JP2007114359A - Chemically amplified photoresist composition, resist layer laminate and resist pattern forming method - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、化学増幅型ホトレジスト組成物、レジスト層積層体およびレジストパタ−ン形成方法に関する。 The present invention relates to a chemically amplified photoresist composition, a resist layer laminate, and a method for forming a resist pattern.
現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケ−ションとは、ホトレジスト等の感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィ−技術によって塗膜パタ−ニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォ−ミングを行って、半導体パッケ−ジ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケ−ジの高密度実装技術が進み、パッケ−ジの多ピン薄膜実装化、パッケ−ジサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケ−ジ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエ−ハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
接続端子の形成は、例えば、支持体上にホトレジストからなるレジスト層を形成し、所定のマスクパタ−ンを介して露光し、現像して、接続端子を形成しようとする部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパタ−ンを形成した後、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込み、その周囲のレジストパタ−ンを除去することによって行うことができる。
現在、接続端子の形成において、レジストパタ−ンの形成は、主に、ホトレジストとして例えば特許文献１〜３に記載されるような光重合性の感光性樹脂組成物を用い、露光に３６５ｎｍ以上の長波長領域の光、たとえばｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線領域の光を用いて行われている。
Photofabrication, which is currently the mainstream of precision microfabrication technology, is that a photosensitive resin composition such as photoresist is applied to the surface of a workpiece to form a coating film, and coating film patterning is performed by photolithography technology. This is a general term for technologies for manufacturing various precision parts such as semiconductor packages by performing chemical forming, electrolytic etching and / or electroforming mainly composed of electroplating using this as a mask.
In recent years, with the downsizing of electronic devices, high-density packaging technology for semiconductor packages has progressed, packaging of multi-pin thin film packaging, smaller package size, two-dimensional packaging technology by flip chip method, three-dimensional Improvement of the mounting density based on the mounting technology is achieved. In such a high-density mounting technology, as connection terminals, for example, protruding electrodes (mounting terminals) such as bumps protruding on the package, or rewiring and mounting terminals extending from the peripheral terminals on the wafer are used. Metal posts to be connected are arranged on the substrate with high accuracy.
The connection terminal is formed by, for example, forming a resist layer made of a photoresist on a support, exposing through a predetermined mask pattern, developing, and selectively removing a portion where the connection terminal is to be formed ( After the stripped resist pattern is formed, a conductor such as copper is embedded in the removed portion (non-resist portion) by plating, and the surrounding resist pattern is removed.
Currently, in the formation of connection terminals, the resist pattern is mainly formed by using a photopolymerizable photosensitive resin composition as described in Patent Documents 1 to 3, for example, as a photoresist, and having a length of 365 nm or more for exposure. It is performed using light in the wavelength region, for example, light in the ultraviolet region such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm).
一方、微細な寸法のレジストパタ−ンを再現可能な高解像性のレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化するベ−ス樹脂と、放射線照射（露光）により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含有する化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、酸発生剤が、照射された放射線を吸収して酸を発生し、酸発生剤から発生した酸が、ホトレジスト中のベ−ス樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。化学増幅型ホトレジストには、放射線照射により、アルカリ不溶性であったものがアルカリ可溶化するポジ型と、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するネガ型とがある。
化学増幅型ホトレジストに用いられる酸発生剤としては、スルホニウム塩系酸発生剤、ヨ−ドニウム塩系酸発生剤等のオニウム塩系酸発生剤や、オキシムスルホネ−ト系酸発生剤、イミドスルホネ−ト系酸発生剤など様々な提案がなされている。これらの中でも、オニウム塩系酸発生剤、特にスルホニウム塩系酸発生剤は、ｉ線よりも短波長領域の放射線、例えばＫｒＦエキシマレ−ザ−（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ−ザ−（１９３ｎｍ）等を用いたホトリソグラフィ−において感度に優れることから、現在、最も一般的に用いられている。
Examples of acid generators used in chemically amplified photoresists include onium salt acid generators such as sulfonium salt acid generators and iodonium salt acid generators, oxime sulfonate acid generators, and imide sulfonates. Various proposals have been made, such as acid generators. Among these, onium salt acid generators, particularly sulfonium salt acid generators, emit radiation in the shorter wavelength region than i-line, such as KrF excimer laser (248 nm) and ArF excimer laser (193 nm). Currently, it is most commonly used because of its excellent sensitivity in the photolithography used.
しかし、従来のスルホニウム塩系酸発生剤は、３６５ｎｍ以上の長波長領域ではほとんど吸収を示さない。そのため、３６５ｎｍ以上の長波長領域では、酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤を用いた化学増幅型ホトレジストは感度が低く、実質的に利用できないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤を含有し、かつ３６５ｎｍ以上の長波長領域における感度が高い化学増幅型ホトレジスト組成物、該化学増幅型ホトレジスト組成物を用いたレジスト層積層体およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
However, the conventional sulfonium salt acid generator hardly absorbs in the long wavelength region of 365 nm or more. For this reason, in the long wavelength region of 365 nm or longer, a chemically amplified photoresist using a sulfonium salt-based acid generator as an acid generator has low sensitivity and cannot be practically used.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a chemically amplified photoresist composition containing a sulfonium salt-based acid generator as an acid generator and having high sensitivity in a long wavelength region of 365 nm or more, the chemical It is an object of the present invention to provide a resist layer laminate and a resist pattern forming method using an amplified photoresist composition.
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホニウム塩系酸発生剤と特定構造の化合物とを組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂と、（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物とを含有し、前記（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有することを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by combining a sulfonium salt acid generator and a compound having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is represented by (a) a resin whose alkali solubility is changed by an acid, (b) a compound which generates an acid by irradiation, and (c) the following general formula (C1). And (b) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation contains a sulfonium salt-based acid generator (b-1).
また、本発明の第二の態様は、支持体上に、第一の態様の化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層が積層されていることを特徴とするレジスト層積層体である。
本発明の第三の態様は、支持体上に化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層を積層して第二の態様のレジスト層積層体を得る積層工程と、該レジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a resist layer laminate in which a resist layer comprising the chemically amplified photoresist composition of the first aspect is laminated on a support.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a lamination step of obtaining a resist layer laminate of the second aspect by laminating a resist layer comprising a chemically amplified photoresist composition on a support, and selective to the resist layer laminate. A resist pattern forming method comprising: an exposure step of irradiating the substrate with radiation; and a development step of developing after the exposure step to obtain a resist pattern.
