JP2007070681A - 鉄微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉄微粒子を簡便で、安価に製造でき、また大量生産にも適した鉄微粒子の製造方法を提供すること及び磁性特性の優れた鉄微粒子を提供すること。
【解決手段】水素分子を加熱された触媒に接触させることにより発生した水素原子を用いてフェライト微粒子を還元することを特徴とする鉄微粒子の製造方法により課題を解決した。また、そうして得られた鉄微粒子に磁性を付与することによって得られた特性の優れた鉄微粒子により課題を解決した。
【選択図】なし
【解決手段】水素分子を加熱された触媒に接触させることにより発生した水素原子を用いてフェライト微粒子を還元することを特徴とする鉄微粒子の製造方法により課題を解決した。また、そうして得られた鉄微粒子に磁性を付与することによって得られた特性の優れた鉄微粒子により課題を解決した。
【選択図】なし
Description
本発明は、鉄微粒子の製造方法に関し、更に詳細には、簡便な方法で大量に製造が可能な鉄微粒子の製造方法に関する。
磁気特性に優れた微粒子は、種々の分野に用いられる。その中でも特に、バイオテクノロジーへの応用としてフェライト微粒子(非特許文献1参照)又は電子機器の電磁シールド材としてフェライトめっき膜(非特許文献2参照)が注目されている。しかしながら、実用化を目指した高性能化のためには、より磁気特性に優れた金属微粒子を用いる必要があった。
しかし従来、この金属微粒子を簡便に製造する方法がなく、例えば、フェライト微粒子を還元することによって鉄微粒子を生成させることが考えられるが、この還元方法としては、水素プラズマ処理等が試みられてきたにすぎない。
しかしながら、プラズマからの水素原子の生成効率は、必ずしも高くないため、鉄微粒子の生成効率が低く、また、装置構成の点からも複雑で、更に、処理される部分の大面積化や大容積化が容易でない等の問題点があった。そのため、簡便、安価で、大量生産に適した鉄微粒子の製造方法が望まれていた。
応用電子物性分科会会誌、第10巻、第3号、128頁(2004年) 日本応用磁気学会誌、第26巻、第4号、475頁(2002年)
応用電子物性分科会会誌、第10巻、第3号、128頁(2004年) 日本応用磁気学会誌、第26巻、第4号、475頁(2002年)
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、鉄微粒子を簡便で、安価に製造でき、また大量生産にも適した鉄微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、加熱した触媒に水素分子を接触させることにより発生させた水素原子によりフェライト微粒子を還元すれば、簡便で、安価に鉄微粒子を製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水素分子を加熱された触媒に接触させることにより発生した水素原子を用いてフェライト微粒子を還元することを特徴とする鉄微粒子の製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記の鉄微粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とする鉄微粒子を提供するものである。
本発明によれば、鉄微粒子を簡便で、安価に製造でき、また大量生産にも適した鉄微粒子の製造方法を提供することができる。
本発明においては、フェライト微粒子を水素原子で還元して鉄微粒子を製造するが、その際の水素原子は、水素分子を加熱された触媒に接触させることにより発生させることが必須である。
触媒としては、特に限定はないが、単体の金属、金属合金等の金属類;金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の金属化合物;グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン類等が挙げられる。好ましくは、金属類、カーボン類等が挙げられ、特に好ましくは、タングステン、モリブデン等の6A族金属;レニウム等の7A族金属;グラファイト等のカーボン類が挙げられる。
