JP2007031582A - Method for removing foreign material from polylactic acid stereo-complex polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異素材を含むポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物から、異素材を取り除く方法に関する。 The present invention relates to a method of removing a foreign material from a polylactic acid stereocomplex polymer recovered material containing the foreign material.
ポリ乳酸は、従来から、環境への負荷が少ない生分解性プラスチックの代表としてよく知られてきた。近年、循環型社会構築気運が高まり、プラスチック原料が化石資源からバイオマスへ転換する動きがあり、デンプンなど植物が原料となるポリ乳酸が大きな注目を集めている。このポリ乳酸は、その物性として透明性に優れ、成形加工の多様性があり、安全性も高いため、農林水産用資材、土木・建築資材、食品包装・容器、又は日用品用途などでの各方面での使用が期待されている。一般的に流通しているポリ乳酸は、Ｌ−乳酸を原料とするポリＬ−乳酸であり、その融点は１７０℃程度である。このため、耐熱用の用途で使用する場合、汎用のポリエステルポリマーなどと比較して、使用範囲が限定されるという問題があった。 Conventionally, polylactic acid has been well known as a representative of biodegradable plastics that have a low environmental impact. In recent years, the trend of building a recycling-oriented society has increased, and plastic raw materials have been moved from fossil resources to biomass, and polylactic acid from plants such as starch has attracted much attention. This polylactic acid has excellent transparency, has a wide variety of molding processes, and is highly safe, so it can be used in various fields such as agricultural, forestry and fishery materials, civil engineering / building materials, food packaging / containers, or daily necessities. Use in is expected. Polylactic acid generally distributed is poly L-lactic acid using L-lactic acid as a raw material, and its melting point is about 170 ° C. For this reason, when using it for the heat-resistant use, compared with a general-purpose polyester polymer etc., there existed a problem that a use range was limited.
一方、乳酸には光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸からそれぞれ重合させたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーを形成させると、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独ポリマーよりも融点が上昇することが知られている（例えば特許文献１参照。）。 On the other hand, lactic acid has an optical isomer, and when a polylactic acid stereocomplex polymer composed of a mixture of poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid) polymerized from L-lactic acid and D-lactic acid is formed, It is known that the melting point is higher than that of lactic acid or poly D-lactic acid homopolymer (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記のような使用の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリ乳酸、およびポリ乳酸製造段階で発生する品質不適格品（以下、これらをポリ乳酸回収物と略称することがある。）については、ポリ乳酸部分は生分解性を有するものの分解までに長時間を要し、今後大きな社会問題となることが予想される。このことは、使用済みポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー、およびポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー製造段階で発生する品質不適格品（以下、これらをポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物と略称することがある。）についても、同様のことが当てはまる。上記の問題に対して、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物を元の原料に変換・回収し、この原料から再度重合反応によってポリ乳酸ポリマーやポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが有効である。この方法は、基本的にロスの無い、化合物の資源再使用が可能な方法であり、資源の再利用が可能となる。 However, used polylactic acid generated in large quantities with the increase in use as described above, and non-qualified products generated in the polylactic acid production stage (hereinafter, these may be abbreviated as polylactic acid recovered materials). ), The polylactic acid part is biodegradable, but takes a long time to decompose, and is expected to become a major social problem in the future. This is also true for used polylactic acid stereocomplex polymers and non-qualified products (hereinafter, these may be abbreviated as polylactic acid stereocomplex polymer recovered materials) generated in the production stage of polylactic acid stereocomplex polymers. The same is true. In response to the above problems, the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material is converted and recovered to the original raw material, and polylactic acid polymer and polylactic acid stereocomplex polymer are produced and reused from this raw material by a polymerization reaction again. Is effective. This method is basically a loss-free method that enables resource reuse of compounds, and enables resource reuse.