本発明によれば、酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤を含有し、かつ３６５ｎｍ以上の長波長領域における感度が高い化学増幅型ホトレジスト組成物、該化学増幅型ホトレジスト組成物を用いたレジスト層積層体およびレジストパターン形成方法を提供できる。 According to the present invention, a chemically amplified photoresist composition containing a sulfonium salt acid generator as an acid generator and having high sensitivity in a long wavelength region of 365 nm or more, and a resist layer using the chemically amplified photoresist composition A laminate and a resist pattern forming method can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
≪化学増幅型ホトレジスト組成物≫
本発明の第一の態様の化学増幅型ホトレジスト組成物は、（ａ）酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂（以下、（ａ）成分ということがある）と、（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（ｂ）成分ということがある）と、（ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下、（ｃ）成分ということがある）とを含有し、前記（ｂ）成分が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有することを特徴とするものであり、ネガ型であってもポジ型であってもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪Chemically amplified photoresist composition≫
The chemically amplified photoresist composition according to the first aspect of the present invention comprises (a) a resin whose alkali solubility is changed by an acid (hereinafter sometimes referred to as (a) component), and (b) an acid which is irradiated by irradiation. A generated compound (hereinafter also referred to as component (b)) and (c) a compound represented by the following general formula (C1) (hereinafter also referred to as component (c)), The component b) contains a sulfonium salt-based acid generator (b-1), and may be a negative type or a positive type.
以下に、ネガ型の場合の例を説明する。
（ａ）成分
化学増幅型ホトレジスト組成物がネガ型である場合、（ａ）成分は、酸によりアルカリ溶解性が低くなる樹脂であり、一般にネガ型の化学増幅型ホトレジストのベース樹脂として用いられている樹脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、ノボラック樹脂を主成分とするものがその特性が良好であることから、一般的に広く用いられている。
特に好ましい（ａ）成分としては、（イ）ノボラック樹脂、（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体から選ばれる１種以上の樹脂からなるものを例示することができる。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
Hereinafter, an example of the negative type will be described.
(A) Component When the chemically amplified photoresist composition is a negative type, the component (a) is a resin whose alkali solubility is lowered by an acid, and is generally used as a base resin for a negative type chemically amplified photoresist. The resin is not particularly limited as long as it is a resin, and can be arbitrarily selected from conventionally known ones according to the light source used for exposure. For example, those having a novolac resin as a main component are generally widely used because of their good characteristics.
Particularly preferable examples of the component (a) include those composed of one or more resins selected from (i) a novolak resin and (ro) a polymer having a hydroxystyrene structural unit. This is because it is easy to control the coating property and the development speed.
（イ）ノボラック樹脂（以下、（イ）成分という）は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００以上であると、現像後に膜が減る（薄くなる）傾向が充分に抑制でき、また、質量平均分子量が１００００以下であると、現像後に残渣が残るのを防止でき、好ましい。
(I) A novolac resin (hereinafter referred to as component (a)) is obtained, for example, by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. It is done.
In this case, examples of phenols used include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p -Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3, 4,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglicinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol, β-naphthol, etc. The
Examples of aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde.
The catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.
The novolak resin has a mass average molecular weight of 3000 to 10000, preferably 6000 to 9000, and more preferably 7000 to 8000. When the mass average molecular weight is 3000 or more, the tendency of the film to decrease (become thin) after development can be sufficiently suppressed, and when the mass average molecular weight is 10,000 or less, residues can be prevented from remaining after development.
（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体（以下、（ロ）成分という）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位のみからなるラジカル重合体またはイオン重合体や、前記ヒドロキシスチレン構成単位とそれ以外の構成単位からなる共重合体が挙げられる。重合体中のヒドロキシスチレン構成単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０〜３０質量％である。これは、ヒドロキシスチレン構成単位の割合が１０質量％以上であると、現像性、解像性に優れる傾向があるためである。
また、前記（ロ）成分の質量平均分子量は、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以上４０００以下である。これは、質量平均分子量が５０００以下であると、解像性に優れる傾向があるためである。
(B) As a polymer having a hydroxystyrene structural unit (hereinafter referred to as (b) component), for example, hydroxystyrene such as p-hydroxystyrene, α-alkyl such as α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene, etc. Examples thereof include radical polymers or ionic polymers composed only of hydroxystyrene structural units such as hydroxystyrene, and copolymers composed of the hydroxystyrene structural units and other structural units. The ratio of the hydroxystyrene structural unit in the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 10 to 30% by mass. This is because when the ratio of the hydroxystyrene structural unit is 10% by mass or more, the developability and the resolution tend to be excellent.
The mass average molecular weight of the component (b) is preferably 5000 or less, more preferably 2000 or more and 4000 or less. This is because when the mass average molecular weight is 5000 or less, the resolution tends to be excellent.
前記ヒドロキシスチレン構成単位以外の構成単位を形成するモノマーとして好ましいのは、ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を他の基で置換したモノマーまたはα，β−不飽和二重結合を有するモノマーなどである。 A monomer that forms a constituent unit other than the hydroxystyrene constituent unit is preferably a monomer in which the hydroxyl group of the hydroxystyrene constituent unit is substituted with another group or a monomer having an α, β-unsaturated double bond.
前記ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を置換する他の基としては、酸により解離しないアルカリ溶解抑制基が使用される。
酸により解離しないアルカリ溶解抑制基としては、置換または未置換のベンゼンスルホニルオキシ基、置換または未置換のナフタレンスルホニルオキシ基、置換または未置換のベンゼンカルボニルオキシ基、置換または未置換のナフタレンカルボニルオキシ基などが挙げられ、置換または未置換のベンゼンスルホニルオキシ基の具体例としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、クロロベンゼンスルホニルオキシ基、メチルベンゼンスルホニルオキシ基、エチルベンゼンスルホニルオキシ基、プロピルベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、エトキシベンゼンスルホニルオキシ基、プロポキシベンゼンスルホニルオキシ基、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基などが、また置換または未置換のナフタレンスルホニルオキシ基の具体例として、ナフタレンスルホニルオキシ基、クロロナフタレンスルホニルオキシ基、メチルナフタレンスルホニルオキシ基、エチルナフタレンスルホニルオキシ基、プロピルナフタレンスルホニルオキシ基、メトキシナフタレンスルホニルオキシ基、エトキシナフタレンスルホニルオキシ基、プロポキシナフタレンスルホニルオキシ基、アセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基などが好ましい。さらに、置換または未置換のベンゼンカルボニルオキシ基および置換または未置換のナフタレンカルボニルオキシ基としては前記置換または未置換のスルホニルオキシ基をカルボニルオキシ基に置き換えたものが挙げられる。中でも、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基またはアセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基が好ましい。
As another group that substitutes the hydroxyl group of the hydroxystyrene structural unit, an alkali dissolution inhibiting group that is not dissociated by an acid is used.
