JP2007084607A - Ink set for inkjet recording and image-forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方式による画像記録システムに関し、高濃度で高精彩な画像を形成し得る顔料インクと酸性透明処理液とからなるインクセットに関する。 The present invention relates to an image recording system based on an ink jet recording method, and relates to an ink set including a pigment ink capable of forming a high-density and high-definition image and an acidic transparent treatment liquid.
パーソナルコンピューターやインターネットの普及に伴って、家庭における印刷手段としてインクジェットプリンターが普及した。近年、写真などの画像を出力されるようになったために、銀塩写真に匹敵する高画質、高精細な印刷が求められている。
また、オフィスプリンターとしては、普通紙に対する滲み防止や、高い光学濃度の画像形成と両面印刷適性との両立が課題となっている。
さらに軽印刷分野への応用を考えた場合、高速印刷と記録媒体適性が課題である。この分野では、所謂アート紙やコート紙（以下印刷用紙と呼ぶ）が使用されるが、これら印刷用紙はインクの吸収性が低く、インクジェット用記録媒体として用いた場合、インクの滲み、ムラなどが生じて画質が劣り、また定着性が悪いなど問題があった。
高速印刷に関しては、現在のインクジェット記録方法の主流であるシャトル方式では高速化が困難であるため、ページ幅のラインヘッドを用いた１パス方式が提案されている。
しかし、１パス方式は高速化には有利ではあるが、隣接ドットを打滴する時間的間隔が短く、先に打滴されたインクが記録媒体に浸透する前に隣接ドットが打滴されるため、隣接ドットの合一（打滴干渉と呼ぶ）が起こり、画質が低下する問題があった。このような高速印刷における打滴干渉の問題を解決するために、インクと接触したときにインクと反応して、インクを高粘度化、染料を析出、あるいは顔料を凝集させるような処理液を、インクによる記録に先立って塗布あるいは打滴する２液反応技術が提案されている。
With the spread of personal computers and the Internet, inkjet printers have become popular as printing means at home. In recent years, since an image such as a photograph has been output, high-quality and high-definition printing comparable to a silver salt photograph has been demanded.
Further, as office printers, there are problems of preventing bleeding on plain paper and achieving both high-density image formation and duplex printing suitability.
Furthermore, when considering application to the light printing field, high-speed printing and recording medium suitability are issues. In this field, so-called art paper or coated paper (hereinafter referred to as printing paper) is used. However, these printing papers have low ink absorbability, and when used as an inkjet recording medium, ink bleeding, unevenness, and the like are caused. As a result, there were problems such as poor image quality and poor fixability.
As for high-speed printing, since it is difficult to increase the speed in the shuttle method, which is the mainstream of the current ink jet recording method, a one-pass method using a page width line head has been proposed.
However, although the 1-pass method is advantageous for increasing the speed, the time interval for ejecting adjacent dots is short, and the adjacent dots are ejected before the previously ejected ink penetrates the recording medium. There is a problem in that adjacent dots are merged (referred to as droplet ejection interference) and the image quality deteriorates. In order to solve the problem of droplet ejection interference in such high-speed printing, a treatment liquid that reacts with the ink when in contact with the ink to increase the viscosity of the ink, precipitate the dye, or aggregate the pigment, A two-component reaction technique in which coating or droplet ejection is performed prior to recording with ink has been proposed.
主として普通紙に対する染料インクのフェザリングやカラーブリーディングの抑制、及び耐水性改良を目的として、染料インクと物理的または化学的に反応する処理液を、打滴あるいは塗布等の手段によって、染料インクのプリント前後に記録媒体に付与する様々なプリント方式が提案されている（例えば、特公昭６２−３８１５５、特許第２５１０４２０号、特許第２６７５００１号、特許第２６６７４０１号、特開昭６４−９２７９号、特許第２７１１０９８号、特開平５−２０２３２８号、特許第３２０４７５６号、特許第３４６６７５６号、特開２００２−３０１８５６号）。 Mainly for the purpose of suppressing feathering and color bleeding of dye ink on plain paper and improving water resistance, a treatment liquid that reacts physically or chemically with the dye ink is applied by means such as droplet ejection or coating. Various printing methods to be applied to a recording medium before and after printing have been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-38155, Japanese Patent No. 2510420, Japanese Patent No. 2675401, Japanese Patent No. 2667401, Japanese Patent Laid-Open No. 64-9279, Patent No. 2711098, JP-A-5-202328, JP-A-3204756, JP-A-3466756, JP-A-2002-301856).
しかしながら染料インクは、一般的に耐候性（耐光性、耐ガス性、耐水性）が悪く、特に印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は極めて重要な課題となっている。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、また実質的に不溶性であるため、耐光性、耐水性が染料に比べて格段に向上することから、近年インクジェット用顔料インクの開発が活発に行われている。 However, dye inks generally have poor weather resistance (light resistance, gas resistance, water resistance), and improvement of weather resistance is an extremely important issue particularly when considering application to the printing field. In recent years, pigment inks for ink-jets have been improved because light resistance and water resistance are significantly improved compared to dyes because pigments are inherently highly fastened due to their high crystallinity and are substantially insoluble. Is being actively developed.
顔料インクに関しては、主にカーボンブラックを用いた黒色顔料インクと、カラーインクとのカラーブリーディングを抑制させる目的で、黒色顔料インクを凝集させるようにカラーインクに凝集剤を添加、あるいはカラーインクのｐＨを酸性にする方法が公知（例えば、特開平６−１０６７３５号、特開平６−１７１２０８号、特開平７−１８３７号、特開２００１−２９４７８８号）であるが、これらの方法ではカラーインクの保存安定性が悪化するなど問題があった。
顔料インクと実質的に透明な処理液とを組み合わせたインクセットに関しては、顔料を凝集させる処理液として、顔料インクのｐＨを変化させる処理液（例えば特開２００４−２９９３８６号、特開２００４−３５９８４１号、特開２００５−１１９３０５号）、ポリアリルアミンなどのカチオン物質を含有する処理液（例えば特許第３６１８８２５号、特許第３６２４０１４号）、シリカやラテックスなどの微粒子を含有する処理液（例えば特開平６−９２０１０号、特開２００１−１９９１５１号、特開２００４−３３８３６１号）が公知である。しかし、これらはいずれも実用上の問題が残されていた。
As for pigment ink, mainly for the purpose of suppressing color bleeding between black pigment ink using carbon black and color ink, an aggregating agent is added to the color ink to aggregate the black pigment ink, or the pH of the color ink There are known methods for acidifying (eg, JP-A-6-106735, JP-A-6-171208, JP-A-7-1837, JP-A-2001-294788), but these methods preserve color ink. There were problems such as deterioration of stability.
