JP2007061752A - Method for producing chemical substance identification membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学物質識別膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a chemical substance identification film.
近年、環境中に存在するいくつかの化学汚染物質をはじめとする外因性内分泌撹乱物質（環境ホルモン）、例えば17β-エストラジオール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、DDT、ダイオキシン類、ビンフロゾリン、DDE、TCDD、PCB等の有機化学物質が、動物の体内のホルモン作用を攪乱し、生殖機能を阻害したり悪性腫瘍を引き起こすなどの悪影響を及ぼしている可能性があると指摘されている。これら有機化学物質は動物の生体内に取り込まれた場合に正常なホルモン作用に影響を与えることから重要な環境問題として議論されている。
その中でも特にエストロゲンの正常な作用に与える影響は大きく、例えば、1960〜1970年代に流産の防止等の目的で最初に合成されたジエチルスチルベステロール（DES）は、胎児期に曝露された女性の生殖器に遅発性のがん等が発生することが確認されている。また、DDTなどによる野生動物の生殖行動や生殖器の異常、ノニルフェノールによる乳がん細胞の増殖などもエストロゲン類似作用を起こす内分泌撹乱物質によるものと推定されている。
しかし、これら有機化学物質等の化学物質の分析には、極微量の対象化合物を分離、濃縮するために膨大な時間と労力を要するなど、様々な問題点が指摘されている。従って、環境中に多種多様に存在する化合物の中から環境ホルモン等の化学物質がどの程度存在しているかを煩雑な操作や標識物質を必要とせずに、短時間で簡便に高感度で検出できる技術の開発が望まれている。
In recent years, exogenous endocrine disrupting substances (environmental hormones) including several chemical pollutants present in the environment, such as 17β-estradiol, bisphenol A, nonylphenol, DDT, dioxins, vinflozoline, DDE, TCDD, PCB, etc. It has been pointed out that these organic chemicals may have adverse effects, such as disrupting hormonal action in animals, inhibiting reproductive functions and causing malignant tumors. These organic chemicals are discussed as important environmental problems because they affect normal hormonal action when taken into the body of animals.
Among them, the effects on estrogen's normal action are particularly large. For example, diethylstilbestrol (DES), which was first synthesized in the 1960s and 1970s for the purpose of preventing miscarriage, is a feature of women exposed during fetal life. It has been confirmed that late-onset cancer occurs in the genital organs. In addition, reproductive behavior and genital abnormalities in wild animals caused by DDT, and growth of breast cancer cells caused by nonylphenol are also presumed to be due to endocrine disruptors that cause estrogen-like effects.
However, various problems have been pointed out, such as analysis of these chemical substances such as organic chemical substances, in which enormous amounts of time and labor are required to separate and concentrate extremely small amounts of target compounds. Therefore, it is possible to detect easily and with high sensitivity in a short time how much chemical substances such as environmental hormones are present from a wide variety of compounds in the environment without requiring complicated operations and labeling substances. Technology development is desired.
そこで、本発明者らは「基板の表面に１層又は複数層形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面又は層内に固定化され所定の化学物質を包接するホスト化合物と、を備えた化学物質識別膜」を開発した（特許文献１）。この技術は、（１）基板の表面に金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体の溶液を接触させた後、（２）加水分解して基板に金属酸化物層を形成し、（３）次いでこの金属酸化物層の表面に化学物質（ゲスト）を包接したホスト化合物を固定化する操作を繰り返して、化学物質を包接したホスト化合物が表面に固定化された金属酸化物層を１層ずつ積み上げ、最後に化学物質（ゲスト）を溶出して金属酸化物層内にホスト化合物が固定化された多層膜を製造するものである。このようにして製造された膜は、ゲストとなる化学物質の溶液に浸漬されると、化学物質の化学構造に応じて選択的な包接が進行し、化学物質は固定化されたホスト化合物の空間に取り込まれるため、煩雑な操作や標識物質を必要としない環境ホルモン等の化学物質のセンサとして用いることができる。
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に記載の技術は、金属酸化物層を多層化するために基板を金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体の溶液に浸漬する操作を繰り返すため、ホスト化合物に包接されたゲストの化学物質が、多層化の操作中に金属酸化物前駆体の有機溶液で溶出されてしまい、ゲストが溶出したホスト化合物に金属酸化物層が積み重ねられるため、ホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れ分子認識の選択性が低下することがあった。
（２）出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が煩雑で、また有機溶媒中における金属酸化物前駆体の溶解性や安定性が乏しく、製造された膜に品質のばらつきが生じることがあった。
（３）金属酸化物前駆体の溶液に含まれる不純物も金属酸化物層に取り込まれるため、この不純物によって副反応が起こったり、ホスト−ゲスト包接化合物の分子鋳型の形状が崩れ分子認識の選択性が低下したりすることがあった。
However, the above conventional techniques have the following problems.
(1) The technique described in (Patent Document 1) includes the inclusion of a host compound in order to repeat the operation of immersing the substrate in a solution of a metal oxide precursor such as a metal alkoxide in order to make a metal oxide layer multilayer. As the guest chemical is eluted in the organic solution of the metal oxide precursor during the multi-layering operation, the metal oxide layer is stacked on the host compound from which the guest is eluted. The shape may collapse and the selectivity for molecular recognition may decrease.
(2) The operation of dissolving the starting metal oxide precursor in an organic solvent is complicated, and the solubility and stability of the metal oxide precursor in the organic solvent are poor. Variations sometimes occurred.
(3) Since impurities contained in the metal oxide precursor solution are also taken into the metal oxide layer, side reactions occur due to these impurities, and the shape of the molecular template of the host-guest inclusion compound collapses, so that molecular recognition is selected. In some cases, the sexiness may decrease.
本発明は上記従来の課題を解決するもので、高価な製造設備を要さず穏和な条件下かつ簡単な操作で、基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、ホスト化合物に包接されたゲストの化学物質が金属酸化物前駆体の有機溶液で化学物質識別膜の製造中に溶出されることがなく、ホスト−ゲスト包接化合物の分子鋳型の形状が崩れず、対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物が固定化され分子認識の選択性が低下せず識別感度を高めることができ、また出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れ、さらに金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、純度の高い金属酸化物層を形成できるとともに副反応等も極めて起こり難く品質の安定性に優れる化学物質識別膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described conventional problems. In order to bring a vapor-state metal oxide precursor into contact with a substrate under a mild condition and a simple operation without requiring an expensive production facility, the present invention encloses it in a host compound. The contacted guest chemicals are not eluted in the organic oxide precursor solution during the production of the chemical identification film, and the shape of the molecular template of the host-guest inclusion compound is not collapsed. The host compound reflecting the structure and size of the chemical substance is immobilized, the selectivity of molecular recognition is not lowered and the identification sensitivity can be increased, and the starting metal oxide precursor is dissolved in an organic solvent. Because no operation is required, there is no problem such as solubility and stability of the metal oxide precursor in the organic solvent, the quality is excellent, and the metal oxide precursor is prepared by adjusting the conditions for vaporization of the metal oxide precursor. Precursors and impurities Since capable of separating, and an object thereof is to provide a method for producing chemicals identified film excellent in stability of the side reactions such as also extremely difficult to occur quality with it can form a high metal oxide layer purity.
上記従来の課題を解決するために本発明の化学物質識別膜の製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の化学物質識別膜の製造方法は、基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前記基板の表面に前記金属酸化物前駆体の吸着層を形成する金属酸化物前駆体吸着工程と、前記金属酸化物前駆体吸着工程で形成された前記吸着層を加水分解して金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層形成工程で形成された前記金属酸化物層の表面に所定の化学物質を包接するホスト化合物を固定化し受容層を形成する第１受容層形成工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れる。
（２）金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、純度の高い金属酸化物層を形成でき、また不純物がない又は著しく少ないため、副反応等も極めて起こり難く品質の安定性に優れ、さらに不純物によってホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れることがなく分子認識の選択性に優れる。
In order to solve the above conventional problems, the method for producing a chemical substance identification film of the present invention has the following configuration.
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a chemical substance identification film, wherein a metal oxide precursor in a vapor state is brought into contact with a substrate to form an adsorption layer of the metal oxide precursor on the surface of the substrate. A precursor precursor adsorption step, a metal oxide layer formation step in which the adsorption layer formed in the metal oxide precursor adsorption step is hydrolyzed to form a metal oxide layer, and the metal oxide layer formation step. A first receptive layer forming step of immobilizing a host compound that includes a predetermined chemical substance on the surface of the formed metal oxide layer to form a receptive layer.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since the metal oxide precursor in the vapor state is brought into contact with the substrate, it is not necessary to dissolve the metal oxide precursor as a starting material in the organic solvent. There are no problems such as solubility and stability in the product, and the quality stability is excellent.
(2) Since the metal oxide precursor and impurities can be separated by adjusting the vaporization conditions of the metal oxide precursor, a high-purity metal oxide layer can be formed, and there is no or very little impurity. The reaction is extremely unlikely to occur, the stability of the quality is excellent, and the shape of the molecular template of the host compound is not destroyed by impurities, and the selectivity of molecular recognition is excellent.
ここで、基板としては、金属製、無機材料製、合成樹脂製等で形成されたものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス，酸化チタン，石英，水晶，シリカゲル等の無機材料製、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂，テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂等の合成樹脂製、鉄，アルミニウム，シリコン等の金属製等が用いられる。
導電性を有する基板を用いると、電気化学検出器等の電極として用いることができるので好適である。導電性を有する基板としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属製、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、グラファイト等が好適に用いられる。蒸着等によって、これらの材料で他の基板の表面を被覆してもよい。
また、水晶（水晶振動子）を基板として用いると、表面に物質が付着すると水晶発振子の共振周波数が変動する性質を利用して微量な質量変化を計測する質量センサ（ＱＣＭ：水晶天秤）として利用でき、好適である。
Here, as the substrate, a substrate made of metal, inorganic material, synthetic resin, or the like can be used. Specifically, for example, made of an inorganic material such as glass, titanium oxide, quartz, quartz, silica gel, made of synthetic resin such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, cellulose, phenol resin, fluororesin such as Teflon (registered trademark), Metals such as iron, aluminum, and silicon are used.
Use of a conductive substrate is preferable because it can be used as an electrode for an electrochemical detector or the like. As the conductive substrate, for example, a metal such as platinum, gold, silver, or copper, indium tin oxide (ITO), graphite, or the like is preferably used. The surface of another substrate may be coated with these materials by vapor deposition or the like.
In addition, when a crystal (crystal resonator) is used as a substrate, a mass sensor (QCM: quartz crystal balance) that measures a small amount of mass change by utilizing the property that the resonance frequency of the crystal oscillator changes when a substance adheres to the surface. Available and preferred.
