JP2007070512A - Phenol resin-foamed article - Google Patents

Phenol resin-foamed article Download PDF

Info

Publication number
JP2007070512A
JP2007070512A JP2005260341A JP2005260341A JP2007070512A JP 2007070512 A JP2007070512 A JP 2007070512A JP 2005260341 A JP2005260341 A JP 2005260341A JP 2005260341 A JP2005260341 A JP 2005260341A JP 2007070512 A JP2007070512 A JP 2007070512A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenol resin
resin foam
acid
foam according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005260341A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007070512A5 (en
Inventor
Hiroo Takahashi
浩雄 高橋
Toshiyuki Kato
俊幸 加藤
Ruud Zeggelaar
ゼグラー ルッツ
Vincent Coppock
コポック ヴィンセント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Boseki Co Ltd
Original Assignee
Nitto Boseki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Boseki Co Ltd filed Critical Nitto Boseki Co Ltd
Priority to JP2005260341A priority Critical patent/JP2007070512A/en
Priority to KR1020060085034A priority patent/KR101333877B1/en
Publication of JP2007070512A publication Critical patent/JP2007070512A/en
Publication of JP2007070512A5 publication Critical patent/JP2007070512A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/68—Plasticizers; Solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenol resin-foamed article capable of stably maintaining its heat insulation performance for a long period, and also capable of inhibiting the generation of the corrosion of a metal on making a contact with the metal material. <P>SOLUTION: This phenol resin-foamed article is obtained by foaming/curing a foamable phenol resin molding material containing a phenol resin, a blowing agent, an acid catalyst and an inorganic filler, wherein the blowing agent contains a 1-8C chlorinated aliphatic hydrocarbon, the inorganic filler is selected from at least a meal hydroxide, metal oxide, metal carbonate salt and metal powder, and the pH of the phenol resin foamed article is ≥5. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。   The present invention relates to a phenol resin foam.

フェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性と耐火特性を有するため、建築材料の断熱材用途に使用されている。   Since the phenol resin foam has excellent heat insulation and fire resistance, it is used as a heat insulating material for building materials.

フェノール樹脂発泡体を含む高分子断熱材料の熱伝導度は経時的に変化することが知られている。この現象は前記発泡体気泡内部から気体が徐々に外部に拡散することによって引き起こされる。気泡内部に存在する前記気体は、発泡工程で使われた発泡剤である。発泡体気泡中の前記気体は、大気中の空気によって徐々に置換され、結果として、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は時間と共に増大する。   It is known that the thermal conductivity of a polymer heat insulating material containing a phenol resin foam changes with time. This phenomenon is caused by gradually diffusing gas from the inside of the foam bubbles. The gas existing inside the bubbles is a foaming agent used in the foaming process. The gas in the foam bubbles is gradually replaced by air in the atmosphere, and as a result, the thermal conductivity of the phenol resin foam increases with time.

フェノール樹脂発泡体製品の断熱性能の長期安定性を達成することは大いに望ましいことである。断熱性能の劣化の原因の一つは、フェノール樹脂発泡体の気泡壁の柔軟性が経過時間と共に減少するからであると考えられている。   It is highly desirable to achieve long-term stability of the thermal insulation performance of phenolic resin foam products. One of the causes of the deterioration of the heat insulation performance is considered to be that the flexibility of the cell wall of the phenol resin foam decreases with time.

また、フェノール樹脂発泡体は、酸触媒を含有し、フェノール樹脂発泡体が例えば雨水のような水に晒された場合には、前記酸触媒が、水によってフェノール樹脂発泡体から抽出されることがある。このことが、金属材料が前記フェノール樹脂発泡体と接触した時に、例えば金属が腐蝕するような問題を引き起こす。   In addition, the phenol resin foam contains an acid catalyst, and when the phenol resin foam is exposed to water such as rainwater, the acid catalyst may be extracted from the phenol resin foam by water. is there. This causes a problem that, for example, the metal corrodes when the metal material comes into contact with the phenol resin foam.

このような事情のもとで、本発明の一つの目的は、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与することであり、それによって、フェノール樹脂発泡体中の気泡に独立気泡構造を保持させることである。安定な独立気泡構造は、前記フェノール樹脂発泡体の断熱性能を長期間に渡って安定に維持する手段を提供する。   Under such circumstances, one object of the present invention is to impart flexibility to the cell walls of the phenolic resin foam, thereby maintaining the closed cell structure in the cells in the phenolic resin foam. It is to let you. The stable closed cell structure provides a means for stably maintaining the heat insulating performance of the phenol resin foam for a long period of time.

また、本発明の他の目的は、優れた断熱性を有し、なおかつ、従来のフェノール樹脂発泡体と比べて高いｐＨ値を持つフェノール樹脂発泡体を提供することにある。そのようなフェノール樹脂発泡体は、金属材料と接触したとき、金属の腐蝕の発生をかなり減少させる能力を潜在的に有する。   Another object of the present invention is to provide a phenol resin foam having excellent heat insulating properties and having a higher pH value than conventional phenol resin foams. Such phenolic foams have the potential to significantly reduce the occurrence of metal corrosion when in contact with metallic materials.

