JP2007123716A - Organic system field effect transistor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic system field effect transistor which has a practical carrier mobility, and excels in a stability by using a specific organic compound as a semiconductor material. <P>SOLUTION: The organic system field effect transistor uses a quinacridone system compound expressed by Formula (1) as the semiconductor material. In the Formula (1) a ring A denotes a hydrocarbon ring; rings B and C denote aromatic hydrocarbon ring radicals; X<SB>1</SB>and X<SB>2</SB>denote an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom; and R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>denote a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon radical or an aromatic radical. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電界効果トランジスタに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機複素環化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタに関する。   The present invention relates to a field effect transistor. More specifically, the present invention relates to an organic field effect transistor using a specific organic heterocyclic compound as a semiconductor material.

電界効果トランジスタは、一般に、基板上の半導体材料にソース電極、ドレイン電極、絶縁体層を介してのゲート電極等を設けた構造を有しており、論理回路素子として集積回路に使用されるほか、スイッチング素子などにも幅広く用いられている。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを中心とする無機系の半導体材料が使われており、特にアモルファスシリコンを用いて、ガラスなどの基板上に作成された薄膜トランジスタがディスプレイ等に利用されている。このような無機の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温や真空で処理する必要があり、高額な設備投資や、製造に多くのエネルギーを要するため、コストが非常に高いものとなっている。又、電界効果トランジスタの製造時に高温に曝されるために基板にはフィルムやプラスチックのような耐熱性が十分でない基板を利用する事が出来ず、その応用が制限されている。   A field effect transistor generally has a structure in which a source electrode, a drain electrode, a gate electrode through an insulator layer, etc. are provided on a semiconductor material on a substrate, and is used in an integrated circuit as a logic circuit element. Widely used for switching elements and the like. Currently, inorganic semiconductor materials centering on silicon are used for field-effect transistors, and thin film transistors formed on a substrate such as glass using amorphous silicon are used for displays and the like. When such an inorganic semiconductor material is used, it is necessary to process the field effect transistor at a high temperature or in a vacuum, and the cost is very high because it requires expensive equipment investment and a lot of energy for manufacturing. It has become. Further, since the substrate is exposed to a high temperature during the production of the field effect transistor, a substrate having insufficient heat resistance such as a film or plastic cannot be used as the substrate, and its application is limited.

これに対して、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理を必要としない有機の半導体材料を用いた電界効果トランジスタの研究、開発が行われている。有機材料を用いることにより、低温プロセスでの製造が可能になり、基板の選択が容易になる。その結果、フレキシブル性に優れ、且つ軽量で、壊れにくい電界効果トランジスタの作成が可能になる。また電界効果トランジスタの作成工程において、溶液の塗布、インクジェットなどによる印刷等の手法を採用する事により、大面積の電界効果トランジスタを低コストで製造できる可能性がある。また有機の半導体材料用の化合物としては、様々なものが選択可能であり、その特性を活かした、これまでに無い機能の発現が期待されている。
有機化合物を半導体材料として用いた例としては、これまで各種の検討がなされており、例えばペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものがすでに知られている(特許文献1及び2参照)。ペンタセンは5個のベンゼン環が直線状に縮合したアセン系の芳香族炭化水素であり、これを半導体材料として用いた電界効果トランジスタは、現在実用化されているアモルファスシリコンに匹敵するキャリア移動度を示すことが報告されている。しかしその性能は化合物の純度に大きく影響を受け、その上その精製が困難であり、トランジスタ材料として用いるには製造コストが高いものとなっている。さらにはこの化合物を用いた電界効果トランジスタは、環境による劣化が起こり、安定性に問題がある。またチオフェン系の化合物を用いた場合においても同様の問題点があり、それぞれ実用性の高い材料とは言いがたい現状である。
On the other hand, research and development of field effect transistors using organic semiconductor materials that do not require high-temperature processing during the manufacture of field effect transistors have been conducted. By using an organic material, it becomes possible to manufacture at a low temperature process, and the selection of the substrate becomes easy. As a result, it becomes possible to produce a field effect transistor that is excellent in flexibility, lightweight, and hardly broken. Further, in the field effect transistor creation process, a large area field effect transistor may be manufactured at a low cost by employing a technique such as solution coating or ink jet printing. In addition, various compounds can be selected as the compound for the organic semiconductor material, and an expression of an unprecedented function utilizing the characteristics is expected.
As an example using an organic compound as a semiconductor material, various studies have been made so far. For example, those using pentacene, thiophene, oligomers or polymers thereof are already known (see Patent Documents 1 and 2). . Pentacene is an acene-based aromatic hydrocarbon in which five benzene rings are linearly condensed. A field effect transistor using this as a semiconductor material has carrier mobility comparable to amorphous silicon currently in practical use. It has been reported to show. However, its performance is greatly influenced by the purity of the compound, and further, its purification is difficult, and the production cost is high for use as a transistor material. Furthermore, a field effect transistor using this compound is deteriorated due to the environment and has a problem in stability. In addition, when thiophene compounds are used, there are similar problems, and it is difficult to say that the materials are highly practical.

一方、有機顔料のキナクリドン誘導体は塗料やインク、カラーフィルター、カラーコピー用トナー等に使用されており、耐久性に優れた着色材料として知られている。電子材料分野においても、有機ELデバイスの発光層におけるドーパントや正孔注入層として有用である旨の報告がなされている(特許文献3参照)。   On the other hand, quinacridone derivatives of organic pigments are used in paints, inks, color filters, color copy toners, and the like, and are known as coloring materials with excellent durability. Also in the field of electronic materials, it has been reported that it is useful as a dopant or a hole injection layer in a light emitting layer of an organic EL device (see Patent Document 3).