Examples of the alkali dissolution inhibiting group that does not dissociate with an acid include a substituted or unsubstituted benzenesulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted naphthalenesulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted benzenecarbonyloxy group, and a substituted or unsubstituted naphthalenecarbonyloxy group. Specific examples of the substituted or unsubstituted benzenesulfonyloxy group include benzenesulfonyloxy group, chlorobenzenesulfonyloxy group, methylbenzenesulfonyloxy group, ethylbenzenesulfonyloxy group, propylbenzenesulfonyloxy group, methoxybenzenesulfonyl An oxy group, an ethoxybenzenesulfonyloxy group, a propoxybenzenesulfonyloxy group, an acetaminobenzenesulfonyloxy group, etc. may be substituted or unsubstituted naphthalene. Specific examples of phonyloxy groups include naphthalenesulfonyloxy, chloronaphthalenesulfonyloxy, methylnaphthalenesulfonyloxy, ethylnaphthalenesulfonyloxy, propylnaphthalenesulfonyloxy, methoxynaphthalenesulfonyloxy, ethoxynaphthalenesulfonyloxy, propoxynaphthalene A sulfonyloxy group, an acetaminonaphthalenesulfonyloxy group, and the like are preferable. Furthermore, examples of the substituted or unsubstituted benzenecarbonyloxy group and the substituted or unsubstituted naphthalenecarbonyloxy group include those in which the substituted or unsubstituted sulfonyloxy group is replaced with a carbonyloxy group. Among these, an acetaminobenzenesulfonyloxy group or an acetaminonaphthalenesulfonyloxy group is preferable.
また、α，β−不飽和二重結合を有するモノマーの具体例としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマーなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。ヒドロキシスチレンとスチレンとから得られた共重合体、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−メチルスチレン）共重合体などは、高解像性を示すとともに耐熱性も高く好適である。
さらに、（ａ）成分には物理的、化学的特性を適度にコントールする目的で他の樹脂成分を含有させることができる。例えば（ハ）アクリル樹脂（以下、（ハ）成分という）、（ニ）ビニル樹脂（以下、（ニ）成分という）が挙げられる。
Specific examples of the monomer having an α, β-unsaturated double bond include styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include acrylic acid monomers such as phenyl methacrylate and vinyl acetate monomers such as vinyl acetate and vinyl benzoate. Among them, styrene is preferable. Copolymers obtained from hydroxystyrene and styrene, such as poly (4-hydroxystyrene-styrene) copolymer and poly (4-hydroxystyrene-methylstyrene) copolymer, exhibit high resolution. High heat resistance is preferable.
Furthermore, the component (a) can contain other resin components for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. For example, (C) acrylic resin (hereinafter referred to as (C) component) and (D) vinyl resin (hereinafter referred to as (D) component) can be mentioned.
（ハ）成分：
（ハ）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有することが好ましい。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
(C) Ingredients:
The (c) component acrylic resin is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble acrylic resin, but is particularly derived from a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a polymerizable compound having a carboxyl group. It is preferable to contain the structural unit.
Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meta ), (Meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc., preferably 2-methoxyethyl acrylate, Methoxytriethylene glycol acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl. Examples include maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and other compounds having a carboxyl group and an ester bond, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ニ）成分：
（ニ）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
(D) Ingredients:
The component (d) vinyl resin is poly (vinyl lower alkyl ether), and can be obtained by polymerizing a single or a mixture of two or more vinyl lower alkyl ethers represented by the following general formula (I) ( Co) polymer.
一般式（Ｉ）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。本発明において、特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエ−テル）は、ポリ（ビニルメチルエ−テル）、ポリ（ビニルエチルエ−テル）である。 In the general formula (I), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- A butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, etc. can be mentioned. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and an i-butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. In the present invention, particularly preferred poly (vinyl lower alkyl ether) is poly (vinyl methyl ether) and poly (vinyl ethyl ether).
なお、（ａ）成分が、（イ）成分と（ロ）成分とを含む混合樹脂からなる場合は、（イ）成分と（ロ）成分の総和を１００質量部として、（イ）成分が５０〜９８質量部、好ましくは５５〜９５質量部、（ロ）成分が５０〜２質量部、好ましくは４５〜５質量部であるのがよい。 In addition, when (a) component consists of mixed resin containing (a) component and (b) component, the sum total of (a) component and (b) component shall be 100 mass parts, and (b) component is 50. It is good that it is -98 mass parts, Preferably it is 55-95 mass parts, (B) component is 50-2 mass parts, Preferably it is 45-5 mass parts.
（ｂ）成分
本発明において、（ｂ）成分は、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）（以下、酸発生剤（ｂ−１）ということがある）を含有する必要がある。
本発明において、酸発生剤（ｂ−１）としては、化学増幅型レジスト組成物用として提案されているスルホニウム塩系酸発生剤から任意に選択して用いることができる。
なお、本発明において「スルホニウム塩系酸発生剤」とは、スルホニウムイオンをカチオン部とし、かつ放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。該スルホニウムイオンとしては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で表すものが挙げられる。
(B) Component In the present invention, the component (b) needs to contain a sulfonium salt acid generator (b-1) (hereinafter sometimes referred to as an acid generator (b-1)).
In the present invention, the acid generator (b-1) can be arbitrarily selected from sulfonium salt acid generators proposed for chemically amplified resist compositions.
In the present invention, the “sulfonium salt-based acid generator” is a compound having a sulfonium ion as a cation moiety and generating an acid upon irradiation with radiation. Examples of the sulfonium ion include those represented by the following general formula (IX).
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、例えば、後述する一般式（Ｂ１ａ）で表される基や、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基に置換されていてもよいアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。また、該アリール基に置換されていてもよいハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。
In the general formula (IX), R 11 to R 13 each independently represents an aryl group or an alkyl group.
Of R 11 to R 13, it is preferable that at least one is an aryl group, among R 11 to R 13, more preferably 2 or more is an aryl group, all aryl groups R 11 to R 13 Most preferably.
