerization catalyst used in the production of the polyester (II ′) is usually an amount that can control the reaction and that gives a copolymer of good quality. Preferably it is the range of 10-1000 ppm with respect to the total amount with an acid, More preferably, it is the range of 20-800 ppm, and the range of 30-500 ppm is especially in order to reduce the coloring of polyester (II '). preferable.
本発明で使用するブロック共重合体(A)を製造する際には、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸(I’)と前記ポリエステル(II’)として所定の分子量のものをエステル化反応させることが重要であるが、かかる観点から、エステル化反応以前の段階で、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。 When producing the block copolymer (A) used in the present invention, the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyester (II ′), which are raw materials, are esterified with a predetermined molecular weight. However, from this point of view, it is preferable to deactivate the polymerization catalyst used in the production of each raw material before the esterification reaction.
前記ポリエステル(II’)はその合成反応終了後にポリエステル(II’)中に含まれる重合触媒を失活させておくことは極めて有効である。重合触媒を失活させない場合、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)と、ポリエステル(II’)とを溶融混合する際に、重合触媒がポリヒドロキシカルボン酸(I’)に作用して解重合反応を進行させるため、目的とするブロック共重合体(A)の分子量、色相が安定した製造が困難になり、透明性や成形加工性が著しく劣ったものとなる場合がある。 It is extremely effective to deactivate the polymerization catalyst contained in the polyester (II ') after the synthesis reaction of the polyester (II'). When the polymerization catalyst is not deactivated, when the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyester (II ′) are melt-mixed, the polymerization catalyst acts on the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) to cause a depolymerization reaction. Therefore, it is difficult to produce a stable molecular weight and hue of the target block copolymer (A), and the transparency and molding processability may be extremely inferior.
前記ポリエステル(II’)に重合触媒が含まれる場合の、重合触媒の失活方法としては、ポリエステル(II’)の反応後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、重合触媒を失活させる失活剤の添加量は、実質的にポリエステル(II’)に用いた重合触媒を失活させる量であればよく、特に限定されるものではない。 Examples of the method for deactivating the polymerization catalyst when the polyester (II ′) contains a polymerization catalyst include a method of adding a chelating agent after the reaction of the polyester (II ′). In such a method, the addition amount of the deactivator for deactivating the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is an amount that substantially deactivates the polymerization catalyst used for the polyester (II ′).
かかる失活剤であるキレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてN含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。 As the chelating agent which is such a deactivator, a known and commonly used organic chelating agent or inorganic chelating agent can be used. Examples of organic chelating agents include amino acids, phenols, hydroxycarboxylic acids, diketones, amines, oximes, phenanthrolines, pyridine compounds, dithio compounds, diazo compounds, thiols, porphyrins, and N as a coordination atom. Preferred examples thereof include phenols and carboxylic acids. Moreover, as an inorganic chelating agent, phosphorus compounds, such as phosphoric acid, phosphoric ester, phosphorous acid, and phosphite, are preferable, for example.
また、重合触媒の失活剤の添加前後に、ポリエステル(II’)を酸無水物又は多価イソシアネート等と公知慣用の方法で反応させて化学構造を分岐状にして、更に高分子量化することもできる。 In addition, before and after the addition of the polymerization catalyst deactivator, the polyester (II ′) is reacted with an acid anhydride or a polyvalent isocyanate by a known and conventional method to make the chemical structure branched and further increase the molecular weight. You can also.
次に、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)及びポリエステル(II’)を溶融し混合させる方法について説明する。 Next, a method for melting and mixing the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyester (II ′) will be described.
ここでは、原料であるポリヒドロキシカルボン酸(I’)と、ポリエステル(II’)とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で好ましくは150〜230℃の温度条件で溶融させる。かかる温度範囲であればポリヒドロキシカルボン酸(I’)が溶融しやすくなり、且つ熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)に関しては、予め充分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時に加水分解による粘度の低下、ブロック共重合体の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。 Here, the raw material polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′) are supplied to the reactor and melted in an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 150 to 230 ° C. Within such a temperature range, the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is easily melted and is hardly thermally decomposed. The polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is preferably sufficiently dried in advance, so that the viscosity is not reduced by hydrolysis and the block copolymer is not colored during melting, so that an excellent molten mixture is obtained.
次に反応器は高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。また、反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が好ましい。又、1つの反応器でポリエステル(II’)の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましく挙げられる。 Next, the reactor is preferably a vertical or horizontal tank reactor corresponding to high vacuum and batch type or continuous type. The blade used in the reactor is not particularly limited, but may be appropriately selected according to the viscosity or molecular weight of the block copolymer to be produced. As the shape of the wing, the vertical reactor wing includes, for example, a paddle type, anchor type, helical type, large wing, etc., and the horizontal reactor wing includes, for example, a lattice type, glasses type, rib type, etc. preferable. Moreover, when manufacturing polyester (II ') by one reactor and manufacturing block copolymer after that, the blade | wing excellent in the surface renewability corresponding to a low viscosity to a high viscosity area | region is mentioned preferably.
ポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリエステル(II’)が液状の場合、予め該ポリエステル(II’)を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)を反応器へ添加したり、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。 The method for melting the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyester (II ′) is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere. For example, both may be simultaneously supplied to the reactor under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. When the polyester (II ′) is in a liquid state, the polyester (II ′) is charged into the reactor in advance. Thereafter, polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is added to the reactor, or polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′) are melted using an extruder or the like and then added to the reactor. Also good.
得られたポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)との溶融混合物に、エステル化触媒を加え、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数1Hz、温度が該反応物の融点〜融点+50℃の範囲内の測定条件で、歪みを1〜60%まで変化させた時、歪みM%(1<M≦60)の貯蔵弾性率G’(M%)が歪み1%の貯蔵弾性率G’(1%)の90〜100%の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより、目的とするブロック共重合体(A)を得ることができる。 To the obtained polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′) molten mixture, an esterification catalyst is added, and the esterification reaction is performed under reduced pressure conditions. When the strain was changed from 1 to 60% under the measurement conditions in which the frequency was 1 Hz and the temperature was within the range of the melting point of the reactant to the melting point + 50 ° C., the storage elastic modulus G ′ of strain M% (1 <M ≦ 60) The target block copolymer (A) is obtained by continuing the esterification reaction until the point (M%) is in the range of 90 to 100% of the storage elastic modulus G ′ (1%) with a strain of 1%. Obtainable.
ポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)との溶融混合物の溶融滞留時間は特には制限されないが、溶融後に直ちにポリヒドロキシカルボン酸(I’)と、ポリエステル(II’)との溶融混合物にエステル化触媒を添加し、反応温度は、150〜230℃の範囲、減圧度5,000パスカル(以下、Paと省略する)以下でエステル化反応を行うのが好ましい。 The melt residence time of the molten mixture of polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′) is not particularly limited, but the melt of polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′) immediately after melting An esterification catalyst is added to the mixture, and the esterification reaction is preferably carried out at a reaction temperature in the range of 150 to 230 ° C. and a reduced pressure of 5,000 Pascal (hereinafter abbreviated as Pa).
ここで、本発明でいうエステル化反応とは、酸とアルコールの脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基またはアルキル基の交換を起こさせ、別種のエステルを生成させる反応(エステル交換反応)等を含むものである。 Here, the esterification reaction referred to in the present invention is a reaction for obtaining an ester by dehydration of an acid and an alcohol, and an alcohol, an acid or another ester is allowed to act on the ester to cause an exchange of an acid group or an alkyl group, It includes a reaction for generating another type of ester (transesterification reaction) and the like.
本発明に使用するエステル化触媒としては、周期律表2〜4族の何れかに属する1種以上の元素又は該元素を含む化合物が挙げられ、周期律表2〜4族に属する元素としては、例えば、Ti、Zr、Hf、Al、Sn、Zn、Mg等が好ましい。反応温度、反応時間、触媒量によって異なるが、ポリヒドロキシカルボン酸(A)の解重合反応を抑制する観点でTi、Zr、Hf、Al等を含む化合物が更に好ましく、該元素を含む化合物としては、Ti(OCnH2n+1)4 〔式中のnは、1〜8の整数〕、ZrCl4、ZrCl4・2テトラヒドロフラン(以下、THFと省略する)錯体、HfCl4、HfCl4・2THF錯体等が挙げられ、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等が挙げられる。 Examples of the esterification catalyst used in the present invention include one or more elements belonging to any one of groups 2 to 4 of the periodic table or compounds containing the elements. Examples of elements belonging to groups 2 to 4 of the periodic table include For example, Ti, Zr, Hf, Al, Sn, Zn, Mg and the like are preferable. A compound containing Ti, Zr, Hf, Al or the like is more preferable from the viewpoint of suppressing the depolymerization reaction of the polyhydroxycarboxylic acid (A), although it varies depending on the reaction temperature, reaction time, and catalyst amount. , Ti (OC n H 2n + 1) 4 [wherein n, an integer of 1 to 8], ZrCl 4, ZrCl 4 · 2 tetrahydrofuran (hereinafter, abbreviated as THF) complex, HfCl 4, HfCl 4 · 2THF Complexes etc. are mentioned, More specifically, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, etc. are mentioned.
該エステル化触媒の使用量としては、以下に示したエステル化反応過程における反応条件、すなわち、反応温度、反応時間、減圧度等により異なるが、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)との全量に対し、好ましくは10〜800ppmの範囲であり、より好ましくは20〜500ppmの範囲であり、特に好ましくは30〜300ppmの範囲である。エステル化触媒の使用量がかかる範囲であれば、得られるブロック共重合体の着色や解重合反応の進行を最小限にとどめることができる。 The amount of the esterification catalyst used varies depending on the reaction conditions in the esterification reaction process shown below, that is, reaction temperature, reaction time, degree of reduced pressure, etc., but polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′ ), Preferably in the range of 10 to 800 ppm, more preferably in the range of 20 to 500 ppm, and particularly preferably in the range of 30 to 300 ppm. If the amount of the esterification catalyst used is within such a range, the resulting block copolymer can be colored and the progress of the depolymerization reaction can be minimized.
本発明で行なうエステル化反応の反応温度は、上記のポリヒドロキシカルボン酸(I’)と、ポリエステル(II’)との溶融温度であれば特に限定されないが、エステル化反応の反応速度、及びポリヒドロキシカルボン酸(I’)の熱分解を考えると、好ましくは150〜230℃の範囲であり、より好ましくは160〜220℃の範囲であり、特に好ましくは170〜220℃の範囲である。 The reaction temperature of the esterification reaction carried out in the present invention is not particularly limited as long as it is a melting temperature of the above polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyester (II ′). Considering the thermal decomposition of the hydroxycarboxylic acid (I ′), it is preferably in the range of 150 to 230 ° C., more preferably in the range of 160 to 220 ° C., and particularly preferably in the range of 170 to 220 ° C.
本発明で行なうエステル化反応の減圧度は、好ましくは5,000Pa以下であり、より好ましくは2,000Pa以下であり、特に好ましくは500Pa以下である。また、減圧度の下限値に関しては、使用する機械の性能によって異なるが、通常、5〜30Paの範囲を減圧度の下限値として設定できる。 The degree of reduced pressure of the esterification reaction performed in the present invention is preferably 5,000 Pa or less, more preferably 2,000 Pa or less, and particularly preferably 500 Pa or less. Moreover, regarding the lower limit value of the degree of vacuum, although it varies depending on the performance of the machine to be used, a range of 5 to 30 Pa can usually be set as the lower limit value of the degree of vacuum.
