JP2007137734A

JP2007137734A - Method for producing centrifugally formed concrete product

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Publication number: JP2007137734A
Application number: JP2005335630A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Morii; 良和森井; Fujio Yamato; 富士桜倭; Masaro Shimoda; 政朗下田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: JP4832864B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which a product can be produced with good workability even in the case that centrifugal force is reduced. <P>SOLUTION: The centrifugally formed concrete product is obtained by tightly solidifying concrete containing a phosphoric ester-based polymer (A) obtained by copolymerizing a specified monomer 1 having a polyoxy alkylene group, a phosphoric monoester-based monomer 2 and a phosphoric diester-based monomer 3, hydraulic powder and water under ≥0.5 G centrifugal force. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、遠心力で締め固めをする工程を有する遠心成形コンクリート製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a centrifugally formed concrete product having a step of compacting with a centrifugal force.

近年、コンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、遠心成形コンクリート製品に使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。かかるコンクリートは水量が低く、相対的にコンクリート中の水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が低くなるため、遠心成形時に必要な可塑性と締め固め性、及び、遠心成形体として内面平滑性を改善することが技術課題とされてきた。 In recent years, the trend toward higher durability of concrete has increased, for example, the amount of water used in centrifugal molded concrete products has been reduced to increase strength, and this trend is expected to increase in the future. Is done. Such concrete has a low amount of water, and the relative water / hydraulic powder ratio in the concrete [weight percentage of water and hydraulic powder in slurry (wt%), usually abbreviated as W / P, Is abbreviated as W / C. Therefore, it has been a technical problem to improve the plasticity and compactness required at the time of centrifugal molding and the inner surface smoothness as a centrifugal molded body.

特許文献１には、高強度遠心力コンクリート成形体の製造方法として、早強セメントとポリカルボン酸系混和剤を成形し、常圧常圧蒸気養生する成形体の製造方法が提案されている。更に、特許文献２には、リン酸系添加剤を含有する遠心成形コンクリートを０．５Ｇ以上の遠心力で締め固めする工程を有する遠心成形コンクリート製品の製造方法が提案されている。また、特許文献３には、リン酸基を有する重合体からなるセメント分散剤が開示されている。
特許２８８７５６１号公報特開２００５−２２９０６号公報特開２０００−３２７３８６号公報 Patent Document 1 proposes a method for producing a high-strength centrifugal concrete molded body by molding a high-strength cement and a polycarboxylic acid-based admixture and curing at normal pressure and atmospheric pressure. Furthermore, Patent Document 2 proposes a method for producing a centrifugal molded concrete product having a step of compacting centrifugal molded concrete containing a phosphate-based additive with a centrifugal force of 0.5 G or more. Patent Document 3 discloses a cement dispersant made of a polymer having a phosphate group.
Japanese Patent No. 2887561 JP 2005-22906 A JP 2000-327386 A

遠心成形によるコンクリート製品の製造においては、省エネルギーの観点から、遠心工程時の遠心力の低減が望まれているが、遠心力を低下させると、遠心締め固めの際、内面が平滑にならないなど、成形性が不十分となる。 In the production of concrete products by centrifugal molding, from the viewpoint of energy saving, it is desired to reduce the centrifugal force during the centrifugal process, but if the centrifugal force is reduced, the inner surface will not be smoothed during centrifugal compaction, Formability is insufficient.

本発明の課題は、遠心力を低減しても成形性が十分な遠心成形コンクリート製品が得られる製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a centrifugal molded concrete product having sufficient formability even when the centrifugal force is reduced.

本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と下記一般式（２）で表される単量体２と下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、水とを含有するコンクリートを、０．５Ｇ以上の遠心力で締め固めする工程を有する、遠心成形コンクリート製品の製造方法に関する。 The present invention comprises a monomer 1 represented by the following general formula (1), a monomer 2 represented by the following general formula (2), and a monomer 3 represented by the following general formula (3). A concrete containing phosphoric ester polymer (A) [hereinafter referred to as component (A)] obtained by copolymerization, hydraulic powder, and water is compacted with a centrifugal force of 0.5 G or more. The present invention relates to a method for producing a centrifugally-molded concrete product.

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-(ＣＨ₂)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ⁴、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕 [Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a hydrogen atom or — (CH ₂ ) q (CO) pO (AO) rR ⁴ , and AO is an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms. Group or oxystyrene group, p is a number of 0 or 1, q is a number of 0 to 2, r is an average added mole number of AO, a number of 3 to 300, R ⁴ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18 Represents an alkyl group. ]

〔式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｒ¹²は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ³、Ｍ⁴はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 [Wherein R ¹¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, m1 is a number of 1 to 30, M ³ and M ⁴ are a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, respectively. Represents. ]

〔式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ⁵は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 [Wherein R ¹³ and R ¹⁵ are each a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁴ and R ¹⁶ are each an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, m2 and m3 are each a number of 1 to 30 and M ⁵ is Represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal. ]

本発明によれば、遠心加速度を低減しても成形性が十分な遠心成形コンクリート製品が得られる製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it reduces centrifugal acceleration, the manufacturing method with which the moldability concrete product with sufficient moldability is obtained is provided.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。 <(A) component>
The component (A) is represented by the monomer 1 represented by the general formula (1), the monomer 2 represented by the general formula (2), and the general formula (3). It is a phosphoric ester polymer obtained by copolymerizing the monomer 3.

［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ³は水素原子又は-(ＣＨ₂)_q(ＣＯ)_pＯ(ＡＯ)_rＲ⁴であり、水素原子が好ましい。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ₂)_qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対する可塑性付与の点で、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特に好ましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。 [Monomer 1]
In monomer 1, R ¹ and R ² in general formula (1) are each a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is a hydrogen atom or — (CH ₂ ) _q (CO) _p O (AO) _r R ⁴ , preferably a hydrogen atom. R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2, and particularly preferably a methyl group. When p is 0, AO forms an ether bond with (CH ₂ ) _q, and when p is 1, it forms an ester bond. q is 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an oxystyrene group, and AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethyleneoxy group (hereinafter referred to as EO group), and an EO group. Is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. r is the average added mole number of AO, is a number of 3 to 300, and is 3 to 300, preferably 4 to 120, more preferably from the viewpoint of imparting plasticity to the hydraulic composition of the polymer. It is 4 to 80, more preferably 4 to 50, particularly preferably 4 to 30. Moreover, AO is different in an average of r repeating units, and random addition, block addition, or a mixture thereof may be included. For example, AO can contain a propyleneoxy group etc. besides EO group.

単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。 Monomer 1 includes a half-terminated alkyl-capped polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol, (meth) acrylic acid, maleic acid (half ) Esterified products, etherified products with (meth) allyl alcohol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, and (meth) allyl alcohol adducts having 2 to 4 carbon atoms are preferably used. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid, and (meth) allyl means allyl and / or methallyl (the same applies hereinafter).

より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。 More preferred is an esterified product of alkoxy, particularly methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid. Specific examples include ω-methoxypolyoxyalkylene methacrylate and ω-methoxypolyoxyalkylene acrylate, and ω-methoxypolyoxyalkylene methacrylate is more preferable.

（Ａ）成分の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明の製造方法に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。 The monomer 1 used for the production of the component (A) can be obtained, for example, by esterification of an alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. From the viewpoint of the required addition amount and viscosity reduction when the esterified product is used in the production method of the present invention, unreacted (meth) acrylic acid is 5% by weight or less with respect to monomer 1 in terms of acid type. 3 wt% or less is more preferable, 1.5 wt% or less is more preferable, and 1 wt% or less is more preferable. Examples of a method for reducing the amount of (meth) acrylic acid remaining during the production of the monomer 1 include topping, steaming, and solvent extraction.