触媒の形態は、水素分子がそれに接触しさえすれば特に限定はなく、ワイヤー状、板状、メッシュ状、粉末状、顆粒状等が用いられ得るが、好ましくは、ワイヤー状、板状又はメッシュ状である。ワイヤー状とは螺旋状にワイヤーを丸めたものも含むが、そのワイヤーの直径は、0.1mm〜1mmが好ましく、0.3mm〜0.7mmが特に好ましい。板状である場合には、その厚さは、0.01mm〜0.5mm程度が好ましく、0.05mm〜0.3mmが特に好ましい。メッシュ状である場合には、そのメッシュ間隔は、1mm〜20mmが好ましく、5mm〜15mmが特に好ましい。直径が細すぎたり、厚さが薄すぎたりする場合には、効率的に水素原子が生成されない場合がある。また、必要以上に太くしたり、厚くしたりする必要性はない。
触媒がワイヤー状である場合のその長さ、板状又はメッシュ状である場合のその面積等は特に限定はなく、原理的にはいくらでも大きくできる。また、それらを並列に配置することも可能である。水素プラズマ発生装置では、その大きさが制限されることと比較して、装置について長さや面積等に特に制限がない本発明の鉄微粒子の製造方法は、より大量生産にも適したものである。
かかる触媒は、加熱することが必須である。触媒の加熱温度は室温である20℃以上であれば特に限定はないが、1000℃以上であることが好ましく、1200℃以上であることが特に好ましく、1500℃以上であることが更に好ましい。また、3000℃以下であることが好ましく、2700℃以下であることが特に好ましく、2400℃以下であることが更に好ましい。触媒の温度が低すぎる場合には、水素原子の生成効率が下がる場合があり、一方、触媒温度の上限はその触媒の融点で決められる。
触媒の加熱方法は特に限定はなく、触媒の両端に電圧を印可して電流を流す方法、レーザー照射する方法、赤外線を照射する方法等が挙げられる。そのうち、触媒に電流を流して加熱する方法が好ましく、金属触媒をフィラメント状又はワイヤー状にして、両端に直流又は交流電源を用いて通電する方法が、装置構成が簡便であるため特に好ましい。
触媒に接触させる水素分子については、連続的に供給しても、反応容器内に一定圧力で封じ込めてから、加熱された上記触媒に接触させてもよい。その何れの場合でも、反応容器内の水素の圧力は特に限定はないが、1Pa以上が好ましく、10Pa以上が特に好ましく、100Pa以上が更に好ましい。また、1気圧以下、すなわち105Pa以下が好ましく、1000Pa以下が特に好ましく、200Pa以下が更に好ましい。容器内の水素の圧力が高すぎるときは、気相中で水素原子が失活する場合があり、低すぎるときは、水素原子が生成しない場合がある。
水素分子を連続的に供給する場合には、1気圧標準状態における流量が、10mL/分〜1000mL/分が好ましく、50mL/分〜200mL/分が特に好ましい。水素分子を連続的に供給する装置としては、マスフローコントローラー等が挙げられる。
水素分子は水素ガス単独で用いることもできるし、アルゴン、ヘリウム等の不活性のガスと混合して用いることもできる。その場合の上記「圧力」は、水素の分圧を意味する。好ましくは、水素ガス単独で用いることである。
実際には、水素分子導入前に、反応容器内の空気を、好ましくは10−3Torr以下10−12Torr以上に、特に好ましくは10−6Torr以下10−9Torr以上に、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ等で排気した後、水素分子を導入し、常に水素分子を供給しながら又は反応容器内に一定圧力で封じ込めてから、上記触媒を所定温度で加熱する。必要以上に排気の真空度は上げる必要はなく、また、排気の真空度が悪すぎると、生成した鉄微粒子が酸化又は窒化する場合がある。
本発明は、水素分子を加熱された触媒に接触させることにより水素分子を発生させるが、水素分子を触媒に吹き付けるようにしてもよいし、単に水素分子が封入された反応容器内中に加熱された触媒とフェライト微粒子を置くだけでもよい。
本発明の鉄微粒子の製造方法では、水素原子を用いてフェライト微粒子を還元することを特徴とする。ここで、フェライトとは、2価鉄(Fe2+)の3価鉄(Fe3+)酸塩をいう。フェライト微粒子の生成方法は特に限定はないが、例えば、共沈法で生成させることが好ましい。共沈とは、化学的性質が類似した溶質が共存する溶液から、一方の溶質を沈殿させる時に、単独であれば沈殿しないはずの他方の溶質が、同時に主沈殿と共に沈殿する現象をいい、共沈法とはその現象を利用した生成方法をいう。具体的には、酸化第1鉄及び酸化第2鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液等の溶液を同時に混合する方法等が挙げられる。
