JP2007101497A - Probe card - Google Patents

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JP2007101497A
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Satoshi Maeda
郷司 前田
Tetsuo Okuyama
哲雄 奥山
Takeshi Yoshida
武史 吉田
Keizo Kawahara
恵造 河原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor inspection apparatus using a probe card and capable of reducing the amount of thermal deformation of the probe card itself, suppressing mechanical deformations such as bending, and improving probe test accuracy. <P>SOLUTION: The probe card uses a polyimide resin having a tensile elastic modulus between 5-15 GPa and a linear expansion coefficient between 1-8 ppm/°C acquired by the reaction between diamines having a benzooxazole skeleton and aromatic tetracarboxylic acids as an insulating material of a probe substrate constituting the probe card. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ウエハ表面に形成した半導体回路などの検査に際し、半導体回路と試験装置の電気的接触に用いられる接触素子が配されたコンタクタ、あるいはプローブカードと呼ばれる部材に関する。   The present invention relates to a contactor or a member called a probe card in which contact elements used for electrical contact between a semiconductor circuit and a test apparatus are inspected when a semiconductor circuit or the like formed on a wafer surface is inspected.

ICパッケージなどの半導体装置の製造工程は、ウエハに集積回路を形成するまでの工程(前工程)と、形成したそれぞれの半導体チップを切断分割するダイシングからリードを取り付け電子部品化するパッケージングまでの工程(後工程)とに大別できる。半導体装置としての検査は、それぞれの工程の最終段階で実施されるが、不良品を可能な限り工程の少ない時点で発見し、以降の工程に流さないことで費用の低減を計るため、前工程での検査(以下、プローブテストという。)に比重が置かれるようになってきた。この前工程での検査では、ウエハに多数の半導体回路が形成された状態で行わなければならず、量産の効率化に伴って、ウエハサイズの大口径化や半導体チップすなわちダイサイズの縮小化が行われ、同時に検査する回路数が増加し、半導体回路と検査のアルゴリズムを有する計算機とのインターフェイスを担うプローブカードの役割が大きくなってきている。   The manufacturing process of a semiconductor device such as an IC package includes a process from forming an integrated circuit on a wafer (pre-process) to dicing for cutting and dividing each formed semiconductor chip to packaging for attaching an electronic component to a lead. It can be roughly divided into a process (post process). Inspection as a semiconductor device is carried out at the final stage of each process, but in order to reduce costs by detecting defective products at the fewest possible points and not flowing to subsequent processes, In particular, there is a growing emphasis on inspections (hereinafter referred to as probe tests). This inspection in the previous process must be performed in a state in which a large number of semiconductor circuits are formed on the wafer, and as the mass production becomes more efficient, the wafer size increases and the semiconductor chip, that is, the die size decreases. At the same time, the number of circuits to be inspected has increased, and the role of a probe card that serves as an interface between a semiconductor circuit and a computer having an inspection algorithm has been increasing.

