JP2007070156A - Method of manufacturing optical glass - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an optical glass which contains bismuth oxide, has a high refractive index, a high dispersion, and an excellent transmittance, and is suitable for precise press-molding. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the optical glass comprises a process for melting a raw material mix containing bismuth oxide of ≥10 mass%, where the raw material mix is melted using a nonmetallic crucible or a nonmetallic apparatus. The method can comprises a process for homogenizing the molten glass formed by the process for melting the raw material mix where the molten glass is refined and homogenized without cooling, a process for making cullet by cooling the molten raw material mix after the process for melting the raw material mix, a process for melting the cullet, and a process for cooling again the molten cullet. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は酸化ビスマスを含有する光学ガラスの製造方法と、当該製造方法により製造される光学ガラスに関する。   The present invention relates to a method for producing an optical glass containing bismuth oxide and an optical glass produced by the production method.

近年、光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められており、光学系に対する高精度化、軽量、小型化の要求がますます強まってきている。そのため、レンズ枚数の削減を図るため、高屈折率高分散ガラスを用いた非球面レンズを使用した光学設計が主流になりつつある。   In recent years, high integration and high functionality of devices using optical systems have been rapidly advanced, and demands for high accuracy, light weight, and miniaturization of optical systems are increasing. Therefore, in order to reduce the number of lenses, optical design using an aspheric lens using a high refractive index and high dispersion glass is becoming mainstream.

高屈折率高分散領域ガラスとして多くのガラスが開発されているが、その多くはＮｂ２Ｏ５を高濃度に含有した燐酸塩ガラスである。例えば、特許文献１、２には、Ｐ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５−ＷＯ３−（Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ）系のガラスが、特許文献３には、Ｐ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系のガラスが開示されている。しかし、これらの光学ガラスは、Ｔｇが低いとは言え、４８０℃を超えるものが多く、耐失透性が低くなるという欠点があった。 Many glasses have been developed as high refractive index and high dispersion region glasses, most of which are phosphate glasses containing Nb 2 O 5 at a high concentration. For example, Patent Document 1,2, P 2 O 5 -Nb 2 O 5 -WO 3 - (K 2 O, Na 2 O, Li 2 O) based glass is, in Patent Document 3, P 2 O 5- Nb 2 O 5 —TiO 2 —Bi 2 O 3 —Na 2 O-based glass is disclosed. However, even though these optical glasses have a low Tg, many of them exceed 480 ° C., which has a drawback of low devitrification resistance.

また、Ｔｇの低いガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３を多量に含むガラスが開発されている。例えば、非特許文献１から５には、Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＰｂＯ系，Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−（Ｌｉ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｃｓ２Ｏ）系、Ｂｉ２Ｏ３−ＧｅＯ２系が開示されている。しかし、これらのガラスは、４８０℃以下のＴｇを示すが、ガラスの吸収端が４５０ｎｍよりも長波長側にあるため、可視領域における透過率が大幅に失われ、可視領域に高い透明性が要求される光学レンズとしては使用できないという問題点があった。 Further, a glass containing a large amount of Bi 2 O 3 has been developed as a glass having a low Tg. For example, Non-Patent Documents 1 to 5 include Bi 2 O 3 —Ga 2 O 3 —PbO system, Bi 2 O 3 —Ga 2 O 3 — (Li 2 O, K 2 O, Cs 2 O) system, Bi A 2 O 3 —GeO 2 system is disclosed. However, these glasses show a Tg of 480 ° C. or lower, but because the absorption edge of the glass is on the longer wavelength side than 450 nm, the transmittance in the visible region is greatly lost, and high transparency is required in the visible region. There is a problem that it cannot be used as an optical lens.

また、ビスマスは白金材料と反応しやすいため、酸化ビスマスを多量に含むガラスの製造においては、原料の熔解に白金るつぼを使用した場合、ビスマスと白金で合金を作り、金属不純物の混入により、透過率が低下する等の問題点もあった。
特開２００３−３２１２４５号公報 特開平８−１５７２３１号公報 特開２００３−３００７５１号公報 Physics and Chemistry of Glasses, P119, Vol.27 No.3 June1986 American Ceramic Society, P.2315 , Vol.75, No.9, October 1992 American Ceramic Society, P.1017, Vol.77, No.4, October 1994 American Ceramic Society Bulletin, P.1543, Vol.71, No.10, October 1992 Glass Technology, P.106, Vol.28, No.2, April 1987 Also, since bismuth is easy to react with platinum materials, in the production of glass containing a large amount of bismuth oxide, when a platinum crucible is used for melting the raw material, an alloy is formed with bismuth and platinum, and permeation occurs due to the mixing of metal impurities. There were also problems such as a decrease in rate.
JP 2003-321245 A JP-A-8-157231 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300751 Physics and Chemistry of Glasses, P119, Vol.27 No.3 June1986 American Ceramic Society, P.2315, Vol.75, No.9, October 1992 American Ceramic Society, P.1017, Vol.77, No.4, October 1994 American Ceramic Society Bulletin, P.1543, Vol.71, No.10, October 1992 Glass Technology, P.106, Vol.28, No.2, April 1987

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、酸化ビスマスを含有する高屈折率高分散領域の精密プレス用の光学ガラスであって、かつ、透過率にも優れた光学ガラスの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the problems as described above, and is an optical glass for precision presses having a high refractive index and a high dispersion region containing bismuth oxide, and having excellent transmittance. It is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ２Ｏ３を含む原料混合物を熔解する工程において、非金属製坩堝等を使用することにより、透過率劣化を最小限に抑え、良好な光透過特性を持ったガラスを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have minimized transmission deterioration by using a nonmetallic crucible or the like in the process of melting a raw material mixture containing Bi 2 O 3. As a result, it was found that a glass having good light transmission characteristics can be obtained, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.