［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹²は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ³、Ｍ⁴はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。 [Monomer 2]
In the monomer (2), R ¹¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹² is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. m1 is a number from 1 to 30, and M ³ and M ⁴ are each a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal. 1-20 are preferable, as for m1 in General formula (2), 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable.

具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。 Specific examples include phosphoric acid monoesters of organic hydroxy compounds. Specific examples include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate acid phosphates. For example, phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester, phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) acrylic acid ester] and the like can be mentioned. Among these, phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester is preferable from the viewpoint of ease of production and product quality stability. Further, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, alkylammonium salts and the like of these compounds may be used.

［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ⁵は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。 [Monomer 3]
In the monomer 3, in the general formula (3), R ¹³ and R ¹⁵ are each a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁴ and R ¹⁶ are each an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. m2, m3 is a number of each 1 to 30, M ⁵ represents a hydrogen atom, an alkali metal or alkaline earth metal. M2 and m3 in the general formula (3) are each preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.

具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。 Specific examples include phosphoric acid diesters of organic hydroxy compounds. Specific examples include polyalkylene glycol di (meth) acrylate acid phosphoric acid diester. Examples include phosphoric acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester, phosphoric acid di-[(2-hydroxyethyl) acrylic acid] ester, and the like. Among these, di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester phosphate is preferable from the viewpoint of ease of production and quality stability of the product. Further, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, alkylammonium salts and the like of these compounds may be used.

単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。 Monomers 2 and 3 can be used as a mixed monomer including monomer 2 and monomer 3. Further, as the monomer 2 and the monomer 3, a phosphate ester obtained by reacting the organic hydroxy compound represented by the general formula (4) with a phosphorylating agent may be used.

単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。 The mixed monomer including the monomer 2 and the monomer 3 is obtained as a reaction product by reacting, for example, an organic hydroxy compound represented by the general formula (4) and a phosphorylating agent at a predetermined charge ratio. It can also be manufactured.

〔式中、Ｒ²⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕 [Wherein, R ²⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ²¹ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and m4 represents a number of 1 to 30. ]

一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。 1-20 are preferable, as for m4 in General formula (4), 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable.

リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。 Examples of the phosphorylating agent include orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide (anhydrous phosphoric acid), polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride and the like, and orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the phosphorylating agent in the reaction of the organic hydroxy compound and the phosphorylating agent can be appropriately determined according to the target phosphate ester composition.

単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。 Examples of mixed monomers including monomer 2 and monomer 3 include mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphate and di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphate. When the mixture is produced, it can be synthesized by a known technique (for example, JP-A-57-180618).

単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。 As the mixed monomer including the monomer 2 and the monomer 3, a commercial product including a monoester and a diester can be used. For example, Phosmer M, Phosmer PE, Phosmer P (Unichemical) , JAMP514, JAMP514P, JMP100 (all Johoku Chemical), light ester P-1M, light acrylate P-1A (all Kyoeisha Chemical), MR200 (Daihachi Chemical), Kayamar (Nippon Kayaku), Ethyleneglycol methacrylate phosphate (Aldrich) Reagent).

上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。 It has been confirmed that the above-mentioned commercial products and reaction products contain compounds other than the monoester (monomer 2) and diester (monomer 3). These other compounds are considered to be a mixture of polymerizable and non-polymerizable compounds, but in the present invention, such a mixture (mixed monomer) can be used as it is.

本発明に係る（Ａ）成分は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。 The component (A) according to the present invention is a phosphate ester polymer obtained by copolymerizing the monomer 1, the monomer 2, and the monomer 3. It is also preferable to use a mixed monomer containing monomer 2 and monomer 3.

単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。 In the copolymerization of the monomers, the molar ratio between the monomer 1 and the monomers 2 and 3 is as follows: monomer 1 / (monomer 2 + monomer 3) = 5/95 to 95/5, Furthermore, 10/90 to 90/10 are preferable. The molar ratio of monomer 1, monomer 2 and monomer 3 is as follows: monomer 1 / monomer 2 / monomer 3 = 5 to 95/3 to 90/1 to 80, and further 5 -96 / 3-80 / 1-60 (however, the total is 100) is preferable. In addition, about the monomer 2 and the monomer 3, the molar ratio and mol% shall be calculated based on an acid type compound (hereinafter the same).

また、（Ａ）成分の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。 Moreover, in manufacture of (A) component, it is preferable that the ratio of the monomer 3 shall be 1-60 mol% and also 1-30 mol% in all the monomers used for reaction.

また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。 The molar ratio of monomer 2 to monomer 3 is preferably monomer 2 / monomer 3 = 99/1 to 4/96, more preferably 99/1 to 5/95.

ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
From the viewpoint of suppressing gelation, the monomer solution containing monomer 2 and / or monomer 3 is preferably used for the reaction at a pH of 7 or less.

以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び（Ａ）成分の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）（Ａ）成分に用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。 Hereinafter, more preferable production conditions will be described from the viewpoints of suppression of gelation, adjustment of a suitable molecular weight, and performance design of the component (A). From such a viewpoint, at the time of copolymerization, 4 mol% or more, further 6 mol% or more, particularly 8 mol% or more of the chain transfer agent is used with respect to the total number of moles of the monomers 1, 2 and 3. It is preferable. The upper limit of the amount of chain transfer agent used is preferably 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, based on the total number of moles of monomers 1, 2 and 3. Most preferably, it can be 15 mol% or less. More specifically, (1) when r of monomer 1 is 3 to 30,
(1-1) When the total molar ratio of the monomers 1, 2 and 3 of the monomer 2 and the monomer 3 is 50 mol% or more, the chain transfer agent is the monomers 1, 2 and 3 It is preferable to use 6 to 100 mol%, particularly 8 to 60 mol%, based on the total of
(1-2) When the molar ratio in the sum of monomers 1, 2 and 3 of monomer 2 and monomer 3 is less than 50 mol%, the chain transfer agent is monomer 1, 2 and It is preferable to use 4 to 60 mol%, particularly 5 to 30 mol%, based on the total of 3.
(2) When r of monomer 1 used for component (A) is more than 30, the chain transfer agent is used in an amount of 6 to 50 mol%, particularly 8 to 40 mol%, based on monomers 1 to 3. Is preferred.

単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行なうことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。 The reaction rate of the monomers 2 and 3 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, more preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. It can be selected from the viewpoint. Here, the reaction rate of the monomers 2 and 3 is calculated by the following equation.

なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［¹Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した（Ａ）成分を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行なう。 In addition, the ratio (mol%) of the ethylenically unsaturated bond of the monomer 2 and the monomer 3 in the phosphorus-containing compound in the reaction system at the start and end of the reaction is measured by the following ¹ H-NMR. It can be calculated based on the result.
[ ¹ H-NMR conditions]
The component (A) dissolved in water and dried under reduced pressure is dissolved in deuterated methanol at a concentration of 3 to 4% by weight, and ¹ H-NMR is measured. The residual ratio of ethylenically unsaturated bonds is measured by an integral value of 5.5 to 6.2 ppm. In addition, the measurement of ¹ H-NMR uses “Mercury 400 NMR” manufactured by Varian, the number of data points is 42052, the measurement range is 6410.3 Hz, the pulse width is 4.5 μs, the pulse waiting time is 10 S, and the measurement temperature is 25.0 ° C. Perform under conditions.

