JP2007068438A - Method for producing hydrogen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、酢酸等の有機酸を含む溶液から、効率よく水素分子を取り出す水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydrogen, for example, for efficiently extracting hydrogen molecules from a solution containing an organic acid such as acetic acid.
化石燃料に代わる次世代エネルギー源の一つとして水素が注目されている。水素は高い燃焼熱量を有し、燃焼時に二酸化炭素を生じないためにクリーンなエネルギーとして、燃料電池への利用等が期待されている。一般に、水素の製造方法としては、水を電気分解し水素と酸素を得る水電気分解法、メタンと水蒸気に熱を加えて水素を作る水蒸気改質法、化石燃料から抽出する方法等が挙げられる。また、微生物を利用した有機性廃水・廃棄物からの水素の製造も注視されている。 Hydrogen is attracting attention as one of the next-generation energy sources that can replace fossil fuels. Hydrogen has a high calorific value and does not produce carbon dioxide during combustion, so it is expected to be used for fuel cells as clean energy. In general, hydrogen production methods include a water electrolysis method in which water is electrolyzed to obtain hydrogen and oxygen, a steam reforming method in which hydrogen is produced by adding heat to methane and steam, a method for extracting from fossil fuel, and the like. . In addition, the production of hydrogen from organic wastewater and waste using microorganisms is also being watched.
微生物を用いた水素の製造方法は、水素発酵を行う水素生産微生物を用いる方法と、光合成細菌を用いる方法とに大別される。水素生産微生物は、主に炭水化物を分解する過程で有機酸の生成に伴い水素を生成する。また、光合成細菌は、培地中に含まれる有機酸等の炭素源を利用し、光エネルギーを用いて水素を生成する。微生物を用いた水素の製造方法においては、これら水素生産微生物及び光合成細菌をそれぞれ単独或いは組み合わせて利用することによって水素を製造している。 Hydrogen production methods using microorganisms are broadly classified into methods using hydrogen-producing microorganisms that perform hydrogen fermentation and methods using photosynthetic bacteria. Hydrogen-producing microorganisms produce hydrogen with the production of organic acids mainly in the process of decomposing carbohydrates. In addition, the photosynthetic bacterium uses a carbon source such as an organic acid contained in the medium to generate hydrogen using light energy. In the method for producing hydrogen using microorganisms, hydrogen is produced by using these hydrogen-producing microorganisms and photosynthetic bacteria individually or in combination.
すなわち、水素生産微生物及び光合成細菌を組み合わせて利用する水素の製造方法においては、先ず、水素生産微生物を用いて有機酸及び水素を生成する。次に、水素生産微生物により生成された有機酸を炭素源として、光合成細菌が光エネルギーを利用して水素を生成する。このように、水素生産微生物及び光合成細菌を組み合わせて利用することによって、水素を製造する方法が提案されている。 That is, in the method for producing hydrogen using a combination of hydrogen producing microorganisms and photosynthetic bacteria, first, an organic acid and hydrogen are produced using the hydrogen producing microorganisms. Next, using an organic acid produced by a hydrogen-producing microorganism as a carbon source, a photosynthetic bacterium produces hydrogen using light energy. Thus, a method for producing hydrogen by using a combination of a hydrogen-producing microorganism and a photosynthetic bacterium has been proposed.
しかしながら、この方法においては、光合成細菌が水素を生成するのに要する光エネルギーを十分に供給することが必要であり、安定的な水素の製造及び効率的な水素の製造には設備費等のコストが大きくなるといった問題がある。すなわち、光合成細菌を利用した水素の製造方法は、水素の製造コストの点で優れた技術とは言えない。 However, in this method, it is necessary to sufficiently supply the light energy required for the photosynthetic bacteria to generate hydrogen. For stable hydrogen production and efficient hydrogen production, costs such as equipment costs are required. There is a problem that becomes larger. That is, the method for producing hydrogen using photosynthetic bacteria is not an excellent technique in terms of the production cost of hydrogen.
また、光合成細菌の代わりにメタン発酵能を有する微生物を用いて有機酸をメタンに変換し、得られたメタンを水蒸気改質して水素に変換する方法も知られている。しかしながら、この方法には、有機酸をメタンに変換する反応に長時間を要するといった問題、更にはメタンを水素に変換するには熱エネルギーが必要であるといった問題がある。すなわち、この方法でも、水素を生成するには製造コストが大きくなるといった問題がある。 Also known is a method of converting an organic acid into methane by using a microorganism having methane fermentation ability instead of photosynthetic bacteria, and converting the obtained methane into steam by steam reforming. However, this method has a problem that it takes a long time to convert an organic acid into methane, and further, there is a problem that heat energy is required to convert methane into hydrogen. That is, even with this method, there is a problem that the production cost is high to generate hydrogen.
そこで、本発明は、上述した実状に鑑み、水素生産微生物を利用した水素の製造方法において効率よく水素を製造することができ、光合成細菌やメタン生成菌を利用した方法と比較して低コストで実施することができる水素の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above situation, the present invention can efficiently produce hydrogen in a method for producing hydrogen using a hydrogen-producing microorganism, and can be produced at a lower cost than methods using photosynthetic bacteria or methanogens. It is an object to provide a method for producing hydrogen that can be carried out.
上述した目的を達成した本発明は以下を包含する。
（１）有機酸と、有機酸から水素を生成する能力を有する微生物と、水素化物質とを含む培地中で培養する工程と、上記工程後、水素分子を結合した水素化物質から水素を取り出す工程とを有する水素の製造方法。
The present invention that has achieved the above-described object includes the following.
(1) A step of culturing in a medium containing an organic acid, a microorganism capable of generating hydrogen from the organic acid, and a hydride, and after the above step, hydrogen is taken out from the hydride combined with hydrogen molecules. A process for producing hydrogen comprising the steps.
（２）前記有機酸は酢酸であり、前記微生物は酢酸生成菌であることを特徴とする（１）記載の製造方法。 (2) The method according to (1), wherein the organic acid is acetic acid, and the microorganism is an acetic acid-producing bacterium.
（３）前記酢酸生成菌はホモ酢酸生成菌であることを特徴とする（２）記載の製造方法。 (3) The production method according to (2), wherein the acetic acid producing bacterium is a homoacetic acid producing bacterium.
（４）前記水素化物質は、有機系酸化剤、オレフィン結合、アセチレン結合、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシム基、カルボキシル基、エステル基及びアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の官能基を有する化合物、炭素環芳香族化合物並びにヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（１）記載の製造方法。 (4) The hydrogenated substance is at least selected from the group consisting of an organic oxidant, an olefin bond, an acetylene bond, an aldehyde group, a ketone group, a nitro group, a nitroso group, an oxime group, a carboxyl group, an ester group, and an azo group. (1) The production method according to (1), which is at least one compound selected from a compound having one or more functional groups, a carbocyclic aromatic compound, and a heterocyclic compound.