（１） 酸化ビスマスを１０質量％以上含有する原料混合物を熔解する原料熔解工程を含む光学ガラスの製造方法において、前記原料熔解工程を、非金属製坩堝又は非金属製器具を用いて行う光学ガラスの製造方法。   (1) In the optical glass manufacturing method including a raw material melting step of melting a raw material mixture containing 10% by mass or more of bismuth oxide, the raw glass melting step is performed using a nonmetallic crucible or a nonmetallic instrument. Manufacturing method.

本発明の光学ガラスの製造方法によれば、原料熔解工程を、非金属製坩堝又は非金属製器具を用いて行っている。したがって、原料熔解工程において、酸化ビスマスを含むガラスが、坩堝を侵食し、金属イオン又は金属粒子、特に白金イオン又は白金粒子の混入を防止することができる。また、ビスマスは白金と合金を作りやすく、金属合金の混入により、透過率が低下するが、本発明の製造方法によれば、非金属製坩堝又は非金属製器具を用いているため、金属不純物の混入を防止することができ、透過率の優れた光学ガラスを製造することができる。   According to the method for producing optical glass of the present invention, the raw material melting step is performed using a non-metallic crucible or a non-metallic instrument. Therefore, in the raw material melting step, the glass containing bismuth oxide can erode the crucible and prevent the mixing of metal ions or metal particles, particularly platinum ions or platinum particles. Also, bismuth is easy to make an alloy with platinum, and the transmittance decreases due to the mixing of the metal alloy. However, according to the production method of the present invention, a non-metallic crucible or non-metallic instrument is used, Can be prevented, and an optical glass having excellent transmittance can be manufactured.

（２） 前記原料熔解工程によって熔解生成したガラスを、冷却せずにそのまま清澄及び均質化する均質化工程を更に有する（１）記載の光学ガラスの製造方法。   (2) The method for producing an optical glass according to (1), further comprising a homogenization step of clarifying and homogenizing the glass melted and produced by the raw material melting step as it is without cooling.

この態様によれば、冷却せずにそのまま清澄及び均質化するため、冷却する工程を省略することができ、効率良く光学ガラスの製造を行うことができる。   According to this aspect, since it clarifies and homogenizes as it is without cooling, the cooling process can be omitted, and the optical glass can be produced efficiently.

（３） 前記原料熔解工程の後に、熔解した前記原料混合物を冷却してカレットを作製するカレット化工程と、このカレットを熔解する本熔解工程と、当該本熔解工程で溶解したカレットを再度冷却する冷却工程と、を更に有する（１）記載の光学ガラスの製造方法。   (3) After the raw material melting step, the melted raw material mixture is cooled to produce a cullet, a cullet process for melting the cullet, and the cullet dissolved in the main melting step is cooled again. The method for producing optical glass according to (1), further comprising a cooling step.

この態様によれば、熔解した原料混合物を冷却し、一度、カレットを作製する。このカレットを再度熔解し、光学ガラスの製造を行う。したがって、カレットを調整することにより、製造する光学ガラスの透過率を調整することができるため、所望の透過率を有する光学ガラスを容易に製造することができる。   According to this aspect, the melted raw material mixture is cooled and cullet is produced once. This cullet is melted again to produce optical glass. Therefore, since the transmittance of the optical glass to be manufactured can be adjusted by adjusting the cullet, an optical glass having a desired transmittance can be easily manufactured.

（４） 前記非金属製坩堝又は非金属製器具は、セラミックスまたはアモルファス製である（１）から（３）いずれか記載の光学ガラスの製造方法。   (4) The method for producing optical glass according to any one of (1) to (3), wherein the non-metallic crucible or the non-metallic instrument is made of ceramics or amorphous.

この態様によれば、坩堝又は器具が、セラミックス製又はアモルファス製であり、非金属であるため、金属粒子、イオンの溶け込みが抑制され、透過率の劣化を防止することができる。また、セラミックス製又はアモルファス製の坩堝は、アルミナ製又は溶融石英（石英ガラス）製であることが好ましい。   According to this aspect, since the crucible or the instrument is made of ceramics or amorphous and is non-metallic, the penetration of metal particles and ions is suppressed, and deterioration of transmittance can be prevented. Further, the ceramic or amorphous crucible is preferably made of alumina or fused quartz (quartz glass).

（５） 前記本熔解工程及び前記冷却工程を、金属製坩堝又は金属製器具を用いて行う（３）又は（４）記載の光学ガラスの製造方法、又は、（６） 前記金属製坩堝又は金属製器具は、白金製、白金合金製、金製、又は金合金製のいずれかである（５）記載の光学ガラスの製造方法。   (5) The method for producing optical glass according to (3) or (4), wherein the main melting step and the cooling step are performed using a metal crucible or a metal instrument, or (6) the metal crucible or metal The manufacturing apparatus is an optical glass manufacturing method according to (5), wherein the manufacturing tool is made of platinum, platinum alloy, gold, or gold alloy.

この態様によれば、本熔解工程及び冷却工程を、金属製坩堝又は金属製器具を用いて行うため、泡の混入を防止することが容易となり、すじ又は脈理等も防止することが容易となる。Ｂｉ系ガラスは金製又は金合金製の坩堝を使用することで、合金化反応を抑えることが可能である。熔解温度が高い場合には、金坩堝の融点（１０６３℃）を考慮し、白金、白金合金を用いることが好ましく、熔解温度が低い場合には、白金坩堝よりも金坩堝の方が合金になりにくいため、金又は金合金を用いることが好ましい。   According to this aspect, since the main melting step and the cooling step are performed using a metal crucible or a metal tool, it is easy to prevent the mixing of bubbles, and it is also easy to prevent streaks or striae. Become. Bi-based glass can suppress the alloying reaction by using a crucible made of gold or gold alloy. When the melting temperature is high, it is preferable to use platinum or a platinum alloy in consideration of the melting point (1063 ° C.) of the gold crucible. When the melting temperature is low, the gold crucible becomes an alloy rather than the platinum crucible. Since it is difficult, gold or a gold alloy is preferably used.

