JP2007153818A - METHOD FOR PRODUCING alpha-ALKYLCINNAMALDEHYDE - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing α-alkylcinnamaldehydes from benzaldehydes and alkanals by aldol condensation in high selectivity using an inexpensive catalyst. <P>SOLUTION: The method for the production of α-alkylcinnamaldehydes comprises the condensation of benzaldehydes with alkanals in the presence of a primary amine and an organic acid at an acid group/NH<SB>2</SB>group molar ratio of 0.5-20. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、香料や、香料，医薬，農薬中間体等として有用であるα-アルキルシンナムアルデヒド類を、触媒として塩基の存在下にベンズアルデヒド類とアルカナールのアルドール縮合により製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an α-alkylcinnamaldehyde, which is useful as a fragrance, a fragrance, a medicine, an agrochemical intermediate or the like, by aldol condensation of a benzaldehyde and an alkanal in the presence of a base as a catalyst.

従来より、非常に稀薄な反応媒体、即ちアルコール例えばメタノール、エタノールまたはグリコールを含む溶媒中で、触媒の塩基としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に、ベンズアルデヒド類とアルカナールとをアルドール縮合させて、α-アルキルシンナムアルデヒド類を製造することは公知である。
例えば、特許文献１には、ベンズアルデヒドとオクタナールからのα-ヘキシルシンナムアルデヒドの製造法が開示されている。この方法においては、水酸化カリウムが触媒として使用され、そしてグリコールが溶媒として使用されているが、大量の溶媒が使用されなければならない為、生産能力が低いと言う欠点がある。 Conventionally, benzaldehydes and alkanals are reacted in a very dilute reaction medium, ie in a solvent containing an alcohol such as methanol, ethanol or glycol, in the presence of an alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate as the base of the catalyst. Aldol condensation is known to produce α-alkylcinnamaldehydes.
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing α-hexylcinnamaldehyde from benzaldehyde and octanal. In this method, potassium hydroxide is used as a catalyst and glycol is used as a solvent. However, since a large amount of solvent must be used, there is a disadvantage that the production capacity is low.

これに対してアミンを触媒として使用することにより、無溶媒化反応を進行させる方法も公知である。例えば、均一系触媒として２級アミンであるピロリジンを使用し、ベンズアルデヒドとアルカナールのアルドール縮合によるα-アルキルシンナムアルデヒドの製造法も公知である。
特許文献２に記載の方法では、アルドール縮合は溶媒の非存在下で、アルカナールと少量のカルボン酸をベンズアルデヒドと触媒としての塩基（ピロリジン）を含む混合物にゆっくりと添加することにより行うことができるが、高選択性が得られる触媒は高価な５員環化合物のピロリジンのみに限られており、高価な触媒を水洗廃棄する必要があると言う欠点がある。 On the other hand, a method of advancing the solvent-free reaction by using an amine as a catalyst is also known. For example, a method for producing α-alkylcinnamaldehyde by using aldol condensation of benzaldehyde and alkanal using pyrrolidine which is a secondary amine as a homogeneous catalyst is also known.
In the method described in Patent Document 2, aldol condensation can be performed by slowly adding alkanal and a small amount of carboxylic acid to a mixture containing benzaldehyde and a base (pyrrolidine) as a catalyst in the absence of a solvent. However, the catalyst capable of obtaining high selectivity is limited to only the expensive 5-membered ring compound pyrrolidine, and there is a drawback that it is necessary to wash and discard the expensive catalyst.

廃棄物を低減すると言う観点からは、リン酸アルミニウムやアルミナシリカ等の不均一系触媒を用いた反応も公知である。
例えば、特許文献３には、リン酸アルミニウム等の固体触媒を用いた、ベンズアルデヒドまたはその芳香環上に置換基を有するベンズアルデヒドとアルカナールのアルドール縮合によるα-アルキルシンナムアルデヒドの製造法が開示されている。しかし、この特許文献３の実施例においては、全て１０％以上のアルカナールの自己縮合物が生成しており、選択性の面で満足できるものではない。 From the viewpoint of reducing waste, a reaction using a heterogeneous catalyst such as aluminum phosphate or alumina silica is also known.
For example, Patent Document 3 discloses a method for producing α-alkylcinnamaldehyde by aldol condensation of benzaldehyde or alkanal having a substituent on the aromatic ring with a solid catalyst such as aluminum phosphate. Yes. However, in the Examples of Patent Document 3, all of the alkanal self-condensates are formed at 10% or more, which is not satisfactory in terms of selectivity.