従来、プローブテストにおいては、半導体チップに要求される環境温度の上限での動作を保証するため、ウエハを90℃〜150℃程度に加熱しながら行われる。この結果、プローブカードもウエハと共に加熱され、50μm〜500μm程度撓んでしまう。従来は、それでも、回路の密度も大きく、ウエハに形成された半導体チップの数も少ないときには、プローブカードに圧力を加えて撓みを矯正することで、接触不良を避けることはできたが、近年のように、回路の密度が高く、ウエハに形成される半導体チップの数も多くなると、プローブカードに圧力を加えて撓みを矯正すると、プローブの位置が検査する回路からはずれてしまうようなことも起こり、また、撓んだままであると、半導体回路の検査パッドとプローブカードのプローブとの接触不良を誘発し、検査の続行が困難になるという課題がある。プローブカードの絶縁材料としてポリイミド樹脂を使用することも提案されている(特許文献1参照)が、撓みなどの機械的変形の発生特に高温での撓みなどの機械的変形を充分に抑制することができない場合が多かった。
これらの現象を改善するために、例えば、プローブカードを構成するカード基板板厚を厚くする、カード基板に金属コア層を追加し低熱膨張性・高放熱性を付与する、等の対策が講じられてきたが、厚さを増しすぎると基板の厚さ方向の熱伸縮によりスルーホールなどの層間接続部の信頼性が低下するという問題が顕在化した。また、カード基板自体の配線密度が高くなってきており、金属コア層を設けると、接続のためのスルーホールやバイアホールを設けることが困難になるという課題がある。さらには、プローブについても、長さの短縮化、材質の高熱伝導化、低熱膨張化等が図られ、また、プローブを固定するブロックについても、材質の高熱伝導化、低熱膨張化等が図られたが、これらの対策によっても、撓みを抑制できなかった。また、上記の課題解決のためにプローブカードの両面を過熱することが提案されている(特許文献2参照)。またこれらのプローブカードを使用する半導体検査装置についても知られている(特許文献3参照)。
Conventionally, the probe test is performed while heating the wafer to about 90 ° C. to 150 ° C. in order to guarantee the operation at the upper limit of the environmental temperature required for the semiconductor chip. As a result, the probe card is also heated together with the wafer and bent by about 50 μm to 500 μm. Conventionally, when the density of the circuit is large and the number of semiconductor chips formed on the wafer is small, the contact failure can be avoided by correcting the deflection by applying pressure to the probe card. As described above, when the density of the circuit is high and the number of semiconductor chips formed on the wafer is increased, if the deflection is corrected by applying pressure to the probe card, the probe position may deviate from the circuit to be inspected. In addition, if it remains bent, there is a problem that a contact failure between the inspection pad of the semiconductor circuit and the probe of the probe card is induced and it is difficult to continue the inspection. It has also been proposed to use a polyimide resin as an insulating material for the probe card (see Patent Document 1), but it is possible to sufficiently suppress the occurrence of mechanical deformation such as bending, particularly mechanical deformation such as bending at high temperatures. There were many cases where it was not possible.
In order to improve these phenomena, for example, measures are taken such as increasing the thickness of the card board constituting the probe card or adding a metal core layer to the card board to provide low thermal expansion and high heat dissipation. However, when the thickness is increased too much, the problem that the reliability of interlayer connection portions such as through-holes decreases due to thermal expansion and contraction in the thickness direction of the substrate has become apparent. Further, since the wiring density of the card substrate itself is increasing, there is a problem that it becomes difficult to provide a through hole or a via hole for connection when the metal core layer is provided. Furthermore, the length of the probe can be shortened, the material can have a high thermal conductivity, the thermal expansion can be reduced, and the block for fixing the probe can also have a high thermal conductivity, a low thermal expansion, etc. However, even with these measures, bending could not be suppressed. In order to solve the above problem, it has been proposed to overheat both surfaces of the probe card (see Patent Document 2). A semiconductor inspection apparatus using these probe cards is also known (see Patent Document 3).

特開平10−185952号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-185952 特開2000−138268号公報JP 2000-138268 A 特開2002−267687号公報JP 2002-267687 A

本発明は、プローブカードの絶縁性材料に特定物性のポリイミドを使用することで、プローブカードそのものの熱変形量を少なくし、プローブカード表裏両面加熱などの複雑な手法を加えることなく、上記課題を解決し得るプローブテストの精度を向上し得るプローブカードを使用した半導体検査装置を提供することを目的とする。   The present invention reduces the amount of thermal deformation of the probe card itself by using polyimide with specific physical properties as the insulating material of the probe card, and does not add a complicated method such as heating both the front and back surfaces of the probe card. An object of the present invention is to provide a semiconductor inspection apparatus using a probe card that can improve the accuracy of a probe test that can be solved.

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
1.半導体回路が形成されたウエハなどの被試験体と試験装置の基板とを電気的に接
続するためのプローブが設けられた、少なくともプローブ基板とカード基板とで構成されたプローブカードであって、プローブカードのプローブピンの位置を規制するプローブ基板の絶縁材料としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる引張弾性率が5〜15GPa、線膨張係数が1〜8ppm/℃のポリイミド樹脂を用いたことを特徴とするプローブカード。
That is, this invention consists of the following structures.
1. A probe card comprising at least a probe board and a card board, provided with a probe for electrically connecting a device under test such as a wafer on which a semiconductor circuit is formed and a board of a test apparatus. Tensile modulus obtained by reacting diamines having a benzoxazole skeleton and aromatic tetracarboxylic acid anhydride as an insulating material of the probe substrate for regulating the position of the probe pin of the card, and a linear expansion coefficient is 5 to 15 GPa. 1. A probe card using a 1-8 ppm / ° C. polyimide resin.

