JP2007153847A - Phenoxyalkanoic acid amide derivative and herbicide - Google Patents
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- 0 CC(C)(*CC1OCCC1)NC(C(*)OC1=CC=CC(C)(*)C=C1)=O Chemical compound CC(C)(*CC1OCCC1)NC(C(*)OC1=CC=CC(C)(*)C=C1)=O 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、新規なフェノキシアルカン酸アミド誘導体およびそれを除草活性成分とする除草剤に関する。 The present invention relates to a novel phenoxyalkanoic acid amide derivative and a herbicide containing the same as a herbicidal active ingredient.
除草剤は、主として農地に生育する雑草を防除し、作物の栽培に適した環境を作るために用いられ、これまでにフェノキシ系、安息香酸またはフェニル酢酸系、ハロゲン化カルボン酸系、カルバメート系、尿素系、酸アミド系、ヘテロ環系、フェノール系、ジフェニルエーテル系、ピリジニウム系など種々の構造の除草剤が提案され、実用に供されているものも多数ある。 Herbicides are mainly used to control weeds that grow on farmland and create an environment suitable for crop cultivation. So far, phenoxy, benzoic acid or phenylacetic acid, halogenated carboxylic acid, carbamate, Various herbicides having various structures such as urea, acid amide, heterocyclic, phenol, diphenyl ether, and pyridinium have been proposed and put into practical use.
上記の例のうちの、酸アミド系除草剤に含まれるものとしては、フェノキシアルカン酸アミド誘導体などが挙げられ、これまでにフェノキシアルカン酸アミド誘導体に属する化合物としては、下記に記載の化合物などが知られている。
（１）一般式（Ａ）
（２）一般式（Ｂ）
また、フェノキシアルカン酸アミド誘導体には、次の（３）のように殺ダニ活性を示すものも知られている。
（３）一般式（Ｃ）
(1) General formula (A)
(2) General formula (B)
In addition, phenoxyalkanoic acid amide derivatives are also known that exhibit acaricidal activity as shown in (3) below.
(3) General formula (C)
一般に、除草剤の開発にあたっては、低薬量であっても高い除草効果を示し、幅広く種々の雑草に対して除草活性を有し、安全性に優れた除草剤の開発が求められる。しかしながら、上記のようなフェノキシアルカン酸アミド誘導体を除草活性成分として用いた場合には、低薬量では除草効果が不十分であったり、また、除草活性を示しても、作物と雑草の選択的殺草活性に劣るため、作物に対する薬害も大きいなど、除草剤としては必ずしも満足に使用できるものではなかった。 In general, in the development of herbicides, it is required to develop herbicides that exhibit high herbicidal effects even at low dosages, have herbicidal activity against a wide variety of weeds, and are excellent in safety. However, when the phenoxyalkanoic acid amide derivatives as described above are used as herbicidal active ingredients, the herbicidal effect is insufficient at low doses, and even if they exhibit herbicidal activity, they are selective for crops and weeds. Since herbicidal activity is inferior, the phytotoxicity to crops is large, so that it cannot always be used satisfactorily as a herbicide.
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することのできる、新規なフェノキシアルカン酸アミド誘導体およびそれを含有する除草剤を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and exhibits excellent herbicidal activity even at a low dose, is excellent in selective herbicidal activity between crops and weeds, and is also suitable for paddy rice and field crops. It is an object to provide a novel phenoxyalkanoic acid amide derivative and a herbicide containing the same, which can be used for a wide range of subjects such as weeds.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に係る化合物が作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すことを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the compound according to the present invention has an excellent herbicidal effect at low doses against paddy rice and field crop weeds without causing phytotoxicity to crops. The present invention has been completed.
すなわち、本発明に係るフェノキシアルカン酸アミド誘導体は、一般式（Ｉ）
また、本発明に係る除草剤は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体を除草活性成分として含有することを特徴としている。
That is, the phenoxyalkanoic acid amide derivative according to the present invention has the general formula (I)
In addition, the herbicide according to the present invention is characterized by containing a phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the above general formula (I) as a herbicidal active ingredient.
上記一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体において、ＸおよびＲで示される各置換基は、具体的には以下のものを挙げることができる。 Specific examples of the substituents represented by X and R in the phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I) include the following.
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。 As the “halogen atom”, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。 The “C1-C6 alkyl group” means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 2-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1-ethyl-2- Methyl-propyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1-methyl-2-ethylpropyl group, 2-methyl-1-ethylpropyl group and 2-methyl-2-ethylpropyl group Etc. can be mentioned.
「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基を意味し、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、１−エチル−２−メチル−プロポキシ基、１−メチル−１−エチルプロポキシ基、１−メチル−２−エチルプロポキシ基、２−メチル−１−エチルプロポキシ基および２−メチル−２−エチルプロポキシ基などを挙げることができる。 The “C1-C6 alkoxy group” means a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. , N-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, 2-methylbutoxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, 4-methyl Pentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 1,1-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, 1-ethylbutoxy group, 1-ethyl-2-methyl-propoxy group, 1-methyl-1-ethylpropoxy group, 1-methyl-2-ethylprop Alkoxy group, a 2-methyl-1-ethyl propoxy group and a 2-methyl-2-ethyl propoxy group and the like.