本発明者等が鋭意検討を加えた結果、特定の発泡剤および無機フィラーを含む新規なフェノール樹脂発泡体により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above object can be achieved by a novel phenol resin foam containing a specific foaming agent and an inorganic filler, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１） フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素を含み、前記無機フィラーが少なくとも金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉末から選択されたフィラーであり、且つ前記フェノール樹脂発泡体のｐＨが５以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（２） 前記フェノール樹脂のフェノール：アルデヒドのモル比が、１：１〜１：３の範囲である、上記（１）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（３） フェノール：アルデヒドのモル比が１：１．５〜１：２．３である、上記（２）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（４） 前記フェノール樹脂が４００〜３，０００の重量平均分子量を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（５） 前記フェノール樹脂が７００〜２，０００の重量平均分子量を有する、上記（４）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（６） 前記発泡剤がフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部からなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（７） 前記発泡剤がブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン及びそれらの異性体の少なくとも一種の炭化水素を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（８） 前記発泡剤がシクロペンタンと、イソブタン及びイソペンタンの少なくとも一種の炭化水素を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（９） 前記発泡剤が７５％以上のシクロペンタンを含む、上記（８）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１０） 前記発泡剤が２５％以下のイソブタン及びイソペンタンの少なくとも一種の炭化水素を含む、上記（８）および（９）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１１） 前記酸触媒がフェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部からなる、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１２） 前記酸触媒がベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の少なくとも一種を含む、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１３） 前記無機フィラーがフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の量で存在する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１４） 前記無機フィラーが酸化アルミニウム又は酸化亜鉛のような金属酸化物、亜鉛のような金属粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、又は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛のような金属炭酸塩の少なくとも一種を含む、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１５） 前記フェノール樹脂に対する可塑剤を含む、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１６） 前記可塑剤がフェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部からなる、上記（１５）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１７） 前記可塑剤が二〜四価のカルボン酸から選択された多価カルボン酸の、二〜五価アルコールから選択された多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを含む、上記（１４）又は（１５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１８） 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用される前記多価カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-２,３−ジカルボン酸、ナフタレン-１,４−ジカルボン酸、ナフタレン-２,６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸の少なくとも一種を含む、上記（１７）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１９） 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用された前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール及び１,４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一種を含む、上記（１７）又は（１８）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２０） 前記フェノール樹脂に対する整泡剤を含む、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２１） 前記整泡剤がフェノール樹脂１００重量部に対して１〜６重量部からなる、上記（２０）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２２） 前記整泡剤がひまし油１モルに対して２０モル超、４０モル未満のエチレンオキシドが付加されたひまし油−エチレンオキシド付加化合物である、上記（２０）又は（２１）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２３） 前記フェノール樹脂と共反応する有機変性剤を含む、上記（１）〜（２２）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２４） 前記有機変性剤がフェノール樹脂１００重量部に対してアミノ基を有する化合物の１〜１０重量部を含む、上記（２３）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２５） 少なくとも一種のアミノ基含有化合物が尿素、ジシアンジアミド及びメラニンから選択される、上記（２４）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２６） ０．０２５Ｗ／ｍ.Ｋ（測定温度２３℃）以下の熱伝導度を有する、上記（１）〜（２５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２７） １０〜１００Ｋｇ／ｍ３の密度を有する、上記（１）〜（２６）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２８） ６０ｎｇ／（ｍ２．ｓ．Ｐａ）以下の透湿係数を有する、上記（１）〜（２７）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２９） ８５％以上の独立気泡率と、２９％以上の酸素指数を有する、上記（１）〜（２８）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（３０） 少なくとも一方の表面に面材を有する、上記（１）〜（２９）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、および
（３１） 前記面材がガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔、ボンデッド不織布、金属シート、金属箔、プライウッド、珪酸カルシウムボード、プラスターボード、クラフト紙又は他の紙製品及び木製ボードの少なくとも一種を含む、上記（１）〜（３０）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体
を提供するものである。 That is, the present invention
(1) A phenol resin foam obtained by foaming and curing a foamable phenol resin composition containing a phenol resin, a foaming agent, an acid catalyst, and an inorganic filler, wherein the foaming agent is an aliphatic having 1 to 8 carbon atoms. Characterized in that it contains a hydrocarbon, the inorganic filler is a filler selected from at least metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate and metal powder, and the phenol resin foam has a pH of 5 or more. Phenolic resin foam,
(2) The phenol resin foam according to (1) above, wherein the phenol resin has a phenol: aldehyde molar ratio in the range of 1: 1 to 1: 3.
(3) The phenol resin foam according to (2) above, wherein the molar ratio of phenol: aldehyde is 1: 1.5 to 1: 2.3,
(4) The phenol resin foam according to any one of (1) to (3), wherein the phenol resin has a weight average molecular weight of 400 to 3,000,
(5) The phenol resin foam according to (4), wherein the phenol resin has a weight average molecular weight of 700 to 2,000,
(6) The phenol resin foam according to any one of (1) to (5), wherein the foaming agent comprises 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
(7) The phenol resin foam according to any one of the above (1) to (6), wherein the foaming agent contains at least one hydrocarbon of butane, pentane, hexane, heptane and isomers thereof,
(8) The phenol resin foam according to any one of (1) to (7), wherein the foaming agent contains cyclopentane and at least one hydrocarbon of isobutane and isopentane,
(9) The phenol resin foam according to (8), wherein the foaming agent contains 75% or more of cyclopentane,
(10) The phenol resin foam according to any one of the above (8) and (9), wherein the foaming agent contains at least one hydrocarbon of isobutane and isopentane of 25% or less,
(11) The phenol resin foam according to any one of (1) to (10), wherein the acid catalyst comprises 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
(12) The acid catalyst according to any one of (1) to (11), wherein the acid catalyst includes at least one of benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Phenolic resin foam,
(13) The phenol resin foam according to any one of (1) to (12), wherein the inorganic filler is present in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin,
(14) The inorganic filler is a metal oxide such as aluminum oxide or zinc oxide, a metal powder such as zinc, a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or calcium carbonate, magnesium carbonate or barium carbonate. The phenolic resin foam according to any one of (1) to (13), comprising at least one metal carbonate such as zinc carbonate,
(15) The phenol resin foam according to any one of (1) to (14), including a plasticizer for the phenol resin.
(16) The phenol resin foam according to (15), wherein the plasticizer is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
(17) wherein the plasticizer comprises a polyester polyol which is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid selected from divalent to tetravalent carboxylic acids with a polyvalent alcohol selected from divalent to pentavalent alcohols ( 14) or the phenolic resin foam according to any one of (15),
(18) The polyvalent carboxylic acid used for synthesizing the polyester polyol is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene- At least one of 2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid A phenolic resin foam as described in (17) above, comprising one kind;
(19) The polyhydric alcohol used to synthesize the polyester polyol is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- The phenol resin foam as described in (17) or (18) above, comprising at least one of hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol body,
(20) The phenol resin foam according to any one of (1) to (19), including a foam stabilizer for the phenol resin,
(21) The phenol resin foam according to (20), wherein the foam stabilizer comprises 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin,
(22) The phenol according to any one of (20) or (21), wherein the foam stabilizer is a castor oil-ethylene oxide adduct compound to which ethylene oxide of more than 20 mol and less than 40 mol is added per mol of castor oil. Resin foam,
(23) The phenol resin foam according to any one of the above (1) to (22), comprising an organic modifier that co-reacts with the phenol resin.
(24) The phenol resin foam according to (23), wherein the organic modifier contains 1 to 10 parts by weight of a compound having an amino group with respect to 100 parts by weight of the phenol resin,
(25) The phenol resin foam according to (24), wherein the at least one amino group-containing compound is selected from urea, dicyandiamide, and melanin,
(26) The phenol resin foam according to any one of (1) to (25), which has a thermal conductivity of 0.025 W / m.K (measurement temperature: 23 ° C.) or less,
(27) The phenol resin foam according to any one of the above (1) to (26), having a density of 10 to 100 Kg / m 3 ,
(28) The phenol resin foam according to any one of (1) to (27), having a moisture permeability coefficient of 60 ng / (m 2 · s · Pa) or less,
(29) The phenol resin foam according to any one of (1) to (28), having a closed cell ratio of 85% or more and an oxygen index of 29% or more,
(30) The phenol resin foam according to any one of the above (1) to (29) having a face material on at least one surface, and (31) the face material is a glass fiber nonwoven fabric, a spunbond nonwoven fabric, an aluminum foil The phenolic resin according to any one of (1) to (30), comprising at least one of bonded nonwoven fabric, metal sheet, metal foil, plywood, calcium silicate board, plaster board, craft paper or other paper products, and wooden board A foam is provided.

本発明のフェノール樹脂発泡体によれば、断熱性能を長期間に渡って安定に維持することができ、また、高いｐＨ値を有するため、金属材料と接触したときに、金属の腐蝕の発生を抑制することができる。   According to the phenolic resin foam of the present invention, the heat insulation performance can be stably maintained over a long period of time, and since it has a high pH value, when it comes into contact with a metal material, the occurrence of corrosion of the metal is prevented. Can be suppressed.

本発明は実施例を含め、以下の記述によってより明確に理解できる。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、炭化水素発泡剤、酸触媒及び発泡体のｐＨを制御するための無機フィラーを含む。本発明は現在市販されている典型的なフェノール樹脂発泡体よりも高いｐＨ値を有するフェノール樹脂発泡体を提供するものである。ｐＨが高くなると、フェノール樹脂発泡体と長時間接触した場合の金属材料の腐食が抑制される。 The present invention, including examples, can be more clearly understood from the following description.
The phenol resin foam of the present invention includes a phenol resin, a hydrocarbon foaming agent, an acid catalyst, and an inorganic filler for controlling the pH of the foam. The present invention provides a phenolic resin foam having a higher pH value than typical phenolic resin foams currently on the market. When pH becomes high, the corrosion of the metal material at the time of contacting with a phenol resin foam for a long time will be suppressed.

本発明で使用される好ましいフェノール樹脂のタイプはレゾール樹脂である。このレゾール樹脂は、フェノール、又はクレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニールフェノール、レゾルシノール等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの、触媒量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、又はトリメチルアミンやトリエチルアミン等の脂肪族アミンの存在下での化学反応によって得ることができる。これらのタイプの化学成分は、通常は標準的なレゾール樹脂製造において使用されているが、本発明はここで記載された化学薬品に限定されるものではない。   The preferred phenolic resin type used in the present invention is a resole resin. This resole resin is made of a catalytic amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide of phenol or a phenolic compound such as cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, resorcinol and an aldehyde such as formaldehyde, furfural, acetaldehyde. It can be obtained by a chemical reaction in the presence of calcium or an aliphatic amine such as trimethylamine or triethylamine. While these types of chemical components are typically used in standard resole resin manufacture, the invention is not limited to the chemicals described herein.

フェノールとアルデヒドとのモル比は特に限定されない。フェノール：アルデヒドのモル比は、１：１〜１：３、より好ましくは、１：１．５〜１：２．５、特に好ましくは、１：１．６〜１：２．１の範囲内にあることが好適である。   The molar ratio of phenol and aldehyde is not particularly limited. The molar ratio of phenol: aldehyde is from 1: 1 to 1: 3, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5, particularly preferably from 1: 1.6 to 1: 2.1. It is preferable that it exists in.

本発明で使用される前記フェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は４００〜３，０００であり、より好ましくは７００〜２，０００である。数平均分子量は、好ましくは１５０〜１，０００であり、より好ましくは３００〜７００である。   The weight average molecular weight of the phenol resin used in the present invention is preferably 400 to 3,000, more preferably 700 to 2,000. The number average molecular weight is preferably 150 to 1,000, and more preferably 300 to 700.