基板は、表面に水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有していると、反応性に優れ金属酸化物前駆体との化学結合が容易に行われ膜厚の非常に薄い薄膜を形成することができ好ましい。なかでも、水酸基，カルボキシル基が好適に用いられる。金属酸化物前駆体としての金属アルコキシド等との反応性が優れているからである。
なお、基板の表面への水酸基等の官能基の導入は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金の表面にはメルカプトエタノールなどの吸着により水酸基を導入することができ、また、ＩＴＯの表面には過酸化水素を接触させることにより水酸基を導入することができる。また、水蒸気処理やオゾン、プラズマ処理を施すことによっても水酸基を導入することができる。
When the substrate has functional groups such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, aldehyde group, carbonyl group, nitro group, carbon-carbon double bond, and aromatic ring on the surface, it has excellent reactivity and is a metal oxide precursor. It is preferable because chemical bonding with the body can be easily performed and a thin film having a very small thickness can be formed. Of these, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferably used. This is because the reactivity with a metal alkoxide as a metal oxide precursor is excellent.
For introducing a functional group such as a hydroxyl group onto the surface of the substrate, a known method is employed without any particular limitation. For example, a hydroxyl group can be introduced on the gold surface by adsorption of mercaptoethanol or the like, and a hydroxyl group can be introduced on the ITO surface by bringing hydrogen peroxide into contact therewith. Moreover, a hydroxyl group can also be introduce | transduced by performing water vapor | steam processing, ozone, and a plasma processing.
金属酸化物前駆体としては、基板の表面と結合できる基を有し、加水分解することによって金属酸化物となる化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
具体的には、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）等の金属アルコキシド；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等、２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；ＢａＴｉ（ＯＲ）Ｘ等のダブルアルコキシド化合物等の金属アルコキシドが挙げられる。
また、これらの金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ〔Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ〕４Ｃ４Ｈ９）等、複数個或いは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例えばＴｉＣｌ４等）や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属及び酸素を含有する化合物（例えばＳｉ（ＯＣＮ）４等）を使用することも可能である。
また、基板の表面の水酸基と化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体も金属酸化物前駆体として使用することができる。このような金属錯体としては、具体的には、金属ハロゲン化物、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、並びにこれらの多核クラスターも使用することができる。
The metal oxide precursor can be used without particular limitation as long as it is a compound that has a group capable of bonding to the surface of the substrate and becomes a metal oxide by hydrolysis.
Specifically, titanium butoxide (Ti (O—nBu) 4 ), zirconium propoxide (Zr (O—nPr) 4 ), aluminum butoxide (Al (O—nBu) 3 ), niobium butoxide (Nb (O—nBu) 5 ) metal alkoxides such as; methyltrimethoxysilane (MeSi (O-Me) 3 ), diethyldiethoxysilane (Et 2 Si (O-Et) 2 ), etc., metal alkoxides having two or more alkoxyl groups; Examples thereof include metal alkoxides having a ligand such as acetylacetone and having two or more alkoxyl groups; metal alkoxides such as double alkoxide compounds such as BaTi (OR) X.
Further, fine particles of alkoxide gel obtained by adding a small amount of water to these metal alkoxides, partially hydrolyzing and condensing, titanium butoxide tetramer (C 4 H 9 O [Ti (OC 4 H 9 ) 2 O] 4 C 4 H 9 ) or the like, binuclear or cluster type alkoxide compounds having a plurality or types of metal elements, those that form metal alkoxides by dissolving in a suitable solvent (for example, TiCl 4 ), solvents Among them, it is also possible to use a compound that causes a sol-gel reaction and contains a metal and oxygen (for example, Si (OCN) 4 ).
A metal complex that chemically adsorbs to a hydroxyl group on the surface of the substrate and generates a new hydroxyl group on the surface by hydrolysis or the like can also be used as the metal oxide precursor. Specifically, metal halides, metal carbonyl compounds such as pentacarbonyl iron (Fe (CO) 5 ), and multinuclear clusters thereof can be used as such metal complexes.
金属酸化物前駆体は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することにより、基板の表面に複合酸化物層を形成することもできる。金属酸化物前駆体の蒸気化条件を詳細に調整できるため、２種以上の金属酸化物前駆体を用いる場合も、純度の高い金属酸化物層を形成できる。 The composite oxide layer can also be formed on the surface of the substrate by using a combination of two or more metal oxide precursors as required. Since the vaporization conditions of the metal oxide precursor can be adjusted in detail, even when two or more metal oxide precursors are used, a highly pure metal oxide layer can be formed.
金属酸化物前駆体を蒸気状態にする方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、金属酸化物前駆体を沸点以下の温度で保持し、不活性ガスを吹き込むことにより蒸気状態の金属酸化物前駆体を発生させることができる。この場合の沸点以下の温度としては、金属酸化物前駆体の種類によって異なるが、室温（例えば１８℃）〜１２０℃が好適に用いられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。金属酸化物前駆体に吹き込む不活性ガスの量は、金属酸化物前駆体の沸点に強く依存し、沸点が低い場合は、不活性ガスや金属酸化物前駆体の温度を上げるか、不活性ガスの量を多くすることで、蒸気状態の金属酸化物前駆体を発生させることができる。
The method for bringing the metal oxide precursor into a vapor state is not particularly defined, and a known method can be adopted. For example, a metal oxide precursor in a vapor state can be generated by holding the metal oxide precursor at a temperature below the boiling point and blowing an inert gas. In this case, the temperature below the boiling point varies depending on the type of the metal oxide precursor, but room temperature (for example, 18 ° C.) to 120 ° C. is preferably used.
Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, and helium. The amount of inert gas blown into the metal oxide precursor strongly depends on the boiling point of the metal oxide precursor. If the boiling point is low, the temperature of the inert gas or metal oxide precursor is increased, or the inert gas By increasing the amount, the vapor-state metal oxide precursor can be generated.
基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるのは、発生した蒸気状態の金属酸化物前駆体を、移動媒体を用いて基板の表面に移動させ接触させるものが好適に用いられる。移動媒体としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガスが用いられる。蒸気状態のままで金属酸化物前駆体を移動させるためである。
また、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板の表面に接触させる工程は、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程とは別の空間で行うのが好ましい。別の空間とは、例えば、互いに隔てられた空間であって、何らかの操作を施さない限り、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板が存在している空間に移動させることができないことをいう。これにより、金属酸化物前駆体の基板への吸着、基板に吸着していない非吸着金属酸化物前駆体の除去、加水分解等の一連の操作を、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程とは別に連続的に行うことができ、飽和吸着までの時間を短縮させ吸着量も増やすことができ生産性に優れるからである。
The vapor state metal oxide precursor is preferably brought into contact with the substrate by moving the generated vapor state metal oxide precursor to contact with the surface of the substrate using a moving medium. As the moving medium, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium is used. This is because the metal oxide precursor is moved in the vapor state.
Further, the step of bringing the metal oxide precursor in a vapor state into contact with the surface of the substrate is preferably performed in a space different from the step of bringing the metal oxide precursor into a vapor state. The other space means, for example, a space separated from each other, and the vapor-state metal oxide precursor cannot be moved to the space where the substrate exists unless some operation is performed. By this, a series of operations such as adsorption of the metal oxide precursor to the substrate, removal of the non-adsorbed metal oxide precursor not adsorbed on the substrate, hydrolysis, etc., the step of making the metal oxide precursor vapor state This is because the process can be carried out continuously separately, the time to saturated adsorption can be shortened and the amount of adsorption can be increased, and the productivity is excellent.
基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させる時間及び温度は、用いる金属酸化物前駆体の吸着活性等に応じて適宜定めることができるが、例えば、時間１〜６０分、温度１８〜３０℃の範囲内で決定すればよい。また、このときの媒体の流量としては１〜５Ｌ／分が好適に用いられる。 The time and temperature at which the metal oxide precursor in the vapor state is brought into contact with the substrate can be appropriately determined according to the adsorption activity of the metal oxide precursor to be used, but for example, the time is 1 to 60 minutes, and the temperature is 18 to 30. What is necessary is just to determine within the range of ° C. Moreover, 1-5 L / min is used suitably as a flow volume of the medium at this time.
金属酸化物吸着工程において基板の表面に吸着層を形成するが、吸着層は、金属酸化物前駆体を基板に接触させることで形成してもよいし、金属酸化物前駆体を接触させた後何らかの処理を行うことによって形成するものでもよい。また吸着層は、基板の表面に物理吸着するものでもよいし化学吸着するものでもよい。好ましくは、基板の表面に導入された官能基と蒸気状態の金属酸化物前駆体とを化学吸着させ結合させるものが好適に用いられる。膜厚の非常に薄い薄膜を形成することができ、化学物質認識膜の感度を高めることができるからである。 In the metal oxide adsorption process, an adsorption layer is formed on the surface of the substrate. The adsorption layer may be formed by bringing the metal oxide precursor into contact with the substrate, or after contacting the metal oxide precursor. It may be formed by performing some kind of processing. The adsorption layer may be physically adsorbed on the surface of the substrate or may be chemically adsorbed. Preferably, those that chemically adsorb and bond the functional group introduced on the surface of the substrate and the metal oxide precursor in a vapor state are suitably used. This is because a very thin thin film can be formed, and the sensitivity of the chemical substance recognition film can be increased.
金属酸化物吸着工程において基板の表面に吸着層を形成させた後、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去することができる。これにより、基板の表面と化学結合するのみならず弱い物理吸着種として過剰に吸着した金属酸化物前駆体の内、弱い物理吸着種を除去して、基板の表面に化学結合したオングストローム乃至はナノメートル単位の厚さの超薄膜の吸着層を形成することができ検出感度を高めることができる。具体的には、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板の表面に接触させた後、不活性ガスのみを流して過剰の金属酸化物前駆体を除去することができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。 After forming the adsorption layer on the surface of the substrate in the metal oxide adsorption process, it is possible to remove weak physical adsorption species that are excess metal oxide precursors. As a result, the metal oxide precursor not only chemically bonded to the surface of the substrate but also excessively adsorbed as a weak physisorbed species is removed, and the angstrom or nanometer chemically bonded to the substrate surface is removed. An adsorption layer of an ultrathin film having a thickness of a meter unit can be formed, and detection sensitivity can be increased. Specifically, after bringing the metal oxide precursor in a vapor state into contact with the surface of the substrate, the excess metal oxide precursor can be removed by flowing only an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, and helium.