「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ１〜Ｃ６アルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基で置換された炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、イソペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、２−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエチル基、２−ｎ−プロポキシ−１−メチルエチル基、１−イソプロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、１−イソプロポキシ−１−メチルエチル基、２−イソプロポキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシ−１−メチルプロピル基、３−メトキシ−１−メチルプロピル基、３−メトキシ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−１−エチルエチル基、１−エトキシブチル基、２−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、２−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−エトキシ−２−メチルプロピル基、２−エトキシ−１−エチルエチル基、１−メトキシペンチル基、２−メトキシペンチル基、３−メトキシペンチル基、４−メトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基、１−メトキシヘキシル基、２−メトキシヘキシル基、３−メトキシヘキシル基、４−メトキシヘキシル基、５−メトキシヘキシル基および６−メトキシヘキシル基などを挙げることができる。 The “C1-C6 alkoxy C1-C6 alkyl group” is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms substituted with a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Means an alkyl group, and examples thereof include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, isobutoxymethyl group, sec-butoxymethyl group, tert-butoxy Methyl group, n-pentyloxymethyl group, isopentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 1-n -Propoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxy Ethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 2-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 2-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 2 -Tert-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 2-methoxypropyl group, 3-methoxypropyl group, 1-methoxy-1-methylethyl group, 2-methoxy-1-methylethyl group, 1-ethoxypropyl group 2-ethoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group, 2-ethoxy-1-methylethyl group, 1-n-propoxypropyl group, 2-n-propoxypropyl group, 3 -N-propoxypropyl group, 1-n-propoxy-1-methylethyl group, 2-n-propoxy-1-methylethyl group, 1 Isopropoxypropyl group, 2-isopropoxypropyl group, 3-isopropoxypropyl group, 1-isopropoxy-1-methylethyl group, 2-isopropoxy-1-methylethyl group, 1-methoxybutyl group, 2-methoxy Butyl group, 3-methoxybutyl group, 4-methoxybutyl group, 2-methoxy-1-methylpropyl group, 3-methoxy-1-methylpropyl group, 3-methoxy-2-methylpropyl group, 2-methoxy-1 -Ethylethyl group, 1-ethoxybutyl group, 2-ethoxybutyl group, 3-ethoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 2-ethoxy-1-methylpropyl group, 3-ethoxy-1-methylpropyl group, 3- Ethoxy-2-methylpropyl group, 2-ethoxy-1-ethylethyl group, 1-methoxypentyl group, 2-methoxypen Tyl group, 3-methoxypentyl group, 4-methoxypentyl group, 5-methoxypentyl group, 1-methoxyhexyl group, 2-methoxyhexyl group, 3-methoxyhexyl group, 4-methoxyhexyl group, 5-methoxyhexyl group And 6-methoxyhexyl group.
本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体の具体例を表１に例示する。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I) according to the present invention are illustrated in Table 1. However, the present invention is not limited to these specific examples.
なお、表１中の化合物番号は、以下の表２、実施例、製剤例および試験例でも参照される。 The compound numbers in Table 1 are also referred to in the following Table 2, Examples, Formulation Examples and Test Examples.
本発明の一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体は、後述する試験例にも示すとおり、低薬量で優れた除草活性を示し、また、以下に示す雑草と作物との間で優れた選択的殺草活性を示すので、水稲作および畑作の雑草などの幅広い対象に使用することのできる新規な除草活性成分として有用である。 The phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I) of the present invention exhibits excellent herbicidal activity at a low dose, as shown in Test Examples described later, and between the following weeds and crops: Since it exhibits excellent selective herbicidal activity, it is useful as a novel herbicidal active ingredient that can be used for a wide range of subjects such as paddy rice and field weeds.
また、本発明の一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体を有効成分として含む本発明の除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すため、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。本発明の除草剤は、たとえば、禾本科雑草または広葉雑草などに有効である。 In addition, according to the herbicide of the present invention comprising the phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I) of the present invention as an active ingredient, the herbicide is low in rice and field crop weeds without causing phytotoxicity to the crop. Since the herbicidal effect is excellent in the dosage, a high-quality crop with high safety can be obtained. The herbicide of the present invention is effective, for example, for weeds or broadleaf weeds.
禾本科雑草としては、たとえば、スズメノテッポウ(Alopecurus)、カラスムギ(Avena)、イヌムギ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、メヒシバ（Digitaria）、ヒエ（Echinochloa）、クログワイ（Eleocharis）、オヒシバ（Eleusine）、コナギ（Monochoria）、オオクサキビ（Panicum）、スズメノヒエ（Paspalum）、オオアワガエリ（Phleum）、スズメノカタビラ（Poa）、オモダカ（Sagittaria）、ホタルイ（Scirpus）、エノコログサ（Setaria）、ジョンソングラス(Sorghum)などが挙げられる。 For example, Alopecurus, Avena, Bromus, Cyperus, Cygitus, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eleusine Monochoria), Paccum, Paspalum, Pleumum, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Johnsongrass (Sorghum).
広葉雑草としては、たとえば、イチビ(Abutilon)、イヌビユ (Amaranthus)、ブタクサ（Ambrosia）、コセンダングサ(Bidens)、アカザ（Chenopodium）、ヤエムグラ(Galium)、ヒルガオ(Ipomoea)、アゼナ(Lindernia)、イヌタデ(Persicaria)、スベリヒユ（Portulaca）、キカシグサ（Rotala）、ハコベ（Stellaria）、スミレ（Ｖiola）、オナモミ（Xanthium）などが挙げられる。 Broad-leaved weeds include, for example, Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Bidens, Chenopodium, Galium, Ipomoea, Lindernia, Insade (Persicaria) ), Portulaca, Rotala, Stellaria, Viola, Xanthium and the like.
本発明の除草剤を施用できる圃場における禾本科の作物（有用な栽培植物）としては、たとえば、オオムギ（Hordeum）、イネ（Oryza）、サトウキビ（Saccharum）、コムギ（Triticum）、トウモロコシ（Zea）などが挙げられる。本発明の除草剤を施用できる広葉の作物としては、たとえば、ピーナツ（Arachis）、テンサイ（Beta）、アブラナ（Brassica）、ダイズ(Glycine)、ワタ（Gossypium）、トマト（Lycopersicon）などが挙げられる。 Examples of crops (useful cultivated plants) in the field where the herbicide of the present invention can be applied include barley (Hordeum), rice (Oryza), sugar cane (Saccharum), wheat (Triticum), corn (Zea), etc. Is mentioned. Examples of broad-leaved crops to which the herbicide of the present invention can be applied include peanut (Arachis), sugar beet (Beta), rape (Brassica), soybean (Glycine), cotton (Gossypium), tomato (Lycopersicon) and the like.
なお、本発明の除草剤の施用は、上記に例示した雑草および作物に限定されるものではない。 The application of the herbicide of the present invention is not limited to the weeds and crops exemplified above.