本発明の発泡剤として、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素又は該脂肪族炭化水素の混合物が使用される。これは直鎖または分岐脂肪族炭化水素を含む。ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びそれらの異性体が例示される。炭化水素は地球温暖化の潜在的危険性が小さく、地球のオゾン層を枯渇させない。   As the blowing agent of the present invention, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms or a mixture of the aliphatic hydrocarbon is used. This includes linear or branched aliphatic hydrocarbons. Examples include butane, pentane, hexane, and isomers thereof. Hydrocarbons have a low potential for global warming and do not deplete the Earth's ozone layer.

本発明で使用される前記発泡剤の量は、フェノール樹脂の１００重量部当り１〜２０重量部であり、より好ましくはフェノール樹脂の１００重量部当り５〜１０重量部である。   The amount of the blowing agent used in the present invention is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol resin, and more preferably 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol resin.

本発明のフェノール樹脂発泡体に無機フィラーを添加すると、その残留酸性が減少し、更に、熱伝導率を低く維持しながら耐火性能を改善することができる。   When an inorganic filler is added to the phenol resin foam of the present invention, the residual acidity is reduced, and furthermore, the fire resistance can be improved while keeping the thermal conductivity low.

使用される無機フィラーの量は、フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部である。加えることが出来る前記フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、酸化カルシウム、酸化マグネシウム,酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、及び亜鉛末等の金属粉等である。本発明のフィラーは、単独又は一種又は多種の他のフィラーと共に使用することができる。   The amount of the inorganic filler used is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. The filler that can be added includes metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and zinc carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. And metal powders such as zinc powder. The fillers of the present invention can be used alone or with one or more other fillers.

フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を低下させ、強度を増大させ、且つ脆性を減少させるために、本発明の発泡体中に尿素のような有機アミノ基含有化合物を加えることができる。本発明で好適に使用される尿素の量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。   In order to reduce the thermal conductivity, increase the strength and reduce the brittleness of the phenolic resin foam, an organic amino group-containing compound such as urea can be added to the foam of the present invention. The amount of urea suitably used in the present invention is 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin.

本発明のフェノール樹脂の重合を開始させる為に使用される酸触媒には、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機強酸単独、又は混合物が使用される。フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、又はキシレンスルホン酸が特に好適である。硫酸、燐酸等の無機酸も、前記有機酸と共に使用しても良い。   Acid catalysts used to initiate the polymerization of the phenolic resin of the present invention include benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and other strong organic acids alone, Or a mixture is used. Phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid or xylenesulfonic acid is particularly suitable. Inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid may be used together with the organic acid.

フェノール樹脂の重合を開始させるために使用される酸の量は選択した酸の種類によって変わるが、通常は、フェノール樹脂１００重量部当り、５〜２５重両部、より好ましくは７〜２２重量部の範囲内である。最も好適な量は１０〜２０重量部である。   The amount of acid used to initiate the polymerization of the phenolic resin will vary depending on the type of acid selected, but is usually 5 to 25 parts by weight, more preferably 7 to 22 parts by weight per 100 parts by weight of the phenolic resin. Is within the range. The most preferred amount is 10 to 20 parts by weight.

本発明で使用されるフェノール樹脂は、発泡体の製造を支援する整泡剤を含んでいる。使用される前記整泡剤は、ひまし油１モル当り２０モル超、４０モル未満のエチレンオキシド（ＥＯ）が付加したひまし油―エチレンオキシド付加化合物である。ひまし油―ＥＯ付加化合物の添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部であり、より好ましくは２〜４重量部である。前記ひまし油−ＥＯ付加化合物の添加量が１重量部未満のときは、均一な発泡体気泡が得られない。一方前記ひまし油−ＥＯ付加化合物の添加量が５重量部を超えた場合は、製品コスト及び発泡体の吸水能が増大する。   The phenol resin used in the present invention contains a foam stabilizer that supports the production of the foam. The foam stabilizer used is a castor oil-ethylene oxide addition compound to which more than 20 moles and less than 40 moles of ethylene oxide (EO) have been added per mole of castor oil. The amount of castor oil-EO addition compound added is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. When the amount of the castor oil-EO addition compound is less than 1 part by weight, uniform foam bubbles cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount of the castor oil-EO addition compound exceeds 5 parts by weight, the product cost and the water absorption capacity of the foam increase.

本発明に従えば、前記フェノール樹脂発泡体のための可塑剤が添加される。ポリエステルポリオールが、前記可塑剤として好適である。   According to the invention, a plasticizer for the phenolic resin foam is added. Polyester polyol is suitable as the plasticizer.

前記可塑剤は、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性の長期安定性を改善する。本発明の可塑剤は、多価カルボン酸と多価アルコールの反応から得られるポリエステルポリオールである。フェノール樹脂発泡体の気泡壁に対して柔軟性を付与する点に関しては、前記可塑剤の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が２００〜１０，０００、特に２００〜５，０００のポリエステルポリオールが好適である。   The plasticizer imparts flexibility to the cell walls of the phenol resin foam, suppresses the deterioration of the cell walls over time, and improves the long-term stability of heat insulation. The plasticizer of the present invention is a polyester polyol obtained from the reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Regarding the point of imparting flexibility to the cell walls of the phenolic resin foam, the molecular weight of the plasticizer is not particularly limited, but a polyester polyol having a weight average molecular weight of 200 to 10,000, particularly 200 to 5,000 is used. Is preferred.

好適に使用される多価アルコールは、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する。使用される多価アルコール一分子中のヒドロキシル基の数は、少なくとも１より多い数である。   The polyhydric alcohol used preferably has at least two hydroxyl groups in the molecule. The number of hydroxyl groups in one molecule of polyhydric alcohol used is at least more than one.

前記多価カルボン酸の一分子中のカルボキシル基の数は、少なくとも１より多い数である。   The number of carboxyl groups in one molecule of the polyvalent carboxylic acid is at least more than one.

本発明のポリエステルポオリオールは、例えば、二〜四価カルボン酸類から選択された多塩基カルボン酸と、二〜五価アルコール類から選択された多価アルコールとの反応生成物である。下記一般式（Ｉ）で表現された生成物が好ましい。式（Ｉ）中、Ａは２個までの水素原子を含む二価カルボン酸を起源とする二価カルボン酸残基であり、Ｒは２個までのヒドロキシル基を含む二価アルコールを起源とする二価アルコール分子骨格であり、ｎは１または１を越える整数である。   The polyester pooriol of the present invention is, for example, a reaction product of a polybasic carboxylic acid selected from di- to tetravalent carboxylic acids and a polyhydric alcohol selected from di- to pentavalent alcohols. The product represented by the following general formula (I) is preferred. In formula (I), A is a divalent carboxylic acid residue originating from a divalent carboxylic acid containing up to 2 hydrogen atoms, and R originates from a dihydric alcohol containing up to 2 hydroxyl groups. It is a dihydric alcohol molecular skeleton, and n is 1 or an integer greater than 1.

Figure 2007070512
式（Ｉ）中、残基Ａを形成する好ましい二価カルボン酸は、芳香族二価カルボン酸、脂肪族二価カルボン酸又は脂環族二価カルボン酸のいずれかである。これらのカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-２,３−ジカルボン酸、ナフタレン-１,４−ジカルボン酸、ナフタレン-２,６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸等である。
Figure 2007070512
 In formula (I), the preferred divalent carboxylic acid forming the residue A is either an aromatic divalent carboxylic acid, an aliphatic divalent carboxylic acid or an alicyclic divalent carboxylic acid. Preferred as these carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like.

化学骨格Ｒを形成する二価アルコールは、芳香族グリコール、脂肪族グリコール又は脂環族グリコールであり、これらは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、及び１,４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタン−１,２−ジオール、シクロペンタン−１,２−ジメタノール、シクロヘキサン−１,２−ジオール、シクロヘキサン−１,３−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロペンタン−１,４−ジメタノール、２,５−ノルボルナンジオール等である脂肪族グリコールと脂環族グリコールが特に好ましい。   The dihydric alcohol that forms the chemical skeleton R is an aromatic glycol, an aliphatic glycol, or an alicyclic glycol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclopentane-1,2-diol, Cyclopentane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclopentane-1,4-dimethanol, 2,5-norbornanediol Aliphatic glycol and cycloaliphatic The group glycol is particularly preferred.

この様にして得られた反応生成物は、ｎが種々の値から構成された混合物であり、これらの反応生成物の水酸基価は、通常１０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内にある。   The reaction product thus obtained is a mixture in which n is composed of various values, and the hydroxyl value of these reaction products is usually in the range of 10 to 500 mg-KOH / g.