（５）前記水素化物質は、水素吸蔵合金及び/又は炭素繊維からなる水素吸蔵物であることを特徴とする（１）記載の製造方法。 (5) The production method according to (1), wherein the hydrogenated substance is a hydrogen storage material composed of a hydrogen storage alloy and / or carbon fiber.
（６）前記培養する工程に先立って、前記微生物を炭素源の存在下で培養して前記有機酸及び水素を生成する工程を更に有することを特徴とする（１）記載の製造方法。 (6) The production method according to (1), further comprising the step of culturing the microorganism in the presence of a carbon source to produce the organic acid and hydrogen prior to the culturing step.
本発明によれば、培地中に含まれる有機酸を基質として水素を回収するといった水素の製造方法を提供することができる。本発明に係る水素の製造方法は、水素化物質及び有機酸生成微生物によって、有機酸を基質とする水素生成反応を進行させることとなるため、低コストで効率よく水素を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of hydrogen of collect | recovering hydrogen by using the organic acid contained in a culture medium as a substrate can be provided. In the method for producing hydrogen according to the present invention, a hydrogen production reaction using an organic acid as a substrate is advanced by a hydrogenated substance and an organic acid producing microorganism, so that hydrogen can be produced efficiently at low cost.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る水素の製造方法は、水素化物質の存在下で、有機酸を含む培地で有機酸生成微生物を培養することによって、水素の生成反応を進行させる方法である。水素の生成反応は下記式によって表される。
（有機酸）＋H2O ⇔ HCO3 - ＋ H2 ＋ H+ ＋ΔＧ
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing hydrogen according to the present invention is a method in which an organic acid-producing microorganism is cultivated in a medium containing an organic acid in the presence of a hydrogenated substance to advance a hydrogen production reaction. The hydrogen generation reaction is represented by the following formula.
(Organic acid) + H 2 O ⇔ HCO 3 − + H 2 + H + + ΔG
ここで有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸及び酪酸を挙げることができる。有機酸が酢酸である場合、上記反応式は下記のように表すことができる。
CH3COO- ＋ 4H2O ⇔ 2HCO3 - ＋ 4H2 ＋ H+ ＋ΔＧ
Here, the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, and butyric acid. When the organic acid is acetic acid, the above reaction formula can be expressed as follows.
CH 3 COO - + 4H 2 O ⇔ 2HCO 3 - + 4H 2 + H + + ΔG
また、有機酸がプロピオン酸である場合、上記反応式は下記のように表すことができる。
CH3CH2COO- ＋ 3H2O ⇔ CH3COO-＋ HCO3 - ＋ 3H2 ＋ H+ ＋ΔＧ
Further, when the organic acid is propionic acid, the above reaction formula can be expressed as follows.
CH 3 CH 2 COO - + 3H 2 O ⇔ CH 3 COO - + HCO 3 - + 3H 2 + H + + ΔG
さらに、有機酸が酪酸である場合、上記反応式は下記のように表すことができる。
CH3CH2CH2COO- ＋ 2H2O ⇔ 2CH3COO-＋ 2H2 ＋ H+ ＋ΔＧ
Further, when the organic acid is butyric acid, the above reaction formula can be expressed as follows.
CH 3 CH 2 CH 2 COO - + 2H 2 O ⇔ 2CH 3 COO - + 2H 2 + H + + ΔG
なお、本発明に係る水素の製造方法において、有機酸を含む培地としては、例えば、グルコース等の炭素源を含む培地を用いて嫌気性条件下で有機酸生成菌を培養することによって水素及び有機酸を生成した後の培地を使用することができる。すなわち、この場合、有機酸生成菌は、第１にグルコース等の炭素源を基質として水素を生成し、第２に代謝産物である酢酸等の有機酸を基質として水素を生成する。この第２の水素生成は、上記式からも分かるようにΔＧ＞０であるため、水素生成反応の方向には進行しない。ところが、本発明に係る水素の製造方法においては、水素化物質の存在下で有機酸生成微生物を培養することによって上記水素反応式を進行させることができる。すなわち、本発明に係る水素の製造方法によれば、グルコース等を炭素源とした培養において最も効率的に水素を製造することができる。 In the method for producing hydrogen according to the present invention, the medium containing organic acid may be, for example, hydrogen and organic by culturing organic acid-producing bacteria under anaerobic conditions using a medium containing a carbon source such as glucose. The medium after producing the acid can be used. That is, in this case, the organic acid-producing bacterium firstly generates hydrogen using a carbon source such as glucose as a substrate, and secondly generates hydrogen using an organic acid such as acetic acid that is a metabolite as a substrate. This second hydrogen generation does not proceed in the direction of the hydrogen generation reaction because ΔG> 0 as can be seen from the above equation. However, in the method for producing hydrogen according to the present invention, the hydrogen reaction formula can be advanced by culturing the organic acid-producing microorganism in the presence of a hydrogenated substance. That is, according to the method for producing hydrogen according to the present invention, hydrogen can be most efficiently produced in culture using glucose or the like as a carbon source.
ここで有機酸生成微生物とは、上記反応式で示したように、有機酸を基質として水素を生成する能力を有する微生物を意味し、特定の属或いは特定の種に属する微生物に限定されるものではない。具体的には、有機酸として酢酸を生成する微生物としては、例えば、Clostridium formicoaceticum、Acetobacterium woodii、Clostridium thermoaceticum、Dehalobacterium formicoaceticum、Morella thermoautotrophica、Holophaga foetida、Moorella thermoacetica、Clostridium aceticum、Acetogenium kivui、Peptostreptococcus productus、Acetohalobium arabaticum、Lactobacills lactis、Clostridium thermosaacharolyricum、及びClostridium methoxybenzovoransを挙げることができる。また、有機酸としてプロピオン酸を生成する微生物としては、例えば、Syntrophobacter woliniiを挙げることができる。本発明に係る水素の製造方法においては、これら有機酸生成微生物のうち１種類を使用しても良いし、複数種類を用いても良い。 Here, the organic acid-producing microorganism means a microorganism having the ability to generate hydrogen using an organic acid as a substrate, as shown in the above reaction formula, and is limited to a microorganism belonging to a specific genus or a specific species. is not. Specifically, microorganisms that generate acetic acid as an organic acid include, for example, Clostridium formicoaceticum, Acetobacterium woodii, Clostridium thermoaceticum, Dehalobacterium formicoaceticum, Morella thermoautotrophica, Holophaga foetida, Moorella thermoacetica, Clostridium aceticum, Acetogenium kivui, cceptbium, Pepto And Lactobacills lactis, Clostridium thermosaacharolyricum, and Clostridium methoxybenzovorans. Examples of microorganisms that produce propionic acid as an organic acid include Syntrophobacter wolinii. In the method for producing hydrogen according to the present invention, one of these organic acid-producing microorganisms may be used, or a plurality of types may be used.