特開2001−94107号公報JP 2001-94107 A 特開平6−177380号公報JP-A-6-177380 特許2815472号公報Japanese Patent No. 2815472 西、川嶋、北原、日本化学会誌, 1990,(10),1162-1165Nishi, Kawashima, Kitahara, The Chemical Society of Japan, 1990, (10), 1162-1165

本発明は優れたキャリア移動度を有する、有機化合物を半導体材料として用いた安定性に優れた電界効果トランジスタを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a field effect transistor having excellent carrier mobility and excellent stability using an organic compound as a semiconductor material.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有する複素環化合物を半導体材料として用いることにより優れたキャリア移動度を示し、かつ安定性に優れた電界効果トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have demonstrated that a field effect transistor having excellent carrier mobility and excellent stability can be obtained by using a heterocyclic compound having a specific structure as a semiconductor material. The inventors have found that the present invention can be obtained and have completed the present invention.

即ち、本発明の構成は以下の通りである。
(1)下記式(1)で表される化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタ。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) An organic field effect transistor using a compound represented by the following formula (1) as a semiconductor material.

(式(1)中、環Aは置換されていても良い炭化水素環を、環B及び環Cはそれぞれ独立に置換されていても良い芳香族炭化水素環基を、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基をそれぞれ表す。)
(2)式(1)における環A、B及びCが置換基を有していても良いベンゼン環である(1)に記載の有機系電界効果トランジスタ。
(3)式(1)におけるX1及びX2がそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である(1)又は(2)に記載の有機系電界効果トランジスタ。
(4)式(1)におけるR1及びR2が共に水素原子である(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の有機系電界効果トランジスタ。
(In formula (1), ring A represents an optionally substituted hydrocarbon ring, ring B and ring C each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group, and X 1 and X 2 represent Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an optionally substituted aromatic group. )
(2) The organic field effect transistor according to (1), wherein the rings A, B and C in the formula (1) are benzene rings which may have a substituent.
(3) The organic field effect transistor according to (1) or (2), wherein X 1 and X 2 in formula (1) are each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
(4) The organic field effect transistor according to any one of (1) to (3), wherein R 1 and R 2 in formula (1) are both hydrogen atoms.

式(1)で表される特定の複素環式化合物を使用することにより、優れたキャリア移動度を有し、かつ安定性に優れた有機系の電界効果トランジスタを提供することができた。   By using the specific heterocyclic compound represented by the formula (1), it was possible to provide an organic field effect transistor having excellent carrier mobility and excellent stability.

本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた有機系の電界効果トランジスタであり、該有機化合物として前記式(1)で表されるキナクリドン系化合物を使用する。そこでまず式(1)で示されるキナクリドン系化合物について説明する。
The present invention will be described in detail.
The present invention is an organic field effect transistor using a specific organic compound as a semiconductor material, and the quinacridone compound represented by the formula (1) is used as the organic compound. First, the quinacridone compound represented by the formula (1) will be described.

式(1)において、環Aは置換されていても良い炭化水素環を、環B及び環Cはそれぞれ独立に置換されていても良い芳香族炭化水素環基を、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基をそれぞれ表す。 In the formula (1), ring A represents an optionally substituted hydrocarbon ring, ring B and ring C each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group, and X 1 and X 2 represent each Independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an optionally substituted aromatic group.

環A(炭化水素環)の例としてはベンゼン環、シクロヘキサジエン環が挙げられ、好ましいものはベンゼン環である。環B及び環C(芳香族炭化水素環基)の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、好ましいものはベンゼン環である。
1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子である。R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基を示し、好ましいものは水素原子又は置換されていても良い脂肪族炭化水素基であり、もっとも好ましいものは水素原子である。
Examples of ring A (hydrocarbon ring) include a benzene ring and a cyclohexadiene ring, and a preferable one is a benzene ring. Examples of ring B and ring C (aromatic hydrocarbon ring group) include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a preferable one is a benzene ring.
X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, preferably an oxygen atom or a sulfur atom. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an optionally substituted aromatic group, and preferred ones are a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic. A hydrocarbon group, most preferred is a hydrogen atom.

上記において、R1及び/又はR2における置換されていても良い脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は1〜20が好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖、分岐の脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、アリル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ステアリル基、n−ブテニル基等が挙げられる。又、環状の脂肪族炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数3乃至12のシクロアルキル基が挙げられる。 In the above, the aliphatic hydrocarbon group of the aliphatic hydrocarbon group which may be substituted in R 1 and / or R 2 includes a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group. The carbon number is preferably 1-20. Here, examples of the saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, allyl group, t -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-stearyl group, n-butenyl group and the like can be mentioned. Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.

また、R1及び/又はR2における置換されていても良い芳香族基の芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基のような縮合系複素環基が挙げられる。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。 Examples of the aromatic group that may be substituted in R 1 and / or R 2 include aromatic carbonization such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, benzopyrenyl group, and the like. Heterocyclic group such as hydrogen group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, indolenyl group, imidazolyl group, carbazolyl group, thienyl group, furyl group, pyranyl group, pyridonyl group, benzoquinolyl group, Examples thereof include condensed heterocyclic groups such as anthraquinolyl group and benzothienyl group. Of these, preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a thienyl group.

環A、B及びCにおける置換基、置換されていても良いR1及び置換されていても良いR2の脂肪族炭化水素基及び芳香族基が有することの出来る置換基の例としては、特に制限はないが置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基(置換基として例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基;カルボン酸エステル基等);置換基を有してもよい芳香族基(置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基;カルボン酸エステル基等);シアノ基;イソシアノ基;チオシアナト基;イソチオシアナト基;ニトロ基;ニトロソ基;アシル基;アシルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;メルカプト基;置換もしくは非置換アミノ基;アルコキシル基;アルコキシアルキル基;チオアルキル基;置換基を有してもよい芳香族オキシ基;スルホン酸基;スルフィニル基;スルホニル基;スルホン酸エステル基;スルファモイル基;カルボキシル基;カルバモイル基;ホルミル基;アルコキシカルボニル基;カルボン酸エステル基等が挙げられる。このなかでも置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基等が好ましい。さらに好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基等が挙げられる。最も好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有しても良い芳香族基及びハロゲン原子が挙げられる。 Examples of the substituents that can be possessed by the substituents in the rings A, B, and C, the optionally substituted R 1 and the optionally substituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic group of R 2 include An aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent without limitation (for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkyl-substituted amino group, An aryl-substituted amino group, an unsubstituted amino group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group; a carboxylic acid ester group, etc .; an aromatic group that may have a substituent (for example, an alkyl group, a halogen atom, Hydroxyl group, mercapto group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, nitro group, alkoxyl group, alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group, unsubstituted amino group Cyano group; isocyano group; thiocyanato group; isothiocyanato group; nitro group; nitroso group; acyl group; acyloxy group; fluorine atom, chlorine atom, Halogen atom such as bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; mercapto group; substituted or unsubstituted amino group; alkoxyl group; alkoxyalkyl group; thioalkyl group; aromatic oxy group optionally having substituent; Examples include sulfinyl group; sulfonyl group; sulfonic acid ester group; sulfamoyl group; carboxyl group; carbamoyl group; formyl group; alkoxycarbonyl group; Among them, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a substituted or non-substituted group A substituted amino group, an alkoxyl group, an aromatic oxy group which may have a substituent, and the like are preferable. More preferable examples include an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic group which may have a substituent, a nitro group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxyl group, and the like. Most preferably, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent and a halogen atom may be mentioned.

