JP2007140171A - Color composition for color filter, and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a coloring composition for a color filter used for producing a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and a color filter formed using the same.
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっており、この２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示を可能にしている。現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっているが、一般に有機顔料を分散したカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光の漏れが生じ、また光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰するという現象起きてしまう。このときのＯＮ状態とＯＦＦ状態におけるディスプレー上の輝度の比をコントラスト比と呼んでいる。 In the liquid crystal display device, a liquid crystal layer sandwiched between two polarizing plates controls the amount of light passing through the first polarizing plate by controlling the degree of polarization of light passing through the first polarizing plate. The type using twisted nematic (TN) type liquid crystal that performs display by the above method is the mainstream, and color display is enabled by providing a color filter between the two polarizing plates. Currently, as a method for producing a color filter, a method called a pigment dispersion method in which a pigment having excellent light resistance and heat resistance is used as a colorant is mainly used. However, a color filter in which an organic pigment is dispersed is generally based on pigment particles. There is a problem that the degree of polarization controlled by the liquid crystal is disturbed due to light scattering or the like. That is, a phenomenon occurs in which light leaks when light must be blocked (OFF state) and transmitted light is attenuated when light must be transmitted (ON state). The ratio of the luminance on the display in the ON state and the OFF state at this time is called the contrast ratio.
顔料分散法において微細な顔料粒子を顔料担体に分散させ、安定な分散体を得ることは難しく、分散体中の顔料粒子は、往々にして経時で凝集する。顔料粒子が凝集した分散体を用いて形成されたカラーフィルタは、コントラスト比を著しく低下させるため、顔料には、凝集することなく安定な微細粒子であり、かつ取り扱いが容易な性状であることが望まれている。
さらに近年、液晶表示装置はパソコン用ディスプレー用途からテレビ向けへの用途が非常に多くなっており、カラーフィルタ用着色組成物に要求されるコントラスト比や明度への要求特性は非常に高いレベルになっている。一般にこれらコントラスト比等の要求特性を満足させるためには、顔料の分散度を向上させ、１次粒子の単位までにする微細な分散を行うことが提案されている。
In recent years, liquid crystal display devices have been used in a wide range of applications from display applications for personal computers to television applications, and the required characteristics for contrast ratio and brightness required for coloring compositions for color filters have become extremely high. ing. In general, in order to satisfy the required characteristics such as the contrast ratio, it has been proposed to improve the degree of dispersion of the pigment and perform fine dispersion up to the primary particle unit.
しかしながら、分散度を向上させ、顔料を１次粒子の単位にまで分散を行っても、現在要求されているコントラスト比の品位に到達するのは非常に困難であるのが現状である。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、現在の高い要求品位を達成する高コントラスト比を有するカラーフィルタを形成し得る着色組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高コントラスト比を有するカラーフィルタを提供することを目的とする。
However, even if the degree of dispersion is improved and the pigment is dispersed to the unit of primary particles, it is very difficult to reach the quality of the contrast ratio currently required.
The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a coloring composition capable of forming a color filter having a high contrast ratio that achieves the current high required quality.
Another object of the present invention is to provide a color filter having a high contrast ratio.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料とを含む着色組成物であり、前記顔料の１次粒子の粒度分布が下記（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする。
（１）ｄ５０が３５ｎｍ以下
（２）ｄ９０が５０ｎｍ以下
（３）ｄ１０が２５ｎｍ以下
（ここで、ｄ５０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径、ｄ９０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の９０％に相当する粒子径、ｄ１０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の１０％に相当する粒子径を表す。）
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition comprising at least a pigment carrier composed of a transparent resin, a precursor thereof or a mixture thereof, and a pigment, and the particle size distribution of primary particles of the pigment is as follows ( All of 1) to (3) are satisfied.
(1) d50 is 35 nm or less (2) d90 is 50 nm or less (3) d10 is 25 nm or less (where d50 is the particle diameter corresponding to 50% of the total amount in the cumulative curve of number particle size distribution, Represents the particle diameter corresponding to 90% of the total number in the cumulative curve of the number particle size distribution, and d10 represents the particle diameter corresponding to 10% of the total in the cumulative curve of the number particle size distribution.)