本発明の一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体は、例えば、下記の製造法（Ａ）または製造法（Ｂ）によって製造できる。
上記反応式において、フェノール類（II）と、α−ハロアルカン酸エステル類（III）とを、塩基存在下に反応させることにより、フェノキシアルカン酸エステル誘導体（IＶ）を製造できる。この反応において使用する塩基としては、たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。上記反応に際しては、フェノール類（II）１モルに対して、α−ハロアルカン酸エステル類（III）および塩基はそれぞれ１〜２モル、好ましくは１〜１．２モル用いられる。反応は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシアルカン酸エステル誘導体（IＶ）は、常法に従って反応混合物から単離することができる。 In the above reaction formula, the phenoxyalkanoic acid ester derivative (IV) can be produced by reacting the phenol (II) with the α-haloalkanoic acid ester (III) in the presence of a base. Examples of the base used in this reaction include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride and the like. This reaction is preferably performed in the presence of a solvent, and examples of the solvent used include tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. In the above reaction, the α-haloalkanoic acid ester (III) and the base are each used in an amount of 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.2 mol, per 1 mol of the phenols (II). The reaction is usually performed at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 90 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 1 to 6 hours. After completion of the reaction, the phenoxyalkanoic acid ester derivative (IV) can be isolated from the reaction mixture according to a conventional method.
つづいて上記反応式のフェノキシアルカン酸エステル誘導体（IＶ）のフェノキシアルカン酸誘導体（Ｖ）への加水分解は、塩基存在下により容易に進行する。使用される塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この加水分解反応は、溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、エステル部分を加水分解する際には、フェノキシアルカン酸エステル誘導体（IＶ）１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。反応は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシアルカン酸誘導体（Ｖ）は、たとえば該誘導体（Ｖ）を含む反応溶液に水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去すること等により得られる。 Subsequently, hydrolysis of the phenoxyalkanoic acid ester derivative (IV) of the above reaction formula to the phenoxyalkanoic acid derivative (V) proceeds more easily in the presence of a base. Examples of the base used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. This hydrolysis reaction is preferably carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent used include water and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol. Moreover, when hydrolyzing an ester part, 1-2 mol, preferably 1-1.5 mol of bases, such as sodium hydroxide, are used with respect to 1 mol of phenoxyalkanoic acid ester derivatives (IV). The reaction is usually carried out at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 1 to 6 hours. After completion of the reaction, the phenoxyalkanoic acid derivative (V) is extracted with, for example, diethyl ether, toluene or ethyl acetate after adding water to the reaction solution containing the derivative (V) and acidifying with hydrochloric acid or sulfuric acid. After extraction with a working solvent, it is obtained by washing with water and saturated saline and distilling off the solvent.
次に、得られたフェノキシアルカン酸誘導体（Ｖ）を、ハロゲン化剤を用いてフェノキシアルカン酸ハライド（ＶI）としたのちに、塩基の存在下にアミノ化合物（ＶII）と反応させることにより、本発明のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（Ｉ）を製造できる。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキザリルクロライド、チオニルクロライド、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシアルカン酸誘導体（Ｖ）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られたフェノキシアルカン酸ハライド（ＶI）とアミノ化合物（ＶII）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミノ化合物（ＶII）の使用量は、フェノキシアルカン酸ハライド（ＶI）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、本発明のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（Ｉ）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。 Next, the obtained phenoxyalkanoic acid derivative (V) is converted into a phenoxyalkanoic acid halide (VI) using a halogenating agent, and then reacted with an amino compound (VII) in the presence of a base. The phenoxyalkanoic acid amide derivative (I) of the invention can be produced. This halogenation reaction is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent used include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, benzene, toluene, xylene and the like, and examples of the halogenating agent include oxalyl chloride and thionyl chloride. , Phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and the like. The halogenating agent is used in an amount of 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenoxyalkanoic acid derivative (V). This reaction is usually performed at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 1 to 6 hours. Examples of the solvent used when the obtained phenoxyalkanoic acid halide (VI) and amino compound (VII) are reacted include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, and the like. Depending on the case, it can also be used as a mixed solvent with water. Examples of the base used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine, tri n-propylamine, N, N-diisopropylethylamine and the like. The usage-amount of an amino compound (VII) is 1-2 mol with respect to 1 mol of phenoxy alkanoic acid halides (VI), Preferably it is 1-1.1 mol, A base is 1-2 mol, Preferably it is 1-. 1.1 moles are used. This reaction is usually performed at a temperature of 0 to 80 ° C, preferably 0 to 40 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 1 to 6 hours. After completion of the reaction, the phenoxyalkanoic acid amide derivative (I) of the present invention is extracted, for example, by adding water and an organic solvent to the reaction solution containing the derivative, and further washed with water and saturated brine, and the solvent is distilled off. Can be obtained. If necessary, the obtained target product can be further purified by operations such as column chromatography or recrystallization.
上記反応式において、ハロアルカン酸ハライド誘導体（ＶIII）とアミノ化合物（IX）とを、塩基の存在下に反応させることにより、ハロアルカン酸アミド誘導体（Ｘ）を製造できる。この反応において使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。また、この反応は溶媒中で行うのが有利であり、使用される溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルのエステル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水など、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。ハロアルカン酸ハライド誘導体（ＶIII）とアミノ化合物（IX）を反応させる際には、ハロアルカン酸ハライド誘導体１モルに対して、アミノ化合物は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。また、塩基の使用量は、ハロアルカン酸ハライド誘導体１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルである。反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、ハロアルカン酸アミド誘導体（Ｘ）は、常法に従って反応混合物から単離することができる。 In the above reaction formula, the haloalkanoic acid amide derivative (X) can be produced by reacting the haloalkanoic acid halide derivative (VIII) with the amino compound (IX) in the presence of a base. Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine, N, N-diisopropylethylamine and the like. Further, this reaction is advantageously performed in a solvent. Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, esters of ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, water and the like, and mixed solvents thereof. When the haloalkanoic acid halide derivative (VIII) is reacted with the amino compound (IX), the amino compound is used in an amount of 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of the haloalkanoic acid halide derivative. Moreover, the usage-amount of a base is 1-2 mol with respect to 1 mol of haloalkanoic acid halide derivatives, Preferably it is 1-1.1 mol. The reaction is usually performed at a temperature of 0 to 80 ° C, preferably 0 to 40 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 1 to 6 hours. After completion of the reaction, the haloalkanoic acid amide derivative (X) can be isolated from the reaction mixture according to a conventional method.