式(1)で表されるキナクリドン系化合物は、公知の方法により合成することができる(非特許文献1を参照)。例えば下記反応式のように、アニリン誘導体とスクシニルコハク酸ジエチルを縮合し、酸化してからまたは酸化前に閉環することにより、キナクリドンの基本骨格が得られる。さらにN−アルキル化反応やローソン試薬等を用いた硫黄等への置換反応等を行う事により、容易に合成することができる。下記反応式においては対称な構造を有する誘導体の合成を示している。これらは、原料のアニリン誘導体やN−アルキル化などにおける試薬等の変更や仕込み量を変えることで、容易に非対称な構造を有する誘導体の合成が可能である。本発明においては、式(1)で表されるキナクリドン系化合物は高純度のものを用いるのが好ましい。   The quinacridone compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method (see Non-Patent Document 1). For example, the basic skeleton of quinacridone can be obtained by condensing an aniline derivative and diethyl succinyl succinate as shown in the following reaction formula, and cyclizing after oxidation or before oxidation. Furthermore, it can synthesize | combine easily by performing the substitution reaction etc. to sulfur etc. which used N-alkylation reaction, Lawson's reagent, etc. The following reaction formula shows the synthesis of a derivative having a symmetric structure. These can easily synthesize derivatives having an asymmetric structure by changing the raw materials aniline derivatives, reagents in N-alkylation, and the like, and changing the amount charged. In the present invention, it is preferable to use a high-purity quinacridone compound represented by the formula (1).

上記反応式において、Rは前記において環B及びCに置換できる基又はR1及びR2の脂肪族炭化水素基に置換出来る基として説明した基を、Xは、X1又はX2を表す基として説明した基をそれぞれ表す。又、式(1)で表されるキナクリドン系化合物の精製法としては、特に限定されず、それ自体公知のカラムグロマトグラフや再結晶等の手法が採用できる。又、より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。 In the above reaction formula, R is a group described above as a group that can be substituted with rings B and C or a group that can be substituted with an aliphatic hydrocarbon group of R 1 and R 2 , and X is a group that represents X 1 or X 2 Each of the groups described above is represented. Moreover, it does not specifically limit as a refinement | purification method of a quinacridone type compound represented by Formula (1), It can employ | adopt methods, such as a well-known column chromatograph and recrystallization. In order to further increase the purity, vacuum sublimation purification can be performed.

次に、式(1)で示されるキナクリドン系化合物の具体例を示す。先ず、表1には、式(1)で示される化合物のうち、下記式(2)で表されるキナクリドン系化合物の例(化合物No.1〜化合物No.44)を示す。表1においては、フェニル基をPh、4−メチルフェニル基を4MPh、ナフチル基をNp、2−チエニル基をTh、2−ピリジル基をPy、シクロヘキシル基をCyとそれぞれ略記する。又、アルキル基は全て直鎖状のアルキル基である。   Next, specific examples of the quinacridone compound represented by the formula (1) are shown. First, Table 1 shows examples (compound No. 1 to compound No. 44) of quinacridone compounds represented by the following formula (2) among the compounds represented by the formula (1). In Table 1, the phenyl group is abbreviated as Ph, the 4-methylphenyl group as 4MPh, the naphthyl group as Np, the 2-thienyl group as Th, the 2-pyridyl group as Py, and the cyclohexyl group as Cy. All alkyl groups are linear alkyl groups.

又、式(1)で示されるキナクリドン系化合物のうち式(2)で示されるキナクリドン系化合物以外の具体例(化合物No.101〜化合物No.124)を以下に示す。   Specific examples (Compound No. 101 to Compound No. 124) other than the quinacridone compound represented by Formula (2) among the quinacridone compounds represented by Formula (1) are shown below.

次に、本発明の電界効果トランジスタ(Field effect transistor、以下FETと略することがある)は、半導体に接して2つの電極(ソース電極及びドレイン電極)があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。   Next, the field effect transistor (hereinafter sometimes abbreviated as FET) of the present invention has two electrodes (source electrode and drain electrode) in contact with the semiconductor, and the current flowing between the electrodes is It is controlled by a voltage applied to another electrode called a gate electrode.

一般に、電界効果トランジスタはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造(Metal−Insulator−Semiconductor;MIS構造)がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはMOS構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造(MES)のものもあるが、有機半導体材料を用いたFETの場合、MIS構造がよく用いられる。   In general, a field-effect transistor often has a structure in which a gate electrode is insulated by an insulating film (Metal-Insulator-Semiconductor: MIS structure). An insulating film using a metal oxide film is called a MOS structure. In addition, there is a structure (MES) in which a gate electrode is formed through a Schottky barrier, but in the case of an FET using an organic semiconductor material, a MIS structure is often used.

