JP2007051281A - Antimicrobial hot-melt adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌性ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to an antibacterial hot melt adhesive.
ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使用できる。また瞬間接着、高速接着が可能であることから生産性の向上に伴う経済性利点を有しているため、包装、製本、建材、自動車、繊維加工、電気・電子等の分野を中心に使用されている。 The hot melt adhesive is a solid and solventless type, and can be used only with an operation of heating. In addition, since instant bonding and high-speed bonding are possible, it has economic advantages associated with improved productivity, so it is used mainly in fields such as packaging, bookbinding, building materials, automobiles, textile processing, and electrical / electronics. ing.
ホットメルト接着剤の主成分は天然および人工の高分子であり、ほとんどの場合これらの使用部位には細菌の繁殖がみられ、カビの発生による黒ずみや強度の低下等の問題がある。これらの問題に対し、抗菌性を付与したホットメルト接着剤が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニルモノマーとマクロモノマーからなる抗菌性ホットメルト接着剤組成物；特許文献２には、アクリルポリマーとジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンからなる抗菌性を有するホットメルト接着剤組成物が提案されている。
For example, Patent Document 1 discloses an antibacterial hot melt adhesive composition comprising a vinyl monomer and a macromonomer mainly composed of alkyl (meth) acrylate; Patent Document 2 includes an acrylic polymer and diiodomethyl-p-tolylsulfone. An antibacterial hot melt adhesive composition has been proposed.
しかしながら、これらの抗菌性ホットメルト接着剤のうち、前者は抗菌性が弱いためカビの発生の抑止効果が小さく、後者は、抗菌性はそこそこあるものの、耐熱性に劣るため、製造時や溶融塗工時の熱履歴による抗菌性の低下や着色の問題がある。
本発明の目的は、従来の抗菌性ホットメルト接着剤に比べて抗菌性が強く、製造時や溶融塗工時の加熱による抗菌性の低下が少ない、耐熱性に優れる抗菌性ホットメルト接着剤を提供することである。
However, among these antibacterial hot melt adhesives, the former has a weak antibacterial effect, so the effect of inhibiting the generation of mold is small, while the latter has moderate antibacterial properties but is inferior in heat resistance. There is a problem of deterioration of antibacterial properties and coloring due to heat history during construction.
The object of the present invention is to provide an antibacterial hot melt adhesive that is stronger in antibacterial properties than conventional antibacterial hot melt adhesives, has little deterioration in antibacterial properties due to heating during production or melt coating, and has excellent heat resistance. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ａ）および熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる抗菌性ホットメルト接着剤
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素
数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２
２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
；および、該接着剤で被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to an antibacterial hot melt adhesive comprising an antibacterial agent (A) comprising a quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) and a thermoplastic elastomer (B).
R 1 R 2 R 3 R 4 N + · X − (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and R 3 is a linear or branched aliphatic carbon group having 1 to 22 carbon atoms. A hydrogen group or an arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 22 carbon atoms, R 4 has 8 to 2 carbon atoms
2 straight chain or branched aliphatic hydrocarbon radical, X - represents an anion of a superacid. )
And an antibacterial material obtained by adhering a material to be adhered with the adhesive.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤は、従来の抗菌性ホットメルト接着剤に比べて、抗菌性が強く、耐熱性に優れるので加熱による抗菌性の低下が少ないうえ、防カビ性にも優れるという効果を奏する。 The antibacterial hot melt adhesive of the present invention is stronger in antibacterial properties and heat resistance than conventional antibacterial hot melt adhesives, so that the antibacterial property is not lowered by heating and is also excellent in antifungal properties. There is an effect.
本発明における抗菌剤（Ａ）を構成する第４級アンモニウム塩は下記一般式（１）で表される。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数（以下Ｃと略記）が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3はＣ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又はＣ７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4はＣ８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。
Ｒ1および／またはＲ2がＣ２２を超えると抗菌性が悪くなり；Ｒ3がＣ２２を超えると抗菌性が悪くなり；Ｒ4がＣ８未満では（Ｂ）との相溶性が悪くなり、Ｃ２２を超えると抗菌性が悪くなる。
The quaternary ammonium salt constituting the antibacterial agent (A) in the present invention is represented by the following general formula (1).
R 1 R 2 R 3 R 4 N + · X − (1)
In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, a straight or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C), and R 3 is a straight or branched fatty acid having 1 to 22 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group or a C7-22 arylalkyl or arylalkenyl group, R 4 represents a C8-22 linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and X − represents an anion of a super strong acid.
When R 1 and / or R 2 exceeds C22, the antibacterial properties deteriorate; when R 3 exceeds C22, the antibacterial properties deteriorate; when R 4 is less than C8, the compatibility with (B) deteriorates, and C22 When it exceeds, antibacterial property will worsen.
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2はＣ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、（Ｂ）との相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ１〜１４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのはＣ１〜８、特にＣ１または２、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましく、さらに好ましいのはＲ1とＲ2がともにメチル基の場合である。
R 1 and R 2 in the general formula (1) represent a C1-22 linear or branched aliphatic hydrocarbon group (such as an alkyl group and an alkenyl group).
As the linear aliphatic hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, An alkyl group obtained by removing a hydroxyl group from alcohol derived from coconut oil (hereinafter abbreviated as coconut oil alkyl group), an oleyl group, and the like are exemplified. Examples of the branched hydrocarbon group include an isopropyl group and a 2-ethylhexyl group. It is done. Of these, from the viewpoint of compatibility with (B) and antibacterial properties, preferred are C1-14 aliphatic hydrocarbon groups, more preferred are C1-8, particularly C1 or 2, and most preferred are methyl groups. is there. R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same, and more preferably when both R 1 and R 2 are methyl groups.
Ｒ3はＣ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基またはＣ７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ3のうち（Ｂ）との相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基またはＣ７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましいのはＣ６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
R 3 represents a C1-22 linear or branched aliphatic hydrocarbon group or a C7-22 arylalkyl or arylalkenyl group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those exemplified above, examples of the arylalkyl group include benzyl group and phenethyl group, and examples of the arylalkenyl group include styryl group and cinnamyl group.
