JP2007137809A - フラーレン誘導体、フラーレン誘導体の製造方法、ナノ・メゾスコピック材料、および、ナノ・メゾスコピック材料の製造方法 - Google Patents

フラーレン誘導体、フラーレン誘導体の製造方法、ナノ・メゾスコピック材料、および、ナノ・メゾスコピック材料の製造方法 Download PDF

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Hisashi Nakanishi
尚志 中西
Katsuhiko Ariga
克彦 有賀
Tsuyoshi Michinobu
剛志 道信
Dirk G Kurth
ディルク ジー クルス
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Abstract

【課題】新規なナノ・メゾスコピック材料の設計に好ましいフラーレン誘導体及びその製造方法の提供。
【解決手段】フラーレン部位（Ａ）とアルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含むピロリジン環がベンゼン環に縮合したフラーレン誘導体。

【選択図】 図１

Description

本発明は、フラーレン誘導体、それを用いたナノ・メゾスコピック材料、および、それらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、集合力の異なる部位を有するフラーレン誘導体、それを用いた種々の次元を有するナノ・メゾスコピック材料、および、それらの製造方法に関する。
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに体表されるナノカーボンは、電子材料、電極材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。
フラーレンに種々の置換基を付与したフラーレン誘導体の合成も行われており、さらなる機能が明らかになってきた。例えば、炭素数１〜２０の有機基が６個または７個結合したフラーレン誘導体がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１に記載のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ60またはＣ70と１価の有機銅試薬とを反応させることにより得られる。このようなフラーレン誘導体は、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等に有用である。
また、フラーレン誘導体を金属イオンと錯形成させることによって、触媒活性にも応用可能である。
また、別のフラーレン誘導体を用いて細線を形成する例もある（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２に記載のフラーレン誘導体は、例えば、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、Ｃ60の白金誘導体であり得る。これらフラーレン誘導体に基づく細線は、フラーレン誘導体溶液またはフラーレン誘導体とフラーレンとの混合溶液を用いて、液−液界面法により、結晶性が高く繊維長の長いフラーレン誘導体細線を得ることができる。このような細線の電気的・化学的性質は、フラーレン誘導体の官能基を変更することによって、制御され得る。また、このような細線は、結晶性が高いので良質な半導体として作用する。
特開２００５−２３２１６５号公報 特開２００５−１１２７７６号公報
上述してきたフラーレンおよびフラーレン誘導体は、ナノ・メゾスコピックサイズの電子部品に用いられることが期待されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ナノ構造体形成の構成単位としてのフラーレン誘導体を示唆しているものの、具体的なナノ構造体の形成技術の開発には至っていない。一方、特許文献２に記載の技術は、フラーレン誘導体を用いて１次元の構造体である細線を製造できるものの、その他の次元の構造体を形成することはできない。１つのフラーレン誘導体に基づいて、種々の次元（０次元〜３次元）のナノ・メゾスコピック材料（構造体）を任意に製造できれば有利である。
したがって、本発明の目的は、種々の次元を有する新規なナノ・メゾスコピック材料の設計に好ましいフラーレン誘導体およびその製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、そのようなフラーレン誘導体を用いた種々の次元を有する新規なナノ・メゾスコピック材料およびその製造方法を提供することである。
本発明による式（１）に示されるフラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、置換基を有するまたは有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含むアルキル鎖部位（Ｂ）と、前記フラーレン部位（Ａ）と前記アルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含み、
ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）の前記少なくとも１つのアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の方向に伸びており、これにより上記目的を達成する。
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択されるフラーレンを含み得る。
前記アルキル鎖部位（Ｂ）は、３つのアルキル置換基を有し得る。
前記少なくとも１つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコ
キシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数であり得る。
前記ｎは、１２〜２０であり得る。
前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択され得る。
前記結合部位（Ｒ）は、式（３）で示される、さらなる置換基Ｙを有するまたは有しない、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され得る
。
本発明によるフラーレン誘導体を製造する方法は、式（４）からなる群から選択される結合要素とフラーレンと式（５）で示されるＮ−メチルグリシンとを反応させるステップを包含し、
ここで、Ｒ1は、置換基を有するまたは有しないアルキル置換基であり、Ｒ2およびＲ3は
、それぞれ、水素原子、または、置換基を有するまたは有しないアルキル基であり、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、水素原子またはさらなる置換基であり、これにより上記目的を達成する。
前記フラーレンは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択され得る。
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコキシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数であり得る。
前記ｎは、１２〜２０であり得る。
前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択され得る。
前記反応させるステップは、トルエン中、１１０℃の温度で、１２〜２４時間還流させ得る。
本発明による複数のフラーレン誘導体からなるナノ・メゾスコピック材料は、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）に示されるフラーレン部位（Ａ）と、置換基を有するまたは有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含むアルキル鎖部位（Ｂ）と、前記フラーレン部位（Ａ）と前記アルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含み、
ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）の前記少なくとも１つのアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の方向に伸びており、前記複数のフラーレン誘導体は、複数の、一対のフラーレン誘導体からなり、前記複数の一対のフラーレン誘導体のそれぞれは、一方のフラーレン部位（Ａ ）と他方のアルキル鎖部位（Ｂ）とがそれぞれ結合するように交互に配列しており、これにより上記目的を達成する。
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択されるフラーレンを含み得る。
前記アルキル鎖部位（Ｂ）は、３つのアルキル置換基を有し得る。
前記少なくとも１つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコ
キシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数であり得る。
前記ｎは、１２〜２０であり得る。