以下、図を用いて本発明の有機系の電界効果トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
図1に、本発明の電界効果トランジスタ(素子)のいくつかの態様例を示す。各例において、1がソース電極、2が半導体層、3がドレイン電極、4が絶縁体層、5がゲート電極、6が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。A〜Dは基板と並行方向に電流が流れるので、横型FETと呼ばれる。Aはボトムコンタクト構造、Bはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Cは有機単結晶のFET作成によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成している。Dはトップ&ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Eは縦型の構造をもつFET、静電誘導トランジスタ(SIT)の模式図である。このSIT構造によれば、電荷(キャリア)の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。
Hereinafter, the organic field effect transistor of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these structures.
FIG. 1 shows some examples of the field effect transistor (element) of the present invention. In each example, 1 represents a source electrode, 2 represents a semiconductor layer, 3 represents a drain electrode, 4 represents an insulator layer, 5 represents a gate electrode, and 6 represents a substrate. In addition, arrangement | positioning of each layer and an electrode can be suitably selected with the use of an element. A to D are called lateral FETs because a current flows in a direction parallel to the substrate. A is called a bottom contact structure, and B is called a top contact structure. C is a structure often used for producing an organic single crystal FET. A source and drain electrodes and an insulator layer are provided on a semiconductor, and a gate electrode is further formed thereon. D has a structure called a top & bottom contact type transistor. E is a schematic diagram of a FET having a vertical structure, a static induction transistor (SIT). According to this SIT structure, the flow of charges (carriers) spreads in a plane, so that a large amount of carriers can move at a time. Further, since the source electrode and the drain electrode are arranged vertically, the distance between the electrodes can be reduced, so that the response is fast. Therefore, it can be preferably applied to uses such as flowing a large current or performing high-speed switching.

各態様例における各構成要素につき説明する。
基板6は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料、金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物、樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料等が使用しうる。使用しうる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常1μm〜10mmであり、好ましくは5μm〜5mmである。
Each component in each embodiment will be described.
The substrate 6 needs to be able to hold each layer formed thereon without peeling off. For example, insulating materials such as resin plates and films, paper, glass, quartz, and ceramics, materials in which an insulating layer is formed on a conductive substrate such as metal and alloy by coating, materials made of various combinations such as resin and inorganic materials, etc. Can be used. Examples of the resin film that can be used include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, polyetherimide, and the like. When a resin film or paper is used, the element can have flexibility, is flexible and lightweight, and improves practicality. The thickness of the substrate is usually 1 μm to 10 mm, preferably 5 μm to 5 mm.

ソース電極1,ドレイン電極3,ゲート電極5には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金;InO2、ZnO2、SnO2、ITO等の導電性酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料等が使用しうる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていても良い。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、PF5、AsF5、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が用いられる。また、上記材料にカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
各電極1,3,5には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
The source electrode 1, the drain electrode 3, and the gate electrode 5 are made of a conductive material. For example, metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, tungsten, tantalum, nickel, cobalt, copper, iron, lead, tin, titanium, indium, palladium, molybdenum, magnesium, calcium, barium, lithium, potassium, sodium, etc. And alloys containing them; conductive oxides such as InO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , ITO; conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene vinylene, polydiacetylene; silicon, germanium, Semiconductors such as gallium arsenide; carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotube, and graphite can be used. In addition, the conductive polymer compound or the semiconductor may be doped. As the dopant, for example, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid, Lewis acids such as PF 5 , AsF 5 and FeCl 3 , halogen atoms such as iodine, metal atoms such as lithium, sodium and potassium are used. It is done. In addition, a conductive composite material in which carbon black, metal particles, or the like is dispersed in the above material is also used.
Wiring is connected to each of the electrodes 1, 3, and 5, but the wiring is also made of substantially the same material as the electrodes.

絶縁体層4としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物;SrTiO3、BaTiO3等の強誘電性酸化物;窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物;硫化物;フッ化物などの誘電体、あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー等が使用しうる。絶縁体層4の膜厚は、材料によって異なるが、通常0.1nm〜100μm、好ましくは0.5nm〜50μm、より好ましくは5nm〜10μmである。 An insulating material is used for the insulator layer 4. For example, polymers such as polyparaxylylene, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylphenol, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, epoxy resin, phenol resin, and combinations thereof Copolymers; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide and tantalum oxide; ferroelectric oxides such as SrTiO 3 and BaTiO 3 ; nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride; sulfides; fluorides and the like Or a polymer in which particles of these dielectrics are dispersed can be used. The film thickness of the insulator layer 4 varies depending on the material, but is usually 0.1 nm to 100 μm, preferably 0.5 nm to 50 μm, more preferably 5 nm to 10 μm.

半導体層2の材料として、前記式(1)で表されるキナクリドン系化合物を含む有機物が用いられる。有機物中には式(1)で表されるキナクリドン系化合物を50重量%以上、好ましくは80重量%以上、更に好ましくは95重量%以上含むことが必要である。電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていても良い。また半導体層2は複数の層から成っても良い。
半導体層2の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。A、B及びDに示すような横型の電界効果トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すために、通常、1nm〜10μm、好ましくは5nm〜5μm、より好ましくは10nm〜3μmである。
As a material for the semiconductor layer 2, an organic material containing a quinacridone compound represented by the formula (1) is used. It is necessary that the organic substance contains a quinacridone compound represented by the formula (1) in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. In order to improve the characteristics of the field effect transistor or to impart other characteristics, other organic semiconductor materials and various additives may be mixed as necessary. The semiconductor layer 2 may be composed of a plurality of layers.
The thickness of the semiconductor layer 2 is preferably as thin as possible without losing necessary functions. In lateral field effect transistors as shown in A, B, and D, the device characteristics do not depend on the film thickness if the film thickness exceeds a predetermined value, while the leakage current may increase as the film thickness increases. This is because there are many. In order to show a necessary function, it is usually 1 nm to 10 μm, preferably 5 nm to 5 μm, more preferably 10 nm to 3 μm.

