JP2007084393A - Carotenoid including structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カロテノイドを内包した構造体に関するものである。 The present invention relates to a structure containing carotenoids.
カロテノイドは、動植物に広く含まれる色素の総称を意味する。天然色素として、広く使用されている外、カロテノイドの中のβ−カロテンは強力なプロビタミンとしても知られており、医薬品用として広く用いられている。
カロテノイドは一般に水に不溶、脂肪を溶かす溶媒に溶け、酸化されやすく、酸に不安定であり、本来、光異性化を起こしやすい構造を有する化学性質である。具体的には、ラジカル種と反応する性質を有しており、劣化をしやすい物質である。
カロテノイドは、大きな三次非線形光学特性を持つ材料であることも知られている（非特許文献１ R.Mader et al.,Science 276 (1997) 1233））。カロテノイドを非線形光学材料として利用することも既に提案されている（特許文献1）。しかしながら、非線形光学材料の特性を有するものの、カロテノイドの性質により、非線形光学材料として実用化することは、困難な状況にあった。
従来、カロテノイド類の劣化を抑制する方法として、ゼラチンやアルギン酸塩を含む保護物質によりカロテノイドを被覆することが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、これらの保護物質による被覆では光デバイス素子として利用可能な程の耐久性を与えることができない。特に、デバイス材料としてカロテノイドを利用するためには、カロテノイド分子全体を周囲の環境から保護する構造体とすることが理想的であると考えられるが、そのような構造体については未だ開発されていない。
Carotenoid is a general term for pigments widely contained in animals and plants. Besides being widely used as a natural pigment, β-carotene among carotenoids is also known as a powerful provitamin and is widely used for pharmaceuticals.
Carotenoids are generally insoluble in water, dissolved in a solvent that dissolves fats, are easily oxidized, are unstable to acids, and have a chemical property that is inherently susceptible to photoisomerization. Specifically, it is a substance that has the property of reacting with radical species and is easily deteriorated.
It is also known that carotenoids are materials having large third-order nonlinear optical properties (Non-patent Document 1 R. Mader et al., Science 276 (1997) 1233)). The use of carotenoids as nonlinear optical materials has already been proposed (Patent Document 1). However, although it has the characteristics of a nonlinear optical material, it has been difficult to put it into practical use as a nonlinear optical material due to the properties of carotenoids.
Conventionally, as a method for suppressing the degradation of carotenoids, it has been proposed to coat carotenoids with protective substances including gelatin and alginates (Patent Document 2).
However, the coating with these protective substances cannot provide durability enough to be used as an optical device element. In particular, in order to use carotenoids as device materials, it is considered ideal to have a structure that protects the entire carotenoid molecule from the surrounding environment, but such a structure has not yet been developed. .
化学物質を安定化する方法には、化学物質を保護する構造体として安定化をはかることが知られている。
カロテノイドとは相違するルブレンなどの光機能性分子を構造体であるデンドリマーに内包させることにより活性酸素分子種により内包分子の機能阻害を防止する（特許文献３）。
光機能性分子をデンドリマーに内包させることにより、光機能性分子を安定化させ、光デバイス材料として利用することを狙っている。
しかしながら、構造体となるデンドリマー作成には非常にコストがかかり、かつデンドリマー自体は堅牢な物質とは言えないので、その点から見て化学物質を保護する構造体としては十分に期待にこたえることができない。
近年、色素の安定化に関して、カーボンナノチューブ内部に色素を内包することが可能であることが発表された（T. Takenobu et al., nature materials 2 (2003) 683）。
この色素は、カロテノイドと構造及び作用は相違する。この文献は、具体的には以下のとおりである。
tetrakis(dimethylamino)ethylene(TDAE),
tetramethyl-tetraselenafulvalene(TMTSF),
Tetrathiafulvalene(TTF),
Pentacene,
Anthracene,
C60,
Tetracyano-p-quinodimethane(TCNQ),
Tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane(F4TCNQ)を挙げている。
上記カーボンナノチューブ内部に色素を内包することの目的は、もっぱらカーボンナノチューブに電荷をドープする為に使用されているものである。この文献では、色素の安定化やカーボンナノチューブの安定化を意図していない。
As a method for stabilizing a chemical substance, it is known to stabilize the structure as a structure protecting the chemical substance.
By encapsulating a photofunctional molecule such as rubrene, which is different from carotenoid, in a dendrimer which is a structure, functional inhibition of the encapsulated molecule is prevented by the active oxygen molecular species (Patent Document 3).
By encapsulating a photofunctional molecule in a dendrimer, it aims to stabilize the photofunctional molecule and use it as an optical device material.
However, it is very expensive to create a dendrimer as a structure, and the dendrimer itself cannot be said to be a robust substance. From this point of view, it can be fully expected as a structure that protects chemical substances. Can not.
In recent years, it has been announced that it is possible to encapsulate a dye inside a carbon nanotube (T. Takenobu et al., Nature materials 2 (2003) 683).
This pigment is different in structure and action from carotenoids. Specifically, this document is as follows.
tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDAE),
tetramethyl-tetraselenafulvalene (TMTSF),
Tetrathiafulvalene (TTF),
Pentacene,
Anthracene,
C60,
Tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ),
Tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane (F4TCNQ) is mentioned.
The purpose of encapsulating the dye inside the carbon nanotube is exclusively used to dope the carbon nanotube. This document does not intend to stabilize dyes or carbon nanotubes.
このようなことから、カロテノイドを安定化し、化学的変化を起こさないようにして本来の性質を発揮させるための構造体、及びカーボンナノチューブの安定化し、化学的変化を起こさないようにして本来の性質を発揮させるための構造体の開発が切望されている。
本発明の課題は、カロテノイドを酸素などの化学分子や光又はラジカルによる影響を排除して安定化して化学的変化を起こさないようにしてカロテノイド本来の性質を発揮させるための新規な構造体、及びカーボンナノチューブを周囲の環境から保護して安定化させることができる新規な構造体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel structure for causing carotenoids to exhibit their original properties by stabilizing the carotenoid by eliminating the influence of chemical molecules such as oxygen, light or radicals, and preventing chemical changes, and It is to provide a novel structure capable of protecting and stabilizing a carbon nanotube from the surrounding environment.