特開平３−１４５３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-14535 特開平９−２１６８４７号公報JP-A-9-216847 特表２００３−５１２３４５号公報Special table 2003-512345 gazette

本発明は、α-アルキルシンナムアルデヒド類を、安価な触媒を使用して選択性良くベンズアルデヒド類及びアルカナールからアルドール縮合により製造する方法を提供することを目的とする。
また、環境への負荷を低減すべく、触媒の回収、再使用に関する方法をも提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing α-alkylcinnamaldehydes from benzaldehydes and alkanals by aldol condensation with good selectivity using an inexpensive catalyst.
Another object of the present invention is to provide a method for collecting and reusing the catalyst in order to reduce the burden on the environment.

アルドール縮合の触媒として、容易に入手可能な１級アミンと有機酸を使用することにより選択性良くα-アルキルシンナムアルデヒド類を製造し得ることが分かった。
さらに、有機酸については、ｐＫａが２〜６の酸を用いることが反応性の点で有効であり、また、触媒としての１級アミンをシリカゲル等の担体に固定化させた固体触媒を用いることにより、選択性は均一系アミン触媒と同等で、ろ過することにより触媒を容易に回収できることを見出した。
即ち、本発明は、酸基／ＮＨ2基のモル比が０．５〜２０である１級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させる、α-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法を提供する。 It has been found that α-alkylcinnamaldehydes can be produced with good selectivity by using readily available primary amines and organic acids as aldol condensation catalysts.
Furthermore, for organic acids, it is effective in terms of reactivity to use an acid having a pKa of 2 to 6, and a solid catalyst in which a primary amine as a catalyst is immobilized on a carrier such as silica gel is used. Thus, the inventors have found that the selectivity is equivalent to that of a homogeneous amine catalyst, and the catalyst can be easily recovered by filtration.
That is, the present invention relates to α-alkylcinnamaldehydes that condense benzaldehydes and alkanals in the presence of a primary amine having an acid group / NH 2 group molar ratio of 0.5 to 20 and an organic acid. A manufacturing method is provided.

本発明の製造方法によれば、アルドール縮合の触媒として、容易に入手可能な１級アミンと有機酸を使用することにより選択性良くα-アルキルシンナムアルデヒド類を得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、アルカナールの自己縮合物の生成が少ないのでα-アルキルシンナムアルデヒド類の精製が容易である。
また、触媒としての１級アミンをシリカゲル等の担体に固定化させた固体触媒を用いることにより、選択性は均一系アミン触媒と同等で、ろ過することにより触媒を容易に回収することができる。
さらに、回収した触媒は、再びアルドール縮合の触媒として利用できる。 According to the production method of the present invention, α-alkylcinnamaldehydes can be obtained with good selectivity by using a readily available primary amine and organic acid as a catalyst for aldol condensation.
Furthermore, according to the production method of the present invention, since the production of alkanal self-condensate is small, the purification of α-alkylcinnamaldehydes is easy.
Further, by using a solid catalyst in which a primary amine as a catalyst is immobilized on a carrier such as silica gel, the selectivity is equivalent to that of a homogeneous amine catalyst, and the catalyst can be easily recovered by filtration.
Furthermore, the recovered catalyst can be used again as a catalyst for aldol condensation.

本発明のα-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法は、酸基／ＮＨ2基のモル比が０．５〜２０である１級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させる、α-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法であることが特徴である。
以下、各成分について説明する。
なお、酸基／ＮＨ2基のモル比とは、酸のモル数にカルボキシ基等酸基の個数を掛けた値を、アミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値で除した値である。 The method for producing an α-alkylcinnamaldehyde of the present invention condenses a benzaldehyde and an alkanal in the presence of a primary amine having an acid group / NH 2 group molar ratio of 0.5 to 20 and an organic acid. , A method for producing α-alkylcinnamaldehydes.
Hereinafter, each component will be described.
The acid group / NH 2 group molar ratio is a value obtained by dividing the number of moles of acid by the number of acid groups such as carboxy groups and the number of moles of amine multiplied by the number of amino groups. is there.