本発明のプローブカードは、図1にその概略を示すように、カード基板とプローブ基板とで主に構成されるものであり、プローブカードを構成するプローブ基板の絶縁材料に、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる引張弾性率が5〜15GPaで、線膨張係数が1〜8ppm/℃のポリイミド樹脂(フィルム)を用いたものは、このポリイミド(フィルム)が線膨張係数が小さく、ほぼシリコンなどと同等の値となる。またフィルムの均質性に優れ、表裏の物性差、フィルムの中央部、端部における物性差が小さく、結果として得られるプローブ基板は、熱変形量が小さく、カード基板の変形に伴うプローブピン先の位置精度高いためにバーンインテストを安定に行うことができるようになる、そのためプローブカードの表裏両面を加熱するなど複雑な手法を講じることなく、プローブカードそのものの熱変形量が少なく、プローブテストの精度を向上させることができ半導体検査などに極めて有意義である。   As schematically shown in FIG. 1, the probe card of the present invention is mainly composed of a card substrate and a probe substrate, and has a benzoxazole skeleton as an insulating material of the probe substrate constituting the probe card. A polyimide resin (film) having a tensile modulus of elasticity of 5 to 15 GPa and a linear expansion coefficient of 1 to 8 ppm / ° C. obtained by reacting diamines with aromatic tetracarboxylic anhydrides is this polyimide. (Film) has a small coefficient of linear expansion, which is almost the same as that of silicon. In addition, the film has excellent homogeneity, the physical property difference between the front and back, the physical property difference at the center and the edge of the film is small, and the resulting probe board has a small amount of thermal deformation, and the probe pin tip at the time of the card board deformation The high accuracy of the position makes it possible to perform burn-in tests stably. Therefore, the probe card itself has a small amount of thermal deformation and does not require complicated methods such as heating both the front and back sides of the probe card. This is extremely significant for semiconductor inspection and the like.

本発明におけるプローブカードは、多層構造を有する配線板の表面にウエハの電極部とコンタクトするプローブが設けられたものである。プローブカードは、主に配線を担うカード基板とプローブを保持するためのプローブ基板を組み合わせて構成される。
本発明におけるプローブカードの構成を図1に模式的に示す。検査される半導体ウエハは被検査面を表にして、ウエハ保持台に主に真空チャック、ないしは仮止め用の粘着テープなどで固定される。
一方、ウエハ被検査面の電極とコンタクトを取るためのプローブはプローブ基板を介してカード基板に保持されている。
本発明においてプローブは特に限定されず、公知のプローブを用いればよい。すなわちコンタクト部分には金属ないし高導電体からなるニードル、ブレード、ポゴピン、触針や導電体によるパッド、バンプなどを用い、接触圧は素材本来の弾性を利用、ないし板バネ、ないしコイルバネ、ねじりバネなどを用いることができる。
例示ではピンブロック、プローブ基板を介してカード基板に取り付けているが、かかる取り付け手段は特に限定されず、プローブのタイプに応じて適宜、適切な手段を用いれば良い。
本発明の特徴はかかるプローブカードを構成するプローブ基板の絶縁性材料に、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類からなる引張弾性率が5〜15GPa、線膨張係数が1〜8ppm/℃のポリイミド樹脂(フィルムなど)を用いたことにある。
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合(以下、重合ともいう)して得られるポリイミド樹脂は、例えばフィルムであれば、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を、支持体上に流延して乾燥し、ポリアミド酸の自己支持性であるフィルム(グリーンフィルム又は前駆体フィルム)とし、これを高温処理してイミド化してポリイミドフィルムとする方法などで得られるものである。
The probe card according to the present invention is provided with a probe that contacts the electrode portion of the wafer on the surface of a wiring board having a multilayer structure. The probe card is configured by combining a card substrate mainly responsible for wiring and a probe substrate for holding a probe.
The configuration of the probe card in the present invention is schematically shown in FIG. The semiconductor wafer to be inspected is fixed to the wafer holding table with a vacuum chuck or an adhesive tape for temporary fixing, with the surface to be inspected as the front.
On the other hand, a probe for making contact with the electrode on the wafer inspection surface is held on the card substrate via a probe substrate.
In the present invention, the probe is not particularly limited, and a known probe may be used. In other words, needles, blades, pogo pins, styluses and pads made of conductors, bumps, etc. made of metal or high conductor are used for the contact portion, and contact pressure uses the inherent elasticity of the material, or leaf spring, coil spring, torsion spring Etc. can be used.
In the example, it is attached to the card substrate via a pin block and a probe substrate, but such attachment means is not particularly limited, and appropriate means may be used as appropriate according to the probe type.
The feature of the present invention is that the insulating material of the probe substrate constituting the probe card has a tensile elastic modulus of 5 to 15 GPa and a linear expansion coefficient of 1 to 8 ppm / of a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid. This is because a polyimide resin (film, etc.) at 0 ° C. was used.
The polyimide resin obtained by polycondensation (hereinafter also referred to as polymerization) of the diamine having a benzoxazole structure of the present invention and an aromatic tetracarboxylic acid is an aromatic diamine having a benzoxazole structure, for example, if it is a film. A polyamic acid solution obtained by polycondensation of a polymer and an aromatic tetracarboxylic acid in a solvent is cast on a support and dried to form a film (green film or precursor) which is self-supporting polyamic acid. Body film), which is obtained by a method in which the film is subjected to high temperature treatment to imidize to form a polyimide film.

