JP2007161625A - Aromatic carboxylic acid compound and acid chloride derivative of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体に関する。 The present invention relates to an aromatic carboxylic acid compound and an acid chloride derivative thereof.
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
これらの樹脂が、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して低比誘電率であるという特徴があるため、特に、層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化および低消費電力化などの更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
When these resins are used as insulating films for semiconductors, they are characterized by a low relative dielectric constant compared to inorganic insulating films such as oxide films. Has been widely studied. In addition, a polyimide resin is widely known as a material for forming an insulating film (see, for example, Patent Document 1). However, semiconductor devices have been increased in speed, miniaturization, high integration, and low power consumption. In order to cope with such high performance, there has been a problem that the relative dielectric constant is still not sufficient.
本発明は、このような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できる芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体を提供する。 Under such circumstances, the present invention provides an aromatic carboxylic acid compound that can be converted into a low dielectric constant resin and an acid chloride derivative thereof.
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボン酸化合物、
That is, the present invention
1. An aromatic carboxylic acid compound having a structure represented by the general formula (1),
２．前記芳香族カルボン酸化合物は、一般式（１）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである、第１項記載の芳香族カルボン酸化合物、
３．前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第１項又は第２項記載の芳香族カルボン酸化合物、
４．前記芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換した構造を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体、
を提供するものである。
2. The aromatic carboxylic acid compound according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid compound has a phenylene group as Ar in the general formula (1),
3. The group composed of the diamondoid structure is an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group, an undecamantyl group, a beadamantyl group, Item 1, which is at least one selected from a triadamantyl group, a tetraadamantyl group, a pentaadamantyl group, a hexaadamantyl group, a heptaadamantyl group, an octaadamantyl group, a nonaadamantyl group, a decaadamantyl group and an undecaadamantyl group Or the aromatic carboxylic acid compound according to item 2,
4). In the aromatic carboxylic acid compound, an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid having a structure in which the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with chlorine,
Is to provide.
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる芳香族カルボン酸化合物および芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体を提供することができる。 According to the present invention, an aromatic carboxylic acid compound and an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid that can be suitably used as a raw material for a polymer having a low dielectric constant can be provided.
本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボン酸化合物である。また、本発明は、芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換した構造を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。これらは、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
本発明の芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体は、ダイヤモンドイド構造より構成される基を、その構造中に、少なくとも１個以上有するものであり、２個以上有する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、一般式（１）で表される構造におけるＲとして、１個以上、２０個以下有することが好ましく、これらにより、より低くい比誘電率を有する樹脂が得ることができる。また、これらの数において、得られる樹脂の溶剤等への溶解性を考慮する場合、例えば、４個以下であっても良い。
The present invention is an aromatic carboxylic acid compound having a structure represented by the general formula (1). The present invention also relates to an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid having a structure in which a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with chlorine in an aromatic carboxylic acid compound. These can be suitably used as a raw material for a polymer having a low relative dielectric constant.
The aromatic carboxylic acid compound and acid chloride derivative thereof of the present invention have at least one group composed of a diamondoid structure in the structure, and when two or more groups are present, they are identical to each other. However, it is preferable that R in the structure represented by the general formula (1) is 1 or more and 20 or less, thereby obtaining a resin having a lower relative dielectric constant. it can. Moreover, in these numbers, when considering the solubility of the resulting resin in a solvent or the like, for example, it may be 4 or less.
本発明において、一般式（１）中のＡｒで表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基およびジフェニルフルオレンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、より低誘電率である高分子材料を得る上で、フェニレン基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基およびジフェニルフルオレンジイル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。これらの芳香族基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換される脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換される芳香族基としては、例えば、フェニル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換される脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。 In the present invention, examples of the aromatic group represented by Ar in the general formula (1) include a phenylene group, a biphenyldiyl group, a diphenyletherdiyl group, a naphthalenediyl group, a binaphthyldiyl group, an anthracenediyl group, and a fluorenediyl group. Groups, diphenyl fluorenediyl groups, and the like, but are not limited thereto. Among these, in order to obtain a polymer material having a lower dielectric constant, a phenylene group, a biphenyldiyl group, a fluorenediyl group, and a diphenylfluorenediyl group are preferable, and a phenylene group is more preferable. The hydrogen atom in these aromatic groups may be substituted with an aliphatic group, an aromatic group and a fluorine atom. Examples of the aliphatic group substituted with the hydrogen atom include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group; Alkenyl groups such as vinyl, propenyl and butenyl; alkynyl such as ethynyl, propynyl and butynyl; alicyclic aliphatic such as cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, diamantyl and biadamantyl Examples of the aromatic group substituted with the hydrogen atom include, but are not limited to, a phenyl group, a phenoxy group, and a naphthoxy group. Moreover, the hydrogen atom in the aliphatic group and aromatic group substituted with the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
前記ダイヤモンドイド構造より構成される基としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などの多環式骨格構造を有する基、が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基が挙げられ、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基およびウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、より低誘電率である高分子材料を得る上で、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基が好ましい。 The group composed of the diamondoid structure has a structure having an adamantane structure as a minimum unit, specifically, an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group. Groups having a polycyclic skeleton structure such as a group, octamantyl group, nonamantyl group, decamantyl group and undecamantyl group, and further a group having a plurality of groups having the polycyclic skeleton structure. For example, a biadamantyl group, triadamantyl group, tetraadamantyl group, pentaadamantyl group, hexaadamantyl group, heptaadamantyl group, octaadamantyl group, nonaadamantyl group, decaadamantyl group, undecaadamantyl group, adamantylphenyl group, di Mantylphenyl group, triamantylphenyl group, tetramantylphenyl group, pentamantylphenyl group, hexamantylphenyl group, heptamantylphenyl group, octamantylphenyl group, nonamantylphenyl group, decamantylphenyl Group, undecamantylphenyl group, adamantyloxy group, diamantyloxy group, triamantyloxy group, tetramantyloxy group, pentamantyloxy group, hexamantyloxy group, heptamantyloxy group, octaman Examples include, but are not limited to, tiloxy group, nonamantyloxy group, decamantyloxy group, and undecamantyloxy group. Among these, in order to obtain a polymer material having a lower dielectric constant, an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group, an undecamanyl group, A til group, a biadamantyl group, a triadamantyl group, a tetraadamantyl group, a pentaadamantyl group, a hexaadamantyl group, a heptaadamantyl group, an octaadamantyl group, a nonaadamantyl group, a decaadamantyl group and an undecaadamantyl group are preferred.