Examples of the aryl group represented by R 11 to R 13 include a group represented by the general formula (B1a) described later and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which are substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like. Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group which may be omitted. There is no restriction | limiting in particular as an alkyl group which may be substituted by this aryl group, For example, a C1-C5 linear or branched alkyl group etc. are mentioned. Examples of the halogen atom that may be substituted on the aryl group include a chlorine atom, a fluorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The alkyl group of R 11 to R 13, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic.
本発明においては、特に、酸発生剤（ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１）ということがある）を含有することが好ましい。これにより、３６５ｎｍ以上の長波長領域における感度がさらに向上する。 In the present invention, it is particularly preferable that the acid generator (b-1) contains a compound represented by the following general formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as compound (B1)). Thereby, the sensitivity in a long wavelength region of 365 nm or more is further improved.
式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｂ１ａ）で表される基、アルキル基、または芳香環から１つの水素原子を除いた基である。「芳香環から１つの水素原子を除いた基」において、芳香環は置換基を有していてもよい。
化合物（Ｂ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは上記一般式（Ｂ１ａ）で表される基である必要がある。式（Ｂ１ａ）で表される基を有することにより、化合物（Ｂ１）は、３６５ｎｍ以上の長波長領域において、酸発生剤として用いるのに充分な吸収を示す。
In formula (B1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a group represented by the above general formula (B1a), an alkyl group, or a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring. In the “group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring”, the aromatic ring may have a substituent.
In the compound (B1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 needs to be a group represented by the general formula (B1a). By having the group represented by the formula (B1a), the compound (B1) exhibits sufficient absorption for use as an acid generator in a long wavelength region of 365 nm or longer.
式（Ｂ１ａ）中、ＹおよびＺにおける芳香環としては、特に限定されず、例えば炭素数が６〜１８の芳香環、例えばベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
本発明においては、ＹおよびＺのうち少なくとも一方における芳香環が、置換基として、少なくとも１つのアルコキシ基を有する必要がある。特に、ＹおよびＺにおける芳香環の両方がアルコキシ基を有することが好ましい。
アルコキシ基は、Ｒ−Ｏ−［Ｒは直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基である］で表される。Ｒとしては、特に限定されないが、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
芳香環に結合するアルコキシ基の数は、特に限定されないが、本発明の効果のためには、１〜３が好ましく、特に１であることが好ましい。
ＹおよびＺにおける芳香環は、アルコキシ基以外の置換基を有していてもよい。アルコキシ基以外の置換基としては、アルキル基、水酸基等が挙げられる。該アルキル基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
In the formula (B1a), the aromatic ring in Y and Z is not particularly limited, and examples thereof include aromatic rings having 6 to 18 carbon atoms such as benzene and naphthalene.
In the present invention, the aromatic ring in at least one of Y and Z needs to have at least one alkoxy group as a substituent. In particular, it is preferable that both of the aromatic rings in Y and Z have an alkoxy group.
The alkoxy group is represented by R—O— [R is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group]. R is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. 1-12 are preferable and, as for carbon number of an aliphatic hydrocarbon group, 1-4 are more preferable. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
The number of alkoxy groups bonded to the aromatic ring is not particularly limited, but for the effects of the present invention, 1 to 3 is preferable, and 1 is particularly preferable.
The aromatic ring in Y and Z may have a substituent other than an alkoxy group. Examples of the substituent other than the alkoxy group include an alkyl group and a hydroxyl group. The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１〜Ｒ３の「アルキル基」としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。 The “alkyl group” of R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. .
Ｒ１〜Ｒ３の「芳香環から１つの水素原子を除いた基」における芳香環としては、特に限定されず、例えば炭素数が６〜１８の芳香環、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３における芳香環は、上記ＸおよびＹにおける芳香環と同様、アルコキシ基、アルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよい。
本発明においては、特に、Ｒ１〜Ｒ３の「芳香環から１つの水素原子を除いた基」における芳香環が、ベンゼンまたはナフタレンから１つの水素原子を除いた基、すなわちフェニル基またはナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
The aromatic ring in the “group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic ring” of R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include aromatic rings having 6 to 18 carbon atoms such as benzene, naphthalene, anthracene and the like. It is done. The aromatic ring in R 1 to R 3 may have a substituent such as an alkoxy group, an alkyl group, or a hydroxyl group, like the aromatic rings in X and Y above.
In the present invention, in particular, the aromatic ring in R 1 to R 3 “group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring” is a group obtained by removing one hydrogen atom from benzene or naphthalene, that is, a phenyl group or a naphthyl group. More preferably, it is a phenyl group.
式（Ｂ１）中、Ｘ−はアニオンである。Ｘ−としては、特に限定されず、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤におけるアニオンとして提案されている任意のものであってよい。
本発明においては、特に、Ｘ−が、そのアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましく、特に、そのアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキルスルホン酸イオンであることが好ましい。
フッ素化アルキルスルホン酸イオンのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、発生する酸のかさ高さと酸の拡散長の点で、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましい。
In formula (B1), X − represents an anion. X − is not particularly limited, and may be any one proposed as an anion in a known acid generator conventionally used in a chemically amplified resist composition.
In the present invention, in particular, X − is preferably a fluorinated alkyl sulfonate ion in which at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and in particular, all of the hydrogen atoms of the alkyl group are all A perfluoroalkylsulfonic acid ion substituted with a fluorine atom is preferred.
The number of carbon atoms of the alkyl group of the fluorinated alkyl sulfonate ion is not particularly limited, but is preferably 1 to 12 and more preferably 1 to 4 in terms of the bulk of the acid generated and the diffusion length of the acid.
本発明においては、本発明の効果に優れることから、Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つが一般式（Ｂ１ａ）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが芳香環から１つの水素原子を除いた基、特にフェニル基であることが好ましい。 In this invention, since it is excellent in the effect of this invention, one of R < 1 > -R < 3 > is group represented by general formula (B1a), and two of R < 1 > -R < 3 > are aromatic rings. A group excluding one hydrogen atom, particularly a phenyl group is preferred.
化合物（Ｂ１）としては、特に、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物が、本発明の効果に優れ、好ましい。 Especially as a compound (B1), the compound represented with the following general formula (B2) is excellent in the effect of this invention, and preferable.
式（Ｂ２）中、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基として上記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５のフェニル基またはナフチル基は、アルコキシ基、アルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
Ｒ６およびＲ７におけるアルコキシ基としては、ＹおよびＺにおける芳香環の置換基として挙げたアルコキシ基と同様のものが挙げられる。Ｒ６のアルコキシ基とＲ７のアルコキシ基とは、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ−は上記と同様である。
In the formula (B2), examples of the alkyl group for R 4 and R 5 include the same alkyl groups as those described above for R 1 to R 3 . The phenyl group or naphthyl group of R 4 and R 5 may or may not have a substituent such as an alkoxy group, an alkyl group, or a hydroxyl group.