本発明のプローブカードのプローブ基板の絶縁材料に使用されるポリイミド樹脂に好適に用いられるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。   Specific examples of the diamine having a benzoxazole structure suitably used for the polyimide resin used for the insulating material of the probe substrate of the probe card of the present invention include the following.

Figure 2007101497
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これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use 70 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure.

本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの30モル%未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
The present invention is not limited to the above items, and the following aromatic diamines may be used. Preferably, the diamines do not have the benzoxazole structure exemplified below as long as the total aromatic diamine is less than 30 mol%. Is a polyimide film using one or two or more in combination.
Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,

3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-Bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ]propane,

1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3 Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide,

2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3 -Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,

3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) pheno Si] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or alkyl groups or alkoxyl group hydrogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, partially or entirely substituted with halogen atoms, or alkoxyl groups.

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。   The aromatic tetracarboxylic acids used in the present invention are, for example, aromatic tetracarboxylic anhydrides. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following.

Figure 2007101497
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これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 30 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,

ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸(無水物)類とを重縮合(重合)してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるような量が挙げられる。   The solvent used when polyamic acid is obtained by polycondensation (polymerization) of the aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) dissolves both the raw material monomer and the resulting polyamic acid. Although it will not specifically limit if it carries out, A polar organic solvent is preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, Examples thereof include N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.

ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0dl/g以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましく、なおさらに5.0dl/g以上が好ましい。
Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for 30 minutes. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 dl / g or more, more preferably 4.0 dl / g or more, and still more preferably 5.0 dl / g or more. preferable.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001〜1.0モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、例えばポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
For example, in order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film is obtained by coating the polyamic acid solution on a support and drying, and then subjecting the green film to heat treatment And imidation reaction method.

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはCr、Ni、Snなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。   The support on which the polyamic acid solution is applied is only required to have smoothness and rigidity sufficient to form the polyamic acid solution into a film, and a drum or belt whose surface is made of metal, plastic, glass, porcelain, etc. And the like. Among them, the surface of the support is preferably a metal, more preferably stainless steel that does not rust and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn. The surface of the support can be mirror-finished or processed into a satin finish as required. Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slit base, extrusion through an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating, etc. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはCr、Ni、Snなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。   The support on which the polyamic acid solution is applied is only required to have smoothness and rigidity sufficient to form the polyamic acid solution into a film, and a drum or belt whose surface is made of metal, plastic, glass, porcelain, etc. And the like. A method using a polymer film having moderate rigidity and high smoothness is also a preferred embodiment. Among them, the surface of the support is preferably a metal, more preferably stainless steel that does not rust and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn. The surface of the support can be mirror-finished or processed into a satin finish as required. Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slit base, extrusion through an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating, etc. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.