本発明に用いられるアルカナールとしては、例えば、式Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯで表されるアルデヒドを使用することができる。ここで、Ｒは、好ましくは1〜１０個の炭素原子を持つアルキル基を示し、具体的にはプロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等が挙げられる。
また、本発明に用いられるベンズアルデヒド類は、アルドール縮合に不活性である基がベンゼン環に置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい。具体的には、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、p-イソプロピルベンズアルデヒド、p-ターシャリブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
使用されるベンズアルデヒド類とアルカナールの比は、特には重要ではない。アルカナールの高い反応性及びアルカナールの自己縮合のために、アルカナールに対してベンズアルデヒド類が過剰となる条件が一般的に用いられる。アルカナール対ベンズアルデヒド類のモル比は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．２〜１．８のモル比が使用される。
また、反応方法において、アルカナールは、ベンズアルデヒド類及びアミン触媒、酸を含む反応混合物に、計量して時間をかけて滴下導入することが好ましい。 As the alkanal used in the present invention, for example, an aldehyde represented by the formula R—CH 2 —CHO can be used. Here, R preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include propanal, butanal, pentanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal and the like.
In the benzaldehydes used in the present invention, a group inactive to aldol condensation may be substituted with a benzene ring or may not be substituted. Specific examples include benzaldehyde, methylbenzaldehyde, anisaldehyde, p-isopropylbenzaldehyde, p-tertiarybutylbenzaldehyde and the like.
The ratio of the benzaldehydes used to the alkanals is not particularly important. Due to the high reactivity of alkanals and the self-condensation of alkanals, conditions in which benzaldehydes are in excess relative to alkanals are generally used. The molar ratio of alkanal to benzaldehyde is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.2 to 1.8.
In the reaction method, it is preferable that alkanal is introduced dropwise into the reaction mixture containing benzaldehydes, amine catalyst and acid over a period of time.

本発明のアルドール縮合においては、触媒として１級アミンが用いられる。使用される１級アミンとしては、具体的にはプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられるが、通常入手可能であるアミンであれば特に制限されない。しかし、目的物であるα-アルキルシンナムアルデヒドとの分離等のための除去を考慮すると、プロピルアミン、ブチルアミン等が好ましい。これらの１級アミンは、１種を用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
アミンの量は、広い範囲内で変化させることができるが、使用されるアルカナール１モルに対して、ＮＨ2基として、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．２０モルである。
また、本発明のアルドール縮合においては、アミン触媒として上記の１級アミンと酸を用いる。適切な酸としては、好ましくはｐＫａが２〜６の酸であり、例えば酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、オクタン酸（ｐＫａ＝４．８９）等のモノカルボン酸、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７、４．３５、５．６９）やリンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４，４．７１）等の多塩基酸等を好適に用いることができる。多塩基酸を用いる場合、解離段によりｐＫａが異なるが、全てのｐＫａが本項の範囲内であってもよいし、少なくとも１つのｐＫａが範囲内であってもよい。これらのｐＫａ値は、化学便覧 基礎編II（丸善株式会社）の３３８〜３４２頁で参照できる。これらの有機酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、２種以上の有機酸を用いる場合、混合有機酸のｐＫａが２〜６であればよい。
アミンと酸の量比は、酸基／ＮＨ2基のモル比が０．５〜２０モルである。反応性の観点から、該モル比は、好ましくは１．０〜１０モルであり、さらに好ましくは１．５〜８モルである。使用した過剰の酸は蒸留により回収し、再使用可能である。
アルドール縮合が実行される温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１２０℃であり、アルドール縮合により生成する水は系外に除去することが、縮合反応を促進する観点から望ましい。 In the aldol condensation of the present invention, a primary amine is used as a catalyst. Specific examples of the primary amine to be used include propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, hexamethylenediamine, and the like. However, any amine that is usually available is not particularly limited. However, propylamine, butylamine, and the like are preferable in consideration of removal for separation from the target α-alkylcinnamaldehyde. These primary amines may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the amine can be varied within a wide range, but is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol as NH 2 group with respect to 1 mol of alkanal used. 0.20 mole.
In the aldol condensation of the present invention, the above primary amine and acid are used as the amine catalyst. Suitable acids are preferably those having a pKa of 2-6, for example, monocarboxylic acids such as acetic acid (pKa = 4.56), octanoic acid (pKa = 4.89), citric acid (pKa = 2. 87, 4.35, 5.69) and polybasic acids such as malic acid (pKa = 3.24, 4.71) can be suitably used. When a polybasic acid is used, the pKa differs depending on the dissociation stage, but all pKas may be within the range of this section, or at least one pKa may be within the range. These pKa values can be referred to pages 338 to 342 of Chemical Handbook II (Maruzen Co., Ltd.). These organic acids may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using 2 or more types of organic acids, pKa of a mixed organic acid should just be 2-6.
The molar ratio of amine to acid is such that the molar ratio of acid group / NH 2 group is 0.5 to 20 mol. From the viewpoint of reactivity, the molar ratio is preferably 1.0 to 10 mol, and more preferably 1.5 to 8 mol. Excess acid used is recovered by distillation and can be reused.
The temperature at which the aldol condensation is carried out is preferably 70 to 140 ° C., more preferably 100 to 120 ° C., and it is desirable from the viewpoint of promoting the condensation reaction that water generated by the aldol condensation is removed from the system.