Moreover, the color filter of this invention comprises the filter segment formed using the coloring composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、使用している顔料の１次粒子径がｄ５０において３５ｎｍ以下と非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつため、液晶表示装置において高コントラストをもつ、優れた品位のカラーフィルタの作製が可能である。 The coloring composition for a color filter of the present invention has a sharp particle size distribution in which the primary particle diameter of the pigment used is as fine as 35 nm or less at d50, and has a sharp particle size distribution. It is possible to produce an excellent quality color filter having high contrast in the apparatus.
まず、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、顔料とを含む着色組成物であり、前記顔料の１次粒子の粒度分布が下記（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする。
（１）ｄ５０が３５ｎｍ以下
（２）ｄ９０が５０ｎｍ以下
（３）ｄ１０が２５ｎｍ以下
（ここで、ｄ５０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径、ｄ９０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の９０％に相当する粒子径、ｄ１０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の１０％に相当する粒子径を表す。）
First, the coloring composition for a color filter of the present invention will be described in detail by giving preferred embodiments.
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition comprising at least a pigment carrier composed of a transparent resin, a precursor thereof or a mixture thereof, and a pigment, and the particle size distribution of primary particles of the pigment is as follows ( All of 1) to (3) are satisfied.
(1) d50 is 35 nm or less (2) d90 is 50 nm or less (3) d10 is 25 nm or less (where d50 is the particle diameter corresponding to 50% of the total amount in the cumulative curve of number particle size distribution, Represents the particle diameter corresponding to 90% of the total number in the cumulative curve of the number particle size distribution, and d10 represents the particle diameter corresponding to 10% of the total in the cumulative curve of the number particle size distribution.)
前記顔料の１次粒子の粒度分布においてｄ５０は、好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。１次粒子の粒度分布においてｄ５０が３５ｎｍを越える顔料は、１次粒子径が大きいため、微細な分散を行って着色組成物を作製し、カラーフィルタを得ても、液晶表示装置の表示画面において高コントラストが得られなくなる。また、ｄ５０が５ｎｍ未満の顔料は、１次粒子径が小さすぎ、着色力が低下するため液晶表示装置用のカラーフィルタに使用するには適当ではない。さらに、ｄ９０が５０ｎｍを越える顔料や、ｄ１０が２５ｎｍを越える顔料も、結果として顔料の１次粒子径が大きくなるため、微細な分散を行って着色組成物を作製し、カラーフィルタを得ても、液晶表示装置の表示画面において高コントラストが得られなくなる。 In the particle size distribution of the primary particles of the pigment, d50 is preferably 5 nm or more and 30 nm or less. In the primary particle size distribution, the pigment whose d50 exceeds 35 nm has a large primary particle size. Therefore, even if a colored composition is prepared by fine dispersion and a color filter is obtained, High contrast cannot be obtained. A pigment having a d50 of less than 5 nm is not suitable for use in a color filter for a liquid crystal display device because the primary particle diameter is too small and the coloring power is reduced. Furthermore, pigments having a d90 exceeding 50 nm and pigments having a d10 exceeding 25 nm result in an increase in the primary particle diameter of the pigment, so that a colored composition can be prepared by fine dispersion to obtain a color filter. Therefore, high contrast cannot be obtained on the display screen of the liquid crystal display device.
１次粒子の粒度分布が上記（１）〜（３）の全てを満たす顔料は、顔料をソルトミリング処理することにより得ることができる。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
The pigment whose primary particle size distribution satisfies all of the above (1) to (3) can be obtained by subjecting the pigment to a salt milling treatment.
Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt works as a crushing aid, and it is thought that the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling, thereby generating an active surface and causing crystal growth. Yes. Therefore, the crushing of the pigment and the crystal growth occur simultaneously during the kneading, and the primary particle diameter of the pigment obtained varies depending on the kneading conditions.
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、１次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、すなわち１次粒子の粒度分布が上記（１）〜（３）の全てを満たす顔料を得ることができる。
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が４０〜１５０℃であることが好ましい。加熱温度が４０℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が１５０℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。また、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から２〜２４時間であることが好ましい。
By optimizing the conditions for salt milling the pigment, the primary particle size is very fine, the distribution width is wide, and the particle size distribution of the primary particles is as described above. A pigment satisfying all of (1) to (3) can be obtained.