次に、得られたハロアルカン酸アミド誘導体（Ｘ）を塩基の存在下に、フェノール類（XI）と反応させることにより、本発明のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（Ｉ）を製造できる。この反応において使用する塩基としては、たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。上記反応に際しては、フェノール類（XI）１モルに対して、ハロアルカン酸アミド誘導体（Ｘ）および塩基はそれぞれ１〜２モル、好ましくは１〜１．２モル用いられる。反応は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、本発明のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（Ｉ）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。 Next, the phenoxyalkanoic acid amide derivative (I) of the present invention can be produced by reacting the obtained haloalkanoic acid amide derivative (X) with a phenol (XI) in the presence of a base. Examples of the base used in this reaction include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride and the like. This reaction is preferably performed in the presence of a solvent, and examples of the solvent used include tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. In the above reaction, the haloalkanoic acid amide derivative (X) and the base are each used in an amount of 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.2 mol, per 1 mol of the phenols (XI). The reaction is usually performed at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 90 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 1 to 6 hours. After completion of the reaction, the phenoxyalkanoic acid amide derivative (I) of the present invention is extracted, for example, by adding water and an organic solvent to the reaction solution containing the derivative, and further washed with water and saturated brine, and the solvent is distilled off. Can be obtained. If necessary, the obtained target product can be further purified by operations such as column chromatography or recrystallization.
次に本発明による一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。 Next, a general formulation method for the phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I) according to the present invention will be described in detail.
本発明の除草剤は、種々の剤型で使用でき、製剤化する場合には、その有効成分、すなわち除草活性成分である一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体を、担体もしくは希釈剤、必要に応じて、添加剤（例：界面活性剤など）および補助剤などの少なくとも一つと、公知の手法で混合するなどの方法が採用でき、このようにして得られた除草剤は、通常農薬として用いられる製剤形態、たとえば、粒剤、微粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ペースト剤などの形態として使用できる。 The herbicide of the present invention can be used in various dosage forms, and when formulated, its active ingredient, that is, the phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I), which is an herbicidal active ingredient, is used as a carrier or diluted. And, if necessary, a method such as mixing with at least one of an additive (eg, a surfactant, etc.) and an auxiliary agent by a known method can be employed. The herbicide thus obtained is It can be used in the form of pharmaceutical preparations usually used as agricultural chemicals, such as granules, fine granules, wettable powders, granular wettable powders, emulsions, aqueous solvents, flowables, tablets, powders, microcapsules, and pastes.
また本発明の除草剤は、他の農薬、たとえば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤（セイフナー）、植物生長調節剤、肥料、または土壌改良剤などと、混合して使用してもよく、また併用してもよい。特に、他の農薬と混合使用することにより、使用する除草剤の薬量を軽減させ、省力化を図ることができ、しかも、両薬剤の協力作用により、除草剤の施用対象（除草スペクトラム）が拡大し、さらに、両薬剤の相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤（セイフナー）を組み合わせて配合することもできる。 The herbicide of the present invention is mixed with other agricultural chemicals such as fungicides, insecticides, herbicides, acaricides, safeners, plant growth regulators, fertilizers, or soil conditioners. Or may be used in combination. In particular, when used in combination with other pesticides, the amount of herbicide used can be reduced to save labor, and the herbicide application target (herbicidal spectrum) can be reduced by the cooperative action of both agents. It can also be expected to obtain a more powerful effect due to the synergistic action of both drugs. At this time, a plurality of known herbicides and safeners (safeners) can be combined at the same time.
製剤化に際して、用いられる担体としては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば、固体または液体のいずれでも使用することができる。このような担体は特定のものに限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。固体担体としては、たとえば、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、硫安、尿素、高分散性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。 As a carrier to be used in the formulation, any solid or liquid carrier can be used as long as it is a carrier commonly used for agrochemical formulations. Although such a support | carrier is not limited to a specific thing, Specifically, the following are mentioned. Examples of solid carriers include mineral powders (kaolin, bentonite, clay, montmorillonite, talc, diatomaceous earth, mica, vermiculite, quartz, calcium carbonate, apatite, white carbon, slaked lime, silica sand, etc.), vegetable powder (soybeans) Flour, wheat flour, wood flour, tobacco powder, starch, crystalline cellulose, etc.), polymer compounds (petroleum resin, polyvinyl chloride, ketone resin, etc.), alumina, silicate, sugar polymer, ammonium sulfate, urea, high dispersibility Examples thereof include silicic acid and waxes.
液体担体としては、たとえば、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。 Examples of the liquid carrier include water, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, benzyl alcohol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, Methyl naphthalene), ethers (ethyl ether, ethylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, acetic acid) Amyl), acid amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile) ), Sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), aliphatic or alicyclic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, etc.), industrial gasoline ( Petroleum ether, solvent naphtha, etc.) and petroleum fractions (paraffins, kerosene, light oil, etc.).
また、除草剤を、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で、各種の界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェート、アリールスルホネートなどの陰イオン型界面活性剤、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの陽イオン型界面活性剤、カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩などの両性型界面活性剤などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものでない。 In addition, when formulating herbicides into emulsions, wettable powders, flowables, etc., various surfactants are incorporated for the purposes of emulsification, dispersion, solubilization, wetting, foaming, lubrication, and spreading. Is done. Examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, polysulfates, and the like. Anionic surfactants such as oxyethylene alkyl alkyl sulfates and aryl sulfonates, cationic amines such as alkyl amines (lauryl amine, stearyl trimethyl ammonium chloride, etc.), polyoxyethylene alkyl amines, carboxylic acids (betaine) Type) and amphoteric surfactants such as sulfate ester salts, but are not limited to these examples.