また、シリカゲル等の担体に１級アミンを固定化させた固定化触媒を使用すれば、反応終了後に触媒をろ過回収することで触媒を再利用することができる。固定化触媒は、例えば、市販されているプロピルアミノ化シリカゲルを用いてもよいし、J.Org.Chem. 1997,62, 749に記載されている方法で担体に固定化させて製造してもよい。   In addition, when an immobilized catalyst in which a primary amine is immobilized on a carrier such as silica gel is used, the catalyst can be reused by collecting the catalyst by filtration after completion of the reaction. As the immobilization catalyst, for example, a commercially available propylaminated silica gel may be used, or it may be produced by immobilizing on a carrier by the method described in J. Org. Chem. 1997, 62, 749. Good.

アルドール縮合後に得られた反応混合物は、そのまま酸及び過剰なベンズアルデヒド類を蒸留留去させ、さらに蒸留精製することで、品質の良好なα-アルキルシンナムアルデヒド類を得ることができる。また、酸を留去後に下記に示す簡単な方法で、触媒を水洗除去することもできる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液で粗反応混合物を洗浄し、酸で中和し、続いて相分離して、その後に有機層を蒸留精製すればよい。
また、固定化触媒等の非均一触媒を使用した場合は、反応終了後、減圧ろ過により触媒を除去し、粗液を蒸留することにより、触媒は回収して再使用が可能となり、廃棄物が低減される。 From the reaction mixture obtained after the aldol condensation, the acid and excess benzaldehyde are distilled off as they are, and further purified by distillation, whereby α-alkylcinnamaldehydes of good quality can be obtained. Further, the catalyst can be removed by washing with water by the simple method shown below after distilling off the acid. For example, the crude reaction mixture may be washed with an aqueous sodium hydroxide solution, neutralized with an acid, followed by phase separation, and then the organic layer may be purified by distillation.
If a non-uniform catalyst such as an immobilized catalyst is used, the catalyst can be recovered and reused by removing the catalyst by filtration under reduced pressure and distilling the crude liquid after completion of the reaction. Reduced.

本発明の方法によれば、ベンズアルデヒド類とオクタナールのアルドール縮合によりα-ヘキシルシンナムアルデヒド類を効率よく製造することができるが、とりわけ、品質の良いα-ヘキシルシンナムアルデヒドを製造する方法として、本発明の方法はきわめて適している。触媒として１級アミンと酸を用いるベンズアルデヒドとオクタナールのアルドール縮合において、オクタナールの自己アルドール縮合物であるα-ヘキシルデセナールの生成が少量に抑えられる。このα-ヘキシルデセナールは、α-ヘキシルシンナムアルデヒドから蒸留により容易に分離させることができず、臭いが品質に不利な効果を与えるという問題を有している。しかしながら、本発明の方法を用いると、α-ヘキシルデセナールの生成量が少ないことから、前記問題を回避することができる。   According to the method of the present invention, α-hexylcinnamaldehydes can be efficiently produced by aldol condensation of benzaldehydes and octanal. This method is very suitable. In the aldol condensation of benzaldehyde and octanal using a primary amine and an acid as a catalyst, formation of α-hexyldecenal, which is a self-aldol condensate of octanal, can be suppressed to a small amount. This α-hexyldecenal cannot be easily separated from α-hexylcinnamaldehyde by distillation, and has the problem that the odor has an adverse effect on quality. However, when the method of the present invention is used, the above problem can be avoided because the amount of α-hexyldecenal produced is small.