本発明のフェノール樹脂発泡体のための可塑剤は、一個のエステル骨格と一個のヒドロキシル基の両方を含む分子構造を有し、前記フェノール樹脂発泡体と同様に親水的性質を有するので、前記フェノール樹脂及び前記可塑剤は互いに相溶性があり、均一な樹脂溶液を形成することができる。更に、前記ポリエステルポリオールが発泡性フェノール樹脂組成物に添加されたとき、前記ポリエステルポリオールは、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与するものと推定される。それゆえ長時間経過後でも、気泡壁の亀裂の発生のような劣化現象が抑制される。このことが、前記フェノール樹脂発泡体の熱伝導度の長期安定性をもたらす。   Since the plasticizer for the phenolic resin foam of the present invention has a molecular structure including both one ester skeleton and one hydroxyl group, and has the same hydrophilic properties as the phenolic resin foam, the phenolic The resin and the plasticizer are compatible with each other and can form a uniform resin solution. Further, when the polyester polyol is added to the foamable phenol resin composition, the polyester polyol is presumed to impart flexibility to the cell walls of the phenol resin foam. Therefore, even after a long time has elapsed, deterioration phenomena such as the occurrence of cracks in the bubble wall are suppressed. This provides long-term stability of the thermal conductivity of the phenolic resin foam.

本発明のフェノール樹脂発泡体は、０．０２５Ｗ／ｍ.Ｋ（測定温度２３℃）以下の熱伝導度を有している。０．０２５Ｗ／ｍ.Ｋを超える熱伝導度を有するフェノール樹脂発泡体は、断熱性の点で不十分である。   The phenol resin foam of the present invention has a thermal conductivity of 0.025 W / m.K (measurement temperature 23 ° C.) or less. A phenolic resin foam having a thermal conductivity exceeding 0.025 W / m.K is insufficient in terms of heat insulation.

本発明のフェノール樹脂発泡体は、厚さ２５ｍｍ当り６０ｎｇ／（ｍ２．ｓ．Ｐａ）以下の透湿係数を有するのが好ましい。透湿係数が６０ｎｇ／（ｍ２．ｓ．Ｐａ）を超えるフェノール樹脂発泡体は望ましくない。 The phenol resin foam of the present invention preferably has a moisture permeability coefficient of not more than 60 ng / (m 2 · s · Pa) per 25 mm thickness. A phenolic resin foam having a moisture permeability coefficient exceeding 60 ng / (m 2 · s · Pa) is not desirable.

本発明のフェノール樹脂発泡体製品の表面は、面材で被覆することができる。前記面材には、天然繊維、合成繊維又は無機繊維製の不織布が含まれる。紙やクラフト紙、アルミニウム箔等も前記面材として使用される。   The surface of the phenolic resin foam product of the present invention can be covered with a face material. The face material includes a nonwoven fabric made of natural fibers, synthetic fibers or inorganic fibers. Paper, kraft paper, aluminum foil and the like are also used as the face material.

５．０以上のｐＨを有する本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法において、フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、酸触媒、炭化水素発泡剤、発泡剤、及び製品のｐＨを高めるのに役立つ無機フェラーを含む。使用される前記樹脂組成物はまた、可塑剤、整泡剤、アミノ基含有化合物も含む。   In the method for producing a phenolic resin foam of the present invention having a pH of 5.0 or more, the phenolic resin composition is an inorganic resin useful for increasing the pH of the phenolic resin, acid catalyst, hydrocarbon blowing agent, blowing agent, and product. Includes ferrules. The resin composition used also includes a plasticizer, a foam stabilizer, and an amino group-containing compound.

イソプロピルクロリド−炭化水素発泡剤と酸触媒は、一般的には発泡体製造の時点で、ミキシングヘッドで前記フェノール樹脂組成物と混合される。   The isopropyl chloride-hydrocarbon blowing agent and the acid catalyst are generally mixed with the phenolic resin composition by a mixing head at the time of foam production.

以下に述べるように、アミノ基含有化合物が、本発明のフェノール樹脂発泡体の製造に使用される樹脂組成物に添加される。このものは、好ましくは尿素であり。発泡前１〜５時間に、１８〜２２℃で前記フェノール樹脂に混合される。別法として、尿素のようなアミノ基含有化合物は、フェノール樹脂製造時にフェノールの存在下、ホルムアルデヒドと反応させることができる。   As described below, an amino group-containing compound is added to the resin composition used in the production of the phenol resin foam of the present invention. This is preferably urea. It is mixed with the phenol resin at 18-22 ° C. for 1-5 hours before foaming. Alternatively, amino group-containing compounds such as urea can be reacted with formaldehyde in the presence of phenol during phenolic resin manufacture.

ひまし油−ＥＯ付加化合物整泡剤、平均粒度が５０〜２００μｍの炭酸カルシウム粉末のようなフィラー、及び好ましくはポリエステルポリオール可塑剤もまた、前記フェノール樹脂に混合される。   A castor oil-EO addition compound foam stabilizer, a filler such as calcium carbonate powder having an average particle size of 50-200 μm, and preferably a polyester polyol plasticizer is also mixed with the phenolic resin.

得られたフェノール樹脂組成物は、高速ミキサーヘッドにポンプで送られ、そこで炭化水素発泡剤及び酸触媒と混合され、発泡性フェノール樹脂組成物が調製される。   The resulting phenolic resin composition is pumped to a high speed mixer head where it is mixed with a hydrocarbon blowing agent and an acid catalyst to prepare a foamable phenolic resin composition.

本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、前記発泡性フェノール樹脂組成物が、連続走行する面材に吐出され、加熱域を通過して発泡、成形され、予め決められた形状のフェノール樹脂発泡体製品が得られる。この製造方法において、走行するコンベアベルト上の走行する面材に吐出された前記樹脂組成物は、典型的には、５０〜１００℃で約２〜１５分間、加熱炉を通過させられる。膨張する発泡体組成物の表面は、上方コンベアベルトに載置された別の面材によって押し付けられる。この発泡体の厚さは、前もって決められた厚さに制御される。加熱炉から出たフェノール樹脂発泡体は、予め決められた長さに切断される。   According to the method for producing a phenol resin foam of the present invention, the foamable phenol resin composition is discharged onto a continuously running surface material, passed through a heating area, foamed and molded, and has a predetermined shape. A resin foam product is obtained. In this manufacturing method, the resin composition discharged onto the traveling face material on the traveling conveyor belt is typically passed through a heating furnace at 50 to 100 ° C. for about 2 to 15 minutes. The surface of the expanding foam composition is pressed against another face material placed on the upper conveyor belt. The thickness of the foam is controlled to a predetermined thickness. The phenolic resin foam exiting the heating furnace is cut into a predetermined length.

炭素数１〜８の脂肪族炭化水素発泡剤を使用することは、環境に優しいだけでなく、独立気泡のフェノール樹脂発泡体を製造することを可能にし、このことによって、フェノール樹脂発泡体の断熱性能を維持することができる。本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、酸触媒、炭化水素発泡剤、及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることにより得られる。   The use of an aliphatic hydrocarbon blowing agent having 1 to 8 carbon atoms makes it possible not only to be environmentally friendly, but also to produce closed cell phenolic foams, which makes it possible to insulate the phenolic resin foams. The performance can be maintained. The phenol resin foam of the present invention is obtained by foaming and curing a foamable phenol resin composition containing a phenol resin, an acid catalyst, a hydrocarbon foaming agent, and an inorganic filler.

本発明によれば、炭素数１〜８の炭化水素発泡剤の使用によって、さらに、酸触媒の量を制御し、更に該発泡体に炭酸カルシウムのような無機フィラーを添加することによって、耐蝕性を有するフェノール樹脂発泡体が提供される。製造されたフェノール樹脂発泡体は優れた耐火性能、断熱性能の長期安定性、及び通常得られるフェノール樹脂発泡体よりも高いｐＨ値を有する。更に使用されている前記発泡剤は、地球温暖化の潜在的な危険性やオゾン層枯渇に対して好ましい諸性質を持っている。   According to the present invention, by using a hydrocarbon foaming agent having 1 to 8 carbon atoms, the amount of acid catalyst is further controlled, and further by adding an inorganic filler such as calcium carbonate to the foam, the corrosion resistance is increased. A phenolic resin foam is provided. The produced phenolic resin foam has excellent fire resistance, long-term stability of heat insulation performance, and a higher pH value than the phenol resin foam usually obtained. Further, the blowing agent used has favorable properties against the potential danger of global warming and ozone layer depletion.

