JP2007052151A

JP2007052151A - Chemically amplified positive resist composition for electrophoresis unit

Info

Publication number: JP2007052151A
Application number: JP2005236260A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Murayama; 俊一村山; Harufumi Hagino; 治文萩野; Masatsugu Komai; 正嗣駒井; Yoshiyuki Kato; 義之加藤
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2007-03-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemically amplified positive resist composition for an electrophoresis unit free of roughening of an etched surface and excellent in pattern controllability. <P>SOLUTION: The chemically amplified positive resist composition comprises (A) a polymer A having a group represented by formula (I) (where R<SP>1</SP>-R<SP>3</SP>each represent alkyl, aryl or aralkyl), (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with a radiation, and (C) an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、極微量のタンパク質、核酸、生体細胞または環境汚染等の分析に利用される電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus used for analysis of trace amounts of proteins, nucleic acids, living cells, environmental pollution, and the like.

従来、極微量のタンパク質、核酸、生体細胞ならび環境汚染等を分析する場合には電気泳動装置が用いられており、特に微少領域に於ける化学反応、分離・分析には
μ-TAS(micro total analysis system)いわゆる電気泳動チップが用いられている。ガラス基板上に液体試料を導入するための流路と液体試料を分離するための流路を半導体技術を用いて形成する。具体的には、ガラス基板上にシリコン膜をスパッタ成膜し、その上にフォトレジストを塗布・パターニング後に、当該フォトレジストをマスクとしてシリコンのエッチングをSF₆ガスを用いたRIE(Reactive Ion Etching)で行い、その後パターン化したレジスト/シリコンをマスクとし弗酸水溶液中で基板ガラスのウエットエッチングを行いマスクを除去することで深さ20μm、幅50μmの形状の流路を形成する（例えば、特許文献１参照）。また、レジスト単体をマスクに用いて基板ガラスを弗酸系水溶液中でウエットエッチングして流路をガラス基板上に形成させる（例えば、特許文献２参照）。 Conventionally, electrophoresis devices have been used to analyze trace amounts of proteins, nucleic acids, living cells, and environmental pollution. Especially for chemical reactions and separation / analysis in micro areas, μ-TAS (micro total analysis system) A so-called electrophoresis chip is used. A flow path for introducing the liquid sample and a flow path for separating the liquid sample are formed on the glass substrate using semiconductor technology. Specifically, a silicon film is sputtered on a glass substrate, and after applying and patterning a photoresist on the glass substrate, the silicon is etched using the photoresist as a mask by RIE (Reactive Ion Etching) using SF ₆ gas. Then, using a patterned resist / silicon as a mask, wet etching is performed on the substrate glass in a hydrofluoric acid aqueous solution to remove the mask to form a flow channel having a depth of 20 μm and a width of 50 μm (for example, Patent Documents) 1). Further, the substrate glass is wet-etched in a hydrofluoric acid aqueous solution using a resist alone as a mask to form a channel on the glass substrate (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、これらの方法で作製される、従来のノボラック樹脂を用いた電気泳動装置の流路には、流路のパターン制御性（パターン再現性）、側壁荒れ等の問題があり、電気泳動装置の感度低下ならび再現性（精度）に支障をきたす。
また、後述する一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、半導体用レジストの原料等に使用されていることが開示されている（例えば、特許文献３および４参照）が、電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物として使用されることは知られていない。
特開２００４−２８９５９号公報特開平８-３２７５９３号公報国際公開２００５／０２３８８０号パンフレット特開２００４−３４８０１４号公報 However, the flow path of the electrophoresis apparatus using the conventional novolak resin produced by these methods has problems such as flow path pattern controllability (pattern reproducibility) and side wall roughness. Sensitivity decreases and reproducibility (accuracy) is hindered.
Further, it is disclosed that a polymer having a group represented by the general formula (I) described later is used as a raw material for a resist for semiconductors (see, for example, Patent Documents 3 and 4). It is not known to be used as a chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus.
JP 2004-28959 A JP-A-8-327593 International Publication No. 2005/023880 Pamphlet JP 2004-348014 A

本発明の目的は、エッチング面の荒れが生じず、パターン制御性に優れた電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition for an electrophoretic device that does not cause rough etching surfaces and has excellent pattern controllability.

本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ） The present invention provides the following (1) to (5).
(1) (A) General formula (I)