本発明に係る水素の製造方法においては、特に、有機酸生成微生物としてホモ酢酸生成菌を使用することが好ましい。ホモ酢酸生成菌は、酢酸以外の有機酸を生成せず、よって上述した反応式に従った水素の生成を効率よく進行させることができる。 In the method for producing hydrogen according to the present invention, it is particularly preferable to use homoacetic acid producing bacteria as the organic acid producing microorganism. Homoacetic acid-producing bacteria do not produce organic acids other than acetic acid, and thus can efficiently produce hydrogen according to the above reaction formula.
また、本発明に係る水素の製造方法において、有機酸としてプロピオン酸を基質とする場合、プロピオン酸生成微生物により基質のプロピオン酸（１分子）は酢酸（１分子）と二酸化炭素（１分子）と水素（３分子）になる。従って、この場合には、更にホモ酢酸生成微生物によって酢酸を基質として水素を生成することが好ましい。同様に、有機酸として酪酸を基質とする場合、酪酸生成微生物により基質の酪酸（１分子）は酢酸（２分子）と水素（２分子）となる。よって、この場合も更にホモ酢酸生成微生物によって酢酸を基質として水素を生成することが好ましい。 In the method for producing hydrogen according to the present invention, when propionic acid is used as a substrate as an organic acid, propionic acid (one molecule) is converted into acetic acid (one molecule) and carbon dioxide (one molecule) by a propionic acid-producing microorganism. It becomes hydrogen (3 molecules). Therefore, in this case, it is preferable to further generate hydrogen by using acetic acid as a substrate by a homoacetic acid-producing microorganism. Similarly, when butyric acid is used as a substrate as an organic acid, butyric acid (one molecule) is converted into acetic acid (two molecules) and hydrogen (two molecules) by a butyric acid-producing microorganism. Therefore, in this case as well, it is preferable to generate hydrogen using homoacetic acid-producing microorganisms with acetic acid as a substrate.
上述した有機酸生成微生物は、水素化物質の存在下で上述した反応式を水素生成反応の方向へ進行させる。ここで水素化物質とは、水素をその分子構造内に取り込むことができる化合物全てを総称しており、特定の物質に限定されるものではない。水素化物質としては、例えば有機系酸化剤を挙げることができる。また、水素化物質としては、例えば、オレフィン結合、アセチレン結合、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシム基、カルボキシル基、エステル基及びアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の官能基を有する化合物を挙げることができる。さらに、水素化物質としては、例えば、炭素環芳香族化合物を挙げることができる。さらにまた、水素化物質としては、例えば、ヘテロ環化合物を挙げることができる。さらにまた、水素化物質としては、例えば、水素吸蔵合金や炭素繊維といった水素吸蔵物を使用することができる。これらのなかから選ばれる水素化物質を単独で使用してもよいし、これらのなかから選ばれる複数の水素化物質を組み合わせて使用しても良い。 The organic acid-producing microorganism described above advances the above-described reaction formula in the direction of the hydrogen-producing reaction in the presence of a hydrogenated substance. Here, the hydrogenated substance is a generic term for all compounds that can incorporate hydrogen into the molecular structure thereof, and is not limited to a specific substance. An example of the hydrogenated substance is an organic oxidant. Examples of the hydrogenated substance include at least one functional group selected from the group consisting of olefin bonds, acetylene bonds, aldehyde groups, ketone groups, nitro groups, nitroso groups, oxime groups, carboxyl groups, ester groups, and azo groups. The compound which has group can be mentioned. Further, examples of the hydrogenated substance include carbocyclic aromatic compounds. Furthermore, examples of the hydrogenated substance include heterocyclic compounds. Furthermore, as the hydrogenated substance, for example, a hydrogen storage material such as a hydrogen storage alloy or carbon fiber can be used. A hydrogenated substance selected from these may be used alone, or a plurality of hydrogenated substances selected from these may be used in combination.
有機系酸化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類及びパーオキシカーボネート類を挙げることができる。 Examples of the organic oxidizing agent include ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and peroxycarbonates.
ケトンパーオキサイド類の有機系酸化剤としては、例えば、ジメチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチル−ｎ−プロピルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等を挙げることができる。 Examples of ketone peroxides include organic oxidizers such as dimethyl ketone peroxide, diethyl ketone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl-n-propyl ketone peroxide, methyl isopropyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and cyclohexanone. Examples thereof include peroxide and methylcyclohexanone peroxide.
ジアシルパーオキサイド類の有機系酸化剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。 Examples of organic oxidizers of diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and p-chlorobenzoyl peroxide. it can.
ハイドロパーオキサイド類の有機系酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the organic oxidizing agent for hydroperoxides include diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl. Hydroperoxide etc. can be mentioned.
ジアルキルパーオキサイド類の有機系酸化剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン等を挙げることができる。 Examples of the organic oxidizing agent for dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis- (t-butyl). Peroxy-isopropyl) -benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane-3, di-t-butyl peroxide, t- Butyl-α-cumyl peroxide, 1,4-bis ((t-butyldioxy) isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) benzene, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and the like.
パーオキシケタール類の有機系酸化剤としては、例えば、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等を挙げることができる。 Examples of organic oxidizers of peroxyketals include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy ) Valerate and 2,2-di- (t-butylperoxy) -butane.
アルキルパーエステル類の有機系酸化剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等を挙げることができる。 Examples of the organic oxidizer for alkyl peresters include t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy Octoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate and 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Benzoylperoxy) hexane and the like.
パーオキシカーボネート類の有機系酸化剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソブロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。 Examples of peroxycarbonate organic oxidizers include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, and di-sec-butyl peroxydicarbonate. Di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc. Can be mentioned.
なお、有機系酸化剤としては、例えば、水溶性パーオキサイドであるコハク酸パーオキサイドを使用してもよい。 As the organic oxidizing agent, for example, succinic acid peroxide which is a water-soluble peroxide may be used.
