JP2007121677A - Display medium and display element, and image display method - Google Patents

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JP2007121677A JP2005313727A JP2005313727A JP2007121677A JP 2007121677 A JP2007121677 A JP 2007121677A JP 2005313727 A JP2005313727 A JP 2005313727A JP 2005313727 A JP2005313727 A JP 2005313727A JP 2007121677 A JP2007121677 A JP 2007121677A
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Hiroshi Shitaya
啓 下谷
Takashi Morikawa
尚 森川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a display medium and a display element, and an image display method that can realize high resolution and contrast, while employing the technique of magnetophoresis method. <P>SOLUTION: The display medium has a display layer 6, having display particles 2 in the inside, comprising a carbon structure containing magnetic particles and a dispersing agent 4 dispersing the display particles 2. The display element comprises the display medium 10, formed by arranging a pair of substrates 12 and 14, at least one of which has light transmissivity facing each other and arranging the display layer 6 in the gap between the pair of substrates 12 and 14, and a magnetic field imparting means for display of applying a magnetic field in image pattern to one of the surfaces of the display medium. Furthermore, disclosed is the image display method for making an image written to the display medium 10 and displayed. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、簡易的に画像を書き込み、表示し、かつ消去することが可能なリライタブルマーキング技術に関し、詳しくは、磁性粒子に対して磁力を作用させて簡易的に書き込み、表示および消去が可能な磁気泳動方式の表示媒体および表示素子、並びに画像表示方法に関する。   The present invention relates to a rewritable marking technology capable of easily writing, displaying and erasing an image, and more specifically, writing, displaying and erasing can be easily performed by applying a magnetic force to magnetic particles. The present invention relates to a magnetophoretic display medium, a display element, and an image display method.

森林資源保護などの地球環境保全や、スペースセーブといった事務環境改善などの理由から、紙に替わるハードコピー技術として、リライタブルマーキング技術への期待が大きい。
リライタブルマーキング技術としては、従来より、各種電子ペーパーあるいはフレキシブルディスプレイの表示技術として、液晶を利用したものや有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)等先端技術を駆使したものの他に、粒子を電場あるいは磁場によって移動させることで画像を表示させる簡易的な方法も各種提案されている。
There are high expectations for rewritable marking technology as a hard copy technology that replaces paper, for reasons such as the preservation of the global environment such as forest resource protection and the improvement of the office environment such as space saving.
As a rewritable marking technology, particles have been moved by an electric field or a magnetic field in addition to the use of liquid crystal and advanced technologies such as organic electroluminescence (organic EL) as a display technology for various electronic papers and flexible displays. Various simple methods for displaying an image by causing the image to be displayed have been proposed.

磁性粒子を磁場によって移動させて画像を表示させる磁気泳動方式の技術として、透明又は半透明な描画面板(基板)とこれに対向する面材との間に多数の六角形のセルを有するハニカムコアを密封し、上記各セル内に磁性粒子を含む塑性分散液体を封入した磁気画板が開示されている。当該磁気画板では、ペン磁石の先端を描画面に接触させる等、前記塑性分散液体に画像様に磁界を作用させ、磁性粒子を描画面に浮上させて分散媒と磁性粒子とのコントラストの差で描画面に絵や文字を表示し、また基板の下で字消し棒を動かす等、背面から全面一様に磁界を付与することにより、浮上した磁性粒子を再び沈降させて絵や文字を消去するものである。   Honeycomb core having a large number of hexagonal cells between a transparent or translucent drawing face plate (substrate) and a face material facing the drawing as a magnetophoretic technique for displaying an image by moving magnetic particles by a magnetic field And a magnetic drawing plate in which a plastic dispersion liquid containing magnetic particles is enclosed in each of the cells. In the magnetic drawing board, the tip of the pen magnet is brought into contact with the drawing surface, for example, a magnetic field is acted on the plastic dispersion liquid to float the magnetic particles on the drawing surface, and the difference in contrast between the dispersion medium and the magnetic particles. By displaying a picture or character on the drawing surface and moving the eraser bar under the substrate, the magnetic particles are applied uniformly from the back side, so that the floating magnetic particles are settled again to erase the picture or character. Is.

磁気泳動方式の表示媒体においては、数十μmもの比較的大きな径の磁性粒子を用いており、解像度やコントラストが向上させることが困難であるという問題があった。また、コントラストを向上させるために、磁性粒子を着色することも行われているが、磁性粒子が泳動を繰り返すことによって、着色に供した塗料が剥がれて汚染物質となり、表示部分が不鮮明になってしまうという問題点もあった。   In the magnetophoretic display medium, magnetic particles having a relatively large diameter of several tens of μm are used, and it is difficult to improve resolution and contrast. In order to improve the contrast, the magnetic particles are also colored, but when the magnetic particles repeat migration, the paint used for coloring peels off and becomes a contaminant, and the display portion becomes unclear. There was also a problem of end.

解像度やコントラストの問題は、例えば、玩具としての使用であればあまり大きな問題とはならないが、例えば、電子ペーパーといった表示媒体ないし表示素子としての実用性を追求した場合にどうしても改善すべき性能上のハードルであり、これを飛躍的に向上させることが、実用性を兼ね備えた表示媒体ないし表示素子を実現するための重要な改善点となる。すなわち、紙に替わるリライタブルマーキング技術として確立させるためには、磁気泳動方式の表示媒体および表示素子の解像度およびコントラスト向上が必要不可欠の解決課題である。   The problem of resolution and contrast is not a big problem if it is used as a toy, for example. However, for example, it is necessary to improve performance when pursuing practicality as a display medium or display element such as electronic paper. It is a hurdle, and dramatically improving it is an important improvement point for realizing a display medium or display element having practicality. That is, in order to establish as a rewritable marking technology that replaces paper, it is an indispensable solution to improve the resolution and contrast of magnetophoretic display media and display elements.

特開2000−231348号公報JP 2000-231348 A

したがって、本発明は、磁気泳動方式の技術を採用しつつ、高い解像度とコントラストとを実現し得る表示媒体および表示素子、並びに画像表示方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a display medium and a display element, and an image display method that can realize high resolution and contrast while employing a magnetophoretic technique.

上記目的は、下記の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
<1> 磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子、および、該表示粒子を分散させる分散剤を内部に有する表示層を備えることを特徴とする表示媒体である。
<2> 前記炭素構造体が、カーボンナノチューブであることを特徴とする<1>に記載の表示媒体である。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> A display medium comprising display particles comprising a carbon structure containing magnetic particles, and a display layer having therein a dispersing agent for dispersing the display particles.
<2> The display medium according to <1>, wherein the carbon structure is a carbon nanotube.

<3> 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする<2>に記載の表示媒体である。
<4> 前記表示粒子が、前記カーボンナノチューブに前記磁性粒子が付着した状態であることを特徴とする請求項2に記載の表示媒体である。
<3> The display medium according to <2>, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube.
<4> The display medium according to claim 2, wherein the display particles are in a state where the magnetic particles are attached to the carbon nanotubes.

<5> 前記磁性粒子の粒径が、50μm以下であることを特徴とする<1>に記載の表示媒体である。
<6> 磁性粒子を触媒として用いて製造したカーボンナノチューブを、用いた前記磁性粒子を分離することなく、前記表示粒子としてそのまま利用して得られたことを特徴とする<1>に記載の表示媒体である。
<5> The display medium according to <1>, wherein the magnetic particles have a particle size of 50 μm or less.
<6> The display according to <1>, wherein the carbon nanotube produced using the magnetic particle as a catalyst is used as the display particle as it is without separating the magnetic particle used. It is a medium.

<7> 少なくとも一方が光透過性を有する一対の基板が対向配置され、該一対の基板の間隙に、前記表示層が配されてなることを特徴とする<1>に記載の表示媒体である。
<8> 前記一対の基板の間隙を保持しつつ、前記表示層を平面上から見て複数に分画するスペーサーが配されてなることを特徴とする<7>に記載の表示媒体である。
<7> The display medium according to <1>, wherein a pair of substrates, at least one of which is light transmissive, are disposed to face each other, and the display layer is disposed in a gap between the pair of substrates. .
<8> The display medium according to <7>, wherein a spacer for dividing the display layer into a plurality when viewed from above is disposed while maintaining a gap between the pair of substrates.

<9> 少なくとも一方が光透過性を有する一対の基板が対向配置され、該一対の基板の間隙に、磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子、および、該表示粒子を分散させる分散剤を内部に有する表示層が配されてなる表示媒体と、該表示媒体のいずれかの表面に対して画像様に磁界を付与する表示用磁界付与手段と、を備えることを特徴とする表示素子である。   <9> A pair of substrates, at least one of which is light transmissive, are arranged to face each other, display particles made of a carbon structure containing magnetic particles in a gap between the pair of substrates, and a dispersant that disperses the display particles. A display element comprising: a display medium provided with an internal display layer; and a display magnetic field applying unit that applies an image-like magnetic field to any surface of the display medium. .

<10> 前記表示媒体における前記表示用磁界付与手段が磁界を付与する表面の裏面に対して、全面一様に磁界を付与する消去用磁界付与手段を備えることを特徴とする<9>に記載の表示素子である。
<11> 前記炭素構造体が、カーボンナノチューブであることを特徴とする<9>に記載の表示素子である。
<10> The item <9>, wherein the display magnetic field applying unit in the display medium includes an erasing magnetic field applying unit that uniformly applies a magnetic field to the back surface of the front surface to which the magnetic field is applied. Display element.
<11> The display element according to <9>, wherein the carbon structure is a carbon nanotube.

<12> 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする<11>に記載の表示素子である。
<13> 前記表示粒子が、前記カーボンナノチューブに前記磁性粒子が付着した状態であることを特徴とする<11>に記載の表示素子である。
<12> The display element according to <11>, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube.
<13> The display element according to <11>, wherein the display particles are in a state where the magnetic particles are attached to the carbon nanotubes.

<14> 前記磁性粒子の粒径が、50μm以下であることを特徴とする<9>に記載の表示素子である。
<15> 磁性粒子を触媒として用いて製造したカーボンナノチューブを、用いた前記磁性粒子を分離することなく、前記表示粒子としてそのまま利用して得られたことを特徴とする<9>に記載の表示素子である。
<14> The display element according to <9>, wherein the magnetic particles have a particle size of 50 μm or less.
<15> The display according to <9>, wherein the carbon nanotube produced using the magnetic particle as a catalyst is used as the display particle as it is without separating the magnetic particle used. It is an element.

<16> 前記一対の基板の間隙を保持しつつ、前記表示層を平面上から見て複数に分画するスペーサーが配されてなることを特徴とする<9>に記載の表示素子である。
<17> 前記表示用磁界付与手段が、前記表示媒体の表面を走査する磁気ヘッドであることを特徴とする<9>に記載の表示素子である。
<16> The display element according to <9>, wherein spacers are provided to partition the display layer into a plurality when viewed from above, while maintaining a gap between the pair of substrates.
<17> The display element according to <9>, wherein the display magnetic field applying unit is a magnetic head that scans a surface of the display medium.

<18> <1>に記載の表示媒体に対して表示面側から画像様に磁界を付与することで、磁界を付与した部位のみ、前記表示粒子を表示面側に偏在させて黒色に表示させることを特徴とする画像表示方法である。
<19> 画像様に磁界を付与するに先立ち、表示面の裏面側に全面一様に磁界を付与することで、当該裏面側に前記表示粒子を予め偏在させておくことを特徴とする<18>に記載の画像表示方法である。
<18> By applying an image-like magnetic field from the display surface side to the display medium according to <1>, the display particles are unevenly distributed on the display surface side and displayed in black only at the portion to which the magnetic field is applied. An image display method characterized by this.
<19> Prior to applying a magnetic field to the image, the display particles are preliminarily unevenly distributed on the back surface side by uniformly applying a magnetic field to the back surface side of the display surface <18 > Is an image display method described in the above.

<20> <1>に記載の表示媒体に対して、表示面側に全面一様に磁界を付与することで、当該表示面側に前記表示粒子を予め偏在させておき、その後、表示面の裏面側から画像様に磁界を付与することで、磁界を付与した部位を前記分散剤の色に表示させることを特徴とする画像表示方法である。   <20> For the display medium according to <1>, the display particles are unevenly distributed in advance on the display surface side by applying a magnetic field uniformly on the display surface side. The image display method is characterized in that a magnetic field is applied in an image-like manner from the back side so that the portion to which the magnetic field is applied is displayed in the color of the dispersant.

本発明によれば、高い解像度とコントラストとを実現し得る磁気泳動方式の表示媒体および表示素子、並びに画像表示方法を提供することができる。
特に、炭素構造体としてカーボンナノチューブを用い、そのカーボンナノチューブの製造に利用した触媒を磁性粒子としてそのまま転用することで、極めて簡便に表示媒体ないし表示素子を製造することができ、紙に替わるリライタブルマーキング技術として当該表示媒体を用いて画像を表示させる画像表示方法は、その将来性および実用性が極めて高い。
According to the present invention, it is possible to provide a magnetophoretic display medium and display element that can realize high resolution and contrast, and an image display method.
In particular, by using carbon nanotubes as the carbon structure and diverting the catalyst used in the production of the carbon nanotubes as magnetic particles, it is possible to produce a display medium or display element very simply, and rewritable markings that replace paper. As a technique, an image display method for displaying an image using the display medium has extremely high potential and practicality.