In order to promote crystal growth by heating, the heating temperature is preferably 40 to 150 ° C. When the heating temperature is less than 40 ° C., crystal growth does not occur sufficiently, and the shape of the pigment particles becomes close to amorphous, which is not preferable. On the other hand, when the heating temperature exceeds 150 ° C., crystal growth proceeds excessively and the primary particle diameter of the pigment becomes large, which is not preferable as a colorant for the color filter coloring composition. The kneading time for the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milling treatment pigment and the cost required for the salt milling treatment.
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000 parts by weight and most preferably 300 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対して、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by weight, and most preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。 When performing the salt milling treatment, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of the resin used is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
As a pigment contained in the coloring composition for a color filter of the present invention, organic or inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more. The pigment is preferably a pigment having a high color developability and a high heat resistance, particularly a pigment having a high heat decomposition resistance, and an organic pigment is usually used.
Below, the specific example of the organic pigment which can be used for a coloring composition is shown with a color index number.
Red pigmented compositions for forming red filter segments include, for example, CI Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2. 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224 Red pigments such as 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, and 272 can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red coloring composition.
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。 Examples of the yellow coloring composition for forming the yellow filter segment include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20. 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 16 168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214, etc. be able to.
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
Orange pigments such as CI Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 can be used for the orange coloring composition for forming the orange filter segment.
As the green coloring composition for forming the green filter segment, for example, a green pigment such as CI Pigment Green 7, 10, 36, 37 can be used. A yellow pigment can be used in combination with the green composition.
Examples of blue coloring compositions for forming blue filter segments include CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc. Blue pigments can be used. Purple pigments such as
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet １、１９、C.I. Pigment Red１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることもできる。
For example, CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 4, 15: 3, 15: 6, 16, 81 or the like is used as a cyan coloring composition for forming a cyan filter segment. Can do.
For the magenta coloring composition for forming the magenta color filter segment, for example, purple pigments and red pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, CI Pigment Red 144, 146, 177, 169, 81 can be used. A yellow pigment can be used in combination with the magenta colored composition.
Inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber And synthetic iron black. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining a balance between saturation and lightness.
The coloring composition for a color filter of the present invention may contain a dye within a range that does not decrease heat resistance for color matching.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
顔料担体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
The pigment carrier contained in the coloring composition for a color filter of the present invention is for dispersing a pigment, and is composed of a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Transparent resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray curable resins, and precursors thereof include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to form transparent resins. These can be used alone or in admixture of two or more.
The pigment carrier can be used in an amount of 30 to 700 parts by weight, preferably 60 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition. When a mixture of a transparent resin and its precursor is used as a pigment carrier, the transparent resin is 20 to 400 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition. Can be used. The precursor of the transparent resin can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 As the active energy ray-curable resin, a (meth) acryl having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
モノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。 As monomers and oligomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopen Tylglycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane Various acrylates and methacrylates such as acrylates, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide , N-vinylformamide, acrylonitrile and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the colored composition for a color filter of the present invention.
Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenone photopolymerization initiators such as -1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4 Benzophenone photopolymerization initiators such as phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trick (Romethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, etc. A polymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, or the like is used. A photoinitiator can be used in the amount of 5-200 weight part with respect to 100 weight part of pigments in a coloring composition, Preferably it is 10-150 weight part.
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone. , Camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc. It can also be used together. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator in the colored composition.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて光開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。 The coloring composition for a color filter of the present invention can be prepared in the form of a solvent developing type or alkali developing type colored resist. The colored resist is a dispersion of a pigment in a pigment carrier containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photosensitive resin and a monomer, and a pigment composition composed of a pigment or two or more pigments is used as necessary. In addition to the photoinitiator, it can be produced by finely dispersing in a pigment carrier using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. The colored composition of the present invention can also be produced by mixing several types of pigments separately dispersed on a pigment carrier.