前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択され得る。
前記結合部位（Ｒ）は、式（３）で示される、さらなる置換基Ｙを有するまたは有しない、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料は、中空球体であり、前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記中空球体の壁厚の方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体それぞれの長手方向とが一致するように位置し得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料は、ファイバ材料であり、前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記ファイバ材料の長手方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体それぞれの長手方向とが直交するように位置し得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料は、ディスク材料であり、前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記ディスク材料の厚さ方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体の長手方向とが一致するように位置し得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料は、前記ディスク材料のランダムな集合体であるフラワ材料であり得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料は、コーン材料であり、前記複数の一対のフラーレン誘
導体は、前記コーン材料の壁厚の方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体それぞれの長手方向とが一致するように位置し得る。
前記コーン材料の先細りの端部は、孔を有し得る。
本発明による複数のフラーレン誘導体からなるナノ・メゾスコピック材料を製造する方法は、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれが、式（１）に示されるフラーレン部位（Ａ）と、置換基を有するまたは有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含むアルキル鎖部位（Ｂ）と、前記フラーレン部位（Ａ）と前記アルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含み、
ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）の前記少なくとも１つのアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の方向に伸びており、複数のフラーレン誘導体に所定の溶液を加え、加熱するステップであって、前記所定の溶液は、前記複数のフラーレン誘導体に対して貧溶媒であり、テトラヒドロフランの極性よりも高い極性を有する、ステップと、前記加熱するステップで得られた反応溶液を保持するステップとを包含し、これにより上記目的を達成する。
前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択されるフラーレンを含み得る。
前記アルキル鎖部位（Ｂ）は、３つのアルキル置換基を有し得る。
前記少なくとも１つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコ
キシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数であり得る。
前記ｎは、１２〜２０であり得る。
前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択され得る。
前記結合部位（Ｒ）は、式（３）で示される、さらなる置換基を有するまたは有しない、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択され得る。
前記加熱するステップは、６０℃の温度で、２時間保持し得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料が中空球体である場合、前記所定の溶液は２−プロパノール溶液であり、前記ナノ・メゾスコピック材料がファイバ材料である場合、前記所定の溶液は直鎖系ｍアルキルアルコールであり（ただし、ｍは炭素数を表し、３≦ｍ≦５である）、前記ナノ・メゾスコピック材料がディスク材料である場合、前記所定の溶液は１，４−ジオキサンであり、前記ナノ・メゾスコピック材料がコーン材料である場合、前記所定の溶液はテトラヒドロフラン溶液であり得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料が中空球体である場合、前記２−プロパノール溶液は２−プロパノールとトルエンとの混合溶液であり、前記混合溶液の割合は、前記２−プロパノール中前記トルエンが０％〜５０％であり得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料がファイバ材料である場合、前記直鎖系ｍアルキルアルコールは１−プロパノールであり得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料がコーン材料である場合、前記テトラヒドロフラン溶液は水またはメタノールとテトラヒドロフランとの混合溶液であり、前記混合溶液の割合は、前記テトラヒドロフラン中前記水または前記メタノールが２０％〜５０％であり得る。
前記保持するステップは、前記反応溶液を室温にて１２〜２４時間保持し得る。
前記保持するステップは、前記ナノ・メゾスコピック材料がフラワ材料である場合、前記所定の溶液は１，４−ジオキサンであり、前記反応溶液を５℃以下の温度で１２〜２４時間保持し得る。
前記ナノ・メゾスコピック材料が中空球体であり、前記２−プロパノール溶液は２−プロパノールとトルエンとの混合溶液である場合、前記反応溶液を５℃以下の温度で１２〜２４時間保持し、超音波処理をするステップをさらに包含し得る。
本発明による素子は、上記材料を含み得る。
本発明によるフラーレン誘導体は、球状のフラーレン部位に対して、結合部位を介してアルキル鎖部位が平面性を保持し得る。その結果、ｓｐ2炭素からなるフラーレン部位の
π−π相互作用による集合力と、ｓｐ3炭素からなるアルキル鎖部位の疎水性相互作用に
よる集合力との間に差（バランス）が生じる。このような差を利用することによって、分子の組織化を促進し得るとともに、種々の新規なナノ・メゾスコピック材料の構築が可能となる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明によるフラーレン誘導体の模式図である。
本発明によるフラーレン誘導体は、式（１）に示される構造を有する。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、アルキル鎖部位（Ｂ）と、フラーレン部位（Ａ）とアルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含む。
フラーレン部位（Ａ）は、フラーレンと含窒素五員環部とを含む。フラーレンは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択される。好ましくは、フラーレンはＣ60である。これは、Ｃ60は、極めて高いＩh対象性を持ち、最も安定且つ安価であるので、取り
扱いが便利であり、化学修飾も容易となり得るためである。含窒素五員環部は、後述する結合部位（Ｒ）とフラーレンとを結合するよう機能する。含窒素五員環部のＸは、水素またはメチル基である。
フラーレン部位（Ａ）は、ｓｐ2炭素からなるフラーレンのπ−π相互作用による集合
力を有している。
アルキル鎖部位（Ｂ）は、置換基を有するまたは有しない、１〜３のアルキル置換基を含む。
図１の構造１１０は、アルキル置換基が１の場合を示し、構造１２０は、アルキル置換基が２の場合を示し、構造１３０は、アルキル置換基が３の場合を示す。１〜３のアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の方向に伸びている。同一の方向は、例えば、水平方向であるが、これに限定されない。なお、実質的に「同一」とは、アルキル置換基の骨格によっては、それぞれのアルキル置換基の長手方向が完全に一致しないが、全体として同一方向に伸びていることを意味する。このようなアルキル置換基は、ｓｐ3炭素からな
り、疎水性相互作用による集合力を有する。
アルキル鎖部位（Ｂ）は、好ましくは、３つのアルキル置換基を有する（構造１３０）。これは、フラーレン部位（Ａ）の直径とアルキル鎖部位（Ｂ）の幅とを考慮した場合、フラーレン誘導体全体として構造が安定となり、ナノ・メゾスコピック材料を製造（組織化構造を形成）しやすいためである。
１〜３のアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコキシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択される。ここで、