フェライト微粒子の粒径は特に限定はないが、平均粒径が、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることが特に好ましく、5nm以上であることが更に好ましい。また、100nm以下であることが好ましく、60nm以下であることが特に好ましく、20nm以下であることが更に好ましい。粒径が大きすぎると微粒子の中まで還元されにくくなり、また、できた鉄微粒子の用途も制限される。粒径が小さすぎるものは、フェライト微粒子自体を生成させることが困難になる場合がある。本発明で、「平均粒径」とは、電子顕微鏡観察において、無作為に20個の粒子を選択し、測定方向を一定にして直径を測定し、その平均値と定義される。
還元されるフェライト微粒子の反応容器内での置き方は特に限定はなく、フェライト微粒子を容器等に入れて置く方法、空中に浮遊させる方法、支持板の上に置く方法等が挙げられる。また、フェライト微粒子の周りに水素原子が接触しやすいように、凝集状態を解き、分散状態にすることが好ましい。
凝集状態を解く方法としては、界面活性剤を添加する方法、真空中に噴霧する方法等が挙げられるが、例えば、フェライト微粒子を共沈法で生成させた場合は、その液中に塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩;脂肪酸せっけん、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤等を加え、フェライト微粒子を分散させ、次いでフェライト微粒子だけを取り出した後、新たな分散媒中に再度分散させ、容器又は支持板上に注入し、分散媒を留去する方法が好ましい。本発明においては、微粒子の周りには水素分子や水素原子以外のものが実質的にはないことが好ましいので、分散媒は完全に取り除くことが好ましい。
加熱された触媒と還元されるフェライト微粒子との位置関係は特に限定はないが、フェライト微粒子を容器内や支持板の上に置く方法では、その上に触媒を設置させることが好ましい。触媒とフェライト微粒子との距離は特に限定はないが、1mm〜20mmが好ましく、3mm〜15mmが特に好ましい。距離が大きすぎると、水素原子が拡散してしまって、フェライト微粒子に充分到達しない場合があり、小さすぎると、過度に微粒子や容器、支持板が加熱されてしまう場合がある。
還元の時間も、微粒子の内部まで還元されれば特に限定はなく、フェライト微粒子の粒子径、量、積層厚等により決められるが、1分以上が好ましく、10分以上が特に好ましい。また、2時間以下が好ましく、1時間以下が特に好ましい。
還元中の、フェライト微粒子及び/又は鉄微粒子(以下、単に「試料」と略記する場合がある)の温度は特に限定はなく、加熱された触媒からの輻射熱で加熱されるに任せることも好ましいが、積極的に加熱してもよい。本発明においては、試料を積極的に加熱する必要がないことが特徴であり、装置的に煩雑になったり、応用が制限されたりするので、積極的に加熱しないことが好ましい。
還元中の試料の温度は、通常、室温である20℃から1000℃の間であるが、好ましくは100℃以上、特に好ましくは200℃以上、更に好ましくは250℃以上である。また、好ましくは800℃以下、特に好ましくは400℃以下、更に好ましくは300℃以下である。
本発明においては、試料の温度は、必要以上に高温にする必要はない。試料を高温にして水素ガス中におき触媒を用いない従来方法では、試料を支持するための支持板に制限を受けるが、本発明では、水素原子を触媒反応により、支持板の加熱とは別に生成させるため、特に支持板や試料の加熱を必要としないという特徴を有する。例えば、支持板や試料の加熱を必要とする従来方法では、ポリエチレン等の有機フィルムからなる支持板上等への応用に制限があったが、本発明ではこのような制限が無い。一方、試料温度が低すぎる場合は、水素原子との反応が進みにくく、長時間の還元処理が必要となる場合がある。
還元反応前のフェライト微粒子や還元されて生成した鉄微粒子は、それらの容器中で攪拌等されてもよいし、容器が回転や揺動されてもよい。
一定時間、還元を行った後、要すれば冷却後にそのまま取り出してもよいが、空気に触れる前に鉄微粒子の表面に何らかの処理を加えてもよい。かかる処理としては、ポリマーのコート、アモルファスカーボンによるコート等が挙げられる。