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。 When dispersing the pigment in the pigment carrier, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a surfactant, or a dye derivative can be appropriately used. The dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a coloring composition obtained by dispersing the pigment in the pigment carrier using the dispersion aid is used. Provides a color filter excellent in transparency. The dispersion aid can be used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the pigment carrier, and acts to stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier by adsorbing to the pigment. It is something to do. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polyurethanes, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkylene imines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and diethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylaminoacetic acid Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。 A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜２．５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。 In the coloring composition of the present invention, a pigment is sufficiently dispersed in a pigment carrier, and applied to a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 2.5 μm to form a filter segment. A solvent can be included to facilitate the process. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone. , Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent and the like, and these are used alone or in combination. The solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by weight, preferably 1000 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。 In addition, the colored composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
顔料は、着色組成物中に１．５〜７重量％の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
The pigment is preferably contained in the coloring composition at a ratio of 1.5 to 7% by weight. Further, the pigment is preferably contained in the final filter segment in a proportion of 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and the remainder substantially consists of a resinous binder provided by the pigment carrier. .
The colored composition for a color filter of the present invention is a coarse particle having a size of 5 μm or more, preferably a coarse particle having a size of 1 μm or more, more preferably a coarse particle having a size of 0.5 μm or more. It is preferable to remove the mixed dust.
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備する。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものや、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、カラーフィルタ用着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of this invention comprises the filter segment formed using the coloring composition for color filters of this invention. Examples of the color filter include those having a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment, and those having a magenta filter segment, a cyan filter segment, and a yellow filter segment.
The color filter of this invention can be manufactured by forming the filter segment of each color on a transparent substrate using the coloring composition for color filters by the photolithographic method.
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
As the transparent substrate, a glass plate or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used.
The formation of each color filter segment by photolithography is performed by the following method. That is, the colored film composition prepared as the solvent developing type or alkali developing type colored resist material has a dry film thickness of 0.2 on a transparent substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating or roll coating. It applies so that it may become ~ 5micrometer. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or an alkaline developer, or spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the printing method can be manufactured.
着色レジスト材の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
In developing the colored resist material, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に、印刷法、電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
The color filter of the present invention can be produced by a printing method, an electrodeposition method, a transfer method or the like in addition to the above method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. is there.
The transfer method is a method in which a color filter layer is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.
透明基板あるいは反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラスト比を一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。 If the black matrix is formed in advance before forming the filter segment on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast ratio of the liquid crystal display panel can be further increased. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. In addition, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a filter segment may be formed. By forming the filter segment on the TFT substrate, the aperture ratio of the liquid crystal display panel can be increased and the luminance can be improved.
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
On the color filter of the present invention, an overcoat film, a columnar spacer, a transparent conductive film, a liquid crystal alignment film, and the like are formed as necessary.
The color filter is bonded to the counter substrate using a sealant, and after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal part, the injection port is sealed, and if necessary, a polarizing film or a retardation film is placed outside the substrate. A liquid crystal display panel is manufactured by bonding.
Such liquid crystal display panels include twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically convented bend (OCB). It can be used for a liquid crystal display mode in which colorization is performed using a color filter.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
実施例に先立ち、レジスト材塗布基板のコントラスト比の測定法について説明する。
レジスト材塗布基板を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側から液晶ディスプレー用バックライト・ユニットを用いて光を照射する。バックライト・ユニットから出た光は、1枚目の偏光板を通過して偏光され、ついでレジスト材塗布基板を通過し、2枚目の偏光板に到達する。1枚目の偏光板と2枚目の偏光板の偏光面が平行であれば、光は2枚目の偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は2枚目の偏光板により遮断される。しかし、1枚目の偏光板によって偏光された光が、レジスト材塗布基板を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは2枚目の偏光板を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは2枚目の偏光板を光の一部が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と直行のときの輝度との比をコントラスト比とする。
コントラスト比＝（平行のときの輝度）／（直行のときの輝度）
輝度計は株式会社トプコン製の色彩輝度計ＢＭ−５Ａ、偏光板はサンリツ株式会社製の偏光フィルムＬＬＣ２−９２−１８を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクをあて測定を行った。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
Prior to the examples, a method for measuring the contrast ratio of the resist-coated substrate will be described.