金属酸化物層形成工程において、吸着層を加水分解して金属酸化物層を形成できる。加水分解としては、金属酸化物前駆体を金属酸化物にすることができるものであれば、特に定めることなく、公知の方法を採用できる。例えば、吸着層が形成された基板を所定温度の水に所定時間浸漬する方法、吸着層が形成された基板を水蒸気を含んだ空気中に曝す方法、吸着層が形成された基板に熱風を吹き付ける熱風乾燥法等を用いることができる。これにより、基板の表面に吸着した金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体を加水分解し重縮合することで、薄膜の金属酸化物層を形成することができる。
加水分解に用いる水は、不純物等の混入を防止し高純度の金属酸化物層を形成するため、イオン交換水を用いるのが好ましい。また、金属酸化物前駆体のうち、水との反応性が高いものは、空気中の水蒸気と反応させることにより加水分解を行うことができる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥ガスを用いて基板の表面を乾燥させてもよい。さらに、塩基等の縮合触媒等の触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を短縮することも可能である。
In the metal oxide layer forming step, the adsorption layer can be hydrolyzed to form a metal oxide layer. As the hydrolysis, a known method can be adopted without particular limitation as long as the metal oxide precursor can be converted into a metal oxide. For example, a method in which a substrate on which an adsorption layer is formed is immersed in water at a predetermined temperature for a predetermined time, a method in which the substrate on which the adsorption layer is formed is exposed to air containing water vapor, and hot air is blown onto the substrate on which the adsorption layer is formed. A hot air drying method or the like can be used. Thereby, a metal oxide layer such as a metal alkoxide adsorbed on the surface of the substrate is hydrolyzed and polycondensed to form a thin metal oxide layer.
The water used for the hydrolysis is preferably ion-exchanged water in order to prevent impurities and the like from forming and form a high-purity metal oxide layer. Further, among metal oxide precursors, those having high reactivity with water can be hydrolyzed by reacting with water vapor in the air.
After the hydrolysis, if necessary, the surface of the substrate may be dried using a drying gas such as nitrogen gas. Furthermore, the time required for these steps can be shortened by using a catalyst such as a condensation catalyst such as a base.
金属酸化物形成工程において形成される金属酸化物層は、一回の操作によって、例えば０．１〜１０ｎｍの厚さの薄膜を形成することができる。さらに積層したり吸着条件を調整することによって、１０〜５００ｎｍ程度の厚さの膜も形成することができる。 The metal oxide layer formed in the metal oxide formation step can form a thin film having a thickness of 0.1 to 10 nm, for example, by a single operation. Furthermore, a film having a thickness of about 10 to 500 nm can be formed by stacking or adjusting the adsorption conditions.
ホスト化合物としては、検出対象となる環境ホルモン物質等の化学物質と包接化合物を形成する有機化合物や金属錯体等が用いられ、例えば、シクロデキストリン類，カリックスアレン類，ポルフィリン化合物等のポルフィン類等の環状ホスト化合物、多糖類、デンドリマー化合物、エチレンジアミン，エチレンジアミン四酢酸等のエチレンジアミン類等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 As the host compound, an organic compound or a metal complex that forms an inclusion compound with a chemical substance such as an environmental hormone substance to be detected is used. For example, porphins such as cyclodextrins, calixarenes, porphyrin compounds, etc. The cyclic host compounds, polysaccharides, dendrimer compounds, ethylenediamines such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid can be used, but are not limited thereto.
第１受容層形成工程においてホスト化合物を固定化する方法としては、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、金属酸化物層にホスト化合物の溶液を接触させるものが挙げられる。
ホスト化合物の溶液の濃度としては、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好適に用いられる。濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌより薄くなるにつれホスト化合物の固定化に時間を要し生産性が低下する傾向がみられる。特に、０．１ｍｍｏｌ／Ｌより薄くなるとこの傾向が著しいため好ましくない。１０ｍｍｏｌ／Ｌより高くなるにつれ金属酸化物層の表面やホスト化合物同士の過剰吸着が起こり操作中に脱離し易く再現性が低下する傾向がみられるため好ましくない。
また、金属酸化物層とホスト化合物の溶液との接触時間や、ホスト化合物の溶液の温度としては、ホスト化合物の吸着活性や反応活性、溶媒の種類等にもよるが、１分〜２４時間、−２０〜１００℃の範囲で選択することができる。
The method for immobilizing the host compound in the first receiving layer forming step is not particularly defined, and a known method can be adopted. For example, what makes the solution of a host compound contact a metal oxide layer is mentioned.
The concentration of the host compound solution is suitably 0.1 to 10 mmol / L, preferably 1 to 10 mmol / L. As the concentration becomes thinner than 1 mmol / L, it takes time to immobilize the host compound and the productivity tends to decrease. In particular, when the thickness is less than 0.1 mmol / L, this tendency is remarkable, which is not preferable. As the concentration becomes higher than 10 mmol / L, excessive adsorption between the surface of the metal oxide layer and the host compounds occurs and tends to be desorbed during the operation, and the reproducibility tends to be lowered.
In addition, the contact time between the metal oxide layer and the host compound solution, and the temperature of the host compound solution, depending on the adsorption activity and reaction activity of the host compound, the type of solvent, etc., are 1 minute to 24 hours, It can select in the range of -20-100 degreeC.
ホスト化合物と金属酸化物層との固定化の形態としては、特に制限されるものではなく、例えば、ホスト化合物の水酸基やカルボキシル基等の酸素原子やアミノ基の窒素原子が金属酸化物層の金属原子に配位結合する化学吸着や、金属酸化物層に存在する水酸基と縮合反応して生じる化学結合等を用いることができる。また、疎水性相互作用や弱い水素結合による物理吸着等を用いることもできる。 The form of immobilization of the host compound and the metal oxide layer is not particularly limited. For example, the oxygen atom such as a hydroxyl group or a carboxyl group of the host compound or the nitrogen atom of the amino group is a metal of the metal oxide layer. Chemical adsorption that is coordinate-bonded to atoms, chemical bonds generated by condensation reaction with hydroxyl groups present in the metal oxide layer, and the like can be used. In addition, physical adsorption by hydrophobic interaction or weak hydrogen bond can be used.
なお、金属酸化物前駆体吸着工程と金属酸化物層形成工程は、１回乃至複数回繰り返して行うことができる。これらの工程を複数回繰り返して行うことにより、金属酸化物層を複数層積層し金属酸化物層の厚さを増加させたり金属酸化物層の表面積を広げることができる。この結果、ホスト化合物を固定化できる金属酸化物層の面積を広げホスト化合物を多数固定化させることができ、化学物質識別膜における化学物質の包接量を増加させることができる。 In addition, the metal oxide precursor adsorption step and the metal oxide layer formation step can be performed once to multiple times. By repeating these steps a plurality of times, a plurality of metal oxide layers can be stacked to increase the thickness of the metal oxide layer or increase the surface area of the metal oxide layer. As a result, the area of the metal oxide layer on which the host compound can be immobilized can be expanded and a large number of host compounds can be immobilized, and the inclusion amount of the chemical substance in the chemical substance identification film can be increased.
化学物質としては、ホスト化合物に包接されて包接化合物を形成するビスフェノールＡ，ノニルフェノール等のフェノール化合物、βエストラジオール等のステロイド化合物、ペプチド，ドーパミン，アドレナリン等の生理活性物質、ベンゼン，トルエン，アセトニトリル等の有機溶剤の有機化合物、Ｈ２Ｓ，ＳＯ２，ＨＣＮ，ＨＣｌ，ＨＢｒ等の無機化合物等のゲスト化合物が用いられる。 Chemical substances include phenolic compounds such as bisphenol A and nonylphenol that are clathrated by a host compound to form a clathrate compound, steroid compounds such as β-estradiol, physiologically active substances such as peptides, dopamine, and adrenaline, benzene, toluene, acetonitrile Guest compounds such as organic compounds such as organic solvents, and inorganic compounds such as H 2 S, SO 2 , HCN, HCl, and HBr are used.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の化学物質識別膜の製造方法であって、前記第１受容層形成工程に代えて、前記金属酸化物層の表面にホスト化合物に化学物質が包接した包接化合物を固定化する包接化合物固定化工程と、前記包接化合物固定化工程で固定化された前記包接化合物の前記化学物質を溶出して受容層を形成する第２受容層形成工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１に記載の作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第２受容層形成工程を備えているので、金属酸化物層の表面等に対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物を確実に固定化することができ安定性に優れるとともに製品得率を高めることができる。
（２）基板を金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体の溶液に浸漬する操作は行わずに、基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、ホスト化合物に包接されたゲストの化学物質が金属酸化物前駆体の有機溶液で化学物質識別膜の製造中に溶出されることがなく、ホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れず、対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物が固定化され分子認識の選択性が低下せず、識別感度を高めることができる。
Invention of Claim 2 is a manufacturing method of the chemical substance identification film | membrane of Claim 1, Comprising: It replaces with the said 1st receiving layer formation process, and a chemical substance is made into a host compound on the surface of the said metal oxide layer. A clathrate compound immobilization step of immobilizing the clathrate compound clathrated in the clathrate, and a second elution step of forming the receptor layer by eluting the chemical substance of the clathrate compound immobilized in the clathrate compound immobilization step. A receiving layer forming step.
With this configuration, in addition to the operation of the first aspect, the following operation can be obtained.
(1) Since the second receptive layer forming step is provided, the host compound reflecting the structure and size of the target chemical substance can be reliably fixed on the surface of the metal oxide layer and the like, and the stability is excellent. At the same time, the product yield can be increased.
(2) The chemistry of the guest included in the host compound to contact the metal oxide precursor in a vapor state with the substrate without immersing the substrate in a solution of a metal oxide precursor such as a metal alkoxide. A host that reflects the structure and size of the target chemical substance because the substance is not eluted in the organic solution of the metal oxide precursor during the production of the chemical substance identification film and the shape of the molecular template of the host compound does not collapse. The compound is immobilized and the selectivity of molecular recognition is not lowered, and the identification sensitivity can be increased.
ここで、包接化合物としては、ホスト化合物が形成する分子規模の空間に化学物質が包接されることによって生じる化合物が用いられ、検出対象となる化学物質（ゲスト化合物）やホスト化合物の大きさよって、ホスト化合物とゲスト化合物のモル比を選択することができる。 Here, as the inclusion compound, a compound generated by inclusion of a chemical substance in a molecular-scale space formed by the host compound is used, and the size of the chemical substance (guest compound) to be detected or the size of the host compound is used. Therefore, the molar ratio between the host compound and the guest compound can be selected.
包接化合物固定化工程において、包接化合物を固定化する方法としては、金属酸化物層に包接化合物の溶液を接触させるものが用いられる。
なお、包接化合物の溶液の濃度、金属酸化物層と包接化合物の溶液との接触時間、包接化合物の溶液の温度、包接化合物と金属酸化物層との固定化の形態としては、請求項１で説明した第１受容層形成工程におけるホスト化合物の溶液の場合と同様なので、説明を省略する。
As a method for immobilizing the clathrate compound in the clathrate compound immobilization step, a method of bringing the clathrate compound solution into contact with the metal oxide layer is used.
The concentration of the clathrate compound solution, the contact time between the metal oxide layer and the clathrate compound solution, the temperature of the clathrate compound solution, and the form of immobilization of the clathrate compound and the metal oxide layer include: Since it is the same as that of the solution of the host compound in the 1st receiving layer formation process demonstrated in Claim 1, description is abbreviate | omitted.