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。 The hydrogen atom in the diamondoid structure may be substituted with an aliphatic group, an aromatic group and a fluorine atom. Examples of the aliphatic group that may be substituted with the hydrogen atom include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group. Alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group; alicyclic groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, diamantyl group and biadamantyl group Examples of the aromatic group that may be substituted for the hydrogen atom include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, and a naphthoxy group. It is not something. Moreover, the hydrogen atom in the aliphatic group and aromatic group which may be substituted with the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
本発明の芳香族カルボン酸化合物としては、これらの内、一般式（１）で表される構造を有する化合物として、一般式（１）中のＡｒが前記芳香族基の内、フェニレン基を有する例としては、例えば、４−（１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−ジアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−トリアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ジ（１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ジ（１−ジアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ジ（１−トリアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−ジアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−トリアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（１−ジアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（１−トリアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（１−ジアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（１−トリアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジ（１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジ（１−ジアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジ（１−トリアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラ（１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラ（１−ジアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラ（１−トリアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、一般式（１）中のＡｒが前記芳香族基の内、ビフェニルジイル基を有する例としては、５−（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ジ（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ジ（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
As the aromatic carboxylic acid compound of the present invention, among these, as the compound having a structure represented by the general formula (1), Ar in the general formula (1) has a phenylene group among the aromatic groups. Examples include 4- (1-adamantyl) -1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,2-bis (4-carboxy). Phenoxy) benzene, 4- (1-diamantyl) -1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (1-triamantyl) -1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (3 -(1,1'-biadamantyl))-1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4,5-di (1-adamantyl) -1,2-bis (4-carboxyphenoxy) Benzene, 4,5-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4,5-di (1-diamantyl) -1,2-bis (4 -Carboxyphenoxy) benzene, 4,5-di (1-triamantyl) -1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4,5-bis (3- (1,1'-biadamantyl))-1 , 2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3 -Bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (1-diamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (1-triamantyl) -1,3-bis (4) -Carboxyphenoxy) benzene, 4- (3- (1,1'-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4- (5,5 ', 7,7'-tetramethyl -3- (1,1'-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4,6-di (1-diamantyl) -1,3-bis (4- Carboxyphenoxy) benzene, 4,6-di (1-triamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 4,6-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-1, 3-bis (4-cap Boxyphenoxy) benzene, 4,6-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene 2- (1-adamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2 -(1-diamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2- (1-triamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2- (3- (1,1 '-Biadamantyl))-1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2- (5,5', 7,7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-1 , 4-bis (4-car Boxyphenoxy) benzene, 2,5-di (1-adamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,5-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,4 -Bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,5-di (1-diamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,5-di (1-triamantyl) -1,4-bis (4-Carboxyphenoxy) benzene, 2,5-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,5-bis (5,5 ′ , 7,7′-Tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,3,5,6-tetra (1-adamantyl)- 1,4-bis ( -Carboxyphenoxy) benzene, 2,3,5,6-tetrakis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,3,5,6-tetra ( 1-diamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,3,5,6-tetra (1-triamantyl) -1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,3, 5,6-tetrakis (3- (1,1′-biadamantyl))-1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 2,3,5,6-tetrakis (5,5 ′, 7,7 '-Tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
Examples of Ar in the general formula (1) having a biphenyldiyl group among the aromatic groups include 5- (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5 -(3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5- (1-diamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5 -(1-triamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5- (3- (1,1'-biadamantyl))-2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl 5- (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5,5′-di (1-Adamantyl -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5,5'-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5,5 '-Di (1-diamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5,5'-di (1-triamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5 , 5′-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′- Examples include, but are not limited to, tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl.
また、一般式（１）中のＡｒが前記芳香族基の内、フルオレンジイル基またはジフェニルフルオレンジイル基を有する例としては、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラ（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラ（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラキス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラキス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサ（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサ（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサキス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサキス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, as an example in which Ar in the general formula (1) has a fluorenediyl group or a diphenylfluorenediyl group among the aromatic groups, 2- (1-adamantyl) -9,9-bis (4- (4-Carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2- (1-diamantyl)- 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2- (1-triamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2- (3- ( 1,1′-biadamantyl))-9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2- (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-Biadamantyl))-9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,7-di (1-adamantyl) -9,9-bis (4- (4 -Carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,7-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,7-di (1 -Diamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,7-di (1-triamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene 2,7-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,7-bis (5,5 ′, 7 7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,6,7-tetra (1-adamantyl) ) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,6,7-tetrakis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -9,9-bis (4- ( 4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,6,7-tetra (1-diamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,6,7- Tetra (1-triamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,6,7-tetrakis (3- (1,1′-biadamantyl))-9, 9 Bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,6,7-tetrakis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl)) — 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,4,5,6,7-hexa (1-adamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) ) Phenyl) fluorene, 2,3,4,5,6,7-hexakis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2, 3,4,5,6,7-hexa (1-diamantyl) -9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,4,5,6,7-hexa (1 -Triamantyl) -9, -Bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,4,5,6,7-hexakis (3- (1,1'-biadamantyl))-9,9-bis (4- (4-Carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 2,3,4,5,6,7-hexakis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))- Examples include 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, but are not limited thereto.