得られた鉄微粒子は、常法に従って、磁性を付与させることができる。こうして得られた磁性鉄微粒子は、磁性フェライト微粒子より、飽和磁化や保磁力が大きいため、磁気遮蔽のためのシール材や、バイオ分野では磁性ビーズとして好適に利用される。
以下に本発明及び本発明に用いられる装置について、図1を用いて更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、この装置を用いての下記製造方法例に限定されるものではない。
図1は本発明に用いられる装置の一例である。反応容器(1)の中には、触媒(2)、フェライト微粒子と鉄微粒子を載せる試料台(3)、触媒に電流を流すための導電線(5)、水素分子を反応容器内に導入させる導入管(6)及びシャッター(12)が設置されている。導入管(6)は、反応容器(1)のどこに設置されていてもよいし、反応容器内に突出されている必要もない。シャッター(12)はなくてもよい。また更に、内部観察用窓、真空計、リークバルブ等が設置されていることも望ましい。
操作は、先ず、フェライト微粒子を容器又は支持板(4)の上に置き、真空ポンプ(8)のバルブ(11)を開き、反応容器内を真空にし、充分真空度が上がった後、水素ガスボンベ(9)のバルブ(10)を開き、水素分子を反応容器内に導入する。その後、水素分子を一定速度で供しながら又は一旦バルブ(10)を閉じて、電源(7)から触媒(2)に電流を流して、触媒(2)を加熱する。シャッター(12)を開いて、触媒(2)に接触して発生した水素原子が、フェライト微粒子表面に到達するようにする。
一定時間その状態を保ち、フェライト微粒子内部まで鉄に還元されたならば、要すればシャッター(12)を閉じ、電源(7)からの通電を切り、バルブ(10)が開いていたときは閉じ、冷却した後、反応容器内を常圧に戻し、試料台(3)上の鉄微粒子を取り出す。
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実 施 例 1
酸化第1鉄(2価)4水和物0.20g、酸化第2鉄(3価)6水和物0.54gに、純水を加え10mLに調整した。そこに、1モル/Lの水酸化ナトリム水溶液10mLを混合し、共沈法により、平均粒径10nmのフェライト微粒子を生成させた。
酸化第1鉄(2価)4水和物0.20g、酸化第2鉄(3価)6水和物0.54gに、純水を加え10mLに調整した。そこに、1モル/Lの水酸化ナトリム水溶液10mLを混合し、共沈法により、平均粒径10nmのフェライト微粒子を生成させた。
上記で生成されたフェライト微粒子が分散された液から、マグネットで水溶液とフェライト微粒子を分離した。こうして濃縮されたフェライト微粒子分散液をスポイトで採り、支持板上に滴下した。滴下後、120℃〜150℃に加熱したホットプレート上で、1分間程度加熱した。次いで、これを反応容器(1)中の試料台(3)の上に載せ、真空ポンプ(8)で真空排気して、支持板上に実質的にフェライト微粒子のみを残した。
バルブ(10)を調節して、水素分子(水素ガス)を、100sccmの流量で、反応容器内に導入し、水素の圧力を133Paに設定した。なお、「100sccm」とは、1気圧標準状態で100cc/分を意味する。水素ガスは処理中流し続けた。
触媒(2)として、長さ40mm、太さ0.5mmのワイヤー状のレニウムを用い、直流の電源(7)から15A通電して、1500℃〜2200℃とし、60分間加熱した。加熱された触媒とフェライト微粒子との距離は5mmに設定した。その間、微粒子の温度は室温20℃から徐々に上昇し、250℃〜300℃の範囲になった。なお、試料台(3)は回転させなかった。
微粒子の色が赤茶色から鉄特有の金属光沢を帯びたものになった。また、銅Kα線を用いた粉末X線回折により、生成した微粒子が鉄であることを確認した。すなわち、図2の真ん中のパターンが、上記、水素原子により還元された微粒子のX線回折パターンであるが、市販の粒径3μmの鉄微粒子のX線回折パターン(図2の一番上のパターン)と一致した。
また、図2の一番下は、還元処理前の鉄フェライト(マグネタイト、Fe3O4)のX線回折パターンであるが、そこに現れたピークの何れもが、実施例1で水素原子により還元された上記微粒子のX線回折パターン(図2の真ん中のパターン)には現れなかった。すなわち、このことから、得られた微粒子の内部まで完全に鉄に還元されていることが分かった。従って、平均粒径10nmの鉄微粒子の生成が確認できた。