With respect to an ink set in which a pigment ink and a substantially transparent processing liquid are combined, a processing liquid that changes the pH of the pigment ink (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-299386 and 2004-359841) is used as a processing liquid for aggregating the pigment. , JP 2005-119305), treatment liquid containing a cationic substance such as polyallylamine (for example, Japanese Patent No. 3618825, Japanese Patent No. 3624014), treatment liquid containing fine particles such as silica and latex (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6). No.-92010, JP-A-2001-199115, and JP-A-2004-338361) are known. However, all of these had practical problems.
酸性透明処理液では、特開２００４−２９９３８６号に記載されている酢酸は、２０℃における蒸気圧が１．５ｋＰａで、刺激臭が強いために作業環境や、安全性に問題があった。また、特開２００４−３５９８４１号に記載されている５−ピロリドンカルボン酸、２−フランカルボン酸などのヘテロ環カルボン酸類、あるいは特開２００５−１１９３０５号に記載されているβ−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸などのアミノ酸類は水に対する溶解度が低く、さらにカルボキシル基のｐＫａが小さくなるため所望のｐＨ領域での緩衝能が低下する問題があった。
本発明の第一の課題は、顔料インクに対する凝集反応性の高い処理液を提供することでフェザリング、カラーブリーディング、打滴干渉によるムラ等を抑制して高い印刷画質を可能にすることである。本発明の第二の課題は、実質的に不揮発性であるｐＨ緩衝剤を用いることで環境および安全性に配慮するとともに、処理液の乾燥によるｐＨ緩衝剤の析出を抑制することで、吐出不良や印刷物の粉ふきを改善することである。 The first object of the present invention is to provide a processing liquid having high agglomeration reactivity with respect to a pigment ink, thereby enabling high print image quality by suppressing unevenness due to feathering, color bleeding, droplet ejection interference, and the like. . The second problem of the present invention is to consider the environment and safety by using a substantially non-volatile pH buffer, and to suppress the deposition of the pH buffer due to drying of the treatment liquid, resulting in poor discharge. And improving the dusting of printed matter.
本発明の課題は、ｐＨ緩衝剤のカルボキシル基のｐＫａが適切な範囲内である場合、所望のｐＨ範囲で高い緩衝能を有するという事実、水酸基、アシルアミノ基を有するｐＨ緩衝剤や二つ以上のカルボキシル基を有するｐＨ緩衝剤は実質的に不揮発性であり、水溶性が高いという事実に基づき、以下の手段で達成された。
（１） 少なくとも顔料、アニオン性分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する顔料インクと、少なくともｐＨ緩衝剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、且つ実質的に着色剤を含まないｐＨ３．５〜５．０の酸性透明処理液とからなるインクジェット用インクセットにおいて、該ｐＨ緩衝剤が、ｐＫａ３．７〜６．５であるカルボキシル基を少なくとも１つ有し、且つ水に対して１０質量％以上溶解し、２０℃、常圧下において実質的に揮発しないことを特徴とする、インクジェット用インクセット。
（２） 前記ｐＨ緩衝剤が、水酸基及びアシルアミノ基のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする（１）に記載のインクジェット用インクセット。
（３） 前記ｐＨ緩衝剤が前記カルボキシル基を１つ有し、且つ水酸基またはアシルアミノ基のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする（２）に記載のインクジェット用インクセット。
（４） 前記ｐＨ緩衝剤が、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチルアラニン、Ｎ−アセチルセリン、Ｎ−アセチルトレオニン、及びＮ−アセチルシステンから選ばれることを特徴とする（３）に記載のインクジェット用インクセット。
（５） 前記ｐＨ緩衝剤が、二つのカルボキシル基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット用インクセット。
（６） 前記の、二つのカルボキシル基を有するｐＨ緩衝剤の、第一の解離基のｐＫａが１．０〜４．５であり、第二の解離基のｐＫａが４．０〜６．５であることを特徴とする（５）に記載のインクジェット用インクセット。
（７） 前記ｐＨ緩衝剤が、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、アルコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、及びＮ−アセチルグルタミン酸から選ばれることを特徴とする（５）または（６）に記載のインクジェット用インクセット。
（８） 前記酸性透明処理液が前記ｐＨ緩衝剤を０．１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とすると（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
（９） 前記アニオン性分散剤の解離基が、カルボキシル基であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
（１０） 前記アニオン性分散剤が、少なくともアクリル酸またはメタクリル酸モノマーを重合してなる高分子であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
（１１） 前記アニオン性分散剤が、カルボキシル基を有する低分子化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載のインクセットを用いて、記録媒体に前記酸性透明処理液を付与した後、前記顔料インクで画像を形成する画像形成法。
The problem of the present invention is that when the pKa of the carboxyl group of the pH buffering agent is within an appropriate range, it has a high buffering ability in the desired pH range, a pH buffering agent having a hydroxyl group, an acylamino group, or two or more Based on the fact that the pH buffer having a carboxyl group is substantially non-volatile and highly water-soluble, it was achieved by the following means.
(1) A pigment ink containing at least a pigment, an anionic dispersant, a water-soluble organic solvent, and water, and at least a pH buffer, a water-soluble organic solvent, and water, and substantially free of a colorant. In an inkjet ink set comprising an acidic transparent treatment solution having a pH of 3.5 to 5.0, the pH buffering agent has at least one carboxyl group having a pKa of 3.7 to 6.5, and is based on water. An ink set for ink jet, wherein the ink set dissolves 10% by mass or more and does not substantially volatilize at 20 ° C. under normal pressure.
