JP2007083732A - Rubber/metal laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム金属積層体に関する。更に詳しくは、耐熱性などにすぐれたゴム金属積層体に関する。 The present invention relates to a rubber metal laminate. More specifically, the present invention relates to a rubber metal laminate having excellent heat resistance.
エンジン用シリンダヘッドガスケット用途のゴム金属積層体に用いられる金属板としては、ステンレス鋼が挙げられる。かかるステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用してゴムと加硫接着させたゴム金属積層体は、ステンレス鋼とゴムとの密着性が悪く、耐熱性あるいは耐液性が悪いといった問題を有している。 Stainless steel is mentioned as a metal plate used for the rubber metal laminated body for cylinder head gaskets for engines. A rubber metal laminate in which a vulcanized adhesive is directly applied to stainless steel and vulcanized and bonded to rubber has problems such as poor adhesion between stainless steel and rubber, and poor heat resistance or liquid resistance. is doing.
かかる問題を解決すべく、ステンレス鋼表面に一次処理を施すことにより、ステンレス鋼とゴムとの密着性を向上させる方法が提案されている。かかる方法としては、例えば、ステンレス鋼表面に対する塗布型クロメート処理またはリン酸塩処理などの表面処理する方法が挙げられるが、特にガスケット用途においては、一次防錆ならびに密着性向上を目的として、特定化学物質に指定されている6価クロムを含む塗布型クロメート処理が一般的に使用されていた。しかるに、塗布型クロメート処理では、Crイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
そこで、本出願人は先に金属とニトリルゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物あるいはフェノール樹脂含有接着剤を提案している。
これらの接着剤は、クロムフリーの接着剤である点において、所期の目的は達成し得るものの、使用するゴムの配合を考慮しなければならないといった課題が残されている。また、金属とゴムとの密着性を確保せしめることは可能であったが、耐熱性の観点からは、耐熱性に優れている既知の水素化ニトリルゴムを用いた場合であっても、未だ満足のいくものではなかった。 Although these adhesives can achieve the intended purpose in that they are chromium-free adhesives, there remains a problem that the composition of the rubber to be used must be considered. In addition, it was possible to ensure the adhesion between the metal and the rubber, but from the viewpoint of heat resistance, even when using a known hydrogenated nitrile rubber having excellent heat resistance, it is still satisfactory. It wasn't going to be.
本発明の目的は、150℃以上といった高温下における耐熱性および耐ゴム流動性(耐はみ出し性)にすぐれ、更に好ましくはゴムコンパウンド調製時における混練性に優れたゴム加硫層を有するゴム金属積層体を提供することにある。 An object of the present invention is a rubber metal laminate having a rubber vulcanized layer excellent in heat resistance and rubber fluidity resistance (extrusion resistance) at a high temperature of 150 ° C. or more, and more preferably excellent in kneadability at the time of rubber compound preparation. To provide a body.
かかる本発明の目的は、金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体において、ゴム層が水素化ニトリルゴム100重量部に対して、無機充填剤、好ましくはカオリン50〜250重量部、有機過酸化物4〜20重量部およびN，N’-フェニレンジマレイミド4〜10重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴムコンパウンドの加硫物により形成されている水素化ニトリルゴム金属積層体によって達成される。 An object of the present invention is to provide an inorganic filler in a rubber metal laminate in which an adhesive layer and a rubber layer are sequentially laminated on one side or both sides of a metal plate, with the rubber layer being 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber. Preferably formed from a vulcanized product of a hydrogenated nitrile rubber compound containing 50 to 250 parts by weight of kaolin, 4 to 20 parts by weight of an organic peroxide and 4 to 10 parts by weight of N, N′-phenylene dimaleimide. This is achieved by the hydrogenated nitrile rubber metal laminate.
金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体のゴム層形成用として、水素化ニトリルゴム100重量部に対して、無機充填剤50〜250重量部、有機過酸化物4〜20重量部およびN，N’-フェニレンジマレイミド4〜10重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴムコンパウンドを用いることにより、後記実施例の結果に示される如く200℃といった高温下における耐熱性に優れるとともに、150℃、面圧2〜3トン／cm2(196〜294 MPa)、5分間といった条件下における耐はみ出し性にも優れている。そのため、このゴム金属積層体は、こうした性質が強く求められているエンジン用ガスケット材等として好適に使用される。 50 to 250 parts by weight of an inorganic filler for 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber for forming a rubber layer of a rubber metal laminate in which an adhesive layer and a rubber layer are sequentially laminated on one side or both sides of a metal plate By using a hydrogenated nitrile rubber compound containing 4 to 20 parts by weight of an organic peroxide and 4 to 10 parts by weight of N, N′-phenylene dimaleimide, 200 ° C. as shown in the results of Examples below In addition to excellent heat resistance at high temperatures, it also has excellent protrusion resistance under conditions of 150 ° C., surface pressure of 2 to 3 ton / cm 2 (196 to 294 MPa), and 5 minutes. Therefore, this rubber metal laminate is suitably used as an engine gasket material or the like for which such properties are strongly demanded.