高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、100〜500℃が例示され、好ましくは200〜480℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間処理する2段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100〜200℃による3〜20分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200〜400℃による3〜20分間の熱処理である。
As an imidization method by high-temperature treatment, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, using a polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst or a dehydrating agent, the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or the polyamic acid solution contains a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. In order to obtain a polyimide film in which the difference in surface orientation between the front and back surfaces of the polyimide film is small, a chemical ring closing method can be mentioned in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and dehydrating agent. The thermal ring closure method is preferred.
100-500 degreeC is illustrated as a heating maximum temperature of a thermal ring closure method, Preferably it is 200-480 degreeC. When the maximum heating temperature is lower than this range, it is difficult to close the ring sufficiently, and when it is higher than this range, deterioration proceeds and the film tends to become brittle. A more preferable embodiment includes a two-stage heat treatment in which treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
In the chemical ring closure method, after the polyamic acid solution is applied to a support, the imidization reaction is partially advanced to form a self-supporting film, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5〜8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体フィルム(グリーンフィルム)を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常1〜150μm、好ましくは3〜50μmである。 またスティフナーとして使用する場合には15〜150μm、さらには25〜150μm、なおさらには60〜150μmの厚さが好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
Whether it is a thermal cyclization reaction or a chemical cyclization method, the polyimide film precursor film (green film) formed on the support may be peeled off from the support before completely imidizing, You may peel after imidation.
Although the thickness of a polyimide film is not specifically limited, When considering using it for the base substrate for printed wiring boards mentioned later, it is 1-150 micrometers normally, Preferably it is 3-50 micrometers. When used as a stiffener, the thickness is preferably 15 to 150 μm, more preferably 25 to 150 μm, and still more preferably 60 to 150 μm. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.

本発明のポリイミド樹脂において例えばフィルム状物の場合は、通常は無延伸フィルムであるが、1軸又は2軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
延伸倍率はフィルム幅方向に1.005倍〜1.50倍程度が好ましく1.005〜1.30倍程度がさらに好ましい。また延伸倍率はフィルム長手方向には1.000倍〜1.60倍、好ましくは1.005倍〜1.2倍程度である
本発明のポリイミド樹脂からのフィルムの厚さは特に限定されないが、プローブカードの絶縁材として用いる場合は、その厚さが10〜250μmであると好適である。
In the polyimide resin of the present invention, for example, in the case of a film-like material, it is usually an unstretched film, but it may be stretched uniaxially or biaxially. Here, the unstretched film refers to a film obtained without intentionally applying a mechanical external force in the surface expansion direction of the film by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like.
The draw ratio is preferably about 1.005 to 1.50 times in the film width direction, and more preferably about 1.005 to 1.30 times. The stretch ratio is 1.000 times to 1.60 times, preferably about 1.005 times to 1.2 times in the longitudinal direction of the film The thickness of the film from the polyimide resin of the present invention is not particularly limited, When used as an insulating material for a probe card, the thickness is preferably 10 to 250 μm.

本発明における線膨張係数(CTE)の測定は下記による。
<ポリイミドフィルムの線膨張係数測定>
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、90℃〜100℃、100℃〜110℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、100℃から350℃までの全測定値の平均値をCTE(平均値)として算出した。MD方向、TD方向の意味は、流れ方向(MD方向;長尺フィルムの長さ方向)および幅方向(TD方向;長尺フィルムの幅方向)を示すものである。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 10mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
The linear expansion coefficient (CTE) in the present invention is measured as follows.
<Measurement of linear expansion coefficient of polyimide film>
For the polyimide film to be measured, the stretch rate in the MD direction and TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 90 ° C. to 100 ° C., 100 ° C. to 110 ° C.,. This measurement was performed up to 400 ° C., and the average value of all measured values from 100 ° C. to 350 ° C. was calculated as CTE (average value). The meanings of the MD direction and the TD direction indicate the flow direction (MD direction; the length direction of the long film) and the width direction (TD direction; the width direction of the long film).
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 10mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon

引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度の測定は下記による。
<ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度の測定>
測定対象のポリイミドフィルムを、MD方向およびTD方向にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(登録商標)機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
Measurements of tensile strength at break, tensile modulus, and tensile elongation at break are as follows.
<Measurement of Tensile Breaking Strength, Tensile Elastic Modulus, and Tensile Breaking Elongation of Polyimide Film>
A test piece was prepared by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm × 10 mm in the MD direction and the TD direction, respectively. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (registered trademark) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus and tension in each of the MD and TD directions. The breaking strength and tensile breaking elongation were measured.

以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は、前記したもの以外は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in a following example is as follows except having mentioned above.

1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドン(又は、N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドの場合は、N,N−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。)
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. (When the solvent used for preparing the polyamic acid solution was N, N-dimethylacetamide, the polymer was dissolved using N, N-dimethylacetamide and measured.)

2.ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1254D)を用いて測定した。
2. The thickness of the polyimide film The thickness was measured using a micrometer (Millitron 1254D manufactured by Fine Reef).