第２受容層形成工程としては、包接化合物固定化工程において包接化合物が固定化された金属酸化物層を、所定の溶媒に接触させて化学物資を溶出するものが用いられる。溶媒としては、化学物質に対し適度の可溶化能力を有するとともにホスト化合物に対し非溶解性のものであれば、特に制限なく用いることができる。
金属酸化物層と溶媒との接触時間や溶媒の温度は、化学物質の種類によっても異なるが、請求項１で説明した第１受容層形成工程におけるホスト化合物の溶液の場合と同様なので、説明を省略する。
As the second receptive layer forming step, a metal oxide layer having the clathrate compound immobilized in the clathrate compound immobilization step is brought into contact with a predetermined solvent to elute chemical substances. Any solvent can be used without particular limitation as long as it has an appropriate solubilizing ability with respect to a chemical substance and is insoluble in a host compound.
The contact time between the metal oxide layer and the solvent and the temperature of the solvent are different depending on the type of chemical substance, but are the same as the case of the solution of the host compound in the first receiving layer forming step described in claim 1, Omitted.
なお、金属酸化物前駆体吸着工程、金属酸化物層形成工程は、１回乃至複数回繰り返して行うことができる。これらの工程を複数回繰り返して行うことにより、金属酸化物層を複数層積層し金属酸化物層の厚さを増加させたり金属酸化物層の表面積を広げることができる。この結果、ホスト化合物を固定化できる金属酸化物層の面積を広げホスト化合物を多数固定化させることができ、化学物質識別膜における化学物質の包接量を増加させることができる。
また、金属酸化物前駆体吸着工程、金属酸化物層形成工程、包接化合物固定化工程を１回乃至複数回繰り返して行うこともできる。この場合は、これらの工程を複数回繰り返して行った後、第２受容層形成工程における一回の操作で、包接化合物の中からターゲット物質（ゲスト化合物）を溶出させる。これにより、ホスト化合物の周囲に金属酸化物層を形成してホスト化合物を強固に固定化することができ、ホスト化合物が解離し難く耐久性に優れた化学物質識別膜を製造することができるとともに、第２受容層形成工程の操作は一回で済むので生産性に優れる。
In addition, the metal oxide precursor adsorption step and the metal oxide layer formation step can be performed once to multiple times. By repeating these steps a plurality of times, a plurality of metal oxide layers can be stacked to increase the thickness of the metal oxide layer or increase the surface area of the metal oxide layer. As a result, the area of the metal oxide layer on which the host compound can be immobilized can be expanded and a large number of host compounds can be immobilized, and the inclusion amount of the chemical substance in the chemical substance identification film can be increased.
In addition, the metal oxide precursor adsorption step, the metal oxide layer forming step, and the clathrate compound fixing step can be repeated once or a plurality of times. In this case, after repeating these steps a plurality of times, the target substance (guest compound) is eluted from the clathrate compound by a single operation in the second receiving layer forming step. As a result, a metal oxide layer can be formed around the host compound to firmly fix the host compound, and the chemical compound identification film that is difficult to dissociate and that has excellent durability can be manufactured. The operation of the second receptive layer forming step is excellent in productivity because it only needs to be performed once.
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の化学物質識別膜の製造方法であって、前記第１受容層形成工程又は前記第２受容層形成工程で形成された前記受容層に蒸気状態の前記金属酸化物前駆体を接触させて前記受容層の表面に吸着層を形成する工程と、前記工程で形成された前記吸着層を加水分解して金属酸化物層を形成する工程と、
（ａ）前記金属酸化物層の表面にホスト化合物を固定化する工程と、又は、（ｂ）前記金属酸化物層の表面に包接化合物を固定化する工程及び前記工程で固定化された前記包接化合物の化学物質を溶出する工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ホスト化合物や包接化合物が固定化された金属酸化物層の表面に、金属酸化物層を複数層形成することができるので、ホスト化合物や包接化合物の周囲に金属酸化物層を形成して強固に固定化することができ、ホスト化合物が解離し難く耐久性に優れた化学物質識別膜を製造することができる。
Invention of Claim 3 of this invention is a manufacturing method of the chemical substance identification film of Claim 1 or 2, Comprising: It formed in the said 1st receiving layer formation process or the said 2nd receiving layer formation process A step of bringing the metal oxide precursor in a vapor state into contact with the receiving layer to form an adsorption layer on the surface of the receiving layer; and hydrolyzing the adsorption layer formed in the step to form a metal oxide layer. Forming, and
(A) a step of immobilizing a host compound on the surface of the metal oxide layer, or (b) a step of immobilizing an inclusion compound on the surface of the metal oxide layer and the step immobilized in the step And a step of eluting the chemical substance of the clathrate compound.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since a plurality of metal oxide layers can be formed on the surface of the metal oxide layer on which the host compound or clathrate compound is immobilized, the metal oxide layer is formed around the host compound or clathrate compound. It is possible to produce a chemical substance identification film that can be formed and firmly fixed, and the host compound is hardly dissociated and has excellent durability.
ここで、受容層の表面に金属酸化物前駆体の吸着層を形成する工程、吸着層を加水分解して金属酸化物層を形成する工程、ホスト化合物を固定化する工程又は包接化合物を固定化する工程及び化学物質を溶出する工程を繰り返し行うこともできる。これにより、３次元的に包接化合物やホスト化合物を金属酸化物層の層内や表面にさらに強力に固定化することができ耐久性をさらに高めることができる。 Here, the step of forming the adsorption layer of the metal oxide precursor on the surface of the receiving layer, the step of hydrolyzing the adsorption layer to form the metal oxide layer, the step of immobilizing the host compound, or fixing the inclusion compound It is also possible to repeatedly perform the step of converting and the step of eluting chemical substances. As a result, the inclusion compound and the host compound can be three-dimensionally immobilized more strongly in the metal oxide layer and on the surface, and the durability can be further enhanced.
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の化学物質識別膜の製造方法であって、前記化学物質が、環境ホルモン物質、生理活性物質のいずれか１種以上である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）環境ホルモン等はナノモル乃至はピコモル程度の極めて低濃度で存在する場合でも生体に悪影響を及ぼすとされているが、極めて低濃度で含有する試料でも環境ホルモン等を高い感度で検出・分離することができる化学物質識別膜を製造することができる。
Invention of
According to this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 1 to 3, the following action is obtained.
(1) Although environmental hormones are considered to have adverse effects on living bodies even when they are present at extremely low concentrations of nanomolar to picomolar, environmental hormones are detected and separated with high sensitivity even in samples containing extremely low concentrations. A chemical substance identification film that can be manufactured can be manufactured.
ここで、環境ホルモン物質としては、動物の生体内に取り込まれた場合に正常なホルモン作用に影響を与える物質が用いられ、例えば、１７β−エストラジオール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、ＤＤＴ、ダイオキシン類、ビンフロゾリン、ＤＤＥ、ＴＣＤＤ、ＰＣＢ等が用いられる。
生理活性物質としては、ペプチド，ドーパミン，アドレナリン等が用いられる。
Here, as the environmental hormone substance, a substance that affects normal hormonal action when taken into the living body of an animal is used. For example, 17β-estradiol, bisphenol A, nonylphenol, DDT, dioxins, vinflozoline, DDE, TCDD, PCB, etc. are used.
Peptides, dopamine, adrenaline and the like are used as physiologically active substances.
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の化学物質識別膜の製造方法であって、前記金属酸化物前駆体が、金属アルコキシドである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属アルコキシドは基板の表面の官能基と化学結合し易く、加水分解によって水酸基等の官能基を生成するので、１層あたり１ｎｍ以下或いは１〜数ｎｍの厚さの薄い金属酸化物層を容易に形成することができるとともに容易に多層化でき操作性に優れる。
Invention of Claim 5 of this invention is a manufacturing method of the chemical substance identification film | membrane of any one of Claim 1 thru | or 4, Comprising: The said metal oxide precursor is a structure which is a metal alkoxide. Have.
With this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 1 to 4, the following action is obtained.
(1) A metal alkoxide is easy to chemically bond with a functional group on the surface of the substrate, and generates a functional group such as a hydroxyl group by hydrolysis. Therefore, a thin metal oxide layer having a thickness of 1 nm or less or 1 to several nm per layer Can be easily formed, and can be easily multi-layered, resulting in excellent operability.
以上のように、本発明の化学物質識別膜の製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れた化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。
（２）金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、純度の高い金属酸化物層を形成でき、また不純物がない又は著しく少ないため、副反応等も極めて起こり難く品質の安定性に優れ、さらに不純物によってホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れることがなく分子認識の選択性に優れた化学物質識別膜が得られる化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。
（３）高価な製造設備を要しないとともに生産性に優れた化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。そのため、環境、医薬、分子材料の分野の重要な基盤技術として、又はクロマトグラフィー担体等の製造方法として用いることができる。さらに、様々な分離機能膜を設計、製造する手段として、各種の情報変換素子（センサー）を構築する手段として、様々なタイプの有機・無機複合超薄膜材料を設計、製造する方法として適用することができる。
As described above, according to the method for producing a chemical substance identification film of the present invention, the following advantageous effects can be obtained.
According to the invention of claim 1,
(1) Since the metal oxide precursor in the vapor state is brought into contact with the substrate, it is not necessary to dissolve the metal oxide precursor as a starting material in the organic solvent. It is possible to provide a method for producing a chemical substance identification film that is free from problems such as solubility and stability and has excellent quality stability.
(2) Since the metal oxide precursor and impurities can be separated by adjusting the vaporization conditions of the metal oxide precursor, a high-purity metal oxide layer can be formed, and there is no or very little impurity. A method for producing a chemical substance identification film that is highly resistant to reactions and has excellent quality stability, and that the molecular template shape of the host compound is not destroyed by impurities and that provides excellent molecular recognition selectivity. Can be provided.
(3) It is possible to provide a method of manufacturing a chemical substance identification film that does not require expensive manufacturing equipment and is excellent in productivity. Therefore, it can be used as an important basic technology in the fields of environment, medicine and molecular materials, or as a method for producing a chromatography carrier and the like. Furthermore, as a means of designing and manufacturing various separation functional membranes, as a means of constructing various information conversion elements (sensors), and as a method of designing and manufacturing various types of organic / inorganic composite ultra-thin materials. Can do.
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）第２受容層形成工程を備えているので、金属酸化物層の表面等に対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物を確実に固定化することができ安定性に優れるとともに製品得率を高めることができる化学物質識別膜の製造方法を提供することができうる。
（２）基板を金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体の溶液に浸漬する操作は行わずに、基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、ホスト化合物に包接されたゲストの化学物質が金属酸化物前駆体の有機溶液で化学物質識別膜の製造中に溶出されることがなく、ホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れず、対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物が固定化され分子認識の選択性が低下せず、識別感度の高い化学物質識別膜の得られる化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。
According to invention of Claim 2, in addition to the effect of Claim 1,
(1) Since the second receptive layer forming step is provided, the host compound reflecting the structure and size of the target chemical substance can be reliably fixed on the surface of the metal oxide layer and the like, and the stability is excellent. At the same time, it is possible to provide a method for producing a chemical substance identification film capable of increasing the product yield.