比 較 例 1
一方、反応容器(1)中を真空にし、水素を流さず、触媒(2)であるレニウムを、上記と同様の条件で加熱したが、微粒子表面が黒くなり金属光沢はなかった。また、粉末X線の結果も鉄のピークは見られなかった。
一方、反応容器(1)中を真空にし、水素を流さず、触媒(2)であるレニウムを、上記と同様の条件で加熱したが、微粒子表面が黒くなり金属光沢はなかった。また、粉末X線の結果も鉄のピークは見られなかった。
本発明の鉄微粒子の製造方法は、鉄微粒子を簡便で、安価に製造でき、大量生産にも適しており、また、フェライト微粒子より、飽和磁化、保磁力等に優れている鉄微粒子であるため、電磁シール材等として電機分野に、更にはバイオ等の分野にも広く利用されるものである。
1 反応容器
2 触媒
3 試料台
4 支持板
5 導電線
6 導入管
7 電源
8 真空ポンプ
9 水素ガスボンベ
10 水素ガス用バルブ
11 真空バルブ
12 シャッター
2 触媒
3 試料台
4 支持板
5 導電線
6 導入管
7 電源
8 真空ポンプ
9 水素ガスボンベ
10 水素ガス用バルブ
11 真空バルブ
12 シャッター
Claims (9)
- 水素分子を加熱された触媒に接触させることにより発生した水素原子を用いてフェライト微粒子を還元することを特徴とする鉄微粒子の製造方法。
- 触媒が、タングステン、モリブデン、レニウム又はカーボンである請求項1記載の鉄微粒子の製造方法。
- 加熱された触媒の温度が、1000℃以上、3000℃以下である請求項1又は請求項2記載の鉄微粒子の製造方法。
- 触媒が、ワイヤー状、板状又はメッシュ状の形態を有するものである請求項1ないし請求項3の何れかの請求項記載の鉄微粒子の製造方法。
- 反応容器内の水素の圧力を、1Pa以上、1気圧以下に維持しつつ還元する請求項1ないし請求項4の何れかの請求項記載の鉄微粒子の製造方法。
- フェライト微粒子の平均粒径が、1nm以上、100nm以下である請求項1ないし請求項5の何れかの請求項記載の鉄微粒子の製造方法。
- フェライト微粒子が共沈法で得られたものである請求項1ないし請求項6の何れかの請求項記載の鉄微粒子の製造方法。
- 請求項1ないし請求項7の何れかの請求項記載の鉄微粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とする鉄微粒子。
- 更に、磁性を付与させた請求項8記載の鉄微粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005258165A JP2007070681A (ja) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | 鉄微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2005258165A JP2007070681A (ja) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | 鉄微粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2007070681A true JP2007070681A (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=37932398
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Country Status (1)
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JP (1) | JP2007070681A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015099376A1 (ko) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 주식회사 포스코 | 철입자, 그 제조 방법 및 그 제조 장치 |
-
2005
- 2005-09-06 JP JP2005258165A patent/JP2007070681A/ja active Pending
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