4.ポリイミドフィルムの融点、ガラス転移温度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定(DSC)を行い、融点(融解ピーク温度Tpm)とガラス転移点(Tmg)をJIS K 7121に準拠して求めた。
装置名 ; MACサイエンス社製DSC3100S
パン ; アルミパン(非気密型)
試料質量 ; 4mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温終了温度 ; 600℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
4). Melting point and glass transition temperature of polyimide film For the polyimide film to be measured, differential scanning calorimetry (DSC) is performed under the following conditions, and the melting point (melting peak temperature Tpm) and glass transition point (Tmg) are based on JIS K 7121. Asked.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Pan : Aluminum pan (non-airtight)
Sample mass: 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature rising end temperature: 600 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon

5.ポリイミドフィルムの熱分解温度
測定対象のポリイミドフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定(TGA)を行い、試料の質量が5%減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名 ; MACサイエンス社製TG−DTA2000S
パン ; アルミパン(非気密型)
試料質量 ; 10mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
5. Thermal decomposition temperature of polyimide film A sample obtained by sufficiently drying the polyimide film to be measured was subjected to thermobalance measurement (TGA) under the following conditions, and the temperature at which the mass of the sample decreased by 5% was regarded as the thermal decomposition temperature.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Pan : Aluminum pan (non-airtight)
Sample mass: 10 mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon

〔参考例1〕
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後,5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後,コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(登録商標)DMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え,25℃の反応温度で24時間攪拌すると,褐色で粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。このもののηsp/Cは4.0dl/gであった。
[Reference Example 1]
The nitrogen inlet tube, the thermometer, the wetted part of the vessel equipped with the stirring rod, and the infusion pipe were replaced with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 5-amino-2- (p-aminophenyl) ) Snowtex (registered trademark) DMAC-ST30 (Nissan Chemical Co., Ltd.) obtained by adding 223 parts by mass of benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide and completely dissolving it, and then dispersing colloidal silica in dimethylacetamide 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride are added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours. A was obtained. Ηsp / C of this product was 4.0 dl / g.

〔参考例2〕
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、4170質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(登録商標)DMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.7dl/gであった。
[Reference Example 2]
(Preparation of polyamic acid solution)
The liquid contact part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirring rod, and the pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether was added. Next, 4170 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then Snowtex (registered trademark) DMAC-ST30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in which colloidal silica was dispersed in dimethylacetamide. When 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride are added and stirred at 25 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution B is obtained. Obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.7 dl / g.

〔参考例3〕
(無機粒子の予備分散)
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、108質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、4010質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(登録商標)DMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)と292.5質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、25℃にて12時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Cが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は4.5dl/gであった。
[Reference Example 3]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
(Preparation of polyamic acid solution)
The wetted part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, and the infusion piping were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 108 parts by mass of phenylenediamine was added. Next, Snowtex (registered trademark) DMAC-ST30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), in which 4010 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone is added and completely dissolved, and then colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide. When 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) and 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride are added and stirred at 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5 dl / g.

〔製造例1〕
参考例1で得たポリアミド酸溶液Aを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし(ギャップは、150μm、塗工幅1240mm)、90℃にて60分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ21μm、幅1200mmのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムをフィルム搬送の横方向に傾斜角3〜13度となるように炭素鋼製のピン(高さ10mm)が植え込まれたピンシートと、太さ0.5mmのコーネックス(登録商標)製の毛材を有する日本ユニット株式会社製のユニットブラシを巻き加工して得られたブラシロールをフィルム押し込み具として有するピンテンターを用い、グリーンフィルムをピンに射し込んで把持しテンターにて熱処理を行った。
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第1段が200℃で5分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として450℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。またテンター内の最大風速は0.5m/秒であった。
テンターの第1段目の中間地点までは両端のピンの幅を2%縮め初期幅の98%とした。第1段目の後半ではピン幅をやや広げ初期幅の99%とし、昇温区間にて102%まで広げ、第2段目の中間点までさらにピン幅を広げて103%とし、以後は一定幅にて処理した。その後、5分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルムAを得た。得られたフィルムの物性値を表1に示す。
[Production Example 1]
The polyamic acid solution A obtained in Reference Example 1 was coated on a non-slip material surface of a polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater (gap: 150 μm, coating width). 1240 mm), and dried at 90 ° C. for 60 minutes. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the support and cut at both ends to obtain a green film having a thickness of 21 μm and a width of 1200 mm.
A pin sheet in which pins made of carbon steel (height 10 mm) are implanted so that the obtained green film has an inclination angle of 3 to 13 degrees in the lateral direction of film conveyance, and a connex with a thickness of 0.5 mm ( Using a pin tenter having a brush roll obtained by winding a unit brush manufactured by Nihon Unit Co., Ltd., which has a hair material made of (registered trademark) as a film pusher, the green film is projected onto the pin and gripped. The heat treatment was performed.
The heat treatment settings for the tenter are as follows. The first stage was heated at 200 ° C. for 5 minutes and the heating rate was 4 ° C./second, and the second stage was heated at 450 ° C. for 5 minutes under two conditions to proceed the imidization reaction. The maximum wind speed in the tenter was 0.5 m / sec.
Up to the midpoint of the first stage of the tenter, the width of the pins at both ends was reduced by 2% to 98% of the initial width. In the second half of the first stage, the pin width is slightly widened to 99% of the initial width, expanded to 102% in the temperature rise interval, and further expanded to the middle point of the second stage to 103%, and thereafter constant Processed in width. Then, it cooled to room temperature in 5 minutes, the part where the planarity of the both ends of a film was bad was cut off with the slitter, and it rolled up in roll shape, and obtained the polyimide film A which exhibits brown. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1.