上記の他に、本発明の芳香族カルボン酸化合物としては、３−（１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（１−ジアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（１−トリアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ（１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ（１−ジアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ（１−トリアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、などのＡｒとしてジフェニルエーテルジイル基を有するもの、
３−（１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（１−ジアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（１−トリアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ジ（１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ジ（１−ジアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ジ（１−トリアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンおよび３，６−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、などのＡｒとしてナフタレンジイル基を有するもの、
５−（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ジ（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ジ（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチルおよび５，５’−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、などのＡｒとしてビナフチルジイル基を有するもの、
４−（１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（１−ジアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（１−トリアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ジ（１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ジ（１−ジアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ジ（１−トリアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセンおよび４，５−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、などのＡｒとしてアントラセンジイル基を有するもの、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
In addition to the above, examples of the aromatic carboxylic acid compound of the present invention include 3- (1-adamantyl) -4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3- (3,5-dimethyl-1-adamantyl). ) -4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3- (1-diamantyl) -4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3- (1-triamantyl) -4,4 ′ -Bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3- (3- (1,1'-biadamantyl))-4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3- (5,5 ', 7, 7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3,3′-di ( -Adamantyl) -4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3,3'-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3,3′-di (1-diamantyl) -4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3,3′-di (1-triamantyl) -4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) Diphenyl ether and 3,3′-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, 3,3′-bis (5,5 ′, 7, 7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) diphenyl ether, and the like as diphenyl ether Having a terdiyl group,
3- (1-adamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3- (1-diamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3- (1-triamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3- (3- (1,1 ′ -Biadamantyl))-2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3- (5,5 ', 7,7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-2, 7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3,6-di (1-adamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3,6-bis (3,5-dimethyl-1) -Adamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3,6-di (1-diamantyl) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3,6-di (1-triamantyl) ) -2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene and 3,6-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene, 3,6 A naphthalenediyl group as Ar such as -bis (5,5 ', 7,7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-2,7-bis (4-carboxyphenoxy) naphthalene What you have,
5- (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1′-binaphthyl, 5- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4 -Carboxyphenoxy) -1,1'-binaphthyl, 5- (1-diamantyl) -2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1'-binaphthyl, 5- (1-triamantyl) -2, 2'-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1'-binaphthyl, 5- (3- (1,1'-biadamantyl))-2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1 '-Binaphthyl, 5- (5,5', 7,7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1 ' -Binaphthyl, 5,5'-di (1-adamantyl) -2,2'-bis (4 Carboxyphenoxy) -1,1′-binaphthyl, 5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1′-binaphthyl, 5 , 5′-di (1-diamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1′-binaphthyl, 5,5′-di (1-triamantyl) -2,2′-bis ( 4-Carboxyphenoxy) -1,1′-binaphthyl and 5,5′-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) -1,1 ′ -Binaphthyl, 5,5'-bis (5,5 ', 7,7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-2,2'-bis (4-carboxyphenoxy) -1 , 1′-binaphthyl, etc. having a binaphthyldiyl group as Ar,
4- (1-adamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4- (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4- (1-diamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4- (1-triamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4- (3- (1,1 ′) -Biadamantyl))-1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4- (5,5 ', 7,7'-tetramethyl-3- (1,1'-biadamantyl))-1, 8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4,5-di (1-adamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4,5-bis (3,5 -Dimethyl-1-adamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4,5-di (1-diamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, 4,5-di (1-Triamantyl) -1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene and 4,5-bis (3- (1,1′-biadamantyl))-1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene , 4,5-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,8-bis (4-carboxyphenoxy) anthracene, etc. Having an anthracenediyl group,
However, it is not limited to these.
また、本発明の芳香族カルボン酸の酸塩化物としては、上記芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基に含まれるヒドロキシ基を塩素原子で置換した化合物であり、一般式（２）で表すことができる。 Moreover, the acid chloride of the aromatic carboxylic acid of the present invention is a compound obtained by substituting a hydroxy group contained in a carboxyl group with a chlorine atom in the above aromatic carboxylic acid compound, and can be represented by the general formula (2). it can.
本発明の芳香族カルボン酸化合物の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
まず、ダイヤモンドイド構造を有する脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物を得る。
前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特に臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造を有する化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
As a manufacturing method of the aromatic carboxylic acid compound of this invention, it is compoundable by the following routes, for example.
First, a halogenated compound having a group composed of a diamondoid structure is obtained by halogenating an alicyclic compound having a diamondoid structure using a halogenating agent such as bromine or iodine.
In the halogenation reaction, the solvent is not particularly limited, but acetic acid, hexane, pentane or the like is preferable. In particular, when bromine is used, the reaction may be performed without a solvent. In order to promote the reaction, a catalyst may be used. As the catalyst, Lewis acid catalysts such as aluminum chloride and aluminum bromide are preferable, but the catalyst may be used without a catalyst. The amount of the catalyst used is desirably 0.05 equivalent times or more and 10 equivalent times or less, preferably 0.05 equivalent times or more and 1 equivalent time or less, with respect to the compound having the diamondoid structure. More preferably, it is 0.05 equivalent times or more and 0.5 equivalent times or less. Although it does not specifically limit as reaction temperature depends on the activity of reaction which each compound has, -50 degreeC or more and 100 degrees C or less are preferable. Moreover, as reaction time, 1 hour or more and 100 hours or less are preferable, More preferably, it is 24 hours or more and 100 hours or less.