A resist material coated substrate is sandwiched between two polarizing plates, and light is irradiated from one polarizing plate side using a backlight unit for liquid crystal display. The light emitted from the backlight unit passes through the first polarizing plate and is polarized, and then passes through the resist material-coated substrate and reaches the second polarizing plate. If the polarization planes of the first polarizing plate and the second polarizing plate are parallel, light passes through the second polarizing plate, but if the polarization plane is perpendicular, the light passes through the second polarizing plate. Are blocked by the polarizing plate. However, when the light polarized by the first polarizing plate passes through the resist material coated substrate, scattering due to pigment particles occurs and a part of the polarization plane shifts. When the amount of light transmitted through the second polarizing plate is reduced and the deflecting plate is perpendicular, a part of the light is transmitted through the second polarizing plate. This transmitted light is measured as the luminance on the polarizing plate, and the ratio between the luminance when the polarizing plate is parallel and the luminance when the polarizing plate is orthogonal is defined as the contrast ratio.
Contrast ratio = (Luminance when parallel) / (Luminance when direct)
A luminance meter BM-5A manufactured by Topcon Corporation was used as the luminance meter, and a polarizing film LLC2-92-18 manufactured by Sanritsu Co., Ltd. was used as the polarizing plate. In the measurement, in order to block unnecessary light, the measurement was performed by applying a black mask having a 1 cm square hole in the measurement portion.
次に、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液１〜４の調製、ソルトミリング処理顔料の製造、および顔料分散体の製造について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 Next, preparation of acrylic resin solutions 1 to 4 used in Examples and Comparative Examples, production of a salt milled pigment, and production of a pigment dispersion will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
（アクリル樹脂溶液１の調製）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
(Preparation of acrylic resin solution 1)
370 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 20.0 parts
Methyl methacrylate 10.0 parts
n-Butyl methacrylate 55.0 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts
2,2′-azobisisobutyronitrile 4.0 parts After completion of dropping, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts of cyclohexanone. Then, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Thus, an acrylic resin solution 1 was prepared.
（アクリル樹脂溶液２の調製）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート ２０．０部
（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。
(Preparation of acrylic resin solution 2)
370 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 20.0 parts
Methyl methacrylate 10.0 parts
n-Butyl methacrylate 35.0 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts
20.0 parts of paracylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin solution was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Thus, an acrylic resin solution 2 was prepared.
（アクリル樹脂溶液３の調製）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３４．０部
メチルメタクリレート ２３．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ４５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７０．５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ８．０部
滴下終了後、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液３３８部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３２．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １２０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液３を調製した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、二重結合当量は４７０であった。
(Preparation of acrylic resin solution 3)
560 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 34.0 parts
Methyl methacrylate 23.0 parts
45.0 parts of n-butyl methacrylate
2-Hydroxyethyl methacrylate 70.5 parts
8.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile After completion of dropping, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 55 parts of cyclohexanone. Then, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer solution.
Next, with respect to 338 parts of the obtained copolymer solution, the mixture of the following compound was dripped at 70 degreeC over 3 hours.
2-Methacryloyl ethyl isocyanate 32.0 parts Dibutyltin laurate 0.4 parts Cyclohexanone 120.0 parts After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated to 180 ° C for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Acrylic resin solution 3 was prepared by adding cyclohexanone to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin was 20000, and the double bond equivalent was 470.
（アクリル樹脂溶液４の調製）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３４．０部
メチルメタクリレート ２３．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７０．５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ８．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート ２０．０部
（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）
滴下終了後、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液３３８部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３２．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １２０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液４を調製した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、二重結合当量は４７０であった。
(Preparation of acrylic resin solution 4)
560 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 34.0 parts
Methyl methacrylate 23.0 parts
n-Butyl methacrylate 25.0 parts
2-Hydroxyethyl methacrylate 70.5 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 8.0 parts
20.0 parts of paracylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 55 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A polymer solution was obtained.
Next, with respect to 338 parts of the obtained copolymer solution, the mixture of the following compound was dripped at 70 degreeC over 3 hours.
2-Methacryloyl ethyl isocyanate 32.0 parts Dibutyltin laurate 0.4 parts Cyclohexanone 120.0 parts After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated to 180 ° C for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Acrylic resin solution 4 was prepared by adding cyclohexanone to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin was 20000, and the double bond equivalent was 470.