本発明の有機系電界効果トランジスタには各層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、デバイスのON/OFF比を上げることが出来るなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜や、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等、無機酸化膜や窒化膜等の誘電体からなる膜が好ましく用いられる。特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂(ポリマー)が好ましい。近年、有機ELディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。
In the organic field effect transistor of the present invention, other layers can be provided between the layers or on the outer surface of the element as necessary. For example, if a protective layer is formed directly on the semiconductor layer or via another layer, the influence of outside air such as humidity can be reduced, and the ON / OFF ratio of the device can be increased. There is also an advantage that the mechanical characteristics can be stabilized.
Although it does not specifically limit as a material of a protective layer, For example, the film | membrane which consists of various resins, such as acrylic resins, such as an epoxy resin and polymethylmethacrylate, polyurethane, polyimide, polyvinyl alcohol, a fluororesin, polyolefin, silicon oxide, aluminum oxide, A film made of a dielectric such as an inorganic oxide film or a nitride film such as silicon nitride is preferably used. In particular, a resin (polymer) having low oxygen and moisture permeability and water absorption is preferable. In recent years, protective materials developed for organic EL displays can also be used.

また有機半導体が積層される基板または絶縁体層上などに表面処理を行うことにより、デバイスの特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性/疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板表面処理によって、基板とその後に成膜される半導体膜との界面部分の分子配向が制御され、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。このような基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、又繊維等を利用したラビング処理等が挙げられる。   In addition, by performing surface treatment on a substrate or an insulator layer on which an organic semiconductor is stacked, it is possible to improve device characteristics. For example, by adjusting the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the substrate surface, the film quality of the film formed thereon can be improved. In particular, the characteristics of organic semiconductor materials can vary greatly depending on the state of the film, such as molecular orientation. Therefore, it is considered that the substrate surface treatment controls the molecular orientation of the interface portion between the substrate and the semiconductor film formed thereafter, and improves characteristics such as carrier mobility. Examples of such substrate treatment include hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane, cyclohexene, octadecyltrichlorosilane, acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, etc. Electrical treatment such as alkali treatment with ozone, ozone treatment, fluorination treatment, plasma treatment with oxygen or argon, Langmuir / Blodgett film formation process, other insulator or semiconductor thin film formation process, mechanical process, corona discharge, etc. And rubbing treatment using fibers and the like.

これらの態様において各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。   As a method of providing each layer in these embodiments, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like can be appropriately employed.

次に、本発明に係る有機系電界効果トランジスタの製造方法について、図1の態様例Aに示すボトムコンタクト型電界効果トランジスタ(FET)を例として、図2に基づき以下に説明する。
この製造方法は前記した他の態様の電界効果トランジスタ等にも同様に適用しうる。
Next, a method for manufacturing an organic field effect transistor according to the present invention will be described below with reference to FIG. 2, taking a bottom contact type field effect transistor (FET) shown in the embodiment example A of FIG.
This manufacturing method can be similarly applied to the field effect transistors of the other embodiments described above.

(基板及び基板処理)
基板6上に必要な層や電極を設けることで作製される(図2(1)参照)。基板としては上記で説明したものを用いうる。この基板上に前述の表面処理などを行う事も可能である。基板6の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常1μm〜10mmであり、好ましくは5μm〜5mmである。又、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
(Substrate and substrate processing)
It is manufactured by providing necessary layers and electrodes on the substrate 6 (see FIG. 2 (1)). As the substrate, those described above can be used. It is also possible to perform the above-described surface treatment on this substrate. The thickness of the substrate 6 is preferably thin as long as necessary functions are not hindered. Although it varies depending on the material, it is usually 1 μm to 10 mm, preferably 5 μm to 5 mm. If necessary, the substrate may have an electrode function.

(ゲート電極の形成)
基板6上にゲート電極5を形成する(図2(2)参照)。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることが出来、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。又、直接インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極5の膜厚は、材料によっても異なるが、通常0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜5μmであり、より好ましくは1nm〜3μmである。又、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
(Formation of gate electrode)
A gate electrode 5 is formed on the substrate 6 (see FIG. 2B). The electrode material described above is used as the electrode material. As a method for forming the electrode film, various methods can be used. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a thermal transfer method, a printing method, a sol-gel method, and the like are employed. It is preferable to perform patterning as necessary so as to obtain a desired shape during or after film formation. Various methods can be used as the patterning method, and examples thereof include a photolithography method in which patterning and etching of a photoresist are combined. Patterning can also be performed using printing methods such as direct ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, soft lithography methods such as microcontact printing methods, and a combination of these methods. The thickness of the gate electrode 5 varies depending on the material, but is usually 0.1 nm to 10 μm, preferably 0.5 nm to 5 μm, more preferably 1 nm to 3 μm. Moreover, when it serves as a gate electrode and a board | substrate, it may be larger than said film thickness.

(絶縁体層の形成)
ゲート電極5上に絶縁層4を形成する(図2(3)参照)。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用られる。絶縁体層4を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、CVD法などのドライプロセス法が挙げられる。そのほか、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイトのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。
尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うことができる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものが用いうる。絶縁体層4の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常0.1nm〜100μmであり、好ましくは0.5nm〜50μmであり、より好ましくは5nm〜10μmである。
(Formation of insulator layer)
An insulating layer 4 is formed over the gate electrode 5 (see FIG. 2 (3)). As the insulator material, those described above are used. Various methods can be used to form the insulator layer 4. For example, spin coating, spray coating, dip coating, casting, bar coating, blade coating, etc., screen printing, offset printing, ink jet printing, vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, ion plating Examples thereof include dry process methods such as a coating method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a CVD method. In addition, a method of forming an oxide film on a metal such as a sol-gel method or alumite on aluminum is employed.
In the portion where the insulator layer and the semiconductor layer are in contact with each other, a predetermined surface treatment can be performed on the insulator layer in order to satisfactorily orient the semiconductor molecules at the interface between the two layers. As the surface treatment method, the same surface treatment as that of the substrate can be used. The thickness of the insulator layer 4 is preferably as thin as possible without impairing its function. Usually, it is 0.1 nm-100 micrometers, Preferably it is 0.5 nm-50 micrometers, More preferably, it is 5 nm-10 micrometers.