本発明者らは、鋭意前記課題を研究し、以下のことを見出して本発明を完成させた。カーボンナノチューブの内部は炭素など原子が存在しない空間であり、外側は炭素からなるチューブ（円筒形）状として形成されている構造体である。このカーボンナノチューブの内部にカロテノイドを取り込んで得られる、カロテノイドを内包したカーボンナノチューブ構造体は、カロテノイドを酸素などの化学分子や光又はラジカルによる影響を排除して安定化して化学的変化を起こさないようにすることができる。
その結果、カロテノイド分子含有構造体とすると、ナノチューブの壁がカロテノイド分子を取り囲むため、外側に存在する酸素分子、光やラジカル種（活性酸素等）からの攻撃を防ぐことが可能となる。カロテノイドの異性化もカーボンナノチューブに内包させることにより抑えることができる。また、カロテノイド分子の作用によりカーボンナノチューブの安定化に役立つことから、カーボンナノチューブの利用分野の拡大を図ることができる。
The present inventors diligently studied the above-mentioned problems and found the following to complete the present invention. The inside of the carbon nanotube is a space in which atoms such as carbon do not exist, and the outside is a structure formed as a tube (cylindrical) shape made of carbon. The carbon nanotube structure encapsulating carotenoids obtained by incorporating carotenoids inside the carbon nanotubes stabilizes the carotenoids by eliminating the influence of chemical molecules such as oxygen, light, or radicals, so that no chemical changes occur. Can be.
As a result, in the case of a carotenoid molecule-containing structure, since the nanotube wall surrounds the carotenoid molecule, it is possible to prevent attacks from oxygen molecules, light, and radical species (such as active oxygen) existing outside. Carotenoid isomerization can also be suppressed by encapsulating the carbon nanotubes. In addition, since the action of carotenoid molecules helps to stabilize the carbon nanotube, the application field of the carbon nanotube can be expanded.
本発明のカロテノイドを内包したカーボンナノチューブ構造体は、ナノチューブの壁がカロテノイド分子を取り囲むため、紫外光（365nm）や外側に存在するラジカル種（活性酸素等）、酸素からの攻撃を防ぐことが可能となる。その結果、カロテノイド分子、色素、栄養物質、非線形光学材料としての利用分野の拡大をはかることができる。また、カロテノイド分子の作用によりカーボンナノチューブの安定化に役立つことから、カーボンナノチューブの利用分野の拡大を図ることができる。 The carbon nanotube structure encapsulating the carotenoid of the present invention can prevent attacks from ultraviolet light (365 nm), radical species (active oxygen, etc.), oxygen, etc. existing outside because the wall of the nanotube surrounds the carotenoid molecule. It becomes. As a result, the field of application as carotenoid molecules, pigments, nutrients, and nonlinear optical materials can be expanded. In addition, since the action of carotenoid molecules helps to stabilize the carbon nanotube, the application field of the carbon nanotube can be expanded.
本発明は、カロテノイドを内包したカーボンナノチューブ構造体である。この構造体は、カーボンナノチューブの中に、カロテノイドが取り込まれて、内包した状態のものである。具体的には、図1、及び図２に示すとおりである。この構造体については、以下のようにして確認することができる。カロテノイド、カーボンナノチューブ、及びカロテノイドが取り込まれているカーボンナノチューブについて各ラマン測定を行った結果を比較することにより、カロテノイドが取り込まれているカーボンナノチューブであることを確認することができる。 The present invention is a carbon nanotube structure containing carotenoids. This structure is a state in which carotenoids are taken in and encapsulated in carbon nanotubes. Specifically, it is as shown in FIG. 1 and FIG. This structure can be confirmed as follows. By comparing the results of each Raman measurement for carotenoids, carbon nanotubes, and carbon nanotubes incorporating carotenoids, it can be confirmed that the carbon nanotubes incorporate carotenoids.
前記構造体では、カーボンナノチューブの中心部の炭素原子などが存在しない空間領域にカロテノイドが比較的に安定化されて存在している。気体、液体の流れの作用により、カーボンナノチューブの中に取り込まれているカロテノイドが、カーボンナノチューブの空間領域からカーボンナノチューブの外側に飛び出ることはない。
カロテノイドの周囲に存在するカーボンナノチューブを通して、活性酸素が侵入することはなく、カーボンナノチューブは遮蔽効果を有しており、カロテノイドが安定化される。又熱など存在する環境下でも安定に存在する。逆にカーボンナノチューブ自体も安定化されて存在することができる。
In the structure, carotenoids are relatively stabilized and present in a space region where no carbon atom or the like exists in the center of the carbon nanotube. Due to the action of the flow of gas and liquid, the carotenoid taken into the carbon nanotube does not jump out of the carbon nanotube from the space region of the carbon nanotube.
Active oxygen does not enter through the carbon nanotubes present around the carotenoid, and the carbon nanotube has a shielding effect, and the carotenoid is stabilized. Moreover, it exists stably in the environment where heat exists. Conversely, carbon nanotubes themselves can be present in a stabilized manner.
前記カロテノイドは、動植物に広く含まれる色素の総称を意味する（化学大辞典1998年6月1日発行．ｐ４９２）。
黄色から赤色又は紫色のポリエン色素である。多くは炭素数４０個からなる（Ｃ４０−カロチノイド）。Ｃ３０−、Ｃ４５−Ｃ５０−などがある。炭化水素としては、カロテン、リコペンを含む。アルコールの場合にはキサントフィルと総称される。一般に水に不溶、脂肪を溶かす溶媒に溶け、酸化されやすく、酸に不安定である。
カロテンとはカロテノイド炭化水素であり、いずれも公知物質である。カロテノイドの具体例を挙げると以下のとおりである。
α―カロテン、β−カロテン、γ―カロテン、δ―カロテン、δ―カロテン、ξ―カロテン、β，γ―カロテン、γ，γ−カロテン、リコペン、ルテイン，アスタキサンチンなど。
これらは種々の植物に存在しており、溶剤抽出により分離、取り出しすることができる。
カロテンがカーボンナノチューブ内に取り込まれるためにはカロテンの化学構造がカーボンナノチューブ内に収まる大きさであることが必要である。
βカロテンの大きさは、長さが約３nm、幅は0.5nm程のものである。他のカロテンは化学構造がβカロテンと類似しており、ほぼこの程度の大きさである。
The carotenoid means a general term for pigments widely contained in animals and plants (published on June 1, 1998, p492).