（赤色ソルトミリング処理顔料の製造）
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製「クロモフタルレッドＢ−ＣＦ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次に、この混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の「Ｐ．Ｒ．２５４処理顔料」を得た。
(Manufacture of red salt milled pigment)
200 parts of red pigment (CI pigment red 254, “Chromophthalred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1400 parts of sodium chloride, and 360 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Manufacturing Co., Ltd.). And kneaded at 80 ° C. for 6 hours. Next, the kneaded product is poured into 8 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 85 ° C. overnight. 190 parts of “P.R.254 treated pigment” was obtained.
（緑色ソルトミリング処理顔料製造例）
赤色顔料を緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ３６、東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）に置き換えた以外は、赤色ソルトミリング処理顔料の製造と同様にして「Ｐ．Ｇ．３６処理顔料」を得た。
（青色ソルトミリング処理顔料製造例）
赤色顔料を青色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：６、ＢＡＳＦ社製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）に置き換えた以外は、赤色ソルトミリング処理顔料の製造と同様にして「Ｐ．Ｂ．１５：６処理顔料」を得た。
（紫色ソルトミリング処理顔料製造例）
赤色顔料を紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２３、東洋インキ製造株式会社製「リオノゲンバイオレット Ｒ６２００」）に置き換えた以外は、赤色ソルトミリング処理顔料の製造と同様にして「Ｐ．Ｖ．２３処理顔料」を得た。
(Green salt milling pigment production example)
Except that the red pigment was replaced with a green pigment (CI pigment green 36, “Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), “PG 36” was produced in the same manner as in the production of the red salt milled pigment. A treated pigment "was obtained.
(Example of blue salt milled pigment production)
Except for the replacement of the red pigment with a blue pigment (CI pigment blue 15: 6, “Heliogen Blue L-6700F” manufactured by BASF), “P.B. 15: 6 treated pigment "was obtained.
(Purple salt milling pigment production example)
Except for the replacement of the red pigment with a purple pigment (CI pigment violet 23, “Lionogen Violet R6200” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), “P.V. 23 treated pigment ".
（赤色顔料分散体１の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ８．０部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製「クロモフタルレッドＢ−ＣＦ」）
分散助剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０部
アクリル樹脂溶液１ ４０．０部
シクロヘキサノン ５１．０部
(Production of red pigment dispersion 1)
After the mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, the mixture was dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a 1.0 μm filter to prepare a red pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Red 254 8.0 parts (Ciba Specialty Chemicals “chromophthaled red B-CF”)
Dispersing aid (Abyssia "Solspers 20000") 1.0 part Acrylic resin solution 1 40.0 parts Cyclohexanone 51.0 parts
（赤色顔料分散体２の製造）
「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４」を「Ｐ．Ｒ．２５４処理顔料」に変えた以外は、赤色顔料分散体１と同様にして、赤色顔料分散体２を作製した。
(Production of red pigment dispersion 2)
A red pigment dispersion 2 was produced in the same manner as the red pigment dispersion 1, except that “CI Pigment Red 254” was changed to “PR 254 treated pigment”.
（緑色顔料分散体１の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ８．０部
（東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）
分散助剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０部
アクリル樹脂溶液１ ４０．０部
シクロヘキサノン ５１．０部
(Production of green pigment dispersion 1)
A mixture having the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered with a 1.0 μm filter to prepare a green pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Green 36 8.0 parts ("Rionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Dispersing aid (Abyssia "Solspers 20000") 1.0 part Acrylic resin solution 1 40.0 parts Cyclohexanone 51.0 parts
（緑色顔料分散体２の製造）
「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６」を「Ｐ．Ｇ．３６処理顔料」に変えた以外は、緑色顔料分散体１と同様にして、緑色顔料分散体２を作製した。
(Production of green pigment dispersion 2)
Green pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as green pigment dispersion 1, except that “CI Pigment Green 36” was changed to “PG 36 treated pigment”.