ｎは、２以上の整数である。好ましくは、ｎは、１２〜２０である。ｎが１２未満の場合、アルキル鎖部位（Ｂ）の分子の集合力が低下するので、組織化構造の形成が困難になる。一方、ｎが２０を越えると、アルキル鎖部位（Ｂ）の分子の集合力が増大するが、フラーレン部位（Ａ）の集合力とのバランスが保たれず、組織化構造の形成が困難になる。なお、アルキル鎖部位（Ｂ）が、２以上のアルキル置換基を有する（構造１２０または構造１３０）場合、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
１〜３のアルキル置換基のそれぞれは、嵩高さの小さい置換基１５０または１７０（図１）を、それぞれの中間部位、または、それぞれの末端部位に有してもよい。嵩高い置換基の場合、組織化構造を崩壊し得る場合がある。図１の構造１４０に示されるようにアルキル置換基が中間部位に置換基を有する場合、置換基１５０は、好ましくは、式（２）に示されるジアセチレン基、アゾベンゼン基、および、スチルベンゼン基からなる群から選択される。ジアセチレン基は、重合によってジアセチレンポリマーを形成するので、アルキル鎖部位（Ｂ）が導電性を有し得る。アゾベンゼン基またはスチルベンゼン基は、それぞれ、光異性化可能であるため、組織化構造形成後のナノ・メゾスコピック材料のモルフォロジーを光によって変化させることができる。
図１の構造１６０に示されるようにアルキル置換基が末端部位に置換基を有する場合、分子認識または水素結合可能な置換基１７０が好ましい。このような置換基を有すれば、組織化構造形成後のナノ・メゾスコピック材料におけるホストゲスト反応が期待できる。このような置換基１７０は、例えば、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸であり得る。
結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持する。結合部位（Ｒ）は、好ましくは、さらなる置換基Ｙを有するまたは有しない、式（３）に示されるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択される。これら結合部位（Ｒ）であれば、アルキル鎖部位（Ｂ）は、実質的に平面上に維持され、かつ、アルキル鎖部位（Ｂ）のそれぞれのアルキル置換基は実質的に同一方向に配向することができる。なお、実質的に「平面状」とは、アルキル鎖部位（Ｂ）のそれぞれのアルキル置換基が、完全に１つの平面上に配置するわけではないが、全体として平面上に配置された状態を意図する。さらなる置換基Ｙは、例えば、メチル、アルコールおよびアミンであり得るか、または、水素原子である。
以上、説明してきたように、本発明によるフラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）の集合力とアルキル鎖部位（Ｂ）の集合力との間に差（バランス）を有し得る。後述するように、このような差を利用することによって、分子の組織化を促進し得るとともに、種々の新規なナノ・メゾスコピック材料の構築を可能とする、新規なフラーレン誘導体である。
次に、本発明によるフラーレン誘導体の製造方法を説明する。
本発明によるフラーレン誘導体の製造方法は、式（４）からなる群から選択される結合要素と、フラーレンと、式（５）で示されるＮ−メチルグリシンとを反応させるステップを含む。
ここで、Ｒ1は、置換基を有するまたは有しないアルキル置換基であり、Ｒ2およびＲ3
は、それぞれ、水素原子、または、置換基を有するまたは有しないアルキル置換基であり、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、水素原子またはさらなる置換基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の接続位置は、任意であるが、水平になるように位置する。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコキシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択される。ここで、ｎは、２以上の整数である。好ましくは、ｎは、１２〜２０である。なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル置換基は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていて
もよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル置換基のそれぞれは、嵩高さの小さい置換基を、それぞ
れの中間部位、または、それぞれの末端部位に有してもよい。嵩高い置換基の場合、組織化構造を崩壊し得る場合がある。アルキル置換基が中間部位に置換基を有する場合、置換基は、好ましくは、式（２）に示されるジアセチレン基、アゾベンゼン基、および、スチルベンゼン基からなる群から選択される。アルキル置換基が末端部位に置換基を有する場合、分子認識または水素結合可能な置換基が好ましい。このような置換基は、例えば、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコール、および、ボロン酸であり得る。式（４）で示される結合要素は、合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
フラーレンは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ86からなる群から選択される。
反応させるステップは、より詳細には、溶媒としてトルエン中、１１０℃の温度で、１２〜２４時間（１２時間、２４時間を含む）還流させる。反応させるステップで得られた反応物を冷却し、トルエン、次いで溶離剤としてトルエン／ｎ−ヘキサン（１：１で混合）を用いて、クロマトグラフ処理してもよい。
（実施の形態２）
次に、本発明によるフラーレン誘導体を用いたナノ・メゾスコピック材料について説明する。
図２は、本発明によるフラーレン誘導体を用いた種々のナノ・メゾスコピック材料の模式図である。
本発明による種々のナノ・メゾスコピック材料は、複数のフラーレン誘導体２００を含む。フラーレン誘導体２００は、実施の形態１で説明したフラーレン誘導体であり、フラーレン部位２１０とアルキル鎖部位２２０とを含む。図２に示されるフラーレン誘導体２００では、簡単のため、結合部位を省略して示す。本発明のナノ・メゾスコピック材料は、複数の、一対のフラーレン誘導体２３０を用いて０次元〜３次元にわたる種々の構造をとることができる。一対のフラーレン誘導体２３０は、図に示されるように、それぞれのフラーレン誘導体２００が交互に、すなわち、一方のフラーレン部位２１０と他方のアルキル鎖部位２２０とが結合するように、配列している。このような交互配列は、フラーレン部位２１０の集合力とアルキル鎖部位２２０の集合力との差（バランス）によって、自己組織化的に生じる。より詳細には、比較的低い温度において、このような交互配列が生じ、比較的高い温度において、このような交互配列が分解し、フラーレン誘導体２００は単独で存在し得る。このような特徴は、可逆であるため、適宜、再生・分解が可能である
ため、設計において極めて有利である。
次に、本発明による種々のナノ・メゾスコピック材料の製造方法を説明する。
図３は、本発明によるフラーレン誘導体を用いた種々のナノ・メゾスコピック材料を製造するステップを示す図である。
ステップＳ３１０：フラーレン誘導体２００に所定の溶液を加え加熱する。所定の溶液は、フラーレン誘導体２００に対して貧溶媒であり、テトラヒドロフランの極性よりも高い極性を有する。加熱するステップは、好ましくは、６０℃の温度で、２時間行われる。
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた反応溶液を保持する。
なお、所定の溶液の取捨選択および反応溶液の保持条件によって、１種類のフラーレン誘導体２００から種々のナノ・メゾスコピック材料が得られ得る。
なお、ステップＳ３１０の前に、フラーレン誘導体２００を溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解させ、次いで、溶媒を乾燥させてフラーレン誘導体２００のキャスト膜を作製しておいてもよい。これにより、加熱反応の進行を促進させることができる。
次に、複数の一対のフラーレン誘導体２３０からなる種々のナノ・メゾスコピック材料およびその製造方法について詳述する。
＜１．０次元ナノ・メゾスコピック材料＞
再度図２を参照する。中空球体２４０は、０次元のナノ・メゾスコピック材料である。構造Ａに示されるように、中空球体２４０の壁厚の方向と一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向とが一致するように、フラーレン誘導体２００は配列する。中空球体２４０の壁厚は、一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向の整数倍に相当し得る。