（７） 前記光学ガラスが質量％で、Ｂｉ２Ｏ３：１０％以上９０％以下、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２：０％を超え５０％以下、ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ：０％を超え５０％以下（ただし、ＲはＺｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上を示し、ＲｎはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選択される１種以上を示す。）となるように、前記原料熔解工程において前記原料混合物を配合する（１）から（６）いずれか記載の光学ガラスの製造方法。 (7) The optical glass is mass%, Bi 2 O 3 : 10% or more and 90% or less, B 2 O 3 + SiO 2 : more than 0% and 50% or less, RO + Rn 2 O: more than 0% and 50% or less ( Wherein R represents one or more selected from Zn, Ba, Sr, Ca, and Mg, and Rn represents one or more selected from Li, Na, K, and Cs.) The method for producing optical glass according to any one of (1) to (6), wherein the raw material mixture is blended in the melting step.

この態様によれば、Ｂｉ２Ｏ３が１０％以上９０％以下であるため、光学ガラスのＴｇを低くすることが容易になり、さらには目的の高屈折率高分散のガラスを得ることが容易となる。また、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２を５０％以下とすることにより、屈折率の低下とＴｇの上昇を避け、安定性の良いガラスを得易くなる。ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏは５０％以下にすることにより、ガラスの安定性、溶融性について容易に向上させることができる。特にＲＯ成分では、ＢａＯ、Ｒｎ２Ｏ成分ではＬｉ２Ｏを含有させることで、ガラス安定性を容易に向上させることができる。また、Ｒｎ２ＯはＴｇを大幅に低下させる成分ではあるが、過剰に含有すると失透性が増加するため、ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏで５０％以下が好ましい。 According to this aspect, since Bi 2 O 3 is 10% or more and 90% or less, it is easy to lower the Tg of the optical glass, and it is easy to obtain the desired high refractive index and high dispersion glass. It becomes. Moreover, by making B 2 O 3 + SiO 2 50% or less, it is easy to obtain a glass having good stability while avoiding a decrease in refractive index and an increase in Tg. By making RO + Rn 2 O 50% or less, the stability and meltability of the glass can be easily improved. Especially in RO components, BaO, in Rn 2 O component by incorporating the Li 2 O, it is possible to easily improve the glass stability. Further, Rn 2 O is albeit a component greatly reduce the Tg, since if excessively contained devitrification increases, preferably 50% or less RO + Rn 2 O.

（８） 前記原料熔解工程において、溶融炉内の残存酸素濃度を１％以上にする（１）から（７）いずれか記載の光学ガラスの製造方法。   (8) In the said raw material melting process, the residual oxygen concentration in a melting furnace shall be 1% or more, The manufacturing method of the optical glass in any one of (1) to (7).

この態様によれば、原料熔解工程において、溶融炉内の残存酸素濃度が１％以上であるため、溶融炉内が酸化雰囲気となっており、Ｂｉ２Ｏ３の還元による金属Ｂｉの析出を容易に防止することができる。さらに、ガラスが着色することも容易に防止することができる。 According to this aspect, since the residual oxygen concentration in the melting furnace is 1% or more in the raw material melting step, the inside of the melting furnace is an oxidizing atmosphere, and metal Bi is easily precipitated by reduction of Bi 2 O 3. Can be prevented. Furthermore, it is possible to easily prevent the glass from being colored.

（９） 前記原料熔解工程において、ガラスを酸化させる酸化ガスを吹き込みながら前記原料混合物を熔解する（１）から（８）いずれか記載の光学ガラスの製造方法、又は、（１０） 前記酸化ガスが酸素である（９）記載の光学ガラスの製造方法。   (9) In the raw material melting step, the raw material mixture is melted while blowing an oxidizing gas that oxidizes the glass, or (10) the optical glass manufacturing method according to any one of (1) to (10), The method for producing an optical glass according to (9), which is oxygen.

この態様によれば、原料熔解工程において、酸化ガスを吹き込みながら熔解しているため、酸化ビスマス含有ガラスの溶融性を高めることができ、かつ着色も抑えることができる。また、酸化ガスは酸素であることが好ましい。   According to this aspect, since melting is performed while blowing an oxidizing gas in the raw material melting step, it is possible to improve the meltability of the bismuth oxide-containing glass and to suppress coloring. The oxidizing gas is preferably oxygen.

（１１） 前記原料混合物に酸化剤を１％以上含有させる（１）から（１０）いずれか記載の光学ガラスの製造方法、又は、（１２） 前記酸化剤は、Ｓｂ２Ｏ３、硝酸塩、より選択される１種以上である（１１）記載の光学ガラスの製造方法。 (11) The method for producing an optical glass according to any one of (1) to (10), wherein the raw material mixture contains 1% or more of an oxidizing agent, or (12) the oxidizing agent is Sb 2 O 3 , nitrate, or more The method for producing an optical glass according to (11), which is one or more selected.