It is a yellow, red or purple polyene dye. Many comprising several 40 carbon (C 40 - carotenoids). C 30- , C 45 -C 50- and the like. Hydrocarbons include carotene and lycopene. In the case of alcohol, it is generically called xanthophyll. In general, it is insoluble in water, dissolved in a solvent that dissolves fat, easily oxidized, and unstable in acid.
Carotenes are carotenoid hydrocarbons, both of which are known substances. Specific examples of carotenoids are as follows.
α-carotene, β-carotene, γ-carotene, δ-carotene, δ-carotene, ξ-carotene, β, γ-carotene, γ, γ-carotene, lycopene, lutein, astaxanthin and the like.
These exist in various plants and can be separated and removed by solvent extraction.
In order for carotene to be taken into the carbon nanotube, the chemical structure of the carotene needs to be large enough to fit within the carbon nanotube.
β carotene has a length of about 3 nm and a width of about 0.5 nm. Other carotenes are similar in chemical structure to β-carotene and are about this size.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、中空部分を持つグラファイトの円筒を有する構造のものである。
カーボンナノチューブは、1本棒の単層カーボンナノチューブの場合と多層カーボンナノチューブの場合がある。単層カーボンナノチューブの場合には、直径が０．８〜１．４ｎｍであり、長さは数μｍ程度である。多層カーボンナノチューブの場合には、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍである（「カーボンナノチューブの基礎と工業化の最前線」株式会社エヌ・ティ・エス。2002年1月１１日発行４頁）。
The carbon nanotube (CNT) has a structure having a graphite cylinder having a hollow portion.
Carbon nanotubes may be single-bar single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. In the case of a single-walled carbon nanotube, the diameter is 0.8 to 1.4 nm and the length is about several μm. In the case of multi-walled carbon nanotubes, the diameter is from several nanometers to several tens of nanometers ("Basics of Carbon Nanotubes and the Forefront of Industrialization" NTS Co., Ltd., published on January 11, 2002, page 4).
カーボンナノチューブは、低圧アーク法放電法、レーザー蒸発法、触媒気相成長法、ＳｉＣ表面分解法、レーザーアブレーション法、アーク法などの多くの公知方法によって製造することができる(前掲書7頁、２９５頁)。アーク法によれば、陽極黒鉛と回転陰極間にアークを飛ばし、陰極に堆積した堆積物を除去して生成物を取り出す。条件としてはＨｅ４５０〜７６０トール、Ｈｅ流量３〜１０Ｌ／ｍｉｎ、電流６０から１６０Ａ，電圧１６から２３Ｖ、陰極と陽極の間隙１ｍｍ程度、陽極黒鉛８、１０、１５ｍｍφである（前掲書２９５頁）（特開平７−２１６６６０号公報）。又、炭化水素を触媒基材の存在下に熱分解させて基材の表面にカーボンナノチューブを生成させ、カーボンナノチューブを回収し、基材表面に触媒超微粒子を含む触媒液を塗布乾燥させて触媒基材を再生し、再び、カーボンナノチューブを製造する方法（特開２００１−８０９１２号公報）などに記載の方法により製造することができる。 Carbon nanotubes can be produced by many known methods such as low-pressure arc discharge method, laser evaporation method, catalytic vapor phase growth method, SiC surface decomposition method, laser ablation method, arc method, etc. page). According to the arc method, an arc is blown between the anode graphite and the rotating cathode, and the deposits deposited on the cathode are removed to take out the product. The conditions are He 450 to 760 Torr, He flow rate 3 to 10 L / min, current 60 to 160 A, voltage 16 to 23 V, gap between cathode and anode of about 1 mm, anode graphite 8, 10, and 15 mmφ (supra 295 pages) ( JP-A-7-216660). In addition, hydrocarbons are thermally decomposed in the presence of a catalyst base to generate carbon nanotubes on the surface of the base, carbon nanotubes are collected, a catalyst solution containing ultrafine catalyst particles is applied to the base surface and dried to form a catalyst. The substrate can be regenerated and again manufactured by a method described in a method for manufacturing carbon nanotubes (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-80912).
カーボンナノチューブ内にカロテノイドを取り込むためには以下の手順による。
（１）カーボンナノチューブ内に取り込むために、カーボンナノチューブの末端を削除する処理。
（２）カロテノイドのカーボンナノチューブ内部への内包化処理
In order to incorporate carotenoid into the carbon nanotube, the following procedure is used.
(1) A process of removing the ends of the carbon nanotubes for incorporation into the carbon nanotubes.
(2) Carotenoid encapsulation into carbon nanotubes
（１）カーボンナノチューブ内に取り込むために、カーボンナノチューブの末端を削除する処理について
表記の処理は、カーボンナノチューブを予め処理してカーボンナノチューブの末端を空ける処理を言う。この処理には多くの方法がある。その一例を挙げれば以下のとおりである。空気中で加熱処理（１００〜１０００度）とナノチューブ作成に用いられる触媒金属を酸等により除去を行うことで、末端を空けることができる（H. Kataura et al., Appl. Phys. A Vol. 74, (2002) 349、C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385））。この方法によればカーボンナノチューブの末端を空けることができる。通常の操作ではこれを確認して使用する必要はない。
なお、カーボンナノチューブの末端が開いているかどうかの試験方法は、窒素原子の吸着状況の変化により確認する方法（C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385）がある。
(1) About the process which deletes the terminal of a carbon nanotube in order to take in in a carbon nanotube The description process says the process which processes a carbon nanotube beforehand and leaves the terminal of a carbon nanotube. There are many ways to do this. One example is as follows. By removing the catalyst metal used for the heat treatment (100 to 1000 ° C.) and nanotube production in the air with an acid or the like, the end can be opened (H. Kataura et al., Appl. Phys. A Vol. 74, (2002) 349, C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385)). According to this method, the end of the carbon nanotube can be opened. It is not necessary to confirm and use this in normal operation.