(2) The ink set for inkjet according to (1), wherein the pH buffer has at least one of a hydroxyl group and an acylamino group.
(3) The inkjet ink set according to (2), wherein the pH buffer has one carboxyl group and at least one of a hydroxyl group or an acylamino group.
(4) The pH buffer is glycolic acid, lactic acid, α-hydroxyisobutyric acid, hydroxypivalic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, tris (hydroxymethyl) acetic acid, N-acetylglycine, N- The inkjet ink set according to (3), which is selected from acetylalanine, N-acetylserine, N-acetylthreonine, and N-acetylcystene.
(5) The ink set for inkjet according to (1) or (2), wherein the pH buffer has two carboxyl groups.
(6) In the pH buffer having the two carboxyl groups, the first dissociation group has a pKa of 1.0 to 4.5 and the second dissociation group has a pKa of 4.0 to 6.5. The ink set for inkjet according to (5), wherein
(7) The pH buffer is selected from oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, maleic acid, diglycolic acid, itaconic acid, alconitic acid, malic acid, tartaric acid, N-acetylaspartic acid, and N-acetylglutamic acid. The inkjet ink set according to (5) or (6), wherein
(8) The inkjet ink set according to any one of (1) to (7), wherein the acidic transparent treatment liquid contains the pH buffering agent in an amount of 0.1% by mass to 20% by mass.
(9) The ink set for inkjet according to any one of (1) to (8), wherein the dissociation group of the anionic dispersant is a carboxyl group.
(10) The inkjet ink set according to any one of (1) to (9), wherein the anionic dispersant is a polymer obtained by polymerizing at least an acrylic acid or methacrylic acid monomer.
(11) The ink set for inkjet according to any one of (1) to (9), wherein the anionic dispersant is a low molecular compound having a carboxyl group.
(12) An image forming method of forming an image with the pigment ink after applying the acidic transparent treatment liquid to a recording medium using the ink set according to any one of (1) to (11).
本発明の高いｐＨ緩衝能を有する処理液と顔料インクのインクセットは、顔料の凝集反応性に優れ、印刷用紙に対して高品位な印刷が可能である。また、本発明のｐＨ緩衝剤は実質的に不揮発性のために、作業環境および安全性に優れる。さらに、本発明のｐＨ緩衝剤は水に対する溶解度が高いので、インクジェットヘッド先端のノズル近傍での乾燥や、印刷後の記録媒体上での乾燥によって析出することなく高い信頼性を有する。 The ink set of the treatment liquid having high pH buffering capacity and the pigment ink of the present invention has excellent pigment aggregation reactivity, and can perform high-quality printing on printing paper. Moreover, since the pH buffer of this invention is substantially non-volatile, it is excellent in a working environment and safety | security. Furthermore, since the pH buffer of the present invention has high solubility in water, it has high reliability without being precipitated by drying in the vicinity of the nozzle at the tip of the inkjet head or drying on a recording medium after printing.
本発明の酸性透明処理液は少なくとも、ｐＨ緩衝剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、その他の添加剤を含めて、２５℃で析出物や浮遊物等を生じない、実質的に透明な液である。
本発明の酸性透明処理液のｐＨは３．５〜５．０の範囲内であるが、３．７５〜４．７５の範囲内であることが更に好ましく、４．０〜４．５の範囲内であることが最も好ましい。
本発明のｐＨ緩衝剤は、少なくとも一つのカルボキシル基を有するが、カルボキシル基を一つ有する場合、該カルボキシル基のｐＫａは３．５〜５．５の範囲内が好ましく、３．７〜５．２の範囲内がより好ましく、３．８〜５．０の範囲内が最も好ましい。また、カルボキシル基を二つ有する場合、一つのカルボキシル基のｐＫａは１．０〜４．５の範囲内が好ましく、３．０〜４．５の範囲内が最も好ましい。他方のカルボキシル基のｐＫａは４．２〜６．５の範囲内が好ましく、４．２〜５．５の範囲内が最も好ましい。
The acidic transparent treatment liquid of the present invention contains at least a pH buffering agent, a water-soluble organic solvent, and water, and includes other additives, and does not produce precipitates or suspended matters at 25 ° C., and is substantially transparent. It is a liquid.
The acidic transparent treatment solution of the present invention has a pH in the range of 3.5 to 5.0, more preferably in the range of 3.75 to 4.75, and in the range of 4.0 to 4.5. Most preferably.
The pH buffer of the present invention has at least one carboxyl group, and when it has one carboxyl group, the pKa of the carboxyl group is preferably in the range of 3.5 to 5.5, and 3.7 to 5. The range of 2 is more preferable, and the range of 3.8 to 5.0 is most preferable. Moreover, when it has two carboxyl groups, the pKa of one carboxyl group is preferably in the range of 1.0 to 4.5, and most preferably in the range of 3.0 to 4.5. The pKa of the other carboxyl group is preferably in the range of 4.2 to 6.5, and most preferably in the range of 4.2 to 5.5.
ｐＨ緩衝剤は、水に対して１０質量％以上溶解するものであるが、１５質量％以上溶解することがより好ましく、２０質量％以上溶解することが更に好ましい。
ｐＨ緩衝剤は、２０℃において実質的に揮発しない化合物であるが、詳しくは２０℃における蒸気圧が２０Ｐａ未満であることが好ましく、１０Ｐａ未満であることが更に好ましい。
ｐＨ緩衝剤は、親水性を高めて水への溶解性を向上させるとともに、蒸気圧を下げて実質的に不揮発性にする目的で、水酸基、またはアシルアミノ基を有することが好ましい。
ｐＨ緩衝剤は、処理液中に０．１〜２０質量％添加されるが、１〜１５質量％添加することがより好ましく、５〜１０質量％添加することが更に好ましい。
The pH buffering agent dissolves 10% by mass or more with respect to water, but it is more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
The pH buffer is a compound that does not substantially volatilize at 20 ° C., and specifically, the vapor pressure at 20 ° C. is preferably less than 20 Pa, and more preferably less than 10 Pa.