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成するか、またはＲ^２とＲ^３が、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい］で表される基を有する重合体Ａ、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（２）一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体Ａが、一般式（ＩＩ） [Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted aryl or a substituted or unsubstituted aralkyl, or R ¹ and R ² are Or R ² and R ³ together with adjacent C—C—O may form an oxygen-containing heterocyclic ring together with adjacent carbon atoms.] A chemically amplified positive resist composition for an electrophoretic device, comprising: a polymer A having a group; (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation; and (C) an organic solvent.
(2) The polymer A having a group represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体である（１）記載の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（３）一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体Ａが、一般式（ＩＩＩ） (1) The chemical amplification positive resist composition for electrophoretic devices according to (1), which is a polymer containing a structural unit represented by the formula (wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined above).
(3) The polymer A having a group represented by the general formula (I) is represented by the general formula (III)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^４は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される構造単位を含む重合体である（１）記載の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（４）塩基性化合物を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（５）（Ａ）一般式（Ｉ） (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as defined above, and R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or A substituted or unsubstituted aralkyl, R ⁴ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted aryl, or a substituted or unsubstituted aralkyl, and n represents an integer of 1 to 3) The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices according to (1), which is a polymer containing the structural unit represented.
(4) The chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus according to any one of (1) to (3), which contains a basic compound.
(5) (A) General formula (I)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する重合体Ａ、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）有機溶剤を含有する組成物の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物の原料としての使用。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined above), (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, and (C) an organic compound. Use of a composition containing a solvent as a raw material for a chemically amplified positive resist composition for an electrophoresis apparatus.

本発明により、エッチング面の荒れが生じず、パターン制御性に優れた電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a chemically amplified positive resist composition for an electrophoretic device that does not cause rough etching surfaces and has excellent pattern controllability.

以下、一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体Ａを、重合体Ａと表現することもある。また、一般式（ｉ）で表される構造単位を含む重合体を重合体（ｉ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。 Hereinafter, the polymer A having a group represented by the general formula (I) may be expressed as a polymer A. Moreover, the polymer containing the structural unit represented by general formula (i) may be expressed as polymer (i).
In the definition of each group in the general formula, examples of the alkyl include linear or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl. , Sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, among which alkyl having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and further having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl is more preferred.

Ｒ^１とＲ^２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。 Examples of cycloalkyl formed by R ¹ and R ² together with adjacent carbon atoms include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Examples include cycloheptyl and cyclooctyl.
Examples of aryl include aryl having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include phenyl and naphthyl.

アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
Ｒ^２とＲ^３が隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって形成する含酸素複素環としては、例えば、５〜８員環のものがあげられ、具体的には、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等があげられる。 Examples of aralkyl include aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and the like.
Examples of the oxygen-containing heterocycle formed by R ² and R ³ together with adjacent C—C—O include 5- to 8-membered rings, specifically, an oxolane ring, an oxane ring And oxepane ring.

置換アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシ、アルカノイルおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。 Examples of the substituent of the substituted alkyl include alkoxy, alkanoyl, cyano, nitro, halogen atom, alkoxycarbonyl and the like.
The alkyl part of alkoxy, alkanoyl and alkoxycarbonyl is as defined above for alkyl. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

置換アリールおよび置換アラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルカノイル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分ならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。
重合体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がともにアルキルであるものがそれぞれ好ましい。 Examples of the substituent for substituted aryl and substituted aralkyl include alkyl, alkoxy, alkanoyl, cyano, nitro, halogen atom, alkoxycarbonyl and the like. Here, the alkyl part of alkyl, alkanoyl, alkoxy and alkoxycarbonyl, and the halogen atom are as defined above.
In the polymers (II) and (III), those in which R ¹ , R ² and R ³ are all alkyl are preferable.

重合体Ａは、例えば、一般式（ＩＶ） Polymer A is, for example, general formula (IV)

で表される構造単位を有する重合体または一般式（Ｖ） A polymer having a structural unit represented by the general formula (V)

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、それぞれ前記と同義である）
で表される構造単位を有する重合体と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の構造単位を含有する重合体中のヒドロキシル基と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比（モル比）は、１：０．０３〜１：２であるのが好ましい。 (Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and n are as defined above)
Can be obtained by reacting a polymer having a structural unit represented by the following with a corresponding alkenyl ether or a halide thereof.
The equivalent ratio (molar ratio) of the hydroxyl group and the corresponding alkenyl ether or halide thereof in the polymer containing the structural unit of the general formula (IV) or (V) is 1: 0.03 to 1: 2. Preferably there is.

反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。
反応の際、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、２種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（Ｉ）の構造単位を含有する重合体中のヒドロキシル基に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１〜０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。 The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and even more preferably 0 to 50 ° C.
In the reaction, an acid catalyst may be used. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid. p-Toluenesulfonic acid is preferred. Two or more of these acid catalysts may be used in combination. Although the usage-amount of this acid catalyst is not specifically limited, It is 0.0001-0.5 equivalent (molar ratio) with respect to the hydroxyl group in the polymer containing the structural unit of general formula (I). Preferably, it is 0.001-0.1 equivalent (molar ratio).

また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、これらは、１種でまたは２種以上混合して用いてもよい。
一般式（ＩＩＩ）の構造単位を含有する重合体は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して、得られた生成物に対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物を反応させて、製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Moreover, you may use an organic solvent in the case of reaction as needed. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, and xylene, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. You may use it by the seed | species or in mixture of 2 or more types.
Many of the polymers containing the structural unit of the general formula (III) are available as commercial products. For example, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, etc. Phenols and aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde, furfural, and acetaldehyde, for example, as acidic catalysts (eg, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid) In the presence of polycondensation, it is produced by reacting the alkenyl ether corresponding to the obtained product or its halide. It may be. The above phenols and aldehydes can be used alone or in combination of two or more.