（Ａ）成分の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％が好ましい。 In the production of the component (A), in addition to the monomers 1, 2, and 3, other monomers that can be copolymerized can be used. Examples of other copolymerizable monomers include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, any of these alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amine salts. In addition, acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and any one or more of alkali metal salts, alkalis Anhydrous compounds such as earth metal salts, ammonium salts, amine salts, methyl esters, ethyl esters and maleic anhydride may also be used. Furthermore, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-metasulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-ethanesulfonic acid, Examples include 2- (meth) acrylamide-2-propanesulfonic acid, styrene, styrenesulfonic acid and the like. The total proportion of monomers 1, 2, and 3 in all monomers is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 75 to 100 mol%, and more than 95 mol% to 100 Mole%, more preferably 97-100 mol% is preferred.

（Ａ）成分の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。 In the production of component (A), the monomer is preferably copolymerized in the presence of a predetermined amount of chain transfer agent. Moreover, you may use the other monomer, polymerization initiator, etc. which can be copolymerized.

単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。 The reaction temperature of the monomers 1, 2 and 3 is preferably 40 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., and the reaction pressure is 101.3 to 111.5 kPa (1 to 1.1 atm) in gauge pressure. 3-106.4 kPa (1-1.05 atm) is preferred.

なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。 The pH of the reaction system can be adjusted with an inorganic acid (phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.), NaOH, KOH, triethanolamine, or the like, if necessary.

ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。 Here, the monomer solution containing the monomer 2 and / or the monomer 3 is preferably a water-containing system (that is, the solvent contains water) for pH measurement. May be measured by adding the required amount of water. From the viewpoint of uniformity of the monomer solution, prevention of gelation, and suppression of performance degradation, the pH is preferably 7 or less, more preferably 0.1 to 6, and further preferably 0.2 to 4.5. Monomer 1 is also preferably used as a monomer solution having a pH of 7 or less. This pH is at 20 ° C.

本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。 In the present invention, the pH at 20 ° C. of the reaction solution collected during the reaction (from the start of the reaction to the end of the reaction) is defined as the pH during the reaction. It is preferable to start the reaction under conditions that clearly show that the pH during the reaction is 7 or less (monomer ratio, solvent, other components, etc.).

なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。 When the reaction system is non-aqueous, it can be measured by adding an amount of water capable of measuring pH to the reaction system.

（Ａ）成分の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。 In the method for producing the component (A), the monomers 1, 2 and 3 are reacted under the conditions exemplified in the following (1) and (2), usually under consideration of other conditions, The pH during the reaction is considered to be 7 or less.
(1) A monomer solution having a pH of 7 or less containing all of the monomers 1, 2 and 3 is used for the copolymerization reaction of the monomers 1, 2 and 3.
(2) The copolymerization reaction of the monomers 1, 2 and 3 is started at pH 7 or less. That is, the reaction is started after the reaction system containing the monomers 1, 2 and 3 is brought to pH 7 or lower.

［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。 [Chain transfer agent]
The chain transfer agent has a function of causing a chain transfer reaction in radical polymerization (a reaction in which a growing polymer radical reacts with another molecule to move a radical active site). It is a substance to be added.

連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。 Examples of chain transfer agents include thiol chain transfer agents and halogenated hydrocarbon chain transfer agents, and thiol chain transfer agents are preferred.

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。 As the thiol chain transfer agent, those having a —SH group are preferable, and in particular, the general formula HS—R—Eg (wherein R represents a hydrocarbon-derived group having 1 to 4 carbon atoms, and E is − OH, —COOM, —COOR ′ or —SO ₃ M group, M represents a hydrogen atom, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, and R ′ represents an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. In which g represents an integer of 1 to 2, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Examples include octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and the like from the viewpoint of chain transfer effect in a copolymerization reaction including monomers 1 to 3. Mercaptoethanol are preferable, more preferably mercaptopropionic acid. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon chain transfer agent include carbon tetrachloride and carbon tetrabromide.

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of other chain transfer agents include α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-aminopropan-1-ol and the like. A chain transfer agent can use 1 type (s) or 2 or more types.

［重合開始剤］
（Ａ）成分の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。 [Polymerization initiator]
In the method for producing the component (A), it is preferable to use a polymerization initiator. %, Particularly 10 to 30 mol% is preferred.

水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。 Examples of aqueous polymerization initiators include ammonium persulfate salt or alkali metal salt, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, etc. These water-soluble azo compounds can be used. In addition, an accelerator such as sodium bisulfite and an amine compound can be used in combination with the polymerization initiator.

［溶媒］
（Ａ）成分の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行なうことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。 [solvent]
In the production of the component (A), it can be carried out by a solution polymerization method, and the solvent used at that time contains water or water and methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol acetone, methyl ethyl ketone or the like. And hydrous solvent solvents. In view of handling and reaction equipment, water is preferred. In particular, when an aqueous solvent is used, the pH of the monomer solution containing the monomer 2 and / or the monomer 3 is preferably 7 or less, more preferably 0.1 to 6, particularly 0.2 to 4. A copolymerization reaction is preferably used for the reaction in terms of uniformity of the monomer mixture (handleability), monomer reaction rate, and suppression of crosslinking due to hydrolysis of the pyro compound of the phosphoric acid compound.

（Ａ）成分の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行なう。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る（Ａ）成分の製造方法として好適である。 (A) An example of the manufacturing method of a component is shown. A predetermined amount of water is charged into a reaction vessel, the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen, and the temperature is raised. Prepare monomer 1, monomer 2, monomer 3, chain transfer agent mixed and dissolved in water, and polymerization initiator dissolved in water, and take 0.5 to 5 hours. Drip into the reaction vessel. At that time, each monomer, chain transfer agent and polymerization initiator may be dropped separately, or a mixed solution of monomers can be charged in a reaction vessel in advance and only the polymerization initiator can be dropped. is there. That is, the chain transfer agent, the polymerization initiator, and other additives may be added as an additive solution separately from the monomer solution, or may be added to the monomer solution after being added. From the viewpoint of stability, it is preferable to supply the reaction system as an additive solution separately from the monomer solution. In any case, the pH of the solution containing the monomer 2 and / or the monomer 3 is preferably 7 or less. In addition, the copolymerization reaction is preferably performed with an acid agent or the like while maintaining the pH at 7 or less, and preferably aging is performed for a predetermined time. The polymerization initiator may be added dropwise at the same time as the monomer, or may be added in portions, but it is preferable to add in portions in terms of reducing unreacted monomers. For example, in the total amount of the polymerization initiator to be finally used, 1/2 to 2/3 polymerization initiator is added simultaneously with the monomer, and the remainder is aged for 1 to 2 hours after the completion of the monomer dropping, It is preferable to add. If necessary, it is further neutralized with an alkali agent (such as sodium hydroxide) after completion of ripening to obtain the phosphate ester polymer according to the present invention. This production example is suitable as a method for producing the component (A) according to the present invention.

反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。 The total amount of monomers 1, 2 and 3 in the reaction system and other copolymerizable monomers is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 65% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight. .