As a test method for determining whether or not the end of the carbon nanotube is open, there is a method of confirming by a change in the adsorption state of nitrogen atoms (C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385).
（２）カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化する方法について
カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化する方法には、（イ）カロテノイドと前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを、溶媒中に浸した状態で超音波処理をする方法、（ロ）カロテノイドと前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で１０時間還流下に処理する方法、及び（ハ）カロテノイドと前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒中に浸した状態で静置処理する方法がある。
以下にこれらの方法について述べる。
(2) Method of encapsulating carotenoids inside carbon nanotubes The method of encapsulating carotenoids inside carbon nanotubes is as follows: (i) Carotenoids and carbon nanotubes that have been treated to open the ends are immersed in a solvent (B) Carotenoid and the terminal are opened under a nitrogen atmosphere in the presence of a solvent for 10 hours under reflux, and (c) Carotenoid and the terminal. There is a method in which the carbon nanotubes after the treatment for opening are left standing in a state immersed in a solvent.
These methods are described below.
（イ）カロテノイドと前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを、溶媒中に浸した状態で超音波処理をする方法
カロテノイド（βカロテン）と末端が空いたカーボンナノチューブを極性溶媒に入れ、一定時間、僅かに加温した状態で超音波処理をする。
これ以下の低温での超音波処理によっても、カロテノイドの内包化は可能であるが、内包化の効率はよくない。
処理終了後、カーボンナノチューブ外側に存在するカロテノイドを溶剤で洗い流し、薄膜とする。
カーボンナノチューブの外側に存在するカロテンを完全に取り除くため、再度、溶剤の中で超音波処理することにより分散させて、薄膜化した後、溶剤により洗浄する。以上の操作により、カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。
(A) Carotenoid and the method of ultrasonically treating the carbon nanotubes after opening the ends in a state of being immersed in a solvent. Carotenoids (β-carotene) and carbon nanotubes with open ends are put in a polar solvent, and then for a certain period of time. Sonicate in slightly warmed condition.
Carotenoids can be included by sonication at a low temperature below this, but the efficiency of the encapsulation is not good.
After completion of the treatment, the carotenoid existing outside the carbon nanotube is washed away with a solvent to form a thin film.
In order to completely remove the carotene present outside the carbon nanotubes, it is dispersed again by sonication in a solvent to form a thin film, and then washed with a solvent. By the above operation, carotenoid can be encapsulated inside the carbon nanotube.
（ロ）カロテノイドと前記末端を開ける処理後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で１０時間還流下に処理する方法
カロテノイド（βカロテン）と末端が空いたカーボンナノチューブとを溶剤（例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンから選ばれる溶剤、又はこれらの混合物）に入れ、窒素雰囲気下で還流する。その後、カーボンナノチューブ外側に存在するカロテノイドを溶剤で洗い流し、薄膜とする。カーボンナノチューブの外側に存在するカロテノイドを完全に取り除くため、再度、溶剤の中に超音波処理により分散させ、薄膜化し、溶剤で洗浄する。以上の操作により、カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。
(B) A method of treating the carotenoid and the carbon nanotubes after the end-opening treatment under reflux in a nitrogen atmosphere for 10 hours in the presence of a solvent. Carotenoid (β-carotene) and a carbon nanotube having an open end are treated with a solvent (for example, In a solvent selected from hexane, benzene, and toluene, or a mixture thereof) and refluxed in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the carotenoid existing outside the carbon nanotube is washed away with a solvent to form a thin film. In order to completely remove carotenoids existing outside the carbon nanotubes, they are dispersed again in a solvent by ultrasonic treatment, thinned, and washed with a solvent. By the above operation, carotenoid can be encapsulated inside the carbon nanotube.
（ハ）カロテノイドと前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒中に浸した状態で静置処理する方法
カロテノイドと末端が空いたカーボンナノチューブとを溶媒に入れ、一晩静置する。
その後、カーボンナノチューブ外側に存在するカロテノイドを溶媒で洗い流し、薄膜とする。カーボンナノチューブの外側に存在するカロテノイド（カロテン）を完全に取り除くため、再度、溶媒中に超音波処理により分散させ、薄膜化、溶媒により洗浄する。以上の操作により、カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。しながら、この静置処理法は、効率の点で前述の二つの方法と比べてよくない。
(C) Carotenoid and a method of leaving the carbon nanotubes after the end-opening treatment immersed in a solvent The carotenoid and the carbon nanotubes having open ends are put in a solvent and left standing overnight.
Thereafter, the carotenoid existing outside the carbon nanotube is washed away with a solvent to form a thin film. In order to completely remove carotenoids (carotene) existing outside the carbon nanotubes, they are dispersed again in a solvent by ultrasonic treatment, thinned, and washed with a solvent. By the above operation, carotenoid can be encapsulated inside the carbon nanotube. However, this stationary treatment method is not good in comparison with the above two methods in terms of efficiency.
以上の操作により得られるカロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体が紫外光に対して安定化されていることについては、以下の操作により確認できる。溶液に溶かしたカロテノイドと、カーボンナノチューブに内包されたカロテノイドに対して、紫外光を照射し、照射時間と光分解されていく状況を示す。光分解されていく率は、吸収強度の変化から明らかにできる。カーボンナノチューブ内部にカロテノイドを内包させることにより、単体の状況と比べて飛躍的に光劣化を防ぐことが出来ることが明らかになった。結果の一例は実施例５（図２）及び実施例６（図５）に示すとおりである。 It can be confirmed by the following operation that the structure composed of carbon nanotubes encapsulating carotenoid obtained by the above operation is stabilized against ultraviolet light. The carotenoid dissolved in the solution and the carotenoid encapsulated in the carbon nanotube are irradiated with ultraviolet light, and the irradiation time and photodecomposition are shown. The rate of photolysis can be clarified from changes in absorption intensity. It was revealed that by incorporating carotenoids inside carbon nanotubes, photodegradation can be drastically prevented compared to the situation of a single substance. An example of the results is as shown in Example 5 (FIG. 2) and Example 6 (FIG. 5).