また、前記ブロック共重合体(A)の製造方法においては、前記エステル化反応が律速段階になると、反応生成物であるブロック共重合体のポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)の解重合反応が促進されるため昇華物が発生する。この際、反応系内の減圧度の低下、反応物の着色等の現象がみられる。このため、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)の解重合反応をできるだけ抑制した段階で停止するのが好ましい。一方で、エステル化反応が充分でないと得られるブロック共重合体およびポリエステル組成物の柔軟性、透明性、耐衝撃性といった特性が損なわれてしまう。 In the method for producing the block copolymer (A), when the esterification reaction reaches a rate-determining step, the depolymerization reaction of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) of the block copolymer as a reaction product is performed. Sublimates are generated because it is promoted. At this time, phenomena such as a decrease in the degree of vacuum in the reaction system and coloring of the reaction product are observed. For this reason, it is preferable to stop at a stage where the depolymerization reaction of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) is suppressed as much as possible. On the other hand, the properties such as flexibility, transparency and impact resistance of the block copolymer and the polyester composition obtained when the esterification reaction is not sufficient are impaired.
次に、前記ポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)とのエステル化反応の終点決定法について説明する。
目的とするブロック共重合体(A)を得るためには、当該エステル化反応における反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数1Hz、温度が該反応物の融点〜融点+50℃の範囲内の測定条件で、歪みを1〜60%まで変化させた時、歪みM%(1<M≦60)の貯蔵弾性率G’(M%)が歪み1%の貯蔵弾性率G’(1%)の90〜100%の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させればよい。
Next, a method for determining the end point of the esterification reaction between the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyester (II ′) will be described.
In order to obtain the target block copolymer (A), the reaction product in the esterification reaction is rotated at a frequency of 1 Hz and the temperature is within the range of the melting point of the reaction product to the melting point + 50 ° C. When the strain is changed from 1 to 60% under the measurement conditions, the storage elastic modulus G ′ (M%) of the strain M% (1 <M ≦ 60) is the storage elastic modulus G ′ (1%) of the strain 1%. What is necessary is just to continue the said esterification reaction until the time of becoming the range of 90 to 100%.
また、上記のような手法を用いて、ポリヒドロキシカルボン酸(I’)とポリエステル(II’)とのエステル化反応の終点を決定することは重要である。すなわち、エステル化反応の終点を決定することにより、得られるブロック共重合体の安定製造を提供できることにくわえて、得られるブロック共重合体が前記したミクロ相分離構造を有するものとなり、優れた耐衝撃性、柔軟性等を発現し、ブロック共重合体として用いた場合、後述するポリ乳酸優れた耐衝撃性、柔軟性、耐ブリードアウト等を付与することができる。 In addition, it is important to determine the end point of the esterification reaction between the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyester (II ′) using the above-described method. That is, by determining the end point of the esterification reaction, in addition to providing stable production of the resulting block copolymer, the resulting block copolymer has the above-described microphase separation structure, and has excellent resistance to resistance. When it is used as a block copolymer, it exhibits impact resistance, flexibility, bleed out resistance, and the like, which are excellent in polylactic acid described later.
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、従来公知の方法で残留するモノマーやエステル化触媒の除去、及びエステル化触媒を失活させることにより、得られたブロック共重合体の保存安定性を更に向上させることができる。 The block copolymer obtained by the production method of the present invention is obtained by removing the remaining monomer and esterification catalyst by a conventionally known method, and deactivating the esterification catalyst, thereby preserving the storage stability of the obtained block copolymer. The property can be further improved.
残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去すればよい。また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール/塩酸水溶液、又はアセトン/塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ブロック共重合体を漬け込んだり、ブロック共重合体を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。 As a method for removing the remaining monomer, for example, it may be removed by decompression after the catalyst deactivation treatment. In addition, as a method for removing the esterification catalyst, for example, a block copolymer is immersed in a methanol / hydrochloric acid aqueous solution, an acetone / hydrochloric acid aqueous solution, or a mixed solution thereof as a solvent, or the block copolymer is in a solution state as described above. Examples of the method include washing in a solution while precipitating the polymer. By such a method, a trace amount of residual monomer, oligomer, etc. can be simultaneously removed by washing.
本発明で使用可能なエステル化触媒を失活させる方法としては、エステル化反応終了後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、エステル化触媒の失活剤の添加量は、実質的にブロック共重合体の製造に用いたエステル化触媒を失活させる量であればよく特に限定されるものではない。より具体的には質量換算で、エステル化触媒1部に対し、0.001〜10部使用することが好ましく、0.1〜5部使用することがより好ましく、0.5〜2部使用することが特に好ましい。 Examples of the method of deactivating the esterification catalyst that can be used in the present invention include a method of adding a chelating agent after completion of the esterification reaction. In such a method, the addition amount of the deactivation agent for the esterification catalyst is not particularly limited as long as it is an amount that substantially deactivates the esterification catalyst used for the production of the block copolymer. More specifically, in terms of mass, it is preferable to use 0.001 to 10 parts, more preferably 0.1 to 5 parts, and 0.5 to 2 parts to 1 part of the esterification catalyst. It is particularly preferred.
ここでキレート化剤としては、前記の重合触媒の失活剤として使用することができるものとして例示したキレート化剤と同種のものを使用することができる。 Here, as the chelating agent, those similar to the chelating agents exemplified as those that can be used as the deactivator of the polymerization catalyst can be used.
前記ブロック共重合体(A)は、ポリ乳酸と混合し使用することができる。この際、ブロック共重合体(A)は1種又は2種類以上用いることができ、ポリ乳酸の耐衝撃性、柔軟性を向上させ、耐熱性及び透明性を維持し、さらにはブリードアウトの発生を抑制することができる。 The block copolymer (A) can be used by mixing with polylactic acid. At this time, the block copolymer (A) can be used alone or in combination of two or more, improving the impact resistance and flexibility of the polylactic acid, maintaining the heat resistance and transparency, and further generating bleed out Can be suppressed.
前記ブロック共重合体(A)は、重量平均分子量が10,000以上、より具体的には透明性を維持し、ブリードアウトを抑制し、且つ優れた耐衝撃性、柔軟性を付与するためには、重量平均分子量が10,000〜400,000の範囲であることが好ましく、10,000〜300,000の範囲であることがより好ましく、15,000〜250,000の範囲であることが特に好ましい。 The block copolymer (A) has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more specifically, maintains transparency, suppresses bleed out, and provides excellent impact resistance and flexibility. The weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 400,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and in the range of 15,000 to 250,000. Particularly preferred.