（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この（Ａ）成分は、遠心成形時に必要な可塑性と締め固め性、及び、遠心成形体として内面平滑性の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では流動性の発現と分離抑制の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。 The component (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 150,000. This component (A) has a Mw of 10,000 or more, preferably 12,000 or more, more preferably from the viewpoint of plasticity and compaction required at the time of centrifugal molding, and inner surface smoothness as a centrifugal molded body. 13,000 or more, more preferably 14,000 or more, and particularly preferably 15,000 or more. From the viewpoint of high molecular weight by crosslinking, suppression of gelation, and performance in terms of expression of fluidity and separation, 150,000. Or less, preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, more preferably 110,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less. From the viewpoints of both, preferably 12,000 to 130. 1,000, more preferably 13,000 to 120,000, even more preferably 14,000 to 110,000, particularly preferably It is 15,000 to 100,000. It is preferable to have Mw in this range and Mw / Mn is 1.0 to 2.6. Here, Mn is a number average molecular weight.

（Ａ）成分のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算 (A) Mw and Mn of a component are measured by the gel permeation chromatography (GPC) method of the following conditions.
[GPC conditions]
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (Tosoh)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH ₃ CN = 9/1
Flow rate: 1.0mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2mg / mL
Reference material: Polyethylene glycol equivalent

また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、流動性（必要添加量低減）の点でより好ましい。 Further, in the chart pattern showing the molecular weight distribution obtained by the GPC method under the above conditions, the area where the molecular weight is 100,000 or more is 5% or less of the total area of the chart, and the fluidity (required addition amount reduction) More preferable in terms.

本発明のコンクリート製品の製造方法では、（Ａ）成分と水硬性粉体と水とを含有するコンクリートを用いる。（Ａ）成分の含有量は、水硬性粉体１００重量部に対して、0.01〜2重量部が好ましく、更に0.05〜1重量部、特に0.1〜0.5重量部が締め固めの面から好ましい。 In the method for producing a concrete product of the present invention, concrete containing the component (A), hydraulic powder and water is used. The content of the component (A) is preferably from 0.01 to 2 parts by weight, more preferably from 0.05 to 1 part by weight, particularly preferably from 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydraulic powder.

さらに、かかるコンクリートは、（Ａ）成分と併用して、上記一般式（１）で表される単量体１〔ただし、式（１）中のｒが２〜３００のもの〕と、下記の一般式（５）で表される単量体５とを共重合して得られる重合体（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することができる。 Further, the concrete is used in combination with the component (A), the monomer 1 represented by the above general formula (1) [wherein r in the formula (1) is 2 to 300], and the following: A polymer (B) obtained by copolymerizing the monomer 5 represented by the general formula (5) [hereinafter referred to as component (B)] can be contained.

〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹、Ｍ²は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕 Wherein, R ⁵ to R ⁷ are each a hydrogen atom, a methyl group or _{_{^{(CH 2) s COOM 2,}}} (CH 2) s COOM 2 is COOM ¹ or another (CH _²⁾ _s COOM ₂ and anhydrous In this case, M ¹ and M ² of those groups are not present. s represents the number of 0-2. M ¹ and M ² each represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkyl ammonium group, a substituted alkyl ammonium group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkenyl group. ]

［単量体１］
（Ｂ）成分を得る場合、単量体１において、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ³は水素原子又は-(ＣＨ₂)_q(ＣＯ)_pＯ(ＡＯ)_rＲ⁴であり、水素原子が好ましい。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ₂)_qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、（Ｂ）成分を得るための単量体１においては２〜３００の数であり、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１５０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。 [Monomer 1]
(B) when obtaining the components in the monomer 1, R ^1, R ² in the formula (1) are each a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is a hydrogen atom or — (CH ₂ ) _q (CO) _p O (AO) _r R ⁴ , preferably a hydrogen atom. R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2, and particularly preferably a methyl group. When p is 0, AO forms an ether bond with (CH ₂ ) _q, and when p is 1, it forms an ester bond. q is 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an oxystyrene group, and AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethyleneoxy group (hereinafter referred to as EO group), and an EO group. Is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. r is the average added mole number of AO, and in monomer 1 for obtaining the component (B), it is a number of 2 to 300, preferably 5 to 200, more preferably 5 to 150. Moreover, AO is different in an average of r repeating units, and random addition, block addition, or a mixture thereof may be included. For example, AO can contain a propyleneoxy group etc. besides EO group.

単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。 Monomer 1 includes a half-terminated alkyl-capped polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol, (meth) acrylic acid, maleic acid (half ) Esterified products, etherified products with (meth) allyl alcohol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, and (meth) allyl alcohol adducts having 2 to 4 carbon atoms are preferably used.

（Ｂ）成分が、ｒの異なる複数の単量体１を用いて得られる場合は、ｒは重合体全体の平均値を表す。例えば、（Ｂ）成分がｒ＝ｒ₁である単量体をｘ₁モル％、ｒ＝ｒ₂である単量体をｘ₂モル％用いて得られる場合、ｒは、ｒ＝（ｒ₁ｘ₁＋ｒ₂ｘ₂）／（ｘ₁＋ｘ₂）により求められる。 When the component (B) is obtained using a plurality of monomers 1 having different r, r represents an average value of the whole polymer. For example, when the component (B) is obtained using x ₁ mol% of a monomer with r = r ₁ and x ₂ mol% of a monomer with r = r ₂ , r is r = (r ₁ x ₁ + r ₂ x ₂ ) / (x ₁ + x ₂ )

［単量体５］
単量体５において、一般式（５）中のＲ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ¹、Ｍ²は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ⁵は水素原子が好ましく、Ｒ⁶はメチル基が好ましい。Ｒ⁷は水素原子又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ²が好ましい。 [Monomer 5]
In the monomer 5, R ^{5 to} R ⁷ in the general formula (5) are each a hydrogen atom, a methyl group, or (CH ₂ ) _s COOM ² , and (CH ₂ ) _s COOM ² is COOM ¹ or other (CH ₂ ) _s COOM ² and an anhydride may be formed. In that case, M ¹ and M ² of those groups do not exist. s represents the number of 0-2. R ⁵ is preferably a hydrogen atom, and R ⁶ is preferably a methyl group. R ⁷ is preferably a hydrogen atom or (CH ₂ ) _s COOM ² .

Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。 M ¹ and M ² are each a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group, a substituted alkylammonium group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkenyl group. M ¹ and M ² are each preferably a hydrogen atom or an alkali metal.

具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。 Specifically, monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, or anhydrides or salts thereof (for example, alkalis) Metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, mono-, di-, trialkyl (carbon number 2 to 8) ammonium salt optionally substituted with hydroxyl group) or ester, preferably (meth) acrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride, more preferably (meth) acrylic acid or an alkali metal salt thereof.

（Ｂ）成分は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体５とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。 Component (B) is, for example, charged with water in a reaction vessel and heated, in which monomer 1 and monomer 5 are reacted in the presence of a chain transfer agent or the like at a constant molar ratio and weight ratio, It can be produced by aging. Neutralize after aging if necessary.

（Ｂ）成分の製造に用いる単量体１と単量体５の重量比（単量体１／単量体５）は９７／３〜３／９７が好ましく、９５／５〜５／９５がより好ましく、９０／１０〜１０／９０が更に好ましい。 The weight ratio (monomer 1 / monomer 5) of monomer 1 and monomer 5 used for the production of component (B) is preferably 97/3 to 3/97, and 95/5 to 5/95. More preferred is 90/10 to 10/90.