カロテノイドがカーボンナノチューブ内に内包されていることを確認することについて
カロテノイドがカーボンナノチューブに内包されていることを確認するため、以下のものについてラマン測定を行う。カロテノイド、カーボンナノチューブ及びカロテノイドが取り込まれているカーボンナノチューブについてラマン測定を行う結果を比較して、カロテノイドが取り込まれているカーボンナノチューブについて、カロテノイドが取り込まれていることを確認することができる。
図３にその結果を示す。図３に用いたカーボンナノチューブはレーザーアブレーション法によって作成し、精製することによりチューブ両端を空けたものである。図３a,b,cはそれぞれアセトン溶液中のカロテノイド、カーボンナノチューブ、カロテノイドが内包されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。上述の比較により、きちんとカーボンナノチューブ内部に、カロテノイドが内包されていることが分かる。また更に、カーボンナノチューブにカロテノイドが外部に付着しているのではなく、内包されていることを確かめるため、ナノチューブの末端が閉じている試料（Hipco：High pressure CO 法によって作成されたナノチューブ）とナノチューブの末端が空いている試料（Hipco-O：Hipcoに対して末端を空ける処理を行ったチューブ）に対して、前述の内包化の処理を行い、得られた試料（Hipco after, Hipco-O after）に対してラマン測定を行う。その結果を図４に示す。カーボンナノチューブの末端が閉じている場合は、カロテノイド由来のラマンピークが存在しない（図４b参照）。
末端を空けた場合にのみカロテン由来のピークが存在する（図４c参照）ことが分かる。このことは、カロテノイドはカーボンナノチューブ表面に存在するのでは無く、内部に存在していることを示している。即ち、カロテノイドを内包したカーボンナノチューブ構造体の合成に成功したことが確認される。
About confirming that carotenoids are encapsulated in carbon nanotubes In order to confirm that carotenoids are encapsulated in carbon nanotubes, Raman measurement is performed on the following. By comparing the results of Raman measurement of carotenoids, carbon nanotubes, and carbon nanotubes in which carotenoids are incorporated, it can be confirmed that the carotenoids are incorporated in the carbon nanotubes in which carotenoids are incorporated.
The result is shown in FIG. The carbon nanotubes used in FIG. 3 were prepared by a laser ablation method and purified at the ends of the tube. 3a, b, and c are Raman spectra of carotenoid, carbon nanotube, and carbon nanotube encapsulating carotenoid, respectively, in an acetone solution. From the above comparison, it can be seen that carotenoids are properly encapsulated inside the carbon nanotubes. Furthermore, in order to make sure that carotenoids are not attached to the outside of the carbon nanotube, but the end of the nanotube is closed (Hipco: nanotube created by the High pressure CO method) and the nanotube. The sample (Hipco after, Hipco-O after) was subjected to the above-described encapsulation process for the sample with the open end (Hipco-O: tube in which the end of Hipco was opened). ) For Raman measurement. The result is shown in FIG. When the carbon nanotube ends are closed, there is no carotenoid-derived Raman peak (see FIG. 4b).
It can be seen that a peak derived from carotene exists only when the ends are opened (see FIG. 4c). This indicates that carotenoids are present not inside the carbon nanotube surface but inside. That is, it was confirmed that the synthesis of the carbon nanotube structure encapsulating carotenoid was successful.
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体を光デバイスに用いることができるための確認方法は以下のとおりである。
通常光デバイスとして用いることができる材料として確認する方法を利用する試験方法と同様に行う。
光デバイス材料としての利用できることを確認する試験方法は、以下のとおりである。
時間分解分光測定に用いられるKerr媒質の最も最適なものとして、SrTiO3が挙げることができる[Rev. Sci. Inst. 75 (2004) 636]。
Kerr媒質に必要とされる特性として、大きな三次光学非線形性がある。
一方、SrTiO3はβカロテンに対して、約４０倍三次光学非線形性が大きい材料である［App. Phys. Lett. 23 (1973 178), Rev.Sci. Inst. 75 (2004) 636, Phys. Rev. B 39 (1989) 3337, の論文より導出]。
ところで、ポリエン骨格にドナー・アクセプター官能基を導入した極性カロテノイドはβカロテンに対して35倍の三次光学非線形性を持つことが報告されている[Science 276 (1997) 1233]。
以上のことから、カロテノイドは時間分解分光測定の用いるKerr媒質として十分利用可能ということができる。
そして、カロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体が光デバイス材料としての利用できることを確認する方法は、前記二つの方法がある。
A confirmation method for allowing a structure composed of carbon nanotubes encapsulating carotenoids to be used in an optical device is as follows.
The test is performed in the same manner as a test method using a method for confirming a material that can be used as a normal optical device.
The test method for confirming that it can be used as an optical device material is as follows.
SrTiO3 can be cited as the most optimal Kerr medium used for time-resolved spectroscopy [Rev. Sci. Inst. 75 (2004) 636].
As a characteristic required for the Kerr medium, there is a large third-order optical nonlinearity.
On the other hand, SrTiO3 is a material having a third-order optical nonlinearity about 40 times that of β-carotene [App. Phys. Lett. 23 (1973 178), Rev. Sci. Inst. 75 (2004) 636, Phys. Rev. B 39 (1989) 3337, derived].
By the way, it has been reported that a polar carotenoid having a donor-acceptor functional group introduced into a polyene skeleton has a third-order optical nonlinearity of 35 times that of β-carotene [Science 276 (1997) 1233].
From the above, it can be said that carotenoid is sufficiently usable as a Kerr medium used in time-resolved spectroscopy.
There are two methods for confirming that a structure composed of carbon nanotubes containing carotenoids can be used as an optical device material.
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブ構造体が、カーボンナノチューブの安定剤として用いることができることの確認は以下のようにして行う。
カーボンナノチューブが酸化による劣化を、起こしやすいことは以下のことから明らかである。
特開2004-280028号公報「可飽和吸収チップとその製造方法及び可飽和吸収チップを用いたデバイス」において、カーボンナノチューブは可飽和吸収チップとして用いられている。この特許では、酸化による劣化の防止が技術的解決課題となっている。一方、カロテノイドにはラジカル分子と反応し，抗酸化作用があることは広く知られている[Biochem.Biophys. Res. Com., 305 (2003) 754]。
また、一重項酸素の発生を抑制する光保護作用があることも知られている[Phtosynth. Res. 70 (2001) 249 ]。一重項酸素の発生は光励起による三重項状態の生成によって引き起こされる。カロテノイドはこの三重項状態を消去することで、一重項酸素の発生を抑制する。
以上のことから、カーボンナノチューブをデバイスとして利用する際に重要な長寿命化が図れると期待される。
Confirmation that the carbon nanotube structure encapsulating carotenoid can be used as a carbon nanotube stabilizer is performed as follows.