The pH buffering agent preferably has a hydroxyl group or an acylamino group for the purpose of improving hydrophilicity and improving solubility in water and lowering the vapor pressure to make it substantially non-volatile.
The pH buffering agent is added in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 10% by mass.
ｐＨ緩衝剤として以下に具体例を示すが、これに限るものではない。 Specific examples of the pH buffering agent are shown below, but are not limited thereto.
本発明におけるインクジェット用顔料インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。 The ink-jet pigment ink in the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. Further, red, green, blue and white inks other than yellow, magenta and cyan color inks, and so-called special color inks in the printing field can be used.
本発明の顔料インクに用いられる顔料としては、水、有機溶剤に実質的に不溶である有色物質（無機顔料では白色も含む）が挙げられ、好ましくはカーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。 Examples of the pigment used in the pigment ink of the present invention include colored substances that are substantially insoluble in water and organic solvents (including inorganic pigments including white), preferably carbon black, azo pigments, quinacridone pigments, Phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, indigo pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal complex pigments, etc. Is mentioned.
アゾ系顔料としては、ＰＲ−１、ＰＲ−３、ＰＯ−５、ＰＲ−２１、ＰＲ−２、ＰＲ−１１２、ＰＲ−１１４、ＰＲ−５、ＰＲ−１４６、ＰＲ−１７０、ＰＯ−３８、ＰＲ−１８７、ＰＲ−１５０、ＰＲ−１８５、ＰＢｒ−２５、ＰＹ−１、ＰＹ−３、ＰＹ−７４、ＰＹ−９７、ＰＹ−１６７、ＰＹ−１５１、ＰＹ−１５４、ＰＹ−１８０、ＰＯ−３６、ＰＹ−１２、ＰＹ−１３、ＰＹ−１４、ＰＹ−１７、ＰＹ−５５、ＰＹ−８３、ＰＹ−８１、ＰＯ−１６、ＰＹ−１０、ＰＯ−１３、ＰＯ−３４、ＰＲ−３８、ＰＲ−４１、ＰＲ−１４４、ＰＲ−１６６、ＰＲ−２１４、ＰＲ−２４２、ＰＹ−１５５、ＰＹ−９３、ＰＹ−９４、ＰＹ−９５、ＰＹ−１６６、ＰＹ−１２８が挙げられる。キナクリドン系顔料としては、ＰＶ−１９、ＰＲ−１２２、ＰＲ−２０２、ＰＲ−２０６、ＰＲ−２０７、ＰＲ−２０９、ＰＯ−４８が挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、ＲＢ−１５、ＰＢ−１５：１、ＰＢ−１５：２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、ＰＢ−１５：５、ＰＢ−１５：６、ＰＢ−１６、ＰＢ−１７：１、ＰＧ−７、ＰＧ−３６、ＰＧ−３７、米国特許第４，３１１，７７５号明細書に記載されている架橋アルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられる。アントラキノン系顔料としては、ＰＹ−２４、ＰＹ−１０８、ＰＯ−５１、ＰＲ−１６８、ＰＲ−１７７、ＰＢ−６０が挙げられる。インジゴ系顔料としては、ＰＢ−６６、ＰＢ−６３、ＰＲ−８８、ＰＲ−１８１、ＰＢｒ−２７が挙げられる。ジオキサジン系顔料としては、ＰＶ−２３、ＰＶ−３７が挙げられる。ペリレン顔料としては、ＰＲ−１２３、ＰＲ−１４９、ＰＲ−１７８、ＰＲ−１７９、ＰＲ−１９０、ＰＲ−２２４、ＰＶ−２９、ＰＢｋ−３１、ＰＢｋ−３２が挙げられる。ペリノン系顔料としては、ＰＯ−４３、ＰＲ−１９４が挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、ＰＹ−１０９、ＰＹ−１１０、ＰＹ−１７３、ＰＯ−６１が挙げられる。イソインドリン系顔料としては、ＰＹ−１３９、ＰＹ−１８５、ＰＯ−６６、ＰＯ−６９、ＰＲ−２６０が挙げられる。キノフタロン系顔料としては、ＰＹ−１３８が挙げられる。ジケトピロロピロール系顔料としては、ＰＯ−７１、ＰＯ−７３、ＰＲ−２５４、ＰＲ−２５５、ＰＲ−２６４、ＰＲ−２７０、ＰＲ−２７２が挙げられる。金属錯体顔料としては、ＰＧ−８、ＰＧ−１０、ＰＹ−１５０、ＰＹ−１２９、ＰＹ−１５３、ＰＹ−６５、ＰＯ−６８、ＰＲ−２５７が挙げられる。 Examples of the azo pigment include PR-1, PR-3, PO-5, PR-21, PR-2, PR-112, PR-114, PR-5, PR-146, PR-170, PO-38, PR-187, PR-150, PR-185, PBr-25, PY-1, PY-3, PY-74, PY-97, PY-167, PY-151, PY-154, PY-180, PO- 36, PY-12, PY-13, PY-14, PY-17, PY-55, PY-83, PY-81, PO-16, PY-10, PO-13, PO-34, PR-38, Examples include PR-41, PR-144, PR-166, PR-214, PR-242, PY-155, PY-93, PY-94, PY-95, PY-166, and PY-128. Examples of quinacridone pigments include PV-19, PR-122, PR-202, PR-206, PR-207, PR-209, and PO-48. Examples of the phthalocyanine pigment include RB-15, PB-15: 1, PB-15: 2, PB-15: 3, PB-15: 4, PB-15: 5, PB-15: 6, PB-16, PB-17: 1, PG-7, PG-36, PG-37, and the crosslinked aluminum phthalocyanine pigment described in US Pat. No. 4,311,775. Examples of the anthraquinone pigments include PY-24, PY-108, PO-51, PR-168, PR-177, and PB-60. Examples of indigo pigments include PB-66, PB-63, PR-88, PR-181 and PBr-27. Examples of dioxazine pigments include PV-23 and PV-37. Examples of perylene pigments include PR-123, PR-149, PR-178, PR-179, PR-190, PR-224, PV-29, PBk-31, and PBk-32. Examples of perinone pigments include PO-43 and PR-194. Examples of isoindolinone pigments include PY-109, PY-110, PY-173, and PO-61. Examples of isoindoline pigments include PY-139, PY-185, PO-66, PO-69, and PR-260. PY-138 is mentioned as a quinophthalone pigment. Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include PO-71, PO-73, PR-254, PR-255, PR-264, PR-270, and PR-272. Examples of the metal complex pigment include PG-8, PG-10, PY-150, PY-129, PY-153, PY-65, PO-68, and PR-257.