（Ｂ）成分は、該重合体を製造するための全単量体に対する単量体５の平均重量比(Y_I)が１〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体５の合計量／（Ｂ）成分の合成に用いた全単量体の合計量〕×100（重量％）で表される。（Ｂ）成分の汎用性をより広くするには、該（Ｂ）成分の平均重量比とは異なる平均重量比(Y_II)により製造された（Ｂ’）成分を併用することが好ましい。 Component (B) preferably has an average weight ratio of the monomer 5 to the total monomers for producing the polymer (Y _I) is 1 to 30 (wt%). The average weight ratio is represented by [total amount of monomer 5 / total amount of all monomers used for synthesis of component (B)] × 100 (% by weight). In order to broaden the versatility of the component (B), it is preferable to use a component (B ′) produced with an average weight ratio (Y _II ) different from the average weight ratio of the component (B).

（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分は、平均重量比(Y_I)と(Y_II)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分とで、製造に用いる単量体１及び単量体５の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。 The component (B) and the component (B ′) are preferably selected so that the average weight ratio (Y _I ) and (Y _II ) are different by 2 or more. The component (B) and the component (B ′) may be the same or different in the types of the monomer 1 and the monomer 5 used in the production, but the same type is used. Is preferred.

本発明の遠心成形コンクリート製品の製造方法において、（Ｂ）成分は、水硬性粉体１００重量部に対して、0.01〜１重量部、更に0.03〜0.5重量部、特に0.05〜0.3重量部用いることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０、更に９５／５〜５０／５０が、遠心成形時に必要な可塑性と締め固め性、及び、遠心成形体として内面平滑性の面から好ましい。 In the method for producing a centrifugal molded concrete product of the present invention, the component (B) is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.5 part by weight, particularly 0.05 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the hydraulic powder. Is preferred. The weight ratio of the component (A) to the component (B) is (A) / (B) = 99/1 to 30/70, and more preferably 95/5 to 50/50. It is preferable from the aspect of firmness and smooth inner surface as a centrifugal molded body.

また、この他にも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の構造を有する分散剤を併用してもよい。該分散剤としては、一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来減水剤と称されるものが好ましく、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物が、フレッシュコンクリートの気泡安定性の観点からより好ましく使用される。 In addition to this, a dispersant having a structure other than the component (A) and the component (B) may be used in combination. The dispersant is not particularly limited as long as it is generally used as an admixture for concrete, but oxycarboxylic acid such as sodium gluconate or a salt thereof, naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, melamine sulfonate formaldehyde condensate , Polycarboxylic acid or ester thereof or salt thereof, purified lignin sulfonic acid or salt thereof, polystyrene sulfonate, cement dispersant having phenol skeleton (for example, formaldehyde with other monomer copolymerizable with phenol sulfonic acid Co-condensates), cement dispersants based on aniline sulfonic acid (for example, formaldehyde co-condensates with other monomers capable of co-condensation with aniline sulfonic acid), and so-called water reducing agents. Preferably naphthalene sulfonate formua Dehydrogenase condensates, melamine sulfonate-formaldehyde condensates, and more are preferably used from the viewpoint of bubble stability of fresh concrete.

また、（Ｂ）成分の重合体の代わりに、特開平１１−１３９８５５号公報の特許請求の範囲に記載されているような、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を用いることもできる。 Further, instead of the polymer of component (B), an ethylenically unsaturated monomer as described in the claims of JP-A-11-139855 is grafted onto a polyether compound. A polymer can also be used.

また、本発明の遠心成形コンクリートの製造方法では、公知の添加剤（材）を併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張材、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪石粉末、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。 Moreover, in the manufacturing method of the centrifugal-molded concrete of this invention, a well-known additive (material) can be used together. For example, AE agent, fluidizing agent, retarding agent, early strengthening agent, accelerator, foaming agent, water retention agent, thickener, waterproofing agent, antifoaming agent, shrinkage reducing agent, swelling material, high water solubility Examples include molecules, various surfactants, silica powder, gypsum, blast furnace slag, fly ash, silica fume, and the like.

なかでも、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。消泡剤の含有量は、強度の観点から、本発明に用いる（Ａ）成分１００重量部あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。 Especially, it is preferable to contain an antifoamer. Antifoaming agents include (1) lower alcohols such as methanol and ethanol, (2) silicones such as dimethyl silicone oil and fluorosilicone oil, and (3) mineral oils such as blends of mineral oil and surfactant. (4) Trialkyl phosphate esters such as tributyl phosphate, (5) Fatty acids or fatty acid esters such as oleic acid, sorbitan oleic acid monoester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol / polypropylene glycol fatty acid ester, (6 ) Polyoxyalkylenes such as polypropylene glycol and polyethylene glycol / polypropylene glycol alkyl ether. From the viewpoint of strength, the content of the antifoaming agent is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) used in the present invention or 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is preferable, 0.05-5 weight part is further more preferable, and 0.1-3 weight part is especially preferable.

＜遠心成形コンクリート製品の製造方法＞
本発明の遠心成形コンクリートの製造方法では、（Ａ）成分、水硬性粉体、水等を含有するコンクリート（以下、遠心成形コンクリートということもある）を用いる。 <Manufacturing method of centrifugal molded concrete product>
In the method for producing centrifugally molded concrete of the present invention, concrete containing component (A), hydraulic powder, water and the like (hereinafter, sometimes referred to as centrifugally molded concrete) is used.

水硬性粉体として、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）のセメントが挙げられる。遠心成形コンクリートには、セメント以外の水硬性粉体として、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよい。 Examples of the hydraulic powder include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, and eco-cement (for example, JIS R5214). Centrifugal molded concrete may contain gypsum, blast furnace slag, fly ash, silica fume and the like as hydraulic powder other than cement.

また、遠心成形コンクリートは骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。 Centrifugal molded concrete may also contain aggregate. Examples of the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate. The fine aggregate is preferably mountain sand, land sand, river sand and crushed sand, and the coarse aggregate is preferably mountain gravel, land gravel, river gravel and crushed stone. Depending on the application, lightweight aggregates may be used. The term “aggregate” is based on “Concrete Overview” (published on June 10, 1998, published by Technical Shoin).

さらに、遠心成形コンクリートを構成する細骨材として特定の粒度分布を有するものを使用すると、低Ｗ／Ｐの遠心成形コンクリートの粘性がさらに低減できる。 Furthermore, when the thing which has a specific particle size distribution is used as the fine aggregate which comprises centrifugally-molded concrete, the viscosity of the centrifugally-molded concrete of low W / P can further be reduced.

即ち、遠心成形コンクリートの細骨材として、粒度分布が、ＪＩＳＡ１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１重量％以上１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．５〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ａという）を用いることが好ましい。 That is, as fine aggregate of centrifugal molded concrete, the particle size distribution has a passing rate of a sieve having a nominal size of 0.3 mm used in JIS A 1102 (hereinafter referred to as 0.3 mm passing rate) of 1% by weight or more and less than 10% by weight. In addition, it is preferable to use a fine aggregate (hereinafter referred to as fine aggregate A) having a coarse particle ratio of 2.5 to 3.5.

細骨材Ａは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。 More preferably, the fine aggregate A has a passing rate in a sieve nominal size exceeding 0.3 mm within the range of the standard particle size distribution.

本発明において、細骨材Ａの０．３ｍｍ通過率は、遠心成形コンクリートの流動性の観点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下である。遠心成形コンクリートの材料分離抵抗性の点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることである。 In the present invention, the 0.3 mm passage rate of the fine aggregate A is preferably less than 10%, more preferably 9% or less, and even more preferably 7% or less, from the viewpoint of the fluidity of the centrifugally molded concrete. From the viewpoint of material separation resistance of the centrifugally molded concrete, the 0.3 mm passage rate is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, and further preferably more than 5%.