(2) The chemistry of the guest included in the host compound to contact the metal oxide precursor in a vapor state with the substrate without immersing the substrate in a solution of a metal oxide precursor such as a metal alkoxide. A host that reflects the structure and size of the target chemical substance because the substance is not eluted in the organic solution of the metal oxide precursor during the production of the chemical substance identification film and the shape of the molecular template of the host compound does not collapse. It is possible to provide a method for producing a chemical substance identification film in which a compound is immobilized and the selectivity of molecular recognition does not decrease and a chemical substance identification film having high identification sensitivity can be obtained.
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）ホスト化合物や包接化合物が固定化された金属酸化物層の表面に、金属酸化物層を複数層形成することができるので、ホスト化合物や包接化合物の周囲に金属酸化物層を形成して強固に固定化することができ、ホスト化合物が解離し難く耐久性に優れた化学物質識別膜を製造できる化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。
According to invention of Claim 3, in addition to the effect of Claim 1 or 2,
(1) Since a plurality of metal oxide layers can be formed on the surface of the metal oxide layer on which the host compound or clathrate compound is immobilized, the metal oxide layer is formed around the host compound or clathrate compound. It is possible to provide a method for producing a chemical substance identification film that can be formed and firmly fixed and that can produce a chemical substance identification film that is difficult to dissociate and has excellent durability.
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）環境ホルモン等はナノモル乃至はピコモル程度の極めて低濃度で存在する場合でも生体に悪影響を及ぼすとされているが、極めて低濃度で含有する試料でも環境ホルモン等を高い感度で識別できる化学物質識別膜が得られる化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。
According to the invention of
(1) Environmental hormones and other substances are considered to have an adverse effect on living bodies even when they are present at extremely low concentrations of nanomolar to picomolar, but chemicals that can distinguish environmental hormones with high sensitivity even in samples containing extremely low concentrations. A method for producing a chemical substance identification film from which a substance identification film can be obtained can be provided.
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１の効果に加え、
（１）金属アルコキシドは基板の表面の官能基と化学結合し易く、加水分解によって水酸基等の官能基を生成するので、１層あたり１ｎｍ以下或いは１〜数ｎｍの厚さの薄い金属酸化物層を容易に形成することができるとともに容易に多層化でき操作性に優れた化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。
According to invention of Claim 5, in addition to the effect of any one of Claims 1 to 4,
(1) A metal alkoxide is easy to chemically bond with a functional group on the surface of the substrate, and generates a functional group such as a hydroxyl group by hydrolysis. Therefore, a thin metal oxide layer having a thickness of 1 nm or less or 1 to several nm per layer It is possible to provide a method for producing a chemical substance identification film that can be easily formed and can be easily multi-layered and has excellent operability.
以下、本発明を実験例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（実験例１）
基板として、基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子（１０×２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の表面に金蒸着したものを用いた。この基板をピラナ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍＭ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板の金表面を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
次いで、金属酸化物前駆体のチタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）（キシダ化学製）１０〜２０ｍＬを攪拌装置付き恒温槽の中で８５℃に保持し、流量３Ｌ／分の窒素ガスを吹き込んでチタンブトキシドの蒸気を発生させ、発生したチタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて基板の表面に移動させ１０分間接触させ、基板の表面に吸着層を形成した（金属酸化物前駆体吸着工程）。
その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを基板の表面に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した。
次いで、イオン交換水によって加水分解し基板の表面に金属酸化物層を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（金属酸化物層形成工程）。
続いて、ホスト化合物としてのシクロデキストリンの群から選択されるβ−シクロデキストリン（東京化成工業製、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、化学物質（ゲスト化合物）であるビスフェノールＡ（東京化成工業製、５ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の混合水溶液に、金属酸化物層が形成された基板を２０分間浸漬した。これにより、ホスト化合物β−シクロデキストリン、化学物質ビスフェノールＡ、及びその包接化合物が固定化された金属酸化物層を形成した（包接化合物固定化工程）。本実施例の場合、β−シクロデキストリンとビスフェノールＡのモル比２：１の包接化合物を用いたことになる。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し、窒素ガスで乾燥した。
再び、チタンブトキシドの蒸気を基板の表面に接触させ、基板の表面に吸着層を形成した（金属酸化物前駆体吸着工程）。
以上の操作を１サイクルとして１０サイクル繰り返し行い、基板の表面に金属酸化物層と包接化合物を繰り返し積層した。
最後に、包接化合物が金属酸化物層に固定化された基板を２５℃のエタノールに２０分間浸漬して化学物質ビスフェノールＡ（ゲスト化合物）を溶出した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ受容層を形成した（第２受容層形成工程）。
以上のようにして、実験例１の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
なお、第２受容層形成工程において基板をエタノールに２０分間浸漬したのは、予備実験として、化学物質（ゲスト化合物）がホスト化合物に吸着した基板（水晶振動子）をエタノールに浸漬し化学物質を溶出し、一定時間毎に水晶振動子の固有振動数を水晶天秤（ＱＣＭ）を利用して測定した結果、１０分程度でゲストの脱着による振動数変化が起こらなかったことから、２０分間も浸漬すれば包接化合物から化学物質を完全に溶出させ除去できると判断したからである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by experimental examples. The present invention is not limited to these experimental examples.
(Experimental example 1)
As the substrate, a gold crystal deposited on the surface of a crystal resonator (10 × 20 mm, thickness 0.5 mm) having a reference frequency of 9 MHz was used. This substrate was treated with pyrana (H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 3: 1) and then immersed in an ethanol solution of mercaptoethanol (10 mM / L) for 12 hours to modify the gold surface of the substrate with a hydroxyl group. After thoroughly washing with ethanol and ion exchange water, nitrogen gas was blown to dry.
Next, 10 to 20 mL of titanium butoxide (Ti (O-nBu) 4 ) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), a metal oxide precursor, is held at 85 ° C. in a thermostatic bath with a stirrer, and nitrogen gas is supplied at a flow rate of 3 L / min. The titanium butoxide vapor was generated by blowing, and the generated titanium butoxide vapor was moved to the surface of the substrate using nitrogen gas (moving medium) and contacted for 10 minutes to form an adsorption layer on the surface of the substrate (metal oxidation) Product precursor adsorption step).
Thereafter, only nitrogen gas (moving medium) was sufficiently blown onto the surface of the substrate to remove weak physical adsorption species as an excess metal oxide precursor.
Subsequently, after hydrolyzing with ion-exchange water and forming a metal oxide layer on the surface of the substrate, nitrogen gas was blown and dried (metal oxide layer forming step).
Subsequently, β-cyclodextrin (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 10 mmol / L) selected from the group of cyclodextrins as a host compound, and bisphenol A (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 5 mmol / L) which is a chemical substance (guest compound) The substrate on which the metal oxide layer was formed was immersed in a mixed aqueous solution at 30 ° C. for 20 minutes. As a result, a metal oxide layer in which the host compound β-cyclodextrin, the chemical substance bisphenol A, and the inclusion compound thereof were immobilized was formed (inclusion compound immobilization step). In the case of this example, an inclusion compound having a molar ratio of β-cyclodextrin and bisphenol A of 2: 1 was used. Next, the substrate was immersed in ion-exchanged water for 1 minute to wash excess adsorbed components, and dried with nitrogen gas.
Again, vapor of titanium butoxide was brought into contact with the surface of the substrate to form an adsorption layer on the surface of the substrate (metal oxide precursor adsorption step).
The above operation was repeated 10 cycles, and the metal oxide layer and the clathrate compound were repeatedly laminated on the surface of the substrate.
Finally, the substrate on which the clathrate compound is immobilized on the metal oxide layer is immersed in ethanol at 25 ° C. for 20 minutes to elute the chemical substance bisphenol A (guest compound), and then dried by blowing nitrogen gas and receiving. Was formed (second receiving layer forming step).
As described above, a substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 1 was formed was obtained.
In the second receptor layer forming step, the substrate was immersed in ethanol for 20 minutes because, as a preliminary experiment, the substrate (quartz crystal unit) on which the chemical substance (guest compound) was adsorbed on the host compound was immersed in ethanol. As a result of elution and measurement of the natural frequency of the quartz crystal using a quartz crystal balance (QCM) at regular intervals, the frequency change due to the desorption of the guest did not occur in about 10 minutes. This is because it was determined that the chemical substance could be completely eluted and removed from the inclusion compound.
（実験例２）
金属酸化物形成工程の後、包接化合物固定化工程において、ホスト化合物としてβ−シクロデキストリン（５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、化学物質（ゲスト化合物）であるビスフェノールＡ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の混合水溶液に、金属酸化物層が形成された基板を２０分間浸漬し、β−シクロデキストリンとビスフェノールＡのモル比１：１の包接化合物が固定化された金属酸化物層を形成した以外は、実験例１と同様にして実験例２の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
(Experimental example 2)
After the metal oxide formation step, in the clathrate immobilization step, mixing of β-cyclodextrin (5 mmol / L) as a host compound and bisphenol A (5 mmol / L) as a chemical substance (guest compound) at 30 ° C. Except that the substrate on which the metal oxide layer was formed was immersed in an aqueous solution for 20 minutes to form a metal oxide layer in which an inclusion compound having a molar ratio of β-cyclodextrin and bisphenol A of 1: 1 was immobilized. In the same manner as in Experimental Example 1, a substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 2 was formed was obtained.
（実験例３）
金属酸化物形成工程の後、包接化合物固定化工程において、ホスト化合物としてβ−シクロデキストリン（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、化学物質（ゲスト化合物）であるビスフェノールＡ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の混合水溶液に、金属酸化物層が形成された基板を２０分間浸漬し、β−シクロデキストリンとビスフェノールＡのモル比３：１の包接化合物が固定化された金属酸化物層を形成した以外は、実験例１と同様にして実験例３の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
(Experimental example 3)
After the metal oxide formation step, in the inclusion compound immobilization step, mixing of β-cyclodextrin (15 mmol / L) as a host compound and bisphenol A (5 mmol / L) as a chemical substance (guest compound) at 30 ° C. Except that the substrate on which the metal oxide layer was formed was immersed in an aqueous solution for 20 minutes to form a metal oxide layer in which an inclusion compound having a molar ratio of β-cyclodextrin and bisphenol A of 3: 1 was immobilized. In the same manner as in Experimental Example 1, a substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 3 was formed was obtained.
（実験例４）
金属酸化物形成工程の後、ホスト化合物としてβ−シクロデキストリン（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の水溶液に、金属酸化物層が形成された基板を２０分間浸漬し、β−シクロデキストリン（ホスト化合物）が固定化された金属酸化物層を形成した（第１受容層形成工程）。これ以外は実験例１と同様にして、実験例４の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
(Experimental example 4)
After the metal oxide formation step, the substrate on which the metal oxide layer is formed is immersed in an aqueous solution of β-cyclodextrin (10 mmol / L) as a host compound at 30 ° C. for 20 minutes, and β-cyclodextrin (host compound) Formed a metal oxide layer in which is immobilized (first receiving layer forming step). Except this, it carried out similarly to Experimental example 1, and obtained the board | substrate with which the chemical substance identification film | membrane of Experimental example 4 was formed into a film.