アルケニルエーテルの具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the alkenyl ether include, for example, 1-methoxy-2-methylpropene, 1-ethoxy-2-methylpropene, 1-propoxy-2-methylpropene, 1-isopropoxy-2-methylpropene, 1-butoxy. 2-methylpropene, 1-isobutoxy-2-methylpropene, 1- (tert-butoxy) -2-methylpropene, 1-pentyloxy-2-methylpropene, 1-isopentyloxy-2-methylpropene, 1 -Neopentyloxy-2-methylpropene, 1- (tert-pentyloxy) -2-methylpropene, 1-hexyloxy-2-methylpropene, 1-isohexyloxy-2-methylpropene, 1- (2- Ethylhexyloxy) -2-methylpropene, 1-heptyloxy-2-methylpropene 1-octyloxy-2-methylpropene, 1-nonyloxy-2-methylpropene, 1-decanyloxy-2-methylpropene, 1-dodecanyloxy-2-methylpropene, 1-octadecanyloxy-2-methylpropene 1-methoxy-2-methyl-1-butene, 1-ethoxy-2-methyl-1-butene, 1-propoxy-2-methyl-1-butene, 1-isopropoxy-2-methyl-1-butene, 1-butoxy-2-methyl-1-butene, 1-isobutoxy-2-methyl-1-butene, 1- (tert-butoxy) -2-methyl-1-butene, 1-pentyloxy-2-methyl-1 -Butene, 1-isopentyloxy-2-methyl-1-butene, 1-neopentyloxy-2-methyl-1-butene, 1- (tert-pentylo C) -2-Methyl-1-butene, 1-hexyloxy-2-methyl-1-butene, 1-isohexyloxy-2-methyl-1-butene, 1- (2-ethylhexyloxy) -2-methyl -1-butene, 1-heptyloxy-2-methyl-1-butene, 1-octyloxy-2-methyl-1-butene, 1-nonyloxy-2-methyl-1-butene, 1-decanyloxy-2-methyl -1-butene, 1-dodecanyloxy-2-methyl-1-butene, 1-octadecanyloxy-2-methyl-1-butene, 1-methoxy-2-ethyl-1-butene, 1-ethoxy- 2-ethyl-1-butene, 1-propoxy-2-ethyl-1-butene, 1-isopropoxy-2-ethyl-1-butene, 1-butoxy-2-ethyl-1-butene, 1-isobutoxy- 2-ethyl-1-butene, 1- (tert-butoxy) -2-ethyl-1-butene, 1-pentyloxy-2-ethyl-1-butene, 1-isopentyloxy-2-ethyl-1-butene 1-neopentyloxy-2-ethyl-1-butene, 1- (tert-pentyloxy) -2-ethyl-1-butene, 1-hexyloxy-2-ethyl-1-butene, 1-isohexyloxy 2-ethyl-1-butene, 1- (2-ethylhexyloxy) -2-ethyl-1-butene, 1-heptyloxy-2-ethyl-1-butene, 1-octyloxy-2-ethyl-1- Butene, 1-nonyloxy-2-ethyl-1-butene, 1-decanyloxy-2-ethyl-1-butene, 1-dodecanyloxy-2-ethyl-1-butene, 1-octadecanyloxy 2-ethyl-1-butene, 1- (2-methoxyethoxy) -2-methylpropene, 1- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropene, 1- (2-butoxyethoxy) -2-methylpropene 1- (2-methoxyethoxy) -2-methyl-1-butene, 1- (2-ethoxyethoxy) -2-methyl-1-butene, 1- (2-butoxyethoxy) -2-methyl-1- Butene, 1- (2-methoxyethoxy) -2-ethyl-1-butene, 1- (2-ethoxyethoxy) -2-ethyl-1-butene, 1- (2-butoxyethoxy) -2-ethyl-1 -Butene and the like. Corresponding alkenyl ethers or halides thereof can be used singly or in combination of two or more.

また、重合体Ａは、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーを重合することによっても得ることができる。例えば、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーがビニル系モノマーの場合、重合体Ａは、一般式（Ｉ）で表される基を有するビニル系モノマーを公知の方法で（例えば、特開平９−５９３２４号公報、特開平７−６２１９０号公報、ＷＯ０１／２３４４７公報、特開昭５４−１１０２４８号公報、特開昭５８−２０９９１号公報等）またはそれらの方法に準じて、重合することにより得ることができる。 The polymer A can also be obtained by polymerizing a monomer having a group represented by the general formula (I). For example, when the monomer having a group represented by the general formula (I) is a vinyl monomer, the polymer A is obtained by a known method (for example, a vinyl monomer having a group represented by the general formula (I) (for example, JP-A-9-59324, JP-A-7-62190, WO01 / 23447, JP54-110248, JP58-20991, etc.) or polymerization according to these methods Can be obtained.