As the alkoxy group for R 6 and R 7, the same alkoxy groups as those exemplified as the substituent for the aromatic ring in Y and Z can be mentioned. The alkoxy group of R 6 and the alkoxy group of R 7 may be the same or different.
X − is the same as described above.
本発明の化合物（Ｂ１）の好ましい一例として、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。 A preferred example of the compound (B1) of the present invention is a compound represented by the following formula (B3).
酸発生剤（ｂ−１）は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）成分中、酸発生剤（ｂ−１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
An acid generator (b-1) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
In the component (b), the ratio of the acid generator (b-1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass for the effect of the present invention. %.
本発明において、化学増幅型ホトレジスト組成物は、（ｂ）成分として、酸発生剤（ｂ−１）以外に、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、酸発生剤（ｂ−２）ということがある）を含有していてもよい。
酸発生剤（ｂ−２）としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であって、酸発生剤（ｂ−１）に含まれないものであれば特に限定されない。具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
In the present invention, the chemically amplified photoresist composition includes, as component (b), a known acid generator (hereinafter referred to as "acid generator (b-1)") that is used in conventional chemically amplified resist compositions. An acid generator (sometimes referred to as b-2)).
The acid generator (b-2) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by light and is not included in the acid generator (b-1). Specifically, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5- Methyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2 -(3,5-dipropoxyv Nyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3,4-methylenedioxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy ) Phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl- -(2-Bromo-4methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 -(2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 -(3,4-di Methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, and other halogen-containing triazine compounds and tris (2 Halogen-containing triazine compounds represented by the following general formulas such as (, 3-dibromopropyl) isocyanurate;
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式で表される化合物； α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (2 -Chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, a compound represented by the following general formula;
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。 Bissulfonyldiazomethanes such as bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; p-toluenesulfone Nitrobenzyl derivatives such as 2-nitrobenzyl acid, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzyl carbonate, dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate , Pyrgallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl sulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysk Sulfonic acid esters such as N-imide, N-phenylsulfonyloxymaleimide and N-methylsulfonyloxyphthalimide; trifluoromethanesulfonic acid esters such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide; diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4 -Iodonium salts such as methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate and bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate; benzointosylates such as benzoin tosylate and α-methylbenzoin tosylate; other diphenyliodonium salts , Phenyldiazonium salt, benzyl carbonate and the like.
酸発生剤（ｂ−２）としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the acid generator (b-2), these compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分と後述する架橋剤との合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量が０．１質量部以上であると高い感度が得られ、充分に像形成を行うことができる。また、２０質量部以下であると、現像後のレジスト層の残膜率が高く、現像性が優れている。 In the chemically amplified photoresist composition of the present invention, the content of the component (b) is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the crosslinking agent described later. Preferably, 1-10 mass parts is more preferable, and 1-5 mass parts is further more preferable. When the content of the component (b) is 0.1 parts by mass or more, high sensitivity can be obtained and sufficient image formation can be performed. Moreover, the residual film rate of the resist layer after image development is high as it is 20 mass parts or less, and developability is excellent.
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、上記一般式（Ｃ１）で表される化合物である。かかる（ｃ）成分を含有することにより、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、（ｂ）成分としてスルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有していても、３６５ｎｍ以上の長波長領域の放射線に対して高い感度を有する。
式（Ｃ１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ１＝Ｒ２である。本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、Ｒ１およびＲ２がエチル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−ブチル基であることがより好ましい。
(C) Component (c) A component is a compound represented by the said general formula (C1). By containing the component (c), the chemically amplified photoresist composition of the present invention has a long wavelength of 365 nm or more even if it contains the sulfonium salt acid generator (b-1) as the component (b). High sensitivity to area radiation.
In formula (C1), R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 = R 2 . In the present invention, R 1 and R 2 are preferably an ethyl group or an n-butyl group, and more preferably R 1 = R 2 = n-butyl group, since the effects of the present invention are particularly excellent. preferable.
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物において、（ｂ）成分に対する（ｃ）成分の割合が、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。５質量％以上であると高い感度が得られ、充分に像形成を行うことができる。また、３０質量％以下であると感度に悪影響を与えることがない。 In the chemically amplified photoresist composition of the present invention, the ratio of the component (c) to the component (b) is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and 15 to 20%. More preferred is mass%. When the content is 5% by mass or more, high sensitivity can be obtained, and sufficient image formation can be performed. Moreover, when it is 30 mass% or less, a sensitivity is not adversely affected.
化学増幅型ホトレジスト組成物がネガ型である場合、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、さらに、架橋剤が含まれる。
本発明に用いられる架橋剤としては、特に制限はなく、公知の任意の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物に使用されている架橋剤から適宜選択して用いることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
When the chemically amplified photoresist composition is a negative type, a crosslinking agent is further contained in addition to the above-described components (a), (b) and (c).
There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent used for this invention, It can select from the crosslinking agent currently used for arbitrary well-known chemically amplified negative photoresist compositions suitably, and can use it. For example, melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, ethyleneurea-formaldehyde resin, etc. are used, especially alkoxymethylation such as alkoxymethylated melamine resin and alkoxymethylated urea resin An amino resin or the like can be preferably used.
The alkoxymethylated amino resin is obtained by, for example, condensing a condensate obtained by reacting melamine or urea with formalin in a boiling aqueous solution with a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, or isopropyl alcohol. And then the reaction solution is cooled and precipitated.
Specific examples of the alkoxymethylated amino resin include methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, methoxymethylated urea resin, ethoxymethylated urea resin, and propoxymethyl. And urea-oxygenated resin, butoxymethylated urea resin, and the like.
The said alkoxymethylated amino resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
In particular, an alkoxymethylated melamine resin is preferable because it can form a stable resist pattern with a small dimensional change of the resist pattern with respect to a change in radiation dose. Among these, methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin and butoxymethylated melamine resin are preferable.
前記架橋剤は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤が１質量部以上であると、得られた膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性が高く、形成されたレジストパターン形状が良好である。また３０質量部以下であると現像時に現像不良を起こしにくい。 It is preferable to contain the said crosslinking agent in 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. When the crosslinking agent is 1 part by mass or more, the resulting film has high plating resistance, chemical resistance, and adhesion, and the formed resist pattern shape is good. Further, if it is 30 parts by mass or less, it is difficult to cause development failure during development.