さらに、無機充填剤としてカオリンを用いた場合には、耐熱性を悪化させることなく混練性を大きく改善することができる。 Furthermore, when kaolin is used as the inorganic filler, the kneadability can be greatly improved without deteriorating the heat resistance.
ニトリルゴムコンパウンド
水素化ニトリルゴム(HNBR)は、アクリロニトリルブタジエンゴム中の炭素-炭素二重結合のみを選択的に水素化することにより得られるゴムであり、ニトリルゴムと比較して耐熱老化性、耐候性、耐化学薬品性が大幅に改良されているといった特徴がある。また、HNBRとして、好ましくは中高ニトリル〜高ニトリル、さらに好ましくは中高ニトリルのものが用いられる。本発明では、市販品、例えば日本ゼオン製品Zetpol 2000(ヨウ素価7以下)、Zetpol 2010(ヨウ素価11)、Zetpol 2020(ヨウ素価28)をそのまま用いることができる。このHNBRに対しては、無機充填剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤などが添加されて、本発明のゴム金属積層体のゴム層形成に用いられるHNBRコンパウンドが調製される。
Nitrile rubber compound hydrogenated nitrile rubber (HNBR) is a rubber obtained by selectively hydrogenating only the carbon-carbon double bonds in acrylonitrile butadiene rubber. Characteristics and chemical resistance are greatly improved. Further, as HNBR, medium-high nitrile to high nitrile, more preferably medium-high nitrile is used. In the present invention, commercially available products such as Nippon Zeon products Zetpol 2000 (iodine value 7 or less), Zetpol 2010 (iodine value 11), Zetpol 2020 (iodine value 28) can be used as they are. To this HNBR, an inorganic filler, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an antiaging agent, and the like are added to prepare an HNBR compound used for forming a rubber layer of the rubber metal laminate of the present invention.
無機充填剤としては、ホワイトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、超微粉珪酸マグネシウム、ハードクレー、カーボンブラック、硫酸バリウム、タルク、グラファイト、マイカ、カオリンなどが、単独または組み合わせて用いられる。これらの無機充填剤の添加は、高温浸せき時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を奏する。このうち、ゴム層のコーティング厚みが5〜120μmであるゴム金属積層体に好適に適用される、平均粒子径が微小な無機充填剤、具体的には平均粒子径が0.01〜50μmである無機充填剤としてはカオリン、炭酸カルシウム、シリカ、マイカが挙げられ、さらに外観向上といった観点からは偏平状の充填剤であるマイカあるいはカオリンが用いられる。 As inorganic fillers, white carbon, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, special calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate, hard clay, carbon black, barium sulfate, talc, graphite, mica, kaolin, etc., alone or in combination Used. The addition of these inorganic fillers is effective for preventing peeling of the adhesive layer when immersed in a high temperature, and has an effect of improving water resistance. Among these, an inorganic filler having a small average particle diameter, specifically, an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 50 μm, which is suitably applied to a rubber metal laminate having a rubber layer coating thickness of 5 to 120 μm. Examples of the agent include kaolin, calcium carbonate, silica, and mica. From the viewpoint of improving the appearance, mica or kaolin, which is a flat filler, is used.
これらの無機充填剤は、水素化ニトリルゴム100重量部当り50〜250重量部、好ましくは80〜200重量部の割合で用いられる。無機充填剤の使用割合がこれより少ないと、高温高面圧での使用においてゴムの流れが多くなるようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、空気加熱時にゴムの剥がれが生じやすくなる。 These inorganic fillers are used in a proportion of 50 to 250 parts by weight, preferably 80 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber. If the proportion of inorganic filler used is less than this, the flow of rubber will increase when used at high temperatures and high surface pressures. On the other hand, if it is used in a proportion higher than this, rubber will be easily peeled off during air heating. Become.
また、無機充填剤としてカオリンを用いた場合には、ゴムコンパウンド調製時における混練性が著しく改善される。この場合、カオリンとともに他の充填剤を併用することも可能であるが、この場合にはカオリンが少なくとも水素化ニトリルゴム100重量部当り50重量部以上用いられるとともに、他の無機充填剤との合計量が水素化ニトリルゴム100重量部当り250重量部以下となるように配合される。 Further, when kaolin is used as the inorganic filler, the kneadability at the time of rubber compound preparation is remarkably improved. In this case, it is also possible to use other fillers in combination with kaolin. In this case, kaolin is used at least 50 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber, and the total with other inorganic fillers. The amount is blended so as to be 250 parts by weight or less per 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber.