この態様によれば、原料混合物に酸化剤が１％以上含有しているため、原料熔解時に溶融ガラスが酸化雰囲気となり、Ｂｉ２Ｏ３の還元による結晶の析出を防止することが容易となる。酸化剤としては、Ｓｂ２Ｏ３、硝酸塩、より選択される一種以上であることが好ましい。硝酸塩は、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２などのアルカリ土類金属硝酸塩、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３などのアルカリ金属硝酸塩が好ましい。 According to this aspect, since the raw material mixture contains 1% or more of the oxidizing agent, the molten glass becomes an oxidizing atmosphere during melting of the raw material, and it becomes easy to prevent the precipitation of crystals due to the reduction of Bi 2 O 3 . The oxidizing agent is preferably at least one selected from Sb 2 O 3 and nitrates. The nitrate is preferably an alkaline earth metal nitrate such as Sr (NO 3 ) 2 or Ba (NO 3 ) 2 or an alkali metal nitrate such as KNO 3 or NaNO 3 .

（１３） （１）から（１２）いずれか記載の製造方法により作成される光学ガラスであって、当該光学ガラスの透過率が７０％となる波長であるλ７０が、５５０ｎｍ以下である光学ガラス、又は、（１４） 前記λ７０が５２０ｎｍ以下である（１３）記載の光学ガラス。 (13) An optical glass produced by the manufacturing method according to any one of (1) to (12), wherein λ 70 which is a wavelength at which the transmittance of the optical glass is 70% is 550 nm or less. (14) The optical glass according to (13), wherein the λ 70 is 520 nm or less.

本発明の製造方法により光学ガラスを製造することによって、λ７０が、５５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、５２０ｎｍ以下である光学ガラスを製造することが容易となる。光学ガラスのλ７０が、５５０ｎｍ以下である場合は、カレットの状態でのλ７０が、５２０ｎｍ以下であり、光学ガラスのλ７０が、５２０ｎｍ以下である場合には、カレットの状態でのλ７０が、４９０ｎｍ以下であることが好ましい。 By producing an optical glass by the production method of the present invention, it becomes easy to produce an optical glass having a λ 70 of 550 nm or less, more preferably 520 nm or less. Lambda 70 of optical glass, if it is 550nm or less, lambda 70 in the state of cullet, is at 520nm or less, lambda 70 of optical glass, if it is 520nm or less, lambda 70 in the state of cullet Is preferably 490 nm or less.

なお、本発明の透過率の測定に用いられる光学ガラスは、原料熔解工程によって熔解生成したガラス、又は、カレットを作製し、このカレットを熔解することにより生成したガラスを、清澄、攪拌し、均質化した後、金型に鋳込み徐冷して製造した光学ガラスを用いて測定したものである。   In addition, the optical glass used for the measurement of the transmittance of the present invention is a glass produced by melting a raw material or a cullet, and a glass produced by melting the cullet is clarified, stirred, and homogenized. Then, it was measured using optical glass produced by casting and slowly cooling into a mold.

本発明によれば、従来の光学ガラスまたは酸化ビスマスを大量に含んだガラスにおいて、良好な光透過特性を持った光学ガラスを製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the conventional optical glass or the glass containing a lot of bismuth oxide, the optical glass with a favorable light transmission characteristic can be manufactured.

次に本発明の光学ガラスにおいて、具体的な実施態様について説明する。   Next, specific embodiments of the optical glass of the present invention will be described.

[ガラス組成]
本発明において好ましく製造することができる組成範囲について説明する。各成分は質量％にて表現する。なお、本願明細書中において質量％で表されるガラス組成は全て酸化物基準での質量％で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。 [Glass composition]
The composition range that can be preferably produced in the present invention will be described. Each component is expressed in mass%. In addition, all the glass compositions represented by the mass% in this-application specification are represented by the mass% on the basis of an oxide. Here, the “oxide standard” means that the oxide, nitrate, etc. used as a raw material of the glass constituent of the present invention are all decomposed and changed into an oxide when melted, and the mass of the generated oxide Is a composition in which each component contained in the glass is described with the total of 100% by mass.

酸化ビスマスを含有する光学ガラスとは、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上含有するガラスであり、本発明における製造方法において最も効果的なＢｉ２Ｏ３量は、３０％以上である。ただし、Ｂｉ２Ｏ３が９０％を超えると、非金属製坩堝の侵食が激しくなるため、Ｂｉ２Ｏ３含有量は９０％以下とする。さらに好ましいＢｉ２Ｏ３含有量は８８％以下であり、８７％以下を含有させることが特に好ましい。 Optical glass containing bismuth oxide is glass containing 10% or more of Bi 2 O 3 , and the most effective amount of Bi 2 O 3 in the production method of the present invention is 30% or more. However, if Bi 2 O 3 exceeds 90%, erosion of the nonmetallic crucible becomes severe, so the Bi 2 O 3 content is 90% or less. The Bi 2 O 3 content is more preferably 88% or less, and particularly preferably 87% or less.

Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２は、液相温度を低くし、化学的耐久性を向上させるために、酸化ビスマス含有ガラスを光学ガラス用途に使用する場合に含有させる。Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２量は、０％を超えて含んでいることが好ましく、さらに好ましくはＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２量を１％以上、最も好ましくはＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２量を３％以上含んでいることが好ましい。また、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２量が多すぎると本発明が目的とする高屈折率ガラスを得ることができない。そのため、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下さらに好ましくは、４０％以下である。この範囲で製造することにより、液相温度を低くすることにより、安定したガラス製造を行うことが可能となる。 B 2 O 3 + SiO 2 is contained when the glass containing bismuth oxide is used for optical glass in order to lower the liquidus temperature and improve the chemical durability. B 2 O 3 + SiO 2 content is preferably to contain more than 0%, more preferably B 2 O 3 + SiO 2 content of 1% or more, most preferably B 2 O 3 + SiO 2 content of 3% or more It is preferable to include. Further, B 2 O 3 + present invention and the amount of SiO 2 is too large can not obtain a high refractive index glass for the purpose. Therefore, the amount of B 2 O 3 + SiO 2 is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less. By producing in this range, it becomes possible to produce stable glass by lowering the liquidus temperature.