Among R 3 , from the viewpoint of compatibility with (B) and antibacterial properties, a C1-18 linear or branched aliphatic hydrocarbon group or a C7-15 arylalkyl or arylalkenyl group is more preferable. C6-14 linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
Ｒ4はＣ８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基な
どが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4のうち（Ｂ）との相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのはＣ１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。
R 4 represents a C8-22 linear or branched aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, etc.).
Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, coconut oil alkyl group and oleyl group, and branched aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the group include a 2-ethylhexyl group. Of R 4 , from the viewpoint of compatibility with (B) and antibacterial properties, a C8-18 linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a C10-16 linear or branched aliphatic group is more preferable. It is a hydrocarbon group.
一般式（１）における第４級アンモニウム基の好ましい具体例としては、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合は、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、２つの長鎖アルキル基（Ｃ６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）、１つの長鎖アルケニル基（Ｃ８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ3がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモ
ニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。また、Ｒ3がアリールアルケニル基の場合は、たとえば、ジメチルドデシルスチリルアンモニウム、ジメチルテトラデシルスチリルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルスチリルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルスチリルアンモニウム、ジメチルオレイルスチリルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルスチリルアンモニウムが挙げられる。
Preferable specific examples of the quaternary ammonium group in the general formula (1) include, when R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, those having one long-chain alkyl group (trimethyldodecyl ammonium, trimethyl tetradecyl ammonium, trimethyl Hexadecyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium, trimethyl palm oil alkyl ammonium, trimethyl-2-ethylhexyl ammonium, dimethyl ethyl dodecyl ammonium, dimethyl ethyl tetradecyl ammonium, dimethyl ethyl hexadecyl ammonium, dimethyl ethyl octadecyl ammonium, dimethyl ethyl palm oil alkyl ammonium, Dimethylethyl-2-ethylhexylammonium, methyldiethyldodecylammonium, methyldiethyltetradecylan Nium, methyldiethylhexadecylammonium, methyldiethyloctadecylammonium, methyldiethyl coconut oil alkylammonium and methyldiethyl-2-ethylhexylammonium), having two long-chain alkyl groups (C6-22) (dimethyldihexylammonium, dimethyl Dioctylammonium, dimethyldidecylammonium and dimethyldidodecylammonium), those having one long chain alkenyl group (C8-22) (trimethyloleylammonium, dimethylethyloleylammonium and methyldiethyloleylammonium).
When R 3 is an arylalkyl group, for example, dimethyldecylbenzylammonium, dimethyldodecylbenzylammonium, dimethyltetradecylbenzylammonium, dimethylhexadecylbenzylammonium, dimethyl coconut oil alkylbenzylammonium, dimethyloleylbenzylammonium and dimethyl-2 -Ethylhexylbenzylammonium. When R 3 is an arylalkenyl group, for example, dimethyldodecyl styryl ammonium, dimethyl tetradecyl styryl ammonium, dimethyl hexadecyl styryl ammonium, dimethyl coconut oil alkyl styryl ammonium, dimethyl oleyl styryl ammonium and dimethyl-2-ethylhexyl styryl ammonium Can be mentioned.
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムであり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウムである。 Of these, trimethylhexadecylammonium, dimethyldidecylammonium, dimethyldodecylbenzylammonium and dimethyltetradecylbenzylammonium are preferred from the antibacterial viewpoint, and dimethyldidecylammonium is particularly preferred.
一般式（１）におけるＸ-は超強酸のアニオンを表す。
超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロ
トン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）
、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タンタルなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タンタルなどが挙げられる。
X − in the general formula (1) represents an anion of a super strong acid.
The super strong acid is an acid having an acid strength stronger than 100% sulfuric acid ("super strong acid / super strong base" Kozo Tabe, Ryoji Noyori, published by Kodansha Scientific, p1), and Hammett's acidity function (H 0 ). 100% sulfuric acid is -11.93 or less, and examples thereof include proton acids and acids composed of proton acids / Lewis acids.
Specific examples of the protonic acid include trifluoromethanesulfonic acid (H 0 = −14.10).
And pentafluoroethanesulfonic acid (H 0 = -14.00).
Examples of the protonic acid used in the protonic acid / Lewis acid combination include hydrogen halides (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc.), and examples of the Lewis acid include boron trifluoride and pentafluoride. Phosphorus fluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, tantalum pentafluoride, and the like. The combination of the protonic acid / Lewis acid is arbitrary, but specific examples of the super strong acid obtained by combining them include boron tetrafluoride acid, hexafluorophosphoric acid, chlorofluoroboric acid, hexafluoroantimonic acid, hexa Examples thereof include fluorinated arsenic acid and tantalum hexafluoride.
上記の超強酸のうち、本発明における第４級アンモニウム塩の耐熱性の観点から、好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下のもの、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、および六フッ化砒素、および六フッ化タンタルなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。
Among the above-mentioned super strong acids, from the viewpoint of heat resistance of the quaternary ammonium salt in the present invention, those having a Hammett acidity function (H 0 ) of −12.00 or less, such as trifluoromethanesulfonic acid, penta More preferred are trifluoromethanesulfonic acid, boron tetrafluoride, phosphorus hexafluoride, boron chlorofluoride, antimony hexafluoride, arsenic hexafluoride, and tantalum hexafluoride, such as trifluoromethanesulfonic acid, Boron tetrafluoride and hexafluorophosphate, particularly preferred are trifluoromethanesulfonic acid and boron tetrafluoride.
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩のうち、耐熱性と抗菌性の持続性の観点から好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩およびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸であり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩である。 Among the quaternary ammonium salts represented by the general formula (1), dimethyldidecylammonium tetrafluoroborate and didecyldimethylammonium trifluoromethanesulfonic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and antimicrobial durability. Salts, trimethylhexadecyl ammonium tetrafluoroborate, dimethyl coconut oil alkylbenzylammonium tetrafluoroborate and dimethyl coconut oil alkylbenzylammonium trifluoromethanesulfonic acid, particularly preferred is dimethyldidecylammonium tetrafluoroborate Salt, didecyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate.