また、後述するように、前記ブロック共重合体(A)と炭酸カルシウムとを予め溶融混合し、いわゆるマスターバッチ化する場合には、前記ブロック共重合体(A)としては、70,000〜400,000の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 Further, as will be described later, when the block copolymer (A) and calcium carbonate are previously melt-mixed to form a so-called masterbatch, the block copolymer (A) is 70,000 to 400. It is preferable to use those having a weight average molecular weight in the range of 1,000.
また前記ブロック共重合体(A)は、示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C)を用いて、昇温速度10℃/minの条件において測定されるガラス転移温度(以下、Tgと省略する)が、−70〜65℃の範囲が好ましく、−65〜65℃の範囲がより好ましい。 The block copolymer (A) is a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. ) Is preferably in the range of -70 to 65 ° C, more preferably in the range of -65 to 65 ° C.
本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸(B)の重量平均分子量は、10,000以上であることが好ましく、50,000〜400,000の範囲がより好ましく、100,000〜300,000の範囲が特に好ましい。本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸(B)がかかる範囲の重量平均分子量であれば、優れた機械的強度を有する。 The weight average molecular weight of the polylactic acid (B) used in the polyester composition of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably in the range of 50,000 to 400,000, and 100,000 to 300,000. A range is particularly preferred. If the polylactic acid (B) used for the polyester composition of the present invention has a weight average molecular weight in such a range, it has excellent mechanical strength.
また、本発明で使用する炭酸カルシウム(C)は、安価で安全性が高く、自然界にも豊富にあり、資源的に有用であることから、各種用途で使用されている。本発明で使用する炭酸カルシウム(C)としては、石灰石を乾式法或いは湿式法等で粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成される軽質炭酸カルシウム等を使用することができる。 In addition, calcium carbonate (C) used in the present invention is inexpensive and highly safe, is abundant in nature, and is useful for resources, so it is used in various applications. As calcium carbonate (C) used in the present invention, heavy calcium carbonate obtained by pulverizing limestone by a dry method or a wet method, light calcium carbonate artificially synthesized by reacting carbon dioxide with slaked lime, etc. Can be used.
また、前記炭酸カルシウム(C)としては、前記ブロック共重合体(A)やポリ乳酸(B)中における分散性を向上することを目的として、脂肪酸やシランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。炭酸カルシウム(C)の分散性を向上させることによって、得られるポリエステル組成物の耐衝撃性をより向上することができる。 The calcium carbonate (C) is surface-treated with a fatty acid, a silane coupling agent or the like for the purpose of improving dispersibility in the block copolymer (A) or polylactic acid (B). Also good. By improving the dispersibility of calcium carbonate (C), the impact resistance of the resulting polyester composition can be further improved.
前記脂肪酸としては、例えば酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン酸、リグニン酸などを使用することができる。 Examples of the fatty acids include saturated fatty acids such as butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and ricinolenic acid, Rosin acid, lignic acid, etc. can be used.
本発明で使用する炭酸カルシウム(C)としては、0.03μm〜3μmの範囲の平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、0.1μm〜2μmの範囲のものを使用することがより好ましく、0.1μm〜1.5μmの範囲のものを使用することが更に好ましい。なお、本発明で言う「平均粒子径」とは、光源にレ−ザ−を用いた光散乱回折法で求めた粒子径をもとに粒径分布を作成し、かかる粒径分布に基づき算出された平均値である。 As the calcium carbonate (C) used in the present invention, those having an average particle diameter in the range of 0.03 μm to 3 μm are preferably used, and those having a range of 0.1 μm to 2 μm are more preferably used. It is more preferable to use one having a range of 0.1 μm to 1.5 μm. The “average particle size” as used in the present invention is a particle size distribution created based on the particle size obtained by a light scattering diffraction method using a laser as a light source, and calculated based on the particle size distribution. Is the average value.
一般に、粒子径(d)と比表面積(S)との間には、式d=6/(p・S)に示される関係がある(式中pは粒子の密度を表す。)。したがって、前記炭酸カルシウム(C)もまた、その平均粒子径が小さいほど、大きな比表面積を有していると考えられる。大きな比表面積を有する炭酸カルシウム(C)は、本発明のポリエステル組成物中で、該組成物に加わった衝撃(負荷)を微分散させることができるため、該組成物の耐衝撃性が格段に向上すると考えられる。なお、比表面積とは、単位質量中に含まれる炭酸カルシウム粒子の表面積の総和である。 In general, there is a relationship represented by the formula d = 6 / (p · S) between the particle diameter (d) and the specific surface area (S) (wherein p represents the density of the particles). Therefore, it is considered that the calcium carbonate (C) also has a larger specific surface area as its average particle size is smaller. Since calcium carbonate (C) having a large specific surface area can finely disperse the impact (load) applied to the composition in the polyester composition of the present invention, the impact resistance of the composition is remarkably increased. It is thought to improve. The specific surface area is the total surface area of the calcium carbonate particles contained in the unit mass.
本発明のポリエステル組成物は、前記ブロック共重合体(A)と前記ポリ乳酸(B)と前記炭酸カルシウム(C)とを溶融混合することによって製造することができる。
具体的には、例えば前記ブロック共重合体(A)と前記炭酸カルシウム(C)とを予め溶融混合することで、ブロック共重合体(A)と炭酸カルシウム(C)との親和性を高め、次いで、それらとポリ乳酸(B)とを溶融混合する方法で製造することが好ましい。前記方法で製造することにより、前記炭酸カルシウム(C)が、前記ポリ乳酸(B)からなるマトリックス中よりも、前記ブロック共重合体(A)由来のポリエステルか構造単位(II’)が形成するドメイン中に過剰に存在しやすくなり、その結果、耐衝撃性に優れたポリエステル組成物を得ることが可能となる。なお、炭酸カルシウム(C)は、ブロック共重合体(A)の製造途中で混合してもよい。
The polyester composition of the present invention can be produced by melt-mixing the block copolymer (A), the polylactic acid (B), and the calcium carbonate (C).