重合体Ａの重量平均分子量は５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
重合体（ＩＩ）においては、一般式（Ｉ）で表される基を有さないビニル系モノマーが共重合されていてもよく、重合体（ＩＩ）は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
重合体（ＩＩ）の原料において、全ビニル系モノマー中に、一般式（ＩＶ）で表される構造単位が０．２〜９０モル％含まれているのが好ましく、さらには、３〜６０モル％含まれているのがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer A is preferably 500 to 200,000, and more preferably 1,000 to 100,000.
In the polymer (II), a vinyl monomer having no group represented by the general formula (I) may be copolymerized, and the polymer (II) is a homopolymer or a copolymer.
In the raw material of the polymer (II), it is preferable that the structural unit represented by the general formula (IV) is contained in the total vinyl monomer in an amount of 0.2 to 90 mol%, and more preferably 3 to 60 mol. % Is more preferable.

一般式（Ｉ）で表される基を有さないビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、γーブチロラクトン（メタ）アクリレート等のラクトン環を含有するビニル化合物類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系モノマー、１−[３−（メタ）アクリロキシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロモノマー、東亜合成化学工業（株）製］等のシロキサン含有ビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マクロモノマーＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製］等の公知のビニル系モノマー等があげられる。前記において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を表し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様である。 Examples of the vinyl monomer having no group represented by the general formula (I) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). C1-C18 alcohols such as acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl esters, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, divinylbenzene, and other aromatic vinyl compounds obtained from Kind, 2 Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate, Alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl compounds containing a lactone ring such as γ-butyrolactone (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) Fluorine such as acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. -Containing vinyl monomer, 1- [3- (meth) acryloxypropyl] -1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, 3- (meth) acryloxypropyltris (trimethylsiloxane) silane, AK- Siloxane-containing vinyl monomers such as 5 [silicone macromonomer, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.], vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) Hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldiethoxysilane, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl agents such as vinyl isobutyl ether , Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, linseed oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid and other polybasic unsaturated carboxylic acids or their mono- or polyhydric alcohol esters, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate methyl chloride salt, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2 -Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, allyl alcohol, allyl alcohol ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, acetic acid Nyl, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, macromonomer AS-6, AN-6, AA-6, AB-6 [manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.] System monomers and the like. In the above, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to other (meth) acrylic acid derivatives.

放射線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上にて混合して用いることができる。放射線としては、例えば、電子線、ＥＵＶ（Exrtreme-ultra Violet）エキシマレーザー、ＤＵＶ（Deep-ultra Violet）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、可視光、遠赤外線等をあげることができる。 Compounds that generate an acid upon irradiation with radiation include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimino or imide type photoacid generators, benzoin sulfonate type photoacid generators, pyrogallol trisulfonate type photoacid generators. Nitrobenzyl sulfonate-type photoacid generator, sulfone-type photoacid generator, glyoxime derivative-type photoacid generator, etc. Among them, sulfonium salt, iodonium salt, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimino or imide type light An acid generator or the like is preferable. These can be used alone or in admixture of two or more. Examples of radiation include electron rays, EUV (Exrtreme-ultra Violet) excimer laser, DUV (Deep-ultra Violet) excimer laser, KrF excimer laser, ArF excimer laser, near ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line Visible light, far infrared rays, etc. can be mentioned.

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。 The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. Examples of the sulfonium cation include triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3-tert- Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-di tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thiophenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, trinaphthylsulfonium, tribenzylsulfonium, etc. . Examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, and 4-fluorobenzene sulfonate. , Toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like.

ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。 An iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate. Examples of the iodonium cation include aryl iodonium cations such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium, and the like. Examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, and 4-fluorobenzene sulfonate. , Toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like.

スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。 Examples of the sulfonyldiazomethane include bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and bis (cyclohexylsulfonyl). ) Diazomethane, bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, (4-methylphenyl) sulfonylbenzoyldiazomethane, (tert-butylcarbonyl)-(4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, (2-na Bissulfonyldiazomethane, sulfonylcarbonyldiazomethane, such as (tilsulfonyl) benzoyldiazomethane, (4-methylphenylsulfonyl)-(2-naphthoyl) diazomethane, methylsulfonylbenzoyldiazomethane, (tert-butoxycarbonyl)-(4-methylphenylsulfonyl) diazomethane Etc.

Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３９７チバスペシャルティケミカルズ社製）、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）ベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル等があげられる。 Examples of the N-sulfonyloxyimino photoacid generator include [5- (4-methylphenylsulfonyloxyimino) -5H-thiophen-2-ylidene]-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-propylsulfonyl). Oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (CGI-1397 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), (5-camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2- Methylphenyl) acetonitrile, α- (9-camphorsulfonyloxyimino) -4-methoxybenzeneacetonitrile, α- (4-methylphenylsulfonyloxyimino) benzeneacetonitrile, α- (4-methylphenylsulfonyloxyimino) -4- Meto Shi benzene acetonitrile and the like.