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法として限定はなく、公知の方法でよい。例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。生産性の観点から好ましいのは［ＩＩ］の方法である。 There is no limitation in the manufacturing method of the quaternary ammonium salt represented by General formula (1), A well-known method may be sufficient. For example, the following methods [I] and [II] can be mentioned. The method [II] is preferable from the viewpoint of productivity.
［Ｉ］ 第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去した後、更にエタノール、アセトンなどの有機溶剤に溶解し、不溶解物である塩を濾過で除いた後、溶剤を留去して目的の第４級アンモニウム塩を得る。 [I] An alkali metal salt (sodium salt or potassium salt) of the super strong acid is added to an aqueous solution (20 to 70% by weight) of a quaternary ammonium salt [for example, a salt comprising a chloroanion] (a quaternary ammonium salt). / Equivalent ratio of super strong acid salt is usually 1/1 to 1 / 1.5, preferably 1 / 1.05 to 1 / 1.3), and an aqueous solution obtained by stirring and mixing at room temperature for about 2 hours is 70 to 80 After stirring for about 1 hour at 0 ° C., the lower layer (aqueous layer) which was allowed to stand and liquid-separated was removed, the water in the upper layer was distilled off under reduced pressure, and then further dissolved in an organic solvent such as ethanol or acetone, and insoluble matter Is removed by filtration, and then the solvent is distilled off to obtain the desired quaternary ammonium salt.
［ＩＩ］ 第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜６０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが挙げられ、残存する炭酸ジエステルの含量（測定法：ガスクロマトグラフィー法）は第４級アンモニウム塩の重量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。
[II] Carbonic acid dialkyl ester (alkyl group is C1-5) of the same or more equivalent as tertiary amine (preferably 1.1 to 5.0 equivalents) in the presence of a solvent (for example, methanol) (tertiary amine) 10 to 1000% based on the weight of the reaction mixture) or in the absence of the reaction at a reaction temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., to form a quaternary ammonium salt, and further adding the super strong acid (fourth 1.0-1.2 equivalents based on the equivalent of quaternary ammonium), and salt exchange by stirring at 10-60 ° C. for 1 hour. The solvent is distilled off under reduced pressure at 80 to 120 ° C. to obtain the desired quaternary ammonium salt.
Examples of the carbonic acid dialkyl ester include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and the content of the carbonic acid diester (measurement method: gas chromatography method) is preferably 200 ppm or less, more preferably 0, based on the weight of the quaternary ammonium salt. -100 ppm, particularly preferably 0-50 ppm.
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、通常は固体であり、その融点は通常３０〜１５０℃であり、ハンドリング（作業性）の観点から好ましくは４０〜１２０℃である。 The quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) is usually a solid, and its melting point is usually 30 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. from the viewpoint of handling (workability).
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤において、ホットメルト接着剤の重量に基づく（Ａ）の含有量は抗菌性及び接着強度の観点から好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、特に好ましくは０．１〜３％である。 In the antibacterial hot melt adhesive of the present invention, the content of (A) based on the weight of the hot melt adhesive is preferably 0.01 to 20%, more preferably 0.05 to 5% from the viewpoint of antibacterial properties and adhesive strength. 10%, particularly preferably 0.1 to 3%.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤を構成する熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、分子間架橋しないで常温における高弾性ゴム状態を維持するエラストマーであり、高温で成形が可能で、かつ通常の架橋エラストマーと違い再生利用することもできる。
（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂、ジエン（共）重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、接着強度の観点からポリオレフィン樹脂及びジエン（共）重合体である。
（Ｂ）の数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。Ｍｎは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。以下に記載する重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）も同様である。
The thermoplastic elastomer (B) constituting the antibacterial hot melt adhesive of the present invention is an elastomer that maintains a highly elastic rubber state at room temperature without intermolecular crosslinking, can be molded at high temperatures, and is a normal crosslinked elastomer. It can also be recycled.
Examples of (B) include polyolefin resins, diene (co) polymers, polyester resins, polyurethane resins, and polyamide resins. Of these, polyolefin resins and diene (co) polymers are preferable from the viewpoint of adhesive strength.
The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of (B) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000. Mn is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. The same applies to the weight average molecular weight described below (hereinafter referred to as Mw).
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α−オレフィン単独重合体等及びこれらとビニルモノマーとのグラフト反応生成物を挙げることができる。これらのうち接着性の観点から好ましいものは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体である。
ジエン（共）重合体としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部又は全部が水素化された水素化体［スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、スチレン−エチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＥＰＳ；ＳＩＢＳの水素化体）、水素化ＳＢＲ等］等を挙げることができる。これらのうち接着性の観点から好ましいものは、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳである。
ＳＢＳの具体例としては、クレイトンポリマー（株）製「クレイトンＤ−１１５５」（スチレン含量４０重量％）、旭化成ケミカルズ（株）製「タフプレン３１５」（スチレン含量２０重量％）等、ＳＩＳの具体例としては、クレイトンポリマー（株）製「クレイトンＤ−１１０７」（スチレン含量１５重量％）等、ＳＥＰＳの具体例としては、（株）クラレ製「セプトン２０６３」（スチレン含量１３重量％）等、ＳＥＢＳの具体例としては、クレイトンポリマー（株）製「クレイトンＧ１６５１」（スチレン含量３３重量％）等、ＳＥＥＰＳの具体例としては、（株）クラレ製「セプトン４０３３」（スチレン含量３０重量％）等がそれぞれ挙げられる。
Examples of the polyolefin resin include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an α-olefin homopolymer, and a graft reaction product of these with a vinyl monomer. . Among these, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable from the viewpoint of adhesiveness.