従って、流動性保持と材料分離抵抗性の観点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上１０％未満が好ましく、より好ましくは３％以上９％以下、更に好ましくは５％超７％以下である。 Therefore, from the viewpoint of fluidity maintenance and material separation resistance, the 0.3 mm passage rate is preferably 1% or more and less than 10%, more preferably 3% or more and 9% or less, and further preferably more than 5% and 7% or less. .

以上の要件に加え、細骨材Ａは、粗粒率（JIS A0203-3019）が２．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは２．６〜３．３で、更に好ましくは２．７〜３．１である。粗粒率が２．５以上では、コンクリートの粘性が低減され、粗粒率が３．５以下では、材料分離抵抗性も良好となる。 In addition to the above requirements, the fine aggregate A preferably has a coarse particle ratio (JIS A0203-3019) of 2.5 to 3.5, more preferably 2.6 to 3.3, and still more preferably. 2.7 to 3.1. When the coarse particle ratio is 2.5 or more, the viscosity of the concrete is reduced, and when the coarse particle ratio is 3.5 or less, the material separation resistance is also good.

さらに、細骨材ＡのＪＩＳＡ１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳＡ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。 Further, it is preferable that the passing rate of the fine aggregate A used in JIS A 1102 exceeds a nominal size of 0.3 mm is within the standard particle size range of sand in JIS A 5308 Annex 1 Table 1. More preferably, the passage rate of a sieve having a nominal size of 0.15 mm is less than 2% by weight, and more preferably less than 1.5% by weight. However, from the viewpoint of material separation resistance, it is preferably 0.5% by weight or more. For a sieve having a nominal size of 0.3 mm or more, the pass rate may be within the range of the standard particle size with one or more nominal sizes, but preferably all of them are within the range of the standard particle size.

細骨材Ａとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たす限り、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。本発明に使用できる細骨材としては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（JIS A 0203：番号3015）が２．５６以上であることが好ましい。 As the fine aggregate A, known materials such as sand and crushed sand can be used in appropriate combination as long as the particle size distribution and the coarse particle ratio are satisfied. Examples of fine aggregates that can be used in the present invention include river sand in specific areas such as Minjiang, Fujian, China. River sand, mountain sand, and crushed sand are preferred to sea sand because they have few pores, low water absorption, and a small amount of water is required to impart the same fluidity. The fine aggregate A preferably has an absolute dry specific gravity (JIS A 0203: number 3015) of 2.56 or more.

遠心成形コンクリートの水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）は、１０〜６０重量％、更に１０〜５０重量％、より更に１０〜４０重量％、特に１０〜３５重量％であってもよい。Ｗ／Ｐの値が小さいほど、遠心成形コンクリートが有する低い粘性特性が顕著になるため、締め固め性の効果も顕著となる。 The water / hydraulic powder ratio (W / P) of the centrifugally formed concrete may be 10 to 60% by weight, further 10 to 50% by weight, still more 10 to 40% by weight, and particularly 10 to 35% by weight. . As the value of W / P is smaller, the low viscosity characteristic of the centrifugally-molded concrete becomes more prominent, and thus the compaction effect becomes more prominent.

本発明では、遠心成形コンクリートを、０．５Ｇ以上、好ましくは０．５Ｇ〜３０Ｇ、より好ましくは０．５Ｇ〜２５Ｇ、更に好ましくは０．５Ｇ〜２０Ｇの遠心力で締め固めする工程を有する。（Ａ）成分を含有することで、通常必要とされる遠心力の最大値の３０Ｇが、遠心時間を延長せずに２０Ｇ程度に低減することが可能となる。エネルギーコスト低減面と成形性の面から、少なくとも１分以上、遠心力を１５Ｇ〜３０Ｇ、更に１５〜２５Ｇ、特に１５〜２０Ｇの範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。 In the present invention, there is a step of compacting the centrifugally molded concrete with a centrifugal force of 0.5 G or more, preferably 0.5 G to 30 G, more preferably 0.5 G to 25 G, and still more preferably 0.5 G to 20 G. By including the component (A), it is possible to reduce the normally required maximum centrifugal force of 30 G to about 20 G without extending the centrifugation time. From the viewpoint of energy cost reduction and moldability, it is preferable to maintain the centrifugal force in a range of 15G to 30G, more preferably 15 to 25G, and particularly 15 to 20G (also referred to as high centrifugal force) for at least 1 minute.

遠心力での締め固めは、例えば０．５〜３０Ｇの遠心力で５〜４０分、更に７〜４０分、特に９〜４０分間行なうことが好ましい。成形体を平滑に締め固める観点から、高遠心力の保持による締め固めは１〜１０分、更に３〜１０分、特に５〜１０分間行なうことが好ましい。 The compaction by centrifugal force is preferably performed, for example, at a centrifugal force of 0.5 to 30 G for 5 to 40 minutes, further 7 to 40 minutes, particularly 9 to 40 minutes. From the viewpoint of compacting the molded body smoothly, compaction by holding a high centrifugal force is preferably performed for 1 to 10 minutes, further 3 to 10 minutes, and particularly 5 to 10 minutes.

また、遠心成形終了後に養生することが好ましい。養生条件としては、室温に１〜４時間放置し、蒸気養生を行なうことが好ましい。具体的な養生条件は、昇温速度は、１時間当たり、１０〜３０℃、６０〜８５℃に昇温して２〜６時間保持し、次いで、自然冷却して、成形体を脱型する。好ましい条件の一例を挙げれば、室温に２時間放置し、昇温速度１８℃／時間、６５℃で４時間保持し、次いで、自然冷却して、２０時間後に成形体を脱型する方法が挙げられる。また、更に１８０℃のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。 Moreover, it is preferable to cure after completion | finish of centrifugal molding. As curing conditions, it is preferable to leave it at room temperature for 1 to 4 hours and perform steam curing. The specific curing condition is that the heating rate is 10 to 30 ° C. and 60 to 85 ° C. per hour, held for 2 to 6 hours, and then naturally cooled to demold the molded body. . As an example of preferable conditions, a method of leaving at room temperature for 2 hours, holding at a temperature rising rate of 18 ° C./hour and holding at 65 ° C. for 4 hours, then naturally cooling and releasing the molded product after 20 hours is mentioned. It is done. Further, it is possible to perform autoclave curing at 180 ° C.

＜遠心成形コンクリート製品＞
本発明の製造方法により得られる遠心成形コンクリート製品として、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の製造方法により得られる遠心成形コンクリート製品は、締め固めに優れることから、当該製品の外面・内面ともに凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、特に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。 <Centrifuge molded concrete products>
Examples of the centrifugal molded concrete product obtained by the production method of the present invention include a pile, a pole, and a fume tube. Centrifugal concrete products obtained by the production method of the present invention are excellent in compaction, so that there are few irregularities on the outer and inner surfaces of the product, and the surface aesthetics are excellent. The failure of the cutting machine during the Nakabori method is improved.

製造例Ａ１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量３５０００の重合体ａ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％） Production Example A1
366 g of water was charged into a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, and was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 450 g of ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 23) (effective part 60.8% by weight, moisture 35% by weight), phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and phosphorus A mixture of 71.6 g of phosphoric acid ester (A), which is a mixture of acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and 4.5 g of 3-mercaptopropionic acid, and 8.4 g of ammonium persulfate in water Two of those dissolved in 48 g were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, 1.8 g of ammonium persulfate dissolved in 10 g of water was added dropwise over 30 minutes, and then aging was carried out at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of aging, the mixture was neutralized with 44.4 g of a 32% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-1 having a weight average molecular weight of 35,000. (Monomer polymerization pH: 1.0, reaction rate 100%)

なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H₃PO₄）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P₂O₅）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。 The phosphoric acid ester (A) used in this production example was prepared by charging 200 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 36.0 g of 85% phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) in a reaction vessel. Phosphoric acid) (P ₂ O ₅ ) 89.1 g was gradually added while cooling so that the temperature did not exceed 60 ° C. After completion, the reaction temperature was set to 80 ° C., reacted for 6 hours, and cooled. This phosphate esterified product (A) was also used in some of the following production examples.