カオリンは、鉱物名がカオリナイト、化学式がAL2O3・2SiO2・2H2Oで表わされ、製造法の違いにより湿式カオリン、焼成カオリン、乾式カオリンに分類される。本発明においては、焼成カリオンが用いられる。 Kaolin is represented by the mineral name kaolinite and the chemical formula AL 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O, and is classified into wet kaolin, calcined kaolin and dry kaolin depending on the production method. In the present invention, calcined caryon is used.
架橋剤としては、有機過酸化物が用いられ、具体的には1,1-ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、水素化ニトリルゴム100重量部当り約4〜20重量部、好ましくは約6〜16重量部の割合で用いられる。 As the crosslinking agent, an organic peroxide is used. Specifically, 1,1-ditertiary butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide , Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1, Examples include 3-bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene. These organic peroxides are used in a ratio of about 4 to 20 parts by weight, preferably about 6 to 16 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber.
架橋促進剤としては、N，N’-フェニレンジマレイミドが水素化ニトリルゴム100重量部当り4〜10重量部、好ましくは4〜6重量部の割合で、水素化ニトリルゴムコンパウンドの必須成分として用いられる。N，N’-フェニレンジマレイミドがこれより少ない場合には、所望の耐ゴム流動性(耐はみ出し性)を達成できず、一方これより多い場合には、未加硫ゴムの保管安定性が損なわれるようになる。 As a crosslinking accelerator, N, N'-phenylenedimaleimide is used as an essential component of hydrogenated nitrile rubber compound in a ratio of 4 to 10 parts by weight, preferably 4 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber. It is done. If the amount of N, N'-phenylene dimaleimide is less than this, the desired rubber flow resistance (extrusion resistance) cannot be achieved, while if it is more than this, the storage stability of the unvulcanized rubber is impaired. It comes to be.
水素化ニトリルゴム組成物中には、以上の必須成分以外に、液状ポリブタジエン、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、ジオクチルセバケート(DOS)などの可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。 In the hydrogenated nitrile rubber composition, in addition to the above essential components, polyfunctional unsaturated compounds such as liquid polybutadiene, triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate, stearin Commonly used in the rubber industry, such as processing aids such as acid, palmitic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide, magnesium oxide and hydrotalcite, antioxidants, and plasticizers such as dioctyl sebacate (DOS) The various compounding agents currently used are added suitably and used.
組成物の調製は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高せん断型ミキサ等の混練機を用いて架橋剤および架橋助剤以外の各成分を混練りした後、さらに架橋剤および架橋助剤などを添加して混練することにより行われる。 Preparation of the composition, for example, after kneading each component other than the crosslinking agent and the crosslinking aid using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a high shear mixer, Furthermore, it is carried out by adding and kneading a crosslinking agent and a crosslinking aid.
以上の水素化ニトリルゴム組成物は、金属板上に順次形成された接着剤層、好ましくはプライマー層および接着剤層を介して水素化ニトリルゴム層として積層される。 The above hydrogenated nitrile rubber composition is laminated as a hydrogenated nitrile rubber layer through an adhesive layer, preferably a primer layer and an adhesive layer, which are sequentially formed on a metal plate.
金属板
金属板としては、表面がショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化されたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板、あるいは粗面化処理をせずに、これらの金属板を溶剤脱脂またはアルカリ脱脂したもの、さらに接着性を高める観点からは脱脂処理された金属板に塗布型クロメート表面処理以外の無機系または有機系防錆被膜を形成させる化成処理を施したものなどが用いられ、またSPCC鋼板の場合には、後述するプライマーとしてのリン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させることも行われる。その板厚は、特にガスケット用途に用いる場合には約0.1〜1mm程度のものが用いられる。
Metal plate As the metal plate, stainless steel plate, SPCC steel plate, aluminum plate whose surface is roughened by shot blasting, scotch bride, hairline, dull finish, etc., or these metal plates can be used without roughening treatment. Solvent degreased or alkali degreased, and from the viewpoint of further improving the adhesion, those that have been subjected to a chemical conversion treatment to form an inorganic or organic rust preventive film other than coating type chromate surface treatment on a degreased metal plate In the case of an SPCC steel plate, a zinc phosphate film or an iron phosphate film as a primer described later is also formed. The plate thickness is about 0.1 to 1 mm, particularly when used for gasket applications.
従ってこれらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、本発明の目的とするゴム層の耐熱性についての向上に必須の要件となるものではないものの、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム金属積層体をシール材として使用する場合にはその形成が望ましい。 Accordingly, a primer layer is preferably formed on these metal plates. The primer layer is not an indispensable requirement for improving the heat resistance of the rubber layer which is the object of the present invention, but it can be expected to greatly improve the heat resistance and water resistance required for rubber adhesion of the rubber metal laminate. In particular, when a rubber metal laminate is used as a sealing material, its formation is desirable.