Diene (co) polymers include butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, butyl rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber (SBS). , Styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber (SIS), styrene-butadiene random copolymer rubber (SBR), hydrogenated product in which part or all of the diene portion of the diene (co) polymer rubber is hydrogenated [ Styrene- (ethylene-propylene) -styrene block copolymer rubber (SEPS; hydrogenated product of SIS), styrene- (ethylene-butylene) -styrene block copolymer rubber (SEBS; hydrogenated product of SBS), styrene-ethylene- (Ethylene-propylene) -styrene block copolymer (I SEEP; hydrogen embodying the SIBS), hydrogenated SBR, etc.] and the like. Among these, SBS, SIS, SEPS, SEBS, and SEEPS are preferable from the viewpoint of adhesiveness.
As specific examples of SBS, specific examples of SIS such as “Clayton D-1155” (styrene content 40% by weight) manufactured by Clayton Polymer Co., Ltd., “Toughprene 315” (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, etc. As a specific example of SEPS such as “Clayton D-1107” (styrene content 15% by weight) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., SEBS “Septon 2063” (styrene content 13% by weight) manufactured by Kuraray Co., Ltd. As specific examples, “Clayton G1651” (styrene content: 33% by weight) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., and specific examples of SEEPS include “Septon 4033” (styrene content: 30% by weight) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Each is listed.
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、抗菌性および接着性の観点から好ましくは０．００１／１００〜６０／１００、さらに好ましくは０．００５／１００〜４０／１００、特に好ましくは０．０１／１００〜２０／１００である。 The weight ratio of (A) to (B) is preferably 0.001 / 100 to 60/100, more preferably 0.005 / 100 to 40/100, and particularly preferably 0.001 from the viewpoint of antibacterial properties and adhesiveness. 01/100 to 20/100.
本発明の接着剤には、さらに必要により粘着付与樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。
（Ｃ）としては、公知の粘着付与樹脂［接着の技術２０，（２），１３（２０００）等］等が使用でき、ロジン、ロジン誘導体（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂［αピネン、βピネン及び／又はリモネン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分及び／又はジシクロペンタジエン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、スチレン樹脂［スチレン、α−メチルスチレン及び／又はビニルトルエン等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、アクリル樹脂［アルキルまたはアルケニル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体等が用いられる。上記粘着付与樹脂（Ｃ）を構成する共重合体は、ランダム、ブロック及び／又はグラフト共重合体を含む。また、後述する可塑剤（Ｄ）の存在下重合した（共）重合体を含む。
The adhesive of the present invention may further contain a tackifier resin (C) if necessary.
As (C), a known tackifier resin [adhesion technology 20, (2), 13 (2000), etc.] can be used, and rosin, rosin derivatives (polymerized rosin, rosin ester, etc .; Mn 200 to 1,000) Terpene resins [(co) polymers such as α pinene, β pinene and / or limonene, etc .; Mn 300 to 1,200], coumarone-indene resins, petroleum resins [C5 fraction, C9 fraction, C5 / C9 fraction And / or (co) polymers such as dicyclopentadiene; Mn 300 to 1,200], styrene resins [(co) polymers such as styrene, α-methylstyrene and / or vinyltoluene, etc .; Mn 200 to 3,000 ], Acrylic resins [alkyl or alkenyl (meth) acrylates and / or (co) polymers such as (meth) acrylic acid, etc .; Mn 200 to 3,000], styrene- Kuryl copolymer resin (Mn 200 to 5,000), xylene resin (xylene formaldehyde resin etc .; Mn 300 to 3,000), phenol resin (phenol xylene formaldehyde resin etc .; Mn 300 to 3,000) and hydrogenation of these resins The body is used. The copolymer constituting the tackifying resin (C) includes a random, block and / or graft copolymer. Moreover, the (co) polymer polymerized in presence of the plasticizer (D) mentioned later is included.
これらのうち、熱安定性及び相溶性の観点から、テルペン樹脂の水素化体、石油樹脂の水素化体、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはＣ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエンの（共）重合石油樹脂の水素化体、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体樹脂及びこれらの混合物である。 Among these, from the viewpoints of thermal stability and compatibility, hydrogenated terpene resins, hydrogenated petroleum resins, styrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, and mixtures thereof are preferred, and more preferably C9 ends. , Hydrogenated product of (co) polymerized petroleum resin of C5 / C9 fraction, hydrogenated product of (co) polymerized petroleum resin of dicyclopentadiene, styrene polymer, styrene-acrylic copolymer resin and mixtures thereof is there.
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含量（重量％）は、 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の重量に基づいて、凝集力を向上させる観点から、５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上である。また溶融粘度の観点から、９９以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。 The content (% by weight) of the thermoplastic elastomer (B) is preferably 5 or more, more preferably 7 from the viewpoint of improving the cohesive force based on the total weight of (A), (B) and (C). That's it. From the viewpoint of melt viscosity, it is preferably 99 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 40 or less.
粘着付与樹脂（Ｃ）の含量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）および、（Ｃ）の合計の重量に基づいて、粘着力を向上させる観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上である。また柔軟性を向上させる観点から、８０以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下である。 The content (% by weight) of the tackifying resin (C) is preferably 10 or more, more preferably from the viewpoint of improving the adhesive strength based on the total weight of (A), (B) and (C). 20 or more. Moreover, from a viewpoint of improving a softness | flexibility, 80 or less are preferable, More preferably, it is 70 or less.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤には、必要によりさらに可塑剤（Ｄ）を含有させることができる。（Ｄ）としては、公知の可塑剤［接着の技術２０，（２），２１（２０００）等に記載のもの］等が使用でき、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン及び液状ポリイソプレン等の液状樹脂（Ｍｗ３００〜１０，０００）、これらの液状樹脂の水素化体、天然もしくは合成のワックス［パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び低分子量ポリオレフィンワックス（Ｍｗ１，０００〜３０，０００）等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、熱安定性及び耐候性の観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、低分子量ポリオレフィンワックスおよびこれらの混合物が好ましい。
（Ｄ）の含量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計の重量に基づいて、溶融粘度の観点から、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上である。また凝集力を向上させる観点から、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３５以下である。
If necessary, the antibacterial hot melt adhesive of the present invention may further contain a plasticizer (D). As (D), a known plasticizer [as described in Adhesion Technology 20, (2), 21 (2000), etc.] can be used, and paraffinic, naphthenic or aromatic process oil, liquid polybutene Liquid resins such as liquid polybutadiene and liquid polyisoprene (Mw 300 to 10,000), hydrogenated products of these liquid resins, natural or synthetic waxes [paraffin wax, microcrystalline wax and low molecular weight polyolefin wax (Mw 1,000 to 30,000), etc.], and a mixture of two or more thereof.