（比較例１）
金属酸化物形成工程は行うがβ−シクロデキストリンとビスフェノールＡの混合水溶液に浸漬せずに、受容層を有さない比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
(Comparative Example 1)
Although the metal oxide formation process was performed, the board | substrate with which the chemical substance identification film | membrane of the comparative example 1 which does not have a receiving layer was formed into a film without being immersed in the mixed aqueous solution of (beta) -cyclodextrin and bisphenol A was obtained.
（化学物質識別能の評価）
化学物質識別膜の化学物質識別能の評価には、ビスフェノールＡ(Bisphenol A、BPA)、4-Nonylphenol, Dietylstilbestrol(DES),β-Estradiol（以上、東京化成工業製）、 Dinestrol, Genisterin, 4-(tert-Octyl)Phenol（以上、Sigma-Aldrich製）、Hexestorol（和光純薬製）の８種類の化学物質を用いた。
始めに、各々の化学物質２０μＭ水溶液に、化学物質を完全に除去した状態の実施例１の化学物質識別膜が製膜された基板（水晶振動子）を一定時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し窒素ガスで乾燥し、この水晶振動子（基板）を水晶天秤（ＱＣＭ、９ＭＨｚ）に利用して、水晶振動子の振動が飽和状態に達する飽和時間を測定した。その結果、飽和時間は１０分であった。
よって、化学物質の水溶液に水晶振動子（基板）を１０分間浸漬すれば、受容層のホスト化合物に完全に化学物質が吸着されると推察されるため、化学物質識別能を評価する以下の実験では、各々化学物質の水溶液への水晶振動子（基板）の浸漬時間を１０分間に固定し、浸漬前後の水晶振動子の振動数変化と各々の化学物質の分子量から、各化学物質の吸着量を算出した。ここで、本システムでは１Ｈｚの振動数変化は約０．９ｎｇの質量変化を示している。
(Evaluation of chemical substance discrimination ability)
Bisphenol A (Bisphenol A, BPA), 4-Nonylphenol, Dietylstilbestrol (DES), β-Estradiol (above, manufactured by Tokyo Chemical Industry), Dinestrol, Genisterin, 4- Eight kinds of chemical substances, (tert-Octyl) Phenol (manufactured by Sigma-Aldrich) and Hexestorol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used.
First, a substrate (crystal resonator) on which the chemical substance identification film of Example 1 in a state where the chemical substance was completely removed was immersed in each chemical substance 20 μM aqueous solution for a predetermined time, and then ion-exchanged water was used. The crystal resonator (substrate) was used for a crystal balance (QCM, 9 MHz), and the saturation time until the vibration of the crystal resonator reached saturation was measured. As a result, the saturation time was 10 minutes.
Therefore, if the crystal resonator (substrate) is immersed in an aqueous solution of a chemical substance for 10 minutes, it is assumed that the chemical substance is completely adsorbed to the host compound of the receiving layer. Then, the immersion time of the crystal resonator (substrate) in each chemical aqueous solution is fixed to 10 minutes, and the amount of adsorption of each chemical substance is determined from the change in the frequency of the crystal resonator before and after immersion and the molecular weight of each chemical substance. Was calculated. Here, in this system, a frequency change of 1 Hz indicates a mass change of about 0.9 ng.
図１乃至５は実験例１乃至４、比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板を、８種類の化学物質の２０μＭ水溶液に浸漬し、浸漬前後の水晶振動子（基板）の振動数変化から、化学物質の吸着量をモル換算したレーダーチャートである。図１は実験例１における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図２は実験例２における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図３は実験例３における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図４は実験例４における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図５は比較例１における化学物質識別膜のレーダーチャートである。単位はｎｍｏｌ（１×１０−９ｍｏｌ）である。
実験例１は、図１に示すように、BPAへの高選択性を示した。８つの化学物質は良く似た構造をしており、中でもBPA、DES、dienestrol、hexestrolの構造は非常に良く似ているが、この５つの化学物質の中でもBPAは2倍以上の変化値を示した。
実験例２は、図２に示すように、実験例１のようなBPAへの強い選択性は見られないことが確認された。実験例２は、実験例１に比べてBPAに対して選択性良く認識できるような特異的な構造になっていないと考えられる。
実験例３は、図３に示すように、4-Nonyl phenol、4-tert-octyl phenolを除けばBPAへの選択性が見える。しかし、この二つの吸着量が大きいために、全体的に選択性が乏しいように見える。4-Nonyl phenol、4-tert-octyl phenolの吸着が大きいのは、BPAとの錯体で余ったβ-シクロデキストリン（以下、β-CyDという）が原因であると考えられる。フリーなβ-CyDが膜中に存在すると、4-Nonyl phenol、4-tert-octyl phenolの吸着量が増加するものと推察される。
実験例４は、図４に示すように、4-Nonyl phenol、4-tert-octyl phenolが多く吸着している。フリーなβ-CyD が膜中に存在するため、空間ができ、4-Nonyl phenol、4-tert-octyl phenolが吸着し易い構造になったものと考えられる。
比較例１は、図５に示すように、4-tert-octylphenol、hexestrol、genistein、4-Nonylphenolの吸着が見られるが、吸着量は、実験例１乃至４と比較して、著しく小さいことが確認された。
FIGS. 1 to 5 show the vibrations of the crystal resonator (substrate) before and after the immersion, in which the substrates on which the chemical substance identification films of Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are formed are immersed in a 20 μM aqueous solution of eight types of chemical substances. It is a radar chart in which the amount of adsorption of a chemical substance is converted into a mole from the number change. 1 is a radar chart of the substrate on which the chemical substance identification film is formed in Experimental Example 1, FIG. 2 is a radar chart of the substrate on which the chemical substance identification film is formed in Experimental Example 2, and FIG. 4 is a radar chart of a substrate on which a chemical substance identification film is formed in Example 3, FIG. 4 is a radar chart of a substrate on which a chemical substance identification film is formed in Experimental Example 4, and FIG. It is a radar chart of a substance identification film. The unit is nmol (1 × 10 −9 mol).
Experimental Example 1 showed high selectivity to BPA as shown in FIG. Eight chemical substances have very similar structures, especially BPA, DES, dienestrol, and hexestrol, but BPA shows more than twice the change value among these five chemical substances. It was.
In Experimental Example 2, as shown in FIG. 2, it was confirmed that the strong selectivity to BPA as in Experimental Example 1 was not observed. It is considered that Experimental Example 2 does not have a specific structure that can recognize BPA with higher selectivity than Experimental Example 1.
As shown in FIG. 3, Experimental Example 3 shows selectivity for BPA except for 4-Nonyl phenol and 4-tert-octyl phenol. However, since the two adsorption amounts are large, the overall selectivity seems to be poor. The large adsorption of 4-Nonyl phenol and 4-tert-octyl phenol is considered to be caused by β-cyclodextrin (hereinafter referred to as β-CyD) remaining in the complex with BPA. If free β-CyD is present in the membrane, it is assumed that the amount of 4-Nonyl phenol and 4-tert-octyl phenol adsorbed increases.
In Experimental Example 4, as shown in FIG. 4, a large amount of 4-Nonyl phenol and 4-tert-octyl phenol are adsorbed. Since free β-CyD is present in the membrane, a space is formed, and it is considered that 4-Nonyl phenol and 4-tert-octyl phenol are easily adsorbed.
In Comparative Example 1, as shown in FIG. 5, 4-tert-octylphenol, hexastrol, genistein, and 4-Nonylphenol are adsorbed. However, the amount of adsorption is significantly smaller than those of Experimental Examples 1 to 4. confirmed.
次に、さらに１０倍希釈した２μＭ濃度の化学物質の水溶液を用いた場合の化学物質識別能について説明する。
図６乃至１０は実験例１乃至４、比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板を、８種類の化学物質の２μＭ水溶液に浸漬し、浸漬前後の水晶振動子（基板）の振動数変化から、化学物質の吸着量をモル換算したレーダーチャートであり、図６は実験例１における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図７は実験例２における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図８は実験例３における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図９は実験例４における化学物質識別膜が製膜された基板のレーダーチャートであり、図１０は比較例１における化学物質識別膜のレーダーチャートである。単位は１×１０−９ｍｏｌである。
実験例１は、図６に示すように、BPAへの超高選択性を示した。濃度を低くしたため、物理吸着分が減少して、よりBPAへの高選択性が示されたと推察される。
実験例２は、図７に示すように、相関は２０μＭの場合とほとんど変わりなく、BPAへの選択性はほとんど見られなかった。また、DES、β-Estradiolは吸着が起こらなかった。
実験例３は、図８に示すように、相関は２０μＭの場合とほとんど変わりなく、4-tert-octyl phenolと4-nonyl phenolの吸着が大きかった。
実験例４は、図９に示すように、相対的に4-nonyl phenolに対しての相関が大きくなった。4-nonyl phenolはフリーなβ-CyDに対してよく吸着することがわかる。また、4-tert-octyl phenolは4-nonyl phenolと比較して吸着量が大きく減少しているため、物理吸着によるものであると考えられる。
比較例１は、図１０に示すように、吸着量が実験例１乃至４と比較して著しく小さいことが確認された。
以上のように、実験例１乃至４では、比較例１と比べて化学物質に対し大きな吸着能を有し、特に実験例１はBPAへの高選択性を示すことが確認された。このことから、包接化合物のホスト化合物とゲスト化合物のモル比を選択することによって、識別対象となる化学物質の選択性を高められることが明らかになった。
Next, the chemical substance discrimination ability when an aqueous solution of a chemical substance having a concentration of 2 μM diluted 10 times is used will be described.
FIGS. 6 to 10 show the vibrations of the crystal resonator (substrate) before and after the immersion, in which the substrates on which the chemical substance identification films of Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are formed are immersed in a 2 μM aqueous solution of eight types of chemical substances. FIG. 6 is a radar chart of a substrate on which a chemical substance identification film is formed in Experimental Example 1, and FIG. 7 is a chemical substance in Experimental Example 2. 8 is a radar chart of the substrate on which the identification film is formed, FIG. 8 is a radar chart of the substrate on which the chemical substance identification film is formed in Experimental Example 3, and FIG. 9 is a drawing of the chemical substance identification film in Experimental Example 4. FIG. 10 is a radar chart of a chemical substance identification film in Comparative Example 1. FIG. The unit is 1 × 10 −9 mol.
Experimental Example 1 showed very high selectivity to BPA, as shown in FIG. As the concentration was lowered, the amount of physical adsorption decreased, and it is assumed that a higher selectivity for BPA was shown.
In Experimental Example 2, as shown in FIG. 7, the correlation was almost the same as in the case of 20 μM, and selectivity to BPA was hardly seen. Further, DES and β-Estradiol did not adsorb.