水素化物質として使用可能なオレフィン結合を持つ化合物としては、例えば、１−ブテン、１，６−ジメチルシクロヘキセン、３−フェニル−１−ブテン、（−）−３，７−ジメチル−１−オクテン、Δ１，９−オクタリン、コレステロール、１−ヘプテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、ｔｒａｎｓ−１，４−ヘキサジエン、ｃｉｓ−１，４−ヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、イソテトラリン、１，４−ジヒドロテトラリン、１，４，５，８−テトラヒドロ−１−ナフトエ酸メチル、ゲラニオール、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、リノレイン酸、リノール酸、オレイン酸エステル、リノール酸メチル、デヒドロエピアンドロステロン、２−メチル−２−ペプテン−６−オン、７−メチルビジクロ[３．３．１]−６−ノネン−３−オン、（＋）−カルボン、エレモフィロン、４−コレステン−３β，６β−ジオール、４−コレステン−６α−オール、Ａ−ノルステロイドトリオール、４−ｔ−ブチル−１−メトキシシクロヘキセン、１−エトキシ−４−メチルシクロヘキセン、２，３−ジヒドロピラン、シクロヘキサノンエノールアセテート、１，３−ジクロロプロペン、２−アリル−４−クロロフェノール、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，２−ジメチルシクロヘキセン、Δ９，１０−オクタリン、４−コレステン−３β，６β−ジオール、α−アシルアミノケイ皮酸、（Ｅ）−β−メチルケイヒ酸、アトロピン酸、α−ベンゾイルアミノケイヒ酸、イタコン酸、ゲラニルジエチルアミン、７−オキソコレステリルアセテート、６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オン、エルゴスタ−４，６，２２−トリエン−３−オン、１，４−アンドロスタジエン−３，２７−ジオン、α−サントニン、Δ１，９−２−オクタロン、テストステロン、テトラヒドロインダノン、３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an olefin bond that can be used as a hydrogenation substance include 1-butene, 1,6-dimethylcyclohexene, 3-phenyl-1-butene, (−)-3,7-dimethyl-1-octene, delta 1, 9 - -octalin, cholesterol, 1-heptene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, trans-1,4-hexadiene, cis-1,4-hexadiene, 4-vinylcyclohexene, Isotetorarin, 1 , 4-dihydrotetralin, methyl 1,4,5,8-tetrahydro-1-naphthoate, geraniol, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, linolenic acid, linoleic acid, Oleic acid ester, methyl linoleate, dehydroepiandrosterone, 2-methyl-2-pep Ten-6-one, 7-methylbicyclo [3.3.1] -6-nonen-3-one, (+)-carvone, elemophyllon, 4-cholesten-3β, 6β-diol, 4-cholesten-6α-ol A-norsteroid triol, 4-t-butyl-1-methoxycyclohexene, 1-ethoxy-4-methylcyclohexene, 2,3-dihydropyran, cyclohexanone enol acetate, 1,3-dichloropropene, 2-allyl-4 - chlorophenol, isoprene, 1,3-butadiene, 1,2-dimethyl cyclohexene, delta 9, 10 - -octalin, 4-cholesten-3.beta, 6 beta-diol, alpha-acyl-amino cinnamic acid, (E)-.beta.- Methylcinnamic acid, atropic acid, α-benzoylaminocinnamic acid, itaconic acid, geranyl diethylamine, 7-o Xoxocholesteryl acetate, 6-methyl-3,5-heptadien-2-one, ergosta-4,6,22-trien-3-one, 1,4-androstadiene-3,27-dione, α-santonin, delta 1, 9 2 Okutaron, testosterone, tetrahydrocannabinol indanone, mention may be made of 3,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-one and the like.
水素化物質として使用可能なアセチレン結合を持つ化合物としては、例えば、アセチレン、ジフェニルアセチレン、３−フェニルプロパルギルアルコール、１７α−エチニルテストステロン、５−デシン−１，１０−二酸ジメチルエステル、１，７−シクロドデカジイン、５−オクチン酸、アルキンジオール、２−ヘキシン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an acetylene bond that can be used as a hydrogenated substance include acetylene, diphenylacetylene, 3-phenylpropargyl alcohol, 17α-ethynyltestosterone, 5-decyne-1,10-dioic acid dimethyl ester, 1,7- Examples thereof include cyclododecadiyne, 5-octinoic acid, alkynediol, 2-hexyne and the like.
水素化物質として使用可能なアルデヒド基を持つ化合物としては、例えば、ペプタナール、オクタナール、イソブチルアルデヒド、３−メトキシ−２−メチルプロパナール、ベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、２，３−ジアルコキシベンズアルデヒド、シトラール、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチル−２−ペンテナール等を挙げることができる。 Examples of the compound having an aldehyde group that can be used as a hydrogenation substance include peptanal, octanal, isobutyraldehyde, 3-methoxy-2-methylpropanal, benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, anisaldehyde, 2, Examples include 3-dialkoxybenzaldehyde, citral, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, and 2-methyl-2-pentenal.
水素化物質として使用可能なケトン基を持つ化合物としては、例えば、ピナコロン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ｎ−ブチルメチルケトン、４−メチルシクロヘキサンノ、３−オキソ−１０−アセトキシデカン酸、５−ケト−Ｄ−グルコン酸、アセチルシクロプロパン、ジシクロプロピルケトン、１−アセチルシクリヘキサノール、エチルフェニルケトン、アセトフェノン、１−オキソ−３−メチル−２−テトラリル酢酸、２−メチル−１−テトラロン、９，１０−フェナントレンキノン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、アロプレグラン−３，１１，２０−トリオン、５α−コレスタン−３，６−ジオン、１，４−ジフェニルブタン−１，２−ジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２，６，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサンジオン、ベンジリデンアセトン、カルコン、２，３−エポキシシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、５α−コレスタン−３−オン、５β−コレスタン−３−オン、５α−アンドロスタン−３，１７−ジオン、５β−アンドロスタン−３，１７−ジオン、５−コレステン−３−オン、５α−７−コレステン−３−オン、４−コレステン−３，６−ジオン、５α−コレスタン−３，６−ジオン、５α−コレスタン−３，７−ジオン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、ベンゾフェノン、３，３−ジフェニル−２−ブタノン、３，３−ジフェニル−２−ペンタノン、４−ｔ−シクロヘキサンノン等を挙げることができる。 Examples of the compound having a ketone group that can be used as a hydrogenation substance include pinacolone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, n-butyl methyl ketone, 4-methylcyclohexane, 3-oxo-10-acetoxydecanoic acid, and 5-keto. -D-gluconic acid, acetylcyclopropane, dicyclopropyl ketone, 1-acetylcyclhexanol, ethyl phenyl ketone, acetophenone, 1-oxo-3-methyl-2-tetralylacetic acid, 2-methyl-1-tetralone, 9, 10-phenanthrenequinone, 2-acetylpyridine, 3-acetylpyridine, 4-acetylpyridine, allopregran-3,11,20-trione, 5α-cholestane-3,6-dione, 1,4-diphenylbutane-1,2 -Dione, 1,4-cyclohexane ON, 2,6,6-trimethyl-1,4-cyclohexanedione, benzylideneacetone, chalcone, 2,3-epoxycyclohexanone, 4-t-butylcyclohexanone, 5α-cholestan-3-one, 5β-cholestane-3- ON, 5α-androstane-3,17-dione, 5β-androstane-3,17-dione, 5-cholesten-3-one, 5α-7-cholesten-3-one, 4-cholesten-3,6- Dione, 5α-cholestane-3,6-dione, 5α-cholestane-3,7-dione, 2-cyclopentylcyclopentanone, methyl acetate, methyl acetoacetate, benzophenone, 3,3-diphenyl-2-butanone, 3, Examples include 3-diphenyl-2-pentanone and 4-t-cyclohexanenone.