プライマー層
プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム化合物またはこれらの酸化物などの無機系被膜、シラン、フェノール、エポキシ、ウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができる。
Primer layer Primer layer includes zinc phosphate film, iron phosphate film, vanadium, zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese, zinc, cerium compound or oxides such as these, silane, phenol, epoxy, A commercially available chemical solution or a known technique such as an organic coating such as urethane can be used as it is.
以上の成分よりなるプライマーは、その固形分濃度が約0.2〜5重量％程度となるように有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の溶液として調製される。 The primer composed of the above components is used as a solution of an organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, so that the solid content concentration is about 0.2 to 5% by weight. Prepared.
プライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて、約50〜200mg／m2の目付量で塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃、約0.5〜20分間焼付処理され、プライマー層が形成される。 The primer solution is applied on a metal plate with a basis weight of about 50 to 200 mg / m 2 using a spray, dipping, brush, roll coater or the like, dried at room temperature or warm air, and then about 100 to 250 A primer layer is formed by baking at a temperature of about 0.5 to 20 minutes.
接着剤層
接着剤としては、フェノール樹脂含有接着剤、例えばエポキシ樹脂およびフェノール樹脂からなる接着剤、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の2種類のフェノール樹脂からなる接着剤などが使用できるが、好ましくはこれらに上述した水素化ニトリルゴムコンパウンドがさらに配合して用いられる。水素化ニトリルゴムコンパウンドは、上記の如き接着剤中の樹脂成分、例えばエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量100重量部当り、約40重量部以下、好ましくは約10〜30重量部の割合で配合して用いることができる。接着剤成分として水素化ニトリルゴムコンパウンドを配合することにより、ゴム層-接着剤層間の接着性の改善を図ることができるが、これ以上の割合で用いられると高温不凍液中への浸せき時に剥がれを生じるようになり好ましくない。
As the adhesive layer adhesive, a phenol resin-containing adhesive, for example, an adhesive composed of an epoxy resin and a phenol resin, an adhesive composed of two types of phenol resins, a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin, can be used. Preferably, the above-mentioned hydrogenated nitrile rubber compound is further blended and used. Hydrogenated nitrile rubber compound is blended at a ratio of about 40 parts by weight or less, preferably about 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of resin components in the adhesive as described above, for example, epoxy resin and phenol resin. Can be used. By adding hydrogenated nitrile rubber compound as an adhesive component, it is possible to improve the adhesion between the rubber layer and the adhesive layer, but if it is used in a proportion higher than this, it will peel off when immersed in high-temperature antifreeze. This is not preferable.
これらの各成分を含有する接着剤は、ケトン系またはアルコール系有機溶媒に約2〜10重量％の濃度となるように溶解されて接着剤溶液として調製され、金属板、好ましくはプライマー処理された金属板上の片面または両面に、乾燥時における厚さが約0.1〜10μmとなるように塗布され、室温条件下で風乾させた後、好ましくはさらに100〜210℃、1〜30分間の加熱処理が行われて接着剤層として形成される。 The adhesive containing each of these components was dissolved in a ketone-based or alcohol-based organic solvent so as to have a concentration of about 2 to 10% by weight, and was prepared as an adhesive solution, and was subjected to a metal plate, preferably a primer treatment. It is applied to one or both sides on a metal plate so that the thickness at the time of drying is about 0.1 to 10 μm, air-dried at room temperature, and then preferably heat treatment at 100 to 210 ° C. for 1 to 30 minutes To form an adhesive layer.
水素化ニトリルゴム層
接着剤層上には、未加硫の水素化ニトリルゴムコンパウンドが、約5〜200μm程度の厚さの加硫ゴム層を形成させるようにゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布され、その加硫は一般に約150〜230℃で約0.5〜30分間程度加圧加硫することによって行われる。
On the hydrogenated nitrile rubber layer adhesive layer, an unvulcanized hydrogenated nitrile rubber compound is applied as an organic solvent solution of the rubber compound so as to form a vulcanized rubber layer having a thickness of about 5 to 200 μm. The vulcanization is generally performed by pressure vulcanization at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes.