中空球体２４０の壁厚は、フラーレン誘導体２００の長手方向の長さの整数倍に相当することから、アルキル鎖部位２２０の鎖長を変化させることによって、または、一対のフラーレン誘導体２３０を多層構造にすることによって、壁厚を任意に制御することができる。このことは、材料設計において有利である。また、中空球体２４０の大きさは、製造条件によってナノメータオーダからマイクロメータオーダの範囲であるので、その中空のサイズを可変に制御できる。
このような中空球体２４０は、中空空間、または、中空球体そのものを利用したアプリケーションに適用される。中空空間を利用したアプリケーションには、中空空間に種々の材料を内包させたものがある。より詳細には、内包物が磁性材料の場合には、フラーレン誘導体２００の光応答性と磁性との相互作用による新規材料が期待される。また、内包物が薬剤の場合には、ドラッグデリバリとして機能し得る。特に、中空球体２４０は、温度に対してその構造を変化させることができるので、患部にて中空球体２４０を分解し、薬剤を直接患部に適用することも可能である。一方、中空球体そのものを利用したアプリケーションには、フラーレン誘導体２００のフラーレン部位２１０の有する導電性を利用した、ナノメータまたはマイクロメータサイズの部品がある。より詳細には、ナノメータサイズの導電性ボールであり得、その導電性ボールに配線を接続することもできる。
本発明による中空球体２４０は、従来の球体材料に比べて極めて真円に近く、単分散性に優れているため、アプリケーションにおいて信頼性および歩留まりが向上し得る。
図４は、本発明によるフラーレン誘導体を用いた種々のナノ・メゾスコピック材料を製造する詳細なステップを示す図である。
本発明による中空球体２４０を製造するステップを詳述する。
ステップＳ３１０Ａ：フラーレン誘導体２００に、所定の溶液として２−プロパノール溶液を加え、加熱する。好ましくは、所定の溶液として、２−プロパノールとトルエンとの混合溶液を用いる。混合溶液の割合は、２プロパノール中のトルエンが０％〜５０％で
ある。混合溶液を用いることにより、フラーレン部位２１０との親和性が増し、曲率を持つ構造体を形成しやすくなるためである。
ステップＳ３２０Ａ：ステップＳ３１０Ａで得られた反応溶液を室温（２０℃〜２５℃）にて１２時間〜２４時間保持する。
これにより、自己組織化的に図２に示す中空球体２４０が得られる。さらに、ステップＳ３２０Ａに続いて、反応溶液を５℃以下の温度で１２〜２４時間保持しつつ、超音波処理をしてもよい。これにより、得られた中空球体２４０の粒径が成長し、ミクロンメータサイズの中空球体が得られる。さらに超音波処理を続けると、成長した中空球体が合体し、ファイバ材料となり得る。
＜２．１次元ナノ・メゾスコピック材料＞
再度図２を参照する。ファイバ材料２５０は、１次元のナノ・メゾスコピック材料である。構造Ａに示されるように、ファイバ材料２５０の長手方向と、一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向とが直交するように、フラーレン誘導体２００は配列し得る。すなわち、ファイバ材料２５０の幅および厚さは、それぞれ一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向の長さ（または、長さの整数倍）、および、フラーレン部位２１０またはアルキル鎖部位２２０の厚さに相当する。
このようなファイバ材料２５０は、フラーレン誘導体２００の集合体であるため、柔軟性（フレキシビリティ）を有し、複雑な形状にも対応でき、従来のカーボンナノチューブの欠点を克服できる。また、フラーレン誘導体２００のフラーレン部位２１０の導電性を利用して、ファイバ材料２５０を導電性ワイヤとして用いてもよい。
再度図４を参照して、ファイバ材料２５０を製造するステップを詳述する。
ステップＳ３１０Ｂ：フラーレン誘導体２００に、所定の溶液として直鎖系ｍアルキルアルコール（ただし、ｍは炭素数を表し、３≦ｍ≦５である）を加え、加熱する。好ましくは、所定の溶液として、１−プロパノールを用いる。
ステップＳ３２０Ａ：ステップＳ３１０Ｂで得られた反応溶液を室温（２０℃〜２５℃）にて１２時間〜２４時間保持する。
これにより、自己組織化的に図２に示すファイバ材料２５０が得られる。
＜３．２次元ナノ・メゾスコピック材料＞
再度図２を参照する。ディスク材料２６０は、２次元のナノ・メゾスコピック材料である。構造Ｂに示されるように、ディスク材料２６０の厚さ方向と、一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向とが一致するように、フラーレン誘導体２００は配列し得る。すなわち、ディスク材料２６０の厚さは、一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向の長さ（または、長さの整数倍）に相当する。
このようなディスク材料２６０は、ディスク材料２６０の厚さ方向の両端部に導電性のフラーレン部位２１０が位置し、ディスク材料２６０の内部に絶縁性のアルキル鎖部位２２０が位置するので、ナノメータレベルにおけるキャパシタまたはコンデンサとして利用可能である。さらには、ＳＮＯＭ／ＳＴＭプローブを用いた局所的光重合を利用した、記憶素子としても期待できる。
再度図４を参照して、ディスク材料２６０を製造するステップを詳述する。
ステップＳ３１０Ｃ：フラーレン誘導体２００に、所定の溶液として、室温（２０℃〜２５℃）においてもフラーレン誘導体２００に対してわずかな溶解性を示す溶媒を加え、加熱する。詳細には、所定の溶液として１，４−ジオキサンが好ましい。
ステップＳ３２０Ａ：ステップＳ３１０Ｃで得られた反応溶液を室温（２０℃〜２５℃）にて１２時間〜２４時間保持する。
これにより、自己組織化的に図２に示すディスク材料２６０が得られる。ステップＳ３２０Ａに続いて、基板上に反応溶液をスピンコートまたはディップコートを行うことによって、ディスク材料２６０の厚さを単層（すなわち、一対のフラーレン誘導体２３０の単層状態）から多層（すなわち、一対のフラーレン誘導体２３０の積層状態）へと制御することができる。
＜４．３次元ナノ・メゾスコピック材料＞
再度図２を参照する。コーン材料２７０は、３次元のナノ・メゾスコピック材料である。構造Ａに示されるように、コーン材料２７０の壁厚の方向と、一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向とが一致するように、フラーレン誘導体２００は配列し得る。すなわち、コーン材料２７０の壁厚は、一対のフラーレン誘導体２３０の長手方向の長さ（または、長さの整数倍）に相当する。コーン材料２７０の先細りの端部は、孔を有する。孔のサイズは、ナノメータレベルである。
このようなコーン材料２７０は、コーン内の空間にたんぱく質等の比較的大きな物質を吸着させることができ、センシング機能を有し得る。本発明のコーン材料２７０は、ナノメータからマイクロメータの範囲であり、従来のカーボンナノホーンがカバーできなかった範囲をカバーすることができる。
再度図４を参照して、コーン材料２７０を製造するステップを詳述する。
ステップＳ３１０Ｄ：フラーレン誘導体２００に、所定の溶液としてテトラヒドロフラン溶液を加え、加熱する。テトラヒドロフラン溶液は、フラーレン誘導体２００をモノマー分散させ得る。このようなテトラヒドロフラン溶液は、テトラヒドロフランと極性を有する溶媒との混合溶液であり得る。好ましくは、水またはメタノールと、テトラヒドロフランとの混合溶液であり得る。混合溶液の割合は、テトラヒドロフラン中の水またはメタノールが２０％〜５０％である。
ステップＳ３２０Ａ：ステップＳ３１０Ｄで得られた反応溶液を室温（２０℃〜２５℃）にて１２時間〜２４時間保持する。
これにより、自己組織化的に図２に示すコーン材料２７０が得られる。
＜５．３次元ナノ・メゾスコピック材料＞
再度図２を参照する。フラワ材料２８０は、別の３次元のナノ・メゾスコピック材料である。フラワ材料２８０は、複数のディスク材料２６０の任意の（ランダムな）集合体である。したがって、フラワ材料２８０は、構造Ｂに示されるように、フラワ材料２８０の一枚一枚の厚さ方向にフラーレン部位２１０が向き、かつ、フラーレン誘導体２００それぞれが交互に配列している。
このようなフラワ材料２８０は、上述してきた中空球体２４０、ファイバ材料２５０、ディスク材料２６０およびコーン材料２７０に比べて比表面積が大きいため、触媒担体、燃料電池および水素貯蔵素材に有効である。また、フラワ材料２８０は、ナノメータレベルにおける装飾用オブジェクトとして利用される。例えば、フラワ材料２８０に蛍光材料を混合させることによって、極めて鮮やかに発光させることができる。
再度図４を参照して、フラワ材料２８０を製造するステップを詳述する。
ステップＳ３１０Ｃ：フラーレン誘導体２００に、所定の溶液として、室温（２０℃〜２５℃）においてもフラーレン誘導体２００に対してわずかな溶解性を示す溶媒を加え、加熱する。詳細には、所定の溶液として１，４−ジオキサンが好ましい。このステップＳ３１０Ｃは、ディスク材料２６０を製造するステップＳ３１０Ｃと同様である。
ステップＳ３２０Ｂ：ステップＳ３１０Ｃで得られた反応溶液を５℃以下の温度にて１２時間〜２４時間保持する。
これにより、自己組織化的に図２に示すフラワ材料２８０が得られる。フラワ材料２８
０は、ステップＳ３１０（図３）において、所定の溶液としてディスク材料２６０と同様の１，４−ジオキサンを用いるが、ステップＳ３２０（図３）の保持温度をディスク材料２６０の場合と変えるだけで、異なる次元のナノ・メゾスコピック材料が得られる。