以下、本発明の表示媒体および表示素子、並びに画像表示方法について詳細に説明する。
[表示媒体]
本発明の表示媒体は、磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子、および、該表示粒子を分散させる分散剤を内部に有する表示層を備えることを特徴とするものである。
図1に、本発明の一例である表示媒体の模式断面図を示す。当該図においては、表示媒体10の端部が拡大状態で表されている。
Hereinafter, the display medium, display element, and image display method of the present invention will be described in detail.
[Display medium]
The display medium of the present invention is characterized by comprising display particles comprising a carbon structure containing magnetic particles, and a display layer having therein a dispersing agent for dispersing the display particles.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a display medium that is an example of the present invention. In the drawing, the end of the display medium 10 is shown in an enlarged state.

図1に示されるように、本例において表示媒体10は、透明基板(基板)12と対向基板(基板)14との間隙に表示層6が配されてなる物である。表示層6は、スペーサー8により平面上(矢印A方向)から見て複数に分画されて形成されたセルC1,C2・・・が、二次元状に配された状態になっている。各セルC1,C2・・・内には、表示粒子2と、これを分散させる分散剤4とが充填されている。
以下に、本発明の表示媒体の構成要素について、図1を参考にその詳細態様について説明する。
As shown in FIG. 1, in this example, the display medium 10 is a product in which a display layer 6 is arranged in a gap between a transparent substrate (substrate) 12 and a counter substrate (substrate) 14. The display layer 6 is in a state in which cells C1, C2,... Formed by being divided into a plurality of parts by a spacer 8 when viewed from the plane (in the direction of arrow A) are two-dimensionally arranged. Each cell C1, C2... Is filled with display particles 2 and a dispersant 4 for dispersing them.
Hereinafter, detailed aspects of the constituent elements of the display medium of the present invention will be described with reference to FIG.

<表示粒子>
本発明においては、表示粒子2は、磁性粒子を含む炭素構造体からなるものが用いられる。
(炭素構造体)
本発明において炭素構造体とは、具体的には、カーボンナノチューブおよびフラーレンである。
<Display particles>
In the present invention, the display particles 2 are made of a carbon structure containing magnetic particles.
(Carbon structure)
Specifically, the carbon structure in the present invention is a carbon nanotube and fullerene.

:カーボンナノチューブ:
一般にカーボンナノチューブとは、炭素の6角網目のグラフェンシートが、チューブの軸に平行に管を形成したものを言う。カーボンナノチューブは、さらに分類され、グラフェンシートが1枚の構造のものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、一方、多層のグラフェンシートから構成されているものは多層カーボンナノチューブと呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定される。
:carbon nanotube:
In general, a carbon nanotube refers to a carbon hexagonal graphene sheet in which a tube is formed parallel to the axis of the tube. Carbon nanotubes are further classified, and those having a single graphene sheet are called single-walled carbon nanotubes, while those composed of multiple graphene sheets are called multi-walled carbon nanotubes. The structure of carbon nanotubes to be obtained is determined to some extent by the synthesis method and conditions.

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、グラフェンシートが二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、形成されるカーボンナノチューブ薄膜の用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。ただし、後述するように、製造適性からは、単層カーボンナノチューブを用いることが好適である。   The carbon nanotube used in the present invention may be a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube having two or more graphene sheets. Which carbon nanotube is used or whether both are mixed may be appropriately selected depending on the use of the carbon nanotube thin film to be formed or considering the cost. However, as will be described later, it is preferable to use single-walled carbon nanotubes from the viewpoint of production suitability.

また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン(一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの)、カーボンナノコイル(全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの)、カーボンナノビーズ(中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの)、カップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。   Also, carbon nanohorns (horn-type ones whose diameter is continuously expanded from one end to the other end), carbon nanocoils (coil having a spiral shape as a whole), which are variants of single-walled carbon nanotubes Type), carbon nanobeads (with a tube in the center, which has a shape that penetrates spherical beads made of amorphous carbon, etc.), cup-stacked carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon whose outer periphery is covered with amorphous carbon Nanotubes and the like that are not strictly tube-shaped can also be used as carbon nanotubes in the present invention.

さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包カーボンナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドカーボンナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。   Furthermore, carbon nanotubes in which some substance is encapsulated in carbon nanotubes, such as metal-encapsulated carbon nanotubes in which metal or the like is encapsulated in carbon nanotubes, fullerenes or peapod carbon nanotubes in which metal-encapsulated fullerene is encapsulated in carbon nanotubes, are also present. In the invention, it can be used as a carbon nanotube.

以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。   As described above, in the present invention, any type of carbon nanotubes such as general carbon nanotubes, variants thereof, carbon nanotubes with various modifications, and the like can be used without any problem. Therefore, “carbon nanotubes” in the present invention are all included in the concept.

これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、CVD法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。   The synthesis of these carbon nanotubes can be performed by any conventionally known arc discharge method, laser ablation method, or CVD method, and is not limited in the present invention. Among these, the arc discharge method in a magnetic field is preferable from the viewpoint that a high-purity carbon nanotube can be synthesized.

用いられるカーボンナノチューブの直径としては、0.3nm以上100nm以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、30nm以下である。   The diameter of the carbon nanotube used is preferably 0.3 nm or more and 100 nm or less. When the diameter of the carbon nanotube exceeds the range, synthesis is difficult, which is not preferable in terms of cost. A more preferable upper limit of the diameter of the carbon nanotube is 30 nm or less.

一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、0.3nm程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、1nm以上とすることがより好ましく、10nm以上とすることがさらに好ましい。   On the other hand, the lower limit of the diameter of the carbon nanotube is generally about 0.3 nm in view of its structure, but if it is too thin, it may not be preferable because the yield at the time of synthesis may be low. More preferably, it is more preferably 10 nm or more.

用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲をはずれると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、10μm以下であることがより好ましく、下限としては、1μm以上であることがより好ましい。   The length of the carbon nanotube used is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. If the length of the carbon nanotube is out of the range, synthesis is difficult, or a special method is required for synthesis, which is not preferable in terms of cost. The upper limit of the carbon nanotube length is more preferably 10 μm or less, and the lower limit is more preferably 1 μm or more.

使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、後述する混合液の調製前に、予めカーボンナノチューブを精製して、純度を高めておくことが望ましい(精製工程)。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。ただし、後述するように製造に際して用いた触媒をそのまま磁性粒子として転用する場合には、当該触媒を除去しない程度に精製することが望まれる。   When the purity of the carbon nanotubes to be used is not high, it is desirable to purify the carbon nanotubes in advance and increase the purity before preparing a mixed solution described later (purification step). There is no restriction | limiting in particular in the purification method of a carbon nanotube, Any conventionally well-known method is employable. However, as described later, when the catalyst used in the production is diverted as magnetic particles as it is, it is desired to purify the catalyst so as not to remove the catalyst.

本発明には、官能基を有するカーボンナノチューブを用いることもできる。かかるカーボンナノチューブに付加可能な官能基としては、具体的には例えば、−COOH、−NH2、−OH、−CHO等の親水性の官能基や、−COOR(Rは炭化水素)、−SiR3(Rは炭化水素)等の疎水性の官能基が挙げられる。
これら官能基の導入方法としては、公知の手法を用いればよく、例えば、特表2002−503204号公報に記載の方法により、カーボンナノチューブに官能基を導入することができる。
In the present invention, carbon nanotubes having a functional group can also be used. Specific examples of functional groups that can be added to such carbon nanotubes include hydrophilic functional groups such as —COOH, —NH 2 , —OH, and —CHO, —COOR (R is a hydrocarbon), and —SiR. 3 Hydrophobic functional groups such as (R is a hydrocarbon).
As a method for introducing these functional groups, a known method may be used. For example, the functional groups can be introduced into the carbon nanotubes by the method described in JP-T-2002-503204.

:フラーレン:
一般にフラーレンとは、炭素の6角網目が球形状(サッカーボール状)に配列して結合した分子を言い、サッカーボール分子等と称されている。炭素数が60個のC60が有名であるが、本発明において使用可能なフラーレンとしては、特に制限はなく、公知のフラーレン類ないしその誘導体をいずれも用いることができる。
: Fullerene:
In general, fullerene refers to a molecule in which carbon hexagonal meshes are arranged and bonded in a spherical shape (soccer ball shape), and is called a soccer ball molecule. C 60 having 60 carbon atoms is famous, but the fullerene that can be used in the present invention is not particularly limited, and any known fullerenes or derivatives thereof can be used.

本発明において使用可能なフラーレンとして具体的には、C32、C50、C58、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96からなる群から選ばれるいずれか1つ以上、もしくはその誘導体が挙げられる。また、多層のグラファイトからなる籠状のカーボンナノカプセル等もフラーレンの一種として挙げられる。具体的な誘導体としては、ノタノフラーレン、フラーレンエポキシド、アザヘテロフラーレン等のフラーレン二量体、あるいはそれらがさらに結合したフラーレン多量体等が挙げられる。これらフラーレン類の中でも、C60およびC70(特にC60)が、安定度の観点で好ましい。 Specifically, the fullerene usable in the present invention is selected from the group consisting of C 32 , C 50 , C 58 , C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , and C 96. Any one or more thereof, or derivatives thereof. In addition, a cage-like carbon nanocapsule made of multiple layers of graphite can be mentioned as a kind of fullerene. Specific examples of the derivatives include fullerene dimers such as notanofullerene, fullerene epoxide, and azaheterofullerene, or fullerene multimers to which they are further bonded. Among these fullerenes, C 60 and C 70 (particularly C 60 ) are preferable from the viewpoint of stability.

(磁性粒子)
磁性粒子とは、磁性(磁石に吸引する性質)を帯びることが可能な粒子を指し、一般的には強磁性を示す粒子であれば何でもよい。例えば、黒色マグネタイト、γ−ヘマタイト、二酸化クロム、フェライトなどの酸化物磁性材料や鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム等の合金系、あるいはそれらの単一の金属性磁性材料の粒子等が挙げられる。
(Magnetic particles)
A magnetic particle refers to a particle that can have magnetism (property attracted to a magnet), and generally may be any particle that exhibits ferromagnetism. Examples thereof include oxide magnetic materials such as black magnetite, γ-hematite, chromium dioxide, and ferrite, alloys such as iron, cobalt, nickel, and gadolinium, or particles of a single metallic magnetic material thereof.

磁性粒子の粒径としては、表示に関する限り画質が良好になる点で小さい方が有利であり、50μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましい。また、後述する通り、炭素構造体としてのカーボンナノチューブを製造する際に触媒として用いた磁性粒子を転用する場合には、1μm以下であることがさらに好ましい。なお、磁性粒子の粒径の下限には、特に制限はないが、一般的には10nm以上である。   As for the particle size of the magnetic particles, as far as display is concerned, the smaller one is advantageous in that the image quality is good, and it is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less. Moreover, when diverting the magnetic particle used as a catalyst when manufacturing the carbon nanotube as a carbon structure as mentioned later, it is more preferred that it is 1 micrometer or less. The lower limit of the particle size of the magnetic particles is not particularly limited, but is generally 10 nm or more.

本発明において用いる磁性粒子として、カーボンナノチューブ製造時に用いた触媒を転用することもできる。
カーボンナノチューブの触媒として用いることが出来る元素としては、B、Si、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Th、U、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等が挙げられる。これら触媒の粒径としては、10nm〜1μmの範囲が好ましく、20nm〜100nmの範囲がより好ましい。
これら触媒は、特に単層のカーボンナノチューブを製造する際に用いられる物である。
As the magnetic particles used in the present invention, the catalyst used in the production of carbon nanotubes can be diverted.
Elements that can be used as a catalyst for carbon nanotubes include B, Si, S, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Se, Sr, Y, Zr, and Nb. , Mo, Ru, Rh, Pd, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Lu and the like. The particle diameter of these catalysts is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 20 nm to 100 nm.
These catalysts are used in particular when producing single-walled carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ製造の際の触媒として、強磁性を示すFe、Co、Ni、Gdを含む物を用い、得られたカーボンナノチューブを触媒ごと転用することによって、磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子を簡単に作製できるので、製造上非常に有利となる。   Display particles comprising carbon structures containing magnetic particles by using a substance containing Fe, Co, Ni, Gd exhibiting ferromagnetism as a catalyst in the production of carbon nanotubes, and diverting the obtained carbon nanotubes together with the catalyst Can be produced easily, which is very advantageous in manufacturing.

カーボンナノチューブ製造の際における触媒の使用方法としては、製造方法によって異なるが、いずれの製造方法であっても従来公知の手法に従えばよい。例えば、アーク放電法による場合には、グラファイト等の炭素電極に混在させておけばよい。カーボンナノチューブ製造の際に触媒としての磁性粒子を用いることで、本発明の必須の構成である「磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子(詳しくはカーボンナノチューブ)」(表示粒子2)を容易に得ることができる。   The method of using the catalyst in the production of carbon nanotubes differs depending on the production method, but any production method may be used according to a conventionally known method. For example, in the case of the arc discharge method, it may be mixed in a carbon electrode such as graphite. By using magnetic particles as a catalyst in the production of carbon nanotubes, “display particles made of carbon structures containing magnetic particles (specifically, carbon nanotubes)” (display particles 2), which is an essential component of the present invention, can be easily obtained. Can get to.