本発明は、無機フィラーを使用してフェノール樹脂発泡体中の残留する酸を部分的に中和する手段を提供することによって、フェノール樹脂発泡体と接する金属の潜在的な腐蝕リスクを克服するものである。   The present invention overcomes the potential corrosion risk of metals in contact with phenolic resin foam by providing a means to partially neutralize residual acid in the phenolic resin foam using an inorganic filler. It is.

高ｐＨフェノール樹脂発泡体は、この種フェノール樹脂発泡体と接触している金属が腐蝕するのを防ぐことが出来る。本発明のフェノール樹脂発泡体は、５．０以上のｐＨを有する。ｐＨが５．０以上であると、金属が前記フェノール樹脂発泡体に隣接又は接したとき、たとえ金属が濡れていても金属の腐蝕は抑制される。本発明のフェノール樹脂発泡体の好ましいｐＨは５．５以上であり、特に好ましいｐＨは６．０以上である。ｐＨの定量法は後述する。   The high pH phenolic resin foam can prevent the metal in contact with this type of phenolic resin foam from being corroded. The phenolic resin foam of the present invention has a pH of 5.0 or higher. When the pH is 5.0 or more, corrosion of the metal is suppressed even when the metal is wet when the metal is adjacent to or in contact with the phenol resin foam. The preferred pH of the phenolic resin foam of the present invention is 5.5 or higher, and the particularly preferred pH is 6.0 or higher. A method for determining the pH will be described later.

本発明のフェノール樹脂発泡体は、０．０２５Ｗ／ｍ.Ｋ以下の熱伝導度を有している。０．０２５Ｗ／ｍ.Ｋを上回る熱伝導度を有するフェノール樹脂発泡体は、断熱性能の点で望ましくない。   The phenol resin foam of the present invention has a thermal conductivity of 0.025 W / m.K or less. A phenolic resin foam having a thermal conductivity exceeding 0.025 W / m.K is not desirable in terms of heat insulation performance.

本発明のフェノール樹脂発泡体は、典型的には、１０〜１００Ｋｇ／ｍ3の密度と５〜４００μｍの平均気泡径を有している。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、実質的に気泡壁に穴がない。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、８５％以上、好ましくは９０％以上の独立気泡率を有している。 The phenol resin foam of the present invention typically has a density of 10 to 100 kg / m 3 and an average cell diameter of 5 to 400 μm.
The phenolic resin foam of the present invention has substantially no holes in the cell walls.
The phenol resin foam of the present invention has a closed cell ratio of 85% or more, preferably 90% or more.

本発明のフェノール樹脂発泡体は、好ましくは２９％以上、より好ましくは３０％以上の酸素指数を有している。   The phenolic resin foam of the present invention preferably has an oxygen index of 29% or more, more preferably 30% or more.

本発明のフェノール樹脂発泡体の厚さ２５ｍｍ当りの透湿係数は、６０ｎｇ／（ｍ２．ｓ．Ｐａ）以下、より好ましくは５５ｎｇ／（ｍ２．ｓ．Ｐａ）以下である。 Moisture permeation coefficient of thickness per 25mm of phenolic foam of the present invention, 60ng / (m 2 .s.Pa) or less, and more preferably 55ng / (m 2 .s.Pa) below.

本発明のフェノール樹脂発泡体の気泡は柔軟性を有しているので、フェノール樹脂発泡体の気泡の長期安定性が保持されている。   Since the bubbles of the phenol resin foam of the present invention have flexibility, the long-term stability of the bubbles of the phenol resin foam is maintained.

フェノール樹脂発泡体の物理的性質を測定するための適切な方法を以下に記した。
（１）発泡体密度
これは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３, ５, ６ 密度の項に従って測定した。 A suitable method for measuring the physical properties of the phenolic resin foam is described below.
(1) Foam density This was measured in accordance with JIS A 9511: 2003, 5, 6 density.

（２）熱伝導度
長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍの発泡体試験片を、熱伝導度試験機（Ｔｙｐｅ ＨＣ−０７４ ３０４, 英弘精機（株）)中の３０℃の高温プレート、１０℃の低温プレート間に置き、前記試験片の熱伝導度（ＴＣ）を、ＪＩＳ Ａ １４１２ 試験法に従って測定した。 (2) Thermal conductivity A foam test piece having a length of 300 mm and a width of 300 mm was obtained by using a 30 ° C high temperature plate and a 10 ° C low temperature plate in a thermal conductivity tester (Type HC-074 304, Eihiro Seiki Co., Ltd.). In the meantime, the thermal conductivity (TC) of the test piece was measured according to the JIS A 1412 test method.

（３）熱伝導度の経時劣化促進試験法
ＩＳＯ １１５６１ Ａｎｎｅｘ Ｂ 試験法には、７０℃で２５週間曝露した後の熱伝導率を測定することが記載されているが、本試験では発泡体試験片を１１０℃、２週間曝露した後の熱伝導率を測定した。得られた熱伝導率は、７０℃、２５週間後の熱伝導率にほぼ相当すると考えられる。この熱伝導度の経時劣化促進試験は、常温で２５年経過後の熱伝導率の推定値を与える。 (3) Thermal conductivity aging promotion test method ISO 11561 Annex B test method describes measuring thermal conductivity after exposure at 70 ° C. for 25 weeks. In this test, foam test The thermal conductivity was measured after the piece was exposed to 110 ° C. for 2 weeks. It is considered that the obtained thermal conductivity substantially corresponds to the thermal conductivity after 25 weeks at 70 ° C. This aging deterioration acceleration test of thermal conductivity gives an estimated value of thermal conductivity after 25 years at room temperature.

（４）ｐＨ
発泡体試験片の０．５ｇを、２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過させるように粉砕し、２００ｍｌのエーレンメイヤーフラスコに入れる。蒸留水２００ｍｌを加え、密栓する。温度２３±５℃で７日間、磁気攪拌器によって攪拌後、フラスコ内容物のｐＨを調べた。 (4) pH
0.5 g of the foam specimen is pulverized through a 250 μm (60 mesh) sieve and placed in a 200 ml Ehren-Meyer flask. Add 200 ml of distilled water and seal tightly. After stirring with a magnetic stirrer at a temperature of 23 ± 5 ° C. for 7 days, the pH of the flask contents was examined.

（５）平均気泡径
発泡体試験片の表面と裏面に平行に走る方向に、前記発泡体の厚さの中央部分をスライスすることにより、フラットな断面の発泡体を得、その発泡体のカットされた断面の５０倍の拡大写真を撮影した。長さ９ｃｍの４本の直線を前記写真の上に引き、各線上に存在する気泡の数を数えて、ＪＩＳＫ６４０２試験法に従って平均気泡数を求めた。平均気泡径は、１８００μｍを平均気泡数で割って得られた。 (5) Average cell diameter By slicing the central part of the thickness of the foam in a direction that runs parallel to the front and back surfaces of the foam test piece, a foam having a flat cross section is obtained, and the foam is cut. An enlarged photograph of 50 times the cross section taken was taken. Four straight lines with a length of 9 cm were drawn on the photograph, the number of bubbles present on each line was counted, and the average number of bubbles was determined according to the JISK6402 test method. The average bubble diameter was obtained by dividing 1800 μm by the average number of bubbles.

（６）ボイド（空隙）
発泡体板の表面と裏面に平行に走る方向に、前記発泡体の厚さの中央部分からスライスすることにより、フラットな断面の発泡体を得る。１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲をカバーするように、前記カットされた発泡体断面の２００倍の拡大写真を撮影した。透明グラフ用紙を前記カットされた発泡体断面の写真の上に置き、グラフ用紙の１ｍｍ×１ｍｍの升目８個以上を占める空隙の面積を数え上げて、ボイド面積比を計算する。８個の升目は、実際の発泡体の２ｍｍ２の面積に等価である。 (6) Void (void)
A foam having a flat cross section is obtained by slicing from the central portion of the thickness of the foam in a direction running parallel to the front and back surfaces of the foam plate. An enlarged photograph of 200 times of the cut foam cross section was taken so as to cover a range of 100 mm × 150 mm. A transparent graph paper is placed on the photograph of the cut cross section of the foam, and the void area ratio is calculated by counting the area of voids that occupy 8 or more 1 mm × 1 mm squares of the graph paper. Eight squares are equivalent to an area of 2 mm 2 of actual foam.