It is clear from the following that carbon nanotubes are susceptible to degradation due to oxidation.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-280028 “Saturable Absorption Tip, Method for Producing the Same, and Device Using the Saturable Absorption Tip”, carbon nanotubes are used as the saturable absorption tip. In this patent, prevention of deterioration due to oxidation is a technical solution. On the other hand, it is widely known that carotenoids react with radical molecules and have an antioxidant effect [Biochem. Biophys. Res. Com., 305 (2003) 754].
It is also known to have a photoprotective action that suppresses the generation of singlet oxygen [Phtosynth. Res. 70 (2001) 249]. The generation of singlet oxygen is caused by the generation of a triplet state by photoexcitation. Carotenoids suppress the generation of singlet oxygen by eliminating this triplet state.
From the above, it is expected that the lifetime can be extended significantly when the carbon nanotube is used as a device.
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体が、熱安定性を有することの確認は以下のようにして行う。
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブを、真空中（10-6 torr）で１００度で一時間加熱しても安定した状態でカロテノイドを内包したカーボンナノチューブが存在していることを確認した。
Confirmation that the structure composed of carbon nanotubes encapsulating carotenoid has thermal stability is performed as follows.
It was confirmed that the carbon nanotubes encapsulating the carotenoid were present in a stable state even when the carbon nanotube encapsulating the carotenoid was heated at 100 ° C. for one hour in a vacuum (10 −6 torr).
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体が、光安定性を有することの確認は以下のようにして行う。
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブに、光照射を行い安定してカロテノイドを内包したカーボンナノチューブが存在していることを確認できる（実施例５及び６）。
Confirmation that the structure composed of carbon nanotubes encapsulating carotenoid has light stability is performed as follows.
It can be confirmed that the carbon nanotubes encapsulating the carotenoids are stably irradiated with light and the carbon nanotubes encapsulating the carotenoids are present (Examples 5 and 6).
カロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体は、前記の特性を有するから、カロテノイド安定化維持材、カーボンナノチューブ安定化維持材として用いることができる。安定化維持材とは、安定材として役立つことを意味するとともに、安定な状態を維持することができることを意味する。 Since the structure composed of carbon nanotubes encapsulating carotenoid has the above-mentioned properties, it can be used as a carotenoid stabilization maintenance material and a carbon nanotube stabilization maintenance material. The stabilization maintaining material means that it serves as a stabilizing material and can maintain a stable state.
以上の特性を有するカロテノイドを内包したカーボンナノチューブからなる構造体は、生体内においてカロテノイドを必要とする部位に導くためのドラッグデリバリー材料として用いることができる。カロテノイドはβ−カロテンとすることができる。 A structure composed of carbon nanotubes encapsulating carotenoids having the above characteristics can be used as a drug delivery material for guiding a carotenoid to a site that requires carotenoids in vivo. The carotenoid can be β-carotene.
カロテノイド、β−カロテンが非線形光学材料となることが知られていることから、カロテノイド、β−カロテンを内包したカーボンナノチューブは非線形光学材料として用いることができる。また、非線形光学材料として用いる光デバイス材料として用いることができる。 Since carotenoids and β-carotene are known to be nonlinear optical materials, carbon nanotubes containing carotenoids and β-carotene can be used as nonlinear optical materials. Moreover, it can use as an optical device material used as a nonlinear optical material.
カロテノイド、β−カロテンがレーザー色素となることからカロテノイド、β−カロテンを内包したカーボンナノチューブをレーザー色素材料として用いることができる。 Since carotenoids and β-carotene become laser dyes, carbon nanotubes encapsulating carotenoids and β-carotene can be used as the laser dye material.
カロテノイド、β−カロテンが増感色素として用いることができるからカロテノイド、β−カロテンを内包したカーボンナノチューブを色素増感太陽電池材料として用いることができる。
以下に、カロテノイドを内包したカーボンナノチューブ構造体の製造例及びその用途に関する実施例を記載する。本発明はこれに限定されるものではない。
Since carotenoids and β-carotene can be used as sensitizing dyes, carbon nanotubes encapsulating carotenoids and β-carotene can be used as dye-sensitized solar cell materials.
Hereinafter, production examples of carbon nanotube structures encapsulating carotenoids and examples relating to their use will be described. The present invention is not limited to this.
カーボンナノチューブの末端を開ける処理
未精製のカーボンナノチューブ（HiPco）を空気中で３０分間加熱処理（100〜1,000℃）をすることにより末端を開けた。引き続き、塩酸（１８wt％）に、室温で１０分ほど浸し、フィルターにろ過して、純水で洗った。この塩酸処理を2回行った。
Treatment for opening ends of carbon nanotubes The ends of unpurified carbon nanotubes (HiPco) were opened by heat treatment (100 to 1,000 ° C.) for 30 minutes in air. Subsequently, it was immersed in hydrochloric acid (18 wt%) at room temperature for about 10 minutes, filtered through a filter, and washed with pure water. This hydrochloric acid treatment was performed twice.
カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化する方法（（イ）カロテノイドと前記末端を開ける処理をした後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に超音波処理をする方法）
βカロテン15mgと末端が空いたカーボンナノチューブ1mgとをメタノール10ml中に浸し、60分間、50-60℃で超音波処理した。
処理終了後、カーボンナノチューブ外側に存在するカロテノイドをTHF100mlで洗い流し、薄膜とした。
カーボンナノチューブの外側に存在するカロテンを完全に取り除くため、再度、THF10mlの中で超音波処理することにより5分間分散処理を行い、薄膜化した後、THF50mlにより洗浄した。カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化することができた。
Method of encapsulating carotenoids inside carbon nanotubes ((i) Method of ultrasonically treating carbon nanotubes after carotenoids and the above-mentioned end opening treatment in the presence of a solvent)
15 mg of β-carotene and 1 mg of open carbon nanotubes were immersed in 10 ml of methanol and sonicated at 50-60 ° C. for 60 minutes.
