JP2007130965A - Manufacturing method for inkjet recording paper - Google Patents

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JP2007130965A JP2005328585A JP2005328585A JP2007130965A JP 2007130965 A JP2007130965 A JP 2007130965A JP 2005328585 A JP2005328585 A JP 2005328585A JP 2005328585 A JP2005328585 A JP 2005328585A JP 2007130965 A JP2007130965 A JP 2007130965A
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学 金子
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method which enables the inexpensive manufacture of high-gloss inkjet recording paper having a porous ink absorbing layer with improved ink absorbency. <P>SOLUTION: This manufacturing method is used for manufacturing the inkjet recording paper in which a porous layer, containing inorganic particulates and a hydrophilic polymer crosslinked by ionizing radiation, is provided on a substrate. The manufacturing method for the inkjet recording paper is characterized in that the ionizing radiation is emitted on condition that the volume ratio of the hydrophilic polymer, crosslinked by the ionizing radiation, to the inorganic particulates is in the range of 15-33%, and immediately after coating and/or within the time when the moisture content of a coated film is in the range of 190-450%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用紙(以下、単に記録用紙ともいう)の製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、高光沢で塗布故障のないインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing an ink jet recording paper (hereinafter, also simply referred to as a recording paper), and more particularly to a method for manufacturing an ink jet recording paper having excellent ink absorbability, high gloss and no coating failure.

近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が進められている。   In recent years, in the ink jet recording system, image quality has been improved rapidly, and the image quality is approaching that of silver halide photography. As a means for achieving such a silver salt photographic image quality by the ink jet recording method, rapid technical improvement is also being made on the ink jet recording paper to be used.

一般にインクジェット記録用紙に使われるインク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を塗布してインク受容層とするインクジェット記録用紙が知られている。このタイプの記録用紙は、樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。   As an ink receiving layer generally used for ink jet recording paper, for example, an ink jet recording paper used as an ink receiving layer by applying a hydrophilic resin such as gelatin or polyvinyl alcohol as an ink absorbing layer on a support having high smoothness. It has been known. This type of recording paper is a method of absorbing ink by utilizing the swelling property of resin, and is called a swelling type ink jet recording paper.

この膨潤型のインク受容層は、構成する樹脂が水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、また樹脂の膨潤によるインクの吸収性が遅く、プリント後しばらくは印字面が乾燥しないため高速印字に不向きであるといった欠点があった。   This swelling type ink receiving layer is composed of a water-soluble resin, so that it is difficult to dry the ink after printing, the image and film are weak against moisture and poor in water resistance, and the resin swells. Ink absorbs slowly, and the printing surface does not dry for a while after printing, which makes it unsuitable for high-speed printing.

上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット記録用紙に対し、例えば特許文献1のような無機微粒子と比較的少量の親水性樹脂を使用して微粒子間に空隙を形成させた高空隙率の多孔質層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙がある。このような微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は比較的高いインク吸収性と速乾性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つである。   For swelling ink jet recording paper of a type that absorbs ink by utilizing the swelling property of the water-based resin, for example, inorganic fine particles as in Patent Document 1 and a relatively small amount of hydrophilic resin are used to form voids between the fine particles. There is an ink jet recording paper having an ink absorption layer formed of a porous layer having a high porosity. A void-type ink jet recording paper provided with a porous layer having such minute voids as an ink absorbing layer has a relatively high ink absorbability and quick-drying property, and the one closest to the silver salt photographic image quality is obtained. Is one of the methods.

特に、支持体に非吸水性支持体を使用した場合、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング(しわ)がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。   In particular, when a non-water-absorbing support is used as the support, there is no cockling (wrinkles) after printing as seen on a water-absorbing support, and a high smooth surface can be maintained, resulting in higher quality print printing. Can be obtained.

このような非吸水性支持体を使用した記録用紙の場合はプリンターから吐出されるインクのすべてをインク受容層で吸収する必要があるため、インク受容層には多くの塗工量が必要となり、比較的厚膜の塗工となる場合が多かった。   In the case of recording paper using such a non-water-absorbing support, since it is necessary to absorb all of the ink ejected from the printer with the ink receiving layer, the ink receiving layer requires a large amount of coating, In many cases, the coating was relatively thick.

一般的に塗工液を支持体上に塗布し乾燥する方法としては、塗工された塗工液の表面に熱風を吹きあてて乾燥したり、あるいは赤外線などにより加熱乾燥させる方法がある。しかしながら、上記のように厚膜で塗工した場合、熱風の風圧や塗工液の熱による対流などが生じ、塗工液が流動して塗工層が不均一になったり、あるいは乾燥収縮の応力により塗工層がひび割れたり、亀裂が入ったりすることがあった。   In general, as a method of applying and drying a coating liquid on a support, there are methods of drying by applying hot air to the surface of the coated coating liquid, or heating and drying with infrared rays or the like. However, when a thick film is applied as described above, convection due to the wind pressure of the hot air or the heat of the coating liquid occurs, the coating liquid flows and the coating layer becomes non-uniform, or drying shrinkage occurs. The coating layer may be cracked or cracked due to stress.

上記問題を解決するために例えば特許文献2に開示されるように、ポリビニルアルコールと無機微粒子の塗工液に架橋剤を加え、塗膜の強度を高める方法が提案されている。   In order to solve the above problem, for example, as disclosed in Patent Document 2, a method of adding a crosslinking agent to a coating solution of polyvinyl alcohol and inorganic fine particles to increase the strength of the coating film has been proposed.

しかしながらホウ酸は水溶性であるため、このホウ酸を加えた多孔質層は皮膜の耐水性があまり強くはなく、屋外での展示などのときに風雨にさらされるなどで印字面に多量の水が長時間かかったとき、多孔質層中のホウ酸やバインダーが溶出し、皮膜の強度が低下して印字面が割れてしまったり、光沢が低下するといった問題があった。   However, since boric acid is water-soluble, the porous layer to which boric acid is added is not very strong in water resistance, and a large amount of water is printed on the print surface due to exposure to wind and rain during outdoor exhibitions. When it takes a long time, the boric acid and the binder in the porous layer are eluted, resulting in a problem that the strength of the film is lowered and the printed surface is cracked or the gloss is lowered.

さらにこのひび割れ防止の方法では、ホウ酸などの架橋剤を塗布液に添加する上、無機微粒子に対するバインダー樹脂の量が比較的多く必要であり、またバインダー樹脂の分子量を大きくする必要があるなどの理由で塗布液の固形分濃度が低くても粘度が高くなる傾向があり、そのため塗布液を塗布が可能となる粘度まで希釈しなければならず、希釈することよって乾燥負荷が高まり、高速な塗布ができなかったり、製造コストが高くなるという問題もあった。   Furthermore, in this crack prevention method, a crosslinking agent such as boric acid is added to the coating solution, and the amount of the binder resin relative to the inorganic fine particles is relatively large, and the molecular weight of the binder resin needs to be increased. For this reason, even if the solid content concentration of the coating solution is low, the viscosity tends to increase. Therefore, it is necessary to dilute the coating solution to a viscosity at which coating is possible. There was also a problem that the manufacturing cost was high.

また、親水性樹脂に対して一般的に使用されるホウ酸以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物やアルデヒド化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物等があげられるが、いずれもホウ酸よりも架橋反応性に乏しく、塗工層の乾燥収縮によるひび割れや亀裂に対してはあまり効果がなかった。   In addition, crosslinking agents other than boric acid that are generally used for hydrophilic resins, such as epoxy compounds, aldehyde compounds, active halogen compounds, active vinyl compounds, and the like, all of which are more than boric acid. The crosslinking reactivity was poor, and there was little effect on cracks and cracks due to drying shrinkage of the coating layer.

一方、特許文献3、および4では、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー/オリゴマーからなる塗工液を塗工し、その後電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法が提案されている。この方法ではバインダー樹脂としてモノマー/オリゴマーを使用するため塗布液の粘度が低くなり、塗布液の濃縮が可能となるため乾燥負荷が小さくなると考えられる。   On the other hand, in Patent Documents 3 and 4, after applying a coating liquid mainly composed of an inorganic sol and an ionizing radiation curable monomer / oligomer, and then irradiating with ionizing radiation to cure the compound, A method of forming an ink receiving layer by drying a coating film has been proposed. In this method, since the monomer / oligomer is used as the binder resin, the viscosity of the coating solution is lowered, and the coating solution can be concentrated, so that the drying load is considered to be reduced.