尚、「液相温度」とは、一定の粒度で粉砕したガラス試料を白金板上にのせ、温度傾斜のついた炉内に３０分間保持した後、取り出し、軟化したガラスの結晶の有無を顕微鏡にて観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。   “Liquid phase temperature” means that a glass sample pulverized with a certain particle size is placed on a platinum plate, held in a furnace with a temperature gradient for 30 minutes, then taken out, and the presence or absence of softened glass crystals is observed with a microscope. This is the lowest temperature at which no crystal is observed.

ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）は、高屈折率高分散領域の精密プレス用の光学ガラスを製造するために含有させる。Ｒｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）はＴｇの降下、ガラスの溶融性向上のために含有させる。ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ成分量は、０％を超えて含んでいることが好ましく、さらに好ましくは、ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ成分量を１％以上である。また、ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ成分量が５０％を超えると液相温度が向上するため、ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ成分量の上限を５０％とすることが好ましい。さらに好ましくは、４５％であり、最も好ましくは４０％である。 RO (R = Zn, Ba, Sr, Ca, Mg) is contained in order to produce an optical glass for precision pressing in a high refractive index and high dispersion region. Rn 2 O (Rn = Li, Na, K, Cs) is contained for the purpose of lowering the Tg and improving the melting property of the glass. The amount of RO + Rn 2 O component is preferably more than 0%, and more preferably the amount of RO + Rn 2 O component is 1% or more. Furthermore, since the RO + Rn 2 O component amount is improved liquidus temperature exceeds 50%, the upper limit of the RO + Rn 2 O component amount preferably 50%. More preferably, it is 45%, and most preferably 40%.

本発明においては、他の成分を本発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉを除くＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる。したがって、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。   In this invention, another component can be added as needed in the range which does not impair the characteristic of the glass of this invention. However, even when each transition metal component excluding Ti, such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo, is contained alone or in combination with a small amount, the glass is colored and visible. Causes absorption at specific wavelengths in the region. Therefore, it is preferable that the optical glass using a wavelength in the visible region does not contain substantially.

Ｔｈ成分は高屈折率化又はガラスとしての安定性の向上を目的として、Ｃｄ及びＴｌ成分は低ガラス転移点（Ｔｇ）化を目的として含有させることができる。しかし、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。したがって、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。   The Th component can be included for the purpose of increasing the refractive index or improving the stability as glass, and the Cd and Tl components can be included for the purpose of reducing the glass transition point (Tg). However, each component of Pb, Th, Cd, Tl, and Os tends to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years, so that not only the glass manufacturing process but also the processing process and the disposal after commercialization. Environmental measures are required. Therefore, it is preferable not to include substantially when the influence on the environment is emphasized.

鉛成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなり、本発明のガラスに鉛成分を含有させるべきでない。   Since the lead component needs to take measures for environmental measures when manufacturing, processing, and disposing of the glass, the cost becomes high and the lead component should not be contained in the glass of the present invention.

Ａｓ２Ｏ３は、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱泡性）良くするために使用される成分であるが、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、本発明のガラスにＡｓ２Ｏ３を含有させることは好ましくない。 As 2 O 3 is a component that is used to improve the blowing of bubbles (defoaming property) when melting glass, but measures for environmental measures are taken when manufacturing, processing, and disposing of glass. Since it is necessary, it is not preferable to include As 2 O 3 in the glass of the present invention.

［製造方法］
次に、本発明の光学ガラスの製造方法について説明する。本発明の光学ガラスの製造方法は、酸化ビスマスを１０質量％以上含有する原料混合物を熔解する原料熔解工程において、非金属製坩堝又は非金属製器具を用いて行う製造方法である。また、本発明においては、原料熔解工程によって熔解生成したガラスを冷却せずにそのまま清澄及び均質化する均質化工程を有してもよく、原料熔解工程の後に、熔解した前記原料混合物を冷却してカレットを作製するカレット化工程と、このカレットを熔解する本熔解工程と、当該本熔解工程で溶解したカレットを再度冷却する冷却工程と、を更に有していてもよい。 [Production method]
Next, the manufacturing method of the optical glass of this invention is demonstrated. The manufacturing method of the optical glass of the present invention is a manufacturing method that uses a nonmetallic crucible or a nonmetallic instrument in a raw material melting step of melting a raw material mixture containing 10% by mass or more of bismuth oxide. Further, in the present invention, it may have a homogenization step of clarification and homogenization as it is without cooling the glass produced by the raw material melting step, and after the raw material melting step, the molten raw material mixture is cooled. A cullet forming step for producing a cullet, a main melting step for melting the cullet, and a cooling step for cooling the cullet melted in the main melting step again.