（７）透湿係数
厚さ２５ｍｍ当りの発泡体試験片の透湿係数は、ＩＳＯ １６６３：１９９９試験法に従って測定された。この試験法は、“硬質発泡プラスチックスの透湿係数測定法”を記述している。直径２．５〜３．５ｍｍの粒状塩化カルシウムを水分吸収剤として使用した。 (7) Moisture permeability coefficient The moisture permeability coefficient of the foam test piece per 25 mm thickness was measured according to ISO 1663: 1999 test method. This test method describes “a method for measuring the moisture permeability coefficient of rigid foam plastics”. Granular calcium chloride having a diameter of 2.5 to 3.5 mm was used as a moisture absorbent.

（８）酸素指数
フェノール樹脂発泡体の室温での酸素指数を、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２試験法に従って定量した。 (8) Oxygen index The oxygen index at room temperature of the phenol resin foam was quantified according to the JIS K7201-2 test method.

（９）独立気泡率
発泡体試験片の独立気泡率を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６試験法に従って定量した。 (9) Closed Cell Ratio The closed cell ratio of the foam test piece was quantified according to the ASTM D2856 test method.

本発明は、下記実施例及び比較例によって詳細に説明される。しかしながら本発明は、これら実施例及び比較例だけに限定されるものではない。   The present invention will be described in detail by the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.

本発明で使用したフェノール樹脂は、フェノール性レゾール樹脂ＡおよびＢであり、その詳細は下記のとおりである。   The phenol resins used in the present invention are phenolic resole resins A and B, the details of which are as follows.

フェノール性レゾール樹脂Ａは、住友ベークライト(株)からＲ３３０という商品名で市販されている液状のフェノールホルムアルデヒド樹脂である。この樹脂は、２５℃で８，０００〜１０，０００ｃｐの粘度、８００〜１，２００の重量平均分子量、及び５．３〜６．３のｐＨを有する。   The phenolic resole resin A is a liquid phenol formaldehyde resin marketed by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. under the trade name R330. This resin has a viscosity of 8,000 to 10,000 cp at 25 ° C., a weight average molecular weight of 800 to 1,200, and a pH of 5.3 to 6.3.

Ｒ３３０樹脂は、２〜４％の遊離フェノール及び３〜４％の遊離ホルムアルデヒドを含み、フェノール：ホルムアルデヒのモル比は１：２であり、カールフィッシャー分析法によって測定された水分は１１〜１３％である。前に記述したように、Ｒ３３０樹脂は、３〜５％の可塑剤と２〜５％の整泡剤を含む。   R330 resin contains 2-4% free phenol and 3-4% free formaldehyde, the phenol: formaldehyde molar ratio is 1: 2, and the moisture measured by Karl Fischer analysis is 11-13%. is there. As previously described, R330 resin contains 3-5% plasticizer and 2-5% foam stabilizer.

フェノール性レゾール樹脂Ｂは、液状のフェノール−尿素−ホルムアルデヒド樹脂で、この樹脂は、２５℃で１３，０００〜１８，０００ｃｐの粘度、５００〜７００の重量平均分子量、及び５．３〜６．３のｐＨを有する。   Phenolic resole resin B is a liquid phenol-urea-formaldehyde resin that has a viscosity of 13,000 to 18,000 cp at 25 ° C., a weight average molecular weight of 500 to 700, and 5.3 to 6.3. Having a pH of

この樹脂Ｂは、２〜４％の遊離フェノールと１〜２％の遊離ホルムアルデヒドを含み、本樹脂Ｂ中のフェノール：尿素：ホルムアルデヒドの比は１：０．２５：２．０であり、カールフィッシャー分析法によって測定された水分は１１〜１３％である。既に記載したように、樹脂Ｂは、３〜５％の可塑剤と２〜５％の整泡剤を含む。   This resin B contains 2-4% free phenol and 1-2% free formaldehyde, the ratio of phenol: urea: formaldehyde in the resin B is 1: 0.25: 2.0, Karl Fischer The moisture measured by the analytical method is 11-13%. As already described, resin B contains 3-5% plasticizer and 2-5% foam stabilizer.

下記の実施例１及び２は、本発明の発泡体試料がどのように作製されたかを示す。
実施例１
レゾール樹脂Ａ１０６重量部に、２０℃の温度で粉末状尿素５重量部を加え、２０℃で1時間放置した。次に、平均粒径１７０μｍの炭酸カルシウム粉末５．３重量部を加え、均一に分散するまで３００ｒｐｍで混合した。次いで、尿素および炭酸カルシウムを含む樹脂Ａを１７〜２１℃に冷却した。得られたフェノール樹脂混合物をポンプで高速ペグミキサーに送り、そこで発泡剤としてシクロペンタン／イソペンタン混合物（重量比８５／１５）を９重量部、及び触媒として濃度９２％のパラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の液状混合物（重量比６５／３５）を２０重量部加えた。前記ペグミキサー中で、十分に混合することによって発泡性フェノール樹脂組成物を得、これを、発泡体ラミネートマシーン中の走行するコンベア上に載置された不織布マットの底部面材上に吐出させた。前記発泡性樹脂組成物の上に表面部面材も導入した。次いで走行する前記発泡体を硬化加熱炉プレスに送り、予め決められた厚さを達成するために４０〜５０ＫＰａで加圧し、前記硬化加熱炉中６５〜７５℃で３〜８分間で発泡硬化させた。前記硬化加熱炉から出たフェノール樹脂発泡体を予め決められた長さに切断した。この発泡体サンプルを、８０℃１２時間オーブン中で後硬化させた。得られた発泡体ボードは、３５．５ｋｇ／ｍ3の乾燥硬化密度を有していた。 Examples 1 and 2 below show how foam samples of the present invention were made.
Example 1
To 106 parts by weight of Resole Resin A, 5 parts by weight of powdered urea was added at a temperature of 20 ° C., and left at 20 ° C. for 1 hour. Next, 5.3 parts by weight of calcium carbonate powder having an average particle size of 170 μm was added and mixed at 300 rpm until evenly dispersed. Next, the resin A containing urea and calcium carbonate was cooled to 17 to 21 ° C. The resulting phenolic resin mixture is pumped to a high-speed peg mixer where 9 parts by weight of a cyclopentane / isopentane mixture (weight ratio 85/15) as a blowing agent and a concentration of 92% paratoluenesulfonic acid / xylene sulfone as a catalyst. 20 parts by weight of a liquid acid mixture (weight ratio 65/35) was added. In the peg mixer, the foamable phenolic resin composition was obtained by thoroughly mixing, and this was discharged onto the bottom face material of the nonwoven fabric mat placed on the running conveyor in the foam laminate machine. . A surface part face material was also introduced on the foamable resin composition. Next, the foam that travels is sent to a curing heating furnace press, pressurized at 40 to 50 KPa to achieve a predetermined thickness, and foamed and cured at 65 to 75 ° C. for 3 to 8 minutes in the curing heating furnace. It was. The phenol resin foam from the curing heating furnace was cut into a predetermined length. This foam sample was post-cured in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The resulting foam board had a dry cure density of 35.5 kg / m 3 .

比較例１
この比較例は、炭酸カルシウムフィラーを含まないこと以外は類似の発泡体サンプルでの製造例を記述している。
レゾール樹脂Ａ１０６重量部に、２０℃の温度で粉末状尿素５重量部を加え、２０℃で１時間放置した。次いで、尿素を含む樹脂Ａを１７〜２１℃に冷却した。得られたフェノール樹脂混合物をポンプで高速ペグミキサーに送り、そこで発泡剤としてシクロペンタン／イソペンタン混合物（重量比８５／１５）を９重量部、及び触媒として濃度９２％のパラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の液状混合物（重量比６５／３５）を２０重量部加えた。前記ペグミキサー中で、十分に混合することによって発泡性フェノール樹脂組成物を得、これを、発泡体ラミネートマシーン中の走行するコンベア上に載置された不織布マットの底部面材上に吐出させた。前記発泡性樹脂組成物の上に表面部面材も導入した。次いで走行する前記発泡体を硬化加熱炉プレスに送り、予め決められた厚さを達成するために４０〜５０ＫＰａで加圧し、前記硬化加熱炉中６５〜７５℃で３〜８分間で発泡硬化させた。前記硬化加熱炉から出たフェノール樹脂発泡体を予め決められた長さに切断した。この発泡体サンプルを、８０℃１２時間オーブン中で後硬化させた。得られた発泡体ボードは、３３．９ｋｇ／ｍ3の乾燥硬化密度を有していた。 Comparative Example 1
This comparative example describes a production example with a similar foam sample except that it does not contain a calcium carbonate filler.
To 106 parts by weight of Resole Resin A, 5 parts by weight of powdered urea was added at a temperature of 20 ° C., and left at 20 ° C. for 1 hour. Subsequently, the resin A containing urea was cooled to 17 to 21 ° C. The resulting phenolic resin mixture is pumped to a high-speed peg mixer where 9 parts by weight of a cyclopentane / isopentane mixture (weight ratio 85/15) as a blowing agent and a concentration of 92% paratoluenesulfonic acid / xylene sulfone as a catalyst. 20 parts by weight of a liquid acid mixture (weight ratio 65/35) was added. In the peg mixer, the foamable phenolic resin composition was obtained by thoroughly mixing, and this was discharged onto the bottom face material of the nonwoven fabric mat placed on the running conveyor in the foam laminate machine. . A surface part face material was also introduced on the foamable resin composition. Next, the foam that travels is sent to a curing heating furnace press, pressurized at 40 to 50 KPa to achieve a predetermined thickness, and foamed and cured at 65 to 75 ° C. for 3 to 8 minutes in the curing heating furnace. It was. The phenol resin foam from the curing heating furnace was cut into a predetermined length. This foam sample was post-cured in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The resulting foam board had a dry cure density of 33.9 kg / m 3 .