In Experimental Example 3, as shown in FIG. 8, the correlation was almost the same as in the case of 20 μM, and the adsorption of 4-tert-octyl phenol and 4-nonyl phenol was large.
In Experimental Example 4, as shown in FIG. 9, the correlation with 4-nonyl phenol was relatively large. It can be seen that 4-nonyl phenol adsorbs well to free β-CyD. In addition, 4-tert-octyl phenol is thought to be due to physical adsorption because the adsorption amount is greatly reduced compared to 4-nonyl phenol.
As shown in FIG. 10, it was confirmed that the amount of adsorption in Comparative Example 1 was significantly smaller than that in Experimental Examples 1 to 4.
As described above, it was confirmed that Experimental Examples 1 to 4 have a larger adsorption capacity for chemical substances than Comparative Example 1, and in particular, Experimental Example 1 shows high selectivity to BPA. From this, it became clear that the selectivity of the chemical substance to be identified can be enhanced by selecting the molar ratio of the host compound to the guest compound of the clathrate compound.
次に、化学物質識別膜を製造する包接化合物固定化工程において、異なる化学物質（ゲスト化合物）を用いた実験例について説明する。
（実験例５）
金属酸化物形成工程の後、包接化合物固定化工程において、ホスト化合物としてγ−シクロデキストリン（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、化学物質（ゲスト化合物）であるDietylstilbestrol(DES)（５ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の混合水溶液に、金属酸化物層が形成された基板を２０分間浸漬し、γ−シクロデキストリンとDietylstilbestrol(DES)のモル比２：１の包接化合物が固定化された金属酸化物層を形成した以外は、実験例１と同様にして実験例５の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
図１１は実験例５の化学物質識別膜が製膜された基板について、８種類の化学物質の２０μＭ水溶液に浸漬し、浸漬前後の水晶振動子の振動数変化から、化学物質の吸着量をモル換算したレーダーチャートである。単位は１×１０−９ｍｏｌである。
図１１から、実験例５は、Dietylstilbestrol(DES)及び4-tert-octylphenol の吸着量が多いが、DESに対しより選択性が高いことが確認された。4-tert-octylphenol の吸着量が多いのは、１分子内に１個のベンゼン環を有する4-tert-octylphenolと１分子内に２個のベンゼン環を有するDESは、ベンゼン環以外の構造がよく似ているため、DESが溶出したホスト化合物の１個の分子鋳型内に4-tert-octylphenolが２個包接されたためであると推察される。
Next, experimental examples using different chemical substances (guest compounds) in the clathrate compound immobilization process for producing the chemical substance identification film will be described.
(Experimental example 5)
After the metal oxide formation step, in the inclusion compound immobilization step, 30 ° C. of γ-cyclodextrin (10 mmol / L) as a host compound and Dietylstilbestrol (DES) (5 mmol / L) as a chemical substance (guest compound) The substrate on which the metal oxide layer is formed is immersed in a mixed aqueous solution of 20 minutes for 20 minutes to form a metal oxide layer on which an inclusion compound having a molar ratio of γ-cyclodextrin and Dietylstilbestrol (DES) of 2: 1 is immobilized. Except that, a substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 5 was formed was obtained in the same manner as Experimental Example 1.
FIG. 11 shows that the substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 5 is formed is immersed in a 20 μM aqueous solution of eight types of chemical substances, and the amount of adsorption of the chemical substance is determined from the change in the frequency of the quartz crystal before and after the immersion. This is a converted radar chart. The unit is 1 × 10 −9 mol.
From FIG. 11, it was confirmed that Experimental Example 5 had a higher amount of adsorption of Dietylstilbestrol (DES) and 4-tert-octylphenol but higher selectivity to DES. The amount of 4-tert-octylphenol adsorbed is large because 4-DES-octylphenol having one benzene ring in one molecule and DES having two benzene rings in one molecule have structures other than the benzene ring. Since it is very similar, it is inferred that two 4-tert-octylphenols were included in one molecular template of the host compound from which DES was eluted.
（実験例６）
金属酸化物形成工程の後、包接化合物固定化工程において、ホスト化合物としてβ−シクロデキストリン（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、γ−シクロデキストリン（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、化学物質（ゲスト化合物）である4-(tert-Octyl)Phenol （０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の混合水溶液に、金属酸化物層が形成された基板を２０分間浸漬し、β−シクロデキストリンとγ−シクロデキストリンと4-(tert-Octyl)Phenol のモル比１：１：１の包接化合物が固定化された金属酸化物層を形成した以外は、実験例１と同様にして実験例６の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
図１２は実験例６の化学物質識別膜が製膜された基板について、８種類の化学物質の２０μＭ水溶液に浸漬し、浸漬前後の水晶振動子の振動数変化から、化学物質の吸着量をモル換算したレーダーチャートである。単位は１×１０−９ｍｏｌである。
図１２から、実験例６は、4-(tert-Octyl)Phenol に対し高い選択性を示すことが確認された。なお、実験例６においてDESが全く吸着しなかったのは、実験例５とは異なり、ゲスト化合物の4-tert-octylphenolが溶出したホスト化合物の分子鋳型内には、２個のベンゼン環を有するDESは包接されないことを示している。
実験例５の化学物質識別膜が製膜された基板では、DES及び4-tert-octylphenol共に吸着量が多いが、実験例６の化学物質識別膜が製膜された基板では4-tert-octylphenolの選択性が著しく高いことから、種類の異なるゲスト化合物を包接したホスト化合物を固定化した化学物質識別膜を製膜し、各々の膜における化学物質の吸着能を測定し対比することにより、化学物質の識別精度を高めることができる。
(Experimental example 6)
After the metal oxide formation step, in the inclusion compound immobilization step, β-cyclodextrin (0.5 mmol / L), γ-cyclodextrin (0.5 mmol / L) as a host compound, and a chemical substance (guest compound) The substrate on which the metal oxide layer was formed was immersed in a mixed aqueous solution of 4- (tert-Octyl) Phenol (0.5 mmol / L) at 30 ° C. for 20 minutes, and β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin and The chemical substance identification film of Experimental Example 6 is the same as Experimental Example 1 except that a metal oxide layer in which an inclusion compound having a molar ratio of 4- (tert-Octyl) Phenol of 1: 1: 1 is immobilized is formed. Was obtained.
FIG. 12 shows that the substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 6 was formed was immersed in a 20 μM aqueous solution of eight kinds of chemical substances, and the amount of adsorption of the chemical substance was determined from the change in the frequency of the crystal resonator before and after the immersion. This is a converted radar chart. The unit is 1 × 10 −9 mol.
From FIG. 12, it was confirmed that Experimental Example 6 showed high selectivity for 4- (tert-Octyl) Phenol. It should be noted that DES was not adsorbed at all in Experimental Example 6, unlike Experimental Example 5, which had two benzene rings in the molecular template of the host compound from which the guest compound 4-tert-octylphenol was eluted. DES is not included.
In the substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 5 was formed, both DES and 4-tert-octylphenol adsorbed a lot, but in the substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 6 was formed, 4-tert-octylphenol was used. Since the selectivity of is extremely high, by forming a chemical substance identification film in which a host compound that includes different types of guest compounds is immobilized, and measuring and comparing the adsorption capacity of the chemical substance in each film, The identification accuracy of chemical substances can be increased.
（比較例２）
比較例２は金属酸化物前駆体の溶液を基板に接触させて吸着層を形成した例であり、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板に接触させ吸着層を形成した実験例１の結果と比較した。
実験例１と同様に、基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子（１０×２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の表面に金蒸着した基板を、ピラナ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍＭ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板の金表面を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
次いで、トルエンとエタノールの容積比１：１の混合溶媒に金属酸化物前駆体のチタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）を溶解した３０℃の溶液（１０ｍｍｏｌ）に、基板を１０分間浸漬し、過剰吸着分をエタノールですすいだ後、イオン交換水に３０分間浸漬して加水分解を行った後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、基板の表面に金属酸化物層を形成した。
続いて、実験例１と同様に、β−シクロデキストリン（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とビスフェノールＡ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）の３０℃の混合水溶液に基板を２０分間浸漬し、包接化合物を固定化した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し、窒素ガスで乾燥した。
以上の操作を１サイクルとして１０サイクル繰り返し行い、基板の表面に金属酸化物層と包接化合物を繰り返し積層した。
最後に、実験例１と同様に、包接化合物が金属酸化物層に固定化された基板を２５℃のエタノールに２０分間浸漬して化学物質ビスフェノールＡを溶出した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ受容層を形成し、比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板を得た。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is an example in which a solution of a metal oxide precursor was brought into contact with a substrate to form an adsorption layer, and the results of Experimental Example 1 in which a vaporized metal oxide precursor was brought into contact with a substrate to form an adsorption layer Compared.
Similar to Experimental Example 1, a substrate on which gold was vapor-deposited on the surface of a quartz resonator (10 × 20 mm, thickness 0.5 mm) having a reference frequency of 9 MHz was used as a pyrana (H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 3: 1). ) After the treatment, the gold surface of the substrate was modified with a hydroxyl group by dipping in an ethanol solution of mercaptoethanol (10 mM / L) for 12 hours. After thoroughly washing with ethanol and ion exchange water, nitrogen gas was blown to dry.
Next, the substrate was immersed for 10 minutes in a 30 ° C. solution (10 mmol) of titanium butoxide (Ti (O-nBu) 4 ), a metal oxide precursor, in a mixed solvent of toluene and ethanol with a volume ratio of 1: 1. The excess adsorbed portion was rinsed with ethanol, hydrolyzed by immersing in ion exchange water for 30 minutes, and then dried by blowing nitrogen gas to form a metal oxide layer on the surface of the substrate.
Subsequently, as in Experimental Example 1, the substrate was immersed in a mixed aqueous solution of β-cyclodextrin (10 mmol / L) and bisphenol A (5 mmol / L) at 30 ° C. for 20 minutes to immobilize the clathrate compound. Next, the substrate was immersed in ion-exchanged water for 1 minute to wash excess adsorbed components, and dried with nitrogen gas.
The above operation was repeated 10 cycles, and the metal oxide layer and the clathrate compound were repeatedly laminated on the surface of the substrate.
Finally, as in Experimental Example 1, the substrate in which the inclusion compound was immobilized on the metal oxide layer was immersed in ethanol at 25 ° C. for 20 minutes to elute the chemical substance bisphenol A, and then dried by blowing nitrogen gas. A receiving layer was formed to obtain a substrate on which the chemical substance identification film of Comparative Example 1 was formed.