なお、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ， Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３９， ２９９５−３００３， １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。 Of the halogenated compounds having a group composed of the diamondoid structure, brominated compounds are those described in the literature (T. Gund, P. Schleyer, G. Unruh, G. Gleicher, Journal of Organic Chemistry, Vol. 39). , 2995-3003, 1974).
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物とジヒドロキシ芳香族化合物とのフリーデル−クラフツ反応を行うことで、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するジヒドロキシ芳香族化合物を得る。
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。
前記フリーデル−クラフツ反応において、反応を促進する上で、触媒を用いることが好ましく、そのような触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
前記フリーデル−クラフツ反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。
この反応に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、目的のダイヤモンドイド構造より構成される基の導入数によるため、特に限定しないが、前記ハロゲン化化合物は、１当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましい。
Next, by performing a Friedel-Crafts reaction between the halogenated compound having a group constituted by the diamondoid structure obtained above and a dihydroxy aromatic compound, the dihydroxy aromatic having a group constituted by the diamondoid structure A compound is obtained.
In the Friedel-Crafts reaction, the solvent is not particularly limited, but benzene, toluene, xylene, acetonitrile, nitromethane, and the like are preferable. The amount of the solvent used is preferably from 0.5 to 50 times by weight, more preferably from 0.5 to 10 times by weight, relative to the raw material used for this reaction.
In the Friedel-Crafts reaction, it is preferable to use a catalyst for promoting the reaction, and as such a catalyst, Lewis acid catalysts such as aluminum chloride and aluminum bromide are preferable. Good. The amount of the catalyst used is desirably 0.05 equivalent times or more and 10 equivalent times or less, preferably 0.05 equivalent times or more and 1 equivalent time or less, more preferably, relative to the halogenated compound. 0.05 equivalent times or more and 0.5 equivalent times or less.
The reaction temperature in the Friedel-Crafts reaction is not particularly limited because it depends on the activity of the reaction of each compound. However, it is preferably −20 ° C. or more and 200 ° C. or less. It is preferably at least 200 ° C and at most 200 ° C. The reaction time is 1 hour or more and 100 hours or less, more preferably 1 hour or more and 48 hours or less.
The molar ratio of the dihydroxy aromatic compound used in this reaction is not particularly limited because it depends on the number of groups introduced from the target diamondoid structure, but the halogenated compound is 1 equivalent or more and 10 equivalents or more. The following is desirable.
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を有するジヒドロキシ芳香族化合物を用いて、これと、フルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するビス（シアノフェノキシ）芳香族化合物を得る。
前記エーテル化反応において、用いるフルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルのモル比は、ビス（ヒドロキシ芳香族）化合物に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
Next, using the dihydroxy aromatic compound having a group composed of the diamondoid structure obtained above, and this and fluorobenzonitrile or bromobenzonitrile under a solvent such as N, N-dimethylformamide, An etherification reaction using a base such as potassium carbonate is performed to obtain a bis (cyanophenoxy) aromatic compound having a group composed of a diamondoid structure.
In the etherification reaction, the molar ratio of fluorobenzonitrile or bromobenzonitrile to be used is preferably 2 equivalents or more with respect to the bis (hydroxy aromatic) compound, and there is no particular upper limit. The reaction temperature is 50 ° C. or more. 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The reaction time is 1 hour or more and 100 hours or less, more preferably 24 hours or more and 100 hours or less.
次に、上記で得られたダイヤモンドイド構造より構成される基を有するビス（シアノフェノキシ）芳香族化合物のシアノ基を水酸化カリウムなどの塩基と反応させ、さらに塩酸などの酸で処理して加水分解することにより、目的のダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物を得る。 Next, the cyano group of the bis (cyanophenoxy) aromatic compound having a group composed of the diamondoid structure obtained above is reacted with a base such as potassium hydroxide, and further treated with an acid such as hydrochloric acid to add water. By decomposing, an aromatic carboxylic acid compound having a group composed of the target diamondoid structure is obtained.
また、芳香族カルボン酸化合物の酸塩化物誘導体は、上記で得られたダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜１５０℃の温度範囲で反応させて、前記芳香族カルボン酸化合物のカルボキシル基を塩素で置換した後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル等を用いるのが好ましい。塩素化剤の使用量は、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物に対して、任意の量を使用できる。
更には前記芳香族カルボン酸化合物の酸塩化物誘導体合成の反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジン等の塩基を添加しても良い。
The acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid compound is an aromatic carboxylic acid compound having a group composed of the diamondoid structure obtained above, in a solvent or using an excess amount of a chlorinating agent as a solvent. The reaction is carried out in the temperature range of 0 to 150 ° C., and the carboxyl group of the aromatic carboxylic acid compound is substituted with chlorine, and then the solvent is distilled off, and the resulting solid is washed with the solvent and further recrystallized. It can be obtained.
As the chlorinating agent, thionyl chloride or the like is preferably used. The amount of the chlorinating agent used is preferably 2 equivalents or more with respect to the aromatic carboxylic acid compound having a group composed of a diamondoid structure, and there is no particular upper limit. It can be used in the above large excess.
The solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, Examples include chlorinated solvents such as 2-dichloroethane and chlorobenzene. These can use arbitrary quantity with respect to the aromatic carboxylic acid compound which has group comprised from a diamondoid structure.
Furthermore, a base such as N, N-dimethylformamide and pyridine may be added in order to accelerate the reaction for synthesizing the acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid compound.