以上、説明してきたように、本発明によるフラーレン誘導体２００を用いて、０次元〜３次元にわたる種々のナノ・メゾスコピック材料を容易に製造することができる。得られるナノ・メゾスコピック材料は、フラーレン誘導体２００のフラーレン部位２１０の集合力とアルキル鎖部位２２０の集合力との差を利用しているため、一旦分解しても再度構築することができる（可逆）。これにより、状況に応じて、分解・再生を操作できるので、有利であり得る。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、臭化ヘキサデシル（４．５８ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、Ｋ2ＣＯ3（１．０４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（２５ｍｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬとの混合物を７０℃で１４時間攪拌した。得られた反応物を室温まで冷却し、水と混合させた。得られた水溶性の上層をＣＨＣｌ3で抽出した。有機層を食塩水で処理し、Ｎａ2ＳＯ4で
乾燥させた。減圧下にて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、溶離剤としてＣＨＣｌ3／ｎ−ヘキサン＝２／３）を用いて精製した。次いで、ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨから再結晶化し、得られた生成物（白色粉末、２．０５ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）を分析した。
得られた生成物を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ ｍｏｄｅｌ ＡＬ３００、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）であった。同定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、２０℃、ＴＭＳ）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８７−１．７０（ｍ，６Ｈ）、１．４７−１．２６（ｍ，７８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
次いで、生成物に高速原子衝撃マススペクトロメトリ（ＦＡＢＭＳ）（ＪＭＳ−７００、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を行った。同定結果を示す。
ＦＡＢＭＳ：８２７．９（Ｃ55Ｈ102Ｏ4理論値； ８２６．８）
組成分析：Ｃ７９．６４％（Ｃ55Ｈ102Ｏ4のＣの理論値；７９．８４％）、Ｈ１２．４８％（Ｃ55Ｈ102Ｏ4のＨの理論値；１２．３４％）
以上の結果から、得られた生成物は、３，４，５−トリヘキサデシルオキシベンズアルデヒドであることを確認した。
合成した３，４，５−トリヘキサデシルオキシベンズアルデヒド（８２７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と、Ｃ60（７２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４４５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、トルエン（８００ｍＬ）とを混合し、２１時間還流させた。冷却後、反応物を、溶離剤としてトルエン次いでトルエン／ｎ−ヘキサン（１／１）を用いて、シリカゲルにてクロマトグラフ処理をした。反応物を１，４−ジオキサンから再結晶させて合成品（４６８ｍｇ、０．２９７ｍｍｏｌ、２９．７％）を得た。
同様に、合成品に核磁気共鳴を行った。結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、２０℃、ＴＭＳ）；δ７．２４−６．８０（ｂｒ，２Ｈ）、４．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、４．８１（ｓ，１Ｈ）、４．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）、３．９５（ｍ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．６９（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．２４（ｍ，７８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、２０℃、ＴＭＳ）；δ１５６．２、１５４．
１５、１５３．９７、１５３．５、１４７．３７、１４７．３６、１４７．０８、１４６．５２、１４６．３７、１４６．２６、１４６．２０、１４６．１２、１４６．００、１４５．９８、１４５．８１、１４５．５９、１４５．５５、１４５．３７、１４５．３１、１４５．２８、１４５．２１、１４４．７４、１４４．７３、１４４．４３、１４３．２０、１４３．０２、１４２．７４、１４２．６３、１４２．６１、１４２．２７、１４２．１９、１４２．１５、１４２．１１、１４２．０５、１４１．９１、１４１．８６、１４１．７１、１４１．６２、１４０．２４、１４０．１３、１３９．７０、１３８．５４、１３６．６１、１３６．２２、１３５．７９、１３１．８８、８３．７４、７３．３０、７０．０７、６９．４３、６８．９８、４０．１１、３１．９６、３０．３３、２９．７５、２９．７０、２９．６４、２９．４７、２９．４０、２９．３２、２６．１３、２６．０８、２２．７２、１４．１３、１４．１１
合成品にレーザイオン飛行時間型質量分析計ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ ＳＴＲ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ、ＵＳＡ）を用いて高分解能質量分析および組成分析を行った。同定結果を示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス、２−アミノ−５ニトロピリジン）；１１７４．９６（Ｃ117Ｈ107Ｏ3Ｎ理論値； １１７４．８３）
組成分析：Ｃ８８．６８％（Ｃ117Ｈ107Ｏ3Ｎ・０．５Ｈ2ＯのＣの理論値；８８．７１％）、Ｈ７．０２％（Ｃ117Ｈ107Ｏ3Ｎ・０．５Ｈ2ＯのＨの理論値；６．８７％）、Ｎ０．８５％（Ｃ117Ｈ107Ｏ3Ｎ・０．５Ｈ2ＯのＮの理論値；０．８８％）
さらに、得られた合成品について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ６７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、ＵＳＡ）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。同定結果を示す。
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ-1） ２９１８．８、２８５０．３、２７７７．０、１５８７．２、１１１４．７
ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトロメータ（Ｖ−５７０、ＪＡＳＣＯ、ＵＳＡ）を用いて、紫外・可視吸収スペクトル測定を行った。同定結果を示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（ｎ−ヘキサン、１．０×１０-5Ｍ）；λmax（ε，ｍｏｌ-1ｄｍ3ｃｍ-1）＝２１０（１８６６０５）、２５４．５（１３０６６６）、３０９（４３０５１）、４３０（５０１７）、７０１．５（４６１）
以上より、得られた合成品が、フラーレン誘導体Ｃ60Ｐｈ３，４，５Ｏ3Ｃ16（以降で
は単にフラーレン誘導体と称する）であることを確認した。結果を式（６）にまとめる。
実施例１で得られたフラーレン誘導体をクロロホルム溶液１ｍＬ（４．０ｍＭ）に溶解させ、溶媒のみ蒸発させ、キャスト膜を作製した。次いで、キャスト膜に２−プロパノールを加え、６０℃で２時間加熱した（図３のＳ３１０）。次いで、室温まで冷却し、２４時間保持し（図３のＳ３２０）、フラーレン誘導体による組織化構造（以降では単にオブジェクト（Ｉ）と称する）を作製した。
得られたキャスト膜について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ、Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて構造解析を行った。Ｘ線回折による結果を図５に示し、後述する。
次に、キャスト膜について、示差走査熱量測定（ＤＳＴ）および赤外吸収スペクトル測定を行い、アルキル鎖の熱による挙動を調べた。ＤＳＴは、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩ、ＵＳＡ）を用い、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ６７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、ＵＳＡ）を用いた。結果を図６および図７にそれぞれ示し、詳述する。