実施例１
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１.６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）１５．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、ジムロートを付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．８ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ガス・リキッド・クロマトグラフィー（ＧＬＣ）により分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６９．５％、オクタナールの転化率１００％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８７.７％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．９％であった。 Example 1
To a 300 mL four-necked flask, 91.6 g (0.86 mol) of benzaldehyde, 6.3 g (0.09 mol) of butylamine, and 15.2 g (0.25 mol) of acetic acid (pKa = 4.56) were added. Attach a thermometer, a rubber stopper to connect the dropping tube, and a Dimroth. While stirring in an oil bath set at 120 ° C., 74.8 g (0.58 mol) of octanal was dropped over about 4 hours, and 20 minutes after dropping. Aged. After completion of the reaction, analysis by gas liquid chromatography (GLC) revealed that the conversion of benzaldehyde reached 69.5% and the conversion of octanal reached 100%. The selectivity for α-hexylcinnamaldehyde with respect to octanal was 87.7%, and the self-condensate of α-hexylcinnamaldehyde with respect to α-hexylcinnamaldehyde (α-hexyldecenal) was 1.9%.

実施例２
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、酢酸１５．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。
反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７４．９％、オクタナールの転化率１００％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８９.５％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は０．９％であった。 Example 2
Add benzaldehyde 91.8 g (0.87 mol), butylamine 6.3 g (0.09 mol), and acetic acid 15.5 g (0.26 mol) to a 300 mL four-necked flask, and connect a stir bar, thermometer, and dropping tube. The mixture was fitted with a rubber stopper and a water distiller, and 74.7 g (0.58 mol) of octanal was added dropwise over about 4 hours while stirring in an oil bath set at 120 ° C., followed by aging for 20 minutes. The water produced during the reaction was distilled out of the system.
As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion rate of benzaldehyde reached 74.9% and the conversion rate of octanal reached 100%. The selectivity for α-hexylcinnamaldehyde with respect to octanal was 89.5%, and the self-condensate of octanal with respect to α-hexylcinnamaldehyde (α-hexyldecenal) was 0.9%.

実施例３
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．４ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン２．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、酢酸１５．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。
反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６６．０％、オクタナールの転化率９９．８％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８７．１％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３．６％であった。 Example 3
Add benzaldehyde 91.4 g (0.86 mol), butylamine 2.1 g (0.03 mol), and acetic acid 15.8 g (0.26 mol) to a 300 mL four-necked flask, and connect a stir bar, thermometer, and dropping tube. Then, while stirring in an oil bath set at 120 ° C., 74.5 g (0.58 mol) of octanal was added dropwise over about 4 hours, followed by aging for 20 minutes. The water produced during the reaction was distilled out of the system.
As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion rate of benzaldehyde reached 66.0% and the conversion rate of octanal reached 99.8%. The selectivity of α-hexylcinnamaldehyde to octanal was 87.1%, and the self-condensate of α-hexylcinnamaldehyde to α-hexylcinnamaldehyde (α-hexyldecenal) was 3.6%.

実施例4
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ブチルアミン６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７，４．３５，５．６９）５．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓、水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約７時間半かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。
なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７２．８％、オクタナールの転化率９９.９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は８９.３％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．４％であった。 Example 4
In a 300 mL four-necked flask, benzaldehyde 91.8 g (0.87 mol), butylamine 6.3 g (0.09 mol), citric acid (pKa = 2.87, 4.35, 5.69) 5.6 g (0 0.03 mol), a stirring rod, a thermometer, a rubber stopper connecting a dropping tube, and a water distiller were attached, and while stirring in an oil bath set at 120 ° C., 74.7 g (0.58 mol) of octanal was added. The solution was added dropwise over 7 and a half hours and aged for 20 minutes.
The water produced during the reaction was distilled out of the system. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion rate of benzaldehyde reached 72.8% and the conversion rate of octanal reached 99.9%. The selectivity of α-hexylcinnamaldehyde to octanal was 89.3%, and the octanal self-condensate (α-hexyldecenal) to α-hexylcinnamaldehyde was 1.4%.