前記ダイヤモンドイド構造を有する脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン、オクタアダマンタン、ノナアダマンタン、デカアダマンタン、ウンデカアダマンタン、ビジアマンタン、トリジアマンタン、テトラジアマンタン、ペンタジアマンタン、ヘキサジアマンタン、ヘプタジアマンタン、オクタジアマンタン、ノナジアマンタン、デカジアマンタンおよびウンデカジアマンタン、などの多環式骨格構造を有する化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic compound having a diamondoid structure include adamantane, diamantane, triamantane, tetramantane, pentamantane, hexamantane, heptamantane, octamantane, nonamantane, decamantane, undecamantan, biadamantane, triadamantane, Tetraadamantane, pentaadamantane, hexaadamantane, heptaadamantane, octaadamantane, nonaadamantane, decaadamantane, undecaadamantane, vidiamantane, tridiamantane, tetradiamantane, pentadiamantane, hexadiamantane, heptadiamantane, octadiamantane , Nonadiamantane, decadiamantane and undecadiamantane, etc., compounds having a polycyclic skeleton structure, etc. DOO but it can not be construed as being limited thereto.
前記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビナフチル、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフルオレン、ジヒドロキシフェニルフルオレン、ジヒドロキシベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）ビナフチル、ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルフルオレン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ビナフチル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）アントラセン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）フルオレンおよびビス（ヒドロキシフェノキシ）フェニルフルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the dihydroxy aromatic compound include dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, dihydroxybinaphthyl, dihydroxyanthracene, dihydroxyfluorene, dihydroxyphenylfluorene, dihydroxybenzene, bis (hydroxyphenyl) biphenyl, and bis (hydroxyphenyl). Diphenyl ether, bis (hydroxyphenyl) naphthalene, bis (hydroxyphenyl) binaphthyl, bis (hydroxyphenyl) anthracene, bis (hydroxyphenyl) fluorene, bis (hydroxyphenyl) phenylfluorene, bis (hydroxyphenoxy) benzene, bis (hydroxyphenoxy) Biphenyl, bis (hydroxyphenoxy) Include, but are not limited to, phenyl ether, bis (hydroxyphenoxy) naphthalene, bis (hydroxyphenoxy) binaphthyl, bis (hydroxyphenoxy) anthracene, bis (hydroxyphenoxy) fluorene and bis (hydroxyphenoxy) phenylfluorene. Is not to be done.
本発明の芳香族カルボン酸塩化物誘導体は、有機合成化学，第３９巻，第４号，ｐ．３１２〜ｐ．３２１（１９８１）に記載された方法により、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシスクシンイミドまたは２−ヒドロキシピリジンなどを用いて、そのカルボキシル誘導基を活性エステル化して、これを高分子の原料として用いることができる。 The aromatic carboxylic acid chloride derivative of the present invention is synthesized by organic synthetic chemistry, Vol. 39, No. 4, p. 312-p. 321 (1981), 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxysuccinimide, 2-hydroxypyridine, or the like is used as an active ester of the carboxyl derivative group, and this is used as a polymer raw material. Can do.
上記で得られた芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体は、ジアミン化合物及びビスアミノフェノール化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などへと変換させることができる。前記縮合反応においては、前記芳香族カルボン酸化合物を用いる際に、公知の縮合剤を用いて反応させることができる。
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン、ナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The aromatic carboxylic acid compound and its acid chloride derivative obtained above are converted into polyamide resin, polyimide resin precursor, polybenzoxazole resin precursor, etc. by condensation reaction with diamine compound and bisaminophenol compound. Can be made. In the condensation reaction, when the aromatic carboxylic acid compound is used, the reaction can be performed using a known condensing agent.
Examples of the diamine compound include benzenediamine and naphthalenediamine, and examples of the bisaminophenol compound include dihydroxydiaminobenzene and dihydroxydiaminobiphenyl, but are not limited thereto.
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、赤外分光分析、質量分析の各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
Examples are given below to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereby.
The obtained compound was subjected to infrared spectroscopic analysis, measurement of various spectra of mass spectrometry and elemental analysis for property evaluation. The measurement conditions for each characteristic were as follows.
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
Test method (1) Infrared spectroscopic analysis (IR): JIR-5500 type manufactured by JEOL Ltd. was used for measurement by the KBr tablet method.
(2) Mass spectrometry (MS): Measured by a field desorption (FD) method using a JMS-700 type manufactured by JEOL Ltd.
(3) Elemental analysis: Carbon and hydrogen were measured using a model 2400 manufactured by PERKIN ELMER, and chlorine was measured by a flask combustion titration method.
［実施例１］
（１）４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの合成
５００ｍＬナスフラスコに、１−ブロモアダマンタン１００ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン１３．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った。続けて、溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン３５．６ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ、４−ブロモベンゾニトリル２６．７ｇ、炭酸カリウム１９．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１５０℃で８時間加熱撹拌を行った。反応液を氷浴で冷却し、析出した固体を濾過により回収し、イオン交換水１L中で２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−シアノフェノキシ）ベンゼン１６．９ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−シアノフェノキシ）ベンゼン１６．０ｇ、８５％水酸化カリウム２６．４ｇ、イオン交換水２．７ｍＬ、ジエチレングリコール２７０ｍＬを投入し、１６０℃で５時間加熱した。反応液を氷浴で冷却し、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を１２８ｍＬ滴下して、溶液のｐＨを１とした。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌ中で２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１６．２ｇを得た。
[Example 1]
(1) Synthesis of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene In a 500 mL eggplant flask, 100 g (465 mmol) of 1-bromoadamantane, 1,3-dihydroxybenzene, 13. 0 g (118 mmol), 300 mL of toluene and a stirring bar were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was purified by column chromatography to obtain 35.6 g of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-dihydroxybenzene.
Next, in a 300 mL eggplant flask, 22.0 g of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-dihydroxybenzene obtained above, 26.7 g of 4-bromobenzonitrile, 19.3 g of potassium carbonate, N , N-dimethylformamide 150 mL and a stirring bar were added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. The reaction solution was cooled in an ice bath, and the precipitated solid was collected by filtration, washed twice in 1 L of ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure, whereby 4,6-di (1-adamantyl) -1 , 16.9 g of 3-bis (4-cyanophenoxy) benzene was obtained.