しかしながら、一般的に電離放射線硬化型のモノマー/オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多いという欠点があった。さらに、上市されているほとんどの該化合物は、親水性が低いためインクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、おのずと材料選択の幅が極端に狭くなる問題もあった。
特開平10−119423号公報 特開平10−175364号公報 特開平9−263038号公報 特許第3333338号公報
However, in general, ionizing radiation curable monomers / oligomers and the like have a relatively low molecular weight and strong skin irritation, and there are concerns about adverse effects on printing quality due to unreacted components and safety. There was a fault that there were many. Furthermore, since most of the compounds on the market have low hydrophilicity, they are not suitable for water-based coating generally used for coating an ink-jet receiving layer, and there is a problem that the range of material selection is naturally extremely narrow.
JP 10-119423 A JP-A-10-175364 Japanese Patent Laid-Open No. 9-263038 Japanese Patent No. 3333338

本発明の目的は、インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a high-gloss inkjet recording paper having a porous ink absorbing layer with improved ink absorbability at low cost.

上記課題は以下の構成および製造方法により達成される。   The above-mentioned subject is achieved by the following composition and manufacturing method.

1.支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が15%以上33%以下であり、かつ塗布膜の含水率が190%以上450%以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。   1. A method for producing an ink jet recording paper, wherein a porous film containing a hydrophilic polymer compound and inorganic fine particles that are crosslinked by ionizing radiation is applied on a support to form a coating film, and then the coating film is irradiated with ionizing radiation. Irradiating with ionizing radiation when the volume ratio of the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 15% or more and 33% or less and the moisture content of the coating film is 190% or more and 450% or less. A method for producing an ink jet recording paper characterized by the above.

2.無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が18%以上30%以下であり、かつ塗布膜の含水率が190%以上350%以下の間に電離放射線を照射することを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   2. Irradiating with ionizing radiation when the volume ratio of the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 18% or more and 30% or less and the moisture content of the coating film is 190% or more and 350% or less. 2. The method for producing an inkjet recording paper as described in 1 above.

3.無機微粒子が平均粒子径0.005〜0.4μmのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする前記1または2に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   3. 3. The method for producing an ink jet recording paper according to 1 or 2, wherein the inorganic fine particles are silica, alumina, or alumina hydrate having an average particle diameter of 0.005 to 0.4 μm.

4.電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   4). 4. The method for producing an ink jet recording paper according to any one of 1 to 3, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a nonionic compound.

5.電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が下記一般式(1)で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記1〜4の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   5. 5. The inkjet recording according to any one of 1 to 4, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a saponified polyvinyl acetate containing a structural unit represented by the following general formula (1): Paper manufacturing method.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

〔式中、R1は水素原子又はMe基を表し、Xは−(CH2m−CO−O−又は−O−を表し、Yは芳香族環又は単結合を表し、nは1又は2であり、mは0〜6の整数を表す。〕
6.電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が500〜4000であることを特徴とする前記5に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a Me group, X represents — (CH 2 ) m —CO—O— or —O—, Y represents an aromatic ring or a single bond, and n represents 1 or 2 and m represents an integer of 0-6. ]
6). 6. The method for producing an inkjet recording paper as described in 5 above, wherein the degree of polymerization of the saponified polyvinyl acetate crosslinked by ionizing radiation is 500 to 4000.

7.水溶性光開始剤を少なくとも1種含有することを特徴とする前記1〜6の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   7). 7. The method for producing an inkjet recording paper according to any one of 1 to 6 above, comprising at least one water-soluble photoinitiator.

8.支持体が非吸水性であることを特徴とする前記1〜7の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   8). 8. The method for producing an inkjet recording paper according to any one of 1 to 7, wherein the support is non-water-absorbing.

9.照射する電離放射線が、波長350nmにおける照射エネルギーが1〜300mJ/cm2の紫外線であることを特徴とする前記1〜8の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 9. 9. The method for producing an inkjet recording paper according to any one of 1 to 8, wherein the ionizing radiation to be irradiated is ultraviolet rays having an irradiation energy of 1 to 300 mJ / cm 2 at a wavelength of 350 nm.

10.支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が15%以上33%以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が190%以上450%以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも1回照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。   10. A method for producing an ink jet recording paper, wherein a porous film containing a hydrophilic polymer compound and inorganic fine particles that are crosslinked by ionizing radiation is applied on a support to form a coating film, and then the coating film is irradiated with ionizing radiation. In the above, the volume ratio of the hydrophilic polymer compound that is crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 15% or more and 33% or less, and immediately after coating, and the moisture content of the coated film is 190% or more and 450% or less. Each of which is irradiated at least once.

11.無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が18%以上30%以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が190%以上350%以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも1回照射することを特徴とする前記10に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   11. The volume ratio of the hydrophilic polymer compound that is crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 18% or more and 30% or less, and the ionizing radiation is applied immediately after coating and while the moisture content of the coating film is 190% or more and 350% or less. 11. The method for producing an ink jet recording paper as described in 10 above, wherein the irradiation is performed at least once.

12.無機微粒子が平均粒子径0.005〜0.4μmのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする前記10または11の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   12 12. The method for producing an inkjet recording paper according to any one of 10 or 11, wherein the inorganic fine particles are silica, alumina, or alumina hydrate having an average particle diameter of 0.005 to 0.4 μm.

13.電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする前記10〜12の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   13. 13. The method for producing an inkjet recording paper according to any one of 10 to 12, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a nonionic compound.

14.電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が前記一般式(1)で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記10〜13の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   14 14. The inkjet recording according to any one of 10 to 13, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a saponified polyvinyl acetate containing the structural unit represented by the general formula (1). Paper manufacturing method.

15.電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が500〜4000であることを特徴とする前記14に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   15. 15. The method for producing an inkjet recording paper as described in 14 above, wherein the degree of polymerization of the saponified polyvinyl acetate crosslinked by ionizing radiation is 500 to 4000.

16.水溶性光開始剤を少なくとも1種含有することを特徴とする前記10〜15の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   16. 16. The method for producing an ink jet recording paper according to any one of 10 to 15, wherein the method contains at least one water-soluble photoinitiator.

17.支持体が非吸収性であることを特徴とする前記10〜16の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。   17. 17. The method for producing an inkjet recording paper according to any one of 10 to 16, wherein the support is non-absorbable.

18.照射する電離放射線がいずれも紫外線であり、波長350nmにおける照射エネルギーの合計が1〜300mJ/cm2であることを特徴とする前記10〜17の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 18. 18. The method for producing an ink jet recording paper according to any one of the above items 10 to 17, wherein the ionizing radiation to be irradiated is ultraviolet rays, and the total irradiation energy at a wavelength of 350 nm is 1 to 300 mJ / cm 2. .

本発明により、インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供することができた。   According to the present invention, it was possible to provide a manufacturing method for manufacturing a high-gloss inkjet recording paper having a porous ink absorbing layer with improved ink absorbability at low cost.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のインク受容層に用いられる電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。   The hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation used in the ink receiving layer of the present invention is a water-soluble resin that undergoes a cross-linking reaction by reacting with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. The resin is water-soluble before the reaction, but becomes substantially water-insoluble after the crosslinking reaction. Such a resin is hydrophilic even after the crosslinking reaction, and maintains sufficient affinity with ink.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。   Examples of such resins include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the above hydrophilic resins, and these It is at least one selected from the group consisting of copolymers, or a hydrophilic resin modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type It is. Among these, a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself.

光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし4級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭62−283339号、特開平1−198615号、特開昭60−252341号、特開昭56−67309号、特開昭60−129742号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭56−67309号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)があげられる。具体的には、例えば次のような物が上げられる。   As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a stilbazonium group or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A Nos. 62-283339, 1-198615, and 60-252341. Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, etc., resins that become cationic after curing, such as azide groups that become amino groups by curing treatment, such as Examples thereof include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309. Specifically, for example, the following can be listed.

特開昭56−67309号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式(2)で表される2−アジド−5−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式(3)で表される4−アジド−3−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。   The photosensitive resin described in JP-A No. 56-67309 includes a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following formula (2) in the polyvinyl alcohol structure or the following formula (3). It is a resin composition which has 4-azido-3-nitrophenyl carbonyloxyethylene structure represented by these.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

感光性樹脂の具体例、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報に記載されている。   Specific examples of the photosensitive resin, the constituent components of the resin, and the use ratio thereof are described in the publication.

一方、特開昭60−129742号公報には感光性樹脂として、ポリビニルアルコール構造体中に下記式(4)または下記式(5)の構造を有する樹脂組成物があげられている。   On the other hand, JP-A-60-129742 discloses a resin composition having a structure represented by the following formula (4) or the following formula (5) in a polyvinyl alcohol structure as a photosensitive resin.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

光重合型の変性基としては、例えば特開2000−181062号公報に開示されている下記一般式(1)で示される構造を有する樹脂が反応性との観点から好ましい。   As the photopolymerizable modifying group, for example, a resin having a structure represented by the following general formula (1) disclosed in JP-A No. 2000-181062 is preferable from the viewpoint of reactivity.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

式中、R1は水素原子又はMe基を表し、Xは−(CH2m−CO−O−又は−O−を表し、Yは芳香族環又は単結合を表し、nは1又は2であり、mは0〜6の整数を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a Me group, X represents — (CH 2 ) m —CO—O— or —O—, Y represents an aromatic ring or a single bond, and n represents 1 or 2 And m represents an integer of 0-6.