(ソース電極及びドレイン電極の形成)
ソース電極1及びドレイン電極3の形成方法等はゲート電極5の場合に準じて形成することが出来る(図2(4)参照)。
(Formation of source electrode and drain electrode)
The source electrode 1 and the drain electrode 3 can be formed according to the case of the gate electrode 5 (see FIG. 2 (4)).

(半導体層の形成)
半導体材料としては上記で説明したように、前記式(1)で表されるキナクリドン系化合物を50重量%以上含む有機材料が使用される。半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることが出来る。スパッタリング法、CVD法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法と、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法に大別される。以下、半導体層の形成方法について詳細に説明する。
(Formation of semiconductor layer)
As described above, an organic material containing 50% by weight or more of the quinacridone compound represented by the formula (1) is used as the semiconductor material. Various methods can be used for forming the semiconductor layer. Formation method in vacuum process such as sputtering method, CVD method, molecular beam epitaxial growth method, vacuum deposition method, coating method such as dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method In addition, it is roughly classified into formation methods in solution processes such as screen printing, offset printing, and microcontact printing. Hereinafter, a method for forming a semiconductor layer will be described in detail.

まず、有機材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
前記有機材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機材料を基板(絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部)に付着(蒸着)させる方法(真空蒸着法)が好ましく採用される。この際、真空度は、通常1.0×10-1Pa以下、好ましくは1.0×10-4Pa以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化するので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、0〜200℃、好ましくは10〜150℃である。また、蒸着速度は、通常0.001nm/秒〜10nm/秒であり、好ましくは0.01nm/秒〜1nm/秒である。有機材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常1nm〜10μm、好ましくは5nm〜1μmである。
尚、有機半導体層形成のための有機材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる方法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。
First, a method for obtaining an organic semiconductor layer by forming an organic material by a vacuum process will be described.
A method (vacuum deposition method) in which the organic material is heated in a crucible or a metal boat under vacuum and the evaporated organic material is attached (deposited) to a substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode and the drain electrode). Preferably employed. Under the present circumstances, a vacuum degree is 1.0 * 10 < -1 > Pa or less normally, Preferably it is 1.0 * 10 <-4> Pa or less. Further, since the characteristics of the organic semiconductor film, and hence the field effect transistor, vary depending on the substrate temperature during vapor deposition, it is preferable to select the substrate temperature carefully. The substrate temperature during vapor deposition is usually 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The deposition rate is usually 0.001 nm / second to 10 nm / second, preferably 0.01 nm / second to 1 nm / second. The film thickness of the organic semiconductor layer formed from an organic material is usually 1 nm to 10 μm, preferably 5 nm to 1 μm.
Instead of heating and evaporating the organic material for forming the organic semiconductor layer and attaching it to the substrate, a sputtering method in which accelerated ions such as argon collide with the material target to knock out material atoms and attach them to the substrate. It may be used.

本発明における半導体材料は有機物であり、比較的低分子化合物であるため、このような真空プロセスが好ましく用いうる。このような真空プロセスには、やや高価な設備が必要であるというものの、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。   Since the semiconductor material in the present invention is an organic substance and a relatively low molecular compound, such a vacuum process can be preferably used. Although such a vacuum process requires somewhat expensive equipment, there is an advantage that a uniform film can be easily obtained with good film formability.

次に、有機半導体材料を溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
この方法では、前記有機材料を溶媒に溶解又は分散し、基板(絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部)に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。更に、塗布方法に類似した方法として水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態を2枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も採用出来る。この方法により形成される有機半導体層の膜厚は機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が大きくなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常1nm〜10μm、好ましくは5nm〜5μm、より好ましくは10nm〜3μmである。
有機半導体層を形成するに当たり、このような溶液プロセスを用いると、比較的安価な設備で、大面積の有機電界効果トランジスタを製造できるという利点がある。
Next, a method for obtaining an organic semiconductor layer by forming an organic semiconductor material by a solution process will be described.
In this method, the organic material is dissolved or dispersed in a solvent and applied to a substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode and the drain electrode). Coating methods include casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, spray coating, and other coating methods, inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, and other micro contact printing methods. The method of soft lithography, etc., or a method combining a plurality of these methods may be employed. Furthermore, as a method similar to the coating method, a Langmuir project method in which a monomolecular film formed on a water surface is transferred to a substrate and laminated, a method in which a liquid crystal or a molten state is sandwiched between two substrates, or introduced between substrates by capillary action, etc. Can also be adopted. The film thickness of the organic semiconductor layer formed by this method is preferably as thin as possible without impairing the function. There is a concern that the leakage current increases as the film thickness increases. The film thickness of the organic semiconductor layer is usually 1 nm to 10 μm, preferably 5 nm to 5 μm, more preferably 10 nm to 3 μm.
When such an organic semiconductor layer is formed, the use of such a solution process has an advantage that a large-area organic field effect transistor can be manufactured with relatively inexpensive equipment.

このように形成された有機半導体層(図2(5)参照)は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。さらに、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。   The characteristics of the organic semiconductor layer thus formed (see FIG. 2 (5)) can be further improved by post-processing. For example, the heat treatment can relieve distortion in the film generated during film formation, and can improve and stabilize characteristics. Furthermore, a change in characteristics due to oxidation or reduction can be induced by exposure to an oxidizing or reducing gas or liquid such as oxygen or hydrogen. This can be used for the purpose of increasing or decreasing the carrier density in the film, for example.

また、ドーピングと呼ばれる微量の元素、原子団、分子、高分子を加えることにより、特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、PF5、AsF5、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等をドーピングすることが出来る。これは、これらのガスに接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは膜の形成後でなくても、材料合成時に添加したり、溶液からの作製プロセスでは、その溶液に添加したり、前駆体膜の段階で添加することができる。また蒸着時に添加する材料を共蒸着したり、膜形成時の雰囲気に混合したり、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。 In addition, characteristics can be changed by adding a trace amount of element, atomic group, molecule, or polymer called doping. For example, oxygen, hydrogen, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid and other acids, Lewis acids such as PF 5 , AsF 5 and FeCl 3 , halogen atoms such as iodine, metal atoms such as sodium and potassium, etc. can be doped. This can be achieved by contact with these gases, immersion in a solution, or electrochemical doping treatment. These dopings can be added at the time of synthesizing the material, after the formation of the film, or can be added to the solution in the production process from the solution, or added at the stage of the precursor film. It is also possible to co-deposit materials to be added at the time of vapor deposition, to mix them in the atmosphere at the time of film formation, or to perform doping by accelerating ions in a vacuum and colliding with the film.

これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化(p型、n型)、フェルミ準位の変化等が挙げられる。このようなドーピングは、半導体デバイスでは良く利用されているものである。   These doping effects include changes in electrical conductivity due to increase or decrease in carrier density, changes in carrier polarity (p-type and n-type), changes in Fermi level, and the like. Such doping is often used in semiconductor devices.

(保護層)
有機半導体層上に保護層7を形成すると、外気の影響を最小限にでき、又、有機電界効果トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある(図2(6)参照)。保護層材料としては前記のものが使用される。
保護層7の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常100nm〜1mmである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうる。保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法、樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の有機系電界効果トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることが出来る。それらの層は有機電界効果トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ。
(Protective layer)
When the protective layer 7 is formed on the organic semiconductor layer, there is an advantage that the influence of outside air can be minimized and the electrical characteristics of the organic field effect transistor can be stabilized (see FIG. 2 (6)). The above-mentioned materials are used as the protective layer material.
Although the film thickness of the protective layer 7 can employ | adopt arbitrary film thickness according to the objective, it is 100 nm-1 mm normally.
Various methods can be employed for forming the protective layer. When the protective layer is made of a resin, for example, a method in which a resin solution is applied and then dried to form a resin film, or a method in which a resin monomer is applied or vapor-deposited and then polymerized is exemplified. Cross-linking treatment may be performed after film formation. When the protective layer is made of an inorganic material, for example, a formation method in a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a formation method in a solution process such as a sol-gel method can be used.
In the organic field effect transistor of the present invention, a protective layer can be provided between the layers as necessary, in addition to the organic semiconductor layer. These layers help to stabilize the electrical properties of the organic field effect transistor.

本発明によれば、有機材料を半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、ELディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。また、本発明の有機系電界効果トランジスタは塗布法あるいは印刷プロセスでの製造が可能であることから、大面積ディスプレイの製造にも適している。   According to the present invention, since an organic material is used as a semiconductor material, it can be manufactured in a relatively low temperature process. Accordingly, flexible materials such as plastic plates and plastic films that could not be used under conditions exposed to high temperatures can be used as the substrate. As a result, it is possible to manufacture a light, flexible, and hard-to-break element, which can be used as a switching element for an active matrix of a display. Examples of the display include a liquid crystal display, a polymer dispersion type liquid crystal display, an electrophoretic display, an EL display, an electrochromic display, a particle rotation type display, and the like. Further, the organic field effect transistor of the present invention can be manufactured by a coating method or a printing process, and thus is suitable for manufacturing a large area display.

本発明の有機系電界効果トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりICカードやICタグの作製が可能となる。更に、本発明の有機系電界効果トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、FETセンサーとしての利用も可能である。   The organic field effect transistor of the present invention can also be used as a digital element or an analog element such as a memory circuit element, a signal driver circuit element, or a signal processing circuit element. Further, by combining these, it is possible to produce an IC card or an IC tag. Furthermore, since the organic field effect transistor of the present invention can change its characteristics by an external stimulus such as a chemical substance, it can be used as an FET sensor.

電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層の静電容量、素子の構成(ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚等)などにより決まる。電界効果トランジスタに用いる半導体用の材料としては、半導体層として、キャリア移動度が高いほど好ましい。また、本発明に係る有機系電界効果トランジスタは漏れ電流(リーク電流)が小さくオンオフ比が大きい。本発明における式(1)のキナクリドン系化合物は成膜性が良く、大面積適用性がある。また該化合物は低コストで製造でき、薄膜作成後においても安定性が高く寿命が長いという利点がある。   The operating characteristics of the field effect transistor are determined by the carrier mobility of the semiconductor layer, the conductivity, the capacitance of the insulating layer, the element configuration (distance and width between source and drain electrodes, film thickness of the insulating layer, etc.) and the like. As a semiconductor material used for the field effect transistor, the higher the carrier mobility, the better the semiconductor layer. The organic field effect transistor according to the present invention has a small leakage current (leakage current) and a large on / off ratio. The quinacridone compound of formula (1) in the present invention has good film formability and large area applicability. In addition, the compound can be produced at a low cost, and has an advantage that it is stable and has a long life even after a thin film is formed.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また%は質量%をそれぞれ表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%.

実施例1
300nmのSiO2熱酸化膜付きnドープシリコンウェハー(面抵抗0.02Ω・cm以下)上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを1nm、さらに金を40nm蒸着した。次いでレジストを剥離して、ソース電極(1)及びドレイン電極(3)を形成させた(チャネル長25μm×チャネル幅4mm×19個であるくし型電極)。この電極の設けられたシリコンウェハーを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10-3Pa以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極が約半分まで覆われるようにシリコンウェハー全体に化合物No.1(式(2)及び表1参照)を80nmの厚さに室温(25℃)で蒸着し、半導体層(2)を形成して本発明の有機系電界効果トランジスタを得た。本実施例における有機系電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きnドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層(4)の機能を有し、nドープシリコンウェハーが基板(6)及びゲート層(5)の機能を有している(図3を参照)。
Example 1
A resist material was applied onto an n-doped silicon wafer (surface resistance: 0.02 Ω · cm or less) with a 300 nm SiO 2 thermal oxide film, and subjected to exposure patterning. Chromium was deposited to 1 nm and gold was further deposited to 40 nm. Next, the resist was peeled off to form the source electrode (1) and the drain electrode (3) (channel length 25 μm × channel width 4 mm × 19 comb electrodes). The silicon wafer provided with this electrode was placed in a vacuum vapor deposition apparatus and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 1.0 × 10 −3 Pa or less. Compound No. 2 was applied to the entire silicon wafer so that this electrode was covered to about half by resistance heating vapor deposition. 1 (see Formula (2) and Table 1) was deposited to a thickness of 80 nm at room temperature (25 ° C.) to form a semiconductor layer (2) to obtain an organic field effect transistor of the present invention. In the organic field effect transistor in this example, the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer is the substrate (6) and the gate layer (5). ) (See FIG. 3).