Of these, paraffinic process oil, naphthenic process oil, low molecular weight polyolefin wax and mixtures thereof are preferred from the viewpoints of thermal stability and weather resistance.
The content (% by weight) of (D) is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of melt viscosity, based on the total weight of (A), (B), (C) and (D). It is. Moreover, from a viewpoint of improving a cohesion force, 40 or less is preferable, More preferably, it is 35 or less.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤には、さらに必要に応じて他の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
他の添加剤（Ｅ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン系化合物〔トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等〕、イオウ系化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等〕等｝、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等｝、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物〔（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等｝、吸着剤（アルミナ、シリカゲル及びモレキュラーシーブ等）、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化カルシウム等）、顔料、染料、並びに香料等が使用できる。
The antibacterial hot melt adhesive of the present invention can further contain other additives (E) as necessary.
Other additives (E) include antioxidants {hindered phenol compounds [pentaerystyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3. -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, etc.], phosphorus compounds [tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc.], sulfur compounds [pentaerythryl -Tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and dilauryl-3,3'-thiodipropionate etc.], etc.}, UV absorber {benzotriazole compound [2- (3,5-di-t-amyl- 2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.]}, light stabilizer {H Nardamine compounds [(bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate etc.]}, adsorbents (alumina, silica gel, molecular sieves etc.), organic or inorganic fillers (talc, mica, etc.) , Calcium carbonate, titanium oxide and calcium oxide), pigments, dyes, and fragrances.
他の添加剤（Ｅ）を使用するとき、他の添加剤の添加量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計の重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤の場合、それぞれ添加効果の観点から０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上である。また接着性の観点から１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
吸着剤又は充填剤の場合、それぞれ添加効果の観点から０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上である。また接着性の観点から４０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
顔料、染料又は香料の場合、それぞれ添加効果の観点から０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上である。また接着性の観点から５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。
また、（Ｅ）の合計重量（重量％）は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計の重量に基づいて、（Ｅ）の添加効果の観点から０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上である。また、接着性の観点から５０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下である。
When the other additive (E) is used, the amount (% by weight) of the other additive is based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E). In the case of an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a light stabilizer, the amount is preferably 0.005 or more, more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of the addition effect. Moreover, 10 or less is preferable from an adhesive viewpoint, More preferably, it is 5 or less.
In the case of an adsorbent or a filler, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more from the viewpoint of the effect of addition. Moreover, 40 or less is preferable from an adhesive viewpoint, More preferably, it is 15 or less.
In the case of a pigment, dye or fragrance, 0.001 or more is preferable from the viewpoint of the effect of addition, and 0.01 or more is more preferable. Moreover, 5 or less is preferable from an adhesive viewpoint, More preferably, it is 3 or less.
Further, the total weight (% by weight) of (E) is 0 based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) from the viewpoint of the effect of addition of (E). 0.001 or more is preferable, and 0.01 or more is more preferable. Moreover, 50 or less is preferable from an adhesive viewpoint, More preferably, it is 30 or less.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤の１４０℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）は、ホットメルト接着剤の凝集力及び耐熱性の観点から、５以上が好ましく、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７以上である。また塗工性の観点から、１００以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。なお、１４０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１９８７に準拠して求められる（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドルを回転数６ｒｐｍの条件）１４０℃での粘度である。 The melt viscosity (Pa · s) at 140 ° C. of the antibacterial hot melt adhesive of the present invention is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, particularly preferably from the viewpoint of the cohesive strength and heat resistance of the hot melt adhesive. 7 or more. From the viewpoint of coatability, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. The melt viscosity at 140 ° C. is a viscosity at 140 ° C. determined in accordance with JIS K7117-1987 (SB type viscometer, SB4 spindle with a rotational speed of 6 rpm).
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤の製造方法については特に限定されないが、本発明
の抗菌性ホットメルト接着剤の各成分を加熱溶融して混合する方法；及び本発明の抗菌性ホットメルト接着剤の各成分を有機溶剤（トルエン又はキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。これらのうち、工業的に好ましいのは前者の方法である。
また、混合装置としては公知の加熱溶融混練機等を用いることができる。
加熱溶融混練機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、撹拌機付き加圧反応器、圧縮性の高い形状のスクリュー又はリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸若しくは多軸押出機及びミキサー等が挙げられる。混合温度は８０〜２００℃が好ましい。また樹脂の劣化を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
（Ａ）の配合方法としては、予め（Ａ）のみを含有しないホットメルト接着剤を製造しておき、最後に（Ａ）を配合する方法（方法−１）、またはホットメルト接着剤の製造と同時に（Ａ）も一つの成分として配合する方法（方法−２）が挙げられる。生産性の観点から好ましいのは（方法−２）である。
The production method of the antibacterial hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, but the method of heating and melting and mixing the components of the antibacterial hot melt adhesive of the present invention; and the antibacterial hot melt adhesive of the present invention A method of distilling off the solvent after the above components are heated and melted together with an organic solvent (toluene or xylene, etc.) and uniformly mixed can be applied. Of these, the former method is industrially preferred.
Moreover, as a mixing apparatus, a well-known heating melt kneader etc. can be used.