触媒を用いてカーボンナノチューブを製造すると、触媒としての金属粒子(磁性粒子)を種として、そこからカーボンナノチューブが伸びている構造の物が主として得られ、これを磁性粒子を含む炭素構造体からなる「表示粒子」としてそのまま用いることができる。この場合、合成時にカーボンナノチューブの炭素と触媒としての磁性粒子が化学的に結合しているので、カーボンナノチューブが磁性粒子から剥がれにくく、表示粒子2全体として極めて堅牢な物となる。   When carbon nanotubes are produced using a catalyst, a product having a structure in which carbon nanotubes are elongated from metal particles (magnetic particles) as a catalyst is mainly obtained, and this is composed of a carbon structure containing magnetic particles. It can be used as it is as “display particles”. In this case, since the carbon of the carbon nanotube and the magnetic particles as the catalyst are chemically bonded at the time of synthesis, the carbon nanotube is hardly peeled off from the magnetic particles, and the display particles 2 as a whole are extremely robust.

このように、磁性粒子がカーボンナノチューブの成長起点となって、両者が化学的に安定に結合している状態のほか、磁性粒子がカーボンナノチューブに内包されている状態や、ファンデルワールス力等の物理的な力のみにより両者が付着しあっている状態、1本あるいは複数本のカーボンナノチューブが磁性粒子に巻き付くようにして絡み合っている状態等が見られ、いずれの状態も本発明において「表示粒子」としてそのまま用いることができる。   Thus, in addition to the state in which the magnetic particles are the starting point of carbon nanotube growth and both are chemically stable, the state in which the magnetic particles are encapsulated in the carbon nanotubes, van der Waals force, etc. A state in which the two adhere to each other only by physical force, a state in which one or a plurality of carbon nanotubes are entangled so as to be wound around the magnetic particle, etc. are seen. The particles can be used as they are.

ただし、実際にはカーボンナノチューブ(主として単層カーボンナノチューブ)以外にも、磁性粒子を含まない非磁性のアモルファスカーボン等が含まれているため、それらを取り除く作業を行うことが好ましい。例えば、合成したカーボンナノチューブをシャーレに取り出し、磁石をシャーレの底に接触させ、磁性粒子(触媒)を含むカーボンナノチューブをシャーレの底に磁力によって付着させ、磁石に付着しなかった成分(アモルファスカーボン等)を分離し、シャーレ内に磁性粒子と結合しているカーボンナノチューブのみを残す等の精製方法を挙げることができる。当該精製方法は、磁性粒子を含むカーボンナノチューブのみを選択的に得ることができる点で、極めて効率的かつ簡易的な方法であり、好適である。   However, in practice, in addition to carbon nanotubes (mainly single-walled carbon nanotubes), nonmagnetic amorphous carbon or the like that does not contain magnetic particles is included, and therefore it is preferable to perform an operation for removing them. For example, the synthesized carbon nanotubes are taken out into a petri dish, the magnet is brought into contact with the bottom of the petri dish, and the carbon nanotubes containing magnetic particles (catalyst) are attached to the bottom of the petri dish by magnetic force, and the components that have not adhered to the magnet (such as amorphous carbon) And a purification method such as leaving only the carbon nanotubes bonded to the magnetic particles in the petri dish. This purification method is an extremely efficient and simple method, and is preferable in that only carbon nanotubes containing magnetic particles can be selectively obtained.

さらに、既述の金属内包カーボンナノチューブにおいて、所望の磁性粒子を内包させて、これを「表示粒子」として用いても構わない。あるいは、所望の磁性粒子を内包させたフラーレンをカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドカーボンナノチューブを、「表示粒子」として用いても構わない。
カーボンナノチューブに磁性粒子、フラーレン、フラーレン誘導体を内包させる方法としては、従来公知の方法を採用すればよい(例えば、「カーボンナノチューブの材料科学入門」齋藤弥八編著(コロナ社)に一般的な方法が記載されている。)。
Furthermore, in the metal-encapsulated carbon nanotubes described above, desired magnetic particles may be encapsulated and used as “display particles”. Alternatively, peapod carbon nanotubes in which fullerenes containing desired magnetic particles are encapsulated in carbon nanotubes may be used as “display particles”.
As a method of encapsulating magnetic particles, fullerenes, and fullerene derivatives in carbon nanotubes, a conventionally known method may be employed (for example, a general method described in “Introduction to Material Science of Carbon Nanotubes” by Saihachi Hachihen (Corona)). Is described.)

炭素構造体としてフラーレンを用いる場合には、所望の磁性粒子(原子もしくは複数個の原子)を内包させて、これを「表示粒子」として用いればよい。フラーレンに磁性粒子を内包させる方法としては、従来公知の方法、例えば、「ナノカーボン材料の新局面―加速する本格実用化―」篠原久典監修(シーエムシー出版)等に記載されている方法を採用することができる。   When fullerene is used as the carbon structure, desired magnetic particles (atom or a plurality of atoms) may be included and used as “display particles”. As a method of encapsulating magnetic particles in fullerene, a conventionally known method, for example, the method described in “New phase of nanocarbon materials-accelerating full-scale practical use-” supervised by Hissunori Shinohara (CMC Publishing) etc. is adopted. can do.

これらの方法により、内包できる金属元素もしくは複数の原子は、Ca、Sc、Ti、Sr、Y、Zr、Ba、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu、Am等である。一方フラーレンは、Fe、Ni、Coといった磁性材料は内包できないが、カーボンナノカプセルにはそれが安定に内包できるので、これらを「表示粒子」として用いることもできる。これらは、上述した金属内包フラーレンと同様に合成できる。合成方法が金属内包フラーレンと同じであることから、これらも金属内包フラーレンの一種とする。   By these methods, the metal element or the plurality of atoms that can be included are Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho. , Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, and the like. On the other hand, fullerene cannot encapsulate magnetic materials such as Fe, Ni, and Co, but carbon nanocapsules can stably encapsulate them, and these can also be used as “display particles”. These can be synthesized in the same manner as the metal-encapsulated fullerene described above. Since the synthesis method is the same as that of the metal-encapsulated fullerene, these are also a kind of metal-encapsulated fullerene.

<分散剤>
本発明において分散剤(符号4)とは、表示粒子2を分散させるために、表示層6内(さらにはセルC1,C2内)に封入される液体または固体(粒子状)である。分散剤4には、磁界の作用により表示粒子2を自由に移動させる機能が求められ、かつ、非磁性であることおよび黒色以外の色相であることといった物性が要求されるが、これら機能および物性を有しさえすれば、用いる材料として特に制限を受けるものではない。また、分散剤4には、その他、安定性が高いこと、炭素構造体や磁性粒子、さらには透明基板12、対向基板14およびスペーサー8を溶解してしまったり、これらの各機能を損なわない材料であることが望まれる。
<Dispersant>
In the present invention, the dispersant (reference numeral 4) is a liquid or a solid (particulate) enclosed in the display layer 6 (and further in the cells C1 and C2) in order to disperse the display particles 2. The dispersant 4 is required to have a function of freely moving the display particles 2 by the action of a magnetic field, and is required to have physical properties such as non-magnetic and a hue other than black. As long as it has, the material to be used is not particularly limited. In addition, the dispersant 4 has a high stability, a carbon structure and magnetic particles, a material that dissolves the transparent substrate 12, the counter substrate 14, and the spacer 8, and does not impair these functions. It is desirable that

液体の分散剤(以下、「分散媒」と称する場合がある。)として好適な材料としては、水、グリコール類等の極性分散媒や、アルコール類、有機溶剤、油類等の非極性分散媒等、各種分野で分散媒として用いられる材料が問題なく利用可能である。
液体の分散剤の場合、表示粒子2の自由な移動が確保できる範囲で、ある程度の粘度を有するものを用いても構わない。その点、本発明に言う「液体」とは、ゲル状の物を含む概念とする。
Suitable materials for the liquid dispersant (hereinafter sometimes referred to as “dispersion medium”) include polar dispersion media such as water and glycols, and nonpolar dispersion media such as alcohols, organic solvents, and oils. A material used as a dispersion medium in various fields can be used without any problem.
In the case of a liquid dispersant, one having a certain degree of viscosity may be used as long as the display particles 2 can be freely moved. In that respect, the “liquid” referred to in the present invention is a concept including a gel-like object.

ある程度の粘度を有する分散媒とするために、微粒子増稠剤を添加することもできる。微粒子増稠剤としては、例えば、無水けい酸、含水けい酸アルミニウム、含水けい酸カルシウム、シリカ、クレー、カオリン、ベンナイト、けい藻土等のけい酸塩微粒子や、アルミナ、極微細炭酸カルシウム、極微細活性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。   In order to obtain a dispersion medium having a certain degree of viscosity, a fine particle thickener can be added. Examples of the fine particle thickener include silicate fine particles such as anhydrous silicic acid, hydrous aluminum silicate, hydrous calcium silicate, silica, clay, kaolin, bennite, diatomaceous earth, alumina, ultrafine calcium carbonate, Fine active calcium carbonate, heavy calcium carbonate, barium sulfate, hydrous basic magnesium carbonate and the like can be mentioned.

カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素構造体は黒色なので、これらと色相を異ならせるために、分散媒を適当な色に着色することが望ましい。黒色の炭素構造体との間で、高いコントラストを稼ぐには、特に白色に着色することが有利である。
分散媒を着色するには、公知の着色剤(各種染料、顔料)を適宜溶解ないし分散すればよい。好適な白色に着色するには、例えば酸化チタン粒子を着色剤として用い、これを分散させてコロイド溶液とすればよい。分散媒における着色剤の濃度は、特に制限されず、各種機能を損なわない範囲で所望の濃度とすればよい。
Since carbon structures such as carbon nanotubes and fullerenes are black, it is desirable to color the dispersion medium in an appropriate color in order to make the hue different from these. In order to obtain a high contrast with the black carbon structure, it is particularly advantageous to color white.
In order to color the dispersion medium, a known colorant (various dyes and pigments) may be appropriately dissolved or dispersed. In order to obtain a suitable white color, for example, titanium oxide particles may be used as a colorant and dispersed to form a colloidal solution. The concentration of the colorant in the dispersion medium is not particularly limited, and may be a desired concentration as long as various functions are not impaired.

固体(粒子状)の分散剤(以下、「分散粒子」と称する場合がある。)として好適な材料としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)等のポリマー粒子や、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズ等の金属酸化物粒子等、常温で固体状の各種材料が問題なく利用することができる。   As a material suitable as a solid (particulate) dispersant (hereinafter sometimes referred to as “dispersed particles”), polymer particles such as polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), Alternatively, various materials that are solid at room temperature, such as metal oxide particles such as titanium oxide, silica, and tin oxide, can be used without problems.

高精細な画像を得ようとする場合には、分散粒子の径はある程度小さいことが望まれ、具体的には、1mm以下が好ましく、1〜300μmの範囲がより好ましく、10〜100μmの範囲がさらに好ましい。このとき、粒径が極めて小さい分散粒子を分散剤4として用いて、表示層6内(さらにはセルC1,C2内)に表示粒子2および分散剤4を充填してしまうと、分散剤4が表示粒子2の動きを規制してしまう懸念があるが、これらを表示層6内(さらにはセルC1,C2内)に完全に充填せず、余裕を残して封入することで、表示粒子2の磁界による移動を確保することができる。そのため、このような場合には、表示層6内(さらにはセルC1,C2内)における充填率を」適宜調整してやることが望ましい。   When a high-definition image is to be obtained, it is desirable that the diameter of the dispersed particles be small to some extent. Specifically, it is preferably 1 mm or less, more preferably 1 to 300 μm, and more preferably 10 to 100 μm. Further preferred. At this time, if the display particles 6 and the dispersant 4 are filled in the display layer 6 (and also in the cells C1 and C2) using the dispersed particles having a very small particle size as the dispersant 4, the dispersant 4 becomes Although there is a concern that the movement of the display particles 2 may be restricted, the display particles 2 are not completely filled in the display layer 6 (and further in the cells C1 and C2), and are filled with a margin so that the display particles 2 Movement by a magnetic field can be secured. Therefore, in such a case, it is desirable to appropriately adjust the filling rate in the display layer 6 (and also in the cells C1 and C2).

分散媒の場合と同様、分散粒子の場合も黒色とは異なる色相の材料を用いるか着色することが望ましい。ただし、着色する場合に塗料を塗布することで塗膜を形成すると、使用により当該塗膜が脱落して表示不良の原因となる懸念があるため、分散粒子を作製するに際して各種着色剤を材料組成に加えて混ぜ合わせることで着色することが望ましい。使用可能な着色剤としては、特に制限なく、公知の物を目的に応じて用いることができる。なお、分散粒子の場合も分散媒の場合と同様、高いコントラストを稼ぐには、特に白色の分散粒子を用いるか、白色に着色することが有利である。   As in the case of the dispersion medium, it is desirable to use or color a material having a hue different from black in the case of the dispersed particles. However, if a coating film is formed by applying a paint when coloring, the coating film may fall off due to use and cause display defects. It is desirable to color by mixing in addition to. The colorant that can be used is not particularly limited, and a known colorant can be used according to the purpose. In the case of dispersed particles, as in the case of the dispersion medium, in order to obtain high contrast, it is particularly advantageous to use white dispersed particles or color white.