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、トラガカントゴムなどの各種補助剤、添加剤などを使用することができる。本発明の除草剤には、その剤型によらず、一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体を、０．００１〜９５重量％、好ましくは０．０１〜７５重量％の範囲で含有することが望ましい。より具体的には、一般に、除草剤が粒剤の場合は、上記誘導体（Ｉ）は、０．０１〜１０重量％の量で、また、除草剤が水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、液剤または乳剤の場合には、上記誘導体（Ｉ）は、１〜７５重量％の量で、また、本発明の除草剤が粉剤、ドリフトレス粉剤または微粉剤の場合には、上記誘導体（Ｉ）は、０．０１〜５重量％の量で含有できる。 In addition to these, various adjuvants such as polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), gum arabic, polyvinyl acetate, sodium alginate, gelatin, tragacanth rubber, and the like can be used. The herbicide of the present invention contains the phenoxyalkanoic acid amide derivative represented by the general formula (I) in a range of 0.001 to 95% by weight, preferably 0.01 to 75% by weight, regardless of the dosage form. It is desirable to contain. More specifically, generally, when the herbicide is a granule, the derivative (I) is in an amount of 0.01 to 10% by weight, and the herbicide is a wettable powder, a flowable agent, or a dry flowable agent. In the case of liquids or emulsions, the derivative (I) is in an amount of 1 to 75% by weight, and when the herbicide of the present invention is a powder, driftless powder or fine powder, the derivative (I) ) Can be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight.
上記の方法により得られる本発明の除草剤の製剤は、たとえば、粒剤およびフロアブル剤の場合には、そのまま土壌表面、土壌中または水中に、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲の量で散布すればよい。また、水和剤、および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し得られた希釈薬液を、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。 The herbicide formulation of the present invention obtained by the above method is, for example, in the case of granules and flowables, directly on the soil surface, in the soil or in water, as an equivalent amount of active ingredient from 0.3 g to 10 g What is necessary is just to spray by the quantity of the range of about 300g. In the case of wettable powders and emulsions, a diluted chemical obtained by diluting in water or a suitable solvent may be sprayed in the range of about 0.3 g to 300 g per 10 are as the converted amount of the active ingredient. .
次に、実施例１〜２を挙げて本発明による一般式（Ｉ）の化合物の製造例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Next, although Example 1-2 is given and the manufacture example of the compound of general formula (I) by this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples at all.
２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−３−メトキシ−Ｎ−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）プロピオン酸アミドの製造（製造法Ａによる表１の化合物Ｎｏ．１５）
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５‐ジクロロフェノール１６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，２‐ジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、１０℃でカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド１１．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１０分間攪拌した。次いで２‐ブロモ−３−メトキシプロピオン酸エチル２２．２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を室温で加えた後、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにあけ、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。その有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより油状の２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−３−メトキシプロピオン酸エチルの粗生成物２９．７ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記の２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−３−メトキシプロピオン酸の粗生成物２５．７ｇをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、オギザリルクロライド１５ｇ（０．１２ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−３−メトキシプロピオン酸クロライド２６．９ｇを粗生成物として得た。
続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、後記の参考製造例１で合成した１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−アミノ−４−メチル−２−ペンチンの粗生成物１７．４ｇおよびトリエチルアミン１０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−３−メトキシプロピオン酸クロライド２６．９ｇ粗生成物をクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄した。その有機層をさらに飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル ３：１）により精製し、標記の２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−３−メトキシ−Ｎ−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）プロピオン酸アミド３３．９ｇ（油状物、収率８２％）を得た。
Production of 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxy-N- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl-2-pentyn-4-yl) propionic acid amide (by production method A) Compound No. 15 in Table 1)
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring from 0 to 100 ° C., 16.3 g (0.1 mol) of 3,5-dichlorophenol was converted to 150 ml of 1,2-dimethoxyethane. After dissolution, 11.8 g (0.105 mol) of potassium tert-butoxide was added at 10 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, 22.2-g (0.105 mol) of ethyl 2-bromo-3-methoxypropionate was added at room temperature, followed by stirring at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 150 ml of ice water and extracted with 150 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with 100 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give crude oily ethyl 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxypropionate. 29.7 g of product was obtained.
Next, crude 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxypropionic acid in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring from 0 to 100 ° C. 25.7 g of the product was dissolved in 250 ml of dichloromethane, 15 g (0.12 mol) of oxalyl chloride and a catalytic amount of N, N-dimethylformamide were sequentially added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, dichloromethane was distilled off under reduced pressure at room temperature to obtain 26.9 g of oily 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxypropionic acid chloride as a crude product.
Subsequently, 1- (tetrahydrofuran-2-yl)-synthesized in Reference Production Example 1 described later in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer capable of measuring from −50 to 50 ° C. 17.4 g of a crude product of 4-amino-4-methyl-2-pentyne and 10.5 g (0.1 mol) of triethylamine were dissolved in 150 ml of chloroform, and this solution was cooled to 3 ° C. and stirred vigorously. A solution prepared by dissolving 26.9 g of the crude 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxypropionic acid chloride in 50 ml of chloroform was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with 150 ml of ice water. The organic layer was further washed with 150 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was chromatographed using silica gel (Wakogel B-10) ( Developing solvent hexane: ethyl acetate 3: 1) and purified by subjecting the title 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxy-N- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl-2- There were obtained 33.9 g of pentyn-4-yl) propionic acid amide (oil, yield 82%).