製造例Ａ２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量３４０００の重合体ａ−２を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％） Production Example A2
371 g of water was charged into a glass reaction vessel with a stirrer (four-necked flask), purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 500 g of ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 23) (effective part 60.8% by weight, moisture 35% by weight), phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and phosphorus A mixture of 34.1 g of phosphoric acid ester (A), which is a mixture of acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and 2.8 g of 3-mercaptopropionic acid, and 7.2 g of ammonium persulfate in water Two of those dissolved in 41 g were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, 1.6 g of ammonium persulfate dissolved in 9 g of water was added dropwise over 30 minutes, and then aging was carried out at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of the aging, the mixture was neutralized with 21.2 g of a 32% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-2 having a weight average molecular weight of 34,000. (Monomer polymerization pH: 1.1, reaction rate 100%)

製造例Ａ３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５２０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）２８．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇで中和し、重量平均分子量３６０００の重合体ａ−３を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％） Production Example A3
A glass reaction vessel (four-necked flask) with a stirrer was charged with 381 g of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 520 g of ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 23) (effective part 60.8% by weight, moisture 35% by weight), mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphate and phosphorus A mixture of 28.6 g of phosphoric acid ester (A) which is a mixture of acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and 2.8 g of 3-mercaptopropionic acid, and 7.2 g of ammonium persulfate in water Two of those dissolved in 41 g were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, 1.6 g of ammonium persulfate dissolved in 9 g of water was added dropwise over 30 minutes, and then aging was carried out at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of aging, the mixture was neutralized with 17.7 g of a 32% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-3 having a weight average molecular weight of 36000. (Monomer polymerization pH: 1.1, reaction rate 100%)

製造例Ａ４
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００の重合体ａ−４を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％） Production Example A4
A glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer was charged with 471 g of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 290 g of ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 9) (effective content 84.4% by weight, moisture 10% by weight), phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and phosphorus A mixture of 93.8 g of phosphoric acid ester (A), which is a mixture of acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and 11.3 g of 3-mercaptopropionic acid, and 8.2 g of ammonium persulfate in water Two of those dissolved in 46 g were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, a solution prepared by dissolving 3.3 g of ammonium persulfate in 19 g of water was dropped over 30 minutes, and then aging was performed at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of aging, the solution was neutralized with 58.2 g of a 32% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-4 having a weight average molecular weight of 25,000. (Monomer polymerization pH: 1.0, reaction rate 99%)

製造例Ａ５
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２１０００の重合体ａ−５を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率９８％） Production Example A5
489 g of water was charged into a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 290 g of ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 9) (effective content 84.4% by weight, moisture 10% by weight), phosphoric acid mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and phosphorus A mixture of 53.2 g of phosphoric acid ester (A) which is a mixture of acid di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester and 9.1 g of 3-mercaptopropionic acid and 7.8 g of ammonium persulfate in water Two of those dissolved in 44 g were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, a solution prepared by dissolving 3.1 g of ammonium persulfate in 18 g of water was dropped over 30 minutes, and then aging was performed at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of aging, the mixture was neutralized with 33.0 g of a 32% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-5 having a weight average molecular weight of 21,000. (Monomer polymerization pH: 1.1, reaction rate 98%)

製造例Ａ６
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数９：新中村化学製ＮＫエステルＭ９０Ｇ）４０ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））４３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇとを水４０ｇに溶解したものと、過硫酸アンモニウム５．４ｇを水６２ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．７ｇを水３１ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液５４．４ｇで中和し、重量平均分子量５１０００の重合体ａ−６を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率１００％） Production Example A6
A glass reaction vessel (four-necked flask) with a stirrer was charged with 189 g of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 40 g of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (addition mole number of ethylene oxide 9: NK ester M90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphate and di-[(2- Hydroxyethyl) methacrylic acid] ester mixture (Fosmer M: Unichemical Co., Ltd.) 43.8 g and 3-mercaptopropionic acid 1.6 g in water 40 g and ammonium persulfate 5.4 g in water 62 g Two of the dissolved ones were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, 2.7 g of ammonium persulfate dissolved in 31 g of water was added dropwise over 30 minutes, and then aging was performed at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of aging, the mixture was neutralized with 54.4 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-6 having a weight average molecular weight of 51,000. (Monomer polymerization pH: 1.1, reaction rate 100%)

製造例Ａ７
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２１８ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）５５ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））３２．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇとを水５５ｇに溶解したものと、過硫酸アンモニウム３．８ｇを水４３ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水２２ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液４０．１ｇで中和し、重量平均分子量５１０００の重合体ａ−７を得た。（単量体重合pH：１．３、反応率１００％） Production Example A7
A glass reaction vessel (four-necked flask) with a stirrer was charged with 218 g of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 55 g of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (addition mole number of ethylene oxide 23: NK ester M230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), mono-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphate and di-[(2- Hydroxyethyl) methacrylic acid] ester mixture (Fosmer M: Unichemical Co., Ltd.) 32.3 g and 3-mercaptopropionic acid 1.1 g dissolved in water 55 g and ammonium persulfate 3.8 g in water 43 g Two of the dissolved ones were added dropwise over 1.5 hours. After aging for 1 hour, 1.9 g of ammonium persulfate dissolved in 22 g of water was added dropwise over 30 minutes, and then aging was performed at the same temperature (80 ° C.) for 1.5 hours. After completion of aging, the mixture was neutralized with 40.1 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-7 having a weight average molecular weight of 51,000. (Monomer polymerization pH: 1.3, reaction rate 100%)

製造例Ｂ１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、重合体ｂ−１を得た。（重量平均分子量79000） Production Example B1
A glass reaction vessel with a stirrer (four-necked flask) was charged with 281.4 g of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. ω-methoxypolyethyleneglycol methacrylate (added mole number of ethylene oxide 120) 336.5g, methacrylic acid 22.2g and 2-mercaptoethanol 1.89g dissolved in water 238.2g, and ammonium persulfate 3.68g dissolved in water 45g The two were added dropwise over 1.5 hours each. Subsequently, 1.47 g of ammonium persulfate dissolved in 15 g of water was added dropwise over 30 minutes, and then aging was performed at the same temperature (80 ° C.) for 1 hour. After completion of aging, neutralization was performed with 18.7 g of 48% sodium hydroxide to obtain a polymer b-1. (Weight average molecular weight 79000)

製造例Ｂ２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと、過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重合体ｂ−２を得た。（重量平均分子量34000） Production Example B2
A glass reaction vessel with a stirrer (four-necked flask) was charged with 246.4 g of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 56 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture of 148.8 g of ω-methoxypolyethyleneglycol methacrylate (ethylene oxide addition mole number 10), 39.2 g of methacrylic acid and 2.32 g of 3-mercaptopropionic acid and 43.3 g of 5% aqueous solution of ammonium persulfate for 1.5 hours each It was dripped over. Thereafter, aging was performed at the same temperature (56 ° C.) for 3 hours. After completion of the aging, the mixture was neutralized with 48% sodium hydroxide to pH = 6 to obtain a polymer b-2. (Weight average molecular weight 34000)

実施例１〜１０及び比較例１〜５
上記で得られた重合体〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分〕を用いて、以下の配合１、２の遠心成形コンクリートに対する評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5
Using the polymers [(A) component, (B) component] obtained above, the following evaluations were performed on the centrifugally-molded concrete having the following formulations 1 and 2. The results are shown in Table 1.