分散剤4と表示粒子2との混合割合は、それぞれ用いた材料や色相、充填率、さらに表示層6(ないしセルC1,C2)の厚さ等により変わって来るので、一概に言えないが、表示粒子2の量として、少なくとも表示層6(ないしセルC1,C2)の上下いずれかの基板(12,14)面を均一に被覆することができ、最低限所望とする濃度の黒色を色ムラ無く呈する量とすればよい。   The mixing ratio of the dispersant 4 and the display particles 2 varies depending on the materials used, the hue, the filling rate, the thickness of the display layer 6 (or cells C1, C2), etc. As the amount of the display particles 2, at least the upper or lower substrate (12, 14) surface of the display layer 6 (or cells C1, C2) can be uniformly coated, and a black color having a minimum desired density is uneven. It may be the amount that is present without any loss.

<透明基板および対向基板>
透明基板12および対向基板14の一対の基板の材料としては、少なくとも表示側となる透明基板12が透明であることが要求される他は特に制限はなく、基板として利用可能なあらゆる基板材料を用いることができる。ただし、書き込みないし消去のために付与される磁界に影響を与えないことが望まれるので、少なくとも非磁性の材料を用いることが望まれる。
<Transparent substrate and counter substrate>
The material of the pair of substrates of the transparent substrate 12 and the counter substrate 14 is not particularly limited, except that at least the transparent substrate 12 on the display side is required to be transparent, and any substrate material that can be used as a substrate is used. be able to. However, since it is desired not to affect the magnetic field applied for writing or erasing, it is desirable to use at least a non-magnetic material.

基板材料としては、ガラス、石英、各種樹脂材料(例えば、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニル等)、各種セラミックス材料(マコール、機械加工可能セラミックス等)など、形状保持性のある材料をいずれも用いることができる。   As the substrate material, any material having shape retaining properties such as glass, quartz, various resin materials (for example, acrylic, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, vinyl chloride, etc.), various ceramic materials (macol, machinable ceramics, etc.) Can also be used.

基板の厚みとしては、書き込みないし消去のために付与される磁界が、内部の表示層6に十分に作用し得る程度、かつ、透明基板12については、表示画像に影響を与えない程度であれば特に制限はなく、表示媒体10として望まれる形状保持性や強度を確保し得るだけの厚みと、薄膜化の要求との双方を考慮しつつ、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。具体的には、使用する材料によっても異なるが、概ね100μm〜1mm程度の範囲から選択される。   The thickness of the substrate is such that a magnetic field applied for writing or erasing can sufficiently act on the internal display layer 6 and the transparent substrate 12 does not affect the display image. There is no particular limitation, and the thickness may be determined as appropriate according to the material to be used, taking into consideration both the thickness sufficient to ensure the shape retention and strength desired for the display medium 10 and the demand for thinning. Specifically, it is selected from a range of about 100 μm to 1 mm, although it varies depending on the material used.

既述の通り、一対の基板としては、少なくともその一方が透明であれば構わないが、双方とも透明の基板を採用することもできる。双方とも透明の基板を採用した場合、いずれの面についても表示面とすることができる。その場合、一方の面の画像に対して、そのネガの画像が他方の面には表示される。   As described above, as the pair of substrates, at least one of them may be transparent, but both may be transparent substrates. When both are transparent substrates, any surface can be used as a display surface. In that case, the negative image is displayed on the other side of the image on one side.

<スペーサー>
本発明においてスペーサー(符号8)とは、透明基板12および対向基板14の間隙を保持しつつ、表示層6をセルC1,C2・・・に分画する機能を有する部材である。スペーサー8を設けることにより、透明基板12および対向基板14の所定の間隙が保たれ、表示媒体10として望まれる形状保持性や強度を確保することができる。また、表示層6をセルC1,C2・・・に分画することにより、表示粒子2や分散剤4がセルごとに分かれるため、表示媒体10全体としての偏りが防止され、画像表示機能が担保される。さらに、表示層6をセルC1,C2・・・に分画することで、デジタル書き込み/表示に対応させることが可能となる。
<Spacer>
In the present invention, the spacer (symbol 8) is a member having a function of dividing the display layer 6 into cells C1, C2,... While maintaining a gap between the transparent substrate 12 and the counter substrate. By providing the spacer 8, a predetermined gap between the transparent substrate 12 and the counter substrate 14 is maintained, and shape retention and strength desired for the display medium 10 can be ensured. Further, by dividing the display layer 6 into cells C1, C2,..., The display particles 2 and the dispersant 4 are separated for each cell, so that the bias of the display medium 10 as a whole is prevented and the image display function is secured. Is done. Further, by dividing the display layer 6 into cells C1, C2,..., It becomes possible to cope with digital writing / display.

スペーサー8の材料としては、特に制限はないが、前記基板同様少なくとも非磁性の材料を用いることが望まれる。スペーサー材料としては、前記基板において例示した物が、同様に好ましく利用できる。表示画像に与える影響を最小限とするために、透明材料を用いることが望ましいが、スペーサーを十分に薄膜化することで、色を無視することができる場合もある。
基板材料とスペーサー8の材料は、同一であっても異なる物であっても構わないが、透明基板12および対向基板14のいずれか一方と同一の材料とすれば、一体成型することが可能となり、製造適性の観点から好ましい。
The material of the spacer 8 is not particularly limited, but it is desirable to use at least a nonmagnetic material like the substrate. As the spacer material, those exemplified in the substrate can be preferably used as well. In order to minimize the influence on the display image, it is desirable to use a transparent material. However, in some cases, the color can be ignored by sufficiently thinning the spacer.
The material of the substrate and the material of the spacer 8 may be the same or different. However, if the material is the same as that of either the transparent substrate 12 or the counter substrate 14, it can be integrally molded. From the viewpoint of production suitability, it is preferable.

スペーサー8の厚さとしては、表示画像の精細さに影響を与えないようにするためには、できる限り薄膜であることが望まれる。勿論、透明基板12および対向基板14の間隙を保持して、表示媒体10として望まれる形状保持性や強度を確保する機能や、セルごとに分画する機能を損なわないために要求される剛性があり、当該剛性を確保し得る範囲でできる限り薄膜であることが好ましい。
スペーサー8の具体的な厚さとしては、使用する材料によっても異なるが、高精細な表示画像を得ようとする場合には、1μm〜1mm程度の範囲から選択されることが好ましく、10μm〜0.5mm程度の範囲から選択されることがより好ましい。
The spacer 8 is desirably as thin as possible so as not to affect the fineness of the display image. Of course, the rigidity required in order to maintain the gap between the transparent substrate 12 and the counter substrate 14 to ensure the shape retention and strength desired for the display medium 10 and the function of fractionating each cell. In addition, the thin film is preferably as thin as possible within a range in which the rigidity can be secured.
The specific thickness of the spacer 8 varies depending on the material used, but when a high-definition display image is to be obtained, it is preferably selected from the range of about 1 μm to 1 mm. More preferably, it is selected from a range of about 5 mm.

[表示素子]
本発明の表示素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の基板が対向配置され、該一対の基板の間隙に、磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子、および、該表示粒子を分散させる分散剤を内部に有する表示層が配されてなる表示媒体と、該表示媒体のいずれかの表面に対して画像様に磁界を付与する表示用磁界付与手段と、を備えることを特徴とするものである。すなわち、本発明の表示素子は、必須構成として、既述の本発明の表示素子と表示用磁界付与手段とを備えるものである。
[Display element]
In the display element of the present invention, a pair of substrates, at least one of which is light-transmitting, are arranged to face each other, and display particles made of a carbon structure containing magnetic particles are dispersed in the gap between the pair of substrates, and the display particles are dispersed A display medium having a display layer having a dispersing agent to be disposed therein, and a display magnetic field applying unit that applies an image-like magnetic field to any surface of the display medium. Is. That is, the display element of the present invention includes the above-described display element of the present invention and display magnetic field applying means as essential components.

図2は、本発明の一例である表示素子を示す図面であり、図2(a)は、その模式断面図である。当該図においては、図1を用いて説明した本発明の表示媒体10に対して画像の書き込みおよび表示が可能な表示素子の例が表されている。また、図2(b)は、図2(a)に示す表示素子の、透明基板12側から見た平面図である。表示媒体10は、図2(a)に示されるように、縦横11個ずつ計121個のセルが二次元的に配置されてなる物である。
図2に示されるように、本例の表示素子は、表示媒体10の表示面側(透明基板12側)に磁気ヘッド(表示用磁界付与手段)16が、表示媒体10の裏面側(透明基板12側)に長尺磁石(消去用磁界付与手段)18が、それぞれ備えられている。
FIG. 2 is a drawing showing a display element which is an example of the present invention, and FIG. 2 (a) is a schematic sectional view thereof. In the figure, an example of a display element capable of writing and displaying an image on the display medium 10 of the present invention described with reference to FIG. 1 is shown. Moreover, FIG.2 (b) is the top view seen from the transparent substrate 12 side of the display element shown to Fig.2 (a). As shown in FIG. 2A, the display medium 10 is a thing in which a total of 121 cells are arranged two-dimensionally, eleven vertically and horizontally.
As shown in FIG. 2, the display element of this example has a magnetic head (display magnetic field applying means) 16 on the display surface side (transparent substrate 12 side) of the display medium 10 and a back surface side (transparent substrate) of the display medium 10. Elongated magnets (erase magnetic field applying means) 18 are respectively provided on the (12 side).

磁気ヘッド16は、表示媒体10の表示面に向けて磁界を作用させるように備えられ、横方向(矢印B方向)に走査しつつ画像様に磁界を付与する。そしてその行が走査し終わると次の行に移動して、また横方向に走査しつつ画像様に磁界を付与する。全ての行(図においては11行)が走査し終わると、磁気ヘッド16は、ホームポジション(例えば、図2(b)で磁気ヘッド16が位置する場所から左側の表示媒体10の外側領域)に戻って、次の画像書き込みまで待機する。もしくは、例えば、市販のインクジェットプリンターの様に、磁気ヘッド16は横方向の移動のみで、行の移動は磁気ヘッド16が1行走査した後、表示媒体10そのものが1行分移動するように構成されていても構わない。   The magnetic head 16 is provided to apply a magnetic field toward the display surface of the display medium 10 and applies a magnetic field like an image while scanning in the horizontal direction (arrow B direction). When the scanning of the row is completed, it moves to the next row, and a magnetic field is applied like an image while scanning in the horizontal direction. When all the rows (11 rows in the figure) have been scanned, the magnetic head 16 moves to the home position (for example, the area outside the display medium 10 on the left side from the position where the magnetic head 16 is located in FIG. 2B). Return and wait until the next image writing. Or, for example, like a commercially available ink jet printer, the magnetic head 16 can be moved only in the horizontal direction, and the display medium 10 itself can move by one line after the magnetic head 16 scans one line. It does not matter.

このようにして、画像が書き込まれ、表示される。画像の書き込み・表示の原理については、次項の[画像表示方法]にて詳述する。
なお、本例では、表示用磁界付与手段として磁気ヘッド16を例示したが、これに限定されない。例えば、端部に磁界が生ずる棒磁石などを用いてもよく、かかる棒磁石を表示用磁界付与手段として用いた場合、これをペンに見立てて、表示媒体10の表示面に手で画像(文字、絵、図形等)を描けば、手書きの画像を表示媒体10の表示面に書き込み・表示することができる。
In this way, an image is written and displayed. The principle of image writing / display will be described in detail in [Image Display Method] in the next section.
In this example, the magnetic head 16 is exemplified as the display magnetic field applying means, but the present invention is not limited to this. For example, a bar magnet or the like that generates a magnetic field at the end may be used. When such a bar magnet is used as a display magnetic field applying unit, this is regarded as a pen and an image (characters) is displayed on the display surface of the display medium 10 by hand. , Pictures, graphics, etc.), a handwritten image can be written and displayed on the display surface of the display medium 10.

長尺磁石18は、その長手方向の面の内、表示媒体10の裏面に向けて磁界を作用させるように備えられ、横方向(矢印C方向)に移動可能に構成されている。磁気ヘッド16により一旦書き込まれた画像は、長尺磁石18が横方向に移動して、表示媒体10の裏面に全面一様に磁界が付与されることで消去される。   The long magnet 18 is provided so as to cause a magnetic field to act on the back surface of the display medium 10 among the surfaces in the longitudinal direction, and is configured to be movable in the lateral direction (arrow C direction). The image once written by the magnetic head 16 is erased by moving the long magnet 18 in the horizontal direction and uniformly applying a magnetic field to the entire back surface of the display medium 10.

長尺磁石18は、表示媒体10の全面を消去した後、ホームポジション(例えば、図2(b)で長尺磁石18が位置する場所)に戻って、次の画像消去まで待機する。ホームポジションを左右双方に設け、1回の消去動作で片道方向のみ移動して他方のホームポジションで待機し、次の消去動作で再度片道方向のみ移動して元のホームポジションに戻ってくる構成としても構わない。   After erasing the entire surface of the display medium 10, the long magnet 18 returns to the home position (for example, the place where the long magnet 18 is positioned in FIG. 2B) and waits for the next image erasure. The home position is provided on both the left and right sides, moving in one direction in one erasing operation, waiting in the other home position, moving in one direction again in the next erasing operation, and returning to the original home position. It doesn't matter.