Next, in a 500 mL eggplant flask, 16.0 g of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-cyanophenoxy) benzene obtained above, 26.4 g of 85% potassium hydroxide, ions 2.7 mL of exchange water and 270 mL of diethylene glycol were added and heated at 160 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled in an ice bath, and 128 mL of 5.0 mol / L hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH of the solution to 1. The precipitated solid was collected by filtration, washed twice in 1 L of ion exchange water, and then dried under reduced pressure, whereby 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) 16.2 g of benzene was obtained.
（２）４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンの合成
３００ｍＬナスフラスコに、上記で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇ、および１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル１９ｇを５℃以下の雰囲気で３０分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド０．３ｍｌおよびヒドロキノン０．３ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、７．３ｇの４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンを得た。
(2) Synthesis of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) benzene 4,6-di (1-adamantyl) -1 obtained above in a 300 mL eggplant flask , 3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene (10 g) and 1,2-dichloroethane (100 ml) were charged and cooled to 0 ° C. To this, 19 g of thionyl chloride was added dropwise in an atmosphere of 5 ° C. or less over 30 minutes. Thereafter, 0.3 ml of dimethylformamide and 0.3 g of hydroquinone were added and stirred at 45 to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the crystals formed upon cooling were removed by filtration, and the crystals were washed with 50 ml of chloroform. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the resulting residue was extracted and filtered twice with 200 ml of diethyl ether. Diethyl ether was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a semisolid crude product. This was washed with dry n-hexane and subsequently recrystallized with diethyl ether to obtain 7.3 g of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonyl chloride phenoxy). ) Obtained benzene.
上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値 Ｃ：７７．６４％ Ｈ：６．８４％ Ｏ：１５．５１％
実測値 Ｃ：７７．２８％ Ｈ：６．９２％ Ｏ：１５．８０％
4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene and 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonyl chloride) obtained above The spectral data of phenoxy) benzene are shown below. These data indicate that the obtained compound is the target product.
[4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene]
Appearance: White powder IR: 1710-1680 cm −1 (carboxylic acid)
Elemental analysis: Theoretical value C: 77.64% H: 6.84% O: 15.51%
Actual value C: 77.28% H: 6.92% O: 15.80%
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７３．２８％ Ｈ：６．１５％ Ｃｌ：１０．８１ Ｏ：９．７６％
実測値 Ｃ：７３．４１％ Ｈ：６．２３％ Ｃｌ：１０．３９ Ｏ：９．９７％
[4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) benzene]
Appearance: White powder IR: 1800-1770 cm −1 (carboxylic acid chloride)
MS (FD) (m / z): 584 (M + -2Cl)
Elemental analysis: Theoretical value C: 73.28% H: 6.15% Cl: 10.81 O: 9.76%
Found C: 73.41% H: 6.23% Cl: 10.39 O: 9.97%
［実施例２］
（１）４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン１１３ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして、４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１８．９ｇを得た。
（２）４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１１ｇとした以外は実施例１（２）と同様にして、４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン６．６ｇを得た。
[Example 2]
(1) Synthesis of 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene In Example 1 (1), 100 g of 1-bromoadamantane was changed to 3 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-methylamine), except that 113 g of 1,5-dimethyl-1-bromoadamantane was used. 18.9 g of carboxyphenoxy) benzene was obtained.
(2) Synthesis of 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) benzene In Example 1 (2), 4,6-di (1 -Adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene 10 g obtained above, 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) Except for using 11 g of benzene, 6.6 g of 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonylphenoxy) benzene as in Example 1 (2). Got.
上記で得られた４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値 Ｃ：７８．３１％ Ｈ：７．４７％ Ｏ：１４．４２％
実測値 Ｃ：７８．２８％ Ｈ：７．６２％ Ｏ：１４．１０％
4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene and 4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) obtained above The spectral data of) -1,3-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) benzene is shown below. These data indicate that the obtained compound is the target product.
[4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene]
Appearance: White powder IR: 1710-1680 cm −1 (carboxylic acid)
Elemental analysis: Theoretical value C: 78.31% H: 7.47% O: 14.42%
Measured value C: 78.28% H: 7.62% O: 14.10%
［４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４０（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．２５％ Ｈ：６．８０％ Ｃｌ：９．９６ Ｏ：８．９９％
実測値 Ｃ：７４．４１％ Ｈ：６．９３％ Ｃｌ：９．３９ Ｏ：９．２７％
[4,6-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -1,3-bis (4-carbonylphenoxy) benzene]
Appearance: White powder IR: 1800-1770 cm −1 (carboxylic acid chloride)
MS (FD) (m / z): 640 (M <+ > - 2Cl)
Elemental analysis: Theoretical value C: 74.25% H: 6.80% Cl: 9.96 O: 8.99%
Actual value C: 74.41% H: 6.93% Cl: 9.39 O: 9.27%
［実施例３］
（１）４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、５，５’，７，７'−テトラメチル−３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１８８ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして、４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン２８．０ｇを得た。
（２）４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た４，６−ジ（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１６ｇとした以外は実施例１（２）と同様にして、４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン１３．５ｇを得た。
[Example 3]
(1) Synthesis of 4,6-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene Example 1 (1) and Example 1 (1) except that 100 g of 1-bromoadamantane was changed to 188 g of 5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3-bromo-1,1′-biadamantane. Similarly, 4,6-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene 28. 0 g was obtained.