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。 Examples of the N-sulfonyloxyimide photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboxylic imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 7-oxabicyclo [ 2.2.1] An imide skeleton such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic imide and trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, penta Fluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, Sill benzenesulfonate, butane sulfonate, compounds comprising a combination of such methanesulfonate and the like.

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシ基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。 Examples of the benzoin sulfonate photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butane sulfonate.
Examples of pyrogallol trisulfonate photoacid generators include all of hydroxy groups such as pyrogallol, phloroglysin, catechol, resorcinol, hydroquinone, trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2 -Trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. And the like.

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。 Examples of the nitrobenzyl sulfonate type photoacid generator include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate, and the sulfonate is specifically trifluoromethane. Sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene Sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, etc. . A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.

スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。 Examples of the sulfone photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like.

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。 Examples of glyoxime derivative-type photoacid generators include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, and bis-O. -(P-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3 , 4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione Xime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p -Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butyl) Benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.

本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量としては、重合体Ａ１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生する化合物は単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて、含有していてもよい。 In the chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus of the present invention, the content of the compound that generates an acid upon irradiation with radiation is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A. More preferred is 10 parts by weight. You may use the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of the said radiation individually or in mixture of 2 or more types.
Furthermore, the chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus of the present invention may contain a photosensitizer, for example, a dye such as anthracenes, anthraquinones, coumarins, and pyromethenes, if necessary. Good.

本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物に含有される有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、０．１〜８０重量％であるのが好ましい。 Examples of the organic solvent contained in the chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus according to the present invention include ketones such as acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone, 3 -Methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-tert-butyl ether methyl ether (1-tert-butoxy -2-methoxyethane), ethylene glycol-tert-butyl ether ethyl ether (1-tert-butoxy-2-ethoxyethane) and the like Or branched ethers, cyclic ethers such as dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl- Examples thereof include esters such as 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate and methyl β-methoxyisobutyrate, and aromatic solvents such as xylene and toluene. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, which has excellent solubility and safety of resist components, is preferably used. In addition, the said organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. The content is preferably 0.1 to 80% by weight in the chemically amplified positive resist composition of the present invention.

さらに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フェニルセロソルブ等の高沸点溶剤を含有していてもよい。 Furthermore, the chemically amplified positive resist composition of the present invention includes, for example, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol. , 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve and the like may be contained.

本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有しているのが好ましい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。 The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention preferably contains a basic compound. By compounding basic compounds, for example, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is further improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile and the like are further improved.
Examples of the basic compound include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and sulfonyl groups. Nitrogen-containing compounds having, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives and the like.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類としては、トリス（２−メトキシエチル）アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。 Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert -Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc., as secondary aliphatic amines Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, disec-butylamine, dipentylamine, dicyclyl Examples include pentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine and the like, and tertiary aliphatic amines include tris (2-methoxyethyl) amine, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, trisec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctyl Amine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, '- tetramethylethylenediamine and the like.

混成アミン類の具体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン等）、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Specific examples of the hybrid amines include benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 -Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, etc.), naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 1-methylpyrrole, 2, 4-dimethyl pillow , 2,5-dimethylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl- 2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, etc.), imidazoline derivatives, imidazo Lysine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethyl Lysine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 2- (1-ethylpropyl) Pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives , Purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, etc. The

さらに、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物等またはアルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid or amino acid derivative (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine). , Leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.), and examples of nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, p- Examples thereof include pyridinium toluenesulfonate, and examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group or the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3 Indolemethanol hydrate, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4 -Amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] Piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurori , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. . Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体Ａ１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０１〜２重量部であるのがより好ましい。
本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。 The basic compound can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A, and 0.01 to 2 More preferred are parts by weight.
The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention may contain a surfactant in order to improve coatability.

界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（いずれもトーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（いずれも住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（いずれも旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業社製）等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体Ａ１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。 The surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as nostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (all manufactured by Tochem Products) Megafac F171, F172, F173 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (all manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane Rimmer KP341, X-70-092, X-70-093 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (both manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The surfactant can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A, 0.1 to 1 More preferred are parts by weight.

本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、解像度をより向上させるために、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、１００〜１，０００であるのが好ましく、１５０〜８００であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体Ａ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。 The chemical amplification positive resist composition for electrophoresis apparatus of the present invention may contain a dissolution inhibitor in order to further improve the resolution.
As a dissolution inhibitor, a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is tert-butyl, tert-butoxycarbonyl, butoxycarbonylmethyl, 2-tetrahydropyranyl, 2- A compound substituted with an acid labile group such as tetrahydrofuranyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl and the like at an average ratio of 10 to 100 mol% is preferred. The weight average molecular weight of the compound is preferably 100 to 1,000, and more preferably 150 to 800. The blending amount of the dissolution inhibitor is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, still more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A. Yes, these can be used alone or in admixture of two or more.