得られたオブジェクト（Ｉ）を透過電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ−１０１０、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）で観察した。観察は、加速電圧１００ｋＶで室温にて行った。観察用の試料は、オブジェクト（Ｉ）を含む溶液を、炭素膜がコーティングされた銅製グリッドに滴下し、高真空下で乾燥させて調整した。結果を図８（Ａ）および（Ｂ）に示し、後述する。
さらに、オブジェクト（Ｉ）の粒径分布を測定した。結果を図９に示す。
次に、オブジェクト（Ｉ）を５℃に冷却し、その構造を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）で観察した。観察は、加速電圧を５〜１０ｋＶで行った。観察用の試料は、シリコン（１００）基板にオブジェクト（Ｉ）を付与し、チャージアップを防ぐための白金膜をコーティングすることによって調整した。なお、白金膜のコーティングにはイオンスパッタ（Ｅ−１０３０、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を用いた。観察結果を図８（Ｃ）に示す。
実施例３は、２−プロパノールに代えて、２−プロパノールとトルエンとの混合溶液（混合比１：１）を用いた以外は、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、得られた組織化構造（以降では単にオブジェクト（ＩＩ）と呼ぶ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を、図１０（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ示し、後述する。
さらに、高分解能透過電子顕微鏡ＨＲ−ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、より詳細に観察した。観察は、加速電圧２００ｋＶで室温にて行った
。観察用の試料は、ＴＥＭと同様に、オブジェクト（ＩＩ）を含む溶液を、炭素膜がコーティングされた銅製グリッドに滴下し、高真空下で乾燥させて調整した。観察結果を図１１に示し、後述する。
実施例２と同様に、オブジェクト（ＩＩ）を５℃に冷却し、その構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。結果を図１０（Ｃ）および（Ｄ）にそれぞれ示し、後述する。
さらに、オブジェクト（ＩＩ）を５℃に冷却し、かつ、超音波処理を行った。超音波処理後のオブジェクト（ＩＩ）をＳＥＭで観察した。結果を図１２（Ａ）および（Ｂ）に示し、後述する。
実施例４は、２プロパノールに代えて、１−プロパノールを用いた以外は、実施例２と同様であるため説明を省略する。得られた組織化構造（以降では単にオブジェクト（ＩＩＩ）と呼ぶ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を図１３（Ａ）〜（Ｃ）に示し、後述する。
実施例５は、２−プロパノールに代えて、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例２と同様であるため、説明を省略する。得られた組織化構造（以降では単にオブジェクト（ＩＶ）と呼ぶ）のＳＥＭによる観察結果を図１４に示し、後述する。
オブジェクト（ＩＶ）の表面形態を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ、Ｊａｐａｎ）を用いて観察した。観察は、タッピングモードで行った。観察用の試料は、シリコン（１００）基板にオブジェクト（ＩＶ）を含む１，４−ジオキサン溶液をスピンコート（回転速度ｒ＝１２００ｒｐｍ）することによって調整した。観察結果を図１５に示し、詳述する。
実施例６は、保持温度を５℃とした以外は、実施例５と同様であるため説明を省略する。得られた組織化構造（以降では単にオブジェクト（Ｖ）と呼ぶ）のＳＥＭによる観察結果を図１６に示し、詳述する。
実施例７は、２−プロパノールに代えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水（Ｈ2Ｏ
）との混合溶液（混合比１：１）を用いた以外は、実施例２と同様であるため、説明を省略する。得られた組織化構造（以降では単にオブジェクト（ＶＩ）と呼ぶ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を図１７に示し、詳述する。
以上の実施例２〜実施例７の実験条件を表１にまとめる。
図５は、クロロホルム溶液に溶解させたフラーレン誘導体によるキャスト膜のＸ線回折
パターンを示す図である。
Ｘ線回折パターンは、（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）および（００６）の周期的な明瞭なピークを示した。また、２θ≒９．５°近傍に見られるブロードなピークは、フラーレンＣ60の二次元性を示すピークである（面間隔ｄ＝０．９３ｎｍに相当）。以上より、キャスト膜中では、フラーレン誘導体が、規則的かつ周期的に、多層構造で配列していることを示唆する。その多層構造の周期（面間隔）は、４．３ｎｍであることが分かった。
ここで、周期４．３ｎｍは、実施例１で作製したフラーレン誘導体の長手方向の長さにフラーレン部位の大きさを加えた長さに相当する。このことから、キャスト膜においては、フラーレン誘導体は、それぞれの長手方向に揃うように配列し、かつ、互いのフラーレン部位が対向するように対（すなわち、二分子膜構造）をなしていることが示唆される（図２の一対のフラーレン誘導体２３０）。
図６は、クロロホルム溶液に溶解させたフラーレン誘導体によるキャスト膜の示差熱量の温度依存性を示す図である。
図より、低温側から高温側へと温度を変化させた場合に、２６．５℃と３０．６℃とに２つの吸熱ピークが観察された。３０.６℃におけるエンタルピーΔＨおよびエントロピ
ーΔＳの値は、それぞれ、ΔＨ＝４１．６ｋＪｍｏｌ-1およびΔＳ＝１３６．９ｋＪｍｏｌ-1Ｋ-1と算出された。このエントロピーの値は、アルキル鎖の相転移のエントロピー（ヘキサデシル３つのエントロピーはΔＳ＝９２．６ｋＪｍｏｌ-1Ｋ-1と算出される（メチレン１つ当たりのエントロピーはΔＳ＝１．９３ｋＪｍｏｌ-1Ｋ-1と知られている））と、フラーレン部位Ｃ60のエントロピー（ΔＳ＝３０〜４０ｋＪｍｏｌ-1Ｋ-1）との合計に良好な一致を示した。これらの結果からも、キャスト膜において、フラーレン誘導体が、対を為している（すなわち、二分子膜構造）ことが示された。
図７は、クロロホルム溶液に溶解させたフラーレン誘導体によるキャスト膜の赤外吸収スペクトルの温度依存性を示す図である。
図に示されるように、２０℃の赤外吸収スペクトルは、２８４９ｃｍ-1（νｓｙｍ）と２９１８ｃｍ-1（νａｓｙｍ）とにＣＨ2の伸縮振動によるピークを示した。一方、６０
℃の赤外吸収スペクトルでは、上記ピークは、２８５２ｃｍ-1および２９２２ｃｍ-1にブルーシフトすることが分かった。このことからも、低温において、フラーレン誘導体は二分子膜構造（図２の一対のフラーレン誘導体２３０）を維持し、高温において、フラーレン誘導体のアルキル鎖に相転移を生じ、二分子膜構造を解消する性質があることが示された。
図８は、オブジェクト（Ｉ）のＴＥＭおよびＳＥＭによる観察結果を示す図である。
図８（Ａ）および（Ｂ）は、倍率の異なるＴＥＭによる写真である。オブジェクト（Ｉ）は、直径約１００ｎｍの中空球体構造（０次元）を有していることが分かった。図８（Ｃ）のＳＥＭによる写真に示されるように、オブジェクト（Ｉ）を５℃に冷却すると、球体構造が崩壊した。
図９は、オブジェクト（Ｉ）の粒径分布を示す図である。
本発明の方法によれば、約１００ｎｍの平均粒径を有するオブジェクト（Ｉ）が単分散で得られたことが分かった。このように、極めて容易に単分散の中空球体構造のオブジェクトが得られることは、歩留まり向上につながり有利である。
図１０は、オブジェクト（ＩＩ）のＴＥＭおよびＳＥＭによる観察結果を示す図である。
オブジェクト（ＩＩ）は、図１０（Ａ）および（Ｂ）から、オブジェクト（Ｉ）と同様
の中空球体構造を有していることが分かった。しかしながら、オブジェクト（ＩＩ）は、図１０（Ｃ）および（Ｄ）に示されるように、５℃まで冷却しても球体構造を維持した。このことから、２−プロパノールにトルエンを添加することによって、球体構造に温度耐性を持たせることができることがわかった。
図１１は、オブジェクト（ＩＩ）のＨＲ−ＴＥＭによる観察結果を示す図である。
図より、オブジェクト（ＩＩ）は、極めて真円に近い中空球体であり、その壁厚は、８〜９ｎｍであった。この壁厚は、フラーレン誘導体の二分子膜の２つ分に相当することが分かった。
図１２は、低温・超音波処理されたオブジェクト（ＩＩ）のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
図１２（Ａ）は、比較的短時間低温かつ超音波処理された後のオブジェクト（ＩＩ）のＳＥＭによる観察結果である。処理後のオブジェクト（ＩＩ）もまた、中空球体構造であるが、図１０（Ａ）と比較して、約１５倍の粒径を有することが分かる。すなわち、処理によってオブジェクト（ＩＩ）は、粒成長し得ることが分かった。