水素化物質として使用可能なニトリル基を持つ化合物としては、例えば、ブチロニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、６−シアノヘキサン酸、アジポニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、３−シアノピリジン、３−インドールアセトニトリル、ｐ−メチルベンゾニトリル、４−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシ−４，５−ジシアノピリジン、４−アミノ−２−メチル−５−ピリミジンカルボニトリル、ニトロニトリル、Ｏ−ニトロベンゾニトリル、シクロヘキセニルアセトニトリル、１，４−ジシアノベンゼン、テレフタトニトリル等を挙げることができる。 Examples of the compound having a nitrile group that can be used as a hydrogenation substance include butyronitrile, propionitrile, valeronitrile, 6-cyanohexanoic acid, adiponitrile, succinonitrile, benzonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile, 3 -Cyanopyridine, 3-indoleacetonitrile, p-methylbenzonitrile, 4-trifluoromethylbenzonitrile, 2-methyl-3-hydroxy-4,5-dicyanopyridine, 4-amino-2-methyl-5-pyrimidinecarbo Examples thereof include nitrile, nitronitrile, O-nitrobenzonitrile, cyclohexenylacetonitrile, 1,4-dicyanobenzene, terephthalonitrile and the like.
水素化物質として使用可能なニトロ基を持つ化合物としては、例えば、ニトリアルカン、ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタン、１−ニトロ−２−メチルプロパン、２−ニトロ−２−メチルプロパン、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジニトロネオペンタン、β−ニトロスチレン、ニトロプロペン、ニトロドデカン、γ−ニトロエステル、ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、ｍ−ニトロベンザルアセトフェノン、ｍ−ニトロベンザルアセトン、ｍ−ニトロケイ酸エチル、ｏ−ニトロケイ酸エチル、ｐ−ニトロケイ酸エチル、ｏ−クロロニトロベンゼン、２−ニトロ−２’−カルバモイルビフェニル、２−ニトロ−２’−シアノビフェニル、１−ニトロ−２−チオシアナートベンゼン等を挙げることができる。 Examples of the compound having a nitro group that can be used as a hydrogenation substance include nitralkane, nitromethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, 1-nitrobutane, 2-nitrobutane, 1-nitro-2-methylpropane, 2 -Nitro-2-methylpropane, 2-nitro-1,3-propanediol, dinitroneopentane, β-nitrostyrene, nitropropene, nitrododecane, γ-nitroester, nitrobenzene, 1,3-dinitrobenzene, m- Nitrobenzalacetophenone, m-nitrobenzalacetone, ethyl m-nitrosilicate, ethyl o-nitrosilicate, ethyl p-nitrosilicate, o-chloronitrobenzene, 2-nitro-2'-carbamoylbiphenyl, 2-nitro-2 '-Cyanobiphenyl, 1-nitro-2-thiosi Anatobenzene etc. can be mentioned.
水素化物質として使用可能なニトロソ基を持つ化合物としては、例えば、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ−ニトロソジアリール、ジアルキルアミン、Ｎ−ニトロソアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソエチルフェニルアミン、Ｎ−ニトロソピペリジン、Ｎ−ニトロソジプロピルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、４−ベンジルオキシピリジン−１−オキシド等を挙げることができる。 Examples of the compound having a nitroso group that can be used as a hydrogenation substance include p-nitroso-N, N′-dimethylaniline, N-nitrosodiaryl, dialkylamine, N-nitrosamine, N-nitrosodiphenylamine, and N-nitrosoethyl. Examples thereof include phenylamine, N-nitrosopiperidine, N-nitrosodipropylamine, N-nitrosodimethylamine, 4-benzyloxypyridine-1-oxide and the like.
水素化物質として使用可能なオキシム基を持つ化合物としては、例えば、ブチルアルデヒドオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、２−ブタノンオキシム、２−インダノンオキシム、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、１−アセチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。 Examples of the compound having an oxime group that can be used as a hydrogenation substance include butyraldehyde oxime, benzaldehyde oxime, 2-butanone oxime, 2-indanone oxime, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, and 1-acetyl. And cyclohexanol.
水素化物質として使用可能なカルボキシル基を持つ化合物としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸等を挙げることができる。 Examples of the compound having a carboxyl group that can be used as the hydrogenation substance include benzoic acid and phenylacetic acid.
水素化物質として使用可能なエステル基を持つ化合物としては、例えば、コハク酸エステル、ベンジル酸エチル、酒石酸ジエチル、２−ナフトエ酸メチル、γ−バレロラクトン、クマリン、γ−ブチロラクトン、γ−アルキル−γ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the compound having an ester group that can be used as a hydrogenation substance include succinate, ethyl benzylate, diethyl tartrate, methyl 2-naphthoate, γ-valerolactone, coumarin, γ-butyrolactone, and γ-alkyl-γ. -Valerolactone etc. are mentioned.