（１）遠心成形コンクリートの成分及び配合量
［コンクリート配合−１］
Ｗ／Ｃ＝２５％
ｓ／ａ＝３３％
Ｃ＝５００ｋｇ
Ｗ＝１５０ｋｇ（重合体含む）
Ｓ＝６３６ｋｇ
Ｇ＝１１３１ｋｇ (1) Components and blending amount of centrifugally formed concrete [concrete blend-1]
W / C = 25%
s / a = 33%
C = 500kg
W = 150 kg (including polymer)
S = 636kg
G = 1131kg

［コンクリート配合−２］
Ｗ／Ｃ＝３０％
ｓ／ａ＝３６％
Ｃ＝５００ｋｇ
ＧＳ＝６０ｋｇ
Ｗ＝１５０ｋｇ（重合体含む）
Ｓ＝５５４ｋｇ
Ｇ＝１１２５ｋｇ [Concrete mix-2]
W / C = 30%
s / a = 36%
C = 500kg
GS = 60kg
W = 150 kg (including polymer)
S = 554kg
G = 1125 kg

上記配合における成分は以下の通りである。なお、ｓ／ａは細骨材率である。
Ｗ（水）：水道水
Ｃ（セメント）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製、密度＝３．１５（ｇ／ｃｍ³）
ＧＳ（石膏系粉末）：ノンクレーブ、住友大阪セメント社製、密度＝２．９６（ｇ／ｃｍ³）
Ｓ（砂）：千葉県君津産陸砂：密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ³）、粗粒率＝２．８１
Ｇ（砂利）：和歌山産砕石：密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ³） The components in the above composition are as follows. Here, s / a is the fine aggregate rate.
W (water): tap water C (cement): normal Portland cement, Taiheiyo Cement, density = 3.15 (g / cm ³ )
GS (gypsum powder): non-clave, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., density = 2.96 (g / cm ³ )
S (sand): Land sand from Kimitsu, Chiba Prefecture: Density = 2.63 (g / cm ³ ), coarse particle rate = 2.81
G (gravel): Wakayama crushed stone: Density = 2.63 (g / cm ³ )

（２）遠心成形コンクリートの調製方法
コンクリート配合材料を強制二軸ミキサーで９０秒間混練りして、スランプを１〜２ｃｍに調整した。消泡剤として、重合体の総量に対して、フォームレックス７９７（日華化学社製）を０．１重量％添加した。 (2) Preparation Method of Centrifugal Molded Concrete The concrete blending material was kneaded for 90 seconds with a forced biaxial mixer to adjust the slump to 1 to 2 cm. As an antifoaming agent, 0.1% by weight of Foam Rex 797 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) was added with respect to the total amount of the polymer.

（３）遠心成形性の評価
得られた遠心成形コンクリート１６ｋｇを、内径φ２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの遠心成形用型枠に投入して（成形後に得られる成形体の厚みが約４０ｍｍ）、遠心締め固めを行なった。遠心条件は遠心成形体の厚さの中心（厚さ４０ｍｍとし、半径８ｃｍ（＝型枠半径１０ｃｍ−厚さ４ｃｍ／２）として計算）での遠心力を１Ｇで１分、７Ｇで１分、１２Ｇで１分行い、更に２０Ｇとしてから２分後、４分後、６分後の締め固め程度を、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：内面が平滑に締まっており、厚み（９０度対角）４箇所の寸法の最大差が１ｍｍ以下である。
○：内面が平滑に締まっており、厚み（９０度対角）４箇所の寸法の最大差が１ｍｍ超３ｍｍ以下である。
△：厚み（９０度対角）４箇所の寸法の最大差が３ｍｍ超である。（内面が平滑ではない。）
×：砂利が露出して平滑性が、著しく悪い (3) Evaluation of centrifugal moldability 16 kg of the obtained centrifugally molded concrete is put into a mold for centrifugal molding having an inner diameter of 20 cm and a height of 30 cm (the thickness of the molded body obtained after molding is approximately 40 mm), and centrifugally compacted. Was done. Centrifugation conditions are as follows: Centrifugal force at the center of the thickness of the centrifugal molded body (thickness 40 mm, radius 8 cm (= mold radius 10 cm−thickness 4 cm / 2)) at 1 G for 1 minute, 7 G for 1 minute, The test was performed at 12G for 1 minute, and further after 20 minutes, the degree of compaction after 2 minutes, 4 minutes, and 6 minutes was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
(Double-circle): The inner surface is tightened smoothly, and the maximum difference in dimensions at four locations (90 degrees diagonal) is 1 mm or less.
◯: The inner surface is tightened smoothly, and the maximum difference in dimensions at four locations (90 degrees diagonal) is more than 1 mm and 3 mm or less.
(Triangle | delta): The largest difference of the dimension of four thickness (90 degree diagonal) is more than 3 mm. (The inner surface is not smooth.)
×: Gravel is exposed and smoothness is extremely poor

（注）（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分換算の重量部である。また、比較品１、比較品２は、以下のものである。
＊比較品１：特開２００５−２２９０６号、表５（段落００９０）の本発明品２の添加剤
＊比較品２：特開２００５−２２９０６号、表５（段落００９０）の本発明品３−５の添加剤 (Note) The addition amount of the component (A) and the component (B) is a part by weight in terms of an effective component with respect to 100 parts by weight of cement. Moreover, the comparative product 1 and the comparative product 2 are as follows.
* Comparative product 1: Additive of product 2 of the present invention in JP-A-2005-22906, Table 5 (paragraph 0090) * Comparative product 2: product of the present invention 3- in JP-A-2005-22906, table 5 (paragraph 0090) 5 additives

Claims

A monomer 1 represented by the following general formula (1), a monomer 2 represented by the following general formula (2), and a monomer 3 represented by the following general formula (3) are copolymerized. A method for producing a centrifugally-molded concrete product, comprising a step of compacting a concrete containing an obtained phosphate ester polymer (A), a hydraulic powder, and water with a centrifugal force of 0.5 G or more.

[Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a hydrogen atom or — (CH ₂ ) q (CO) pO (AO) rR ⁴ , and AO is an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms. Group or oxystyrene group, p is a number of 0 or 1, q is a number of 0 to 2, r is an average added mole number of AO, a number of 3 to 300, R ⁴ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18 Represents an alkyl group. ]

[Wherein R ¹¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, m1 is a number of 1 to 30, M ³ and M ⁴ are a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, respectively. Represents. ]

[Wherein R ¹³ and R ¹⁵ are each a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁴ and R ¹⁶ are each an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, m2 and m3 are each a number of 1 to 30 and M ⁵ is Represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal. ]

Furthermore, the manufacturing method of the centrifugal-molded concrete product of Claim 1 using the concrete which contains a fine aggregate and a coarse aggregate and whose water / hydraulic powder ratio is 10 to 60 weight%.

The centrifugal molded concrete according to claim 1 or 2, wherein the phosphate ester polymer (A) is obtained by copolymerizing monomer 1, monomer 2 and monomer 3 at a pH of 7 or less. Product manufacturing method.