このようにして、一旦書き込まれた画像が消去される。画像の消去の原理についても、次項の[画像表示方法]にて詳述する。
この消去の動作は、消去目的ではなく、表示画像のノイズを防止すべく、画像書き込みに先立って、表示媒体10を一旦初期化させる目的で行っても構わない。
In this way, the image once written is erased. The principle of image erasure will also be described in detail in [Image Display Method] in the next section.
This erasing operation may be performed not for the purpose of erasing but for the purpose of initializing the display medium 10 prior to image writing in order to prevent noise in the display image.

なお、本例では、消去用磁界付与手段として長尺磁石18を例示したが、これに限定されない。例えば、表示媒体10の裏面全面に一度に磁界を付与できる平面状の磁石を用いて、画像書き込みないし表示時にはこれを退避させておき、消去時に表示媒体10の裏面に対向させるように構成しても構わない。あるいは、表示用磁界付与手段の変形例として説明した棒磁石を用いて、消去時に表示媒体10の裏面全面に走査させる構成しても構わない。   In this example, the long magnet 18 is exemplified as the erasing magnetic field applying means, but the present invention is not limited to this. For example, a flat magnet that can apply a magnetic field to the entire back surface of the display medium 10 at a time is used so that it is retracted when writing or displaying an image and is opposed to the back surface of the display medium 10 when erasing. It doesn't matter. Alternatively, a bar magnet described as a modification of the display magnetic field applying unit may be used to scan the entire back surface of the display medium 10 during erasing.

その他、平面状の電磁石を表示媒体10の裏面に対向させておき、電源のオン−オフで消去動作を制御したり、表示媒体10の裏面全面には満たない大きさの平面状の磁石を用い、これを全面に移動させて消去する構成など、各種構成を例示することができる。いずれにしても、消去用磁界付与手段としては、表示媒体10の裏面に全面一様に磁界が付与し得る構成であれば、如何なる態様の物を用いても構わない。   In addition, a planar electromagnet is made to face the back surface of the display medium 10, and the erase operation is controlled by turning on / off the power, or a planar magnet having a size that does not reach the entire back surface of the display medium 10 is used. Various configurations such as a configuration in which this is moved to the entire surface and erased can be exemplified. In any case, as the erasing magnetic field applying means, any configuration may be used as long as the magnetic field can be uniformly applied to the entire back surface of the display medium 10.

勿論、本発明においては、当該消去用磁界付与手段は必須の構成ではなく、永久画像を望む場合などがこれに当たる。また、消去する必要が生じたときのみ、任意の磁石を別途用意して、これを表示媒体10の裏面に全面一様に磁界を付与しても構わない。   Of course, in the present invention, the erasing magnetic field applying means is not an essential configuration, and this is the case when a permanent image is desired. Further, only when it is necessary to erase, an optional magnet may be separately prepared and a magnetic field may be applied to the entire back surface of the display medium 10 uniformly.

[画像表示方法]
本発明の画像表示方法は、既述の本発明の表示媒体に対して表示面側から画像様に磁界を付与することで、磁界を付与した部位のみ、前記表示粒子を表示面側に偏在させて黒色に表示させることを特徴とする。
[Image display method]
The image display method of the present invention applies an image-like magnetic field from the display surface side to the display medium of the present invention described above so that the display particles are unevenly distributed on the display surface side only at the site to which the magnetic field is applied. It is characterized by being displayed in black.

以下、図1に示す表示媒体並びに図2に示す表示素子を例に挙げ、表示媒体における2つのセルのみに着目して、本発明の画像表示方法について説明する。なお、本例において、分散剤4としては、酸化チタンのコロイド溶液を用いた。したがって、分散剤の色は白色である。   Hereinafter, the display medium shown in FIG. 1 and the display element shown in FIG. 2 will be taken as examples, and the image display method of the present invention will be described focusing on only two cells in the display medium. In this example, a colloidal solution of titanium oxide was used as the dispersant 4. Therefore, the color of the dispersant is white.

図3(a)は、図1に示す表示媒体に対して書き込みを行っている様子を示す本発明の画像表示方法を説明するための模式断面図である。図中、磁気ヘッド16から放射状に放出されるように描かれている線は、磁力線の一部である。
磁気ヘッド16は、セルC2と対向する位置で磁界を発生させている。この磁界は磁性粒子を包含する表示粒子2に作用し、セルC2内では、透明基板12側に表示粒子2が引き付けられ、表示側に偏在した状態となる。なお、不図示ではあるが、矢印B方向に走査した磁気ヘッド16は、セルC1と対向する位置では磁界を発生させず、セルC1内では、表示粒子2が対向基板14側に偏在した状態のまま動かない。
FIG. 3A is a schematic cross-sectional view for explaining the image display method of the present invention showing a state in which writing is performed on the display medium shown in FIG. In the figure, lines drawn so as to be emitted radially from the magnetic head 16 are part of the lines of magnetic force.
The magnetic head 16 generates a magnetic field at a position facing the cell C2. This magnetic field acts on the display particles 2 including magnetic particles, and in the cell C2, the display particles 2 are attracted to the transparent substrate 12 side and are unevenly distributed on the display side. Although not shown, the magnetic head 16 scanned in the direction of the arrow B does not generate a magnetic field at a position facing the cell C1, and the display particles 2 are unevenly distributed on the counter substrate 14 side in the cell C1. It does n’t move.

以上のようにして書き込みの操作が行われた後の表示媒体10の様子を、図3(b)に模式断面図で示す。図3(b)に示されるように、表示粒子2は、セルC1では対向基板14側に、セルC2では透明基板12側に、それぞれ偏在した状態となっている。そのため表示面側(透明基板12側)から見ると、セルC1が分散剤4の白色、セルC2が炭素構造体に由来する表示粒子2の黒色を呈した状態となる。このようにセルごとに白色/黒色がデジタル的に選択されて、表示媒体10の表示面全面に、白地に黒色の画像が形成される。   FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing the state of the display medium 10 after the writing operation is performed as described above. As shown in FIG. 3B, the display particles 2 are unevenly distributed on the counter substrate 14 side in the cell C1 and on the transparent substrate 12 side in the cell C2. Therefore, when viewed from the display surface side (transparent substrate 12 side), the cell C1 is in a white state of the dispersant 4, and the cell C2 is in a black state of the display particles 2 derived from the carbon structure. In this way, white / black is digitally selected for each cell, and a black image is formed on a white background on the entire display surface of the display medium 10.

なお、磁気ヘッド16がセルC1、C2よりも十分小さければ、セルごとに白色/黒色を選択するのではなく、1つのセル内において、部分的に磁界のオン−オフを制御して、表示粒子2を部分的に透明基板12側に移動させたり、対向基板14側に偏在させたままにしておいたりする、いわゆるアナログ的な書き込みをすることも可能である。   If the magnetic head 16 is sufficiently smaller than the cells C1 and C2, white / black is not selected for each cell, but the on / off of the magnetic field is partially controlled in one cell to display particles. It is also possible to perform so-called analog writing in which 2 is partially moved to the transparent substrate 12 side or is left unevenly distributed on the counter substrate 14 side.

このように、本発明によれば、表示粒子2として用いる炭素構造体(カーボンナノチューブまたはフラーレン)の粒径が非常に小さいので、アナログ的な書き込みの場合においては、表示粒子2の粒径がそのまま解像度に直結することから勿論、デジタル的な書き込みの場合においても、個々のセルを極めて微細にすることができるため、表示画像の解像度が高くなる。また、同様の理由により、画像の表示部の境界部分が、非常にシャープになる。   As described above, according to the present invention, the particle size of the carbon structure (carbon nanotube or fullerene) used as the display particle 2 is very small. Therefore, in the case of analog writing, the particle size of the display particle 2 remains as it is. Of course, since the resolution is directly related to the resolution, even in the case of digital writing, each cell can be made extremely fine, so that the resolution of the display image is increased. For the same reason, the boundary portion of the image display portion becomes very sharp.

本発明によれば、表示粒子2として用いる炭素構造体の粒径が非常に小さく、軽いために、磁気泳動するときの速度が速く(表示速度が速い)、また、駆動力が小さくてもよいため、エネルギーコスト的にも有利である。
また、表示粒子2として用いる炭素構造体の粒径が非常に小さく軽いため、静電気力やファンデルワールス力等が有効に作用し、これら力により表示粒子2の偏在が保持され、一旦形成された画像が長時間保持される。
According to the present invention, since the particle size of the carbon structure used as the display particles 2 is very small and light, the speed at the time of magnetophoresis is high (the display speed is fast), and the driving force may be small. Therefore, it is advantageous in terms of energy cost.
In addition, since the particle size of the carbon structure used as the display particles 2 is very small and light, electrostatic force, van der Waals force, etc. act effectively, and the uneven distribution of the display particles 2 is maintained by these forces, and once formed. Images are held for a long time.

さらに、表示粒子2の色が炭素構造体(カーボンナノチューブまたはフラーレン)に由来して完全に黒色なので、白色の分散剤を用いる等、分散剤との組み合わせにより、コントラストを容易に高くすることができる。
その他、表示媒体10自身、表示粒子2として用いる炭素構造体が軽いため、また、表示層6を薄膜化することができるため、全体として軽量化することができる。
Furthermore, since the color of the display particle 2 is derived from the carbon structure (carbon nanotube or fullerene) and is completely black, the contrast can be easily increased by combining with a dispersing agent such as using a white dispersing agent. .
In addition, since the carbon structure used as the display medium 10 itself and the display particles 2 is light, and the display layer 6 can be thinned, the overall weight can be reduced.

加えて、表示粒子2として、磁性粒子を触媒として用いて製造したカーボンナノチューブを、用いた前記磁性粒子を分離することなくそのまま利用して転用した場合には、カーボンナノチューブ製造時にカーボンナノチューブの炭素と触媒である磁性粒子との多くが化学的に結合した状態となっているので、カーボンナノチューブが磁性粒子から剥がれにくく、表示層6を汚染する懸念が少ない。   In addition, when the carbon nanotubes produced using the magnetic particles as the catalyst are used as the display particles 2 without being separated, the carbon particles of the carbon nanotubes are produced at the time of carbon nanotube production. Since many of the catalyst magnetic particles are chemically bonded, the carbon nanotubes are unlikely to be peeled off from the magnetic particles, and there is little fear of contaminating the display layer 6.

また、フェライト等の磁性粒子を塗装している物では、その塗膜が剥がれて粒子自身が酸化してしまう懸念があるが、炭素構造体たるカーボンナノチューブやフラーレンは酸化することが無く、勿論塗装しなくてもほとんど完全な黒色を呈呈し、さらに、触媒表面は炭素と固溶体を作っているため、磁性粒子が酸化されることはないので、表示粒子2自体の色も変化しない。フェライト等酸化してしまう磁性粒子を塗装せずにそのまま表示材として用いるためには、特許文献1にも記載されているように、保護層あるいは着色層が必要であるが、炭素構造体を表示材として用いる本発明では、これら層は勿論不要である。   In addition, in the case of magnetic particles such as ferrite coated, there is a concern that the coating film may be peeled off and the particles themselves may be oxidized. However, carbon nanotubes and fullerenes, which are carbon structures, are not oxidized. Even if not, it exhibits almost completely black color, and further, since the catalyst surface forms a solid solution with carbon, the magnetic particles are not oxidized, so the color of the display particles 2 itself does not change. In order to use magnetic particles such as ferrite that are oxidized as a display material without coating, a protective layer or a colored layer is required as described in Patent Document 1, but a carbon structure is displayed. In the present invention used as a material, these layers are of course unnecessary.

なお、上記例では、対向基板14が透明ではないことを前提として説明してきたが、これを透明基板12と同様の材質を用いて透明とし、表裏両面表示の表示媒体とした場合、上述の表示面に対して裏面側(対向基板14側)から見た画像は、図3(b)からわかるように、セルC1が炭素構造体に由来する表示粒子2の黒色、セルC2が分散剤4の白色を呈した状態となる。つまり、上述の表示面側(透明基板12側)では、白地に黒色の画像が形成された状態で、その裏面側(対向基板14側)では、黒地に白色の画像が形成された状態となっており、両者は結局ポジ−ネガの関係となっている。   In the above example, the description has been made on the assumption that the counter substrate 14 is not transparent. However, when the transparent substrate 12 is made of the same material as that of the transparent substrate 12 and used as a display medium for both front and back display, the above display is performed. As can be seen from FIG. 3B, the image viewed from the back side (opposite substrate 14 side) with respect to the surface is black of the display particles 2 in which the cell C1 is derived from the carbon structure, and the cell C2 is the dispersant 4. It becomes the state which exhibited white. That is, a black image is formed on a white background on the display surface side (transparent substrate 12 side), and a white image is formed on a black background on the back surface side (counter substrate 14 side). Both have a positive / negative relationship.