酸化ビスマスを含有するガラスにおいて、原料熔解工程において、金属製坩堝または器具を使用すると、原料混合物が激しく金属製坩堝または器具と反応し、金属がガラスに溶け込む傾向にある。この金属の溶け込みにより、透過率が大幅に悪化し、本発明が目的とするガラスを得ることができない。従って、本発明が目的とするガラスを得る為には、原料混合物を溶解する工程において、金属製坩堝を使用せず、非金属性の坩堝を使用することが好ましい。この中でもセラミックス製又はアモルファス製の坩堝であることが好ましく、特にアルミナ製又は溶融石英（石英ガラス）製の坩堝であることが好ましい。さらに透過率が良いガラスを得たい場合は、純度が高い石英坩堝を使用することが最も好ましい。   In a glass containing bismuth oxide, when a metal crucible or tool is used in the raw material melting step, the raw material mixture vigorously reacts with the metal crucible or tool, and the metal tends to melt into the glass. The penetration of the metal significantly deteriorates the transmittance, and the glass intended by the present invention cannot be obtained. Therefore, in order to obtain the target glass of the present invention, it is preferable to use a nonmetallic crucible instead of a metal crucible in the step of melting the raw material mixture. Among these, ceramic or amorphous crucibles are preferable, and alumina or fused quartz (quartz glass) crucibles are particularly preferable. Further, when it is desired to obtain a glass with good transmittance, it is most preferable to use a quartz crucible with high purity.

清澄および均質化させる工程においては、非金属坩堝および器具を使用すると、泡やすじ、脈理等が発生し、本発明が目的とするガラスを得ることができない。従って、清澄および均質化させる工程において白金、白金合金又は金あるいは金合金などの金属製坩堝を使用し熔解することが最も好ましい。特に溶解温度が高い場合は、白金、白金合金を用いることが好ましく、溶解温度が低い場合には、金もしくは金合金を用いることが最も好ましい。   In the clarification and homogenization step, if a non-metallic crucible and an instrument are used, bubbles, streaks, etc. are generated, and the glass intended by the present invention cannot be obtained. Therefore, it is most preferable to use a metal crucible such as platinum, platinum alloy or gold or gold alloy in the clarification and homogenization step. In particular, when the melting temperature is high, it is preferable to use platinum or a platinum alloy, and when the melting temperature is low, it is most preferable to use gold or a gold alloy.

また、非金属器具としては、坩堝の代わりにガラスを溶融させるための器具であって、例えば、炉と一体化し原料を連続的に溶融させ、カレットを作製する管状器具、いわゆる傾斜管などを挙げることができる。   Further, as the non-metallic instrument, an instrument for melting glass instead of a crucible, for example, a tubular instrument which is integrated with a furnace and continuously melts raw materials to produce a cullet, a so-called inclined tube, etc. be able to.

また、酸化ビスマス含有ガラスは、原料混合物を溶融する工程において、溶融炉内の残存酸素濃度を１％以上にすることが好ましく、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。溶融炉内の残存酸素濃度が低すぎると、ガラスが着色する傾向にある。   In the step of melting the raw material mixture, the bismuth oxide-containing glass preferably has a residual oxygen concentration in the melting furnace of 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more. If the residual oxygen concentration in the melting furnace is too low, the glass tends to be colored.

溶融炉内の残存酸素濃度を１％以上にするためには、溶融炉内に酸素を吹き込みながら溶融を行う方法、溶融炉内を酸素濃度１％以上の気体と置換し溶融を行う方法等を挙げることができるが、特に限定されない。   In order to increase the residual oxygen concentration in the melting furnace to 1% or more, a method of melting while blowing oxygen into the melting furnace, a method of performing melting by replacing the inside of the melting furnace with a gas having an oxygen concentration of 1% or more, etc. Although it can mention, it does not specifically limit.

また、本発明が目的とする透過率の良いガラスを得る為には、原料内に酸化剤を含有させることが効果的である。酸化剤としては酸化アンチモン、硝酸塩等などを挙げることができる。これらの含有割合として重量％で１％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上含有することが好ましい。   Moreover, in order to obtain the glass with good transmittance which is the object of the present invention, it is effective to contain an oxidizing agent in the raw material. Examples of the oxidizing agent include antimony oxide and nitrate. It is preferable to contain 1% or more by weight%, more preferably 2% or more, and more preferably 3% or more.

また、原料混合物を熔解する工程において、ガラスを酸化させるガスを吹き込みながら原料混合物を熔解することもできる。ガラスを酸化させるガスを吹き込むことにより、酸化ビスマス含有ガラスの溶融性を高め、かつ着色も抑えることができる。   Further, in the step of melting the raw material mixture, the raw material mixture can be melted while blowing a gas for oxidizing the glass. By blowing a gas that oxidizes the glass, the meltability of the glass containing bismuth oxide can be improved and coloring can be suppressed.

ガスの吹き込み器具としては、石英もしくは、白金もしくは白金合金もしくは金もしくは金合金製の器具を使用し実施することが好ましい。さらに、液面に上昇してくる気泡を確認できるように吹き込み器具を配置することが好ましい。また、バブリングの強さは、周囲にガラスが飛散しない程度に調節することが好ましく、ガスの供給量は０．１ｌ／ｍｉｎ以上１０ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。バブリングの時期は、原料混合物の投入が終了してから、キャストまでの時間が好ましく、必要に応じて攪拌などの均質化や清澄化を行うことが好ましい。   As the gas blowing device, it is preferable to use quartz, platinum, platinum alloy, gold or gold alloy. Furthermore, it is preferable to arrange a blowing device so that bubbles rising to the liquid level can be confirmed. Further, the bubbling strength is preferably adjusted so that the glass does not scatter around, and the gas supply amount is preferably 0.1 l / min or more and 10 l / min or less. The bubbling time is preferably the time from the completion of the addition of the raw material mixture to the casting, and it is preferable to perform homogenization or clarification such as stirring as necessary.

ガラスを酸化させるガスとしては、特に限定されないが、例えば、酸素、ハロゲン化酸素などを用いることができる。 The gas for oxidizing the glass is not particularly limited, and for example, oxygen, oxygen halide, or the like can be used.