水素化物質として使用可能な炭素環芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、トリフェニルメタン、ｏ−キシレン、１，２−ジメチルシクロヘキセン、１，６−ジメチルシクロヘキセン、フェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジエチル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロフェノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール、没食子酸、２，６−ジメチルヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１−シクロヘキセニルメタノール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｌ−エフェドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ビフェニル、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、３−アルコキシビフェニル、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェン酸、ナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、テトラヒドロ−２−ナフトール、２−メトキシナフタレン、アントラセン、フェナントレン、９−フェナントロール、ピレン、クリセン、ベンズ[ａ]アントラセン、ジベンズ[ａ，ｈ]アントラセン等を挙げることができる。 Examples of the carbocyclic aromatic compound that can be used as the hydrogenation substance include benzene, methylbenzene, 1,2-dimethylbenzene, 1,3-dimethylbenzene, 1,4-dimethylbenzene, 1,2,3-trimethyl. Benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, pentamethylbenzene, hexamethyl Benzene, triphenylmethane, o-xylene, 1,2-dimethylcyclohexene, 1,6-dimethylcyclohexene, phenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diethyl-4-methylphenol, 2,6-di Isoprophenol, hydroquinone, dihydroxybenzene, pyrogallol, gallic acid, 2,6-dimethyl Hydroquinone, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzo-18-crown-6, 1-cyclohexenylmethanol, acetophenone, benzophenone, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, aniline, bis (4-aminophenyl) methane, l -Ephedrine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, p-methoxyaniline, o-toluic acid, m-toluic acid, m-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, biphenyl, 2-hydroxybiphenyl, 3-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybiphenyl, 3-alkoxybiphenyl, o, o′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-diphenic acid, naphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol, tetrahydro-2-naphthol, 2-methoxy Naphthalene, Anthracene, phenanthrene, 9-phenanthrol, mention may be made of pyrene, chrysene, benz [a] anthracene, dibenz [a, h] anthracene, and the like.
水素化物質として使用可能なヘテロ環化合物としては、例えば、フルフラール、フルフリルアルコール、２−メチルフラン、１−メチルアミノ−２−（４−クロロフェニル）−１−（２−フリル）エタン、β−（２−フラン）エチルアミン、５−メトキシベンゾフラン、ジヒドロピラン、２−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ピラン−２，６−ジカルボン酸、γ−ピロン、メチル−γ−ピロン、コマン酸、６−メチル−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン、６−エチル−７−ヒドロキシクロモン、ピロール−２−酢酸エチル、３−（２−ピリル）ピリジン、２−アリルピロール、１，３−ビス（１’−メチル−２’−ピリル）−２−プロパノン、インドール、１−アセチル−５−ニトロインドール、３−（２−ニトロプロピル）インドール、３Ｈ−ピロリジン、ピリジン、２−（２−ヒドロキシルプロピル）ピリジン、２−（２−ヒドロキシルエチル）ピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、３−ピリジル酢酸、４−ピリジル酢酸、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２−プロピル−５−ヒドロキシピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−（２−イミノ−１，２−ジヒドロ−１−ピリジン）−１−フェニルエタノール、２−ジエチルアミノピリジン、４−（４−モルホリノ）ピリジン、３−アセチルピリジン、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｔ−ブチル、２−フェナシルピリジン、３−メトキシ−２−ピリジル−２−プロパノン、２−（２−シアノエチル）ピリジン、３−シアノメチルピリジン、２−ヒドロキシ−３−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリジウムブロミド、２−フェニル−１，３−ビス（４−ピリジル）−２−プロパノール、２−（４−ピリジル）イミダゾール、２−（３−ピリジル）テトラゾール、キノリン、イソキノリン、３−メチルキノリン、３−アセチルキノリン、β−ナフタキノリン、α−ナフタキノリン、９−メチルカルバゾール、４−メチル−１，８−ナフチリジン、４，７−フェナントロリン、シンノリン、キノキサリン、チオフェン、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チアピラン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チアピラン等が挙げることができる。 Examples of the heterocyclic compound that can be used as the hydrogenation substance include furfural, furfuryl alcohol, 2-methylfuran, 1-methylamino-2- (4-chlorophenyl) -1- (2-furyl) ethane, β- (2-furan) ethylamine, 5-methoxybenzofuran, dihydropyran, 2-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran, pyran-2,6-dicarboxylic acid, γ-pyrone, methyl-γ-pyrone, comanoic acid , 6-methyl-4-morpholino-2H-pyran-2-one, 6-ethyl-7-hydroxychromone, pyrrole-2-ethyl acetate, 3- (2-pyryl) pyridine, 2-allylpyrrole, 1,3 -Bis (1'-methyl-2'-pyryl) -2-propanone, indole, 1-acetyl-5-nitroindole, 3- (2-nitropropi ) Indole, 3H-pyrrolidine, pyridine, 2- (2-hydroxylpropyl) pyridine, 2- (2-hydroxylethyl) pyridine, picolinic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, 3-pyridylacetic acid, 4-pyridylacetic acid, 2 -Hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 2-propyl-5-hydroxypyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- (2-imino-1,2-dihydro -1-pyridine) -1-phenylethanol, 2-diethylaminopyridine, 4- (4-morpholino) pyridine, 3-acetylpyridine, ethyl nicotinate, nicotinamide, t-butyl nicotinate, 2-phenacylpyridine, 3-methoxy-2-pyridyl-2-propanone, 2- (2- Anoethyl) pyridine, 3-cyanomethylpyridine, 2-hydroxy-3-bromo-1,2,3,4-tetrahydroquinolidium bromide, 2-phenyl-1,3-bis (4-pyridyl) -2-propanol, 2- (4-pyridyl) imidazole, 2- (3-pyridyl) tetrazole, quinoline, isoquinoline, 3-methylquinoline, 3-acetylquinoline, β-naphthaquinoline, α-naphthaquinoline, 9-methylcarbazole, 4-methyl -1,8-naphthyridine, 4,7-phenanthroline, cinnoline, quinoxaline, thiophene, 5,6-dihydro-4H-thiapyran, 5,6-dihydro-2H-thiapyran and the like.
水素化物質として使用可能なアゾ基を持つ化合物としては、例えば、メチルオレンジ、パラレッド、エバンスブルー、メチルレッド、コンゴーレッド、フェノールフタレインを挙げることができる。 Examples of the compound having an azo group that can be used as a hydrogenation substance include methyl orange, para red, evans blue, methyl red, congo red, and phenolphthalein.
水素化物質として使用可能な水素吸蔵物としては、例えば、LaNi5、LaNi0.7Al0.3、TiFe、TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiFe0.9Mn0.1、Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05、TiCo0.5Fe0.5Zr0.05、Zr0.8Ti0.2(Fe0.75V0.15Cr0.1)2を挙げることができる。 Examples of hydrogen storage materials that can be used as a hydride include LaNi 5 , LaNi 0.7 Al 0.3 , TiFe, TiFe 0.8 Ni 0.15 V 0.05 , TiFe 0.9 Mn 0.1 , Ti 1.1 Fe 0.8 Ni 0.2 Zr 0.05 , TiCo 0.5 Fe 0.5 Zr 0.05 , Zr 0.8 Ti 0.2 (Fe 0.75 V 0.15 Cr 0.1 ) 2 can be mentioned.