得られた有機系電界効果トランジスタを真空プローバー内に設置し、真空ポンプで約10-4Paに減圧し、半導体パラメーターアナライザー4155C(Agilent社製)を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を10Vから−100Vまで10Vステップで走査し、又ドレイン電圧を10Vから−100Vまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、その飽和領域から求めたキャリア移動度は6×10-4cm2/Vsであった。オン/オフ比は2×103であった。 The obtained organic field effect transistor was placed in a vacuum prober, decompressed to about 10 −4 Pa with a vacuum pump, and semiconductor characteristics were measured using a semiconductor parameter analyzer 4155C (manufactured by Agilent). For semiconductor characteristics, the gate voltage was scanned from 10 V to -100 V in 10 V steps, the drain voltage was scanned from 10 V to -100 V, and the drain current-drain voltage was measured. As a result, current saturation was observed, and the carrier mobility determined from the saturation region was 6 × 10 −4 cm 2 / Vs. The on / off ratio was 2 × 10 3 .

実施例2
実施例1において、化合物No.1の蒸着時の基板温度を100℃に加熱した以外は実施例1と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。得られた電圧電流曲線から計算するとキャリア移動度は4×10-3cm2/V・sとなり、オン/オフ比は8×103であった。
Example 2
In Example 1, compound no. The organic field effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature during deposition 1 was heated to 100 ° C., and the drain current-drain voltage was measured. When calculated from the obtained voltage-current curve, the carrier mobility was 4 × 10 −3 cm 2 / V · s, and the on / off ratio was 8 × 10 3 .

実施例3
実施例2において、化合物No.1を化合物No.2に変更した以外は実施例2と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は8×10-4 cm2/V・s、オン/オフ比は5×103であった。
Example 3
In Example 2, compound no. 1 is compound no. Except having changed into 2, it carried out similarly to Example 2, and produced the organic field effect transistor of this invention, and measured drain current-drain voltage. From the voltage-current curve obtained by the measurement, the carrier mobility was 8 × 10 −4 cm 2 / V · s, and the on / off ratio was 5 × 10 3 .

実施例4
実施例2において、化合物No.1を化合物No.21に変更した以外は実施例2と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は4×10-3cm2/V・sとなり、オン/オフ比は8×104であった。
Example 4
In Example 2, compound no. 1 is compound no. Except having changed to 21, it carried out similarly to Example 2, and produced the organic field effect transistor of this invention, and measured drain current-drain voltage. From the voltage-current curve obtained by the measurement, the carrier mobility was 4 × 10 −3 cm 2 / V · s, and the on / off ratio was 8 × 10 4 .

実施例5
実施例2において、化合物No.1を化合物No.28に変更した以外は実施例2と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は3×10-4cm2/V・sとなり、オン/オフ比は5×102であった。
Example 5
In Example 2, compound no. 1 is compound no. Except having changed to 28, it carried out similarly to Example 2, and produced the organic field effect transistor of this invention, and measured drain current-drain voltage. From the voltage-current curve obtained by the measurement, the carrier mobility was 3 × 10 −4 cm 2 / V · s, and the on / off ratio was 5 × 10 2 .

実施例6
実施例1において、化合物No.1を化合物No.6に変更した以外は実施例1と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は1×10-5cm2/V・sとなり、オン/オフ比は5×101であった。
Example 6
In Example 1, compound no. 1 is compound no. Except having changed to 6, the organic field effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, and the drain current-drain voltage was measured. From the voltage-current curve obtained by the measurement, the carrier mobility was 1 × 10 −5 cm 2 / V · s, and the on / off ratio was 5 × 10 1 .

本発明の有機系電界効果トランジスタの構造態様例を示す概略図である。It is the schematic which shows the structural example of the organic type field effect transistor of this invention. 本発明の有機系電界効果トランジスタの一態様例を製造する為の工程の概略図である。It is the schematic of the process for manufacturing the example of 1 aspect of the organic type field effect transistor of this invention. 実施例1で得られた本発明の有機系電界効果トランジスタの概略図である。1 is a schematic view of an organic field effect transistor of the present invention obtained in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

図1〜図3において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
1 ソース電極
2 半導体層
3 ドレイン電極
4 絶縁体層
5 ゲート電極
6 基板
7 保護層
The same number is attached | subjected to the same name in FIGS. 1-3.
1 source electrode 2 semiconductor layer 3 drain electrode 4 insulator layer 5 gate electrode 6 substrate 7 protective layer

Claims (4)

下記式(1)で表される化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタ。

(式(1)中、環Aは置換されていても良い炭化水素環を、環B及び環Cはそれぞれ独立に置換されていても良い芳香族炭化水素環基を、X1及びX2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基をそれぞれ表す。)
An organic field effect transistor using a compound represented by the following formula (1) as a semiconductor material.

(In formula (1), ring A represents an optionally substituted hydrocarbon ring, ring B and ring C each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group, and X 1 and X 2 represent Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an optionally substituted aromatic group. )
式(1)における環A、B及びCが置換基を有していても良いベンゼン環である請求項1に記載の有機系電界効果トランジスタ。   The organic field effect transistor according to claim 1, wherein the rings A, B and C in the formula (1) are benzene rings which may have a substituent. 式(1)におけるX1及びX2がそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である請求項1又は請求項2に記載の有機系電界効果トランジスタ。 The organic field effect transistor according to claim 1 or 2, wherein X 1 and X 2 in formula (1) are each independently an oxygen atom or a sulfur atom. 式(1)におけるR1及びR2が共に水素原子である請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の有機系電界効果トランジスタ。
The organic field effect transistor according to any one of claims 1 to 3, wherein both R 1 and R 2 in the formula (1) are hydrogen atoms.
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