例えばまず、原料に戻してリサイクルする方法として、スクリュー式押出機内において水及び触媒の存在下、２００〜４００℃に加熱してポリ乳酸製品からラクチドに回収する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。また、ポリ乳酸をスズ又はスズ化合物からなる触媒の存在下、１７０〜３００℃に加熱すると共に、ラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去して回収する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。更には、ポリ乳酸にアルコール類と熱分解触媒とを加えて、減圧下、又は不活性ガス気流下に、加熱して加アルコール分解し、バックバイト反応させて生成するラクチドを回収する方法も提案されている（例えば特許文献４参照。）。またアンモニア水を用いて解重合を行う方法も提案されている（例えば非特許文献１参照。）。 For example, as a method of returning to a raw material and recycling, there has been proposed a method of recovering lactate from a polylactic acid product by heating to 200 to 400 ° C. in the presence of water and a catalyst in a screw extruder (for example, Patent Documents). 2). In addition, a method is proposed in which polylactic acid is heated to 170 to 300 ° C. in the presence of a catalyst made of tin or a tin compound, and reduced to a pressure lower than the vapor pressure of lactide, and the produced lactide is distilled off and recovered. (For example, refer to Patent Document 3). Furthermore, a method of recovering lactide generated by adding alcohols and a thermal decomposition catalyst to polylactic acid and heating to alcoholysis under reduced pressure or in an inert gas stream to cause backbite reaction is also proposed. (For example, refer to Patent Document 4). A method of depolymerization using aqueous ammonia has also been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
更に、ポリ乳酸に限らず、一般に一旦市場に流通したプラスチック製品を回収した場合には、プラスチック製品を主に構成しているプラスチック以外の種類の異素材が混入した状態で回収されることが多い。これらの異素材は上記のようなケミカルリサイクルを行う際の障害となる。また、異素材の除去ができないと、リサイクル工程内に異素材が混入することとなる。その結果、異素材は固形のまま又は高温状態で一部溶融することにより、リサイクル工程内の機器への付着、配管への閉塞、又は回転部への噛み込みなどのトラブルが発生する。ゆえに上記のようなケミカルリサイクル方法によってポリ乳酸回収物を処理する場合、ポリ乳酸回収物に含まれる異素材を、ケミカルリサイクルを行う前に取り除くことが重要となる。ケミカルリサイクルする際、ポリ乳酸回収物から異素材を除去する方法としては、未溶解の異素材を溶液中で浮遊させて除去する方法や固液分離操作にて除去する方法が提案されている。（例えば特許文献５、６参照。）
しかしながら、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーを対象とした異素材の除去方法についての技術開示がなく、異素材が混入した場合には対応方法が提示されていない。
Furthermore, not only polylactic acid, but generally when plastic products once distributed to the market are collected, they are often collected in a state in which different types of materials other than the plastic mainly constituting the plastic products are mixed. . These different materials become obstacles when performing chemical recycling as described above. Further, if the different materials cannot be removed, the different materials are mixed in the recycling process. As a result, the different materials partially melt in a solid state or in a high temperature state, thereby causing troubles such as adhesion to equipment in the recycling process, blockage to the piping, or biting into the rotating part. Therefore, when the polylactic acid recovery product is processed by the chemical recycling method as described above, it is important to remove foreign materials contained in the polylactic acid recovery product before chemical recycling. As a method for removing foreign materials from a polylactic acid recovery product during chemical recycling, a method for removing undissolved foreign materials by suspending them in a solution or a method for removing them by solid-liquid separation have been proposed. (For example, see Patent Documents 5 and 6.)
However, there is no technical disclosure about a method for removing a different material targeting a polylactic acid stereocomplex polymer, and no corresponding method is presented when a different material is mixed.
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物に含まれる異素材を、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の有効成分回収歩留まりを低下させずに、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーから除去する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to prevent the different materials contained in the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material from decreasing the active ingredient recovery yield of the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material. An object of the present invention is to provide a method for removing from a polylactic acid stereocomplex polymer.
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、異素材を含むポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物を解重合して、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）である解重合反応液とする、又は溶解溶媒に溶解して同粘度範囲のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液とし、これらの溶液よりも比重の小さい異素材を解重合反応液又はポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液面近傍に浮遊させ分離するポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーから異素材を除去する方法である。 As a result of intensive studies in view of the above-described prior art, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention depolymerizes a polylactic acid stereocomplex polymer recovered material containing a different material to obtain a depolymerization reaction solution having a viscosity of 0.0001 to 0.1 Pa · s (0.1 centipoise to 100 centipoise). Or a polylactic acid stereocomplex polymer solution in the same viscosity range by dissolving in a dissolving solvent, and separating and separating a different material having a specific gravity smaller than these solutions near the surface of the depolymerization reaction solution or polylactic acid stereocomplex polymer solution. This is a method for removing foreign materials from a lactic acid stereocomplex polymer.