本発明に係る親水性高分子化合物において重合度や架橋密度は、皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低すぎたり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。また、重合度が高いと塗布液の粘度が上昇して塗布が困難となるため塗布液を希釈する必要があり、それにより乾燥負荷がかかって高速乾燥が困難になり、製造コストが高くなってしまう。したがって重合度は500〜4000であることが好ましく、特に重合度が1000〜2000の比較的低重合度のときに本発明の効果であるひび割れ抑制が顕著になる。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が4mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.01〜2mol%である。   In the hydrophilic polymer compound according to the present invention, the degree of polymerization and the crosslink density affect the strength and flexibility at the time of film formation. If the degree of polymerization is too low or the number of crosslinking-modified groups is too large, cracking and drying during coating and drying will occur. Failure such as breakage of the paint film will occur. In addition, when the degree of polymerization is high, the viscosity of the coating solution increases and it becomes difficult to apply, so it is necessary to dilute the coating solution, which imposes a drying load and makes high-speed drying difficult and increases the manufacturing cost. End up. Therefore, the degree of polymerization is preferably 500 to 4000, and particularly when the degree of polymerization is 1000 to 2000, which is a relatively low degree of polymerization, the suppression of cracks, which is an effect of the present invention, becomes remarkable. Moreover, it is preferable that the modification | denaturation rate of the ionizing radiation reaction crosslinking group with respect to a segment is 4 mol% or less, More preferably, it is 0.01-2 mol%.

なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。   In addition, in this invention, you may use together a conventionally well-known hydrophilic resin in the range which does not impair the objective effect of this invention. Examples of known hydrophilic resins include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, and water-soluble polyvinyl butyral.

本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。   In the present invention, it is also preferable to add a photoinitiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.

適用される光開始材、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。   The photoinitiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, but as an example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4 ′ -Benzophenones such as dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 5-diphenylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Ruamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide, and mixtures thereof. May be used alone or in combination.

特に、水溶性の1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy Water-soluble initiators such as 2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of cross-linking efficiency because of excellent mixing properties.

これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。   In addition to these initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

本発明の多孔質層を有するインク受容層は無機微粒子を含有する。インク受容層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。   The ink receiving layer having a porous layer of the present invention contains inorganic fine particles. Examples of inorganic fine particles used in the ink receiving layer include light calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotal Site, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, boehmite, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide and the like.

これら無機微粒子は、1次粒子のまま均一に分散された状態で用いられていても、また2次凝集粒子を形成して分散された状態で用いられていても良い。   These inorganic fine particles may be used in a state of being uniformly dispersed as primary particles, or may be used in a state of being dispersed by forming secondary agglomerated particles.

無機微粒子の平均粒子径は0.005〜0.4μmのものがインク受容層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数平均値)として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。   The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.005 to 0.4 μm from the viewpoint of gloss of the ink receiving layer. The average particle size of the inorganic fine particles referred to here is obtained as a simple average value (number average value) by observing the cross section and surface of the void layer with a scanning electron microscope and determining the particle size of a plurality of arbitrary particles. Can do. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特にインクジェット記録用紙のインク受容層の光沢の点で平均粒子径が0.01〜0.4μmの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、およびアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。   In the present invention, silica, alumina, or alumina hydrate is particularly preferable from the viewpoint of forming fine voids, and an average particle diameter of 0.01 to 0.4 μm is particularly preferable in terms of gloss of the ink receiving layer of inkjet recording paper. Pseudoboehmite which is silica or alumina synthesized by the gas phase method and alumina hydrate is preferable.

インク受容層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、インクジェット記録用紙1m2あたり、通常5〜30g、好ましくは10〜25gである。 The amount of inorganic fine particles used in the ink receiving layer depends on the type of inorganic fine particles, but is usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g, per 1 m 2 of inkjet recording paper.

本発明に係る多孔質層において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の比率は、塗布液の粘度や多孔質層の空隙率、および塗布乾燥時のひび割れにより決まる。無機微粒子で形成される高空隙率の骨格に対してそれを接着している親水性高分子化合物の比率が少ないほどひび割れやすくなり、無機微粒子の比重に関わらず、無機微粒子の体積に対する親水性高分子化合物の体積が少ないほどひび割れやすいものとなる。一方で親水性高分子化合物の比率が多くなると、空隙を親水性高分子化合物が埋めてしまって実質的な空隙率が下がってしまったり、あるいは粘度が他の固形分よりも比較的高い親水性高分子化合物の塗布液中の比率が高くなって塗布液の粘度そのものが高くなってしまい、塗布液の希釈に伴う乾燥負荷が高まって製造コストが高くなってしまう。   In the porous layer according to the present invention, the ratio of the hydrophilic polymer compound that is crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is determined by the viscosity of the coating solution, the porosity of the porous layer, and cracks during coating and drying. The smaller the ratio of the hydrophilic polymer compound adhering to the high porosity skeleton formed of inorganic fine particles, the easier it is to crack, and the higher the hydrophilicity to the volume of the inorganic fine particles, regardless of the specific gravity of the inorganic fine particles. The smaller the volume of the molecular compound, the easier it is to crack. On the other hand, when the ratio of the hydrophilic polymer compound increases, the hydrophilic polymer compound fills the voids and the substantial porosity decreases, or the hydrophilicity is relatively higher than other solid contents. The ratio of the polymer compound in the coating liquid increases, and the viscosity of the coating liquid itself increases, resulting in an increase in the drying load accompanying dilution of the coating liquid and an increase in manufacturing cost.

これらの観点で、無機微粒子に対する親水性高分子化合物の比率は、体積比で15〜33%であることが好ましい。体積比が33%以下であれば、多孔質層の空隙率は良好であり充分な空隙容量が得やすく、また塗布液の粘度も低くなるため好ましい。この比率が15%以上で、かつ塗布膜の含水率が190%以上450%以下の間に電離放射線を照射すれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくくなるため好ましい。より好ましくは、比率が18%以上30%以下で、かつ塗布膜の含水率が190%以上350%以下の間に電離放射線を照射する製造方法であり、特に好ましくは比率が20%以上28%以下である。   From these viewpoints, the ratio of the hydrophilic polymer compound to the inorganic fine particles is preferably 15 to 33% by volume. A volume ratio of 33% or less is preferable because the porosity of the porous layer is good, a sufficient void volume can be easily obtained, and the viscosity of the coating solution is reduced. If this ratio is 15% or more and the moisture content of the coating film is irradiated between 190% and 450%, ionizing radiation is preferable because cracks are less likely to occur when the porous layer is applied as a thick film. . More preferably, it is a production method of irradiating ionizing radiation while the ratio is 18% or more and 30% or less and the moisture content of the coating film is 190% or more and 350% or less, and particularly preferably the ratio is 20% or more and 28%. It is as follows.

本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり15〜40ml/m2の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、J.TAPPI 51に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法(ブリストー法)で測定したときの、接触時間が2秒における液体転移量などで定義される。 The void layer according to the present invention preferably has a capacity of 15 to 40 ml / m 2 per unit area of the coating film. The term “capacity” as used herein refers to the volume of bubbles generated when a unit volume of the coating film is put on water, the volume of water that can be absorbed by the coating film, or the recording paper finally obtained. It is defined as the amount of liquid transfer when the contact time is 2 seconds as measured by the liquid absorbency test method (Bristow method) for paper and paperboard specified in TAPPI 51.

本発明に係るインク受容層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤(例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤)、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。   Various additives can be added to the water-soluble coating liquid for forming the ink receiving layer and the ink absorbing layer according to the present invention. Such additives include, for example, cationic mordants, polyvalent metal compounds, surfactants (eg, cations, nonions, anions, amphoteric surfactants), white background tone modifiers, fluorescent whitening agents, antifungals as mordants. Agents, viscosity modifiers, low-boiling organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, ultraviolet absorbers, matting agents, silicone oils and the like.

カチオン媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基および第4級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第4級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。   As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used, but there is little discoloration or deterioration of light resistance during long-term storage, and the mordant ability of the dye is sufficiently high. Therefore, a polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable. A preferred polymer mordant is obtained as a homopolymer of a monomer having the quaternary ammonium base, a copolymer with another monomer, or a condensation polymer.

また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩があげられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用しても良い。   Examples of the polyvalent metal compound include metal salts such as aluminum, calcium, magnesium, zinc, iron, zirconium, tin, and lead. Of these, compounds composed of magnesium, aluminum, zirconium, calcium and zinc are preferred because they are colorless. Further, a water-soluble inorganic polymer such as polyaluminum chloride may be used as a salt of water-soluble polyvalent metal ions.

カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で15質量%以下、より好ましくは12%以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。   The use amount of the cationic polymer or the water-soluble polyvalent metal compound is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% or less by mass ratio with respect to the inorganic fine particles in order to suppress deterioration of ink absorbability.

カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。   As a method for adding a cationic polymer or a water-soluble polyvalent metal compound, in addition to a method of directly adding to a coating liquid and coating, a cationic resin or a water-soluble polyvalent metal compound can be added after coating and drying of a recording medium. A method of overcoating with an aqueous solution and drying may also be used.

本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。   The support used for the ink jet recording paper of the present invention is preferably a non-water-absorbing support from the viewpoint of obtaining a higher quality print.

好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるRCペーパー等が挙げられる。   Examples of the non-water-absorbing support preferably used include, for example, polyester film, diacetate film, triatesate film, polyolefin film, acrylic film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film, polyimide film, cellophane, Examples thereof include a transparent or opaque film made of a material such as celluloid, or a resin-coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin or the like, so-called RC paper.

上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体であってもよい。   In applying the water-soluble coating solution on the support, the surface of the support is subjected to corona discharge treatment, subbing treatment, or the like for the purpose of increasing the adhesive strength between the surface and the coating layer. It is preferable. Further, the inkjet recording paper of the present invention may be a colored support.

本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。   The support preferably used in the present invention is a transparent polyester film, an opaque polyester film, an opaque polyolefin resin film, and a paper support in which both sides of paper are laminated with a polyolefin resin.

以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。   Hereinafter, a non-water-absorbing paper support laminated with polyethylene, which is the most preferred polyolefin resin, will be described.

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。但し、LBSPまたはLDPの比率は10質量%以上、70質量%以下であることが好ましい。   The base paper used for the paper support is made from wood pulp as the main raw material, and if necessary, synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester is added to the wood pulp. As wood pulp, for example, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with more short fibers are used. Is preferred. However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。   The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。   In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.

抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッシュ残分質量%と、42メッシュ残分の質量%との和が30〜70質量%が好ましい。なお、4メッシュ残分の質量%は、20質量%以下であることが好ましい。   The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% defined by JIS-P-8207, and 42 30-70 mass% of sum with the mass% of a mesh remainder is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.

原紙の坪量は30〜250gが好ましく、特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さは40〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7〜1.2g/cm3(JIS−P−8118に規定の方法に準ずる)が一般的である。更に、原紙剛度はJIS−P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のpHは、JIS−P−8113で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、5〜9であることが好ましい。 The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by subjecting it to a calendar process at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / cm 3 (according to the method defined in JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agents that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113.

原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。   The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.

また、インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%である。   In addition, the polyethylene layer on the side where the ink receiving layer is applied is obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide to polyethylene and improving opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. Is preferred. The titanium oxide content is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on polyethylene.

ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。   Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper. Also, when polyethylene is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, so-called typing treatment is used to produce matte surfaces, silks, etc. What formed the fine surface can also be used by this invention.

原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては20〜40μm、バック層塗設面側が10〜30μmの範囲であることが好ましい。   The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the film thickness of the aqueous coating composition, the low humidity after providing the back layer, or the curl under high humidity. The polyethylene layer on the surface side to which the aqueous coating composition is applied is preferably in the range of 20 to 40 μm, and the back layer coating surface side is in the range of 10 to 30 μm.

更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。   Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.

1)引っ張り強さ:JIS−P−8113で規定される強度で、縦方向が20〜300N、横方向が10〜200Nであることが好ましい
2)引き裂き強度:JIS−P−8116による規定方法で、縦方向が0.1〜2N、横方向が0.2〜2Nが好ましい
3)圧縮弾性率:≧1030N/cm2
4)表面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定される条件で、500秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
5)裏面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定される条件で、100〜800秒が好ましい
6)不透明度:直線光入射/拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が20%以下、特に15%以下が好ましい
7)白さ:JIS−P−8123に規定されるハンター白色度で、90%以上が好ましい。また、JIS−Z−8722(非蛍光)、JIS−Z−8717(蛍光剤含有)により測定し、JIS−Z−8730に規定された色の表示方法で表示したときの、L*=90〜98、a*=−5〜+5、b*=−10〜+5が好ましい。
1) Tensile strength: strength specified by JIS-P-8113, preferably 20-300N in the vertical direction and 10-200N in the horizontal direction 2) Tear strength: as specified by JIS-P-8116 The longitudinal direction is preferably 0.1 to 2N and the lateral direction is preferably 0.2 to 2N. 3) Compression elastic modulus: ≧ 1030 N / cm 2
4) Surface Beck smoothness: 500 seconds or longer is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but it may be less than this for so-called molded products. 5) Back surface Beck smoothness: JIS- 100 to 800 seconds are preferable under the conditions specified in P-8119. 6) Opacity: Transmittance of light in the visible range is 20% or less, particularly 15% under the measurement conditions of linear light incidence / diffuse light transmission conditions. 7) Whiteness: Hunter whiteness as defined in JIS-P-8123, preferably 90% or more. Further, when measured by JIS-Z-8722 (non-fluorescent) and JIS-Z-8717 (containing fluorescent agent) and displayed by the color display method defined in JIS-Z-8730, L * = 90 to 98, a * = − 5 to +5, b * = − 10 to +5 are preferable.

上記支持体のインク受容層面側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやTgが−30〜60℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙1m2当たり0.001〜2gの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。 An undercoat layer can be provided on the ink-receiving layer surface side of the support for the purpose of improving adhesion to the ink-receiving layer. The binder for the undercoat layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, or a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C. These binders are used in the range of 0.001 to 2 g per 1 m 2 of recording paper. In the undercoat layer, a small amount of a conventionally known antistatic agent such as a cationic polymer can be contained for the purpose of antistatic.

上記支持体のインク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやTgが−30〜60℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が0.5〜20μm程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね0.1〜1μmであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね1〜20μmの範囲である。また、バック層は2層以上から構成されていても良い。   A back layer may be provided on the surface of the support opposite to the ink receiving layer surface for the purpose of improving slipperiness and charging characteristics. The binder for the back layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C., an antistatic agent such as a cationic polymer, various surfactants, and an average. A matting agent having a particle size of about 0.5 to 20 μm can also be added. The thickness of the back layer is generally 0.1 to 1 μm, but in the case where the back layer is provided for preventing curling, it is generally in the range of 1 to 20 μm. Further, the back layer may be composed of two or more layers.

本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク受容層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第2,681,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   In the production of the ink jet recording paper of the present invention, the coating method used when coating the ink-receiving layer coating liquid on the support can be appropriately selected from known methods, such as a gravure coating method, Roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, extrusion coating method, curtain coating method or extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferably used. It is done.

本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても2層以上で構成されていても良く、2層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また2層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。   The porous layer according to the recording paper of the present invention may be a single layer or may be composed of two or more layers. When the porous layer is composed of two or more layers, the structures of the ink absorbing layers are the same as each other. Or different. Moreover, when it comprises by two or more layers, it is preferable from a viewpoint of productivity improvement that it is the method of apply | coating all the structural layers simultaneously.

本発明のインクジェット記録用紙の一つの製造方法においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成した後乾燥を始め、乾燥途中で電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とする。また、もう一つの製造方法においては、多孔質層を塗布して塗布膜を形成した直後に電離放射線を照射してから乾燥を始め、乾燥途中で再度電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とする。   In one manufacturing method of the ink jet recording paper of the present invention, a porous layer containing a hydrophilic polymer compound and inorganic fine particles that are cross-linked by ionizing radiation is applied to form a coating film, and then drying is started. The ink receiving layer is formed by irradiating with ionizing radiation and then further drying. Further, in another manufacturing method, immediately after forming the coating film by applying the porous layer, the ionizing radiation is irradiated and then drying is started. Then, the ionizing radiation is irradiated again during the drying, and then further dried. An ink receiving layer is formed.

上記製造方法が電離放射線により架橋する比較的低重合度の親水性高分子化合物を使用した場合でも製造時のひび割れに対して有効な手段である理由は以下のように考えている。   The reason why the above production method is an effective means for cracking during production even when a hydrophilic polymer compound having a relatively low degree of polymerization that is cross-linked by ionizing radiation is used is considered as follows.