Specifically, for example, the affinity between the block copolymer (A) and the calcium carbonate (C) is increased by previously melt-mixing the block copolymer (A) and the calcium carbonate (C), Subsequently, it is preferable to manufacture by the method of melt-mixing them and polylactic acid (B). By the production by the above method, the calcium carbonate (C) forms a polyester or structural unit (II ′) derived from the block copolymer (A) rather than in the matrix composed of the polylactic acid (B). It becomes easy to exist excessively in the domain, and as a result, a polyester composition having excellent impact resistance can be obtained. In addition, you may mix calcium carbonate (C) in the middle of manufacture of a block copolymer (A).
前記ブロック共重合体(A)、前記ポリ乳酸(B)、及び前記炭酸カルシウム(C)を加熱溶融混合する際に使用可能な混合機としては、例えば単軸押出機又は二軸押出機等を使用することができるが、混練性の高い二軸押出機を使用することが好ましい。
溶融混合時の温度は、前記ブロック共重合体(A)及び前記ポリ乳酸(B)が有する融点のうち、低い値〜260℃の範囲であることが好ましいが、通常、180℃〜250℃で溶融混合することが好ましい。
As a mixer that can be used when the block copolymer (A), the polylactic acid (B), and the calcium carbonate (C) are heated and melted and mixed, for example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder is used. Although it can be used, it is preferable to use a twin-screw extruder having high kneadability.
The temperature at the time of melt mixing is preferably in the range of a low value to 260 ° C among the melting points of the block copolymer (A) and the polylactic acid (B), but is usually 180 ° C to 250 ° C. It is preferable to melt and mix.
前記ポリエステル組成物中に含まれる、前記ブロック共重合体(A)は5〜30質量部、前記ポリ乳酸(B)は40〜90質量部、及び前記炭酸カルシウム(C)は5〜30質量部の範囲であることが好ましい。かかる範囲内であれば、優れた耐衝撃性と成形加工性等を有するポリエステル組成物を得ることができる。 The block copolymer (A) contained in the polyester composition is 5 to 30 parts by mass, the polylactic acid (B) is 40 to 90 parts by mass, and the calcium carbonate (C) is 5 to 30 parts by mass. It is preferable that it is the range of these. Within such a range, a polyester composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
前記したような方法で得られた本発明のポリエステル組成物は、前記ポリ乳酸(B)が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体(A)が分散した形態(モルホロジー)を有する。前記ブロック共重合体(A)の分散は、各種方法で確認することができるが、例えば後述する方法により、ポリ乳酸(B)が形成するマトリックス中に、ブロック共重合体(A)のポリエステル構造単位(II)由来のドメインが形成され、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を形成していることに基づき確認することができる。 The polyester composition of the present invention obtained by the method as described above has a form (morphology) in which the block copolymer (A) is dispersed in a matrix formed by the polylactic acid (B). The dispersion of the block copolymer (A) can be confirmed by various methods. For example, the polyester structure of the block copolymer (A) is formed in the matrix formed by the polylactic acid (B) by the method described later. It can be confirmed based on the fact that a domain derived from the unit (II) is formed and a so-called sea-island type microphase separation structure is formed.
前記ブロック共重合体(A)の分散は、例えばポリエステル組成物の一部を可視光硬化性樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムを用いて1〜2時間染色した後、液体窒素中に1晩放置し、次いでウルトラミクロトームを用いて超薄切して得られた試験片を、透過電子顕微鏡(日本電子データム社製、JEM―200CX)を用いて観察することによって確認できる。ポリ乳酸(B)やブロック共重合体(A)を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位(I)は染色されないが、ブロック共重合体(A)を構成するポリエステル構造単位(II)はグレー色に染色される。前記ポリエステル構造単位(II)が形成したドメインの平均ドメイン径は、グレーに染色したドメインの一定個数の粒子の長軸と短軸を測定し、これら全てを平均化することによって求めることができる。 The block copolymer (A) is dispersed, for example, by embedding part of the polyester composition in a visible light curable resin and dyeing with ruthenium tetroxide for 1 to 2 hours, and then in liquid nitrogen overnight. It can confirm by observing using the transmission electron microscope (The JEOL datum company make, JEM-200CX) the test piece obtained by leaving to stand and then ultra-thinning using an ultramicrotome. The polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) constituting the polylactic acid (B) and the block copolymer (A) is not dyed, but the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (A) is gray. Stained. The average domain diameter of the domain formed by the polyester structural unit (II) can be obtained by measuring the major axis and the minor axis of a certain number of particles of the domain dyed in gray and averaging all of them.
前記方法で確認できるポリエステル構造単位(II)によって形成されたドメインの平均ドメイン径は、0.05μm〜5μmの範囲であることが好ましい。かかるドメインの平均ドメイン径が前記範囲内であれば、本発明のポリエステル組成物に加えられた衝撃(負荷)を効率よく分散させることが可能となり、その結果、耐衝撃性の向上を図ることができない。 The average domain diameter of the domains formed by the polyester structural unit (II) that can be confirmed by the above method is preferably in the range of 0.05 μm to 5 μm. When the average domain diameter of such domains is within the above range, it is possible to efficiently disperse the impact (load) applied to the polyester composition of the present invention, and as a result, the impact resistance can be improved. Can not.