加硫ゴム表面には、その焼付防止および粘着防止を目的として、グラファイト、カーボンブラック、パラフィンワックスなどを主成分とし、これにセルロース、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバインダーを添加し、トルエン等の溶媒中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させることもできる。 For the purpose of preventing seizure and adhesion, the vulcanized rubber surface is mainly composed of graphite, carbon black, paraffin wax, etc., and a binder such as cellulose, acrylic resin, polybutadiene resin is added thereto, and a solvent such as toluene. A non-adhesive layer having a thickness of about 2 to 10 μm can be formed by applying a dispersion liquid dispersed therein.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１
アルカリ脱脂した厚さ0.2mmのステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301)の表面に、Zr／Al系プライマーを塗布してプライマー層を形成し、このプライマー層上に下記配合の接着剤を、乾燥時の片面厚さが約0.5μmとなるように両面に塗布し、室温条件下で風乾させた後、さらに200℃、1分間の加熱処理を行い、接着剤層を形成させた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25重量部
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート828)
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 〃
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L)
レゾール型フェノール樹脂(同社製品AF-2639) 7.5 〃
2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃
ヘキサメチレンテトラミン 2 〃
下記水素化ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃
メチルエチルケトン 950 〃
Example 1
A primer layer is formed by applying a Zr / Al primer on the surface of a 0.2 mm thick stainless steel plate (Nisshin Steel Products SUS301) that has been subjected to alkali degreasing. This was coated on both sides so that the thickness of one side was about 0.5 μm, air-dried at room temperature, and then heat-treated at 200 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
Bisphenol A type epoxy resin 25 parts by weight
(Japan Epoxy Resin Product Epicoat 828)
Cresol-modified novolac phenolic resin 17.5 〃
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.KA-1053L)
Resol-type phenolic resin (manufactured by AF-2639) 7.5 〃
2-Ethyl-4-methylimidazole 0.34 〃
Hexamethylenetetramine 2 〃
The following hydrogenated nitrile rubber compound 13.5 〃
Methyl ethyl ketone 950 〃
形成された接着剤層上には、下記各成分をニーダおよびオープンロールを用いて混練することにより得られた水素化ニトリルゴムコンパウンドを、固形分濃度25重量％となるようにトルエン：メチルエチルケトン＝９：１からなる混合溶剤に溶解したものを、20μmの厚みの加硫ゴム層となるように金属板の両面に塗布して、220℃、1分間の加硫を行った。
水素化ニトリルゴム(Zetpol 2000) 100重量部
SRFカーボンブラック 10 〃
炭酸カルシウム(白石工業製品白艶華CC) 200 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD） 3 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 2 〃
ワックス(精工化学製品サンタイトR) 3 〃
ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD) 15 〃
N,N′-m-フェニレンジマレイミド 5 〃
(大内新興化学製品バルノックPM-P)
On the formed adhesive layer, a hydrogenated nitrile rubber compound obtained by kneading the following components using a kneader and an open roll was mixed with toluene: methyl ethyl ketone = 9 so that the solid content concentration would be 25% by weight. A solution dissolved in a mixed solvent consisting of 1 was applied to both surfaces of a metal plate to form a vulcanized rubber layer having a thickness of 20 μm, and vulcanized at 220 ° C. for 1 minute.
Hydrogenated nitrile rubber (Zetpol 2000) 100 parts by weight
SRF carbon black 10 〃
Calcium carbonate (Shiraishi Industrial Products White Glossy CC) 200 〃
Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Product Nocrack CD) 3 〃
Zinc oxide 5 〃
Stearic acid 2 〃
Wax (Seiko Chemical Product Santite R) 3 〃
Dicumyl peroxide (Nippon Oil & Fat Products Park Mill D) 15 〃
N, N′-m-phenylene dimaleimide 5 〃
(Ouchi Emerging Chemicals Barnock PM-P)
形成された加硫ゴム表面には、その粘着防止を目的としてポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレン樹脂のトルエン分散液を塗布し、200℃、5分間の空気加熱による加熱処理を行い、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。 The formed vulcanized rubber surface is coated with a toluene dispersion of polyethylene resin to which a polybutadiene resin binder has been added for the purpose of preventing its sticking, and subjected to heat treatment by air heating at 200 ° C. for 5 minutes to a thickness of 5 μm. An anti-adhesion layer was formed.
実施例２
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分であるジクミルパーオキサイド量が7.5重量部に変更されて用いられた。
Example 2
In Example 1, the amount of dicumyl peroxide which is a hydrogenated nitrile rubber compound component was changed to 7.5 parts by weight.
実施例３
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分であるジクミルパーオキサイド量が5重量部に変更されて用いられた。
Example 3
In Example 1, the amount of dicumyl peroxide, which is a hydrogenated nitrile rubber compound component, was changed to 5 parts by weight.
比較例１
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分であるN,N′-m-フェニレンジマレイミドの代りに、トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク)が同量用いられた。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of N, N′-m-phenylene dimaleimide, which is a hydrogenated nitrile rubber compound component, the same amount of triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd.) was used.
比較例２
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分であるN,N′-m-フェニレンジマレイミドの代りに、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新日本理化製品アクリエステルTMP)が同量用いられた。
Comparative Example 2
In Example 1, in place of N, N′-m-phenylene dimaleimide, which is a hydrogenated nitrile rubber compound component, the same amount of trimethylolpropane trimethacrylate (Shin Nippon Chemical Co., Ltd. Acryester TMP) was used.