図１２（Ｂ）は、比較的長時間低温かつ超音波処理された後のオブジェクト（ＩＩ）のＳＥＭによる観察結果である。図１２（Ａ）からさらに粒成長を続け、球体同士が結合し、ファイバ状（１次元）になることが分かった。
このように、温度、処理条件によって、粒径の大きさ（すなわち、中空空間の大きさ）、形状を制御できるのは、材料設計において有利である。
図１３は、オブジェクト（ＩＩＩ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を示す図である。
図１３（Ａ）は、オブジェクト（ＩＩＩ）のＳＥＭによる観察結果を示す。オブジェクト（ＩＩＩ）は、ファイバ状（１次元）の構造を有していることが分かる。図１３（Ｂ）および（Ｃ）は、オブジェクト（ＩＩＩ）のＴＥＭによる観察結果を示す。ファイバ状のオブジェクト（ＩＩＩ）の長さは、約２０μｍあり、ナノチューブのような空間を有するのではなく、リボン状であることが分かった。このようなオブジェクト（ＩＩＩ）は、導電性ワイヤとして有用である。
図１４は、オブジェクト（ＩＶ）のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
図１４（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、オブジェクト（ＩＶ）は、直径約０．２〜１．５μｍのディスク状（２次元）の構造を有する。例えば、図１０とは異なり、中空球体ではなく、平板構造である。
図１５は、オブジェクト（ＩＶ）のＡＦＭによる観察結果を示す図である。
図１５に示されるように、オブジェクト（ＩＶ）は、厚さ約４．４ｎｍを有することが分かった。この厚さは、図５を参照して説明したように、フラーレン誘導体の二分子膜構造（図２の一対のフラーレン誘導体２３０）の長手方向の長さに一致する。このことから、ディスク状のオブジェクト（ＩＶ）は、フラーレン誘導体の二分子膜構造が、図１５の模式図に示されるように配列していることが示唆される。
図１６は、オブジェクト（Ｖ）のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
オブジェクト（Ｖ）は、カーネーションに類似したフラワ状（３次元）の構造を有し、図１４に示したオブジェクト（ＩＶ）がランダムに集合した状態にあることが分かる。なお、オブジェクト（Ｖ）は、冷却速度、冷却時間等の条件によって、ボタン、カーネーション等の種々の形状を取り得ることを確認した。オブジェクト（Ｖ）は、比表面積が大きく、花弁に類似する部分に触媒等を担持することができる。
図１７は、オブジェクト（ＶＩ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を示す図である。
オブジェクト（ＶＩ）は、約１μｍ〜２μｍのコーン状（３次元）の構造を有する。オブジェクト（ＶＩ）の壁厚は、約１５０ｎｍであり、これは、二分子膜構造が多層なっていると予想される。図１７の挿入図（ＴＥＭ写真）に示されるように、オブジェクト（ＶＩ）の先細りの端部は、約６０ｎｍの直径の孔を有する。コーン内の空洞の大きさは、マイクロメータレベルであるため、比較的大きな物質（例えば、たんぱく質）をセンシングすることができる。
以上の結果を表２にまとめる。
以上説明してきたように、本発明によるフラーレン誘導体を用いれば、反応時の所定の溶液および保持温度を適宜選択するだけで、０次元から３次元まで種々の構造を有するナノ・メゾスコピック材料を製造することができる。このようなナノ・メゾスコピック材料は、自身の導電性を利用したナノ部品（ナノワイヤ、ナノボール）、中空空間や比表面積を利用した応用（触媒の担持、物質のセンシング、ドラッグデリバリ、磁性／光応用）、コンデンサ、キャパシタ等に利用可能である。
本発明によるフラーレン誘導体の模式図 本発明によるフラーレン誘導体を用いた種々のナノ・メゾスコピック材料の模式図 本発明によるフラーレン誘導体を用いた種々のナノ・メゾスコピック材料を製造するステップを示す図 本発明によるフラーレン誘導体を用いた種々のナノ・メゾスコピック材料を製造する詳細なステップを示す図 クロロホルム溶液に溶解させたフラーレン誘導体によるキャスト膜のＸ線回折パターンを示す図 クロロホルム溶液に溶解させたフラーレン誘導体によるキャスト膜の示差熱量の温度依存性を示す図 クロロホルム溶液に溶解させたフラーレン誘導体によるキャスト膜の赤外吸収スペクトルの温度依存性を示す図 オブジェクト（Ｉ）のＴＥＭおよびＳＥＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（Ｉ）の粒径分布を示す図 オブジェクト（ＩＩ）のＴＥＭおよびＳＥＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（ＩＩ）のＨＲ−ＴＥＭによる観察結果を示す図 低温・超音波処理されたオブジェクト（ＩＩ）のＳＥＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（ＩＩＩ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（ＩＶ）のＳＥＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（ＩＶ）のＡＦＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（Ｖ）のＳＥＭによる観察結果を示す図 オブジェクト（ＶＩ）のＳＥＭおよびＴＥＭによる観察結果を示す図
符号の説明
１１０、１２０、１３０、１４０、１６０ 構造
１５０、１７０ 置換基
２００ フラーレン誘導体
２１０ フラーレン部位
２２０ アルキル鎖部位
２３０ 一対のフラーレン誘導体
２４０ 中空球体
２５０ ファイバ材料
２６０ ディスク材料
２７０ コーン材料
２８０ フラワ材料

Claims (42)

  1. 式（１）に示されるフラーレン誘導体であって、
    フラーレン部位（Ａ）と、
    置換基を有するまたは有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含むアルキル鎖部位（Ｂ）と、
    前記フラーレン部位（Ａ）と前記アルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）と
    を含み、
    ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
    前記結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持し、
    前記アルキル鎖部位（Ｂ）の前記少なくとも１つのアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の方向に伸びている、フラーレン誘導体。
  2. 前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択されるフラーレンを含む、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  3. 前記アルキル鎖部位（Ｂ）は、３つのアルキル置換基を有する、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  4. 前記少なくとも１つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコ
    キシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  5. 前記ｎは、１２〜２０である、請求項４に記載のフラーレン誘導体。
  6. 前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択される、
    請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  7. 前記結合部位（Ｒ）は、式（３）で示される、さらなる置換基Ｙを有するまたは有しない、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択される、
    請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  8. フラーレン誘導体を製造する方法であって、
    式（４）からなる群から選択される結合要素とフラーレンと式（５）で示されるＮ−メチルグリシンとを反応させるステップ
    を包含し、
    ここで、Ｒ1は、置換基を有するまたは有しないアルキル置換基であり、Ｒ2およびＲ3は
    、それぞれ、水素原子、または、置換基を有するまたは有しないアルキル基であり、Ｘは
    、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、水素原子またはさらなる置換基である、方法。
  9. 前記フラーレンは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコキシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数である、請求項８に記載の方法。
  11. 前記ｎは、１２〜２０である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択される、
    請求項８に記載の方法。