また、本発明のポリエステル組成物中に含まれる炭酸カルシウム(C)は、前記マトリックス中よりも前記ドメイン中に過剰に存在している。具体的には、使用する炭酸カルシウム(C)の全量の70質量%〜100質量%の炭酸カルシウム(c1)が、前記ドメインを構成するポリエステル構造単位(II)が形成するドメイン中に存在する。これは前記炭酸カルシウム(c1)が、ドメインを形成するポリエステル構造単位(II)によって内包された状態である。なかでも、前記炭酸カルシウム(C)の全量の90質量%〜100質量%の範囲の炭酸カルシウムが、前記ドメイン中に存在することが、優れた耐衝撃性を発現可能なポリエステル組成物を得るうえで好ましい。 In addition, the calcium carbonate (C) contained in the polyester composition of the present invention is present in the domain more than in the matrix. Specifically, 70% by mass to 100% by mass of calcium carbonate (c1) based on the total amount of calcium carbonate (C) to be used is present in the domain formed by the polyester structural unit (II) constituting the domain. This is a state in which the calcium carbonate (c1) is encapsulated by the polyester structural unit (II) forming the domain. Among them, the presence of calcium carbonate in the range of 90% by mass to 100% by mass of the total amount of the calcium carbonate (C) in the domain provides a polyester composition capable of exhibiting excellent impact resistance. Is preferable.
なお、炭酸カルシウムがポリエステル構造単位(II)に内包されている形態(モルホロジー)は、前記ポリ乳酸(B)中における前記ブロック共重合体(A)の分散を観察する方法と同様の方法で観察することができる。炭酸カルシウム(C)は、かかる方法によって観察した場合に黒色に染色される。 The form (morphology) in which the calcium carbonate is encapsulated in the polyester structural unit (II) is observed by the same method as the method for observing the dispersion of the block copolymer (A) in the polylactic acid (B). can do. Calcium carbonate (C) is stained black when observed by this method.
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。前記添加剤としては、例えば炭酸カルシウム(C)以外の有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、可塑剤等を使用することができる。 Various additives can be used in the polyester composition of the present invention as necessary. Examples of the additive include organic fillers other than calcium carbonate (C), inorganic fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, lubricants, antiblocking agents, surfactants, colorants, foaming agents, plasticizers, and the like. Can be used.
本発明のポリエステル組成物は、射出成形法、押出成形法、真空圧空成形法、真空成形法等により、公知慣用の条件下でフィルムやシート状等に成形することができる。 The polyester composition of the present invention can be formed into a film, sheet, or the like under known and usual conditions by an injection molding method, an extrusion molding method, a vacuum / pressure forming method, a vacuum forming method, or the like.
本発明のポリエステル組成物は、ブロック共重合体(A)やポリ乳酸(B)が有する結晶性を利用して、それを前記した方法で成形加工する際に、耐熱性等の向上を目的として、結晶化処理を行ってもよい。例えば、前記ポリエステル組成物を射出成形法により成形する場合には、通常の射出成形法の際の金型温度(概ね30〜40℃程度)よりも高い温度(結晶化処理温度:概ね70℃〜120℃)に調整した金型を用いて、前記ポリエステル組成物を射出することにより結晶化することができる。 The polyester composition of the present invention uses the crystallinity of the block copolymer (A) or polylactic acid (B), and when it is molded by the above-described method, for the purpose of improving heat resistance and the like. A crystallization treatment may be performed. For example, when the polyester composition is molded by an injection molding method, a temperature higher than a mold temperature (approximately 30 to 40 ° C.) in a normal injection molding method (crystallization treatment temperature: approximately 70 ° C. to approximately It can be crystallized by injecting the polyester composition using a mold adjusted to 120 ° C.
また、前記ポリエステル組成物を真空成形法等の熱成形法によって成形する場合には、予め結晶化処理温度(70℃〜120℃)に調整した賦形用金型に、加熱軟化した前記ポリエステル組成物からなるフィルムまたはシートを密着させることによって結晶化することができる。 In addition, when the polyester composition is molded by a thermoforming method such as a vacuum forming method, the polyester composition heated and softened in a shaping mold adjusted in advance to a crystallization treatment temperature (70 ° C to 120 ° C). It can crystallize by sticking the film or sheet which consists of a thing.
本発明のポリエステル組成物を成形して得られた成形品は、例えば日曜雑貨、家電用部品、筐体及び自動車部品等の、高耐衝撃性の求められる用途等に使用することが可能である。 The molded product obtained by molding the polyester composition of the present invention can be used for applications requiring high impact resistance, such as Sunday sundries, home appliance parts, housings, and automobile parts. .
《製造例1》ポリエステル(II−1)の製造例
反応器にセバシン酸(以下、SeAと省略。)を1モル当量とプロピレングリコール(以下、PGと省略。)を1.4モル当量仕込み、窒素気流下で150℃から230℃まで、1時間に10℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌しエステル化反応を行った。230℃で2時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、SeA及びPGの合計量に対して100ppm加え、200Paで8時間反応させた。
反応終了後、重合触媒の失活剤として、2−エチルヘキサン酸ホスフェートを、SeA及びPGの合計量に対して110ppm添加し、333Pa及び220℃で1時間撹拌することによって、数平均分子量が35,000、重量平均分子量が63,000のポリエステル(II−1)を得た。
<< Production Example 1 >> Production Example of Polyester (II-1) A reactor is charged with 1 molar equivalent of sebacic acid (hereinafter abbreviated as SeA) and 1.4 molar equivalent of propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG). The temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. in an nitrogen stream at 10 ° C. per hour, and the mixture was stirred while distilling off the generated water to conduct an esterification reaction. After reacting at 230 ° C. for 2 hours, 100 ppm of titanium tetraisopropoxide as a polymerization catalyst was added to the total amount of SeA and PG, and reacted at 200 Pa for 8 hours.
After completion of the reaction, 110 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate as a deactivator for the polymerization catalyst was added to the total amount of SeA and PG, and the mixture was stirred at 333 Pa and 220 ° C. for 1 hour, whereby the number average molecular weight was 35. Polyester (II-1) having a weight average molecular weight of 63,000 was obtained.