［透過性］
酸化ビスマスを含有するガラスにおいて、原料混合物を溶解する工程に非金属性の坩堝を使用することによって、ガラスの透過率λ７０を５５０ｎｍ以下に抑えることができる。より好ましい範囲は、ガラスの透過率λ７０が５３０ｎｍ以下、最も好ましい範囲は、５２０ｎｍ以下である。 [Transparency]
In a glass containing bismuth oxide, the transmittance λ 70 of the glass can be suppressed to 550 nm or less by using a nonmetallic crucible in the step of melting the raw material mixture. A more preferable range is a glass transmittance λ 70 of 530 nm or less, and a most preferable range is 520 nm or less.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

本発明の実施例１から８の光学ガラスは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の通常の光学ガラス用原料を表１に示した組成の割合となるように秤量し、混合した。その後、原料を石英坩堝に投入し、粗溶融を行った。その後、冷却し、カレットの製造、カレットを白金坩堝に投入し、ガラス組成による溶融性に応じて７００℃から１２５０℃において、１時間から５時間溶融、清澄、攪拌した後、金型に鋳込み徐冷して製造した。   In the optical glasses of Examples 1 to 8 of the present invention, ordinary optical glass materials such as oxides, carbonates, nitrates, and phosphates were weighed and mixed so as to have the composition ratio shown in Table 1. Thereafter, the raw material was put into a quartz crucible and subjected to rough melting. After cooling, the cullet is produced, the cullet is put into a platinum crucible, and melted, clarified and stirred at 700 ° C. to 1250 ° C. for 1 to 5 hours according to the meltability of the glass composition. Made by cooling.

比較例１のガラスは、原料を白金坩堝に投入し、粗溶融を行った以外は、実施例１と同様のガラス組成、方法で製造した。   The glass of Comparative Example 1 was produced by the same glass composition and method as in Example 1 except that raw materials were put into a platinum crucible and subjected to rough melting.

本発明の光学ガラスの実施例１から８、比較例１の組成、原料混合物を溶解する工程で使用される坩堝及び器具の材質、カレットを熔解する工程で使用される坩堝の材質、ガラス原料中の酸化剤の割合及び、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移点（℃）、原料混合物をガラス状態に溶融する工程における溶融炉内の残存酸素濃度（％），透過率、カレットの透過率、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、酸素ガスを１．５時間バブリングしたときの有無を表１に示す。   Examples 1 to 8 of the optical glass of the present invention, the composition of Comparative Example 1, the material of the crucible and instrument used in the step of melting the raw material mixture, the material of the crucible used in the step of melting the cullet, and the glass raw material The ratio of the oxidizer, the refractive index of these glasses (nd), the Abbe number (νd), the glass transition point (° C.), and the residual oxygen concentration (%) in the melting furnace in the step of melting the raw material mixture into a glass state Table 1 shows whether oxygen gas was bubbled for 1.5 hours in the process of melting the transmittance, cullet transmittance, and the raw material mixture into a glass state.

以上の様にして得られたガラスより、屈折率［ｎｄ］、アッベ数［νｄ］、ガラス転移点［Ｔｇ］、ガラスの透過率及び溶融時の炉内の酸素濃度を取得した。   The refractive index [nd], Abbe number [νd], glass transition point [Tg], glass transmittance, and oxygen concentration in the furnace during melting were obtained from the glass obtained as described above.

屈折率［ｎｄ］及びアッベ数［νｄ］については、徐冷降温速度を−２５℃／Ｈｒとして得られたガラスについて測定した。   The refractive index [nd] and the Abbe number [νd] were measured on the glass obtained at a slow cooling rate of −25 ° C./Hr.

透過率測定については、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２に準じて行った。なお本発明においては、着色度ではなく透過率を示した。具体的には、厚さ１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品をＪＩＳＺ８７２２に準じ、２００〜８００ｎｍの分光透過率を測定した。（透過率７０％時の波長）／（透過率５％時の波長）を示し、小数点第一位を四捨五入して求めた。   About the transmittance | permeability measurement, it carried out according to Japan Optical Glass Industry Association standard JOGIS02. In the present invention, the transmittance is shown not the degree of coloring. Specifically, a face-to-face parallel polished product having a thickness of 10 ± 0.1 mm was measured for a spectral transmittance of 200 to 800 nm in accordance with JISZ8722. (Wavelength when transmittance is 70%) / (wavelength when transmittance is 5%), and rounded to the first decimal place.

ガラス転移点［Ｔｇ］については、熱膨張測定機で昇温速度を８℃／ｍｉｎにして測定した。   The glass transition point [Tg] was measured with a thermal expansion measuring device at a heating rate of 8 ° C./min.

酸素濃度の測定は、ガラス熔融時に燃焼管理テスタ（光明理化学工業株式会社製 型番ＭＸ−５１２）により溶融時のガラス表面上の酸素濃度を測定した。   The oxygen concentration was measured by measuring the oxygen concentration on the glass surface at the time of melting with a combustion management tester (manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd., model number MX-512) during glass melting.

なお、表中、「酸化剤の割合」とは、ガラス原料として用いたアルカリ金属硝酸塩等がガラス製造工程において、すべて分解され金属酸化物に変化すると仮定した場合に、酸化物基準のガラス組成全体に対する、アルカリ金属硝酸塩等から変化した金属酸化物の質量割合を示すものである。   In the table, the “ratio of oxidizing agent” means that the alkali metal nitrate used as the glass raw material is entirely decomposed and changed into a metal oxide in the glass manufacturing process. It shows the mass ratio of the metal oxide changed from the alkali metal nitrate or the like.