実施例５
１０００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２７５．１ｇ（２．５９ｍｏｌ）、ブチルアミン１２．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、酢酸６２．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓を付け１０段精留塔に接続し、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２２０．２ｇ（１．７２ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は塔を通して系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率７０．２％、オクタナールの転化率９９．９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は９０．４％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１．０％であった。
得られた反応混合物は、そのまま１０段精留塔を使用し、まず酢酸を１３．３〜６．０ｋＰａ、常温〜５６℃、還流比１→０．５で５５．１ｇ留去し、さらに未反応のベンズアルデヒドを６．０〜０．３ｋＰａ、常温〜４１℃、還流比２→１０で７６．６ｇ留去し、さらに少量の中間フラクションを留去した後、０．２７ｋＰａ、１３５〜１３９℃で９７％以上の高純度のα-ヘキシルシンナムアルデヒド２８１．３ｇを得た。 Example 5
To a 1000 mL four-necked flask, add 275.1 g (2.59 mol) of benzaldehyde, 12.7 g (0.17 mol) of butylamine, 62.4 g (1.04 mol) of acetic acid, and connect a stir bar, thermometer, and dropping tube. Connected to a 10-stage rectifying column with a rubber stopper attached, 220.2 g (1.72 mol) of octanal was dropped over about 4 hours while stirring in an oil bath set at 120 ° C., and aged for 20 minutes after dropping. did. The water produced during the reaction was distilled out of the system through the tower. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion of benzaldehyde reached 70.2% and the conversion of octanal reached 99.9%. The selectivity of α-hexylcinnamaldehyde to octanal was 90.4%, and the octanal self-condensate (α-hexyldecenal) to α-hexylcinnamaldehyde was 1.0%.
The obtained reaction mixture was directly used in a 10-stage rectification column. First, 55.1 g of acetic acid was distilled off at 13.3 to 6.0 kPa, from room temperature to 56 ° C., at a reflux ratio of 1 → 0.5. 76.6 g of benzaldehyde in the reaction was distilled off at 6.0 to 0.3 kPa, normal temperature to 41 ° C., reflux ratio 2 → 10, and a small amount of intermediate fraction was distilled off, and then 0.27 kPa at 135 to 139 ° C. 281.3 g of α-hexylcinnamaldehyde having a purity of 97% or more was obtained.

実施例６
３-アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製品番号440140）４.６ｇとシリカＭＣＭ−４１（アルドリッチ社製品番号64,364-5）４．５ｇとトルエン６０ｍＬを還流条件下１．５時間撹拌し、生成したエタノールとトルエンを常圧下留去した。得られた白色固体１０．１ｇをジクロロメタンで還流洗いにより、過剰な３-アミノプロピルトリエトキシシランを除去し、乾燥後、１２０℃のオーブンで窒素雰囲気下２４時間焼成した。得られた３-アミノプロピル修飾シリカゲル粉末５．７ｇは、熱重量測定から有機部位重量１５％（文献値１２％）を含んでいることが確認出来た。
１００ｍLの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、上記で調整した３-アミノプロピル修飾シリカゲル３．４ｇ（ＮＨ2基＝０．００９ｍｏｌ）、酢酸２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２０．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率６６．０％、オクタナールの転化率９８．９％に達した。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は９０．３％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３．２％であった。反応終了後、反応粗液を減圧ろ過し、ろ過粉末を４．２ｇ得た。回収により得られた３-アミノプロピル修飾シリカゲル粉末は、次の実施例７の反応に使用した。 Example 6
4.6 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (Aldrich product number 440140), 4.5 g of silica MCM-41 (Aldrich product number 64,364-5) and 60 mL of toluene were stirred for 1.5 hours under reflux conditions. Ethanol and toluene were distilled off under normal pressure. 10.1 g of the obtained white solid was washed with refluxing with dichloromethane to remove excess 3-aminopropyltriethoxysilane, dried, and then baked in an oven at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere for 24 hours. It was confirmed from thermogravimetry that 5.7 g of the obtained 3-aminopropyl-modified silica gel powder contained 15% of the organic moiety (reference value 12%).
In a 100 mL four-necked flask, 25.0 g (0.24 mol) of benzaldehyde, 3.4 g of 3-aminopropyl-modified silica gel prepared as described above (NH 2 group = 0.009 mol), 2.9 g (0.05 mol) of acetic acid Add a stirring rod, a thermometer, a rubber stopper and a water distiller to connect the dropping tube, and stir in an oil bath set at 120 ° C. 20.3 g (0.16 mol) of octanal over about 4 hours And then aged for 20 minutes. The water produced during the reaction was distilled out of the system. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion of benzaldehyde reached 66.0% and the conversion of octanal reached 98.9%. The selectivity of α-hexylcinnamaldehyde to octanal was 90.3%, and the octanal self-condensate (α-hexyldecenal) to α-hexylcinnamaldehyde was 3.2%. After completion of the reaction, the reaction crude liquid was filtered under reduced pressure to obtain 4.2 g of a filtered powder. The 3-aminopropyl-modified silica gel powder obtained by the recovery was used in the reaction of Example 7 below.