(2) Synthesis of 4,6-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carbonylphenoxy) benzene In Example 1 (2), 10 g of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene was obtained in 4,6-di (5,5 ′, 7, In the same manner as in Example 1 (2) except that 16 g of 7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene was used, 4,6 13.5 g of bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carbonylphenoxy) benzene was obtained.
上記で得られた４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値 Ｃ：８１．７２％ Ｈ：８．６７％ Ｏ：９．６１％
実測値 Ｃ：８１．４５％ Ｈ：８．６２％ Ｏ：９．９３％
4,6-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene obtained above and The spectral data of 4,6-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carbonylphenoxy) benzene is shown below. Shown in These data indicate that the obtained compound is the target product.
[4,6-Bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene]
Appearance: White powder IR: 1710-1680 cm −1 (carboxylic acid)
Elemental analysis: Theoretical value C: 81.72% H: 8.67% O: 9.61%
Actual measurement C: 81.45% H: 8.62% O: 9.93%
［４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９６５（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７８．８１％ Ｈ：８．１７％ Ｃｌ：６．８４ Ｏ：６．１８％
実測値 Ｃ：７８．２１％ Ｈ：８．５３％ Ｃｌ：６．３９ Ｏ：６．８７％
[4,6-Bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-1,3-bis (4-carbonylphenoxy) benzene]
Appearance: White powder IR: 1800-1770 cm −1 (carboxylic acid chloride)
MS (FD) (m / z): 965 (M + -2Cl)
Elemental analysis: Theoretical value C: 78.81% H: 8.17% Cl: 6.84 O: 6.18%
Found C: 78.21% H: 8.53% Cl: 6.39 O: 6.87%
［実施例４］
（１）５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルの合成
３００ｍＬナスフラスコに、１−ブロモアダマンタン１００ｇ（４６４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビフェノール４３．２ｇ（２３２ｍｍｏｌ）、塩化鉄７．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ニトロメタン２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、反応液をメタノール２５００ｍＬに投入した。濾過により回収した析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビフェノール５２．８ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビフェノール４０．９ｇ、４−ブロモベンゾニトリル４０．９ｇ、炭酸カリウム３１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１５０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水２Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にメタノール１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−シアノフェノキシ）ビフェニル３８．４ｇを得た。
次に５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−シアノフェノキシ）ビフェニル３５．０ｇ、８５％水酸化カリウム５０．９９ｇ、イオン交換水４ｍＬ、ジエチレングリコール４００ｍＬを投入し、１６０℃で７時間加熱した。反応液を氷浴で冷却し、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を１８５ｍＬ滴下して、溶液のｐＨを１とした。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌ中で２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル３３．３２ｇを得た。
[Example 4]
(1) Synthesis of 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl In a 300 mL eggplant flask, 100 g (464 mmol) of 1-bromoadamantane, 2,2′-biphenol 43.2 g (232 mmol), 7.4 g (46 mmol) of iron chloride, 200 mL of nitromethane, and a stirrer were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream, and then the reaction solution was added to 2500 mL of methanol. The precipitated solid recovered by filtration was purified by column chromatography to obtain 52.8 g of 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-biphenol.
Next, in a 300 mL eggplant flask, 40.9 g of 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-biphenol obtained above, 40.9 g of 4-bromobenzonitrile, 31.1 g of potassium carbonate, N, N-dimethylformamide (250 mL) and a stirring bar were added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. The reaction solution was filtered and then poured into 2 L of ion exchange water. The precipitated solid was collected by filtration, further stirred in 1 L of methanol for 1 hour, and then dried under reduced pressure, whereby 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-cyanophenoxy). ) 38.4 g of biphenyl was obtained.
Next, in a 500 mL eggplant flask, 35.0 g of 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-cyanophenoxy) biphenyl obtained above, 50.99 g of 85% potassium hydroxide, 4 mL of ion exchange water and 400 mL of diethylene glycol were added and heated at 160 ° C. for 7 hours. The reaction solution was cooled in an ice bath, and 185 mL of 5.0 mol / L hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH of the solution to 1. The precipitated solid was collected by filtration, washed twice in 1 L of ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure, whereby 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxy). Phenoxy) biphenyl 33.32 g was obtained.
（２）５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルの合成
３００ｍＬナスフラスコに上記で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇ、および１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル８．６ｇを５℃以下の雰囲気で２０分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド０．３ｍｌおよびヒドロキノン０．３ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、７．３ｇの５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルを得た。
(2) Synthesis of 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl 4,6-di (1-adamantyl)-obtained above in a 300 mL eggplant flask 10 g of 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene and 100 ml of 1,2-dichloroethane were charged and cooled to 0 ° C. To this, 8.6 g of thionyl chloride was added dropwise in an atmosphere of 5 ° C. or less over 20 minutes. Thereafter, 0.3 ml of dimethylformamide and 0.3 g of hydroquinone were added and stirred at 45 to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the crystals formed upon cooling were removed by filtration, and the crystals were washed with 50 ml of chloroform. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the resulting residue was extracted and filtered twice with 200 ml of diethyl ether. Diethyl ether was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a semisolid crude product. This was washed with dry n-hexane and subsequently recrystallized with diethyl ether to obtain 7.3 g of 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-chloride). Carbonylphenoxy) biphenyl was obtained.
上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．５１％ Ｈ：６．６７％ Ｏ：１３．８２％
実測値 Ｃ：７９．４５％ Ｈ：６．７２％ Ｏ：１３．８３％
5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl and 5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (obtained above) The spectrum data of 4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl is shown below. These data indicate that the obtained compound is the target product.