〔製造例2〕
参考例2で得られたポリアミド酸溶液Bを用い、以下同様に操作してポリイミドフィルムBを得た。得られたフィルムの物性値を表1に示す。
[Production Example 2]
Using the polyamic acid solution B obtained in Reference Example 2, the same procedure was followed to obtain a polyimide film B. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1.

〔製造例3〕
参考例3で得られたポリアミド酸溶液Cを用い、以下同様に操作してポリイミドフィルムCを得た。得られたフィルムの物性値を表1に示す。
[Production Example 3]
Using the polyamic acid solution C obtained in Reference Example 3, the same procedure was followed to obtain a polyimide film C. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1.

<実施例1>
製造例1により得られたポリイミドフィルムを絶縁材料として用いてプローブ基板を作製し、図1に模式図を示す直径400mmのプローブカードを試作した。
カード基板は、製造例1にて得られたポリイミドフィルムを用いた多層基板である。すなわち、ポリイミドフィルムを活性ガス中にてプラズマ表面処理し、BTレジン系接着剤と18ミクロン電解銅箔をプレス積層した両面銅張り積層基板を元に、一般的な貫通スルーホールによる層間接続を用いて12層の多層基板を得てカード基板とした。
同様に製造例1にて得られたポリイミドフィルムを用いてプローブ基板を作製した。すなわち、ポリイミドフィルム20枚を積層して所定の大きさに外形加工し、NCドリリングにて所定の貫通穴を形成し、そこに約512本のタングステン−銅製のプローブピンを植え付けカード基板に設けられた接続部に固定し、プローブカードを得た。
得られたプローブカードをバーンインテスタに用い、直径200mmのシリコンウエハをチャックに取り付けて、検査を行う状態として、検査雰囲気の温度を25℃、75℃、100℃、125℃、150℃と変えて、ウエハ中央部に対向するプローブピン先とウエハ端部(中央から95mm離れた位置)に対向するプローブピン先の変位量との差を3次元測定器で測定した。結果を表2に示す。
なお、ここにBTレジン系接着剤は、三菱ガス化学株式会社製の多層基板用低誘電率材料、GHPL−950K Type SK を使用した。
<Example 1>
A probe substrate was prepared using the polyimide film obtained in Production Example 1 as an insulating material, and a probe card having a diameter of 400 mm, whose schematic diagram is shown in FIG.
The card substrate is a multilayer substrate using the polyimide film obtained in Production Example 1. In other words, based on a double-sided copper-clad laminated substrate in which a polyimide film is plasma-treated in an active gas and a BT resin adhesive and 18-micron electrolytic copper foil are press-laminated, a general interlayer connection using through-holes is used. Thus, a multi-layer substrate having 12 layers was obtained as a card substrate.
Similarly, a probe substrate was produced using the polyimide film obtained in Production Example 1. That is, 20 polyimide films are laminated and processed into a predetermined size, and a predetermined through hole is formed by NC drilling, and about 512 tungsten-copper probe pins are planted on the card substrate. The probe card was obtained by fixing to the connected part.
Using the obtained probe card as a burn-in tester, attaching a silicon wafer having a diameter of 200 mm to the chuck and performing inspection, the temperature of the inspection atmosphere was changed to 25 ° C., 75 ° C., 100 ° C., 125 ° C., 150 ° C. The difference between the probe pin tip facing the wafer center and the displacement of the probe pin tip facing the wafer edge (position 95 mm away from the center) was measured with a three-dimensional measuring instrument. The results are shown in Table 2.
Here, as the BT resin-based adhesive, GHPL-950K Type SK, a low dielectric constant material for multilayer substrates manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., was used.