実施例７
１００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、実施例６で回収した３-アミノプロピル修飾シリカゲル４．２ｇ（ＮＨ2基＝０．０１１ｍｏｌ）、酢酸２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール２０．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。
なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率３５．２％、オクタナールの転化率６７．５％であった。α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は７６．５％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１６．７％であり、初回に比べ転化率、選択率共に低下していたが、回収しても触媒活性は残っていることが確認できた。 Example 7
In a 100 mL four-necked flask, 25.0 g (0.24 mol) of benzaldehyde, 4.2 g of 3-aminopropyl-modified silica gel recovered in Example 6 (NH 2 group = 0.011 mol), and 2.8 g of acetic acid (0. 05 mol) was added, a stirring rod, a thermometer, a rubber stopper and a water distiller connected to the dropping tube were attached, and 20.4 g (0.16 mol) of octanal was added while stirring in an oil bath set at 120 ° C. The solution was added dropwise over time and aged for 20 minutes after the addition.
The water produced during the reaction was distilled out of the system. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion of benzaldehyde was 35.2% and the conversion of octanal was 67.5%. The selectivity for α-hexylcinnamaldehyde with respect to octanal is 76.5%, and the self-condensate of α-hexylcinnamaldehyde with respect to α-hexylcinnamaldehyde (α-hexyldecenal) is 16.7%. Although the selectivity was decreased, it was confirmed that the catalytic activity remained even after the recovery.

実施例８
２００ｍＬの４つ口フラスコに、t-ブチルベンズアルデヒド４５．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ブチルアミン３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、酢酸７．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・ジムロートを付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、プロピオンアルデヒド２５．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、t-ベンズアルデヒドの転化率９３．０％、プロピオンアルデヒドの転化率９９．８％に達した。交差アルドール体のt-ブチルベンズアルデヒドに対する選択率は９３．６％であった。また、プロピオンアルデヒドの自己縮合物が約４ｇ（選択率約２０％）生成していたが、これは目的物に対して非常に低沸点であり、蒸留精製可能であった。 Example 8
To a 200 mL four-necked flask, 45.1 g (0.28 mol) of t-butylbenzaldehyde, 3.1 g (0.04 mol) of butylamine, and 7.6 g (0.13 mol) of acetic acid are added, and a stirring bar, a thermometer, and dropwise. A rubber stopper / Dimroth for connecting the tube was attached, and 25.7 g (0.44 mol) of propionaldehyde was added dropwise over about 4 hours while stirring in an oil bath set at 120 ° C., followed by aging for 20 minutes. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion rate of t-benzaldehyde reached 93.0% and the conversion rate of propionaldehyde reached 99.8%. The selectivity for the crossed aldol form relative to t-butylbenzaldehyde was 93.6%. Further, about 4 g (selectivity: about 20%) of a self-condensation product of propionaldehyde was produced, which had a very low boiling point relative to the target product and could be purified by distillation.

比較例１
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９１．７ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ブチルアミン６．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、硫酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・水分留器を付け、１２０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。なお、反応中に生成する水は系外に留去させた。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率４４．１％、オクタナールの転化率８７．８％と酢酸、クエン酸に比べて低転化率であった。また、α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は６８．８％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は１４．６％と多く副生した。 Comparative Example 1
To a 300 mL four-necked flask, add 91.7 g (0.86 mol) of benzaldehyde, 6.5 g (0.09 mol) of butylamine and 4.2 g (0.04 mol) of sulfuric acid, and connect a stir bar, thermometer and dropping tube. Then, while stirring in an oil bath set at 120 ° C., 74.6 g (0.58 mol) of octanal was added dropwise over 4 hours, followed by aging for 20 minutes. The water produced during the reaction was distilled out of the system. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion rate of benzaldehyde was 44.1%, the conversion rate of octanal was 87.8%, and the conversion rate was lower than that of acetic acid and citric acid. The selectivity of α-hexylcinnamaldehyde with respect to octanal was 68.8%, and a self-condensation product of α-hexylcinnamaldehyde with respect to α-hexylcinnamaldehyde (α-hexyldecenal) was 14.6% as a by-product.