一旦書き込んだ画像を消去して次の書き込みに備えることで、リライタブルマーキング技術として確立する。上記説明した本発明の画像表示方法で形成された画像は、図4を用いて説明する消去方法によって消去することができる。ここで図4は、図3で説明される画像表示方法によって表示媒体に書き込まれた画像を消去している様子を示す模式断面図であり、図4(a)は消去動作の開始直後、図4(b)はその消去動作がやや進んだ状態を表すものである。図中、長尺磁石18から放射状に放出されるように描かれている線は、磁力線の一部である。   The rewritable marking technology is established by erasing the image once written and preparing for the next writing. The image formed by the image display method of the present invention described above can be erased by the erasing method described with reference to FIG. Here, FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an image written on the display medium is erased by the image display method described in FIG. 3, and FIG. 4 (b) represents a state in which the erasing operation has slightly advanced. In the drawing, lines drawn so as to be emitted radially from the long magnet 18 are part of the lines of magnetic force.

消去動作の開始により、長尺磁石18が矢印C方向に移動すると、表示媒体10の表示面の裏面側(対向基板14側)から磁界が作用し、図4(a)から図4(b)へと経過するにしたがって、セルC1およびセルC2に全面一様に磁界が付与される。そのため」、セルC1内では既に、表示粒子2が対向基板14側に偏在した状態であるためそのまま動かないが、表示粒子2が透明基板12側に偏在した状態であるセルC2内では、当該表示粒子2が対向基板14側に引き付けられ、表示面の裏面側に偏在した状態となる。   When the long magnet 18 moves in the direction of arrow C due to the start of the erasing operation, a magnetic field acts from the back side (opposite substrate 14 side) of the display surface of the display medium 10, and FIGS. 4 (a) to 4 (b). As time elapses, a magnetic field is uniformly applied to the cells C1 and C2. Therefore, in the cell C1, since the display particles 2 are already unevenly distributed on the counter substrate 14 side, they do not move as they are, but in the cell C2 in which the display particles 2 are unevenly distributed on the transparent substrate 12 side, the display is performed. The particles 2 are attracted to the counter substrate 14 side and are unevenly distributed on the back surface side of the display surface.

長尺磁石18の矢印C方向への移動により、順次各セルに磁界が付与され透明基板12側に偏在した状態の表示粒子2が対向基板14側に引き付けられ、やがて表示媒体10の全面一様に磁界が付与されると、全ての表示粒子2が対向基板14側に引き付けられて表示画像が消去される。   By the movement of the long magnet 18 in the arrow C direction, a magnetic field is sequentially applied to each cell, and the display particles 2 in a state of being unevenly distributed on the transparent substrate 12 side are attracted to the counter substrate 14 side. When a magnetic field is applied, all the display particles 2 are attracted to the counter substrate 14 side and the display image is erased.

なお、この消去の動作は、消去の目的のみならず、画像を書き込む前の表示媒体10の初期化の目的で行い、表示面の裏面側(対向基板14側)に表示粒子2を予め偏在させておくことも好ましい態様である。書き込み前の段階で、表示粒子2が、例えば一部が表示面側に移動していたりすると、それが表示画像の汚れ(ノイズ)となるが、初期化の目的で上記消去の動作をしておくと、そのような汚れの無い、高精細で高コントラストの画像を形成することができる。   This erasing operation is performed not only for the purpose of erasing but also for the purpose of initializing the display medium 10 before the image is written, and the display particles 2 are unevenly distributed in advance on the back surface side (opposite substrate 14 side) of the display surface. It is also a preferable aspect to keep. If, for example, a part of the display particles 2 has moved to the display surface side before writing, it will be a stain (noise) on the display image. In this case, it is possible to form a high-definition and high-contrast image without such contamination.

勿論、表示粒子2が表示面の裏面側に完全に偏在していなくても、例えば、表示層6中に分散状態で存在していても、表示面に偏在していない限り書き込み後の表示面偏在状態との間では十分なコントラストが得られるため、初期化目的の上記消去の動作は必須の構成ではない。   Of course, even if the display particles 2 are not completely unevenly distributed on the back surface side of the display surface, for example, even if they are present in a dispersed state in the display layer 6, the display surface after writing as long as it is not unevenly distributed on the display surface Since sufficient contrast is obtained with the uneven distribution state, the erase operation for initialization is not an essential configuration.

ところで、図2に示す例の表示素子とは逆に、表示用磁界付与手段を表示面の背面側に配し、消去用磁界付与手段を表示面側に配して、表示媒体10に画像を書き込むことも可能である。図5は、そのような構成の変形例の表示素子の模式断面図である。なお、平面図は省略している。
図5に示されるように、変形例の表示素子は、表示媒体10の表示面側(透明基板12側)に長尺磁石(消去用磁界付与手段)18’が、表示媒体10の裏面側(透明基板12側)に磁気ヘッド(表示用磁界付与手段)16’が、それぞれ備えられている。
By the way, contrary to the display element of the example shown in FIG. 2, the display magnetic field applying means is arranged on the back side of the display surface, the erasing magnetic field applying means is arranged on the display surface side, and an image is displayed on the display medium 10. It is also possible to write. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a display element of a modification example having such a configuration. The plan view is omitted.
As shown in FIG. 5, the display element of the modification has a long magnet (erase magnetic field applying means) 18 ′ on the display surface side (transparent substrate 12 side) of the display medium 10, and the back surface side of the display medium 10 ( Magnetic heads (display magnetic field applying means) 16 ′ are provided on the transparent substrate 12 side.

長尺磁石18’は、その長手方向の面の内、表示媒体10の表示面に向けて磁界を作用させるように備えられ、横方向(矢印C’方向)に移動可能に構成されている。一方、磁気ヘッド16’は、表示媒体10の裏面に向けて磁界を作用させるように備えられ、横方向(矢印B’方向)に走査しつつ画像様に磁界を付与する。   The long magnet 18 ′ is provided so as to apply a magnetic field toward the display surface of the display medium 10 among the surfaces in the longitudinal direction, and is configured to be movable in the lateral direction (arrow C ′ direction). On the other hand, the magnetic head 16 ′ is provided to apply a magnetic field toward the back surface of the display medium 10, and applies a magnetic field like an image while scanning in the horizontal direction (arrow B ′ direction).

当該変形例の表示素子により画像を書き込むには、初期化目的のいわゆる消去の動作(以下、単に「初期化動作」という場合がある。)が必須の構成となる。
図5に示す表示素子に画像を書き込む、本発明の変形例の画像表示方法について、図6および図7を用いて説明する。
In order to write an image with the display element of the modification, a so-called erasing operation for initialization (hereinafter, simply referred to as “initialization operation”) is an essential configuration.
An image display method according to a modification of the present invention in which an image is written on the display element shown in FIG. 5 will be described with reference to FIGS.

図6は、実際に画像を書き込むに先立ち行われる初期化動作を説明するための模式断面図であり、図6(a)は初期化動作の開始直後、図6(b)はその初期化動作がやや進んだ状態を表すものである。図中、長尺磁石18’から放射状に放出されるように描かれている線は、磁力線の一部である。   6A and 6B are schematic cross-sectional views for explaining the initialization operation performed before actually writing an image. FIG. 6A is a diagram immediately after the start of the initialization operation, and FIG. 6B is the initialization operation. Indicates a slightly advanced state. In the drawing, lines drawn so as to be emitted radially from the long magnet 18 'are part of the lines of magnetic force.

初期化動作の開始により、表示面側に配された長尺磁石18’が矢印C方向に移動すると、分散状態あるいは偏在状態にあった表示粒子2は、図6(b)に示されるように全て表示面側(透明基板12側)に引き付けられ偏在した状態となる。
図7(a)は、図5に示す表示素子を用いて書き込みを行っている様子を示す変形例の画像表示方法を説明するための模式断面図である。図中、磁気ヘッド16’から放射状に放出されるように描かれている線は、磁力線の一部である。
When the long magnet 18 'arranged on the display surface side moves in the direction of arrow C by the start of the initialization operation, the display particles 2 in the dispersed state or the unevenly distributed state are as shown in FIG. 6B. All are attracted to the display surface side (transparent substrate 12 side) and are unevenly distributed.
FIG. 7A is a schematic cross-sectional view for explaining an image display method of a modified example showing a state in which writing is performed using the display element shown in FIG. In the figure, lines drawn so as to be emitted radially from the magnetic head 16 'are part of the lines of magnetic force.

磁気ヘッド16’は、セルC2と対向する位置で磁界を発生させている。この磁界は磁性粒子を包含する表示粒子2に作用し、セルC2内では、対向基板14側に引き付けられ、表示面の裏面側に偏在した状態となる。なお、不図示ではあるが、矢印B’方向に走査した磁気ヘッド16’は、セルC1と対向する位置では磁界を発生させず、セルC1内では、表示粒子2が透明基板12側に偏在した状態のまま動かない。   The magnetic head 16 'generates a magnetic field at a position facing the cell C2. This magnetic field acts on the display particles 2 including magnetic particles, and is attracted to the counter substrate 14 side in the cell C2 and is unevenly distributed on the back surface side of the display surface. Although not shown, the magnetic head 16 ′ scanned in the direction of the arrow B ′ does not generate a magnetic field at a position facing the cell C1, and the display particles 2 are unevenly distributed on the transparent substrate 12 side in the cell C1. It does not move as it is.

以上のようにして書き込みの操作が行われた後の表示媒体10の様子を、図7(b)に模式断面図で示す。図7(b)に示されるように、表示粒子2は、セルC1では透明基板12側に、セルC2では対向基板14側に、それぞれ偏在した状態となっている。そのため表示面側(透明基板12側)から見ると、セルC1が炭素構造体に由来する表示粒子2の黒色、セルC2が分散剤4の白色を呈した状態となる。このようにセルごとに白色/黒色がデジタル的に選択されて、表示媒体10の表示面全面に、黒地に白色の画像が形成される。なお、アナログ的な書き込みをすることも可能である点は、図2の表示素子を用いた図3の例と同様である。
その後、初期化動作と同様にして消去の動作を行えば、次の書き込みに備えることができ、本変形例の場合でもリライタブルマーキング技術として実用可能であることがわかる。
FIG. 7B is a schematic cross-sectional view showing the state of the display medium 10 after the writing operation is performed as described above. As shown in FIG. 7B, the display particles 2 are unevenly distributed on the transparent substrate 12 side in the cell C1 and on the counter substrate 14 side in the cell C2. Therefore, when viewed from the display surface side (transparent substrate 12 side), the cell C1 is in the state of black of the display particles 2 derived from the carbon structure, and the cell C2 is in the state of white of the dispersant 4. In this way, white / black is digitally selected for each cell, and a white image is formed on a black background on the entire display surface of the display medium 10. Note that analog writing is also possible, as in the example of FIG. 3 using the display element of FIG.
Thereafter, if the erase operation is performed in the same manner as the initialization operation, it is possible to prepare for the next writing, and it can be seen that even in the case of the present modification, it is practical as a rewritable marking technique.

以上、本発明の表示媒体、表示素子および画像表示方法について、具体例を挙げて説明したが、本発明はこれら具体例に限定されるものではなく、従来公知の知見に従い種々の変更や改良を加えることができる。勿論、本発明の構成を具備する限り、各種変更や改良を加えても本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。   As described above, the display medium, the display element, and the image display method of the present invention have been described with specific examples. However, the present invention is not limited to these specific examples, and various modifications and improvements can be made according to conventionally known knowledge. Can be added. Of course, as long as the configuration of the present invention is provided, it goes without saying that various modifications and improvements are included in the scope of the present invention.

次に、簡単な構成からなる本発明の表示媒体の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。勿論、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
図8は、本実施例で作製した表示媒体の模式断面図である。該表示媒体は、フッ素樹脂からなる矩形の扁平容器24の開口部にスライドガラス22を貼り合わせた構造となっている。扁平容器24とスライドガラス22との間には空隙が生じており、これが表示層26を構成する。すなわち、スライドガラス22が本発明に言う透明の基板に相当し、扁平容器24の底がその対向基板に相当する。
Next, the present invention will be described more specifically by giving examples of the display medium of the present invention having a simple configuration. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
<Example 1>
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a display medium manufactured in this example. The display medium has a structure in which a slide glass 22 is bonded to an opening of a rectangular flat container 24 made of a fluororesin. A gap is formed between the flat container 24 and the slide glass 22, and this constitutes the display layer 26. That is, the slide glass 22 corresponds to the transparent substrate according to the present invention, and the bottom of the flat container 24 corresponds to the counter substrate.

扁平容器24とスライドガラス22との間の空隙の寸法は、20mm×20mm×1mmである。表示層26を構成する当該空隙には、酸化チタンコロイド溶液(nano corp.製、NTS−20:粒径20〜30nmの酸化チタン粒子の10質量%水溶液)15mlに単層カーボンナノチューブ(MTR Ltd.製。磁石による精製済み。カーボンナノチューブの平均径約30nm、平均長さ約1μm。触媒はCo粒子で、個数平均粒径20nmのであった。)1mgを分散させたものを封入した。
上記構成の本実施例の表示媒体は、表示面がセルに分画されておらずアナログ的な画像書き込みに適した物となっている。
The size of the gap between the flat container 24 and the slide glass 22 is 20 mm × 20 mm × 1 mm. In the gap constituting the display layer 26, a titanium oxide colloid solution (manufactured by nano corp., NTS-20: 10 mass% aqueous solution of titanium oxide particles having a particle size of 20 to 30 nm) is added to 15 ml of single-walled carbon nanotubes (MTR Ltd.). Made by magnet, refined with magnet, carbon nanotube average diameter about 30 nm, average length about 1 μm, catalyst was Co particles, number average particle diameter 20 nm.) 1 mg dispersed was enclosed.
The display medium of the present embodiment having the above configuration is suitable for analog image writing because the display surface is not divided into cells.