塗布、乾燥時において、乾燥初期である塗布膜の含水率が高い時期は、乾燥に伴い皮膜が収縮して恒率乾燥となるが、ある程度乾燥が進行して含水率が低下してくると、乾燥に対して皮膜の収縮が起こらない減率乾燥となる。減率乾燥に切り替わる含水率の前後から空隙の形成が始まるとともに、乾燥収縮のエネルギーが内部応力として蓄積されるようになり、この内部応力が塗布皮膜の強度を超えるとひび割れが発生する。このひび割れを防ぐには蓄積される内部応力に対抗できるよう皮膜の強度を高めればよく、そのためにバインダー樹脂を架橋したり、バインダー樹脂の増量、高分子量化が一般的には行われる。   At the time of application and drying, when the moisture content of the coating film at the initial stage of drying is high, the film shrinks and becomes constant rate drying with drying, but when the moisture content decreases as drying progresses to some extent, Reduced rate drying with no shrinkage of the film with respect to drying. The formation of voids begins before and after the moisture content at which the rate of drying is switched, and the energy of drying shrinkage is accumulated as internal stress, and cracking occurs when the internal stress exceeds the strength of the coating film. In order to prevent such cracks, the strength of the film may be increased so as to counter the accumulated internal stress. For this purpose, the binder resin is generally cross-linked, and the binder resin is increased in amount or increased in molecular weight.

電離放射線により架橋する親水性高分子をバインダー樹脂として使用する場合、架橋するためには電離放射線照射時に架橋基同士を反応可能な距離まで近づける必要があり、反応可能な距離まで近づいている架橋基が多いほど、架橋効率が上がり、ひび割れが抑制されると考えられる。したがって、塗布液中のバインダー樹脂の濃度を高めれば高めるほど架橋、すなわちひび割れには有利となるが、一方で塗布液を濃縮すると粘度が上昇し、塗布が不可能になってしまう。   When a hydrophilic polymer that crosslinks with ionizing radiation is used as a binder resin, it is necessary to bring the crosslinkable groups close to a reactable distance upon irradiation with ionizing radiation. It is considered that the greater the amount, the higher the crosslinking efficiency and the more the cracks are suppressed. Therefore, the higher the concentration of the binder resin in the coating solution, the more advantageous for crosslinking, that is, cracking. On the other hand, when the coating solution is concentrated, the viscosity increases and coating becomes impossible.

この矛盾を解決するため、塗布後、乾燥をしてある程度まで塗布液を濃縮させてから架橋すればよく、これによって塗布時の粘度は低く保たれ、かつ電離放射線照射時における架橋基密度が高くなって架橋効率が上がり、ひび割れが抑制できたものと考えられる。   In order to solve this contradiction, after coating, the coating solution may be cross-linked after drying and concentrating to a certain extent, whereby the viscosity at the time of coating is kept low, and the density of the crosslinking group at the time of irradiation with ionizing radiation is high. It is considered that the crosslinking efficiency was increased and cracking was suppressed.

ただし、電離放射線を照射する前に乾燥しすぎると、架橋する前に塗布膜が減率乾燥となって内部応力が蓄積され、電離放射線を照射する前にひび割れが発生してしまう。   However, if the coating film is dried too much before being irradiated with ionizing radiation, the coating film is dried at a reduced rate before crosslinking, and internal stress is accumulated, and cracking occurs before irradiation with ionizing radiation.

無機微粒子の量やバインダー樹脂の重合度や量により、蓄積される内部応力の量やひび割れ防止に必要な架橋量などが異なるため、ひび割れ防止に最適となる電離放射線を照射すべき塗布液の乾燥状態は異なってくるが、塗布膜の含水率が450%以下になるまで乾燥してから電離放射線を照射すれば、塗布液の架橋密度が十分に高くなって架橋効率が上がり、ひび割れが抑制される。また、塗布膜の含水率が190%以上の状態で電離放射線を照射すれば、塗布膜にひび割れが発生するほどの内部応力は蓄積されておらず、電離放射線の照射前にひび割れることはなくなる。   The amount of internal stress accumulated and the amount of cross-linking necessary to prevent cracking differ depending on the amount of inorganic fine particles and the degree of polymerization of the binder resin, so the coating solution to be irradiated with ionizing radiation that is optimal for cracking prevention is dried. Although the state differs, if the coating film is dried until the moisture content of the coating film is 450% or less and then irradiated with ionizing radiation, the crosslinking density of the coating solution becomes sufficiently high to increase the crosslinking efficiency, and cracks are suppressed. The Further, if the ionizing radiation is irradiated in a state where the moisture content of the coating film is 190% or more, the internal stress that causes cracking in the coating film is not accumulated, and it is not cracked before the ionizing radiation is irradiated.

この領域で電離放射線を照射すれば、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が35%以下といった比較的少ない量であっても、また電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の重合度が1000〜2000の比較的低重合度であっても塗布膜のひび割れが抑制され、塗布液も高固形分濃度で低粘度となり、乾燥負荷も低くなって製造効率が高まる。しかも、無機微粒子に対するバインダー樹脂の量が少ないため、形成される空隙を埋めてしまうバインダー樹脂の量が少なくなり、空隙の径と空隙率が高まって、プリント時のインク吸収速度が速くなり、かつインク吸収量も増え、高速プリント時のまだらやビーディングなどを抑制することができる。   If ionizing radiation is irradiated in this region, even if the volume ratio of the hydrophilic polymer compound cross-linked by the ionizing radiation to the inorganic fine particles is relatively small such as 35% or less, the hydrophilic polymer cross-linked by the ionizing radiation. Even if the degree of polymerization of the compound is 1000-2000, cracking of the coating film is suppressed, the coating liquid also has a low viscosity at a high solid content concentration, and the drying load is reduced, resulting in an increase in production efficiency. Moreover, since the amount of the binder resin relative to the inorganic fine particles is small, the amount of the binder resin that fills the voids formed is small, the void diameter and void ratio are increased, and the ink absorption speed during printing is increased, and The ink absorption amount is also increased, and mottle and beading during high-speed printing can be suppressed.

さらに、塗布膜の含水率が190%以上350%以下の間に電離放射線を照射することがより好ましい。   Furthermore, it is more preferable to irradiate ionizing radiation while the moisture content of the coating film is 190% or more and 350% or less.

なお、塗布膜の含水率は塗布後の乾燥途中の質量と塗布した固形分の質量から計算され、以下の式から算出できる。   In addition, the moisture content of a coating film is calculated from the mass in the middle of drying after application | coating, and the mass of the applied solid content, and can be computed from the following formula | equation.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

本発明のもう一つの製造方法においては、多孔質層を塗布して塗布膜を形成した直後に電離放射線を照射してから乾燥を始め、乾燥途中で再度電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とするが、この場合の乾燥途中とは、上記理由から同様の塗布膜の含水率のときが好ましい。   In another production method of the present invention, immediately after the porous layer is applied and the coating film is formed, the ionizing radiation is irradiated and then drying is started. Then, the ionizing radiation is irradiated again during the drying, and then further drying is performed. In this case, the drying process is preferably performed at the same moisture content of the coating film as described above.

また、塗布直後とは、支持体に塗布液が支持体に塗布されてからヒーターや温風などにより実質的な乾燥が始まる前までの間のことである。   The term “immediately after application” refers to the period from when the coating liquid is applied to the support until before substantial drying is started by a heater or hot air.

乾燥時の乾燥風が強いと乾燥時間を短縮できるが、乾燥風によって塗布膜の一部が移動してスジ状の故障である吹かれムラが発生してしまう場合がある。これに対して塗布直後の間に電離放射線を照射すると、架橋基の一部が架橋し、塗布膜が増粘してゲル化するため、強い乾燥風を塗布膜面にあてても吹かれムラが発生しにくくなる。そのため、より強い乾燥風での乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮されて生産効率を高めることができるようになる。   If the drying air is strong during drying, the drying time can be shortened. However, a part of the coating film may be moved by the drying air and blown unevenness, which is a streak-like failure, may occur. On the other hand, if ionizing radiation is irradiated immediately after coating, some of the cross-linking groups are cross-linked, and the coating film thickens and gels. Is less likely to occur. As a result, drying with stronger drying air is possible, and the drying time is shortened to increase production efficiency.

本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。   Examples of the ionizing radiation in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. In view of the widespread use of electron beam, ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable.

電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、20kV〜300kVが適当である。電子線の照射量は0.1〜20mRadの範囲が好ましい。   Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability. The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film thickness of the coating film, but 20 kV to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 mRad.

紫外線の光源としては例えば100Paから100kPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。   As the ultraviolet light source, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp or the like having an operating pressure of 100 Pa to 100 kPa is used. From the viewpoint of the wavelength distribution of the light source, a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are preferable. More preferred.