本発明のインクジェット用顔料記録液に用いる顔料は、ＰＢ−７、ＰＹ−７４、ＰＹ−９３、ＰＹ−９４、ＰＹ−９５、ＰＹ−１０９、ＰＹ−１１０、ＰＹ−１２８、ＰＹ−１３８、ＰＹ−１５０、ＰＹ−１５１、ＰＹ―１５４、ＰＹ−１５５、ＰＹ−１８０、ＰＲ−５、ＰＶ−１９、ＰＲ−１２２、ＰＲ−２０２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、ＰＢ−１６が好ましく、さらに好ましくはＰＢ−７、ＰＹ−７４、ＰＹ−１２８、ＰＲ−１２２、ＰＢ−１５：３である。 The pigments used in the ink jet pigment recording liquid of the present invention are PB-7, PY-74, PY-93, PY-94, PY-95, PY-109, PY-110, PY-128, PY-138, PY. -150, PY-151, PY-154, PY-155, PY-180, PR-5, PV-19, PR-122, PR-202, PB-15: 3, PB-15: 4, PB-16 Are more preferable, and PB-7, PY-74, PY-128, PR-122, and PB-15: 3 are more preferable.
上記顔料は、記録液中に１〜４０質量％配合されることが好ましく、５〜３０質量％配合されることが更に好ましく、１０〜２５質量％配合されることが最も好ましい。動的光散乱法による顔料の体積平均粒径は、堅牢性、保存安定性、透明性などを総合的に鑑みて、１０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍが更に好ましく、５０〜８０ｎｍが最も好ましい。さらにその顔料は、顔料分散液の粘度を抑制するために、透過型電子顕微鏡観察による顔料粒子の長軸と短軸との比が３以下であることが好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが最も好ましい。 The pigment is preferably blended in the recording liquid in an amount of 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and most preferably 10 to 25% by mass. The volume average particle diameter of the pigment by the dynamic light scattering method is preferably 10 to 150 nm, more preferably 30 to 100 nm, and most preferably 50 to 80 nm in view of fastness, storage stability, transparency, and the like. . Further, in order to suppress the viscosity of the pigment dispersion, the pigment preferably has a ratio of the major axis to the minor axis of the pigment particle by observation with a transmission electron microscope of 3 or less, and more preferably 2 or less. Most preferably, it is 1.5 or less.
本発明のインクジェット用顔料インクは、顔料を分散させる目的で高分子または低分子分散剤を含有する。
高分子分散剤とは、水溶性または自己水分散性高分子を言い、疎水性の顔料粒子表面と水性媒体との界面張力を低下させて、顔料粒子に分散性を付与するために用いられる。このような高分子としては、例えばビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂等が挙げられるが、インクジェット用顔料インクに用いる高分子分散剤としては分散性や耐擦性が優れるビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、より好ましくはビニル系共重合体である。
ビニル系共重合体としては、親水性のモノマーと疎水性のモノマーとの共重合体が好ましく、親水性部と疎水性部からなるブロック共重合体やグラフト共重合体であることが更に好ましい。親水性モノマーとしては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーから少なくとも１つ選ばれるが、アニオン性モノマーとノニオン性モノマーとの組み合わせ、あるいはカチオン性モノマーとノニオン性モノマーとの組み合わせであっても良い。
アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマー、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー、あるいは不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー、（トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート等の４級アンモニウム基含有モノマー等が挙げられる。
ノニオン性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート（例えば新中村化学（株）製、商品名：ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ）、末端水酸基ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート（例えば日本乳化剤（株）製、商品名：ＭＡ−１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００）等のポリアルキレングリコール基含有モノマーが挙げられる。
疎水性モノマーとしては、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン等のスチレン系モノマー、スチレン系マクロマー（例えば東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）が挙げられる。
本発明に用いる高分子分散剤としては、ｐＨ変化による凝集反応性を付与するために不飽和カルボン酸モノマーを有することが好ましく、不飽和カルボン酸モノマー、ノニオン性モノマー、及び疎水性モノマーの共重合体が好適に用いられる。
高分子分散剤の好ましい添加量は顔料に対して１〜３００質量％であり、より好ましくは１０〜２００質量％であり、特に好ましくは２０〜１５０質量％である。
The inkjet pigment ink of the present invention contains a polymer or a low molecular dispersant for the purpose of dispersing the pigment.
The polymer dispersant is a water-soluble or self-water dispersible polymer, and is used for imparting dispersibility to the pigment particles by reducing the interfacial tension between the hydrophobic pigment particle surface and the aqueous medium. Examples of such a polymer include a vinyl copolymer, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a rosin-modified resin. Examples of the polymer dispersant used for an inkjet pigment ink include a dispersibility and an abrasion resistance. A vinyl copolymer, a polyester resin, and a polyurethane resin, which are excellent in properties, are preferable, and a vinyl copolymer is more preferable.
The vinyl copolymer is preferably a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, more preferably a block copolymer or a graft copolymer comprising a hydrophilic part and a hydrophobic part. The hydrophilic monomer is at least one selected from an anionic monomer, a cationic monomer, and a nonionic monomer, and is a combination of an anionic monomer and a nonionic monomer, or a combination of a cationic monomer and a nonionic monomer. Also good.
Examples of the anionic monomer include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid, and unsaturated phosphoric acid monomers.
Examples of the cationic monomer include tertiary amino group-containing monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternary ammonium group-containing monomers such as (trimethylammonium) ethyl (meth) acrylate.