The heating melt kneader is not particularly limited in its form or shape, but is a pressure reactor with a stirrer, a mixer having a highly compressible screw or ribbon stirrer, a kneader, a single screw. Or a multi-screw extruder, a mixer, etc. are mentioned. The mixing temperature is preferably 80 to 200 ° C. Moreover, in order to prevent deterioration of resin, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas.
As a blending method of (A), a hot melt adhesive not containing only (A) is manufactured in advance, and finally (A) is blended (method-1), or hot melt adhesive is manufactured. At the same time, a method (Method-2) in which (A) is also blended as one component can be mentioned. From the viewpoint of productivity, (Method-2) is preferable.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤を被着体に適用する方法としては、（１）溶融して被着体に塗工する方法、（２）フィルム状に成形した抗菌性ホットメルト接着剤を被着体間に配置させてから加熱する方法等が挙げられる。
塗工方法としては、スパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工及びビード塗工等の公知のいずれの塗工方法でもよいが、これらに限定されるものではない。塗工量（ｇ／ｍ2）としては、面塗工では接着性の観点から０．１以上が好ましく、さらに好ましくは１以上である。また、接着体の柔軟性の観点から１００以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下である。
また、線塗工における塗工量（ｇ／ｍ）は、接着性の観点から０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上である。また接着体の柔軟性の観点から１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
As a method for applying the antibacterial hot melt adhesive of the present invention to an adherend, (1) a method of melting and coating the adherend, (2) an antibacterial hot melt adhesive formed into a film shape The method of heating after arrange | positioning between to-be-adhered bodies is mentioned.
The coating method may be any known coating method such as spiral coating, roll coating, slot coating, control seam coating, and bead coating, but is not limited thereto. The coating amount (g / m 2 ) is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more from the viewpoint of adhesiveness in surface coating. Moreover, 100 or less is preferable from a flexible viewpoint of an adhesive body, More preferably, it is 50 or less.
The coating amount (g / m) in wire coating is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of adhesiveness. Moreover, 1 or less is preferable from a flexible viewpoint of an adhesive body, More preferably, it is 0.5 or less.
（２）の方法において、フィルムの厚み（μｍ）としては、接着性の観点から１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上である。また接着体の柔軟性の観点から５００以下が好ましく、さらに好ましくは３００以下である。
被着体に適用するときの本発明の接着剤の溶融温度（℃）は、塗工性の観点から８０以上が好ましく、さらに好ましくは１００以上である。また熱安定性の観点から２２０以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
In the method (2), the thickness (μm) of the film is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of adhesiveness. Moreover, 500 or less is preferable from a viewpoint of the softness | flexibility of an adhesive body, More preferably, it is 300 or less.
When applied to an adherend, the melting temperature (° C.) of the adhesive of the present invention is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, from the viewpoint of coatability. Further, from the viewpoint of thermal stability, it is preferably 220 or less, more preferably 200 or less.
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤は以下の用途の接着剤として使用でき、特に、耐熱性が良好であるので、加熱接着等の高温（例えば１００℃〜２５０℃）での加熱工程を必要とする材料の接着であっても好適に使用できる。
建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
The antibacterial hot melt adhesive of the present invention can be used as an adhesive for the following applications, and particularly has good heat resistance, and therefore requires a heating step at a high temperature (for example, 100 ° C. to 250 ° C.) such as heat bonding. Even the adhesion of the material to be used can be suitably used.
For building materials: wood adhesives (plywood, particleboard, hardboard, laminated and woodworking adhesives) and other building material adhesives (for concrete, mortar, wallpaper, flooring and Tile adhesive),
For fiber materials: Adhesives for fiber materials (nonwoven fabrics, flocking, adhesive fabrics, adhesive sewing and adhesives for carpet backing),
For other materials: Plastic adhesives (for hard vinyl chloride pipes, soft vinyl chloride and foamed plastics adhesives), rubber adhesives, leather adhesives, ceramic adhesives (for multi-layer glass, optical lenses and Abrasive materials), bioadhesives (dental, surgical and adhesive adhesives), (household adhesives (for paper, etc.), corrugated cardboard adhesives, bookbinding adhesives, electrical appliance adhesives, etc. .
本発明の抗菌性材料は、上記の抗菌性ホットメルト接着剤を用いて被接着材料を接着して得られる材料であり、必要により接着と同時または接着後に成形機で成形されたものでもよい。被接着材料としては、上記の各用途において用いられる材料が使用できる。 The antibacterial material of the present invention is a material obtained by adhering a material to be bonded using the above-mentioned antibacterial hot melt adhesive, and may be formed by a molding machine at the same time as or after bonding. As an adherend material, the material used in each of the above applications can be used.
本発明の抗菌性材料は、抗菌性のみでなく、防カビ性、さらに防腐性（木材腐朽菌などによる腐朽を防止する）および防虫性も発揮することもできる。 The antibacterial material of the present invention can exhibit not only antibacterial properties but also antifungal properties, antiseptic properties (preventing decay due to wood decay fungi, etc.) and insect repellent properties.
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Production Examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part.
［抗菌剤（Ａ）の製造例］
製造例１
加熱冷却装置、撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。
さらに、３０〜６０℃の温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間撹拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して、さらに減圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ−１）２０６部を得た。
[Production example of antibacterial agent (A)]
Production Example 1
A glass reaction vessel equipped with a heating / cooling device, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 56 parts of methanol, 163 parts of methyldi-n-decylamine (0.88 mol), and 144 parts of dimethyl carbonate (1.6 mol), and 120 After reaction at 20 ° C. for 20 hours, methanol and a part of dimethyl carbonate were distilled off to obtain 250 parts (0.52 mol) of 83% methanol solution of dimethyldi-n-decylammonium methyl carbonate.
Further, 114 parts (0.55 mol) of a 42% boron tetrafluoride aqueous solution was gradually added over 2 hours while maintaining the temperature at 30 to 60 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour, and then the upper layer which had been allowed to stand and separated was collected, methanol and water were distilled off under reduced pressure at 80 to 100 ° C., and further dried under reduced pressure (decompression degree 950 hpa, 105 ℃ × 3 hours), then melted at 80 ℃, the precipitated salt was removed by filtration through a 200 mesh wire mesh, and dimethyldi-n-decylammonium tetrafluoroborate (A-1) 206 solid at room temperature Got a part.