After the treatment, the carotenoid existing outside the carbon nanotube was washed away with 100 ml of THF to form a thin film.
In order to completely remove the carotene present on the outside of the carbon nanotubes, the dispersion treatment was again performed for 5 minutes by ultrasonic treatment in 10 ml of THF, and after thinning, washing was performed with 50 ml of THF. Carotenoids could be encapsulated inside the carbon nanotubes.
カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化する方法（（ロ）カロテノイドと前記末端を開ける処理をした後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で１０時間還流下に処理する方法）
βカロテン100mgと末端が空いたカーボンナノチューブ1mgとを、ヘキサン100mlに入れ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。その後、カーボンナノチューブ外側に存在するβカロテンをTHF100mlで洗い流し、薄膜とした。カーボンナノチューブの外側に存在するβカロテンを完全に取り除くため、再度、THF10mlの中に超音波処理により分散させ、薄膜化し、THF50ml洗浄した。以上の操作により、カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化することができた。
A method of encapsulating carotenoids inside carbon nanotubes ((b) A method of treating carotenoids and carbon nanotubes after opening the ends under reflux in a nitrogen atmosphere in the presence of a solvent for 10 hours)
100 mg of β-carotene and 1 mg of carbon nanotubes with open ends were placed in 100 ml of hexane and refluxed for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, β-carotene present outside the carbon nanotubes was washed away with 100 ml of THF to form a thin film. In order to completely remove β-carotene present on the outside of the carbon nanotube, it was dispersed again in 10 ml of THF by ultrasonic treatment, thinned, and washed with 50 ml of THF. Through the above operation, carotenoids could be encapsulated inside the carbon nanotubes.
カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化する方法（（ハ）カロテノイドと前記末端を開ける処理後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に静置処理する方法）
βカロテン15mgと末端が空いたカーボンナノチューブ1mgとを、メタノール10mlに入れ、一晩静置した。
その後、カーボンナノチューブ外側に存在するβカロテンをTHF100mlで洗い流し、薄膜とした。カーボンナノチューブの外側に存在するβカロテンを完全に取り除くため、再度、THF10ml中に超音波処理により分散させ、薄膜化、THF50mlにより洗浄した。以上の操作により、カロテノイドをカーボンナノチューブ内部へ内包化することができた。
Method of encapsulating carotenoids inside carbon nanotubes ((c) Method of allowing carotenoids and carbon nanotubes after treatment to open the ends to stand in the presence of a solvent)
Beta carotene (15 mg) and a terminal carbon nanotube (1 mg) were placed in methanol (10 ml) and allowed to stand overnight.
Thereafter, β-carotene present outside the carbon nanotubes was washed away with 100 ml of THF to form a thin film. In order to completely remove β-carotene present on the outside of the carbon nanotube, it was again dispersed in 10 ml of THF by ultrasonic treatment, thinned, and washed with 50 ml of THF. Through the above operation, carotenoids could be encapsulated inside the carbon nanotubes.
カーボンナノチューブに内包されたβカロテンは安定化されていることを確認する試験（１）
DMF溶液に溶かしたβカロテンと、DMF溶液に溶かしたカーボンナノチューブに内包されたβカロテン（Car＠CN）に対して、紫外光（365nm）を照射し、照射時間と光分解されていく状況を示す。光分解されて比率を、吸収強度の変化から観察した。結果を図２により示した。カーボンナノチューブ内部にカロテノイドを内包させることにより、βカロテン単体の状況と比べて飛躍的に光劣化を防ぐことが出来ることを示している。
Test to confirm that β-carotene encapsulated in carbon nanotubes is stabilized (1)
The beta carotene dissolved in the DMF solution and the beta carotene (Car @ CN) encapsulated in the carbon nanotube dissolved in the DMF solution are irradiated with ultraviolet light (365 nm), and the irradiation time and the state of photolysis are shown. Show. The ratio after photolysis was observed from the change in absorption intensity. The results are shown in FIG. It is shown that by incorporating carotenoids inside carbon nanotubes, photodegradation can be drastically prevented compared to the situation of β-carotene alone.
カーボンナノチューブに内包されたβカロテンは安定化されていることを確認する試験（２）
βカロテン、およびβカロテンを内包したナノチューブ（Car@SWCNT）をdimethylformamide(DMF)溶液に分散させ、紫外光（365 nm、 Vilber Lourmat, TFX-20LC）を３０分間照射した際の、吸収スペクトルの変化を測定した。測定結果を図５に示す。
図５は、カロテンの吸収スペクトルの変化、(b)はナノチューブに内包されたβカロテンの吸収スペクトルの変化である．図５(b)において、ナノチューブ内に存在するβカロテンの吸収帯を明確にする為、すでにナノチューブに由来する吸収の寄与は除去して表示している。各々の図において実線は紫外光照射前、点線は紫外光照射後である。図５(a)においては、紫外光の照射によりβカロテンは劣化し、吸収帯は殆ど無くなっていることが分かる。一方、図５(b)においてはβカロテンの吸収帯が紫外光照射後もはっきりと残っていることが分かる。このことは、ナノチューブ内部に内包されたβカロテンは光劣化が非常に抑制されていることを示す。
Test to confirm that β-carotene encapsulated in carbon nanotubes is stabilized (2)
Changes in absorption spectrum of β-carotene and β-carotene-encapsulated nanotubes (Car @ SWCNT) dispersed in dimethylformamide (DMF) solution and irradiated with ultraviolet light (365 nm, Vilber Lourmat, TFX-20LC) for 30 minutes Was measured. The measurement results are shown in FIG.
Fig. 5 shows the change in the absorption spectrum of carotene, and (b) shows the change in the absorption spectrum of β-carotene encapsulated in the nanotube. In FIG. 5 (b), in order to clarify the absorption band of β-carotene existing in the nanotube, the absorption contribution derived from the nanotube is already removed and displayed. In each figure, the solid line is before ultraviolet light irradiation, and the dotted line is after ultraviolet light irradiation. In FIG. 5 (a), it can be seen that β-carotene is degraded by the irradiation of ultraviolet light, and the absorption band is almost lost. On the other hand, in FIG. 5 (b), it can be seen that the absorption band of β-carotene remains clearly even after irradiation with ultraviolet light. This indicates that the photodegradation of β-carotene encapsulated inside the nanotubes is greatly suppressed.