溶解阻止剤としては、例えば、ビス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、トリス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]エタン等があげられる。 Examples of the dissolution inhibitor include bis [4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl] methane, bis [4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl] methane, and bis (4-tert-butoxyphenyl). Methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis [4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl] methane, bis [4- (1 '-Ethoxypropyloxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4'-(2 "-tetrahydropyranyloxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 '-(2" -tetrahydrofuranyloxy) ) Phenyl] propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-t) rt-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl] propane, 4,4-bis [4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl] tert-butyl valerate, 4,4 -Bis [4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl] tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4 '-Tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyph) Tert-butyl valerate, 4,4-bis [4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl] tert-butyl valerate, 4,4-bis [4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) ) Phenyl] tert-butyl valerate, tris [4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl] methane, tris [4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, tris [4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl] methane, tris [4- ( 1′-ethoxypropyloxy) phenyl] methane, 1,1,2-tris [4 ′-(2 ″ -tetrahydro Ranyloxy) phenyl] ethane, 1,1,2-tris [4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl] ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1, 1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris [4′- (1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl] ethane, 1,1,2-tris [4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl] ethane and the like.

本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、ハレーションの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、１，７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾール等を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体Ａ１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０１〜１重量部であるのがより好ましい。 The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention can be applied with an ultraviolet absorber such as 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4 for the purpose of preventing halation, if necessary. -Dimethylamino-2 ', 4'-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1-phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4'-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino -4'-ethoxyazobenzene, 4-diethylaminoazobenzene, curcumin, 1,7-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione, 5-hydroxy-4- (4 -Methoxyphenylazo) -3-methyl-1-phenylpyrazole and the like may be contained. The ultraviolet absorber can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A, and 0.01 to 1 More preferred are parts by weight.

さらに、本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの好適な形成方法について、以下に例を示す。
レジストパターン形成の際は、まず、ガラス基板上に、本発明の電気泳動装置用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液をスピンナー、スリットコーター等で塗布し、塗膜を形成する。 Furthermore, the chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention may contain a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like as required.
An example of a preferred method for forming a resist pattern using the chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention is shown below.
When forming a resist pattern, first, a novolac chemical amplification resist composition for electrophoresis apparatus of the present invention and, if necessary, a solution obtained by uniformly dissolving a basic compound or the like on a glass substrate, a spinner, Apply with a slit coater to form a coating film.

次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を８０〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）して感光層を形成させる。次いで放射線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光後に、１００〜１４０℃で加熱処理をし、得られたレジスト被覆ガラス基板をアルカリ現像に付することにより、例えば、該ガラス基板に１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液をカーテンフロー方式等により塗布するか、または該ガラス基板をアルカリ現像液に浸漬等し、洗浄、乾燥することにより、電気泳動装置用レジストパターンを形成することができる。 Next, the glass substrate on which the coating film is formed is heated and dried (prebaked) at about 80 to 140 ° C. to form a photosensitive layer. Next, selective exposure is performed through a desired mask pattern using a light source that emits radiation, such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, or a xenon lamp. After the exposure, heat treatment is performed at 100 to 140 ° C., and the obtained resist-coated glass substrate is subjected to alkali development, for example, 1-10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is applied to the glass substrate. A resist pattern for an electrophoretic device can be formed by applying such an alkaline aqueous solution by the curtain flow method or the like, or immersing the glass substrate in an alkaline developer, washing and drying.

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン、ピロール、ピペリジン等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。 Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine. An alkaline aqueous solution obtained by dissolving dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, pyrrole, piperidine and the like in water is used. In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer.

本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物を、電気泳動装置として用いる場合、例えばレジスト膜厚２μｍをガラス基板等に塗布された本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物が、露光・現像工程を経て、ガラス上に電気泳動装置の流路用レジストパターンを形成する。その後、残存した電気泳動装置の流路用レジストパターンを保護膜としてBHF（HF/ NH₄F）溶液で、ガラス基板をウエットエッチングして流路が得られる。その後、流路用レジストパターンがのった電気泳動装置から、不要となったレジストを有機剥離剤で除去することによりガラス基板上に流路パターンが形成された電気泳動装置が得られる。

なお、本明細書において、実施例における本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、液状であるが、本発明においては、本発明の電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物は、フィルムならびペースト状であってもよい。 When the chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus of the present invention is used as an electrophoresis apparatus, for example, the chemically amplified positive resist composition for electrophoresis apparatus of the present invention coated with a resist film thickness of 2 μm on a glass substrate or the like. However, the resist pattern for the flow path of the electrophoresis apparatus is formed on the glass through the exposure / development process. Thereafter, the flow path is obtained by wet etching the glass substrate with a BHF (HF / NH ₄ F) solution using the remaining resist pattern for the flow path of the electrophoresis apparatus as a protective film. Thereafter, an electrophoretic apparatus in which a flow path pattern is formed on a glass substrate is obtained by removing an unnecessary resist with an organic release agent from the electrophoretic apparatus on which the flow path resist pattern is placed.

In the present specification, the chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention in Examples is in a liquid form, but in the present invention, the chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices of the present invention is used. May be a film or a paste.