比較例２
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ベンズアルデヒド９９．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）、ピロリジン２．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、酢酸０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、撹拌棒、温度計、滴下チューブを接続するゴム栓・ジムロートを付け、９０℃に設定されたオイルバスで撹拌しながら、オクタナール７４．８ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約４時間かけて滴下し、滴下後２０分間熟成した。反応終了後、ＧＬＣにより分析を行った結果、ベンズアルデヒドの転化率２９．３％、オクタナールの転化率８１．４％とブチルアミンを同ｍｏｌ使用した実施例３に比べて低転化率であった。また、α-ヘキシルシンナムアルデヒドのオクタナールに対する選択率は５９．０％であり、α-ヘキシルシンナムアルデヒドに対するオクタナールの自己縮合物（α-ヘキシルデセナール）は３８．３％と比較例１よりさらに多く副生した。 Comparative Example 2
Benzaldehyde 99.0 g (0.93 mol), pyrrolidine 2.1 g (0.03 mol), acetic acid 0.4 g (0.01 mol) are added to a 300 mL four-necked flask, and a stir bar, thermometer, and dropping tube are connected. The rubber plug and the Dimroth were attached, and while stirring in an oil bath set at 90 ° C., 74.8 g (0.58 mol) of octanal was dropped over about 4 hours, and the mixture was aged for 20 minutes after dropping. As a result of analysis by GLC after completion of the reaction, the conversion rate of benzaldehyde was 29.3%, the conversion rate of octanal was 81.4%, and the conversion rate was lower than in Example 3 using the same mol of butylamine. The selectivity of α-hexylcinnamaldehyde with respect to octanal was 59.0%, and the self-condensation product of α-hexylcinnamaldehyde with respect to α-hexylcinnamaldehyde (α-hexyldecenal) was 38.3%, which was more than Comparative Example 1. Many by-products.

Claims (8)

酸基／ＮＨ2基のモル比が０．５〜２０である１級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させる、α-アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法。 A method for producing an α-alkylcinnamaldehyde, wherein a benzaldehyde and an alkanal are condensed in the presence of a primary amine having an acid group / NH 2 group molar ratio of 0.5 to 20 and an organic acid. 有機酸が、カルボン酸および／又は多塩基酸の中から選ばれ、ｐＫａが２〜６である請求項１記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the organic acid is selected from carboxylic acids and / or polybasic acids, and the pKa is 2 to 6. ベンズアルデヒド類とアルカナールの反応時に発生する水を除去しながら反応を行う請求項1または２に記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out while removing water generated during the reaction of benzaldehydes and alkanal. アルカナールを、ベンズアルデヒド類及び1級アミンと有機酸を含む反応混合物に滴下する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein alcanal is dropped into a reaction mixture containing benzaldehydes, a primary amine and an organic acid. ベンズアルデヒド類とアルカナールを７０〜１４０℃で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-4 with which a benzaldehyde and alkanal are made to react at 70-140 degreeC. α-アルキルシンナムアルデヒド類が、α−へキシルシンナムアルデヒドである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the α-alkylcinnamaldehyde is α-hexylcinnamaldehyde. １級アミンが担体に固定化されている請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the primary amine is immobilized on a carrier. 担体に固定された１級アミンと有機酸の存在下、ベンズアルデヒド類とアルカナールとを縮合させた後、反応粗液のろ過粉末を回収し、該回収ろ過粉末を用いる請求項１〜６のいずれかに記載のα−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法。   The condensed powder of the reaction crude liquid is recovered after the condensation of the benzaldehyde and the alkanal in the presence of the primary amine and the organic acid fixed on the carrier, and the recovered filtered powder is used. A method for producing an α-alkylcinnamaldehyde according to claim 1.
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