Nonionic monomers include methoxypolyethylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate (for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK-ester M-90G), terminal hydroxyl group polyethylene glycol (n = 1 to 1). 30) Polyalkylenes such as (meth) acrylate (for example, product name: MA-100, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polypropylene glycol (meth) acrylate (for example, product name: Blemmer PP-500, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) A glycol group containing monomer is mentioned.
Examples of hydrophobic monomers include (meth) acrylic acid esters such as dodecyl acrylate and stearyl methacrylate, styrene monomers such as styrene, and styrene macromers (for example, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Can be mentioned.
The polymer dispersant used in the present invention preferably has an unsaturated carboxylic acid monomer in order to impart agglomeration reactivity due to pH change, and the co-polymerization of the unsaturated carboxylic acid monomer, nonionic monomer, and hydrophobic monomer. Coalescence is preferably used.
A preferable addition amount of the polymer dispersant is 1 to 300% by mass with respect to the pigment, more preferably 10 to 200% by mass, and particularly preferably 20 to 150% by mass.
本発明に用いる分散剤は、低分子分散剤も好適に用いられる。低分子分散剤とは、親水性部と疎水性部を有する分子量２０００以下、より好ましくは分子量２００〜１０００の界面活性剤の一種であり、疎水性の顔料表面と水性媒体との界面張力を低下させて顔料を分散可能とする。
親水性部は、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、あるいはアニオン性基とカチオン性基とを有するベタイン型がある。アニオン性基としては、マイナスに荷電する基であればいずれでもよいが、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基である。カチオン性基としては、プラスに荷電する基であればいずれでもよいが、好ましくはアンモニウム基、ピリジニウム基である。ノニオン性基としては、ポリエチレンオキシド、糖ユニット糖が挙げられる。親水性部としては、好ましくはアニオン性基であり、更に好ましくはカルボン酸基である。
疎水性部は、炭化水素、フッ化炭素、シリコーンがあるが、好ましくは炭化水素であり、より好ましくは炭素数２〜２４の炭化水素であり、更に好ましくは炭素数６〜２０の炭化水素である。疎水部は、直鎖でも分岐であっても良く、一本鎖でも２本鎖以上であっても良い。
低分子分散剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物、Ｎ−オレインタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウリン塩等が挙げられるが、本発明はこれら具体例になんら限定されるものではない。
一般式（Ｉ）
A low molecular dispersant is also preferably used as the dispersant used in the present invention. The low molecular dispersant is a kind of surfactant having a hydrophilic part and a hydrophobic part and having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a molecular weight of 200 to 1000, and lowers the interfacial tension between the hydrophobic pigment surface and the aqueous medium. To disperse the pigment.
The hydrophilic portion includes an anionic group, a cationic group, a nonionic group, or a betaine type having an anionic group and a cationic group. The anionic group may be any negatively charged group, but is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group. The cationic group may be any positively charged group, but is preferably an ammonium group or a pyridinium group. Examples of nonionic groups include polyethylene oxide and sugar unit sugars. The hydrophilic part is preferably an anionic group, more preferably a carboxylic acid group.
Hydrophobic parts include hydrocarbons, fluorocarbons, and silicones, preferably hydrocarbons, more preferably hydrocarbons having 2 to 24 carbon atoms, and still more preferably hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms. is there. The hydrophobic part may be linear or branched, and may be single-stranded or double-stranded.
Specific examples of the low molecular weight dispersant include fatty acid salts such as sodium oleate, compounds represented by the following general formulas (I) and (II), N-acyl taurine salts such as N-oleintaurine sodium, and the like. However, the present invention is not limited to these specific examples.
Formula (I)
一般式（ＩＩ） Formula (II)
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。ｎは０〜６の整数を表す。Ｍは水素原子または一価のカチオン（アルカリ金属イオン等）を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
低分子分散剤の好ましい添加量は顔料に対して０．１〜１００質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。
In the general formula (I) or (II), R 1 represents a substituent, and R 2 , R 3, and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent. n represents an integer of 0 to 6. M represents a hydrogen atom or a monovalent cation (such as an alkali metal ion).
The substituent for R 2 , R 3 and R 4 may be any substituent and is not particularly limited. For example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), alkenyl Groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxy groups, aryloxy Group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group), ammonio group, Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxy Sicarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, Alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, phosphono groups Group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (—B (OH) 2 ), phosphato group (—OPO (OH) 2 ), sulfato group (—OSO 3 H), other known substituents, Is given as an example.
A preferable addition amount of the low molecular weight dispersant is 0.1 to 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the pigment.
本発明のインクジェット用顔料インク及び酸性透明処理液に用いられる水性媒体（水及び水溶性有機溶剤）は７０〜９８質量％配合されることが好ましく、７２〜９２質量％配合されることが更に好ましく、７５〜８５質量％配合されることが最も好ましい。 The aqueous medium (water and water-soluble organic solvent) used for the ink-jet pigment ink and acidic transparent treatment liquid of the present invention is preferably blended in an amount of 70 to 98% by mass, more preferably 72 to 92% by mass. 75 to 85% by mass is most preferable.
該水溶媒体は、水（蒸留水やイオン交換水）とともに、保湿、凍結防止、ヒドロトロピー、または浸透促進を目的として、少なくとも一種類の水溶性有機溶剤または水溶性有機化合物を含有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−カプララクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、スクシンイミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、エチレン尿素、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート、スルホランなどが挙げられ、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、尿素、１，３−ジメチル尿素または２−ピロリドンである。
水溶性有機溶剤を用いる場合、作業環境に配慮して低揮発性であることが望まれるため、沸点が２００℃以上のものが好ましく、沸点２４０℃が更に好ましく、沸点２５５℃以上のものが最も好ましい。該水溶性有機溶剤および化合物は、単独あるいは二種類以上を併用して使用される。それらの総質量は、記録液中に１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
The aqueous medium contains at least one water-soluble organic solvent or water-soluble organic compound together with water (distilled water or ion-exchanged water) for the purpose of moisturizing, preventing freezing, hydrotropy, or promoting penetration. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, δ -Valerolactone, ε-caprolactone, ε-capractam, N-methyl-ε-caprolactam, succinimide, 1,3-dimethyl-2-imi Zolidinone, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, ethyleneurea, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate, sulfolane and the like, preferably diethylene glycol, triethylene glycol, Glycerin, trimethylolpropane, triethylene glycol monomethyl ether, urea, 1,3-dimethylurea or 2-pyrrolidone.