図8に示されるように本実施例の表示媒体を鉛直に保持したまま、全表示面の半分の領域に対し、スライドガラス22側からネオジム磁石(Nd−Fe−B)を近づけることによって、カーボンナノチューブによる黒表示と、分散液による白表示を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離しても、形成された表示画像は消えることなくそのまま保持された。   As shown in FIG. 8, while holding the display medium of the present embodiment vertically, a neodymium magnet (Nd—Fe—B) is brought closer to the half region of the entire display surface from the slide glass 22 side to A black display with nanotubes and a white display with dispersion were formed. Even when the neodymium magnet was moved away from the display medium, the formed display image was maintained as it was without disappearing.

得られた表示画像の白表示と黒表示との境界部を目視で確認すると、きっちりと一直線状になっていた。
得られた表示画像の白表示と黒表示のコントラスト比を分光濃度計(X−Rite社製)を用いて比較した。白表示を0とすると、黒表示の時は0.7であった。
さらにそのまま1週間放置しておいたが、表示画像に何ら変化は現れず、コントラスト比も維持された。
When the boundary portion between the white display and the black display of the obtained display image was visually confirmed, it was exactly in a straight line.
The contrast ratio of white display and black display of the obtained display image was compared using a spectral densitometer (manufactured by X-Rite). Assuming that the white display is 0, the black display is 0.7.
Furthermore, although it was left as it was for one week, no change appeared in the displayed image, and the contrast ratio was maintained.

<実施例2>
実施例1と同様、図8に示される構造の表示媒体を作製した。ただし、以下の点について、変更を行っている。
<Example 2>
Similar to Example 1, a display medium having the structure shown in FIG. 8 was produced. However, the following points have been changed.

(1)扁平容器24として、機械加工が可能なセラミックス製の物を用いた。
(2)扁平容器24とスライドガラス22との間の空隙の寸法を、20mm×20mm×5mmとした。
(3)表示層26を構成する空隙には、ポリビニルアルコール(PVA)粒子(粒径1mm)50mgと単層カーボンナノチューブ(前記同様)1mgとを混合させたものを封入した。
(1) As the flat container 24, a ceramic product that can be machined is used.
(2) The dimension of the space between the flat container 24 and the slide glass 22 was 20 mm × 20 mm × 5 mm.
(3) A mixture of 50 mg of polyvinyl alcohol (PVA) particles (particle size: 1 mm) and 1 mg of single-walled carbon nanotubes (same as above) was sealed in the gaps constituting the display layer.

実施例1と同様にして、ネオジム磁石により表示媒体全表示面の半分の領域がカーボンナノチューブによる黒表示、残りが分散剤による白表示となるように表示画像を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離しても、形成された表示画像は消えることなくそのまま保持された。
得られた表示画像の白表示と黒表示との境界部を目視で確認すると、きっちりと一直線状になっていた。この結果から、分散剤が固体でも表示粒子(カーボンナノチューブ)は磁力により泳動し、表示可能であることがわかった。
In the same manner as in Example 1, a display image was formed by a neodymium magnet so that a half area of the entire display surface of the display medium was black display by carbon nanotubes and the rest was white display by a dispersant. Even when the neodymium magnet was moved away from the display medium, the formed display image was maintained as it was without disappearing.
When the boundary portion between the white display and the black display of the obtained display image was visually confirmed, it was exactly in a straight line. From this result, it was found that even when the dispersant was solid, the display particles (carbon nanotubes) migrated by magnetic force and can be displayed.

得られた表示画像の白表示と黒表示のコントラスト比を分光濃度計(X−Rite社製)を用いて比較した。白表示を0とすると、黒表示の時は0.9であった。分散剤が固体の粒子であるため、乱反射によって白色度が上がり、コントラスト比が向上したものと考えられる。
さらにそのまま1週間放置しておいたが、表示画像に何ら変化は現れず、コントラスト比も維持された。
The contrast ratio of white display and black display of the obtained display image was compared using a spectral densitometer (manufactured by X-Rite). Assuming that the white display is 0, the black display is 0.9. Since the dispersant is solid particles, it is considered that the whiteness is increased due to irregular reflection, and the contrast ratio is improved.
Furthermore, although it was left as it was for one week, no change appeared in the displayed image, and the contrast ratio was maintained.

<実施例3>
実施例1において、表示層26を構成する空隙に、SiO2粒子(粒径:10〜30nm)200mgと単層カーボンナノチューブ(前記同様)1mgとを混合させたものを封入したことを除き、実施例1と同様にして、図8に示される構造の表示媒体を作製した。
<Example 3>
In Example 1, except that the voids constituting the display layer 26 were filled with a mixture of 200 mg of SiO 2 particles (particle size: 10 to 30 nm) and 1 mg of single-walled carbon nanotubes (same as above). In the same manner as in Example 1, a display medium having the structure shown in FIG. 8 was produced.

実施例1と同様にして、ネオジム磁石により表示媒体全表示面の半分の領域がカーボンナノチューブによる黒表示、残りが分散剤による白表示となるように表示画像を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離しても、形成された表示画像は消えることなくそのまま保持された。
得られた表示画像の白表示と黒表示との境界部を目視で確認すると、きっちりと一直線状になっていた。この結果から、分散剤が表示粒子(カーボンナノチューブ)と同程度の大きさでも、表示粒子は磁力により泳動し、表示可能であることがわかった。
In the same manner as in Example 1, a display image was formed by a neodymium magnet so that a half area of the entire display surface of the display medium was black display by carbon nanotubes and the rest was white display by a dispersant. Even when the neodymium magnet was moved away from the display medium, the formed display image was maintained as it was without disappearing.
When the boundary portion between the white display and the black display of the obtained display image was visually confirmed, it was exactly in a straight line. From this result, it was found that even when the dispersant is as large as the display particles (carbon nanotubes), the display particles migrate by magnetic force and can be displayed.

得られた表示画像の白表示と黒表示のコントラスト比を分光濃度計(X−Rite社製)を用いて比較した。白表示を0とすると、黒表示の時は0.9であった。分散剤が固体の粒子であるため、乱反射によって白色度が上がり、コントラスト比が向上したものと考えられる。
さらにそのまま1週間放置しておいたが、表示画像に何ら変化は現れず、コントラスト比も維持された。
The contrast ratio of white display and black display of the obtained display image was compared using a spectral densitometer (manufactured by X-Rite). Assuming that the white display is 0, the black display is 0.9. Since the dispersant is solid particles, it is considered that the whiteness is increased due to irregular reflection, and the contrast ratio is improved.
Furthermore, although it was left as it was for one week, no change appeared in the displayed image, and the contrast ratio was maintained.

<実施例4>
実施例1において、表示粒子として以下の方法で作製したニッケル(Ni)内包フラーレン(カーボンナノカプセル)1mgを用い、これを実施例1と同じ分散液(酸化チタンコロイド溶液15ml)に分散させたものを表示層26を構成する空隙に封入したことを除き、実施例1と同様にして、図8に示される構造の表示媒体を作製した。
<Example 4>
In Example 1, 1 mg of nickel (Ni) -encapsulated fullerene (carbon nanocapsule) produced by the following method was used as display particles, and this was dispersed in the same dispersion (titanium oxide colloid solution 15 ml) as in Example 1. A display medium having the structure shown in FIG. 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that was enclosed in the voids constituting the display layer 26.

(ニッケル内包フラーレンの作製)
Ni内包フラーレンは次の方法で合成した。
炭素ロッド(15mmφ)にドリルで1mmφの穴をあけ、その中にNi粒子(粒径100μm)を詰め、それを電極にして、真空中でアーク放電させて合成した。真空チャンバーの壁面に付いた黒色の煤を集め、単層カーボンナノチューブの時と同様に磁石で精製した。磁石に引き寄せられた煤を走査型透過電子顕微鏡で観察すると、カーボンナノカプセル内に、確かに、金属元素が存在することが確認された。
(Production of nickel-encapsulated fullerene)
Ni-encapsulated fullerene was synthesized by the following method.
A 1 mmφ hole was drilled in a carbon rod (15 mmφ), and Ni particles (particle size 100 μm) were filled therein, and this was used as an electrode for arc discharge in vacuum to synthesize. Black traps attached to the wall of the vacuum chamber were collected and purified with a magnet in the same manner as for single-walled carbon nanotubes. When the wrinkle attracted to the magnet was observed with a scanning transmission electron microscope, it was confirmed that a metal element was present in the carbon nanocapsule.

さらに煤を元素分析(SEM―EDX)するとNiが検出され、確かにNi内包カーボンナノカプセルが合成できていることが確認できた。Ni内包カーボンナノカプセルはNi原子がカーボンからできている籠に内包されているので、金属内包フラーレンの一種と考えて差し支えない。   Furthermore, Ni was detected by elemental analysis (SEM-EDX) of the soot, and it was confirmed that Ni-containing carbon nanocapsules could be synthesized. Since the Ni-encapsulated carbon nanocapsule is encapsulated in a cage in which Ni atoms are made of carbon, it can be considered as a kind of metal-encapsulated fullerene.

実施例1と同様にして、ネオジム磁石により表示媒体全表示面の半分の領域がNi内包フラーレンによる黒表示、残りが分散剤による白表示となるように表示画像を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離しても、形成された表示画像は消えることなくそのまま保持された。
得られた表示画像の白表示と黒表示との境界部を目視で確認すると、きっちりと一直線状になっていた。この結果から、表示粒子がカーボンナノチューブだけではなく、金属内包フラーレンでも表示可能であることがわかった。
In the same manner as in Example 1, a display image was formed by a neodymium magnet so that a half area of the entire display surface of the display medium was black display by Ni-encapsulated fullerene and the rest was white display by a dispersant. Even when the neodymium magnet was moved away from the display medium, the formed display image was maintained as it was without disappearing.
When the boundary portion between the white display and the black display of the obtained display image was visually confirmed, it was exactly in a straight line. From this result, it was found that display particles can be displayed not only with carbon nanotubes but also with metal-encapsulated fullerenes.

得られた表示画像の白表示と黒表示のコントラスト比を分光濃度計(X−Rite社製)を用いて比較した。白表示を0とすると、黒表示の時は0.7であった。
さらにそのまま1週間放置しておいたが、表示画像に何ら変化は現れず、コントラスト比も維持された。
The contrast ratio of white display and black display of the obtained display image was compared using a spectral densitometer (manufactured by X-Rite). Assuming that the white display is 0, the black display is 0.7.
Furthermore, although it was left as it was for one week, no change appeared in the displayed image, and the contrast ratio was maintained.

<実施例5>
図9は、本実施例で作製した表示媒体の模式断面図である。該表示媒体は、フッ素樹脂からなる矩形の扁平容器34を4個横方向に並置して接続し、その開口部全部を覆うようにスライドガラス32を貼り合わせた構造となっている。各扁平容器34とスライドガラス32との間には空隙が生じており、これが表示層36を構成する。すなわち、スライドガラス32が本発明に言う透明の基板に相当し、扁平容器34の底がその対向基板に相当する。
<Example 5>
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a display medium manufactured in this example. The display medium has a structure in which four rectangular flat containers 34 made of a fluororesin are juxtaposed in the lateral direction and connected, and a slide glass 32 is bonded so as to cover the entire opening. A space is formed between each flat container 34 and the slide glass 32, and this constitutes the display layer 36. That is, the slide glass 32 corresponds to the transparent substrate according to the present invention, and the bottom of the flat container 34 corresponds to the counter substrate.

扁平容器34とスライドガラス32との間の各空隙相互の間隔は、約1mmであり、つまり、幅1mmフッ素樹脂で仕切られている構造となっている。各空隙の寸法は、10mm×10mm×1mmである。表示層36を構成する当該空隙には、実施例1同様、酸化チタンコロイド溶液15mlに単層カーボンナノチューブ1mgを分散させたものをそれぞれ封入した。
上記構成の本実施例の表示媒体は、表示面がセルに分画されたデジタル的な画像書き込みに適した物となっている。
The space | interval of each space | gap between the flat container 34 and the slide glass 32 is about 1 mm, ie, it has the structure partitioned off with the fluororesin of 1 mm in width. The size of each gap is 10 mm × 10 mm × 1 mm. As in Example 1, the voids constituting the display layer 36 were each sealed with 1 mg of single-walled carbon nanotubes dispersed in 15 ml of a titanium oxide colloid solution.
The display medium of the present embodiment having the above configuration is suitable for digital image writing in which the display surface is divided into cells.

図9に示されるように本実施例の表示媒体を鉛直に保持したまま、4つのセルのうち、両端の2つに、スライドガラス32側からネオジム磁石(Nd−Fe−B)を近づけることによって、カーボンナノチューブによる黒表示を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離しても、形成された表示画像は消えることなくそのまま保持された。   As shown in FIG. 9, a neodymium magnet (Nd—Fe—B) is brought close to the two ends of the four cells from the slide glass 32 side while the display medium of the present embodiment is held vertically. A black display with carbon nanotubes was formed. Even when the neodymium magnet was moved away from the display medium, the formed display image was maintained as it was without disappearing.