カロテノイド（βカロテン）がカーボンナノチューブ内に内包されていることを確認する試験
カロテノイド（βカロテン）がカーボンナノチューブに内包されていることを確認するため、以下のものについてラマン測定を行った。カロテノイド、カーボンナノチューブ及びカロテノイドが取り込まれているカーボンナノチューブについてラマン測定を行う結果を比較した。
図３にその結果を示す。図３に用いたカーボンナノチューブはレーザーアブレーション法によって作成し、精製することによりチューブ両端を空けたものである。図３a,b,cはそれぞれアセトン溶液中のβカロテン、カーボンナノチューブ、βカロテンが内包されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。上述の比較により、きちんとカーボンナノチューブ内部に、βカロテンが内包されていることが分かった。また更に、カーボンナノチューブにβカロテンが外部に付着しているのではなく、内包されていることを確かめるため、ナノチューブの末端が閉じている試料（Hipco：High pressure CO 法によって作成されたナノチューブ）とナノチューブの末端が空いている試料（Hipco-O：Hipcoに対して末端を空ける処理を行ったチューブ）に対して、前述の内包化の処理を行い、得られた試料（Hipco after、 Hipco-O after）に対してラマン測定を行った。その結果を図４に示した。カーボンナノチューブの末端が閉じている場合は、βカロテン由来のラマンピークが存在しない（図４b参照）。末端を空けた場合にのみカロテン由来のピークが存在する（図４c参照）ことが分かる。このことは、βカロテンはカーボンナノチューブ表面に存在するのでは無く、内部に存在していることを示している。即ち、βカロテンを内包したカーボンナノチューブ構造体の合成に成功したことが確認された。
Test for confirming that carotenoid (β-carotene) is encapsulated in carbon nanotubes In order to confirm that carotenoid (β-carotene) is encapsulated in carbon nanotubes, Raman measurements were performed on the following. The results of Raman measurements were compared for carotenoids, carbon nanotubes, and carbon nanotubes incorporating carotenoids.
The result is shown in FIG. The carbon nanotubes used in FIG. 3 were prepared by a laser ablation method and purified at the ends of the tube. 3a, b, and c are Raman spectra of β-carotene, carbon nanotube, and carbon nanotube encapsulating β-carotene in an acetone solution, respectively. From the above comparison, it was found that β-carotene was properly encapsulated inside the carbon nanotube. Furthermore, in order to make sure that β-carotene is not attached to the outside of the carbon nanotube, but the sample is closed (Hipco: nanotube made by High pressure CO method) The sample (Hipco after, Hipco-O) was obtained by performing the above-described encapsulation process on a sample with a hollow end of a nanotube (Hipco-O: a tube that had been subjected to a treatment for opening the end of Hipco). Raman measurement was performed on after). The results are shown in FIG. When the end of the carbon nanotube is closed, there is no Raman peak derived from β-carotene (see FIG. 4b). It can be seen that a peak derived from carotene exists only when the ends are opened (see FIG. 4c). This indicates that β-carotene is present not inside the carbon nanotube surface but inside. That is, it was confirmed that the synthesis of the carbon nanotube structure containing β-carotene was successful.
Claims (9)
A dye-sensitized solar cell material comprising the structure according to claim 1.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009123544A (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Nippon Oil Corp | Lithium ion storing body, and lithium ion storing method |
| CN102516816A (en) * | 2011-12-08 | 2012-06-27 | 陕西科技大学 | Preparation method of acidic dye modified based on carbon nano-tubes, and dyeing method |
| CN102535198A (en) * | 2011-12-08 | 2012-07-04 | 陕西科技大学 | Dyeing method of acid dyes assisted by functionalized carbon nanotubes |
| CN113176217A (en) * | 2021-03-29 | 2021-07-27 | 西安理工大学 | Carrot-based chemical and material analysis professional course experimental method |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06227806A (en) * | 1992-12-22 | 1994-08-16 | Nec Corp | Carbon nanotube enclosing foreign substance and its production |
| JP2000095754A (en) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Kuraray Co Ltd | Carotenoid compounds and production thereof |
| US6090363A (en) * | 1994-09-20 | 2000-07-18 | Isis Innovation Limited | Method of opening and filling carbon nanotubes |
| JP2002097009A (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Japan Science & Technology Corp | Hybrid monolayed carbon nanotube |
| JP2002255520A (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Japan Science & Technology Corp | Production method for hybrid carbon nanotube |
| WO2003068185A2 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | C Sixty, Inc. | Use of buckysome or carbon nanotube for drug delivery |
-
2005
- 2005-09-26 JP JP2005277146A patent/JP2007084393A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06227806A (en) * | 1992-12-22 | 1994-08-16 | Nec Corp | Carbon nanotube enclosing foreign substance and its production |
| US6090363A (en) * | 1994-09-20 | 2000-07-18 | Isis Innovation Limited | Method of opening and filling carbon nanotubes |
| JP2000095754A (en) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Kuraray Co Ltd | Carotenoid compounds and production thereof |
| JP2002097009A (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Japan Science & Technology Corp | Hybrid monolayed carbon nanotube |
| JP2002255520A (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Japan Science & Technology Corp | Production method for hybrid carbon nanotube |
| WO2003068185A2 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | C Sixty, Inc. | Use of buckysome or carbon nanotube for drug delivery |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009123544A (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Nippon Oil Corp | Lithium ion storing body, and lithium ion storing method |
| CN102516816A (en) * | 2011-12-08 | 2012-06-27 | 陕西科技大学 | Preparation method of acidic dye modified based on carbon nano-tubes, and dyeing method |
| CN102535198A (en) * | 2011-12-08 | 2012-07-04 | 陕西科技大学 | Dyeing method of acid dyes assisted by functionalized carbon nanotubes |
| CN113176217A (en) * | 2021-03-29 | 2021-07-27 | 西安理工大学 | Carrot-based chemical and material analysis professional course experimental method |
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