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物には、上記各成分を溶解させるために、有機溶剤（レジスト溶剤）を配合することができる。有機溶剤は、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
In the chemically amplified photoresist composition of the present invention, an organic solvent (resist solvent) can be blended in order to dissolve the above components. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one or more of the known solvents for chemically amplified resists may be used. It can be appropriately selected and used.
Specific examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, di Polyhydric alcohols such as propylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate It can be mentioned esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤は、通常、化学増幅型ホトレジスト組成物における固形分濃度が１〜６５質量％の範囲内となる量で使用される。
中でも、化学増幅型ホトレジスト組成物を接続端子の製造等に用いる場合には、例えばスピンコート法を用いて、例えば５μｍ以上の膜厚の厚膜レジスト層を得るためには、化学増幅型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０〜６５質量％の範囲内となる量が好ましい。固形分濃度が３０質量％以上の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが容易であり、６５質量％以下であると組成物の流動性が良好で、取り扱いが容易である上、スピンコート法で均一なレジストフィルムが得られやすい。
The organic solvent is usually used in an amount such that the solid content concentration in the chemically amplified photoresist composition is in the range of 1 to 65% by mass.
In particular, when a chemically amplified photoresist composition is used for manufacturing a connection terminal or the like, a chemically amplified photoresist composition is used to obtain a thick resist layer having a thickness of, for example, 5 μm or more by using, for example, a spin coating method. The amount in which the solid content concentration in the product is in the range of 30 to 65% by mass is preferable. When the solid content concentration is 30% by mass or more, it is easy to obtain a thick film suitable for the production of connection terminals, and when it is 65% by mass or less, the composition has good fluidity and is easy to handle. In addition, a uniform resist film is easily obtained by spin coating.
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。 The chemically amplified photoresist composition of the present invention has, as long as the essential properties are not impaired, further miscible additives, for example, additional resins, plasticizers and adhesives for improving the performance of the resist film. Conventional additives such as auxiliaries, stabilizers, colorants, surfactants and the like can be added and contained.
次に、ポジ型の例を示す。
ポジ型の場合は、架橋剤が不要である。また、（ｂ）成分及び有機溶剤の種類および配合量はネガ型の場合と同様である。
（ａ）成分は、酸によりアルカリ溶解性が高くなる樹脂である。この（ａ）成分としては、一般にポジ型の化学増幅型ホトレジストのベース樹脂として用いられている樹脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、アクリル樹脂を主成分とし、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものや、ヒドロキシルスチレン構成単位を有する重合体を主成分とし、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものが好ましい。
特に好ましい（ａ）成分としては、上述のネガ型と同様の（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体、（ハ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂からなり、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものを例示することができる。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
Next, a positive type example is shown.
In the case of the positive type, a crosslinking agent is unnecessary. Moreover, the kind and compounding quantity of (b) component and the organic solvent are the same as that of the negative type.
The component (a) is a resin whose alkali solubility is increased by an acid. The component (a) is not particularly limited as long as it is a resin that is generally used as a base resin for a positive chemically amplified photoresist, and is arbitrarily selected from conventionally known ones depending on the light source used for exposure. Can be used. For example, an acrylic resin as a main component, and at least a part of the hydroxyl group is substituted with an alkali dissolution inhibiting group dissociated by an acid, or a polymer having a hydroxyl styrene constituent unit as a main component, the hydroxyl group Those in which at least a part is substituted with an alkali dissolution inhibiting group dissociated by an acid are preferable.
As the particularly preferred component (a), it is composed of one or more resins selected from (b) a polymer having a hydroxystyrene structural unit, (c) an acrylic resin, as in the negative type described above, and at least one of its hydroxyl groups. An example in which part is substituted with an alkali dissolution inhibiting group dissociated by an acid can be exemplified. This is because it is easy to control the coating property and the development speed.
酸の作用により解離するアルカリ溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基などの第３級アルキルオキシ基；テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基などの環状アセタールオキシ基；エトキシエチルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基などの鎖状アセタールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；１−メチルシクロヘキシルオキシ基、１−エチルシクロアルキルオキシ基などの１−アルキル−シクロアルキルオキシ基；１−メチルアダマンチルオキシ基、１−エチルアダマンチルオキシ基などの１−アルキル−ポリシクロアルキルオキシ基などから選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。 Examples of the alkali dissolution inhibiting group dissociated by the action of an acid include tertiary alkyloxy groups such as tert-butyloxy group and tert-amyloxy group; cyclic acetaloxy groups such as tetrahydropyranyloxy group and tetrahydrofuranyloxy group; ethoxyethyl Chain acetaloxy groups such as oxy group and methoxypropyloxy group; cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy group and cyclopentyloxy group; 1-alkyl-cyclo such as 1-methylcyclohexyloxy group and 1-ethylcycloalkyloxy group Preferred examples include at least one selected from alkyloxy groups; 1-alkyl-polycycloalkyloxy groups such as 1-methyladamantyloxy group and 1-ethyladamantyloxy group.
また、さらに、（ａ）成分には物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の樹脂成分を含有させることができる。例えば上述のネガ型と同様の（イ）ノボラック樹脂、（ニ）ビニル樹脂が挙げられる。
上述のネガ型の例において、架橋剤及び（ａ）成分を除く（ｂ）成分及び有機溶剤、その他の成分は同じものを使用することができる。
Furthermore, the component (a) can contain other resin components for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. For example, (i) novolak resin and (d) vinyl resin similar to the negative type described above can be mentioned.
In the above negative type example, the same component can be used as the component (b), the organic solvent, and other components except the crosslinking agent and the component (a).
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、支持体上にレジスト層を形成するのに用いることができる。
特に、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、３６５ｎｍ以上の放射線に対する感度が高いこと、および酸発生剤（ｂ１）の有機溶剤（レジスト溶剤）に対する溶解性が高く、固形分濃度の高いレジスト溶液が得られるため、容易に膜厚が５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成できることから、たとえば後述するように、接続端子の製造等に好適に用いられる。
The chemically amplified photoresist composition of the present invention can be used to form a resist layer on a support.
In particular, the chemically amplified photoresist composition of the present invention has a high sensitivity to radiation of 365 nm or more and a resist solution having a high solubility in an organic solvent (resist solvent) of the acid generator (b1) and a high solid content concentration. Therefore, a thick resist layer having a film thickness of 5 μm or more can be easily formed. Therefore, for example, as described later, it is suitably used for manufacturing connection terminals.