<比較例1>
製造例2で得られたポリイミドフィルムを用い、実施例1と同様にしてプローブ基板とカード基板を作製し、同様にプローブピンを設置してプローブカードを得た。
以下、実施例1と同様にバーンインテスタを用いて、プローブピン先の変位量差を測定した、結果を表2に示す。
<Comparative Example 1>
Using the polyimide film obtained in Production Example 2, a probe substrate and a card substrate were produced in the same manner as in Example 1, and probe pins were similarly installed to obtain a probe card.
The results of measuring the difference in the displacement of the probe pin tip using a burn-in tester as in Example 1 are shown in Table 2.

<比較例2>
製造例3で得られたポリイミドフィルムを用い、実施例1と同様にしてプローブ基板とカード基板を作製し、同様にプローブピンを設置してプローブカードを得た。
以下、実施例1と同様にバーンインテスタを用いて、プローブピン先の変位量差を測定した、結果を表2に示す。
<Comparative example 2>
Using the polyimide film obtained in Production Example 3, a probe substrate and a card substrate were produced in the same manner as in Example 1, and probe pins were similarly installed to obtain a probe card.
The results of measuring the difference in the displacement of the probe pin tip using a burn-in tester as in Example 1 are shown in Table 2.

Figure 2007101497
表1中、L側はフィルム作製時のフィルム巻出し側から見てフィルム左側、フィルム中央より500mmの位置を示し、R側はフィルム作製時のフィルム巻出し側から見てフィルム右側、フィルム中央より500mmの位置を示す。
Figure 2007101497
In Table 1, the L side shows the position of the film left side as viewed from the film unwinding side at the time of film production, and the position of 500 mm from the center of the film. A position of 500 mm is shown.

Figure 2007101497
Figure 2007101497

以上に述べてきたように、本発明におけるポリイミド樹脂を用いて作製したプローブ基板を用いたプローブカードは、プローブ基板の熱変形が小さくプローブカードピン先の変位が小さいため、より微細な電極パッドを有する大口径のシリコンウエハにおいても、均一なコンタクトが得られ、バーンインテストの安定化に極めて有効なるものであり、この本発明のプローブカードを使用した半導体検査装置は精度よく半導体回路の検査ができる。   As described above, the probe card using the probe substrate manufactured using the polyimide resin in the present invention has a smaller thermal deformation of the probe substrate and a smaller displacement of the probe card pin tip. Even with a large-diameter silicon wafer, uniform contact can be obtained, which is extremely effective for stabilizing the burn-in test. The semiconductor inspection apparatus using the probe card of the present invention can inspect semiconductor circuits with high accuracy. .

は本発明の半導体検査装置の概略を示す模式図であるFIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a semiconductor inspection apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1.カード基板
2.プローブ基板
3.プローブピン
4.被検査ウエハ
5.ウエハ保持台
6.プローブカード
1. Card board 2. Probe board Probe pin 4. 4. Inspected wafer Wafer holder 6. Probe card

Claims (1)

半導体回路が形成されたウエハなどの被試験体と試験装置の基板とを電気的に接続するためのプローブが設けられた、少なくともプローブ基板とカード基板とで構成されたプローブカードであって、プローブカードのプローブピンの位置を規制するプローブ基板の絶縁材料としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる引張弾性率が5〜15GPa、線膨張係数が1〜8ppm/℃のポリイミド樹脂を用いたことを特徴とするプローブカード。   A probe card comprising at least a probe board and a card board, provided with a probe for electrically connecting a device under test such as a wafer on which a semiconductor circuit is formed and a board of a test apparatus. Tensile modulus obtained by reacting diamines having a benzoxazole skeleton and aromatic tetracarboxylic acid anhydride as an insulating material of the probe substrate for regulating the position of the probe pin of the card, and a linear expansion coefficient is 5 to 15 GPa. 1. A probe card using a 1-8 ppm / ° C. polyimide resin.
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