製造例２
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間撹拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ａ−２）２５０部を得た。
Production Example 2
To 250 parts (0.52 mol) of an 83% methanol solution of dimethyldi n-decylammonium methyl carbonate obtained in the same manner as in Production Example 1, 79.5 parts (0.53 mol) of trifluoromethanesulfonic acid was added at room temperature. Stir for 2 hours. This reaction solution is neutralized by adding granular caustic potash (pH: 6 to 8), and the precipitated salt is filtered, then methanol in the filtrate is distilled off, dried under reduced pressure (same conditions as above), and melted at 120 ° C. It was taken out in a state, and 250 parts of dimethyldi n-decylammonium trifluoromethanesulfonate (A-2) solid at room temperature was obtained.
（Ａ−１）及び（Ａ−２）の各々において残存する炭酸ジメチルエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 The residual dimethyl carbonate in each of (A-1) and (A-2) was below the detection limit (10 ppm).
製造例３
硝酸銀水溶液［０．０１Ｍ（モル／Ｌを表す。］に１００部のゼオライト（Ａｔｙｐｅ、１．６μｍ）を入れて３時間撹拌し、ゼオライトを濾過して１００℃で乾燥し、粉砕機で粉砕して銀ゼオライト粉末（Ａ−３）を得た。
Production Example 3
100 parts of zeolite (Atype, 1.6 μm) is added to an aqueous silver nitrate solution [0.01 M (representing mol / L)] and stirred for 3 hours. The zeolite is filtered, dried at 100 ° C., and pulverized by a pulverizer. Thus, a silver zeolite powder (A-3) was obtained.
実施例１〜７および比較例１〜４
表１に示す配合処方（重量部）で混合した混合物をステンレス製加圧反応器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温し、４時間撹拌下で溶融混合を行うことにより、本発明の抗菌性ホットメルト接着剤及び比較の抗菌性ホットメルト接着剤を得た。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
The mixture mixed with the formulation (parts by weight) shown in Table 1 is put into a stainless steel pressure reactor, the inside of the container is purged with nitrogen, the temperature is raised to 160 ° C. in a sealed state, and melt-mixed with stirring for 4 hours. The antibacterial hot melt adhesive of the present invention and the comparative antibacterial hot melt adhesive were obtained.
（記号等の説明）
Ａ−４：ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
Ｂ−１：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム｛商品名：クレイトンＤ −１１５５、クレイトンポリマー（株）製、スチレン含量４０重量％、メルト インデックス（以下ＭＩと表記、測定条件は１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３、
Ｍｎ＝９０，０００｝
Ｂ−２：エチレン−酢酸ビニル共重合体｛商品名：エバフレックスＥＶ４２０、三井・
デュポンポリケミカル（株）製、ＭＩ＝１５０、酢酸ビニル含量１９重量％｝
Ｂ−３：スチレン−アクリル系共重合体樹脂｛商品名：ハイマーＳＢ−３０５、三洋化
成工業（株）製、ガラス転移点＝６８℃、Ｍｎ＝３，６００｝
Ｂ−４：エチレン−プロピレン共重合体｛商品名：レックスタック ＲＴ２５３５」
ハンツマン（株）製 、軟化点（環球式）＝１３１℃｝
Ｃ−１：ジシクロペンタジエンの共重合石油樹脂の水素化体｛商品名：ＥＣＲ−２２９
Ｆ、トーネックス（株）製［エスコレッツＥ−５３４０、エクソンモービル（
有）製に同じ。］、軟化点＝１３５℃｝
Ｃ−２：ジシクロペンタジエンの共重合石油樹脂の水素化体｛商品名：エスコレッツ
Ｅ−５６００、エクソンモービル（有）製、軟化点＝１００℃｝
Ｄ−１：パラフィン系プロセスオイル｛商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、 出光興産（株）製｝
Ｄ−２：ポリプロピレン系ワックス｛商品名：ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業（株
）製、軟化点＝１４５℃、Ｍｎ＝３，０００｝
Ｅ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤｛商品名：イルガノックス１０１０、チバ
・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製｝
(Explanation of symbols, etc.)
A-4: Diiodomethyl-p-tolylsulfone B-1: Styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber {trade name: Kraton D-1155, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., styrene content 40% by weight, melt index (hereinafter MI The measurement conditions are 190 ° C., 2.16 kg) = 3,
Mn = 90,000}
B-2: Ethylene-vinyl acetate copolymer {Brand name: EVAFLEX EV420, Mitsui
DuPont Polychemical Co., Ltd., MI = 150, vinyl acetate content 19% by weight}
B-3: Styrene-acrylic copolymer resin {Brand name: Hymer SB-305, Sanyo
Manufactured by Seiko Industry Co., Ltd., glass transition point = 68 ° C., Mn = 3,600}
B-4: Ethylene-propylene copolymer {Brand name: Reck Stack RT2535]
Huntsman Co., Ltd., softening point (ring-and-ball type) = 131 ° C.}
C-1: Hydrogenated copolymer of dicyclopentadiene and petroleum resin {trade name: ECR-229
F, manufactured by Tonex Corp. [Escollets E-5340, Exxon Mobil (
Same) Made. ], Softening point = 135 ° C.}
C-2: Copolymerized petroleum resin of dicyclopentadiene {Product name: Escolez
E-5600, manufactured by ExxonMobil Corporation, softening point = 100 ° C.}
D-1: Paraffin-based process oil {Product name: Diana Process Oil PW-90, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.}
D-2: Polypropylene wax {Brand name: Biscol 660P, Sanyo Chemical Industries Ltd.