２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−Ｎ−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）ブタン酸アミドの製造（製造法Ｂによる表１の化合物Ｎｏ．２６）
攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、後記の参考製造例１で合成した１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−アミノ−４−メチル−２−ペンチン１７．５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解し、２−ブロモブチリルブロマイド２３ｇ（０．１ｍｏｌ）をクロロホルム４０ｍｌに溶解した溶液を−５℃にて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム層を氷水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧下に留去することにより油状の２−ブロモ−Ｎ−（１−（テトラヒドロフラン−２‐イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）ブタン酸アミド３１．４ｇを粗生成物として得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５‐ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，２‐ジメトキシエタン１３０ｍｌに溶解し、１０℃でカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド１１．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１０分間攪拌した。次いで上記の２‐ブロモ−Ｎ−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）ブタン酸アミドの粗生成物３１．４ｇを室温で加えた後、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにあけ、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。その有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル ５：１）により精製し、標記の２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−Ｎ−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）ブタン酸アミド３０．３ｇ（油状物、収率８５％）を得た。
Preparation of 2- (3,5-dimethylphenoxy) -N- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl-2-pentyn-4-yl) butanoic acid amide (Compounds of Table 1 according to preparation method B) No. 26)
1- (Tetrahydrofuran-2-yl) -4-amino synthesized in Reference Production Example 1 described below in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer capable of measuring from −50 to 50 ° C. 17.5 g (0.105 mol) of -4-methyl-2-pentyne and 10.6 g (0.105 mol) of triethylamine are dissolved in 200 ml of chloroform, and 23 g (0.1 mol) of 2-bromobutyryl bromide is dissolved in 40 ml of chloroform. The solution was added dropwise at -5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the chloroform layer was washed successively with 100 ml of ice water and 100 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and then chloroform was distilled off under reduced pressure to remove oily 2-bromo-N- (1- (tetrahydrofuran). There was obtained 31.4 g of 2-yl) -4-methyl-2-pentyn-4-yl) butanoic acid amide as a crude product.
Next, in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring from 0 to 100 ° C., 12.2 g (0.1 mol) of 3,5-dimethylphenol was added to 1,2-dimethoxy. After dissolving in 130 ml of ethane and adding 11.8 g (0.105 mol) of potassium tert-butoxide at 10 ° C., the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, after adding 31.4 g of the above crude 2-bromo-N- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl-2-pentyn-4-yl) butanoic acid amide at room temperature, 80 Stir at 0 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 150 ml of ice water and extracted with 150 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with 100 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was chromatographed using silica gel (Wakogel B-10) (development). Solvent hexane: ethyl acetate 5: 1) and purified from the title 2- (3,5-dimethylphenoxy) -N- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl-2-pentyn-4-yl ) 30.3 g of butanoic acid amide (oil, yield 85%) was obtained.
また、本発明化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表２に示す。 In addition, Table 2 shows 1 H-NMR spectrum data of the compound of the present invention.
なお、各化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い、日本電子データム（株）製ＪＮＭ−ＬＡ300型核磁気共鳴装置により測定した。 The 1 H-NMR spectrum data of each compound was measured with a JNM-LA300 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. using tetramethylsilane (TMS) as a standard substance and deuterated chloroform (CDCl 3 ) as a solvent. It was measured.
［参考製造例１］
１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−アミノ−４−メチル−２−ペンチンの製造
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、得られた２‐（３，５‐ジクロロフェノキシ）−３−メトキシプロピオン酸エチルの粗生成物２９．７ｇをメタノール７０ｍｌに溶解し、１０℃で水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水２００ｍｌを加え、２０％塩酸にてｐＨ２とした後、析出物を酢酸エチル２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、固体の２‐（３，５‐ジクロロフェノキシ）−３−メトキシプロピオン酸２５．７ｇ を得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および−１００〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、１−（３−メチル−１−ブチン−３−イル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン３３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、窒素気流下、−６５℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン１．６ｍｏｌ／ｌ溶液１０５ｍｌを滴下した。滴下後ゆっくり０℃まで昇温し、ヨウ化テトラヒドロフルフリル３８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水２００ｍｌに加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。その有機層を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより油状の１−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン４６ｇを得た。次に、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、得られた１−（１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−メチル−２−ペンチン−４−イル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン４６ｇを０℃にて１５％塩酸１１０ｍｌに加え３０分攪拌後、１０％水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと加えてアルカリ性（ｐＨ１０）とし、分離した油状物をジエチルエーテル１５０ｍｌで抽出した。その有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより油状の１−（テトラヒドロフラン−２−イル）−４−アミノ−４−メチル−２−ペンチン２３．４ｇを得た。
[Reference Production Example 1]
Preparation of 1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-amino-4-methyl-2-pentyne In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring from 0 to 100 ° C. 29.7 g of the obtained crude 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxypropionate product was dissolved in 70 ml of methanol, and 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide was added to water at 10 ° C. A solution dissolved in 20 ml was added and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, methanol was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, 200 ml of ice water was added to adjust the pH to 2 with 20% hydrochloric acid, the precipitate was extracted with 250 ml of ethyl acetate, and the organic layer was washed with 100 ml of saturated brine. Thereafter, it was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 25.7 g of solid 2- (3,5-dichlorophenoxy) -3-methoxypropionic acid.
Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring from −100 to 50 ° C., 1- (3-methyl-1-butyn-3-yl) -2,2 , 5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane (33.8 g, 0.15 mol) was dissolved in 200 ml of THF and 1.6 mol of n-butyllithium hexane at −65 ° C. under a nitrogen stream. A 105 ml / l solution was added dropwise. After dropping, the temperature was slowly raised to 0 ° C., 38 g (0.18 mol) of tetrahydrofurfuryl iodide was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was added to 200 ml of ice water and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with 150 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give oily 1- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl-2- Pentyn-4-yl) -2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane (46 g) was obtained. Next, the obtained 1- (1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-methyl was obtained in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring up to −50 to 50 ° C. 2-pentyn-4-yl) -2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane was added to 110 ml of 15% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred for 30 minutes. 10% sodium hydroxide solution was slowly added to make it alkaline (pH 10), and the separated oil was extracted with 150 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain 23.4 g of oily 1- (tetrahydrofuran-2-yl) -4-amino-4-methyl-2-pentyne.