（青色顔料分散体１の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ８．０部
（ＢＡＳＦ社製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
分散助剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） １．０部
アクリル樹脂溶液２ ４０．０部
シクロヘキサノン ５１．０部
(Production of blue pigment dispersion 1)
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, followed by filtration with a 1.0 μm filter to prepare a blue pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Blue 15: 6 8.0 parts ("Heliogen Blue L-6700F" manufactured by BASF)
Dispersing aid ("BYK111" manufactured by Big Chemie) 1.0 part Acrylic resin solution 2 40.0 parts Cyclohexanone 51.0 parts
（青色顔料分散体２の製造）
「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６」を「Ｐ．Ｂ．１５：６処理顔料」に変えた以外は、青色顔料分散体１と同様にして、青色顔料分散体２を作製した。
(Production of blue pigment dispersion 2)
A blue pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as the blue pigment dispersion 1, except that “CI Pigment Blue 15: 6” was changed to “P.B.15: 6 treated pigment”.
（紫色顔料分散体１の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μmのフィルタで濾過し、紫色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ ８．０部
（東洋インキ製造株式会社製「リオノゲンバイオレット Ｒ６２００」）
分散助剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） １．０部
アクリル樹脂溶液２ ４０．０部
シクロヘキサノン ５１．０部
(Production of purple pigment dispersion 1)
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, followed by filtration with a 1.0 μm filter to produce a purple pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Violet 23 8.0 parts (“Rionogen Violet R6200” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Dispersing aid ("BYK111" manufactured by Big Chemie) 1.0 part Acrylic resin solution 2 40.0 parts Cyclohexanone 51.0 parts
（紫色顔料分散体２の製造）
「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３」を「Ｐ．Ｖ．２３処理顔料」に変えた以外は、紫色顔料分散体１と同様にして、紫色顔料分散体２を作製した。
(Production of purple pigment dispersion 2)
Purple pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as purple pigment dispersion 1, except that “CI Pigment Violet 23” was changed to “P.V.23 treated pigment”.
［実施例１］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．６μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型赤色着色組成物を作製した。
赤色顔料分散体２ ５０．０部
アクリル樹脂溶液3 １０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３．０部
（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 １．８部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製「イルガキュアー９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学株式会社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン １０．０部
[Example 1]
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 0.6 μm filter to prepare an alkali development type red coloring composition.
Red pigment dispersion 2 50.0 parts Acrylic resin solution 3 10.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 3.0 parts ("NK ester ATMPT" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator 1.8 parts ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts cyclohexanone 10.0 parts
［実施例２］
「赤色顔料分散体２」を「緑色顔料分散体２」に変えた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型緑色着色組成物を作製した。
[Example 2]
An alkali-developable green coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Red Pigment Dispersion 2” was changed to “Green Pigment Dispersion 2”.
［実施例３］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．６μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型青色着色組成物を作製した。
青色顔料分散体２ ４５．０部
紫色顔料分散体２ ５．０部
アクリル樹脂溶液４ １０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３．０部
（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 １．８部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製「イルガキュアー９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学株式会社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン １０．０部
[Example 3]
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 0.6 μm filter to prepare an alkali developing type blue coloring composition.
Blue Pigment Dispersion 2 45.0 parts Purple Pigment Dispersion 2 5.0 parts Acrylic Resin Solution 4 10.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 3.0 parts (“NK Ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator 1.8 parts ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts cyclohexanone 10.0 parts
［比較例１］
「赤色顔料分散体２」を「赤色顔料分散体１」に変えた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型赤色着色組成物を作製した。
［比較例２］
「赤色顔料分散体２」を「緑色顔料分散体１」に変えた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型緑色着色組成物を作製した。
［比較例３］
「青色顔料分散体２」を「青色顔料分散体１」に、「紫色顔料分散体２」を「紫色顔料分散体１」に変えた以外は、実施例３と同様にしてアルカリ現像型青色着色組成物を作製した。
[Comparative Example 1]
An alkali development type red coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Red Pigment Dispersion 2” was changed to “Red Pigment Dispersion 1”.
[Comparative Example 2]
An alkali-developable green coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Red Pigment Dispersion 2” was changed to “Green Pigment Dispersion 1”.
[Comparative Example 3]
Alkaline development type blue coloring similar to Example 3 except that “Blue Pigment Dispersion 2” was changed to “Blue Pigment Dispersion 1” and “Purple Pigment Dispersion 2” was changed to “Purple Pigment Dispersion 1”. A composition was prepared.