In the case of using a water-soluble organic solvent, it is desired to have a low volatility in consideration of the working environment, so that the boiling point is preferably 200 ° C or higher, more preferably 240 ° C, and most preferably 255 ° C or higher. preferable. These water-soluble organic solvents and compounds may be used alone or in combination of two or more. Their total mass is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in the recording liquid.
本発明のインクジェット用顔料インク及び酸性透明処理液には、該記録液の表面張力を調節して、吐出性、記録紙上での液滴の広がり、記録紙への浸透を制御する目的で界面活性剤を配合することが好ましい。該界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が用いられる。 The ink-jet pigment ink and acidic transparent treatment liquid of the present invention have a surface activity for the purpose of controlling the discharge property, the spread of droplets on the recording paper, and the penetration into the recording paper by adjusting the surface tension of the recording liquid. It is preferable to mix an agent. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant.
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、アリールポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アミン塩、脂肪族第四級アンモニウム塩、ベンジル基を有する第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型およびベタイン型化合物が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アセチレンジオール、アセチレンジオールのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているような化合物を用いることができる。
本発明における顔料インクおよび酸性透明処理液に用いる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤が好ましく、より好ましくはノニオン性界面活性剤であり、なかでもアセチレンジオールのエチレンオキシド付加物が特に好ましく、サーフィノール−４６５あるいはオルフィン−Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製）が好適に用いられる。本発明における顔料インクおよび酸性透明処理液は、その静的表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲に含まれるものが好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲内であることが更に好ましい。
Anionic surfactants include fatty acid salts, naphthenates, alkyl ether carboxylates, N-acyl-N-alkyl amino acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkanes or olefin sulfonates, N- Acyl-N-methyl taurate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfo fatty acid ester, alkyl sulfate, alkyl polyoxyalkylene ether sulfate, aryl polyoxyalkylene ether sulfate, alkyl phosphate, etc. Is mentioned. Examples of the cationic surfactant include amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts having a benzyl group, pyridinium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts. Amphoteric surfactants include amino acid type and betaine type compounds. Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene aryl ethers, sorbitan fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, acetylenic diols, and acetylenic diols. And ethylene oxide adducts. As the fluorine-based surfactant, compounds described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 can be used.
As the surfactant used in the pigment ink and the acidic transparent treatment liquid in the present invention, a nonionic surfactant or a fluorosurfactant is preferable, more preferably a nonionic surfactant, and in particular, addition of ethylene oxide to acetylenic diol. Particularly preferred is Surfynol-465 or Olphin-E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). The pigment ink and the acidic transparent treatment liquid in the present invention preferably have a static surface tension in the range of 20 to 50 mN / m, and more preferably in the range of 25 to 40 mN / m.
本発明のインクジェット用顔料インクおよび酸性透明処理液には、顔料インクの定着性、耐擦性を向上させる目的で、アクリル系、水性ウレタン系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合系、ポリエステル系高分子等の乳化物を配合することができる。好ましくは、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合高分子の乳化物であり、そのような高分子乳化物としては、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ（大日本インキ化学工業製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６（日本ゼオン製）、ナルスターＳＢＲ（日本エイアンドエル製）等が挙げられる。高分子乳化物の添加量が多いと粘度が上昇する弊害があるため、顔料インクまたは酸性透明処理液に対して１〜２０質量％配合することが好ましく、更に好ましくは５〜１５質量％である。 The ink-jet pigment ink and acidic transparent treatment liquid of the present invention are acrylic, water-based urethane, styrene-butadiene, styrene-isoprene, and styrene-butadiene for the purpose of improving the fixability and abrasion resistance of the pigment ink. -Emulsions such as (meth) acrylic acid copolymer and polyester polymers can be blended. Preferably, it is an emulsion of a styrene-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer polymer, and as such a polymer emulsion, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx416 (manufactured by Nippon Zeon), Nalstar SBR (manufactured by Nippon A & L), and the like can be mentioned. When the amount of the polymer emulsion added is large, there is a harmful effect of increasing the viscosity. Therefore, it is preferably blended in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the pigment ink or the acidic transparent treatment liquid. .
本発明のインクジェット用顔料インク及び酸性透明処理液は、その他必要に応じてｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、消泡剤、酸化・褪色防止剤等を配合することができる。 The ink-jet pigment ink and acidic transparent treatment liquid of the present invention may contain a pH adjuster, antiseptic / antifungal agent, rust preventive agent, antifoaming agent, oxidation / fading preventive agent, and the like, if necessary.
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸及びリン酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、塩化アンモニウムなどのハロゲン化物、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸水素ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩、酢酸アンモニウム及び安息香酸ナトリウムなど有機酸塩、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの有機塩基が挙げられる。本発明の顔料インクのｐＨは、６〜１０であることが好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、パラベン類、２−ピリジンチオン−１−オキシドナトリウム、サリチル酸、フェノール類、クロロメチルフェノール、フェノキシエタノール、ソルビン酸、第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。防錆剤としては、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤や、ベンゾトリアゾール、オレイン酸などの可溶化剤が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系化合物や、アセチレンジオールおよびそのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。酸化・褪色防止剤としては、亜硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。
Examples of pH adjusters include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and benzoic acid, hydroxides such as sodium hydroxide, halides such as ammonium chloride, sulfates such as sodium sulfate, and carbonates. Carbonates such as potassium and sodium bicarbonate, phosphates such as sodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, organic acid salts such as ammonium acetate and sodium benzoate, tributylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and And organic bases such as tris (hydroxymethyl) aminomethane. The pH of the pigment ink of the present invention is preferably 6 to 10, and more preferably 7 to 9.
Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, 1,2-benzothiazolin-3-one, sodium benzoate, parabens, 2-pyridinethione-1-oxide sodium, salicylic acid, phenols, chloromethylphenol, phenoxyethanol, Examples include sorbic acid and quaternary ammonium salts. Examples of the rust preventive include chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, and solubilizers such as benzotriazole and oleic acid. Examples of the antifoaming agent include silicone compounds, acetylene diol, and ethylene oxide adducts thereof. Examples of the oxidation / fading inhibitor include sulfites, ethylenediaminetetraacetic acid, hindered phenol antioxidants, phosphite antioxidants, and thioether antioxidants.
本発明の顔料分散液を調製するために、例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ニーダー分散機や、超音波分散法など通常公知な如何なる分散方法も適用できる。 In order to prepare the pigment dispersion of the present invention, any generally known dispersion method such as a ball mill, a sand mill, a roll mill, an attritor, a kneader disperser, or an ultrasonic dispersion method can be applied.
本発明の顔料インクを調製するための処方としては、少なくとも顔料、分散剤、水の混合液を分散機によって顔料分散液としたのち、水溶性有機溶剤や各種添加剤を加えることによって顔料インクとする一般的に用いられる処方や、水溶性有機溶剤や各種添加剤などもあらかじめ配合した顔料混合液を分散機によって分散させて顔料インクを調製する処方などを用いることができる。また、粉末状の顔料を用いて分散を行うが、乾燥工程を省略したペースト状の顔料プレスケーキを直接分散に用いることもできる。 As a prescription for preparing the pigment ink of the present invention, at least a mixture of a pigment, a dispersant, and water is made into a pigment dispersion by a disperser, and then added with a water-soluble organic solvent and various additives. A commonly used formulation, a formulation for preparing a pigment ink by dispersing a pigment mixed solution in which a water-soluble organic solvent, various additives, and the like are previously blended by a disperser can be used. In addition, although dispersion is performed using a powdery pigment, a paste-like pigment press cake that omits the drying step can also be used for direct dispersion.
［実施例１］ 溶解性評価
本発明のｐＨ緩衝剤または比較例のｐＨ緩衝剤を蒸留水と混合して、その溶解性を評価した。結果を表１および表２に示した。２０質量％以上溶解するものを◎、１０質量％以上２０質量％未満溶解するものを○、５質量％以上１０質量％未満溶解するものを△、５質量％溶解しないものを×で表記した。
[Example 1] Solubility evaluation The pH buffer of the present invention or the pH buffer of the comparative example was mixed with distilled water, and the solubility was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. Those that dissolve 20% by mass or more are indicated by ◎, those that dissolve 10% by mass or more but less than 20% by mass, those that dissolve 5% by mass or more but less than 10% by mass, and those that do not dissolve by 5% by mass, or ×.
［実施例２］ 揮発性評価
本発明のｐＨ緩衝剤または比較例のｐＨ緩衝剤の揮発性を、２０℃における蒸気圧を基づいて評価した結果を表１に示した。２０Ｐａ以上のものを×、１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満のものを△、１０Ｐａ未満のものを○で表記した。
[Example 2] Evaluation of volatility Table 1 shows the results of evaluating the volatility of the pH buffer of the present invention or the pH buffer of the comparative example based on the vapor pressure at 20 ° C. Those having a pressure of 20 Pa or more are indicated by ×, those having a pressure of 10 Pa or more but less than 20 Pa are indicated by Δ, and those having a pressure of less than 10 Pa are indicated by ◯.
［実施例３］ ｐＨ緩衝能評価
本発明化合物及び比較例化合物の１．０ｍＭ水溶液５０ｍＬを、０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して滴定曲線を作成した。
得られた滴定曲線から、２．０ｍＭ水溶液５０ｍＬをｐＨ４．０からｐＨ７．０に変化させるのに要した０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量（ＶｍＬ）を求めた。下記式で与えられるｐＨ緩衝剤の単位質量（ｇ）当たりのｐＨ緩衝能をＢ（ｍｍｏｌ／ｇ）として表１および表２に示した。但し、ＭはｐＨ緩衝剤の分子量を表す。
Ｂ＝０．２×Ｖ／（２．０×１０-３×５０×１０-３×Ｍ）
[Example 3] Evaluation of pH buffering capacity A 50 mM 1.0 mM aqueous solution of the compound of the present invention and a comparative example compound was titrated with a 0.2 M aqueous sodium hydroxide solution to prepare a titration curve.
From the obtained titration curve, the amount (VmL) of 0.2M aqueous sodium hydroxide solution required to change 50 mL of 2.0 mM aqueous solution from pH 4.0 to pH 7.0 was determined. The pH buffering capacity per unit mass (g) of the pH buffer given by the following formula is shown in Tables 1 and 2 as B (mmol / g). However, M represents the molecular weight of a pH buffer.
B = 0.2 × V / (2.0 × 10 −3 × 50 × 10 −3 × M)
本発明の酸性透明処理液は、前記のｐＨ緩衝剤、水溶性有機溶剤、及び水からなり、上記のｐＨ緩衝剤を用いることにより、ｐＨ４．０〜７．０の範囲において高い緩衝能を有することが明らかである。また、本発明のｐＨ緩衝剤は実質的に不揮発性であり、さらに、水に対する溶解度が高い。
また、顔料インクとしては、ＰＢ−７、ＰＹ−７４、ＰＹ−１２８、ＰＲ−１２２等の顔料、アニオン性分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を少なくとも含むものが用いられる。
記録媒体、好ましくは普通紙または印刷用紙に前記酸性透明処理液を付与した後、前記顔料インクで形成した画像は優れた画質を与える。
The acidic transparent treatment liquid of the present invention comprises the above pH buffer, a water-soluble organic solvent, and water, and has a high buffer capacity in the range of pH 4.0 to 7.0 by using the above pH buffer. It is clear. Further, the pH buffer of the present invention is substantially non-volatile, and further has high solubility in water.
As the pigment ink, an ink containing at least a pigment such as PB-7, PY-74, PY-128, PR-122, an anionic dispersant, a water-soluble organic solvent, and water is used.
After applying the acidic transparent treatment liquid to a recording medium, preferably plain paper or printing paper, the image formed with the pigment ink gives excellent image quality.
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