本発明の方法によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物からケミカルリサイクル方法によってポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーの有効成分を回収する場合、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物に含まれる異素材を効率良く除去することが可能である。その結果、ケミカルリサイクル工程内での異物によるトラブルを防止することができる。 According to the method of the present invention, when an active ingredient of a polylactic acid stereocomplex polymer is recovered from a polylactic acid stereocomplex polymer recovered product by a chemical recycling method, foreign materials contained in the polylactic acid stereocomplex polymer recovered product are efficiently removed. It is possible. As a result, troubles due to foreign matters in the chemical recycling process can be prevented.
本発明において、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物とは主成分がポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーであり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーとは、ポリＬ−乳酸ポリマーとポリＤ−乳酸ポリマーのブレンド品であり、ステレオコンプレックスポリマーに特徴的な性状を有しているものである。ポリ乳酸ポリマーの一部がステレオコンプレックスポリマー性状を有しているものも含まれる。また、このポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーがポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物全体の６０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。さらにポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物には、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー以外に種々の異素材を含んでもよい。その異素材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、紙、土砂、埃、金属類、残存触媒、又は木材などが挙げられる。またさらに本発明の方法においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物は一般に水洗浄及び粗粉砕などの前処理を施し、解重合反応や溶媒への溶解に適した形状にしてから投入することが好ましい。この際に水に極めて易溶な異素材も取り除くことができるので好ましい。またこの前処理を行う前及び／又は行った後で、簡易的な機械的又は物理的手段によって可能な限りポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物から異素材を取り除くことが好ましい。例えば目視で異素材と判別できるものを取り除く方法、又は磁石を用いて磁石に吸い付けられる金属類を取り除くなどの方法である。 In the present invention, the polylactic acid stereocomplex polymer recovered product is a polylactic acid stereocomplex polymer as a main component, and the polylactic acid stereocomplex polymer is a blend of a poly L-lactic acid polymer and a poly D-lactic acid polymer. The complex polymer has characteristic properties. A part of the polylactic acid polymer also has a stereocomplex polymer property. Moreover, it is preferable that this polylactic acid stereocomplex polymer contains 60 weight% or more of the whole polylactic acid stereocomplex polymer collection thing, More preferably, it is 80 weight% or more. Furthermore, the polylactic acid stereocomplex polymer recovered product may contain various different materials in addition to the polylactic acid stereocomplex polymer. Examples of the different material include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, aromatic polyesters, polyamides, paper, earth and sand, dust, metals, residual catalyst, and wood. Furthermore, in the method of the present invention, it is preferable that the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material is generally subjected to a pretreatment such as water washing and coarse pulverization, and then put into a shape suitable for depolymerization reaction or dissolution in a solvent. . In this case, it is preferable because a foreign material that is extremely soluble in water can be removed. Further, before and / or after this pretreatment, it is preferable to remove foreign materials from the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material as much as possible by simple mechanical or physical means. For example, there are a method of removing a material that can be visually discriminated from a different material, or a method of removing a metal attracted to the magnet using a magnet.
本発明の方法の実施における第一段階は、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物を解重合して、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）である解重合反応液にすることである。本発明の別の具体化方法については、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物をポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが溶解可能な溶媒に溶解させ、０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）の粘度を有する液体にすることである。粘度範囲はいずれも場合においても０．０００５〜０．０３Ｐａ・ｓ（０．５センチポアズ〜３０センチポアズ）であることがより好ましい。また粘度測定を行う温度については、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーの種類、及び平均分子量、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の解重合の程度、溶媒を加えるか否か、加える溶媒の種類、並びに解重合後又は溶解後の濃度によって、取り扱いが可能な範囲で任意に選ぶことができる。 The first step in the implementation of the method of the present invention is to depolymerize the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material so that the viscosity is 0.0001 to 0.1 Pa · s (0.1 centipoise to 100 centipoise). It is to make a reaction solution. In another embodiment of the present invention, the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material is dissolved in a solvent in which the polylactic acid stereocomplex polymer can be dissolved, and 0.0001 to 0.1 Pa · s (0.1 centipoise to 100 centipoise). ). In any case, the viscosity range is more preferably 0.0005 to 0.03 Pa · s (0.5 centipoise to 30 centipoise). Regarding the temperature at which the viscosity is measured, the type and average molecular weight of the polylactic acid stereocomplex polymer, the degree of depolymerization of the recovered polylactic acid stereocomplex polymer, whether or not to add a solvent, the type of solvent to be added, and after depolymerization Or it can select arbitrarily in the range which can be handled with the density | concentration after melt | dissolution.
ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーの解重合方法については、特に限定はなく、ポリ乳酸の解重合方法であればいずれにおいても問題なく使用できる。これらの解重合方法により、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）とすることが本発明を実施するうえで必要である。粘度をこの範囲にするには、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーに対する溶媒及び触媒の種類と添加量、並びに解重合反応の温度、圧力、及び反応時間を適宜調整することにより、当業者であれば試行錯誤の上で達成することができる。また解重合反応は回分式又は連続式いずれも採用可能である。 There is no particular limitation on the depolymerization method of the polylactic acid stereocomplex polymer, and any polylactic acid depolymerization method can be used without any problem. It is necessary to implement the present invention that the viscosity is 0.0001 to 0.1 Pa · s (0.1 centipoise to 100 centipoise) by these depolymerization methods. In order to make the viscosity within this range, those skilled in the art can perform trial and error by appropriately adjusting the type and amount of the solvent and catalyst added to the polylactic acid stereocomplex polymer, and the temperature, pressure, and reaction time of the depolymerization reaction. Can be achieved. The depolymerization reaction can be either batchwise or continuous.
また本発明の方法においては解重合前及び／又は解重合後に溶媒を加えても良い。例え
ば解重合前に溶媒を加え、解重合反応を促進させたり、解重合前のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の取り扱いを容易にすることができる。このために用いる溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの各種グリコール等又は水を用いることが好ましい。また別の例としては、解重合前及び／又は解重合後に溶媒を加え、解重合反応液の粘度を下げて異素材の分離操作をしやすくし、又は解重合反応液の比重を大きくして異素材を浮遊させやすくすることができる。ここで分離操作がしやすくなるとは、具体的には送液操作や送液に使用するポンプの選定が容易になること等を指す。このために用いる溶媒は、解重合前でも後でも加えることが可能である。好ましくは終了後に加えることである。更には、この溶媒の添加量は、解重合反応液の状態によって任意の量を添加することが出来る。この溶媒の種類としては、粘度を低下させるためには、例えば、メタノール、エタノール、又はヘキサン等が好ましく挙げることができる。一方、比重を大きくするためには、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、又は塩化ナトリウム水溶液等が好ましく挙げることができる。
In the method of the present invention, a solvent may be added before depolymerization and / or after depolymerization. For example, a solvent can be added before depolymerization to promote the depolymerization reaction, or the polylactic acid stereocomplex polymer recovered before depolymerization can be easily handled. For this purpose, it is preferable to use various glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, or water. As another example, a solvent is added before and / or after depolymerization to lower the viscosity of the depolymerization reaction solution to facilitate the separation operation of different materials, or to increase the specific gravity of the depolymerization reaction solution. Different materials can be easily suspended. Here, the ease of the separation operation specifically means that the liquid feeding operation and the selection of the pump used for the liquid feeding become easy. The solvent used for this can be added before or after depolymerization. Preferably, it is added after completion. Further, the solvent can be added in any amount depending on the state of the depolymerization reaction solution. As a kind of this solvent, in order to reduce a viscosity, methanol, ethanol, or hexane etc. can be mentioned preferably, for example. On the other hand, in order to increase the specific gravity, for example, methylene chloride, chloroform, or an aqueous sodium chloride solution can be preferably exemplified.
一方、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の溶解溶媒への溶解方法については、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物に対して、十分な量の溶解溶媒を用い、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーを溶解させて粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液にすることが必要である。粘度をこの範囲にするには、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーに対する溶解溶媒の種類及び量を適宜調整することにより、当業者であれば試行錯誤の上で達成することができる。適切な溶解溶媒の代表的な例としては、オルトクロロフェノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、若しくはジクロロメタンから選ばれる溶媒又はこれら溶媒の混合物の中から少なくとも１種類を選ぶことが好ましい。十分な量とはポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物に対して２〜１５０重量倍であることが好ましい。また、これらの溶解溶媒への溶解段階は回分式又は連続式いずれも採用可能である。さらに溶解するにあたって、必要であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー又は溶解溶媒が熱分解等の変質を起こさない程度に加熱してもかまわない。また撹拌しながら溶解することは迅速に溶解させるうえで好ましい方法である。 On the other hand, with respect to the method for dissolving the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material in the dissolving solvent, the polylactic acid stereocomplex polymer recovered material is dissolved in the polylactic acid stereocomplex polymer by using a sufficient amount of the dissolving solvent. It is necessary to prepare a polylactic acid stereocomplex polymer solution of 0.0001 to 0.1 Pa · s (0.1 centipoise to 100 centipoise). In order to make the viscosity within this range, those skilled in the art can achieve it by trial and error by appropriately adjusting the kind and amount of the dissolving solvent for the polylactic acid stereocomplex polymer. Representative examples of suitable dissolution solvents include solvents selected from orthochlorophenol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, trifluoroacetic acid, chloroform, or dichloromethane, or these solvents It is preferable to select at least one of the above mixtures. The sufficient amount is preferably 2 to 150 times by weight based on the recovered polylactic acid stereocomplex polymer. In addition, a batch type or a continuous type can be adopted as the dissolving step in these dissolving solvents. Furthermore, when dissolving, if necessary, the polylactic acid stereocomplex polymer or the dissolving solvent may be heated to such an extent that it does not cause alteration such as thermal decomposition. In addition, dissolving with stirring is a preferable method for rapid dissolution.