（顔料の１次粒子の粒度分布評価）
得られたソルトミリング処理顔料の電子顕微鏡写真を撮り、その写真を画像解析し、一次粒子の個数粒度分布を作成した。図１〜８に、各顔料の個数頻度粒度分布と個数積算粒度分布を示す。また、この測定結果より得られた、各顔料のｄ５０、ｄ９０、ｄ１０の値を表１に示す。
いずれの処理顔料においても、ｄ５０が３５ｎｍ以下、ｄ９０が５０ｎｍ以下、ｄ１０が２５ｎｍ以下であり、ソルトミリング処理前の顔料と比較して１次粒子径が小さく、非常にシャープな粒度分布を有していた。
(Evaluation of particle size distribution of primary particles of pigment)
An electron micrograph of the obtained salt milled pigment was taken, and the photograph was subjected to image analysis to create a number particle size distribution of primary particles. 1 to 8 show the number frequency particle size distribution and the number cumulative particle size distribution of each pigment. Table 1 shows the values of d50, d90, and d10 of the pigments obtained from the measurement results.
In any of the treated pigments, d50 is 35 nm or less, d90 is 50 nm or less, d10 is 25 nm or less, the primary particle size is small compared to the pigment before salt milling treatment, and the particle size distribution is very sharp. It was.
（コントラスト比評価）
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、膜厚が異なる３種の塗布基板を得た。塗布基板を、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行い、２３０℃で１時間加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。ついで、塗膜のＣ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学株式会社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。３組のコントラスト比および色度測定結果から、塗布基板について、それぞれ狙いとなる色度におけるコントラスト比を近似法により求めた。結果を表２に示す。
(Contrast ratio evaluation)
The coloring compositions for color filters obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were rotated on a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 1.1 mm thickness using a spin coater at 500 rpm, 1000 rpm, and 1500 rpm. The three coated substrates having different film thicknesses were obtained. The coated substrate was dried at 70 ° C. for 20 minutes, exposed to ultraviolet light with an integrated light amount of 150 mJ using an ultra-high pressure mercury lamp, heated at 230 ° C. for 1 hour, allowed to cool, and then the contrast ratio was measured. Next, the chromaticity (Y, x, y) of the coating film with a C light source was measured using a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). From the three sets of contrast ratio and chromaticity measurement results, the contrast ratio at the target chromaticity was determined for each of the coated substrates by an approximation method. The results are shown in Table 2.
実施例１〜３で得られたカラーフィルタ用着色組成物は、比較例１〜３で得られたカラーフィルタ用着色組成物に比べ、コントラスト比が高く、現在のカラーフィルタに要求されるコントラスト比の要求特性を満たす高品位なカラーフィルタが作製できた。 The color filter coloring compositions obtained in Examples 1 to 3 have a higher contrast ratio than the color filter coloring compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the contrast ratio required for current color filters. A high-quality color filter that satisfies the required characteristics can be produced.
Claims (2)
（１）ｄ５０が３５ｎｍ以下
（２）ｄ９０が５０ｎｍ以下
（３）ｄ１０が２５ｎｍ以下
（ここで、ｄ５０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径、ｄ９０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の９０％に相当する粒子径、ｄ１０とは個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の１０％に相当する粒子径を表す。） A coloring composition comprising at least a pigment carrier comprising a transparent resin, a precursor thereof or a mixture thereof, and a pigment, and the particle size distribution of primary particles of the pigment satisfies all of the following (1) to (3) A colored composition for a color filter.
(1) d50 is 35 nm or less (2) d90 is 50 nm or less (3) d10 is 25 nm or less (where d50 is the particle diameter corresponding to 50% of the total amount in the cumulative curve of number particle size distribution, Represents the particle diameter corresponding to 90% of the total number in the cumulative curve of the number particle size distribution, and d10 represents the particle diameter corresponding to 10% of the total in the cumulative curve of the number particle size distribution.)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008064894A (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Fujifilm Corp | Curable composition, color filter and method for producing the same |
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| JP2009180783A (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Toppan Printing Co Ltd | Liquid crystal display device and color filter for use in it |
| JP2011033952A (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Photosensitive composition |
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