[5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl]
Appearance: White powder IR: 1710-1680 cm −1 (carboxylic acid)
Elemental analysis: Theoretical value C: 79.51% H: 6.67% O: 13.82%
Measured value C: 79.45% H: 6.72% O: 13.83%
［５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２４（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７５．７０％ Ｈ：６．０６％ Ｃｌ：９．６９ Ｏ：８．７５％
実測値 Ｃ：７５．２１％ Ｈ：６．２３％ Ｃｌ：９．７３ Ｏ：８．８３％
[5,5′-di (1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonylphenoxy) biphenyl]
Appearance: White powder IR: 1800-1770 cm −1 (carboxylic acid chloride)
MS (FD) (m / z): 624 (M + -2Cl)
Elemental analysis: Theoretical value C: 75.70% H: 6.06% Cl: 9.69 O: 8.75%
Actual value C: 75.21% H: 6.23% Cl: 9.73 O: 8.83%
［実施例５］
（１）５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン１１３ｇとした以外は実施例４（１）と同様にして、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル３３．４０ｇを得た。
（２）５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル１２ｇとした以外は実施例４（２）と同様にして、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル７．８ｇを得た。
[Example 5]
(1) Synthesis of 5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl In Example 4 (1), 100 g of 1-bromoadamantane was 5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′- in the same manner as in Example 4 (1) except that 113 g of 3,5-dimethyl-1-bromoadamantane was used. 33.40 g of bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl was obtained.
(2) Synthesis of 5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl In Example 4 (2), 4,6-di 5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4) obtained above from 10 g of (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene -Carboxyphenoxy) 5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonyl chloride) in the same manner as in Example 4 (2) except that 12 g was used. 7.8 g of phenoxy) biphenyl was obtained.
上記で得られた５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．９７％ Ｈ：７．２５％ Ｏ：１２．７８％
実測値 Ｃ：７９．４５％ Ｈ：７．５１％ Ｏ：１３．０４％
5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl and 5,5′-bis (3,5-dimethyl-) obtained above The spectrum data of 1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl is shown below. These data indicate that the obtained compound is the target product.
[5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl]
Appearance: White powder IR: 1710-1680 cm −1 (carboxylic acid)
Elemental analysis: Theoretical value C: 79.97% H: 7.25% O: 12.78%
Actual value C: 79.45% H: 7.51% O: 13.04%
［５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１６（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７６．２２％ Ｈ：６．６５％ Ｃｌ：９．００ Ｏ：８．１２％
実測値 Ｃ：７６．４１％ Ｈ：６．３３％ Ｃｌ：９．０３ Ｏ：８．２３％
[5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl]
Appearance: White powder IR: 1800-1770 cm −1 (carboxylic acid chloride)
MS (FD) (m / z): 716 (M + -2Cl)
Elemental analysis: Theoretical value C: 76.22% H: 6.65% Cl: 9.00 O: 8.12%
Found C: 76.41% H: 6.33% Cl: 9.03 O: 8.23%
［実施例６］
（１）５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンタン）１８８ｇとした以外は実施例４（１）と同様にして、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル５１．２ｇを得た。
（２）５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル１５．５ｇとした以外は実施例４（２）と同様にして、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル１０．４ｇを得た。
[Example 6]
(1) of 5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl Synthesis Example 4 (1) except that 100 g of 1-bromoadamantane was changed to 188 g of 5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantane) in Example 4 (1). ), 5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) ) 51.2 g of biphenyl was obtained.
(2) 5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carbonylphenoxy) biphenyl In Example 4 (2), 10 g of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene was obtained as described above. 5,5′-bis (5,5 ′ , 7,7′-Tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, except that 15.5 g was used. 5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl 10.4 g was obtained.
上記で得られた５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値 Ｃ：８２．６４％ Ｈ：８．４３％ Ｏ：８．９３％
実測値 Ｃ：８２．４５％ Ｈ：８．５１％ Ｏ：９．０４％
5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) obtained above Of biphenyl and 5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carbonylphenoxy) biphenyl The spectrum data is shown below. These data indicate that the obtained compound is the target product.
[5,5′-bis (5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-3- (1,1′-biadamantyl))-2,2′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl]
Appearance: White powder IR: 1710-1680 cm −1 (carboxylic acid)
Elemental analysis: Theoretical value C: 82.64% H: 8.43% O: 8.93%
Measured value C: 82.45% H: 8.51% O: 9.04%
［５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０４１（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．９０％ Ｈ：７．９７％ Ｃｌ：６．３７ Ｏ：５．２５％
実測値 Ｃ：７９．４１％ Ｈ：８．８３％ Ｃｌ：６．４３ Ｏ：５．３３％
[5,5′-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -2,2′-bis (4-carbonylcarbonylphenoxy) biphenyl]
Appearance: White powder IR: 1800-1770 cm −1 (carboxylic acid chloride)
MS (FD) (m / z): 1041 (M + -2Cl)
Elemental analysis: Theoretical value C: 79.90% H: 7.97% Cl: 6.37 O: 5.25%
Actual measurement C: 79.41% H: 8.83% Cl: 6.43 O: 5.33%
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| JP2005358323A JP2007161625A (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Aromatic carboxylic acid compound and acid chloride derivative of the same |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01165544A (en) * | 1987-11-24 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Partially fluorinated carboxylic acid and its derivative, its production and use |
| JPH021426A (en) * | 1988-01-20 | 1990-01-05 | General Electric Co <Ge> | Spirobisindan bis-oxyphthalic acid and functional derivative thereof |
-
2005
- 2005-12-12 JP JP2005358323A patent/JP2007161625A/en active Pending
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| JPH01165544A (en) * | 1987-11-24 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Partially fluorinated carboxylic acid and its derivative, its production and use |
| JPH021426A (en) * | 1988-01-20 | 1990-01-05 | General Electric Co <Ge> | Spirobisindan bis-oxyphthalic acid and functional derivative thereof |
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