Figure 2007070156
Figure 2007070156

実施例においては、ガラス原料中の組成、原料混合物の熔解時の雰囲気、坩堝の材質を変更し、本発明の製造方法により製造した。また、比較例においては、原料熔解工程に用いられる坩堝を白金坩堝とし、製造した。本発明の製造方法で製造された酸化ビスマスを含有した光学ガラスは、一般的な金属坩堝で熔融した場合よりも、大幅な透過率の改善が見られた。本発明の製造方法により、酸化ビスマスを大量に含有した光学ガラスの透過率を大幅に改善することができることが確認できた。   In the examples, the composition in the glass raw material, the atmosphere during melting of the raw material mixture, and the material of the crucible were changed, and the production method of the present invention was used. Moreover, in the comparative example, the crucible used for a raw material melting process was made into the platinum crucible, and it manufactured. The optical glass containing bismuth oxide produced by the production method of the present invention showed a significant improvement in transmittance as compared with the case of melting in a general metal crucible. It was confirmed that the transmittance of the optical glass containing a large amount of bismuth oxide can be greatly improved by the production method of the present invention.

Claims (14)

酸化ビスマスを１０質量％以上含有する原料混合物を熔解する原料熔解工程を含む光学ガラスの製造方法において、
前記原料熔解工程を、非金属製坩堝又は非金属製器具を用いて行う光学ガラスの製造方法。 In the method for producing an optical glass including a raw material melting step of melting a raw material mixture containing 10% by mass or more of bismuth oxide,
The manufacturing method of the optical glass which performs the said raw material melting process using a nonmetallic crucible or a nonmetallic instrument. 前記原料熔解工程によって熔解生成したガラスを、冷却せずにそのまま清澄及び均質化する均質化工程を更に有する請求項１記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing an optical glass according to claim 1, further comprising a homogenization step of clarifying and homogenizing the glass melted and produced by the raw material melting step without cooling. 前記原料熔解工程の後に、熔解した前記原料混合物を冷却してカレットを作製するカレット化工程と、このカレットを熔解する本熔解工程と、当該本熔解工程で溶解したカレットを再度冷却する冷却工程と、を更に有する請求項１記載の光学ガラスの製造方法。   After the raw material melting step, a cullet step for cooling the melted raw material mixture to produce a cullet, a main melting step for melting the cullet, and a cooling step for cooling the cullet dissolved in the main melting step again. The method for producing an optical glass according to claim 1, further comprising: 前記非金属製坩堝又は非金属製器具は、セラミックスまたはアモルファス製である請求項１から３いずれか記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing optical glass according to claim 1, wherein the non-metallic crucible or the non-metallic instrument is made of ceramics or amorphous. 前記本熔解工程及び前記冷却工程を、金属製坩堝又は金属製器具を用いて行う請求項３又は４記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing optical glass according to claim 3 or 4, wherein the main melting step and the cooling step are performed using a metal crucible or a metal tool. 前記金属製坩堝又は金属製器具は、白金製、白金合金製、金製、又は金合金製のいずれかである請求項５記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing an optical glass according to claim 5, wherein the metal crucible or the metal tool is made of platinum, platinum alloy, gold, or gold alloy. 前記光学ガラスが質量％で、
Ｂｉ２Ｏ３：１０％以上９０％以下
Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２：０％を超え５０％以下
ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ：０％を超え５０％以下
（ただし、ＲはＺｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上を示し、ＲｎはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選択される１種以上を示す。）
となるように、前記原料熔解工程において前記原料混合物を配合する請求項１から６いずれか記載の光学ガラスの製造方法。 The optical glass is mass%,
Bi 2 O 3 : 10% or more and 90% or less B 2 O 3 + SiO 2 : more than 0% and 50% or less RO + Rn 2 O: more than 0% and 50% or less (where R is Zn, Ba, Sr, Ca, Mg) One or more selected from R, and Rn represents one or more selected from Li, Na, K, and Cs.)
The manufacturing method of the optical glass in any one of Claim 1 to 6 which mix | blends the said raw material mixture in the said raw material melting process so that it may become. 前記原料熔解工程において、溶融炉内の残存酸素濃度を１％以上にする請求項１から７いずれか記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing optical glass according to any one of claims 1 to 7, wherein in the raw material melting step, the residual oxygen concentration in the melting furnace is set to 1% or more. 前記原料熔解工程において、ガラスを酸化させる酸化ガスを吹き込みながら前記原料混合物を熔解する請求項１から８いずれか記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing an optical glass according to claim 1, wherein in the raw material melting step, the raw material mixture is melted while blowing an oxidizing gas for oxidizing the glass. 前記酸化ガスが酸素である請求項９記載の光学ガラスの製造方法。   The method for producing an optical glass according to claim 9, wherein the oxidizing gas is oxygen. 前記原料混合物に酸化剤を１％以上含有させる請求項１から１０いずれか記載の光学ガラスの製造方法。   The manufacturing method of the optical glass in any one of Claim 1 to 10 which makes the said raw material mixture contain 1% or more of oxidizing agents. 前記酸化剤は、Ｓｂ２Ｏ３、硝酸塩より選択される１種以上である請求項１１記載の光学ガラスの製造方法。 The method for producing optical glass according to claim 11, wherein the oxidizing agent is at least one selected from Sb 2 O 3 and nitrates. 請求項１から１２いずれか記載の製造方法により作成される光学ガラスであって、
当該光学ガラスの透過率が７０％となる波長であるλ７０が、５５０ｎｍ以下である光学ガラス。 An optical glass produced by the production method according to claim 1,
An optical glass in which λ 70 , which is a wavelength at which the transmittance of the optical glass is 70%, is 550 nm or less. 前記λ７０が５２０ｎｍ以下である請求項１３記載の光学ガラス。 The optical glass according to claim 13, wherein the λ 70 is 520 nm or less.
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