特に光源の波長に250nm以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして100J/cm2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが0.1mJ/cm2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては250nm以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては100W〜30kW、照度としては1mW/cm2〜10kW/cm2が好ましい。また、照射エネルギーの合計としては波長350nmにおいて1mJ/cm2〜300mJ/cm2であることが好ましく、1mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましい。 In particular, when the wavelength of the light source includes ultraviolet rays of 250 nm or less, or when the irradiation energy exceeds 100 J / cm 2 , the core of the ionizing radiation crosslinkable resin or various coexisting additives is decomposed by ionizing radiation. In addition to not being able to obtain the effects of the present invention, there is a possibility that problems such as odor derived from the decomposition products may occur. On the contrary, when the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm 2 , the crosslinking efficiency is insufficient and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable to provide a filter that cuts off light having a wavelength of 250 nm or less as the light source. The output of the lamp is preferably 100 W to 30 kW, and the illuminance is preferably 1 mW / cm 2 to 10 kW / cm 2 . It is more preferably preferably 1mJ / cm 2 ~300mJ / cm 2 at a wavelength of 350 nm, it is 1mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 as the sum of the irradiation energy.

同一積算光量(mJ/cm2)を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. When the concentration distribution of the generated cross-linking reactive species is different due to the transmittance of ultraviolet rays, and the ultraviolet illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface layer, and a hard and dense film is formed on the surface of the coating film. When the illuminance is in a preferable range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and light permeability in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction. If the illuminance is too low, it takes a long time to give the necessary integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction, but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Absent.

電離放射線の照射を塗布直後と乾燥途中で照射する場合、塗布直後と乾燥途中の照射エネルギーの振り分けは、塗布直後の照射は塗布膜が乾燥風で吹かれない程度にゲル化する照射エネルギー量でよく、むしろ乾燥途中で照射する時点で架橋基や光開始剤の残存量がより多い方が最終的な架橋効率が高くなり、ひび割れの抑制に有利となる。したがって、塗布直後の照射エネルギーの方が乾燥途中の照射エネルギーよりも少ない方が好ましく、塗布直後の照射エネルギーが乾燥途中の照射エネルギーの0.5%から20%の範囲であることがより好ましい。   When irradiation with ionizing radiation is performed immediately after application and during drying, the distribution of irradiation energy immediately after application and during drying is the amount of irradiation energy that gels to the extent that the coating film is not blown by dry air. Rather, the more the remaining amount of the crosslinking group or photoinitiator at the time of irradiation during drying, the higher the final crosslinking efficiency, which is advantageous in suppressing cracking. Therefore, it is preferable that the irradiation energy immediately after coating is less than the irradiation energy during drying, and the irradiation energy immediately after coating is more preferably in the range of 0.5% to 20% of the irradiation energy during drying.

乾燥方法はオーブンやヒーターで加熱、またはドライヤーのように温風を吹き付けて乾燥など、公知の方法で乾燥して良いが、あまり温度が高すぎると水分が沸騰して膜面が荒れたり、あるいは支持体が熱で変形してしまう恐れがある。また、膜面温度が低すぎると乾燥に時間がかかってしまい、製造効率が低下してしまう。したがって、膜面温度10〜80℃の範囲の条件が好ましく、20℃以上の風を吹き付けて行うのが乾燥時間を短縮し、均一な膜面を得る点からより好ましい。   The drying method may be drying by a known method such as heating with an oven or heater, or drying by blowing warm air like a dryer, but if the temperature is too high, the water will boil and the film surface will be rough, or The support may be deformed by heat. On the other hand, if the film surface temperature is too low, it takes a long time to dry and the production efficiency is lowered. Therefore, the condition of the film surface temperature in the range of 10 to 80 ° C. is preferable, and it is more preferable to blow with a wind of 20 ° C. or more from the viewpoint of shortening the drying time and obtaining a uniform film surface.

本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。   When recording an image using the ink jet recording paper of the present invention, a recording method using water-based ink is preferably used.

上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。   The water-based ink is a recording liquid having the following colorant, liquid medium, and other additives. As the colorant, water-soluble dyes or water-dispersible pigments such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes or food dyes known for inkjet can be used.

水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類;エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。   Examples of water-based ink solvents include water and various water-soluble organic solvents, for example, alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; acetone , Ketones such as diacetone alcohol or ketone alcohols; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6 -Polyhydric alcohols such as hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin, triethanolamine , Ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether. Of these, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferable.

その他の水性インクの添加剤としては、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。   Examples of other water-based ink additives include pH adjusters, metal sequestering agents, fungicides, viscosity modifiers, surface tension adjusters, wetting agents, surfactants and rust inhibitors.

水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、20℃において、通常、0.025〜0.06N/m、好ましくは0.03〜0.05N/mの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのpHは、好ましくは5〜10であり、特に好ましくは6〜9である。   In order to improve the wettability with respect to the recording paper, the water-based ink liquid usually has a surface tension within a range of 0.025 to 0.06 N / m, preferably 0.03 to 0.05 N / m at 20 ° C. It is preferable to have. The pH of the ink is preferably 5 to 10, particularly preferably 6 to 9.

以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。   Hereinafter, although an example is given and the effect of the present invention is explained, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.

(電離放射線により架橋される高分子化合物の作製)
特開2000−181062号を参考にして、重合度1700、ケン化度99.8%のポリビニルアルコールにp−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)ベンズアルデヒドを反応させ、下記式(6)の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液(架橋基変性率1mol%、固形分濃度10%、固形分の比重0.98g/cm3)を作製した。
(Preparation of polymer compound crosslinked by ionizing radiation)
With reference to JP-A No. 2000-181062, p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde is reacted with polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.8%. An aqueous solution of a UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative having a structure (crosslinking group modification rate 1 mol%, solid content concentration 10%, solid content specific gravity 0.98 g / cm 3 ) was prepared.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

(実施例1)
(記録用紙1−1の作製)
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でpH3.5に調整した1%エタノール水溶液700ml中に平均一次粒子径が12nmでBET法により測定した比表面積が200m2/gの気相法シリカ(比重2.2g/cm3)190gを徐々に加えて分散した。次いでこの液に下記カチオンポリマーの25%水溶液76gを加え、10%酢酸ナトリウム水溶液でpHを4.0に調整後、さらにサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径が0.3μm以下になるように分散し、最後に純水を加えて1000gに仕上げた。
Example 1
(Preparation of recording paper 1-1)
Gas phase method silica (specific gravity 2) having an average primary particle diameter of 12 nm and a specific surface area of 200 m 2 / g measured by BET method in 700 ml of 1% ethanol aqueous solution adjusted to pH 3.5 with nitric acid using a high-speed stirring disperser. 0.2 g / cm 3 ) 190 g was gradually added and dispersed. Next, 76 g of a 25% aqueous solution of the following cationic polymer was added to this liquid, the pH was adjusted to 4.0 with a 10% aqueous sodium acetate solution, and the average secondary particle size of the inorganic fine particles in the dispersion was further 0.3 μm or less with a sand mill. Finally, pure water was added to finish 1000 g.

Figure 2007130965
Figure 2007130965

この分散液を40℃で攪拌しながら前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液288gと光重合開始剤(日本化薬製 カヤキュアQTX)0.8gとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で1350gに仕上げて塗布液を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均二次粒子径は、分散液を10倍に希釈し、動的光散乱方式粒子径測定装置 Zatasizer Nano−S(マルバーン社製)を用いて測定した値である。   While stirring this dispersion at 40 ° C., 288 g of the aqueous solution of the UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative and 0.8 g of a photopolymerization initiator (Kayacure QTX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were gradually added while stirring, and 1350 g of pure water was added. The coating liquid was prepared. In addition, the average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion is a value measured by diluting the dispersion 10 times and using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus Zatasizer Nano-S (manufactured by Malvern). It is.

上記調製した塗布液を、厚さ170g/m2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙(インク受容層側のポリエチレン中の8質量%のアナターゼ型酸化チタン含有;インク受容層面側に0.05g/m2のゼラチン下引き層、反対側にTgが約80℃のラテックス性ポリマーをバック層0.2g/m2として有する)に、40℃にてバーコーターにより湿潤膜厚120μmで塗布し、塗布面の風速が8m/secとなるように調整した60℃の熱風型オーブンで塗布膜の含水率が240%になるまで乾燥させ、直後に365nmに主波長を持つメタルハライドランプでエネルギー量で40mJ/cm2の紫外線を照射した。この試料を上記オーブンで完全に乾燥させ、インクジェット記録紙1−1を得た。なお、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比(電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積/無機微粒子の体積)としてBP比(%)と、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均二次粒子径を表1に示す。 The coating liquid prepared above was coated with polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 (containing 8% by mass of anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side; 0 on the ink receiving layer side). .05 g / m 2 gelatin undercoat layer, latex polymer with Tg of about 80 ° C. on the opposite side as back layer 0.2 g / m 2 ), coated at 40 ° C. with wet coat thickness of 120 μm by bar coater Then, it is dried in a hot air oven at 60 ° C. adjusted so that the wind speed of the coating surface is 8 m / sec until the moisture content of the coating film becomes 240%, and immediately after that, the energy amount is measured with a metal halide lamp having a main wavelength of 365 nm. Was irradiated with 40 mJ / cm 2 of ultraviolet rays. This sample was completely dried in the oven to obtain inkjet recording paper 1-1. The volume ratio of the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles (volume of hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation / volume of the inorganic fine particles) is the BP ratio (%) and the surface of the recording paper. Table 1 shows the average secondary particle diameter determined by observation with an electron microscope.