), Softening point = 145 ° C., Mn = 3,000}
E-1: Hindered phenol antioxidant {trade name: Irganox 1010, Ciba
・ Specialty Chemicals Co., Ltd.}
上記の抗菌性ホットメルト接着剤について、以下の試験方法で１４０℃溶融粘度、１６０℃溶融粘度、抗菌性、防カビ性、耐熱性及び接着強度を評価した。結果を表２に示す。 About said antibacterial hot melt adhesive, 140 degreeC melt viscosity, 160 degreeC melt viscosity, antibacterial property, antifungal property, heat resistance, and adhesive strength were evaluated with the following test methods. The results are shown in Table 2.
＜溶融粘度測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１９８７に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドル回転数６ｒｐｍの条件）、１４０℃および／または１６０℃での溶融粘度を測定した。
＜抗菌性評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。即ち、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に実施例または比較例の抗菌性ホットメルト接着剤を５０μｍの厚さで均一に塗布し（塗布温度１４０℃、実施例７のみ１６０℃）、２３℃雰囲気下で２４時間静置した試験片を作成し、試験片表面に試験菌液（大腸菌）を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に大腸菌数を測定した。培養後大腸菌数／培養前大腸菌数を算出し、抗菌性を評価した。
＜防カビ性評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２８０１に準じた上記抗菌性評価方法と同様にして得た試験片表面に黒カビ試験液を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に黒カビ数を測定した。培養後黒カビ数／培養前黒カビ数を算出し、防カビ性を評価した。
＜耐熱性評価方法＞
実施例または比較例の抗菌性ホットメルト接着剤を窒素雰囲気下２００℃で１時間放置した後、これを用いて試験片を作成した以外は上記の＜抗菌性評価方法＞と同様の操作を行い、培養後大腸菌数／培養前大腸菌数を算出した。
＜接着強度評価方法＞
実施例または比較例の抗菌性ホットメルト接着剤を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリプロピレン不織布に幅方向に対して平行に２５ｍｍ幅で１本のビード状に塗布（塗布温度１４０℃、実施例７のみ１６０℃、塗布量０．０６ｇ／ｍ2）し、同じ大きさのポリプロピレン不織布を張り合わせた。その直後０．０５ＭＰａで圧着し、２３℃雰囲気下で２４時間放置し試験片を得た。この試験片を引張試験機［オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所社製］を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で不織布と接着剤との間の剥離接着強度を測定し、この最大値を接着強度とした（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。
<Measuring method of melt viscosity>
The melt viscosity at 140 ° C. and / or 160 ° C. was measured according to JIS K7117-1987 (SB type viscometer, SB4 spindle rotation speed: 6 rpm).
<Antimicrobial evaluation method>
Evaluation was made according to JIS Z2801 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect). That is, the antibacterial hot melt adhesive of Example or Comparative Example was uniformly applied in a thickness of 50 μm on a PET film having a length of 50 mm × width 50 mm × thickness 100 μm (application temperature 140 ° C., Example 7 only 160). ) And a test piece that was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at 23 ° C., the test bacterial solution (E. coli) was brought into contact with the surface of the test piece at 35 ° C. for 24 hours, and further cultured at 35 ° C. for 48 hours. It was measured. The number of E. coli after cultivation / the number of E. coli before cultivation was calculated to evaluate antibacterial properties.
<Anti-mold evaluation method>
A black mold test solution was brought into contact with the surface of the test piece obtained in the same manner as in the above antibacterial evaluation method according to JIS Z2801 at 35 ° C. for 24 hours and further cultured at 35 ° C. for 48 hours, and then the number of black molds was measured. The number of black molds after culture / the number of black molds before culture was calculated, and the antifungal property was evaluated.
<Heat resistance evaluation method>
The antibacterial hot melt adhesive of the example or the comparative example was left at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then the same operation as the above <Antibacterial evaluation method> was performed except that a test piece was prepared. Then, the number of E. coli after cultivation / the number of E. coli before cultivation was calculated.
<Adhesive strength evaluation method>
The antibacterial hot melt adhesive of Example or Comparative Example was applied to a polypropylene nonwoven fabric having a length of 100 mm × width 25 mm × thickness 100 μm in a single bead shape with a width of 25 mm parallel to the width direction (application temperature 140 ° C., Only in Example 7, the temperature was 160 ° C. and the coating amount was 0.06 g / m 2 ), and the same size polypropylene nonwoven fabric was laminated. Immediately after that, it was pressure-bonded at 0.05 MPa, and left for 24 hours in a 23 ° C. atmosphere to obtain a test piece. Using this test piece, the peel adhesive strength between the nonwoven fabric and the adhesive was measured at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester [Autograph AGS-500B; manufactured by Shimadzu Corporation], and this maximum value was measured. Was the adhesive strength (unit: N / 25 mm).
本発明の抗菌性ホットメルト接着剤は下記の用途の接着剤として使用できる。
（１）建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
（２）繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
（３）その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
The antibacterial hot melt adhesive of the present invention can be used as an adhesive for the following uses.
(1) For building materials: wood adhesives (plywood, particle board, hardboard, laminated wood and woodworking adhesives) and other building material adhesives (for concrete, mortar, wallpaper, floor) Adhesives for materials and tiles),
(2) For fiber materials: Adhesives for fiber materials (adhesives for nonwoven fabrics, flocking, adhesive fabrics, adhesive sewing, and carpet back glue),
(3) For other materials: Adhesives for plastics (hard vinyl chloride pipes, soft vinyl chlorides and foamed plastics adhesives), rubber adhesives, leather adhesives, ceramics adhesives (for multi-layer glass, optical) Lenses and abrasive materials), bioadhesives (dental, surgical and adhesives), (household adhesives (such as paper), cardboard adhesives, bookbinding adhesives and electrical appliances) Adhesive etc.
Claims (5)
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。） An antibacterial hot melt adhesive comprising an antibacterial agent (A) comprising a quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) and a thermoplastic elastomer (B).
R 1 R 2 R 3 R 4 N + · X − (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and R 3 is a linear or branched aliphatic carbon group having 1 to 22 carbon atoms. A hydrogen group or an arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 22 carbon atoms, R 4 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion of a super strong acid.)
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