実施例１および比較例１で得られた発泡体ボードの物性値を表１に示す。   Table 1 shows the physical property values of the foam boards obtained in Example 1 and Comparative Example 1.

Figure 2007070512
Figure 2007070512

本発明のフェノール樹脂発泡体は、オゾン層の枯渇や地球温暖化に対して好ましい性質を提供する脂肪族炭化水素を発泡剤として含む。
使用される酸触媒の量は制御されており、ｐＨを増大させるために炭酸カルシウムのような無機フィラーが添加される。フェノール樹脂発泡体のｐＨが高いので、前記フェノール樹脂発泡体と接触する金属材料が腐蝕する危険が減少する。
前記フェノール樹脂発泡体は、好ましい耐火性能を保持しており、長期間に渡って安定な断熱性能を維持する。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築材料の断熱材として工業的に使用される。
本発明は、細部は変化させることができ、ここで記載された実施態様に限定されるものではない。 The phenolic resin foam of the present invention contains an aliphatic hydrocarbon as a foaming agent that provides favorable properties against ozone layer depletion and global warming.
The amount of acid catalyst used is controlled and an inorganic filler such as calcium carbonate is added to increase the pH. Since the pH of the phenol resin foam is high, the risk of corrosion of the metal material in contact with the phenol resin foam is reduced.
The phenol resin foam retains preferable fire resistance and maintains stable heat insulation performance over a long period of time.
The phenol resin foam of the present invention is industrially used as a heat insulating material for building materials.
The present invention may vary in detail and is not limited to the embodiments described herein.

本発明のフェノール樹脂発泡体は、断熱性能を長期間に渡って安定に維持することができ、また、高いｐＨ値を有するため、金属材料と接触したときに、金属の腐蝕の発生を抑制することができることから、建築材料の断熱材として有用である。   The phenolic resin foam of the present invention can maintain heat insulation performance stably over a long period of time, and has a high pH value, and therefore suppresses the occurrence of metal corrosion when it comes into contact with a metal material. Therefore, it is useful as a heat insulating material for building materials.

Claims (31)

フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素を含み、前記無機フィラーが少なくとも金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉末から選択されたフィラーであり、且つ前記フェノール樹脂発泡体のｐＨが５以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。 A phenolic resin foam obtained by foaming and curing a foamable phenolic resin composition containing a phenolic resin, a foaming agent, an acid catalyst and an inorganic filler, wherein the foaming agent is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. And the inorganic filler is a filler selected from at least metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate and metal powder, and the phenol resin foam has a pH of 5 or more. Foam. 前記フェノール樹脂のフェノール：アルデヒドのモル比が、１：１〜１：３の範囲である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to claim 1, wherein the phenol resin has a phenol: aldehyde molar ratio in the range of 1: 1 to 1: 3. フェノール：アルデヒドのモル比が１：１．５〜１：２．３である、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam of Claim 2 whose molar ratio of phenol: aldehyde is 1: 1.5-1: 2.3. 前記フェノール樹脂が４００〜３，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the phenol resin has a weight average molecular weight of 400 to 3,000. 前記フェノール樹脂が７００〜２，０００の重量平均分子量を有する、請求項４に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenolic resin foam according to claim 4, wherein the phenolic resin has a weight average molecular weight of 700 to 2,000. 前記発泡剤がフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 5, wherein the foaming agent comprises 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. 前記発泡剤がブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン及びそれらの異性体の少なくとも一種の炭化水素を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the foaming agent contains at least one hydrocarbon of butane, pentane, hexane, heptane and isomers thereof. 前記発泡剤がシクロペンタンと、イソブタン及びイソペンタンの少なくとも一種の炭化水素を含む請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the foaming agent contains cyclopentane and at least one hydrocarbon of isobutane and isopentane. 前記発泡剤が７５％以上のシクロペンタンを含む、請求項８に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to claim 8, wherein the foaming agent contains 75% or more of cyclopentane. 前記発泡剤が２５％以下のイソブタン及びイソペンタンの少なくとも一種の炭化水素を含む、請求項８および９のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 8 and 9, wherein the blowing agent contains 25% or less of at least one hydrocarbon of isobutane and isopentane. 前記酸触媒がフェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 10, wherein the acid catalyst comprises 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. 前記酸触媒がベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の少なくとも一種を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 11, wherein the acid catalyst contains at least one of benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. 前記無機フィラーがフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 12, wherein the inorganic filler is present in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. 前記無機フィラーが酸化アルミニウム又は酸化亜鉛のような金属酸化物、亜鉛のような金属粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、又は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛のような金属炭酸塩の少なくとも一種を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The inorganic filler is a metal oxide such as aluminum oxide or zinc oxide, a metal powder such as zinc, a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate. The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 13, comprising at least one kind of metal carbonate as described above. 前記フェノール樹脂に対する可塑剤を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam in any one of Claims 1-14 containing the plasticizer with respect to the said phenol resin. 前記可塑剤がフェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部からなる、請求項１５に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to claim 15, wherein the plasticizer comprises 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. 前記可塑剤が二〜四価のカルボン酸から選択された多価カルボン酸の、二〜五価アルコールから選択された多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを含む、請求項１４又は１５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 16. The polyester polyol, wherein the plasticizer comprises a polyester polyol that is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid selected from di- to tetravalent carboxylic acids with a polyhydric alcohol selected from di- to pentavalent alcohols. The phenolic resin foam according to any one of the above. 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用される前記多価カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-２,３−ジカルボン酸、ナフタレン-１,４−ジカルボン酸、ナフタレン-２,６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸の少なくとも一種を含む、請求項１７に記載のフェノール樹脂発泡体。 The polyvalent carboxylic acid used for synthesizing the polyester polyol is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6. -Containing at least one of dicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid The phenolic resin foam according to claim 17. 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用された前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール及び１,４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一種を含む、請求項１７又は１８に記載のフェノール樹脂発泡体。 The polyhydric alcohol used to synthesize the polyester polyol is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, The phenol resin foam according to claim 17 or 18, comprising at least one of neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. 前記フェノール樹脂に対する整泡剤を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam in any one of Claims 1-19 containing the foam stabilizer with respect to the said phenol resin. 前記整泡剤がフェノール樹脂１００重量部に対して１〜６重量部からなる、請求項２０に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to claim 20, wherein the foam stabilizer comprises 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. 前記整泡剤がひまし油１モルに対して２０モル超、４０モル未満のエチレンオキシドが付加されたひまし油−エチレンオキシド付加化合物である、請求項２０又は２１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 20 and 21, wherein the foam stabilizer is a castor oil-ethylene oxide addition compound to which more than 20 moles and less than 40 moles of ethylene oxide have been added per mole of castor oil. 前記フェノール樹脂と共反応する有機変性剤を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 22, comprising an organic modifier that co-reacts with the phenol resin. 前記有機変性剤がフェノール樹脂１００重量部に対してアミノ基を有する化合物の１〜１０重量部を含む、請求項２３に記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam of Claim 23 in which the said organic modifier contains 1-10 weight part of the compound which has an amino group with respect to 100 weight part of phenol resins. 少なくとも一種のアミノ基含有化合物が尿素、ジシアンジアミド及びメラニンから選択される、請求項２４に記載のフェノール樹脂発泡体。 25. The phenolic resin foam according to claim 24, wherein the at least one amino group-containing compound is selected from urea, dicyandiamide and melanin. ０．０２５Ｗ／ｍ.Ｋ（測定温度２３℃）以下の熱伝導度を有する、請求項１〜２５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 25, which has a thermal conductivity of 0.025 W / mK (measurement temperature 23 ° C) or less. １０〜１００Ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜２６のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 26, which has a density of 10 to 100 kg / m 3 . ６０ｎｇ／（ｍ２．ｓ．Ｐａ）以下の透湿係数を有する、請求項１〜２７のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 27, having a moisture permeability coefficient of 60 ng / (m 2 · s · Pa) or less. ８５％以上の独立気泡率と、２９％以上の酸素指数を有する、請求項１〜２８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 28, having a closed cell ratio of 85% or more and an oxygen index of 29% or more. 少なくとも一方の表面に面材を有する、請求項１〜２９のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。 The phenol resin foam according to any one of claims 1 to 29, comprising a face material on at least one surface. 前記面材がガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔、ボンデッド不織布、金属シート、金属箔、プライウッド、珪酸カルシウムボード、プラスターボード、クラフト紙又は他の紙製品及び木製ボードの少なくとも一種を含む、請求項１〜３０のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

