《製造例 2》ブロック共重合体(A−1)の製造例
反応器に、製造例1で得られたポリエステル(II−1)を50g仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度200℃で加熱した。その後、ポリ乳酸(B−1)〔数平均分子量が92,000、重量平均分子量が170,000、L体:D体=98.5:1.5(モル比)〕を50g添加して溶融混合した。ポリエステル(II−1)とポリ乳酸(B−1)とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、更に2時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して200ppm添加し、減圧度80Paで4時間反応させた。次いで、反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、2−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して500ppm添加し、数平均分子量が58,000、重量平均分子量が125,000のブロック共重合体(A−1)を得た。
<< Production Example 2 >> Production Example of Block Copolymer (A-1) A reactor was charged with 50 g of the polyester (II-1) obtained in Production Example 1, and heated at a jacket temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 50 g of polylactic acid (B-1) [number average molecular weight 92,000, weight average molecular weight 170,000, L form: D form = 98.5: 1.5 (molar ratio)] was added and melted. Mixed. After visually confirming that the polyester (II-1) and the polylactic acid (B-1) were uniformly melt-mixed, the mixture was further melt-mixed for 2 hours. Subsequently, 200 ppm of titanium tetrabutoxide was added as an esterification catalyst with respect to the total amount of the molten mixture, and reacted at a reduced pressure of 80 Pa for 4 hours. Next, as a deactivator for the esterification catalyst after completion of the reaction, 500 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate is added to the total amount of the reaction product, and the number average molecular weight is 58,000 and the weight average molecular weight is 125,000. A copolymer (A-1) was obtained.
(実施例1)ポリエステル組成物
ブロック共重合体(A−1)1.06kgとポリ乳酸(B−1)を4.27kgと、平均粒子径0.15μmの炭酸カルシウム(C−1)(白石カルシウム株式会社製、CALSHITEC Vigot−15)1.33kgをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が220℃の二軸押出機(株式会社東洋精機製作所製)を用いて溶融混合しペレット化した。
(Example 1) Polyester composition 1.06 kg of block copolymer (A-1), 4.27 kg of polylactic acid (B-1), calcium carbonate (C-1) having an average particle size of 0.15 μm (Shiraishi After dry blending 1.33 kg of CALSHITEC Vigot-15) manufactured by Calcium Co., Ltd., they were melt-mixed and pelletized using a twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having a cylinder temperature of 220 ° C.
次いで、シリンダー温度が185℃、金型温度が30℃の1oz竪型射出成型機(株式会社山城精機製作所製)を用いて、試験規格JIS K 7110にあるアイゾット衝撃試験用の2号試験片を作製した。次に、ノッチングマシン(テクノサプライ(株)社製)を用いて、前記2号試験片を試験規格JIS K 7110にある2号Aの形状なるようノッチ入れした。 Next, using a 1 oz vertical injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 185 ° C. and a mold temperature of 30 ° C., a No. 2 test piece for Izod impact test in the test standard JIS K 7110 Produced. Next, using a notching machine (manufactured by Techno Supply Co., Ltd.), the No. 2 test piece was notched so as to have the shape of No. 2 A in the test standard JIS K 7110.
前記方法で得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター(株式会社東洋精機製作所製)を用い、試験規格JIS K7110にしたがってアイゾット衝撃値を測定した。本発明のポリエステル組成物に求められる耐衝撃性、即ちアイゾット衝撃値は、使用される用途によって異なるが、概ね6kJ/m2以上であることが好ましく、10kJ/m2以上であることがより好ましい。 The Izod impact value of the test piece obtained by the above method was measured using a universal impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to the test standard JIS K7110. Impact resistance required of the polyester composition of the present invention, i.e., the Izod impact value is different depending on the application being used, it is preferably approximately 6 kJ / m 2 or more, more preferably 10 kJ / m 2 or more .
前記方法でノッチ入れされた試験片の一部を可視光硬化性樹脂(D−800、日本電子データム株式会社)に包埋し、四酸化ルテニウムを用いて1〜2時間染色した後、液体窒素中に1晩放置した。放置後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切したものを、透過電子顕微鏡(日本電子データム社製、JEM―200CX)を用いて観察することにより、それらがミクロ相分離構造を形成しているか否かを目視で確認した。
ポリ乳酸(B−1)やブロック共重合体(A−1)を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位は染色されないが、ブロック共重合体(A−1)を構成するポリエステル構造単位(II−1)はグレー色に染色され、また炭酸カルシウムは黒色に染色されるため、それらを識別することができる。
A portion of the test piece notched by the above method was embedded in a visible light curable resin (D-800, JEOL Datum Co., Ltd.), stained with ruthenium tetroxide for 1 to 2 hours, and then liquid nitrogen. Left in it overnight. Whether or not they form a microphase-separated structure by observing what was ultra-thinned using an ultramicrotome using a transmission electron microscope (JEM-200CX, manufactured by JEOL Datum). Was confirmed visually.
Although the polyhydroxycarboxylic acid structural unit constituting the polylactic acid (B-1) and the block copolymer (A-1) is not dyed, the polyester structural unit (II-1 constituting the block copolymer (A-1)) is not dyed. ) Is dyed gray and calcium carbonate is dyed black so that they can be distinguished.
前記炭酸カルシウムを内包した状態の前記ポリエステル構造単位が形成したドメインの平均ドメイン径は、グレーに染色したドメインの一定個数の粒子の長軸と短軸を測定し、これら全てを平均化することによって求めた。ドメインが炭酸カルシウムを内包している場合には、内包している状態でのドメイン径を測定し、またドメインが炭酸カルシウムを内包していない場合には、内包していない状態でのドメイン径を測定した。
また、炭酸カルシウムの全量に対する、ドメイン中に存在する炭酸カルシウムの質量割合は、前記透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真に示された、それらの占有面積をもとに計算した。
The average domain diameter of the domain formed by the polyester structural unit encapsulating the calcium carbonate is obtained by measuring the major and minor axes of a certain number of particles of the domain dyed in gray and averaging all of them. Asked. If the domain contains calcium carbonate, measure the domain diameter in the encapsulated state. If the domain does not contain calcium carbonate, measure the domain diameter in the unencapsulated state. It was measured.
The mass ratio of calcium carbonate present in the domain to the total amount of calcium carbonate was calculated based on the occupied area shown in the photograph taken using the transmission electron microscope.