比較例３
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分であるN,N′-m-フェニレンジマレイミド量が3重量部に、またジクミルパーオキサイド量が5重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
Comparative Example 3
In Example 1, the amount of N, N′-m-phenylene dimaleimide as a hydrogenated nitrile rubber compound component was changed to 3 parts by weight, and the amount of dicumyl peroxide was changed to 5 parts by weight.
比較例４
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分であるジクミルパーオキサイド量が3重量部に変更されて用いられた。
Comparative Example 4
In Example 1, the amount of dicumyl peroxide as a hydrogenated nitrile rubber compound component was changed to 3 parts by weight.
以上の実施例1〜3および比較例1〜4で得られたゴム積層金属板について、加硫特性および常態物性の測定、はみ出し試験および空気加熱試験を行った。
加硫特性：キュラストメータを用い、180℃でMH、T10およびT90の値を測定
常態物性：JIS K6253、K6251準拠
空気加熱試験：ゴム積層金属板をギヤ式オーブンに入れ、165℃、185℃または200℃、100時間の条件下で空気加熱後、JIS K5600に準じてカッターで碁盤目の切れ目を入れて、ゴム硬化劣化後におけるゴム剥離の程度を目視にて確認し、ゴム残存率100％のものを5、95％以上100％未満のものを4、85％以上95％未満のものを3、65％以上85％未満のものを2、65％未満のものを1として評価
はみ出し試験：ゴム積層金属板を加熱プレスおよび専用治具を用いて、150℃、面圧2〜3トン／cm2(196〜294MPa)、5分間の条件下で処理した後、ゴム層の破壊状態および剥離状態を以下の基準に基づき評価
５：ゴム層が完全に残存している
４：ゴム層がわずかに流れている(はみ出している)
３：ゴム層が流れているが金属面は露出しておらず、ゴム表面がムラになっている
２：ゴム層が流れ、金属面が若干露出している
１：ゴム層が完全に流れ、金属面が完全に露出
The rubber laminated metal plates obtained in the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to measurement of vulcanization characteristics and normal state properties, a protrusion test and an air heating test.
Vulcanization characteristics: Measure MH, T10 and T90 values at 180 ° C using a curast meter Normal physical properties: Compliant with JIS K6253 and K6251 Air heating test: Place rubber laminated metal plate in gear oven, 165 ° C, 185 ° C Alternatively, after heating with air at 200 ° C for 100 hours, make a grid cut with a cutter in accordance with JIS K5600, and visually check the degree of rubber peeling after the rubber has deteriorated. Evaluation: 5 for 95% to less than 100%, 3 for 85% to less than 95%, 2 for 65% to less than 85%, 1 for less than 65% After the rubber laminated metal plate was processed under conditions of 150 ° C, surface pressure of 2 to 3 ton / cm 2 (196 to 294 MPa) for 5 minutes using a hot press and a special jig, the rubber layer was broken and peeled off. The condition is evaluated based on the following criteria. 5: The rubber layer remains completely. 4: The rubber layer flows slightly. Out)
3: The rubber layer is flowing but the metal surface is not exposed, and the rubber surface is uneven 2: The rubber layer is flowing and the metal surface is slightly exposed 1: The rubber layer is completely flowing, Fully exposed metal surface
得られた結果は、次の表１に示される。
表１
実施例 比較例
測定、評価項目 １ ２ ３ １ ２ ３ ４
〔ゴム特性〕
加硫特性
MH 58 41 38 46 48 36 38
T10(秒) 22 23 24 57 49 35 26
T90(秒) 144 161 167 340 289 193 166
常態物性
硬さ 93 91 90 93 93 89 88
〔複合材料特性〕
空気加熱試験
165℃での評価 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５
185℃での評価 ４ ４ ４ ４ ４ ４ ４
200℃での評価 ３ ３ ３ ２ ３ ２ ２
はみ出し試験
評価 ５ ４ ４ ２ ３ ２ １
The results obtained are shown in the following Table 1.