(記録用紙1−2〜1−12の作製)
記録用紙1−1の作製において、BP比、および紫外線照射時の塗布膜の含水率を表1に示すようにそれぞれ変更して記録用紙1−2〜1−12を作製した。なお、記録用紙1−4および1−9は、紫外線を照射する前の乾燥中に、含水率が180%となる直前で膜面にひび割れが発生したが、そのまま紫外線を照射し、その後乾燥して記録用紙を作製した。
(Preparation of recording sheets 1-2 to 1-12)
In the production of the recording paper 1-1, the BP ratio and the moisture content of the coating film at the time of ultraviolet irradiation were changed as shown in Table 1 to produce recording papers 1-2 to 1-12. The recording sheets 1-4 and 1-9 were cracked on the film surface immediately before the moisture content reached 180% during drying before irradiating with ultraviolet rays, but were irradiated with ultraviolet rays as they were and then dried. Recording paper was produced.

(記録用紙1−13の作製)
記録用紙1−1の作製において、BP比を表1に示すように変更して塗布液を調製したが、粘度が高くて塗布ができなかった。
(Preparation of recording paper 1-13)
In the production of the recording paper 1-1, a coating solution was prepared by changing the BP ratio as shown in Table 1, but the coating was not possible due to the high viscosity.

(記録用紙の各特性の評価)
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。結果を表1に示す。
(Evaluation of each characteristic of recording paper)
Each recording paper produced as described above was evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 1.

〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、100cm2中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とした。
[Evaluation of crack resistance]
The surface of the ink receiving layer of each recording sheet prepared above was observed with a magnifying glass, and the number of cracks on the film surface generated in 100 cm 2 was counted, which was used as a measure of crack resistance.

◎:3個以下
○:10個以下で
△:20個以下
×:21個以上
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製変角光沢度計(VGS−1001DP)を用いて60度光沢を測定した。
◎: 3 or less ○: 10 or less △: 20 or less ×: 21 or more [Glossiness Evaluation]
The 60 ° gloss was measured using a variable angle gloss meter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

◎:光沢度が30%以上
○:光沢度が25%以上30%未満
△:光沢度が20%以上25%未満
×:光沢度が20%未満
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・PM950Cで青色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
A: Glossiness is 30% or more B: Glossiness is 25% or more and less than 30% B: Glossiness is 20% or more and less than 25% X: Glossiness is less than 20% [Evaluation of ink absorbency]
Blue solid printing was performed with an Seiko Epson inkjet printer, PM950C, and the occurrence of madras in the image portion was visually evaluated according to the following evaluation criteria. When the ink absorption speed is low, the occurrence of spotting becomes large.

〔評価基準〕
◎:マダラが全くなし
○:画像面を注視するとわずかにマダラがみられる
△:画像面から15cm離れて観察してもマダラが認められる
×:画像面から30cm離れて観察してもマダラが認められる
〔Evaluation criteria〕
◎: There is no madara ○: Slightly madara is observed when the image surface is observed △: Madara is observed even if observed 15 cm away from the image surface ×: Madara is observed even if observed 30 cm away from the image surface Be

Figure 2007130965
Figure 2007130965

表1より明らかなように、本発明の記録用紙は光沢性と高いインク吸収性を同時に満足し、しかも製造時にひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、製造時にひび割れてしうなど、生産適正に劣っているものであった。   As is apparent from Table 1, the recording paper of the present invention satisfies both glossiness and high ink absorptivity at the same time, and it is difficult to cause cracks during production. On the other hand, the recording paper of the comparative example was inferior in production suitability, such as being cracked during production.

(実施例2)
(記録用紙2−1の作製)
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でpH3.5に調整した1%エタノール水溶液700ml中に平均一次粒子径が12nmでBET法により測定した比表面積が200m2/gの気相法シリカ(比重2.2g/cm3)190gを徐々に加えて分散した。次いでこの液に前記カチオン性ポリマー(1)の25%水溶液76gを加え、10%酢酸ナトリウム水溶液でpHを4.0に調整後、さらにサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径が0.3μm以下になるように分散し、最後に純水を加えて1000gに仕上げた。
(Example 2)
(Preparation of recording paper 2-1)
Gas phase method silica (specific gravity 2) having an average primary particle diameter of 12 nm and a specific surface area of 200 m 2 / g measured by BET method in 700 ml of 1% ethanol aqueous solution adjusted to pH 3.5 with nitric acid using a high-speed stirring disperser. 0.2 g / cm 3 ) 190 g was gradually added and dispersed. Next, 76 g of a 25% aqueous solution of the cationic polymer (1) was added to this liquid, the pH was adjusted to 4.0 with a 10% aqueous sodium acetate solution, and the average secondary particle size of the inorganic fine particles in the dispersion was further increased by a sand mill. The dispersion was dispersed so as to be 0.3 μm or less, and finally, pure water was added to finish 1000 g.

この分散液を40℃で攪拌しながら前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液288gと光重合開始剤(日本化薬製 カヤキュアQTX)0.8gとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で1350gに仕上げて塗布液を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均二次粒子径は、分散液を10倍に希釈し、動的光散乱方式粒子径測定装置 Zatasizer Nano−S(マルバーン社製)を用いて測定した値である。   While stirring this dispersion at 40 ° C., 288 g of the aqueous solution of the UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative and 0.8 g of a photopolymerization initiator (Kayacure QTX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were gradually added while stirring, and 1350 g of pure water was added. The coating liquid was prepared. In addition, the average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion is a value measured by diluting the dispersion 10 times and using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus Zatasizer Nano-S (manufactured by Malvern). It is.

上記調製した塗布液を、厚さ170g/m2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙(インク受容層側のポリエチレン中の8質量%のアナターゼ型酸化チタン含有;インク受容層面側に0.05g/m2のゼラチン下引き層、反対側にTgが約80℃のラテックス性ポリマーをバック層0.2g/m2として有する)に、40℃にてバーコーターにより湿潤膜厚130μmで塗布し、塗布直後に365nmに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で2mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、塗布面の風速が20m/secとなるように調整した60℃の熱風型オーブンで塗布膜の含水率が260%になるまで乾燥し、その後、再度エネルギー量22mJ/cm2の紫外線を照射してから上記オーブンで完全に乾燥させ、インクジェット記録紙2−1を得た。なお、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比(電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積/無機微粒子の体積)としてBP比(%)と、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均二次粒子径を表2に示す。 The coating liquid prepared above was coated with polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 (containing 8% by mass of anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side; 0 on the ink receiving layer side). .05 g / m 2 gelatin undercoat layer and latex polymer with Tg of about 80 ° C. on the opposite side as a back layer 0.2 g / m 2 ) at 40 ° C. with a bar coater at a wet film thickness of 130 μm Then, immediately after coating, a metal halide lamp having a dominant wavelength at 365 nm was irradiated with ultraviolet rays having an energy amount of 2 mJ / cm 2 . Then, it is dried until the moisture content of the coating film becomes 260% in a hot air oven at 60 ° C. adjusted so that the wind speed of the coated surface becomes 20 m / sec, and then irradiated again with ultraviolet rays having an energy amount of 22 mJ / cm 2. Then, it was completely dried in the oven to obtain ink jet recording paper 2-1. The volume ratio of the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles (volume of hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation / volume of the inorganic fine particles) is the BP ratio (%) and the surface of the recording paper. Table 2 shows the average secondary particle diameter determined by observation with an electron microscope.

(記録用紙2−2〜2−20の作製)
記録用紙2−1の作製において、BP比、塗布直後の紫外線の照射エネルギー、乾燥途中での紫外線照射時の塗布膜の含水率およびその照射エネルギーを表2に示すようにそれぞれ変更して記録用紙2−2〜2−20を作製した。なお、記録用紙2−6および2−17は、紫外線を照射する前の乾燥中に、含水率が180%となる直前で膜面にひび割れが発生したが、そのまま紫外線を照射し、その後乾燥して記録用紙を作製した。また記録用紙2−7、2−14および2−19は塗布直後の紫外線照射をせずに記録用紙を作製し、記録用紙2−10は塗布直後に紫外線を照射したのみで、乾燥途中での紫外線照射をしないで記録用紙を作製した。
(Preparation of recording sheets 2-2 to 2-20)
In the production of the recording paper 2-1, the BP ratio, the ultraviolet irradiation energy immediately after coating, the moisture content of the coating film during the ultraviolet irradiation during drying, and the irradiation energy were changed as shown in Table 2, respectively. 2-2 to 2-20 were produced. The recording sheets 2-6 and 2-17 were cracked on the film surface immediately before the moisture content reached 180% during drying before irradiating with ultraviolet rays, but were irradiated with ultraviolet rays as they were and then dried. Recording paper was produced. Recording papers 2-7, 2-14 and 2-19 were prepared without being irradiated with ultraviolet rays immediately after application, and recording paper 2-10 was irradiated with ultraviolet rays immediately after application, and was in the middle of drying. Recording paper was produced without ultraviolet irradiation.