以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
参考例で製造された樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した。
（GPC条件）
カラム：TSKgel G4000H、G2000H、GMH［いずれも東ソー（株）製］を直列につないだ。
カラム保持温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／分）
検出器：RI
標準物質：ポリスチレン
［参考例１］
市販のポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１９，０００アルドリッチ社製）１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロペン１１．４ｇを仕込み、ポリヒドロキシスチレンに対して０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、２時間反応させた。反応液を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮し、再沈精製することにより、目的とする樹脂（Ｐ−１）２０．１ｇを取得した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、樹脂中の水酸基の置換率は３２モル％であり、重量平均分子量は２０，２００であった。
［参考例２］攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）からなるノボラック樹脂（ＥＰ−４０００Ｂ、旭有機材工業（株）製、重量平均分子量は３，４００）３０．３ｇを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン３２．０ｇを加えた後、トリエチルアミン５３．６ｇを３０分で滴下して加え、滴下終了後、２時間反応を行った。 Hereinafter, although a reference example, an example, and a test example explain the present invention still more concretely, the present invention is not restricted to these examples.
The weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the resin produced in the reference example was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC conditions)
Column: TSKgel G4000H, G2000H, GMH [all manufactured by Tosoh Corporation] were connected in series.
Column retention temperature: 40 ° C
Mobile phase: Tetrahydrofuran (flow rate 1.0 ml / min)
Detector: RI
Standard substance: Polystyrene [Reference Example 1]
10 g of commercially available polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 19,000, manufactured by Aldrich) was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran, charged with 11.4 g of 1-n-propoxy-2-methylpropene, and 0.02 mol relative to polyhydroxystyrene. The reaction was allowed to proceed for 2 hours at room temperature in the presence of 1% p-toluenesulfonic acid monohydrate. After neutralizing the reaction solution with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, the organic layer obtained by liquid separation was concentrated under reduced pressure and purified by reprecipitation to obtain 20.1 g of the desired resin (P-1). . ^{From 1} H-NMR analysis, the hydroxyl group substitution rate in the resin was 32 mol%, and the weight average molecular weight was 20,200.
[Reference Example 2] A novolak resin (EP-4000B, Asahi Organic Materials) comprising 150 g of methyl isobutyl ketone and m-cresol / p-cresol = 6/4 (molar ratio) in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 30.3 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 3,400) was charged and dissolved at room temperature. After dissolution, 32.0 g of 1-chloro-1-methoxy-2-methylpropane was added, and 53.6 g of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 2 hours.

反応後、０．０５mol/L酢酸水溶液による洗浄、水洗、減圧乾燥することにより目的とする樹脂（Ｐ−２）４１．０ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、樹脂中の水酸基の置換率は５１モル％であり、重量平均分子量は３，６４０であった。
［参考例３］参考例１と同様の装置を用いて、メチルエチルケトン１５０ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）からなるノボラック樹脂（ＥＰ−４０００Ｂ、旭有機材工業（株）製、重量平均分子量は３，４００）３０．０ｇを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン６．４ｇを加えた後、トリエチルアミン１０．０ｇを３０分で滴下して加え、滴下終了後、２時間反応を行った。 After the reaction, 41.0 g of the target resin (P-2) was obtained by washing with 0.05 mol / L acetic acid aqueous solution, washing with water and drying under reduced pressure. ^{From 1} H-NMR analysis, the hydroxyl group substitution rate in the resin was 51 mol%, and the weight average molecular weight was 3,640.
[Reference Example 3] Using the same apparatus as in Reference Example 1, 150 g of methyl ethyl ketone and novolak resin (EP-4000B, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) consisting of m-cresol / p-cresol = 6/4 (molar ratio) Manufactured, weight average molecular weight 3,400) 30.0 g was charged and dissolved at room temperature. After dissolution, 6.4 g of 1-chloro-1-methoxy-2-methylpropane was added, and 10.0 g of triethylamine was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed for 2 hours after completion of the addition.

反応後、０．０５mol/L酢酸水溶液による洗浄、水洗、減圧乾燥することにより目的とする樹脂（Ｐ−３）３２．０ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、樹脂中の水酸基の置換率は５モル％であり、重量平均分子量は３，４５０であった。。 After the reaction, 32.0 g of the target resin (P-3) was obtained by washing with 0.05 mol / L acetic acid aqueous solution, washing with water, and drying under reduced pressure. ^{From 1} H-NMR analysis, the hydroxyl group substitution rate in the resin was 5 mol%, and the weight average molecular weight was 3,450. .

参考例１で得られた樹脂（Ｐ−１）に、以下の表１のように、放射線の照射により酸を発生する化合物および有機溶剤を配合し、組成物１を調製した。 As shown in Table 1 below, the resin (P-1) obtained in Reference Example 1 was mixed with a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation and an organic solvent to prepare Composition 1.

参考例２で得られた樹脂（Ｐ−２）に、以下の表１のように、放射線の照射により酸を発生する化合物および有機溶剤を配合し、組成物２を調製した。 As shown in Table 1 below, the resin (P-2) obtained in Reference Example 2 was mixed with a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation and an organic solvent to prepare Composition 2.