Table 1
Example Comparative Example
Measurement and evaluation items 1 2 3 1 2 3 4
(Rubber properties)
Vulcanization characteristics
MH 58 41 38 46 48 36 38
T10 (seconds) 22 23 24 57 49 35 26
T90 (seconds) 144 161 167 340 289 193 166
Normal properties Hardness 93 91 90 93 93 89 88
[Composite material characteristics]
Air heating test
Evaluation at 165 ° C 5 5 5 5 5 5 5
Evaluation at 185 ° C 4 4 4 4 4 4 4
Evaluation at 200 ° C 3 3 3 2 3 2 2
Overhang test evaluation 5 4 4 2 3 2 1
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) N,N′-m-フェニレンジマレイミドおよび有機過酸化物が所定量配合された水素化ニトリルゴムコンパウンドを用いたゴム金属積層体は、200℃といった高温下における耐熱性に優れるとともに、150℃、面圧2〜3トン／cm2(196〜294MPa)、5分間といった条件下における耐はみ出し性にも優れている。
(2) N,N′-m-フェニレンジマレイミドの代わりに、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた場合(比較例１または２)やN,N′-m-フェニレンジマレイミドまたは有機過酸化物が所定量配合されない場合(比較例３または４)には、上記いずれかの特性に劣っている。
From the above results, the following can be said.
(1) A rubber metal laminate using a hydrogenated nitrile rubber compound containing a predetermined amount of N, N′-m-phenylene dimaleimide and an organic peroxide has excellent heat resistance at a high temperature of 200 ° C. Excellent protrusion resistance under conditions of 150 ° C, surface pressure of 2 to 3 ton / cm 2 (196 to 294 MPa), 5 minutes.
(2) Instead of N, N'-m-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate or trimethylol propane trimethacrylate (Comparative Example 1 or 2) or N, N'-m-phenylene dimaleimide or When a predetermined amount of the organic peroxide is not blended (Comparative Example 3 or 4), any of the above characteristics is inferior.
実施例４
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分である炭酸カルシウム量が150重量部に変更されて用いられた。
Example 4
In Example 1, the amount of calcium carbonate as a hydrogenated nitrile rubber compound component was changed to 150 parts by weight.
実施例５
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分である炭酸カルシウムの代わりに、シリカ(日本シリカ製品ニップシールVN3)150重量部が用いられた。
Example 5
In Example 1, 150 parts by weight of silica (Japanese silica product nip seal VN3) was used in place of calcium carbonate which is a hydrogenated nitrile rubber compound component.
実施例６
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分である炭酸カルシウムの代わりに、セリサイト(三信鉱工製品FNSマイカ)150重量部が用いられた。
Example 6
In Example 1, 150 parts by weight of sericite (Sanshin Mining Co., Ltd. product FNS mica) was used in place of calcium carbonate which is a hydrogenated nitrile rubber compound component.
実施例７
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分である炭酸カルシウムの代わりに、ビニルシラン表面処理焼成カオリン(林化成製品トランスリンク37)150重量部が用いられた。
Example 7
In Example 1, 150 parts by weight of vinylsilane surface-treated calcined kaolin (Hayashi Kasei Products Translink 37) was used in place of calcium carbonate which is a hydrogenated nitrile rubber compound component.
実施例８
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分である炭酸カルシウム量が75重量部に変更され、また同成分としてさらに焼成カオリン(トランスリンク37)75重量部が用いられた。
Example 8
In Example 1, the amount of calcium carbonate as a hydrogenated nitrile rubber compound component was changed to 75 parts by weight, and 75 parts by weight of calcined kaolin (Translink 37) was further used as the same component.
以上の実施例4〜8で使用された水素化ニトリルゴムコンパウンドについて混練性評価を行い、またそれから得られたゴム積層金属板について、加硫特性、常態物性、空気加熱試験(165℃または185℃)および耐熱屈曲試験を行った。なお、加硫特性、常態物性および空気加熱試験については、前述した通りに試験が行われた。
混練性評価：ニーダ混練性、ロール混練性(ロール負荷、ロール粘着、ブレンダー性、促入れ性、バギング性など)、混練時間、混練作業性などの総合的な評価を行い、以下の基準に基づき評価
５：混練作業性良、充填剤の飛散なし、混練時間良
４：混練作業性良、充填剤の飛散が若干あり、混練時間良
３：混練作業性普通、充填剤の飛散あり、混練時間が評価4あるいは5に比べて長い
２：混練作業性悪い、充填剤の飛散が多い、混練時間が評価3に比べて長い
１：混練作業性が評価2よりもさらに悪く、混練不可
耐熱屈曲試験：ゴム積層金属板をギヤ式オーブンに入れ、200℃、100時間の条件下で空気加熱後、JIS K5600に準じ直径6cmの心棒を使用して耐屈曲性試験を行い、ゴムと金属との接着性を以下の基準に基づき評価
５：ゴム層が完全に残存している(クラックなし)
４：目視ではゴム層の亀裂の確認不可
３：ゴム層上に線状の亀裂が発生
２：ゴム層上にうろこ状の亀裂が発生
１：ゴム層が完全に剥れ、金属面が完全に露出している
The hydrogenated nitrile rubber compounds used in Examples 4 to 8 were evaluated for kneadability, and the rubber laminated metal plates obtained therefrom were subjected to vulcanization characteristics, normal physical properties, and air heating test (165 ° C. or 185 ° C. ) And a heat-resistant bending test. In addition, about the vulcanization | cure characteristic, the normal state physical property, and the air heating test, the test was done as mentioned above.