次に、本発明のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（Ｉ）を除草剤として製剤化する方法を、以下の製剤例１〜６により具体的に説明する。ただし、本発明の除草剤はこれらの製剤例１〜６のみに限定されるものではなく、他の種々の添加物と任意の割合で混合し、製剤化することができることはいうまでもない。 Next, the method of formulating the phenoxyalkanoic acid amide derivative (I) of the present invention as a herbicide will be specifically described by the following formulation examples 1-6. However, the herbicide of this invention is not limited only to these formulation examples 1-6, and it cannot be overemphasized that it can mix with other various additives in arbitrary ratios, and can be formulated.
なお、化合物番号は前記表１に示したものであり、また以下の実施例中、「部」とは、すべて重量部を示すものとする。 The compound numbers are those shown in Table 1, and in the following examples, “parts” are all parts by weight.
製剤例１（粒剤）
Ｎｏ．２６の化合物１部、リグニンスルホン酸カルシウム１部、ラウリルサルフェート１部、ベントナイト３０部およびタルク６７部に水１５部を加えて、混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒した。これを流動乾燥機で乾燥して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．２６）１％を含む粒剤を得た。
Formulation Example 1 (Granule)
No. After adding 15 parts of water to 1 part of 26 compounds, 1 part of calcium lignin sulfonate, 1 part of lauryl sulfate, 30 parts of bentonite and 67 parts of talc and kneading with a kneader, the mixture was granulated with an extrusion granulator. This was dried with a fluid dryer to obtain granules containing 1% of herbicidal active ingredient (Compound No. 26).
製剤例２（フロアブル剤）
Ｎｏ．２６の化合物２０．０部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２．０部、プロピレングリコール５．０部、消泡剤０．５部および水７０．５部を、湿式ボールミルで均一に混合粉砕し、除草活性成分（化合物Ｎｏ．２６）２０％を含むフロアブル剤を得た。
Formulation Example 2 (Flowable)
No. 26 compounds, 26 parts of di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid sodium salt, 2.0 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 5.0 parts of propylene glycol, 0.5 part of antifoaming agent and water 70.5 parts was uniformly mixed and ground with a wet ball mill to obtain a flowable agent containing 20% of a herbicidal active ingredient (Compound No. 26).
製剤例３（ドライフロアブル剤）
Ｎｏ．２７の化合物７５部、イソバンＮｏ．１〔アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）製、商品名〕１０部、バニレックスＮ〔アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）製、商品名〕５部、ホワイトカーボン５部およびクレー５部を均一に混合微粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．２７）７５％を含むドライフロアブル（顆粒水和）剤を得た。
Formulation Example 3 (Dry flowable agent)
No. No. 27 compound, 75 parts, isoban no. 1 [anionic surfactant: manufactured by Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., trade name] 10 parts, Vanillex N [anionic surfactant: Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., trade name] 5 parts, white carbon 5 parts, 5 parts of clay was uniformly mixed and pulverized to obtain a dry flowable (granular hydration) agent containing 75% of a herbicidal active ingredient (Compound No. 27).
製剤例４（水和剤）
Ｎｏ．１３の化合物１５部、ホワイトカーボン１５部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、珪藻土５部およびクレー６０部を、粉砕混合機により均一に混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１３）１５％を含む水和剤を得る。
Formulation Example 4 (wettable powder)
No. 13 parts of 13 compounds, 15 parts of white carbon, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 5 parts of diatomaceous earth and 60 parts of clay were uniformly mixed by a pulverizing mixer to obtain a herbicidal active ingredient ( Compound No. 13) A wettable powder containing 15% is obtained.
製剤例５（乳剤）
Ｎｏ．１５の化合物２０部、ソルポール７００Ｈ〔乳化剤：東邦化学株式会社製、商品名〕２０部およびキシレン６０部を混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１５）２０％を含む乳剤を得た。
Formulation Example 5 (emulsion)
No. 15 parts of Compound No. 15, 20 parts of Solpol 700H [Emulsifier, trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.] and 60 parts of xylene were mixed to obtain an emulsion containing 20% of a herbicidal active ingredient (Compound No. 15).
製剤例６（粉剤）
Ｎｏ．２１の化合物０．５部、ホワイトカーボン０．５部、ステアリン酸カルシウム０．５部、クレー５０．０部およびタルク４８．５部を均一に混合粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．２１）０．５％を含む粉剤を得た。
Formulation Example 6 (powder)
No. Compound No. 21 of 0.5, white carbon 0.5 part, calcium stearate 0.5 part, clay 50.0 parts and talc 48.5 parts were mixed and ground uniformly to obtain a herbicidal active ingredient (Compound No. 21). A powder containing 0.5% was obtained.
なお、一般式（Ｉ）で示されるフェノキシアルカン酸アミド誘導体はすべて、上述の製剤例１〜６に示した製剤例に準じて、各種剤型に製剤することができる。 In addition, all the phenoxyalkanoic acid amide derivatives represented by the general formula (I) can be formulated into various dosage forms according to the formulation examples shown in the above Formulation Examples 1-6.
次に、本発明のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（Ｉ）の除草効果を例証するため、以下に試験例１〜４を示す。 Next, in order to illustrate the herbicidal effect of the phenoxyalkanoic acid amide derivative (I) of the present invention, Test Examples 1 to 4 are shown below.
＜試験例１＞水稲作発生前処理による除草効果試験および移植水稲に対する薬害試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種直後に、２葉期の水稲を移植した。水稲移植後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。水稲移植１日後に、下記の表３に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。
本試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、下記数式（１）により抑草率（％）を求めた。
<Test Example 1> Herbicidal effect test by pre-treatment of paddy rice generation and phytotoxicity test for transplanted paddy rice Paddy soil is filled in a Wagner pot with a width of 1 / 5,000 are, and water is added to a chemical fertilizer (N: P: K) = 17:17:17) and mixed. Thereafter, 30 seeds of Tainubier, broad-leaved weeds (Azena, Kogi), and firefly seeds were sown at a depth of 0 to 1 cm. Immediately after sowing, a two-leaf stage rice was transplanted. Immediately after transplanting rice, the water depth was kept at about 3 cm. Subsequent management was performed in a glass greenhouse. One day after paddy rice transplantation, a wettable powder prepared according to Formulation Example 4 was diluted with water using the compounds shown in Table 3 below, and a predetermined amount of the water-diluted drug solution was added dropwise. When the application amount of the active ingredient was converted, it corresponded to 120 g or 30 g per 10 ares.