≪レジスト層積層体≫
本発明のレジスト層積層体は、支持体上に、前記化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層が積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
特に、支持体が、基板や配線パターンなど、支持体の、少なくともレジスト層側の表面の少なくとも一部に銅が用いられているものである場合、従来は、銅と接触している部分の化学増幅型ホトレジストの働きが銅により阻害され、その部分ですそ引き等の現像不良が生じるといった基板依存性の問題があったが、（ｂ）成分としてスルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を用いることより、基板依存性が低減される。そのため、形状に優れたレジストパターンが形成できる。
≪Resist layer stack≫
The resist layer laminate of the present invention is obtained by laminating a resist layer made of the chemically amplified photoresist composition on a support.
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
Examples of the substrate include substrates made of metal such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates. As a material for the wiring pattern, for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, or the like is used.
In particular, when copper is used for at least a part of the surface of the support, such as a substrate or a wiring pattern, at least a part of the surface on the resist layer side, conventionally, the chemistry of the portion in contact with copper is conventionally used. The function of the amplified photoresist was hindered by copper, and there was a problem of substrate dependency such that development failure such as soaking occurred at that part. However, a sulfonium salt acid generator (b-1) was used as the component (b). By using it, the substrate dependency is reduced. Therefore, a resist pattern having an excellent shape can be formed.
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上述した成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。 The chemical amplification type photoresist composition of the present invention can be prepared by, for example, mixing and stirring the above-mentioned components by a usual method, and using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill, if necessary. You may let them. Moreover, after mixing, you may further filter using a mesh, a membrane filter, etc.
本発明のレジスト層積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ホトレジスト組成物の溶液を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜（レジスト層）を形成する。
被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
The resist layer laminate of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, a solution of the chemically amplified photoresist composition prepared as described above is applied onto a substrate, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film (resist layer).
As a coating method on the substrate to be processed, methods such as a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed.
The pre-baking conditions of the coating film of the composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 130 ° C., preferably 80 to 120 ° C. ~ About 60 minutes.
レジスト層の膜厚は、特に限定されない。特に本発明においては、レジスト層が、膜厚が５μｍ以上の厚膜レジスト層であると、接続端子の製造等に好適に用いることができる。厚膜レジスト層の膜厚は、下限値としては、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５５μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値としては、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、７５μｍ以下がさらに好ましい。 The film thickness of the resist layer is not particularly limited. In particular, in the present invention, when the resist layer is a thick film resist layer having a thickness of 5 μm or more, it can be suitably used for production of connection terminals. The thickness of the thick resist layer is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 55 μm or more as the lower limit. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, more preferably 150 μm or less, further preferably 120 μm or less, and further preferably 75 μm or less.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層を積層して本発明のレジスト層積層体を得る積層工程と、該レジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする。
積層工程は、上記レジスト層積層体の製造と同様に行うことができる。
露光工程は、例えば、ネガ型の化学増幅型ホトレジストを用いる場合、得られたホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。本発明は、特に、３６５ｎｍ以上の長波長領域の放射線による露光工程に好適である。
放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯（ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等を含む）使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、この露光部分のホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
ついで、現像工程を行う。現像工程は、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いることにより行うことができ、現像液により不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパタ−ンを得る。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention comprises: a laminating process for obtaining a resist layer laminate of the present invention by laminating a resist layer comprising the chemically amplified photoresist composition of the present invention on a support; and selecting the resist layer laminate In particular, the method includes an exposure step of irradiating radiation and a development step of developing after the exposure step to obtain a resist pattern.
The lamination step can be performed in the same manner as in the production of the resist layer laminate.
In the exposure step, for example, when using a negative type chemically amplified photoresist, radiation, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 500 nm or visible light is selectively applied to the obtained photoresist layer through a mask having a predetermined pattern. Irradiate (exposure). As these radiation sources, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like. The present invention is particularly suitable for an exposure process using radiation in a long wavelength region of 365 nm or more.
The amount of radiation irradiation varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, etc., for example, an ultrahigh pressure mercury lamp (g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), etc.) In the case of use, it is 100 to 2000 mJ / cm 2 .
Then, after exposure, heating and diffusion are promoted by using a known method to change the alkali solubility of the photoresist layer in the exposed portion.
Next, a development process is performed. The development step can be performed, for example, by using a predetermined alkaline aqueous solution as a developer, and an unnecessary portion is dissolved and removed by the developer to obtain a predetermined resist pattern.
As the developer, for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
The development time varies depending on the type of each component of the composition, the blending ratio, and the dry film thickness of the composition, but it is usually 1 to 30 minutes, and the development method is a liquid piling method, dipping method, paddle method, spray development method. Any of these may be used. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and dried using an air gun or an oven.
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
Then, a connection terminal such as a metal post or a bump is formed by embedding a conductor such as metal in the non-resist portion (the portion removed with the alkaline developer) of the resist pattern thus obtained, for example, by plating or the like. can do.
The plating method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed. As the plating solution, solder plating or copper plating solution is particularly preferably used.
The remaining resist pattern is finally removed using a stripping solution or the like according to a conventional method.
上述したように、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）および（ｃ）成分を含有する本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は高い感度を有している。これは、（ｃ）成分が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）の増感剤としての機能を有しているためである。
また、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、基板依存性も低く、使用する基板の種類にかかわらず、形状や精度に優れたレジストパターンが形成できる。すなわち、従来、たとえば支持体の少なくとも一部に銅などの金属が用いられているような支持体を用いる場合、金属と接触している部分の化学増幅型ホトレジストに（ネガの場合は膜が抜けない等、ポジの場合は密着不良等の）現像不良が生じるといった基板依存性の問題があったが、（ｂ）成分としてスルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を用いることより、基板依存性が低減される。基板依存性の低減効果は、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）が、銅などの金属と反応しやすい基、たとえば−ＣＮ等を有していないためと推測される。
本発明においては、特に、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）として上記化合物（Ｂ１）を用いると、上記効果に優れている。これは、化合物（Ｂ１）が、３６５ｎｍ以上の長波長領域で、酸発生剤として機能するのに充分な吸収を示し、３６５ｎｍ以上の波長の放射線を用いた露光によっても、レジストパターンの形成に充分な量の酸を発生するためである。また、化合物（Ｂ１）は、レジストに用いられる有機溶剤に対する溶解性も高く、そのため、レジストの有機溶剤溶液の固形分濃度を高くでき、したがって、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物が、膜厚が５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成するのに適したものとなる。また、化合物（Ｂ１）の有機溶剤に対する溶解性が高いことから、化学増幅型ホトレジスト組成物が経時安定性にも優れることが期待される。また、それに伴って、性能の経時劣化による感度低下やレジストパターン形状の悪化も防止できると推測される。
As described above, the chemically amplified photoresist composition of the present invention containing the sulfonium salt acid generator (b-1) and the component (c) has high sensitivity. This is because the component (c) has a function as a sensitizer of the sulfonium salt acid generator (b-1).