Kneadability evaluation: Kneader kneadability, roll kneadability (roll load, roll adhesion, blender property, pushability, bagging property, etc.), kneading time, kneading workability, etc. are comprehensively evaluated and based on the following criteria Evaluation 5: Good kneading workability, no scattering of filler, good kneading time 4: Good kneading workability, slight scattering of filler, good kneading time 3: Good kneading workability, scattering of filler, kneading time Is longer than Evaluation 4 or 5. 2: Kneading workability is poor, there is much scattering of the filler, kneading time is longer than Evaluation 3. 1: Kneading workability is worse than Evaluation 2, and kneading is not possible. Heat-resistant bending test : Put rubber laminated metal plate in gear-type oven, heat air at 200 ° C for 100 hours, conduct a flex resistance test using a 6cm diameter mandrel in accordance with JIS K5600, and bond rubber to metal 5: Rubber layer remains completely (No cracks)
4: The crack of the rubber layer cannot be confirmed visually. 3: The linear crack is generated on the rubber layer. 2: The scaly crack is generated on the rubber layer. 1: The rubber layer is completely peeled off, and the metal surface is completely removed. Exposed
得られた結果は、次の表２に示される。
表２
実施例
測定、評価項目 ４ ５ ６ ７ ８
〔コンパウンド〕
混練性評価 ２ １ １ ４ ３
〔ゴム特性〕
加硫特性
MH 71 54 65 69 71
T10(秒) 21 23 25 23 21
T90(秒) 135 137 129 129 132
常態物性
硬さ 95 96 94 94 94
〔複合材料特性〕
空気加熱試験
165℃での評価 ５ ５ ５ ５ ５
185℃での評価 ４ ４ ４ ５ ５
耐熱屈曲試験
評価 ４ ２ ４ ４ ４
The results obtained are shown in Table 2 below.
Table 2
Example
Measurement and evaluation items 4 5 6 7 8
〔compound〕
Evaluation of kneadability 2 1 1 4 3
(Rubber properties)
Vulcanization characteristics
MH 71 54 65 69 71
T10 (seconds) 21 23 25 23 21
T90 (seconds) 135 137 129 129 132
Normal physical properties Hardness 95 96 94 94 94
[Composite material characteristics]
Air heating test
Evaluation at 165 ° C 5 5 5 5 5
Evaluation at 185 ° C 4 4 4 5 5
Heat-resistant bending test evaluation 4 2 4 4 4
以上の結果から、実施例４〜６と比較して、無機充填剤としてカオリンを選択した実施例７〜８では、耐熱性を悪化させることなく混練性がさらに大きく改善されていることが分かる。 From the above results, it can be seen that in Examples 7 to 8 in which kaolin was selected as the inorganic filler, the kneadability was further greatly improved without deteriorating the heat resistance as compared with Examples 4 to 6.
本発明に係るゴム金属積層体は、耐熱性の要求されるオイルシール、パッキン、ガスケットなどのシール材を形成する加硫ゴム金属積層体として好適に用いられる。 The rubber metal laminate according to the present invention is suitably used as a vulcanized rubber metal laminate that forms a sealing material such as an oil seal, packing, or gasket that requires heat resistance.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014077048A (en) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Daicel Polymer Ltd | Thermoplastic resin composition for cleaning molding processing machine |
| JP2018091417A (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | ニチアス株式会社 | Raw material for gasket |
| JP2019502807A (en) * | 2016-01-25 | 2019-01-31 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber, processes for producing them, and their use |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11221875A (en) * | 1997-12-05 | 1999-08-17 | Nok Corp | Rubber laminated metal panel |
| JP2002220490A (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Rubber composition for sealing, and oil sealing member and sealing material using thereof |
| JP2003334885A (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-25 | Nok Corp | Laminated rubber-metal gasket |
-
2006
- 2006-12-04 JP JP2006326492A patent/JP4748046B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11221875A (en) * | 1997-12-05 | 1999-08-17 | Nok Corp | Rubber laminated metal panel |
| JP2002220490A (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Rubber composition for sealing, and oil sealing member and sealing material using thereof |
| JP2003334885A (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-25 | Nok Corp | Laminated rubber-metal gasket |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014077048A (en) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Daicel Polymer Ltd | Thermoplastic resin composition for cleaning molding processing machine |
| JP2019502807A (en) * | 2016-01-25 | 2019-01-31 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber, processes for producing them, and their use |
| US10920036B2 (en) | 2016-01-25 | 2021-02-16 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber, method for producing same, and use thereof |
| JP2018091417A (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | ニチアス株式会社 | Raw material for gasket |
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