The face material comprises at least one of glass fiber nonwoven fabric, spunbond nonwoven fabric, aluminum foil, bonded nonwoven fabric, metal sheet, metal foil, plywood, calcium silicate board, plaster board, kraft paper or other paper products and wooden board. The phenol resin foam in any one of 1-30.

















JP2005260341A 2005-09-08 2005-09-08 Phenol resin-foamed article Pending JP2007070512A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005260341A JP2007070512A (en) 2005-09-08 2005-09-08 Phenol resin-foamed article
KR1020060085034A KR101333877B1 (en) 2005-09-08 2006-09-05 Phenolic resin foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005260341A JP2007070512A (en) 2005-09-08 2005-09-08 Phenol resin-foamed article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007070512A true JP2007070512A (en) 2007-03-22
JP2007070512A5 JP2007070512A5 (en) 2008-10-02

Family

ID=37932253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005260341A Pending JP2007070512A (en) 2005-09-08 2005-09-08 Phenol resin-foamed article

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2007070512A (en)
KR (1) KR101333877B1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450629A (en) * 2012-05-29 2013-12-18 宝钢集团有限公司 Phenolic moulding powder based on flyash modified phenolic resin and preparation method thereof
US20140087175A1 (en) * 2011-05-25 2014-03-27 Ei Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams
WO2014092086A1 (en) 2012-12-11 2014-06-19 旭化成建材株式会社 Phenolic resin foam and method for producing same
WO2015111670A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 旭化成建材株式会社 Phenol resin foam body and method for producing same
JP2016180103A (en) * 2015-03-24 2016-10-13 積水化学工業株式会社 Phenolic resin foam
JP2016540850A (en) * 2013-11-15 2016-12-28 ズムテック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Production of porous materials by expansion of polymer gels
EP3275926A4 (en) * 2015-03-24 2018-01-31 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenol resin foam and method for producing same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102151556B1 (en) * 2019-11-20 2020-09-03 (주)하이코리아 Phenolic foam insulation and its manufacturing method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0481434A (en) * 1990-07-25 1992-03-16 Sumikin Chem Co Ltd Production of foamed phenolic resin article
JPH0532814A (en) * 1991-07-31 1993-02-09 Les-Ben Yuuteiritei Kk Fabricable phenol resin foam
JPH06322169A (en) * 1993-05-11 1994-11-22 Dainippon Ink & Chem Inc Foamable synthetic resin composition and foamed molding
JP2000119424A (en) * 1998-10-16 2000-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Foam of phenolic resin containing inorganic material
JP2000154272A (en) * 1998-11-20 2000-06-06 Nisshin Steel Co Ltd Resol type phenol resin foam
JP2004176008A (en) * 2002-11-29 2004-06-24 Showa Highpolymer Co Ltd Foamable, resol-type phenol resin composition and phenol resin foam using the same
JP2004323537A (en) * 2003-03-03 2004-11-18 Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd Foam powder-containing phenolic resin foam and its manufacturing method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2551481B2 (en) * 1989-06-01 1996-11-06 旭有機材工業株式会社 Foaming phenolic resin composition
JP2005054026A (en) * 2003-08-01 2005-03-03 Honen Corp Foam with reduced emission of formaldehyde and method for producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0481434A (en) * 1990-07-25 1992-03-16 Sumikin Chem Co Ltd Production of foamed phenolic resin article
JPH0532814A (en) * 1991-07-31 1993-02-09 Les-Ben Yuuteiritei Kk Fabricable phenol resin foam
JPH06322169A (en) * 1993-05-11 1994-11-22 Dainippon Ink & Chem Inc Foamable synthetic resin composition and foamed molding
JP2000119424A (en) * 1998-10-16 2000-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Foam of phenolic resin containing inorganic material
JP2000154272A (en) * 1998-11-20 2000-06-06 Nisshin Steel Co Ltd Resol type phenol resin foam
JP2004176008A (en) * 2002-11-29 2004-06-24 Showa Highpolymer Co Ltd Foamable, resol-type phenol resin composition and phenol resin foam using the same
JP2004323537A (en) * 2003-03-03 2004-11-18 Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd Foam powder-containing phenolic resin foam and its manufacturing method

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790342B2 (en) * 2011-05-25 2017-10-17 E I Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams without formaldehyde
US20140087175A1 (en) * 2011-05-25 2014-03-27 Ei Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams
US20140093719A1 (en) * 2011-05-25 2014-04-03 E I Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams without formaldehyde
US9701803B2 (en) * 2011-05-25 2017-07-11 E I Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams
CN103450629A (en) * 2012-05-29 2013-12-18 宝钢集团有限公司 Phenolic moulding powder based on flyash modified phenolic resin and preparation method thereof
WO2014092086A1 (en) 2012-12-11 2014-06-19 旭化成建材株式会社 Phenolic resin foam and method for producing same
US10253151B2 (en) 2012-12-11 2019-04-09 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenolic resin foam and method for producing the same
JP2017206714A (en) * 2012-12-11 2017-11-24 旭化成建材株式会社 Phenolic resin foam and manufacturing method thereof
JPWO2014092086A1 (en) * 2012-12-11 2017-01-12 旭化成建材株式会社 Phenolic resin foam and method for producing the same
US11274185B2 (en) 2013-11-15 2022-03-15 Sumteq Gmbh Production of porous materials by the expansion of polymer gels
US10246568B2 (en) 2013-11-15 2019-04-02 Sumteq Gmbh Production of porous materials by the expansion of polymer gels
JP2016540850A (en) * 2013-11-15 2016-12-28 ズムテック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Production of porous materials by expansion of polymer gels
WO2015111670A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 旭化成建材株式会社 Phenol resin foam body and method for producing same
JP2016216737A (en) * 2014-01-24 2016-12-22 旭化成建材株式会社 Phenol resin foam and method for producing the same
JP2016027175A (en) * 2014-01-24 2016-02-18 旭化成建材株式会社 Phenol resin foam and method for producing the same
JP2015157937A (en) * 2014-01-24 2015-09-03 旭化成建材株式会社 Phenol resin foam and production method thereof
EP3275926A4 (en) * 2015-03-24 2018-01-31 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenol resin foam and method for producing same
JP2016180103A (en) * 2015-03-24 2016-10-13 積水化学工業株式会社 Phenolic resin foam
EP3640288A1 (en) * 2015-03-24 2020-04-22 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenolic resin foam and method of producing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070029060A (en) 2007-03-13
KR101333877B1 (en) 2013-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3932293B2 (en) Foamable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam
CA2621512C (en) A phenolic foam
CA2621520C (en) A phenolic foam
JP2007070512A (en) Phenol resin-foamed article
JP4756683B2 (en) Foamable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam
JP6023712B2 (en) Foamable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam
JP4889084B2 (en) Phenolic resin foam and method for producing the same
JP2007070506A (en) Phenol resin-foamed article
JP4939784B2 (en) Phenolic resin foam
JP2011016919A (en) Expandable resol-type phenol resin molding material and phenol resin foam
JP4947760B2 (en) Phenolic resin foam
JP2007070504A (en) Phenol resin-foamed article
JP4761446B2 (en) Phenolic resin foam
JP2010138219A (en) Method for producing phenolic resin foam
NZ566706A (en) A phenolic foam for insulation applications in construction materials

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070525

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080819

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080819

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110419

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110906