基板（水晶振動子）の振動数変化を測定したところ、比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板の金属酸化物層の平均の振動数変化は９±６Ｈｚであった。一方、実験例１の化学物質識別膜が製膜された基板の金属酸化物層の平均の振動数変化は１４±７Ｈｚであった。本システムでは１Ｈｚの振動数変化は約０．９ｎｇの質量変化を示すことから、比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板の金属酸化物層の平均吸着量は８．１±５．４ｎｇであり、実験例１の化学物質識別膜が製膜された基板の金属酸化物層の平均吸着量は１２．６±６．３ｎｇと推定できる。比較例１の化学物質識別膜が製膜された基板の金属酸化物層の平均吸着量が実験例１と比較して少ないことは、化学物質識別膜の製造過程で、金属酸化物層や包接化合物が金属酸化物前駆体の有機溶液で溶出されていることを示している。 When the frequency change of the substrate (quartz crystal resonator) was measured, the average frequency change of the metal oxide layer of the substrate on which the chemical substance identification film of Comparative Example 1 was formed was 9 ± 6 Hz. On the other hand, the average frequency change of the metal oxide layer of the substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 1 was formed was 14 ± 7 Hz. In this system, since the frequency change of 1 Hz shows a mass change of about 0.9 ng, the average adsorption amount of the metal oxide layer of the substrate on which the chemical substance identification film of Comparative Example 1 is formed is 8.1 ± 5. The average adsorption amount of the metal oxide layer of the substrate on which the chemical substance identification film of Experimental Example 1 is formed can be estimated to be 12.6 ± 6.3 ng. The average amount of adsorption of the metal oxide layer of the substrate on which the chemical substance identification film of Comparative Example 1 is formed is smaller than that of Experimental Example 1 in the process of manufacturing the chemical substance identification film. It shows that the contact compound is eluted with the organic solution of the metal oxide precursor.
次に、比較例２の化学物質識別膜が製膜された基板を、ビスフェノールＡ(Bisphenol A、BPA)、4-Nonylphenol, Dietylstilbestrol(DES),β-Estradiolの化学物質の各々２０μＭ水溶液に１０分間浸漬し、浸漬前後の水晶振動子の振動数変化と各々の化学物質の分子量から、各化学物質の吸着量を算出した。
図１３は実験例１と比較例２の化学物質識別膜が製膜された基板を化学物質の水溶液に浸漬し、浸漬前後の水晶振動子の振動数変化から、化学物質のモル換算した吸着量を示すグラフである。
図１３から、比較例２ではDESの吸着量が最も多いのに対し、実験例１ではBPAの吸着量が最も多いのがわかる。実験例１も比較例２も、包接化合物固定化工程においてBPAをゲスト化合物に用いて包接化合物を形成したのであるが、実験例１では、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板に接触させて吸着層を形成したため、ゲスト化合物としてのBPAを選択性良く識別できることが確認された。
Next, the substrate on which the chemical substance identification film of Comparative Example 2 was formed was placed in a 20 μM aqueous solution of each of the chemical substances of bisphenol A (Bisphenol A, BPA), 4-Nonylphenol, Dietylstilbestrol (DES), and β-Estradiol for 10 minutes. The amount of adsorption of each chemical substance was calculated from the change in the frequency of the crystal resonator before and after immersion and the molecular weight of each chemical substance.
FIG. 13 shows the amount of adsorption of the chemical substance in terms of moles based on the change in the frequency of the quartz crystal resonator before and after the immersion on the substrate on which the chemical substance identification films of Experimental Example 1 and Comparative Example 2 were formed. It is a graph which shows.
From FIG. 13, it can be seen that Comparative Example 2 has the largest amount of adsorption of DES, while Experimental Example 1 has the largest amount of adsorption of BPA. In both Experimental Example 1 and Comparative Example 2, the clathrate compound was formed using BPA as the guest compound in the clathrate compound immobilization step. In Experimental Example 1, the vapor-state metal oxide precursor was brought into contact with the substrate. As a result, it was confirmed that BPA as a guest compound can be distinguished with high selectivity.
以上のように本実施例によれば、包接化合物のホスト化合物とゲスト化合物のモル比、ホスト化合物の大きさ等を選択することによって、識別対象となる化学物質の選択性の高い化学物質識別膜を製造できることが明らかになった。このように良く似た構造を有する化学物質を選択性良く識別できるのは、基板の表面に蒸気状態の金属酸化物前駆体を吸着させるため、ホスト化合物に包接されたゲストの化学物質が金属酸化物前駆体の有機溶液で化学物質識別膜の製造中に溶出されることがなく、ホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れず、対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物が固定化され分子認識の選択性が低下せず識別感度を高めることができたことを示している。 As described above, according to this example, by selecting the molar ratio of the host compound to the guest compound of the clathrate compound, the size of the host compound, etc., the chemical substance identification with high selectivity of the chemical substance to be identified is made. It became clear that membranes could be produced. The chemical substances having such a similar structure can be distinguished with good selectivity because the vaporized metal oxide precursor is adsorbed on the surface of the substrate, so that the guest chemical substance included in the host compound is a metal. The organic compound solution of the oxide precursor does not elute during the production of the chemical substance identification film, the shape of the molecular template of the host compound does not collapse, and the host compound reflecting the structure and size of the target chemical substance is fixed. This shows that the recognition sensitivity can be improved without lowering the selectivity of molecular recognition.
本発明は、化学物質識別膜の製造方法に関し、高価な製造設備を要さず穏和な条件下かつ簡単な操作で、基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、ホスト化合物に包接されたゲストの化学物質が金属酸化物前駆体の有機溶液で化学物質識別膜の製造中に溶出されることがなく、ホスト化合物の分子鋳型の形状が崩れず、対象となる化学物質の構造やサイズを反映したホスト化合物が固定化され分子認識の選択性が低下せず識別感度を高めることができ、また出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れ、さらに金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、純度の高い金属酸化物層を形成できるとともに副反応等も極めて起こり難く品質の安定性に優れる化学物質識別膜の製造方法を提供することができる。 The present invention relates to a method for producing a chemical substance identification film, and does not require an expensive production facility, so that a metal oxide precursor in a vapor state is brought into contact with a substrate under mild conditions and simple operation. The contacted chemical substance of the guest is not eluted with the organic solution of the metal oxide precursor during the production of the chemical substance identification film, the shape of the molecular template of the host compound does not collapse, and the structure of the target chemical substance The host compound reflecting the size and size is fixed, the selectivity of molecular recognition is not lowered and the identification sensitivity can be increased, and the operation of dissolving the starting metal oxide precursor in an organic solvent is unnecessary. Therefore, there is no problem such as solubility and stability of the metal oxide precursor in the organic solvent, and the quality stability is excellent. Furthermore, the metal oxide precursor and impurities are prepared by adjusting the vaporization conditions of the metal oxide precursor. And separated in Can be provided because the manufacturing method of chemical identification film excellent in stability of the side reactions such as also extremely difficult to occur quality with can form a high metal oxide layer purity.
Claims (5)
前記工程で形成された前記吸着層を加水分解して金属酸化物層を形成する工程と、
（ａ）前記金属酸化物層の表面にホスト化合物を固定化する工程と、又は、（ｂ）前記金属酸化物層の表面に包接化合物を固定化する工程及び前記工程で固定化された前記包接化合物の化学物質を溶出する工程と、
を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学物質識別膜の製造方法。 Forming an adsorption layer on the surface of the receiving layer by bringing the metal oxide precursor in a vapor state into contact with the receiving layer formed in the first receiving layer forming step or the second receiving layer forming step;
Hydrolyzing the adsorption layer formed in the step to form a metal oxide layer;
(A) a step of immobilizing a host compound on the surface of the metal oxide layer, or (b) a step of immobilizing an inclusion compound on the surface of the metal oxide layer and the step immobilized in the step Eluting the chemical compound of the inclusion compound;
The method for producing a chemical substance identification film according to claim 1, wherein:
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009142045A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | 日本電波工業株式会社 | Piezoelectric sensor and sensing device |
| WO2010044394A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | 株式会社シームス | Alcohol concentration detecting element, alcohol concentration detector, and alcohol concentration detection method |
| JP2010217022A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Shinshu Univ | Calixresorcinarene compound, and sensor element and sensor using the same |
| CN103418250A (en) * | 2013-07-05 | 2013-12-04 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | Method of in-situ generation of nano particle on separating membrane surface |
| CN103463997A (en) * | 2013-09-30 | 2013-12-25 | 中国海洋大学 | Composite membrane containing aquaporin and manufacturing method thereof |
| CN113069939A (en) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 广州大学 | Titanium dioxide modified film and preparation method thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525283A (en) * | 1991-07-23 | 1993-02-02 | Sekisui Fine Chem Kk | Preparation of surface-modified fine plastic particle |
| JPH06239674A (en) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Porous ceramic film, gas-separation membrane using the film and their production |
| JP2000000444A (en) * | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Alcohol vapor stop-off film in gas phase |
| JP2000350938A (en) * | 1998-04-24 | 2000-12-19 | Toto Ltd | Photocatalyst film of adhering stain-removing properties, laminate and its forming method |
| JP2001062265A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Kyocera Corp | Gas separation filter and its production |
| JP2001335433A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-04 | Daito Kasei Kogyo Kk | Pigment for cosmetic and cosmetic containing the same |
| WO2003095193A1 (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-20 | Riken | Thin film material and method for preparation thereof |
| JP2004298783A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | Membrane for separating chemical substance, its manufacturing method, method for detecting chemical substance and apparatus for detecting chemical substance |
-
2005
- 2005-08-31 JP JP2005252104A patent/JP2007061752A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525283A (en) * | 1991-07-23 | 1993-02-02 | Sekisui Fine Chem Kk | Preparation of surface-modified fine plastic particle |
| JPH06239674A (en) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Porous ceramic film, gas-separation membrane using the film and their production |
| JP2000350938A (en) * | 1998-04-24 | 2000-12-19 | Toto Ltd | Photocatalyst film of adhering stain-removing properties, laminate and its forming method |
| JP2000000444A (en) * | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Alcohol vapor stop-off film in gas phase |
| JP2001062265A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Kyocera Corp | Gas separation filter and its production |
| JP2001335433A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-04 | Daito Kasei Kogyo Kk | Pigment for cosmetic and cosmetic containing the same |
| WO2003095193A1 (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-20 | Riken | Thin film material and method for preparation thereof |
| JP2004298783A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | Membrane for separating chemical substance, its manufacturing method, method for detecting chemical substance and apparatus for detecting chemical substance |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009142045A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | 日本電波工業株式会社 | Piezoelectric sensor and sensing device |
| WO2010044394A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | 株式会社シームス | Alcohol concentration detecting element, alcohol concentration detector, and alcohol concentration detection method |
| JP2010217022A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Shinshu Univ | Calixresorcinarene compound, and sensor element and sensor using the same |
| CN103418250A (en) * | 2013-07-05 | 2013-12-04 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | Method of in-situ generation of nano particle on separating membrane surface |
| CN103463997A (en) * | 2013-09-30 | 2013-12-25 | 中国海洋大学 | Composite membrane containing aquaporin and manufacturing method thereof |
| CN113069939A (en) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 广州大学 | Titanium dioxide modified film and preparation method thereof |
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