上述した水素化物質の培地中における濃度は、水素化物質として使用する具体的な化合物毎に適宜設定することができる。具体的には、水素化物質として上述したメチルオレンジを用いる場合、当該メチルオレンジは、培地に対して１０〜５０００μＭ濃度の範囲とすることが好ましく、３０〜３０００μＭ濃度の範囲とすることがより好ましく、５０〜１０００μＭ濃度の範囲とすることが最も好ましい。また、水素化物質として上述したエバンスブルーを用いる場合、当該エバンスブルーは、培地に対して２５〜５０００μＭ濃度の範囲とすることが好ましく、５０〜２０００μＭ濃度の範囲とすることがより好ましく、１００〜５００μＭ濃度の範囲とすることが最も好ましい。 The concentration of the above-mentioned hydrogenated substance in the medium can be appropriately set for each specific compound used as the hydrogenated substance. Specifically, when the above-described methyl orange is used as the hydrogenated substance, the methyl orange is preferably in the range of 10 to 5000 μM concentration, more preferably in the range of 30 to 3000 μM concentration with respect to the medium. The concentration is most preferably in the range of 50 to 1000 μM. Moreover, when using Evans blue mentioned above as a hydrogenation substance, it is preferable to make the said Evans blue into the range of 25-5000 micromol density | concentration with respect to a culture medium, It is more preferable to set it as the range of 50-2000 micromol density | concentration, 100- Most preferably, the concentration is in the range of 500 μM.
一方、水素化物質の存在下で、有機酸を含む培地で有機酸生成微生物を培養する際の培養条件は、上記水素生成反応を進行しうる限り、有機酸生成微生物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、嫌気性条件下で、２０〜８０℃、４〜４８時間培養することで水素化物質が水素化され、上記水素生成反応を進行することができる。また、培地のpHは中性域であることが好ましい。さらに、培地には、上記有機酸及び水素化物質の他に、水素化物質の水素化を触媒する物質（以下、水素化触媒）や、窒素、リン、マグネシウム、鉄、マンガン、亜鉛、ホウ素、コバルト、ニッケルといった成分が含まれていても良い。 On the other hand, the culture conditions for culturing the organic acid-producing microorganism in a medium containing an organic acid in the presence of a hydrogenated substance are appropriately set according to the type of the organic acid-producing microorganism as long as the hydrogen generation reaction can proceed. can do. For example, the hydrogenation substance is hydrogenated by culturing at 20 to 80 ° C. for 4 to 48 hours under anaerobic conditions, and the hydrogen generation reaction can proceed. The pH of the medium is preferably in the neutral range. Furthermore, in addition to the organic acid and the hydrogenated substance, the medium includes a substance that catalyzes the hydrogenation of the hydrogenated substance (hereinafter referred to as a hydrogenation catalyst), nitrogen, phosphorus, magnesium, iron, manganese, zinc, boron, Components such as cobalt and nickel may be included.
水素化触媒とは、水素化物質に対する水素の付加反応を促進する作用を有する物質を意味する。特に、有機系酸化剤及び水素吸蔵物を除く水素化物質を使用する場合には水素化触媒を使用することが好ましい。水素化触媒としては均一系及び不均一系いずれの触媒を使用しても良い。 A hydrogenation catalyst means a substance having an action of promoting an addition reaction of hydrogen to a hydrogenated substance. In particular, it is preferable to use a hydrogenation catalyst when using a hydrogenated material excluding an organic oxidant and a hydrogen occlusion. As the hydrogenation catalyst, either a homogeneous or heterogeneous catalyst may be used.
均一系の水素化触媒としては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、酢酸ロジウム（II）、酢酸ルテニウム（II）、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、カルボキシラトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（I）、白金（II）−塩化スズ錯体、ペンタシアノコバルト（II）錯体、トリシアノビピリジンコバルト（II）錯体、ビス（ジメチルグリオキシマト）コバルト（II）錯体、アレン−トリカルボニルクロム錯体、ビス（トリカルボニルシクロペンタジエニルクロム）、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン、ペンタシアノコバルト（II）錯体、ヒドリドカルボニルコバルト錯体、オクタカルボニル二コバルト、ヒドリドカルボニルロジウム及びカルボニル鉄を挙げることができる。なお、均一系の水素化触媒については、「新実験化学講座１５ 酸化と還元（II）」（丸善）のｐ３３３−３９０を参照して使用することができる。 Examples of homogeneous hydrogenation catalysts include chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium (I), rhodium acetate (II), ruthenium acetate (II), chlorohydridotris (Triphenylphosphine) ruthenium (II), carboxylatohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) iridium (I), platinum (II) -tin chloride complex, pentacyanocobalt ( II) complex, tricyanobipyridinecobalt (II) complex, bis (dimethylglyoximato) cobalt (II) complex, allene-tricarbonylchromium complex, bis (tricarbonylcyclopentadienylchromium), bis (cyclopentadienyl) ) Dicarbonylchi Mention may be made of tan, pentacyanocobalt (II) complex, hydridocarbonylcobalt complex, octacarbonyldicobalt, hydridocarbonylrhodium and carbonyliron. The homogeneous hydrogenation catalyst can be used with reference to p333-390 of “New Experimental Chemistry Course 15 Oxidation and Reduction (II)” (Maruzen).
また、不均一系の水素化触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、クロム及びコバルト等を担持した触媒を挙げることができる。なお、均一系の水素化触媒については、「新実験化学講座１５ 酸化と還元（II）」（丸善）のｐ３９０−４４９を参照して使用することができる。 In addition, examples of the heterogeneous hydrogenation catalyst include catalysts carrying platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, chromium, cobalt, and the like. The homogeneous hydrogenation catalyst can be used with reference to p390-449 of “New Experimental Chemistry Course 15 Oxidation and Reduction (II)” (Maruzen).
水素化物質を水素化する上記水素生成反応は、理想的には培地中の有機酸を全て消費するまで進行することが望ましい。培養終了後、水素化された水素化物質から水素分子（水素ガス）を単離することができる。水素分子を単離する手法としては、例えば、培養後の培地をろ過して菌体を除去した後、クロマトグラフィー等の手法により水素化された水素化物質を単離し、その後、単離した水素化物質を含む溶液を加熱する方法を挙げることができる。単離した水素化物質を含む溶液を加熱する条件としては、例えば、脱水素触媒を用い気相下で２５０〜３５０℃である。水素分子を回収した後の水素化物質は、再び本発明に係る水素の製造方法に使用することができる。 It is desirable that the hydrogen generation reaction for hydrogenating the hydrogenated substance ideally proceeds until all the organic acid in the medium is consumed. After completion of the culture, hydrogen molecules (hydrogen gas) can be isolated from the hydrogenated hydrogenated material. As a method for isolating hydrogen molecules, for example, after filtering the culture medium after removing the cells, the hydrogenated substance that has been hydrogenated is isolated by a technique such as chromatography, and then the isolated hydrogen Examples thereof include a method of heating a solution containing a chemical substance. The conditions for heating the solution containing the isolated hydrogenated substance are, for example, 250 to 350 ° C. in a gas phase using a dehydrogenation catalyst. The hydrogenated material after recovering the hydrogen molecules can be used again in the method for producing hydrogen according to the present invention.