得られた表示画像の黒表示を目視で確認すると、セル全面が黒色になっていた。
次に、一端、扁平容器34側からネオジム磁石を近づけ、表示されていた黒表示を消去した。目視すると両端のセルは、酸化チタンの白表示に戻った。さらに、中心2つのセルにスライドガラス32側からネオジム磁石を近づけることによって、カーボンナノチューブによる黒表示を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離しても、形成された表示画像は消えることなくそのまま保持された。
When the black display of the obtained display image was confirmed visually, the entire cell surface was black.
Next, a neodymium magnet was brought closer from one end, the flat container 34 side, and the displayed black display was erased. When visually observed, the cells at both ends returned to the white display of titanium oxide. Furthermore, a black display by carbon nanotubes was formed by bringing a neodymium magnet close to the center two cells from the slide glass 32 side. Even when the neodymium magnet was moved away from the display medium, the formed display image was maintained as it was without disappearing.

上記の結果から、セルに分割した場合の、いわゆるデジタル的な表示が可能であることが確認できた。
さらにそのまま1週間放置しておいたが、表示画像に何ら変化は現れず、コントラスト比も維持された。
From the above results, it was confirmed that so-called digital display was possible when divided into cells.
Furthermore, although it was left as it was for one week, no change appeared in the displayed image, and the contrast ratio was maintained.

<比較例1>
実施例2において、表示層26を構成する空隙に、実施例1と同様の酸化チタンコロイド溶液:15mlにフェライト粒子(粒径50μm)50mgを分散させたものを封入したこと以外は、実施例2と同様にして、図8に示される構造の表示媒体を作製した。
<Comparative Example 1>
In Example 2, Example 2 except that the gap constituting the display layer 26 was filled with the same titanium oxide colloidal solution as in Example 1: 15 ml of ferrite particles (particle size 50 μm) dispersed in 15 mg. In the same manner, a display medium having the structure shown in FIG. 8 was produced.

実施例1と同様にして、ネオジム磁石により表示媒体全表示面の半分の領域がカーボンナノチューブによる黒表示、残りが分散液による白表示となるように表示画像を形成した。そして前記ネオジム磁石を表示媒体から離すと、フェライト粒子の一部が脱落し、形成された表示画像が若干薄くなった。   In the same manner as in Example 1, a display image was formed by a neodymium magnet so that a half area of the entire display surface of the display medium was black display by carbon nanotubes and the rest was white display by dispersion. When the neodymium magnet was separated from the display medium, a part of the ferrite particles dropped off, and the formed display image was slightly thinned.

得られた表示画像の白表示と黒表示との境界部を目視で確認すると、フェライト粒子が確認され粗めのギザギザ状になっていた。
得られた表示画像の白表示と黒表示のコントラスト比を分光濃度計(X−Rite社製)を用いて比較した。白表示を0とすると、黒表示の時は0.6であった。
さらにそのまま放置しておいたが、3日後にはフェライト粒子が酸化して、黒色から茶色に変色してしまった。
When the boundary portion between the white display and the black display of the obtained display image was visually confirmed, the ferrite particles were confirmed and became rough and jagged.
The contrast ratio of white display and black display of the obtained display image was compared using a spectral densitometer (manufactured by X-Rite). Assuming that the white display is 0, the black display is 0.6.
Further, it was left as it was, but after 3 days, the ferrite particles were oxidized and turned from black to brown.

本発明の表示媒体は、以上説明したように、簡易に作製でき、低コストながら、高解像度、高コントラストである点から、手書きの簡易的な利用から磁気ヘッドによる高精細な画像書き込みまで、幅広い応用が期待され、リライタブルマーキング技術として極めて有用である。   As described above, the display medium according to the present invention can be easily manufactured and has a wide range from low cost to high resolution and high contrast to simple use of handwriting to high-definition image writing with a magnetic head. Applications are expected and it is extremely useful as a rewritable marking technology.

本発明の一例である表示媒体の模式断面図である。It is a schematic cross section of a display medium which is an example of the present invention. 図1の表示媒体に画像を書き込む本発明の一例である表示素子を表す図面であり、(a)は模式断面図、(b)は平面図である。It is drawing showing the display element which is an example of this invention which writes an image in the display medium of FIG. 1, (a) is a schematic cross section, (b) is a top view. 図2の表示素子によって画像を書き込む、本発明の一例の画像表示方法を説明するための模式断面図であり、(a)は図1に示す表示媒体に対して書き込みを行っている様子を示し、(b)は書き込み操作後の表示媒体の様子を示す。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining an image display method according to an example of the present invention in which an image is written by the display element of FIG. 2, and (a) shows a state in which writing is performed on the display medium shown in FIG. 1. , (B) shows the state of the display medium after the writing operation. 図3で説明される画像表示方法によって表示媒体に書き込まれた画像を消去している様子を示す模式断面図であり、(a)は消去動作の開始直後、(b)はその消去動作がやや進んだ状態を表すものである。4A and 4B are schematic cross-sectional views showing a state in which an image written on a display medium is erased by the image display method described in FIG. It represents the advanced state. 図1の表示媒体に画像を書き込む本発明の他の一例(変形例)である表示素子を表す図面であり、(a)は模式断面図、(b)は平面図である。It is drawing which represents the display element which is another example (modification) of this invention which writes an image in the display medium of FIG. 1, (a) is a schematic cross section, (b) is a top view. 図5の表示素子によって画像を書き込む、本発明の変形例の画像表示方法おいて、画像書き込みに先立ち行われる初期化動作を説明するための模式断面図であり、(a)は初期化動作の開始直後、(b)はその初期化動作がやや進んだ状態を表すものである。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining an initialization operation performed prior to image writing in an image display method according to a modified example of the present invention in which an image is written by the display element of FIG. 5, and FIG. Immediately after the start, (b) represents a state in which the initialization operation has slightly advanced. 図5の表示素子によって画像を書き込む、本発明の変形例の画像表示方法おいて、画像書き込み動作を説明するための模式断面図であり、(a)は図5に示す表示媒体に対して書き込みを行っている様子を示し、(b)は書き込み操作後の表示媒体の様子を示す。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining an image writing operation in an image display method according to a modified example of the present invention, in which an image is written by the display element of FIG. 5, and (a) shows writing on the display medium shown in FIG. 5. (B) shows the state of the display medium after the writing operation. 実施例1〜4および比較例1で作製した表示媒体の模式断面図である。3 is a schematic cross-sectional view of display media manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG. 実施例5で作製した表示媒体の模式断面図である。6 is a schematic cross-sectional view of a display medium manufactured in Example 5. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

2:表示粒子、 4:分散剤、 6,26,36:表示層、 8:スペーサー、 10:表示媒体、 12:透明基板(光透過性を有する基板)、 14:対向基板(基板)、 16:磁気ヘッド(表示用磁界付与手段)、 18:長尺磁石(消去用磁界付与手段)、 22,32:スライドガラス(光透過性を有する基板)、 24,34:扁平容器(基板)、 C1,C2:セル   2: display particles, 4: dispersant, 6, 26, 36: display layer, 8: spacer, 10: display medium, 12: transparent substrate (substrate having optical transparency), 14: counter substrate (substrate), 16 : Magnetic head (display magnetic field applying means), 18: long magnet (erasing magnetic field applying means), 22, 32: slide glass (light-transmitting substrate), 24, 34: flat container (substrate), C1 , C2: Cell

Claims (20)

磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子、および、該表示粒子を分散させる分散剤を内部に有する表示層を備えることを特徴とする表示媒体。 A display medium comprising: display particles comprising a carbon structure containing magnetic particles; and a display layer having therein a dispersant for dispersing the display particles. 前記炭素構造体が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 1, wherein the carbon structure is a carbon nanotube. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項2に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 2, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 前記表示粒子が、前記カーボンナノチューブに前記磁性粒子が付着した状態であることを特徴とする請求項2に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 2, wherein the display particles are in a state in which the magnetic particles are attached to the carbon nanotubes. 前記磁性粒子の粒径が、50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 1, wherein the magnetic particles have a particle size of 50 μm or less. 磁性粒子を触媒として用いて製造したカーボンナノチューブを、用いた前記磁性粒子を分離することなく、前記表示粒子としてそのまま利用して得られたことを特徴とする請求項1に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 1, wherein the display medium is obtained by using carbon nanotubes produced using magnetic particles as a catalyst as they are as the display particles without separating the magnetic particles used. 少なくとも一方が光透過性を有する一対の基板が対向配置され、該一対の基板の間隙に、前記表示層が配されてなることを特徴とする請求項1に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 1, wherein a pair of substrates, at least one of which is light transmissive, are arranged to face each other, and the display layer is arranged in a gap between the pair of substrates. 前記一対の基板の間隙を保持しつつ、前記表示層を平面上から見て複数に分画するスペーサーが配されてなることを特徴とする請求項7に記載の表示媒体。 The display medium according to claim 7, wherein a spacer for dividing the display layer into a plurality when viewed from above is disposed while maintaining a gap between the pair of substrates. 少なくとも一方が光透過性を有する一対の基板が対向配置され、該一対の基板の間隙に、磁性粒子を含む炭素構造体からなる表示粒子、および、該表示粒子を分散させる分散剤を内部に有する表示層が配されてなる表示媒体と、該表示媒体のいずれかの表面に対して画像様に磁界を付与する表示用磁界付与手段と、を備えることを特徴とする表示素子。 A pair of substrates, at least one of which is light transmissive, are arranged to face each other, and a display particle made of a carbon structure containing magnetic particles and a dispersant for dispersing the display particles are provided in the gap between the pair of substrates. A display element comprising: a display medium on which a display layer is disposed; and a display magnetic field applying unit that applies a magnetic field like an image to any surface of the display medium. 前記表示媒体における前記表示用磁界付与手段が磁界を付与する表面の裏面に対して、全面一様に磁界を付与する消去用磁界付与手段を備えることを特徴とする請求項9に記載の表示素子。 10. The display element according to claim 9, wherein the display magnetic field applying unit in the display medium includes an erasing magnetic field applying unit that uniformly applies a magnetic field to the back surface of the front surface to which the magnetic field is applied. . 前記炭素構造体が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項9に記載の表示素子。 The display device according to claim 9, wherein the carbon structure is a carbon nanotube. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項11に記載の表示素子。 The display device according to claim 11, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 前記表示粒子が、前記カーボンナノチューブに前記磁性粒子が付着した状態であることを特徴とする請求項11に記載の表示素子。 The display element according to claim 11, wherein the display particles are in a state where the magnetic particles are attached to the carbon nanotubes. 前記磁性粒子の粒径が、50μm以下であることを特徴とする請求項9に記載の表示素子。 The display element according to claim 9, wherein a particle diameter of the magnetic particles is 50 μm or less. 磁性粒子を触媒として用いて製造したカーボンナノチューブを、用いた前記磁性粒子を分離することなく、前記表示粒子としてそのまま利用して得られたことを特徴とする請求項9に記載の表示素子。 The display element according to claim 9, wherein the display element is obtained by using carbon nanotubes produced using magnetic particles as a catalyst as they are as the display particles without separating the magnetic particles used. 前記一対の基板の間隙を保持しつつ、前記表示層を平面上から見て複数に分画するスペーサーが配されてなることを特徴とする請求項9に記載の表示素子。 The display element according to claim 9, wherein a spacer for dividing the display layer into a plurality when viewed from above is disposed while maintaining a gap between the pair of substrates. 前記表示用磁界付与手段が、前記表示媒体の表面を走査する磁気ヘッドであることを特徴とする請求項9に記載の表示素子。 The display element according to claim 9, wherein the display magnetic field applying unit is a magnetic head that scans a surface of the display medium. 請求項1に記載の表示媒体に対して表示面側から画像様に磁界を付与することで、磁界を付与した部位のみ、前記表示粒子を表示面側に偏在させて黒色に表示させることを特徴とする画像表示方法。 By applying an image-like magnetic field from the display surface side to the display medium according to claim 1, only the portion to which the magnetic field is applied causes the display particles to be unevenly distributed on the display surface side and displayed in black. Image display method. 画像様に磁界を付与するに先立ち、表示面の裏面側に全面一様に磁界を付与することで、当該裏面側に前記表示粒子を予め偏在させておくことを特徴とする請求項18に記載の画像表示方法。 19. The display particles according to claim 18, wherein the display particles are unevenly distributed in advance on the back surface side by uniformly applying a magnetic field to the entire back surface side of the display surface prior to applying the image-like magnetic field. Image display method. 請求項1に記載の表示媒体に対して、表示面側に全面一様に磁界を付与することで、当該表示面側に前記表示粒子を予め偏在させておき、その後、表示面の裏面側から画像様に磁界を付与することで、磁界を付与した部位を前記分散剤の色に表示させることを特徴とする画像表示方法。 By applying a magnetic field uniformly to the display surface side to the display medium according to claim 1, the display particles are preliminarily unevenly distributed on the display surface side, and then from the back side of the display surface. An image display method, wherein an image-like magnetic field is applied to display a portion to which a magnetic field is applied in the color of the dispersant.
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