Further, the chemically amplified photoresist composition of the present invention has low substrate dependency, and can form a resist pattern with excellent shape and accuracy regardless of the type of substrate used. That is, conventionally, for example, when using a support in which a metal such as copper is used for at least a part of the support, the chemically amplified photoresist in contact with the metal (in the case of the negative, the film is removed). There was a problem of substrate dependency that development failure (such as poor adhesion in the case of positive) occurred. However, by using the sulfonium salt-based acid generator (b-1) as the component (b), it was dependent on the substrate. Is reduced. The effect of reducing the substrate dependency is presumed to be because the sulfonium salt-based acid generator (b-1) does not have a group that easily reacts with a metal such as copper, such as -CN.
In the present invention, in particular, when the compound (B1) is used as the sulfonium salt acid generator (b-1), the above effects are excellent. This indicates that the compound (B1) has sufficient absorption to function as an acid generator in a long wavelength region of 365 nm or longer, and is sufficient for formation of a resist pattern even by exposure with radiation having a wavelength of 365 nm or longer. This is because a large amount of acid is generated. Further, the compound (B1) has high solubility in the organic solvent used for the resist, and therefore, the solid content concentration of the organic solvent solution of the resist can be increased. Therefore, the chemically amplified photoresist composition of the present invention has a film thickness. Is suitable for forming a thick resist layer having a thickness of 5 μm or more. In addition, since the compound (B1) has high solubility in an organic solvent, the chemically amplified photoresist composition is expected to be excellent in stability over time. Along with this, it is presumed that a decrease in sensitivity due to deterioration in performance over time and a deterioration in resist pattern shape can also be prevented.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［樹脂合成例１］
＜ノボラック樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量８，０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ａ−１）とする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these examples.
[Resin synthesis example 1]
<Synthesis of novolac resin>
m-cresol and p-cresol were mixed at a mass ratio of 60:40, formalin was added thereto, and condensed by an ordinary method using an oxalic acid catalyst to obtain a cresol novolak resin. The resin was subjected to a fractionation treatment, and a low molecular region was cut to obtain a novolak resin having a mass average molecular weight of 8,000. This resin is referred to as (A-1).
［実施例１］＜化学増幅型ホトレジスト組成物の調製＞
樹脂合成例１で得た樹脂（Ａ−１）９０質量部と、上記式（Ｂ３）で表される化合物（Ｂ−１）３質量部と、架橋剤（ヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭｗ−１００））１０質量部と、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン０．１５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルタ−をとおして濾過し、固形分濃度４０質量％の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を得た。
[Example 1] <Preparation of chemically amplified photoresist composition>
90 parts by mass of the resin (A-1) obtained in Resin Synthesis Example 1, 3 parts by mass of the compound (B-1) represented by the above formula (B3), and a crosslinking agent (hexamethoxymethylated melamine (Sanwa Chemical) Made by the company, trade name: Nicalak Mw-100)) 10 parts by mass and 9,10-di (n-butoxy) anthracene 0.15 parts by mass in propylene glycol monomethyl ether acetate to make a uniform solution, The mixture was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a chemically amplified negative photoresist composition having a solid content concentration of 40% by mass.
［実施例２］＜化学増幅型ホトレジスト組成物の調製＞
９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンの配合量を０．３質量部とした以外は実施例１と同様にして化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を得た。
[Example 2] <Preparation of chemically amplified photoresist composition>
A chemically amplified negative photoresist composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was 0.3 parts by mass.
［実施例３］＜化学増幅型ホトレジスト組成物の調製＞
９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンの配合量を０．５質量部とした以外は実施例１と同様にして化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を得た。
[Example 3] <Preparation of chemically amplified photoresist composition>
A chemically amplified negative photoresist composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 9,10-di (n-butoxy) anthracene was 0.5 parts by mass.
［比較例１］
９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
A chemically amplified negative photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9,10-di (n-butoxy) anthracene was not blended.
＜評価＞
［感度］
得られた化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物について、下記の評価を行った。
まず、５インチの銅スパッタリングウェーハ上に、スピンナーを用いて、膜厚約３０μｍとなるように化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を塗布し、１１０℃で６分間ホットプレート上でプリベークを行ってレジスト層積層体を形成した。次いで、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッパー（キャノン社製、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆ、ハードコンタクト）を用いて、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、１３０℃で４分間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、これを、現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で７分間現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
このとき、４０μｍの密着ラインパターンが形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として求めた。その結果を表１に示す。
なお、本評価の露光にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）混合光を用いたが、本発明の組成物はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が高く、ｉ線（３６５ｎｍ）単独の露光でも同様の効果が得られた。
<Evaluation>
[sensitivity]
The following evaluation was performed about the obtained chemically amplified negative photoresist composition.
First, a chemically amplified negative photoresist composition is applied onto a 5-inch copper sputtering wafer using a spinner so as to have a film thickness of about 30 μm, and prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 6 minutes for resist. A layer stack was formed. Next, ultraviolet exposure was performed stepwise in a range of 100 to 10,000 mJ / cm 2 using a stepper (Canon, PLA-501F, hard contact) through a pattern mask for resolution measurement. After the exposure, PEB (post-exposure heating) was performed at 130 ° C. for 4 minutes, and this was developed with a developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 7 minutes. Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a resist pattern.
At this time, the exposure amount (mJ / cm 2 ) at which a 40 μm contact line pattern was formed was determined as sensitivity. The results are shown in Table 1.
Note that g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) mixed light was used for the exposure in this evaluation, but the composition of the present invention has high sensitivity to i-line (365 nm) and i-line. The same effect was obtained by single exposure (365 nm).
Claims (8)
A lamination process for obtaining a resist layer laminate according to claim 6 by laminating a resist layer comprising a chemically amplified photoresist composition on a support, and an exposure process for selectively irradiating the resist layer laminate with radiation. And a development step of developing after the exposure step to obtain a resist pattern.
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