本発明に係る水素の製造方法によれば、光エネルギーを供給する必要がないため、光合成細菌を使用する従来の方法と比較して低コストで、酢酸等の有機酸を含む培地から水素を回収することが可能となる。したがって、本発明に係る水素の製造方法を適用することによって、例えば、グルコース等の炭素源を含む培地から最も効率よく水素を回収できる水素合成プラントを構築することが可能となる。 According to the method for producing hydrogen according to the present invention, since it is not necessary to supply light energy, hydrogen is recovered from a medium containing an organic acid such as acetic acid at a low cost compared with a conventional method using a photosynthetic bacterium. It becomes possible to do. Therefore, by applying the method for producing hydrogen according to the present invention, for example, it is possible to construct a hydrogen synthesis plant that can recover hydrogen most efficiently from a medium containing a carbon source such as glucose.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
本実施例１は、有機酸生成微生物としてホモ酢酸生成菌であるAcetobacterium woodiiATCC29683株（ATCCより入手可能）を使用し、水素化物質としてメチルオレンジを使用した水素の製造方法の例である。実施例１で説明する水素の製造方法において、Acetobacterium woodii ATCC29683株は、メチルオレンジの存在下で、培地中に含まれる酢酸イオンを基質とした水素生成反応（下記反応式）を進行させる。
CH3COO- ＋ 4H2O ⇔ 2HCO3 - ＋ 4H2 ＋ H+ ＋ΔＧ
なお、上記式においてΔＧ＝104kJ/molである。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited to a following example.
[Example 1]
Example 1 is an example of a method for producing hydrogen using Acetobacterium woodii ATCC29683 strain (available from ATCC) which is a homoacetic acid producing microorganism as an organic acid producing microorganism and methyl orange as a hydrogenated substance. In the method for producing hydrogen described in Example 1, the Acetobacterium woodii ATCC29683 strain advances a hydrogen generation reaction (the following reaction formula) using acetate ions contained in the medium as a substrate in the presence of methyl orange.
CH 3 COO - + 4H 2 O ⇔ 2HCO 3 - + 4H 2 + H + + ΔG
In the above formula, ΔG = 104 kJ / mol.
具体的には、下記表１及び表２に示す培地組成で、Acetobacterium woodii ATCC29683株を30℃で48時間培養した。 Specifically, Acetobacterium woodii ATCC29683 strain was cultured at 30 ° C. for 48 hours with the medium composition shown in Tables 1 and 2 below.
培養終了後、培地をろ過して菌体を除去した。ろ過後の培養液に含まれるメチルオレンジに由来する520nmのピークを日立製作所社製の分光光度計：U-2000を用いて測定した。520nmに認められるピークが減少或いは消失していると、培地中のメチルオレンジが水素化されたことを意味する。 After completion of the culture, the medium was filtered to remove the cells. A peak at 520 nm derived from methyl orange contained in the culture solution after filtration was measured using a spectrophotometer: U-2000 manufactured by Hitachi, Ltd. If the peak observed at 520 nm decreases or disappears, it means that methyl orange in the medium is hydrogenated.
また、ろ過後の培養液に含まれる酢酸量を、島津製作所社製の高速液体クロマトグラフ有機酸分析システム：Shim-pack SCR-102H（カラム）を用いて測定した。培養液に含まれる酢酸量が減少していると、上記反応式が水素生成の方向に進行していることを意味する。 Further, the amount of acetic acid contained in the filtered culture solution was measured using a high performance liquid chromatograph organic acid analysis system: Shim-pack SCR-102H (column) manufactured by Shimadzu Corporation. If the amount of acetic acid contained in the culture solution is reduced, it means that the above reaction formula proceeds in the direction of hydrogen production.
その結果、本実施例では、ろ過後の培養液において520nmに認められるピークが有意に減少しており、且つ、ろ過後の培養液において酢酸量が有意に減少していることが明らかとなった。以上の結果から、有機酸を含む培地において、有機酸生成微生物を水素化物質の存在下で培養することによって、有機酸を基質とした水素生成反応を進行させられることが実証された。 As a result, in this example, it was clarified that the peak observed at 520 nm was significantly reduced in the culture solution after filtration, and the amount of acetic acid was significantly reduced in the culture solution after filtration. . From the above results, it was demonstrated that a hydrogen generation reaction using an organic acid as a substrate can be promoted by culturing an organic acid-producing microorganism in the presence of a hydrogenated substance in a medium containing an organic acid.
〔比較例１〕
本比較例１では、表１及び２に示した組成においてメチルオレンジを除いた培地組成とした以外は実施例１と同様にAcetobacterium woodii ATCC29683株を培養した。その結果、培養後のメチルオレンジは減少しておらず、上記反応が進行していないことが明らかとなった。なお、比較例１においても、実施例１と同様にろ過後の培地に含まれる有機酸を定量したが、その減少は認められなかった。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the Acetobacterium woodii ATCC29683 strain was cultured in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Tables 1 and 2 was changed to a medium composition excluding methyl orange. As a result, it was revealed that methyl orange after the culture did not decrease and the above reaction did not proceed. In Comparative Example 1, the organic acid contained in the filtered medium was quantified in the same manner as in Example 1, but no decrease was observed.
Claims (6)
上記工程後、水素分子を結合した水素化物質から水素を取り出す工程と
を有する水素の製造方法。 Culturing in a medium containing an organic acid, a microorganism having the ability to generate hydrogen from the organic acid, and a hydrogenated substance;
And a step of extracting hydrogen from a hydrogenated substance bonded with hydrogen molecules after the above step.
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|---|---|---|---|---|
| JP2012249577A (en) * | 2011-06-02 | 2012-12-20 | Nihon Univ | Efficient recovery method using hydrogen absorbing alloy for hydrogen produced by cyanobacteria and enhanced recovery method for hydrogen |
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- 2005-09-05 JP JP2005256914A patent/JP2007068438A/en active Pending
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