(記録用紙2−21の作製)
記録用紙2−1の作製において、BP比を表2に示すように変更して塗布液を調製したが、粘度が高くて塗布ができなかった。
(Preparation of recording paper 2-21)
In the production of the recording paper 2-1, a coating solution was prepared by changing the BP ratio as shown in Table 2, but the coating was not possible due to the high viscosity.

(記録用紙の各特性の評価)
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。結果を表2に示す。
(Evaluation of each characteristic of recording paper)
Each recording paper produced as described above was evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.

〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、100cm2中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とした。
[Evaluation of crack resistance]
The surface of the ink receiving layer of each recording paper prepared above was observed with a magnifying glass, and the number of film surface cracks occurring in 100 cm 2 was counted, and this was used as a measure of crack resistance.

◎:3個以下
○:10個以下で
△:20個以下
×:21個以上
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製変角光沢度計(VGS−1001DP)を用いて60度光沢を測定した。
◎: 3 or less ○: 10 or less △: 20 or less ×: 21 or more [Glossiness Evaluation]
The 60 ° gloss was measured using a variable angle gloss meter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

◎:光沢度が30%以上
○:光沢度が25%以上30%未満
△:光沢度が20%以上25%未満
×:光沢度が20%未満
〔吹かれムラ(吹き荒れ)の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・PM950Cで反射濃度が1.0のニュートラルグレー色を各記録用紙に全面ベタ印字し、目視で印字面を観察してインク受容層の吹かれムラを下記の評価基準で評価した。
◎: Glossiness is 30% or more ○: Glossiness is 25% or more and less than 30% △: Glossiness is 20% or more and less than 25% X: Glossiness is less than 20% [Evaluation of blown unevenness (blown rough)]
A neutral gray color with a reflection density of 1.0 is printed on each recording sheet with a Seiko Epson inkjet printer, PM950C, and the printing surface is visually observed to check the unevenness of the ink receiving layer according to the following evaluation criteria. evaluated.

◎:ムラが全くない
△:ベタ印字を注視するとムラがわずかに認められる
×:ムラがベタ印字ではっきりとわかる
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・PM950Cで青色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
◎: No unevenness △: Slight unevenness is observed when paying attention to solid printing ×: Unevenness is clearly seen with solid printing [Evaluation of ink absorbency]
Blue solid printing was performed with an Seiko Epson inkjet printer, PM950C, and the occurrence of madras in the image portion was visually evaluated according to the following evaluation criteria. When the ink absorption speed is low, the occurrence of spotting becomes large.

〔評価基準〕
◎:マダラが全くなし
○:画像面を注視するとわずかにマダラがみられる
△:画像面から15cm離れて観察してもマダラが認められる
×:画像面から30cm離れて観察してもマダラが認められる
〔Evaluation criteria〕
◎: No madara ○: Slight madara is observed when the image surface is closely observed △: Madara is observed even if observed 15 cm away from the image surface ×: Madara is observed even if observed 30 cm away from the image surface Be

Figure 2007130965
Figure 2007130965

表2より明らかなように、本発明の記録用紙は光沢性と高いインク吸収性を同時に満足し、しかも製造時に吹かれムラやひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、製造時に吹かれムラが発生したりひび割れてしうなど、生産適正に劣っているものであった。   As is apparent from Table 2, it can be seen that the recording paper of the present invention satisfies both glossiness and high ink absorbency at the same time, and is less likely to cause unevenness and cracks when blown during production. On the other hand, the recording paper of the comparative example was inferior in production suitability because it was blown at the time of manufacture, causing unevenness or cracking.

Claims (18)

支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が15%以上33%以下であり、かつ塗布膜の含水率が190%以上450%以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。 A method for producing an ink jet recording paper, wherein a porous film containing a hydrophilic polymer compound and inorganic fine particles that are crosslinked by ionizing radiation is applied on a support to form a coating film, and then the coating film is irradiated with ionizing radiation. Irradiating with ionizing radiation when the volume ratio of the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 15% or more and 33% or less and the moisture content of the coating film is 190% or more and 450% or less. A method for producing an ink jet recording paper characterized by the above. 無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が18%以上30%以下であり、かつ塗布膜の含水率が190%以上350%以下の間に電離放射線を照射することを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 Irradiating with ionizing radiation when the volume ratio of the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 18% or more and 30% or less and the moisture content of the coating film is 190% or more and 350% or less. The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1. 無機微粒子が平均粒子径0.005〜0.4μmのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1 or 2, wherein the inorganic fine particles are silica, alumina, or alumina hydrate having an average particle diameter of 0.005 to 0.4 µm. 電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a nonionic compound. 電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が下記一般式(1)で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
Figure 2007130965
〔式中、R1は水素原子又はMe基を表し、Xは−(CH2m−COO−又は−O−を表し、Yは芳香族環又は単結合を表し、nは1又は2であり、mは0〜6の整数を表す。〕
The inkjet according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophilic polymer compound crosslinked by ionizing radiation is a saponified polyvinyl acetate containing a structural unit represented by the following general formula (1). Recording paper manufacturing method.
Figure 2007130965
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a Me group, X represents — (CH 2 ) m —COO— or —O—, Y represents an aromatic ring or a single bond, and n represents 1 or 2. Yes, m represents an integer of 0-6. ]
電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が500〜4000であることを特徴とする請求項5に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 6. The method for producing an inkjet recording paper according to claim 5, wherein the degree of polymerization of the saponified polyvinyl acetate crosslinked by ionizing radiation is 500 to 4000. 水溶性光開始剤を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1, comprising at least one water-soluble photoinitiator. 支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1, wherein the support is non-water-absorbing. 照射する電離放射線が、波長350nmにおける照射エネルギーが1〜300mJ/cm2の紫外線であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 8, wherein the ionizing radiation to be irradiated is an ultraviolet ray having an irradiation energy of 1 to 300 mJ / cm 2 at a wavelength of 350 nm. 支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が15%以上33%以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が190%以上450%以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも1回照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。 A method for producing an ink jet recording paper, wherein a porous film containing a hydrophilic polymer compound and inorganic fine particles that are crosslinked by ionizing radiation is applied on a support to form a coating film, and then the coating film is irradiated with ionizing radiation. In the above, the volume ratio of the hydrophilic polymer compound that is crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 15% or more and 33% or less, and immediately after coating, and the moisture content of the coated film is 190% or more and 450% or less. Each of which is irradiated at least once. 無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が18%以上30%以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が190%以上350%以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも1回照射することを特徴とする請求項10に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The volume ratio of the hydrophilic polymer compound that is crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles is 18% or more and 30% or less, and the ionizing radiation is applied immediately after coating and while the moisture content of the coating film is 190% or more and 350% or less. The method for producing an inkjet recording paper according to claim 10, wherein the irradiation is performed at least once. 無機微粒子が平均粒子径0.005〜0.4μmのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項10または11の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to any one of claims 10 and 11, wherein the inorganic fine particles are silica, alumina, or alumina hydrate having an average particle diameter of 0.005 to 0.4 µm. 電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項10〜12の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to any one of claims 10 to 12, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a nonionic compound. 電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が前記一般式(1)で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項10〜13の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 14. The inkjet according to claim 10, wherein the hydrophilic polymer compound that is cross-linked by ionizing radiation is a saponified polyvinyl acetate containing a structural unit represented by the general formula (1). Recording paper manufacturing method. 電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が500〜4000であることを特徴とする請求項14に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an ink jet recording paper according to claim 14, wherein the degree of polymerization of the polyvinyl acetate saponified product crosslinked by ionizing radiation is 500 to 4000. 水溶性光開始剤を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項10〜15の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an inkjet recording paper according to any one of claims 10 to 15, comprising at least one water-soluble photoinitiator. 支持体が非吸収性であることを特徴とする請求項10〜16の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an ink jet recording paper according to any one of claims 10 to 16, wherein the support is non-absorbable. 照射する電離放射線がいずれも紫外線であり、波長350nmにおける照射エネルギーの合計が1〜300mJ/cm2であることを特徴とする請求項10〜17の何れか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 18. The inkjet recording paper according to claim 10, wherein the ionizing radiation to be irradiated is ultraviolet rays, and the total irradiation energy at a wavelength of 350 nm is 1 to 300 mJ / cm 2. Method.
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