  13. 前記反応させるステップは、トルエン中、１１０℃の温度で、１２〜２４時間還流させる、請求項８に記載の方法。
  14. 複数のフラーレン誘導体からなるナノ・メゾスコピック材料であって、
    前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）に示されるフラーレン部位（Ａ）と、置換基を有するまたは有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含むアルキル鎖部位（Ｂ）と、前記フラーレン部位（Ａ）と前記アルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含み、
    ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）の前記少なくとも１つのアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の
    方向に伸びており、
    前記複数のフラーレン誘導体は、複数の、一対のフラーレン誘導体からなり、
    前記複数の一対のフラーレン誘導体のそれぞれは、一方のフラーレン部位（Ａ）と他方のアルキル鎖部位（Ｂ）とがそれぞれ結合するように交互に配列している、材料。
  15. 前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択されるフラーレンを含む、請求項１４に記載の材料。
  16. 前記アルキル鎖部位（Ｂ）は、３つのアルキル置換基を有する、請求項１４に記載の材料。
  17. 前記少なくとも１つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコ
    キシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数である、請求項１４に記載の材料。
  18. 前記ｎは、１２〜２０である、請求項１７に記載の材料。
  19. 前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択される、
    請求項１４に記載の材料。
  20. 前記結合部位（Ｒ）は、式（３）で示される、さらなる置換基Ｙを有するまたは有しない、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択される、
    請求項１４に記載の材料。
  21. 前記ナノ・メゾスコピック材料は、中空球体であり、
    前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記中空球体の壁厚の方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体それぞれの長手方向とが一致するように位置する、請求項１４に記載の材料。
  22. 前記ナノ・メゾスコピック材料は、ファイバ材料であり、
    前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記ファイバ材料の長手方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体それぞれの長手方向とが直交するように位置する、請求項１４に記載の材料。
  23. 前記ナノ・メゾスコピック材料は、ディスク材料であり、
    前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記ディスク材料の厚さ方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体の長手方向とが一致するように位置する、請求項１４に記載の材料。
  24. 前記ナノ・メゾスコピック材料は、前記ディスク材料のランダムな集合体であるフラワ材料である、請求項２３に記載の材料。
  25. 前記ナノ・メゾスコピック材料は、コーン材料であり、
    前記複数の一対のフラーレン誘導体は、前記コーン材料の壁厚の方向と前記複数の一対のフラーレン誘導体それぞれの長手方向とが一致するように位置する、請求項１４に記載の材料。
  26. 前記コーン材料の先細りの端部は、孔を有する、請求項２５に記載の材料。
  27. 複数のフラーレン誘導体からなるナノ・メゾスコピック材料を製造する方法であって、前記複数のフラーレン誘導体のそれぞれは、式（１）に示されるフラーレン部位（Ａ）と、置換基を有するまたは有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含むアルキル鎖部位（Ｂ）と、前記フラーレン部位（Ａ）と前記アルキル鎖部位（Ｂ）とを結合する結合部位（Ｒ）とを含み、
    ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記結合部位（Ｒ）は、少なくとも１つのベンゼン環を有し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）を実質的に平面上に維持し、前記アルキル鎖部位（Ｂ）の前記少なくとも１つのアルキル置換基のそれぞれは、実質的に同一の方向に伸びており、
    前記方法は、
    前記複数のフラーレン誘導体に所定の溶液を加え、加熱するステップであって、前記所定の溶液は、前記複数のフラーレン誘導体に対して貧溶媒であり、テトラヒドロフランの極性よりも高い極性を有する、ステップと、
    前記加熱するステップで得られた反応溶液を保持するステップと
    を包含する、方法。
  28. 前記フラーレン部位（Ａ）は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76およびＣ84からなる群から選択されるフラーレンを含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記アルキル鎖部位（Ｂ）は、３つのアルキル置換基を有する、請求項２７に記載の方法。
  30. 前記少なくとも１つのアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコ
    キシル（ＯＣnＨ2n+1）、および、チオアルキル（ＳＣnＨ2n+1）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２以上の整数である、請求項２７に記載の方法。
  31. 前記ｎは、１２〜２０である、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記置換基は、式（２）で示されるジアセチレン、アゾベンゼンおよびスチルベンゼンからなる群から選択される、
    請求項２７に記載の方法。
  33. 前記結合部位（Ｒ）は、式（３）で示される、さらなる置換基を有するまたは有しない、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、および、ピレンからなる群から選択される、
    請求項２７に記載の方法。
  34. 前記加熱するステップは、６０℃の温度で、２時間保持する、請求項２７に記載の方法。
  35. 前記ナノ・メゾスコピック材料が中空球体である場合、前記所定の溶液は２−プロパノール溶液であり、前記ナノ・メゾスコピック材料がファイバ材料である場合、前記所定の
    溶液は直鎖系ｍアルキルアルコールであり（ただし、ｍは炭素数を表し、３≦ｍ≦５である）、前記ナノ・メゾスコピック材料がディスク材料である場合、前記所定の溶液は１，４−ジオキサンであり、前記ナノ・メゾスコピック材料がコーン材料である場合、前記所定の溶液はテトラヒドロフラン溶液である、請求項２７に記載の方法。
  36. 前記ナノ・メゾスコピック材料が中空球体である場合、前記２−プロパノール溶液は２−プロパノールとトルエンとの混合溶液であり、前記混合溶液の割合は、前記２−プロパノール中前記トルエンが０％〜５０％である、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記ナノ・メゾスコピック材料がファイバ材料である場合、前記直鎖系ｍアルキルアルコールは１−プロパノールである、請求項３５に記載の方法。
  38. 前記ナノ・メゾスコピック材料がコーン材料である場合、前記テトラヒドロフラン溶液は水またはメタノールとテトラヒドロフランとの混合溶液であり、前記混合溶液の割合は、前記テトラヒドロフラン中前記水または前記メタノールが２０％〜５０％である、請求項３５に記載の方法。
  39. 前記保持するステップは、前記反応溶液を室温にて１２〜２４時間保持する、請求項３５〜３８のいずれかに記載の方法。
  40. 前記保持するステップは、前記ナノ・メゾスコピック材料がフラワ材料である場合、前記所定の溶液は１，４−ジオキサンであり、前記反応溶液を５℃以下の温度で１２〜２４時間保持する、請求項２７に記載の方法。
  41. 前記ナノ・メゾスコピック材料が中空球体であり、前記２−プロパノール溶液は２−プロパノールとトルエンとの混合溶液である場合、前記反応溶液を５℃以下の温度で１２〜２４時間保持し、超音波処理をするステップをさらに包含する、請求項３９に記載の方法。
  42. 請求項１４〜２６のいずれかに記載の材料を含む、素子。

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