This test was carried out in two continuous systems per chemical concentration group, and the herbicidal rate (%) was determined by the following formula (1) 21 days after the drug treatment.
その結果を下記表３に示す。なお表３中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、下記式で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む水和剤を製剤例４に準じ調製して用いた。比較薬剤として用いた比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅは、次式（Ｄ）および（Ｅ）で示される化合物である。
＜試験例２＞水稲作生育期処理による除草効果試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。播種７日後に、下記表４に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表４に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む水和剤を製剤例４に準じて調製して用いた。
<Test Example 2> Herbicidal effect test by paddy rice growing season treatment 1 / 5,000 are wide Wagner pot is filled with paddy soil, water is added and chemical fertilizer (N: P: K = 17: 17: 17) ) Was mixed, and scavenging was performed. Thereafter, 30 seeds of Tainubier, broad-leaved weeds (Azena, Kogi), and firefly seeds were sown at a depth of 0 to 1 cm. Immediately after sowing, the water was submerged and the water depth was kept at about 3 cm. Subsequent management was performed in a glass greenhouse. Seven days after sowing, the wettable powder prepared according to Formulation Example 4 was diluted with water using the compounds shown in Table 4 below, and a predetermined amount of the water-diluted drug solution was added dropwise. When the application amount of the active ingredient was converted, it corresponded to 120 g or 30 g per 10 ares. The test was carried out in a two-reaction system per chemical solution concentration group, and the herbicidal rate (%) was determined according to the formula (1) 21 days after the drug treatment. The results are shown in Table 4.
The compound numbers in the table are the same as those shown in Table 1. Further, as a comparative drug, a wettable powder containing Comparative Compound D and Comparative Compound E shown in Test Example 1 was prepared according to Formulation Example 4 and used.
＜試験例３＞畑作土壌処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、表５に示す。
<Test Example 3> Herbicidal effect test and phytotoxicity test by field soil treatment 1) Herbicidal effect test on field weeds: Field soil (alluvial loam soil) is packed in an unglazed pot with a size of 1 / 5,000 are and a surface layer of 1 cm Soil and 50 seeds of each of weed seeds such as barnyard beetle, green crocodile, Shiroza, and Inuta were uniformly mixed, and the surface layer was lightly pressed. One day after sowing, an emulsion prepared according to Formulation Example 5 was diluted with water using the compounds shown in Table 5 below, and the water-diluted drug solution was sprayed on the soil surface at a rate of 100 liters per 10 ares. When the application amount of the active ingredient was converted, it corresponded to 120 g or 30 g per 10 ares. The herbicidal effect was evaluated according to the same criteria as in Test Example 1 21 days after the drug treatment. The results are shown in Table 5.
２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表５に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む乳剤を製剤例５に準じて調製して用いた。
2) Chemical damage test on crops: 1 / 10,000 ares of unglazed pot filled with field soil (alluvial loam) and seeded seeds of each crop (5 soybeans, 10 wheats) in separate pots Then, the surface layer was lightly pressed. One day after sowing, an emulsion prepared according to Formulation Example 5 was diluted with water using the compounds shown in Table 5 below, and the water-diluted drug solution was sprayed on the soil surface at a rate of 100 liters per 10 ares. When the application amount of the active ingredient was converted, it corresponded to 120 g or 30 g per 10 ares. The test was carried out in a two-reaction system per chemical solution concentration group, and the herbicidal rate (%) was determined according to the formula (1) 21 days after the drug treatment. The results are shown in Table 5.
The compound numbers in the table are the same as those shown in Table 1. Further, as a comparative agent, an emulsion containing Comparative Compound D and Comparative Compound E shown in Test Example 1 was prepared according to Formulation Example 5 and used.
＜試験例４＞畑作茎葉処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、以下の表６に示す。
<Test Example 4> Herbicidal effect test and phytotoxicity test by field cropping and foliar treatment 1) Herbicidal effect test on field weeds: Field soil (alluvial loam) is packed in an unglazed pot of 1 / 5,000 are and the surface layer is 1 cm Soil and 50 seeds of each of weed seeds such as barnyard beetle, green crocodile, Shiroza, and Inuta were uniformly mixed, and the surface layer was lightly pressed. Seven days after sowing, an emulsion prepared according to Formulation Example 5 was diluted with water using the compounds shown in Table 6 below, and the water-diluted drug solution was sprayed on the soil surface at a rate of 100 liters per 10 ares. When the application amount of the active ingredient was converted, it corresponded to 120 g or 30 g per 10 ares. The herbicidal effect was evaluated according to the same criteria as in Test Example 1 21 days after the drug treatment. The results are shown in Table 6 below.
２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で植物体に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を以下の表６に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む乳剤を製剤例５に準じて調製して用いた。
2) Chemical damage test on crops: 1 / 10,000 ares of unglazed pot filled with field soil (alluvial loam) and seeded seeds of each crop (5 soybeans, 10 wheats) in separate pots Then, the surface layer was lightly pressed. Seven days after sowing, an emulsion prepared according to Formulation Example 5 was diluted with water using the compounds shown in Table 6 below, and the water-diluted drug solution was sprayed onto the plant body at a rate of 100 liters per 10 ares. When the application amount of the active ingredient was converted, it corresponded to 120 g or 30 g per 10 ares. The test was carried out in a two-reaction system per chemical solution concentration group, and the herbicidal rate (%) was determined according to the formula (1) 21 days after the drug treatment. The results are shown in Table 6 below.
The compound numbers in the table are the same as those shown in Table 1. Further, as a comparative agent, an emulsion containing Comparative Compound D and Comparative Compound E shown in Test Example 1 was prepared according to Formulation Example 5 and used.
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