参考例３で得られた樹脂（Ｐ−３）に、以下の表１のように、放射線の照射により酸を発生する化合物および有機溶剤を配合し、組成物３を調製した。 As shown in Table 1 below, the resin (P-3) obtained in Reference Example 3 was blended with a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation and an organic solvent to prepare Composition 3.

表１中の重量は、樹脂溶液としての重量である。
［試験例１］
実施例１〜３で得られた組成物１〜３を、それぞれ０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、以下の条件で密着性、パターン形成、レジストへのダメージを調べた。
密着性評価：４インチの石英ガラスウェハーに、スピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で前乾燥を行った。 The weight in Table 1 is the weight as a resin solution.
[Test Example 1]
Compositions 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were each filtered through a 0.2 μm membrane filter, and adhesion, pattern formation, and damage to the resist were examined under the following conditions.
Adhesion evaluation: A 4-inch quartz glass wafer was coated with a spin coater (rotation speed: 1000 rpm, 30 seconds), and pre-dried with a hot plate (100 ° C., 5 minutes).

次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）ならびＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝２０μｍのマスクを用いて、露光した。露光後、ホットプレート（１２０℃、２分）で後乾燥（ポストエクスジャベーク）した後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６０秒）を行い、純水で洗浄した。その後、ホットプレート（１００℃、４分）で後乾燥（ポストベーク）した。未露光部の膜厚はおおよそ、２μｍであった。 Next, exposure was performed using a mask aligner (MA-4 manufactured by SUSS MICROTECH) and a mask of L / S (line and space) = 20 μm. After exposure, the film was post-dried (post-exposed) on a hot plate (120 ° C., 2 minutes), developed with 2.38% TMAH aqueous solution (25 ° C., 60 seconds), and washed with pure water. Then, it was post-dried (post-baked) on a hot plate (100 ° C., 4 minutes). The film thickness of the unexposed part was approximately 2 μm.

その後、石英ガラス20μmをBHF溶液（HF/ NH₄F）にてエッチングするのに相当する時間、すなわちBHF溶液に4時間浸液した後、水洗を行い、乾燥させたパターンを顕微鏡検査または目視にて密着性を評価した。密着性が問題ない場合を○、はがれたりした場合を×とした。
パターン制御性：密着性評価に使用した石英ガラス上に形成されたＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝２０μｍパターンについて、光学顕微鏡およびＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により、前面および断面観察を行った。目的とするポジ型のパターンが得られた場合を○、現像不十分であったり、膨潤や膜べりにより形状がくずれた場合を×とした。
エッチング面の荒れ：密着性評価で得られたサンプルのエッチング面を光学顕微鏡により、前面観察を行った。表面荒れが見られないものを○、表面荒れが見られる場合を×とした。 After that, the quartz glass 20μm is etched for a time equivalent to etching with BHF solution (HF / NH ₄ F), that is, immersed in BHF solution for 4 hours, then washed with water, and the dried pattern is examined by microscopic inspection or visually. The adhesion was evaluated. The case where there was no problem in adhesion was marked with ◯, and the case where peeling occurred was marked with ×.
Pattern controllability: L / S (line and space) = 20 μm pattern formed on quartz glass used for adhesion evaluation was observed with an optical microscope and SEM (scanning electron microscope) for front and cross-sectional observation. The case where the desired positive pattern was obtained was evaluated as ◯, and the case where the development was insufficient or the shape was deformed due to swelling or film slipping was evaluated as x.
Roughness of etched surface: The front surface of the etched surface of the sample obtained by the adhesion evaluation was observed with an optical microscope. The case where surface roughness was not observed was marked with ◯, and the case where surface roughness was observed was marked with ×.

試験結果を表２に示す。 The test results are shown in Table 2.

Claims

(A) General formula (I)
[Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted aryl or a substituted or unsubstituted aralkyl, or R ¹ and R ² are Or R ² and R ³ together with adjacent C—C—O may form an oxygen-containing heterocyclic ring together with adjacent carbon atoms.] A chemically amplified positive resist composition for an electrophoretic device, comprising: a polymer A having a group; (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation; and (C) an organic solvent.

The polymer A having a group represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II)
The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices according to claim 1, wherein the polymer comprises a structural unit represented by the formula: wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined above.

The polymer A having a group represented by the general formula (I) is represented by the general formula (III)
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as defined above, and R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or A substituted or unsubstituted aralkyl, R ⁴ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted aryl, or a substituted or unsubstituted aralkyl, and n represents an integer of 1 to 3) The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices according to claim 1, which is a polymer containing the structural unit represented.

The chemically amplified positive resist composition for electrophoretic devices according to claim 1, comprising a basic compound.

(A) General formula (I)
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined above), (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, and (C) an organic compound. Use of a composition containing a solvent as a raw material for a chemically amplified positive resist composition for an electrophoresis apparatus.