(実施例2)ポリエステル組成物
ブロック共重合体(A−1)0.8kgと、炭酸カルシウム(C−1)1kgとを、実施例1と同様の二軸押出機を用いて溶融混錬しペレット化してマスタ−バッチを作製した。二軸押出機の温度は190℃とした。次いで、前記マスターバッチとポリ乳酸(B−1)3.2kgとを前記と同様の二軸押出機を用いて溶融混錬しペレット化した。得られたペレットを用いて、実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Example 2) Polyester composition 0.8 kg of block copolymer (A-1) and 1 kg of calcium carbonate (C-1) were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 1. A master batch was prepared by pelletization. The temperature of the twin screw extruder was 190 ° C. Next, the master batch and 3.2 kg of polylactic acid (B-1) were melt kneaded and pelletized using the same twin screw extruder as described above. Using the obtained pellet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the Izod impact value of the test piece was measured in the same manner as in Example 1.
(実施例3)ポリエステル組成物
炭酸カルシウム(C−1)の代わりに、炭酸カルシウム(C−2)(平均粒子径0.05μm、白石カルシウム株式会社製の白艶華CC)を使用する以外は、実施例1と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレット用いて実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Example 3) Polyester composition Implemented except that calcium carbonate (C-2) (average particle size 0.05 μm, white gloss flower CC manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was used instead of calcium carbonate (C-1). Pellets were produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained pellet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the Izod impact value of the test piece was measured in the same manner as in Example 1.
(実施例4)ポリエステル組成物
炭酸カルシウム(C−1)の代わりに、炭酸カルシウム(C−3)(平均粒子径1.2μm、白石カルシウム株式会社製のPO−220−B−10)を使用する以外は、実施例1と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレットを用いて、実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Example 4) Polyester composition Instead of calcium carbonate (C-1), calcium carbonate (C-3) (average particle size 1.2 μm, PO-220-B-10 manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) is used. Except that, pellets were produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained pellet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the Izod impact value of the test piece was measured in the same manner as in Example 1.
(実施例5)ポリエステル組成物
炭酸カルシウム(C−1)の代わりに、炭酸カルシウム(C−4)(平均粒子径2.3μm、白石カルシウム株式会社製のPO−180−B−10)を使用する以外は、実施例1と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレットを用いて、実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Example 5) Polyester composition Instead of calcium carbonate (C-1), calcium carbonate (C-4) (average particle size 2.3 μm, PO-180-B-10 manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.) was used. Except that, pellets were produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained pellet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the Izod impact value of the test piece was measured in the same manner as in Example 1.
(比較例1)ポリエステル組成物
ポリ乳酸(B−1)を、シリンダー温度210℃、金型温度30℃の1oz竪型射出成型機(株式会社山城精機製作所製)を用いて実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Comparative example 1) Polyester composition Polylactic acid (B-1) is similar to Example 1 using a 1 oz vertical injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) having a cylinder temperature of 210 ° C and a mold temperature of 30 ° C. A test piece was prepared by the method described above, and the Izod impact value of the test piece was measured in the same manner as in Example 1.
(比較例2)ポリエステル組成物
炭酸カルシウム(C−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例1と同様の方法で試験片を作製した。該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Comparative example 2) Polyester composition Except not using a calcium carbonate (C-1), a pellet is produced by the method similar to Example 1, and a test piece is used by the method similar to Example 1 using this pellet. Was made. The Izod impact value of the test piece was measured in the same manner as in Example 1.
(比較例3)ポリエステル組成物
ブロック共重合体(A−1)を使用しないこと、及び使用する1oz竪型射出成型機(株式会社山城精機製作所製)のシリンダー温度を210℃に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Comparative Example 3) Other than not using the polyester composition block copolymer (A-1) and changing the cylinder temperature of the 1 oz vertical injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to 210 ° C. Prepared a test piece by the same method as in Example 1, and measured the Izod impact value of the test piece by the same method as in Example 1.
(比較例4)ポリエステル組成物
ポリ乳酸(B−1)が3.2kg、炭酸カルシウム(C−1)が1kgの配合比率になるように、実施例1と同様の二軸押出機(株式会社東洋精機製作所製)を用いて溶融混錬することによってペレット化しマスタ−バッチを作製した。二軸押出機のシリンダー温度は220℃であった。次に前記マスターバッチと、ブロック共重合体(A−1)0.8kgとを二軸押出機を用いて溶融混錬しペレットを作製した。得られたペレットを用いて、実施例1と同様の方法で試験片を作製し、該試験へのアイゾット衝撃値を実施例1と同様の方法で測定した。
(Comparative Example 4) Polyester Composition A twin-screw extruder similar to Example 1 (Co., Ltd.) such that polylactic acid (B-1) has a blending ratio of 3.2 kg and calcium carbonate (C-1) of 1 kg. A master batch was prepared by pelletizing by melt kneading using Toyo Seiki Seisakusho. The cylinder temperature of the twin screw extruder was 220 ° C. Next, the master batch and 0.8 kg of the block copolymer (A-1) were melt-kneaded using a twin screw extruder to produce pellets. Using the obtained pellets, test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the Izod impact value to the test was measured in the same manner as in Example 1.
Claims (6)
前記ポリ乳酸(B)が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体(A)由来のポリエステル構造単位(II)がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、
かつ前記炭酸カルシウム(C)全量の70質量%〜100質量%の炭酸カルシウム(c1)が、前記ドメイン中に存在することを特徴とするポリエステル組成物。 Block copolymer (A) having polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and polyester structural unit (II) obtained by reacting dicarboxylic acid and diol, polylactic acid (B), and particulate carbonic acid Containing calcium (C),
In the matrix formed by the polylactic acid (B), the polyester structural unit (II) derived from the block copolymer (A) has a microphase separation structure in which a domain is formed,
And the polyester composition characterized by 70 mass%-100 mass% calcium carbonate (c1) of the said calcium carbonate (C) whole quantity exist in the said domain.
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