また本発明の方法においては溶解溶媒に溶解前及び／又は溶解後に、更に溶媒を加えて
も良い。例えば溶解前に溶媒を加え、膨潤させ溶解を容易にしたり、溶解前のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の取り扱いを容易にすることができる。このために用いる溶媒としては例えば上記の溶解溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましい。また別の例としては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液の粘度を下げて異素材の分離操作をしやすくするため、又はポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液の比重を大きくして異素材を浮遊させやすくすることができる。以下、この点に関する詳細な説明は上述と同様である。
In the method of the present invention, a solvent may be further added before and / or after dissolution in the dissolution solvent. For example, a solvent can be added before dissolution to swell for easy dissolution, or handling of the polylactic acid stereocomplex polymer recovered before dissolution can be facilitated. For this purpose, it is preferable to use, for example, the same solvent as the dissolving solvent described above. Another example is to reduce the viscosity of the polylactic acid stereocomplex polymer solution to facilitate separation of different materials, or to increase the specific gravity of the polylactic acid stereocomplex polymer solution to make it easier to float different materials. Can do. Hereinafter, the detailed description regarding this point is the same as that described above.
第一段階でのポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物に含まれる異素材のうち、解重合反応液又はポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液（以下「解重合反応液等」と称する。）に対して比重の小さい異素材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンに代表されるポリオレフィンは、解重合反応液等の液面近傍に浮遊する。ここで液面近傍とは気液界面からやや液中に入り込んだ領域まで含むものである。異素材を浮遊させる時間については、異素材が十分に液面近傍に浮遊するとともに、異素材が融着などによる肥大化などで取り除くことが困難にならないよう適切な時間を設定する。具体的には、５分から２時間が好ましい。また、この場合、異素材が十分に液面近傍に浮遊していれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーを完全に解重合又は溶解しておらず、解重合反応液等の液中にスラリー状態で残存している場合であっても、本発明は実施可能である。 Of the different materials contained in the recovered polylactic acid stereocomplex polymer in the first stage, the specific gravity is small relative to the depolymerization reaction solution or polylactic acid stereocomplex polymer solution (hereinafter referred to as “depolymerization reaction solution etc.”). Different materials such as polyethylene, polypropylene, and polyolefin represented by polystyrene float near the liquid surface of a depolymerization reaction solution or the like. Here, the vicinity of the liquid surface includes a region from the gas-liquid interface to a region slightly entering the liquid. Regarding the time for floating the foreign material, an appropriate time is set so that the foreign material is sufficiently floated near the liquid surface and the foreign material is not easily removed due to enlargement due to fusion or the like. Specifically, 5 minutes to 2 hours are preferable. In this case, if the different material is sufficiently floating in the vicinity of the liquid surface, the polylactic acid stereocomplex polymer is not completely depolymerized or dissolved, and remains in a slurry state in a liquid such as a depolymerization reaction liquid. Even in this case, the present invention can be implemented.
第二段階として、液面近傍に浮遊した異素材を系外へ除去ことが必要であるが、除去する方法は、浮遊選別法によるのが好ましい。この時の浮遊選別法としては従来から知られている方法の中から選択すればよく、例えば、上部の解重合反応液等を汲み出し又はオーバーフロー等の方法で解重合反応液等とともに抜きだす方法が挙げられる。抜き出した異素材と解重合反応液等は、濾別などの方法により異素材を分離した後、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーの有効成分回収のために使用される。このときに異素材に付着している解重合反応液等を回収するために、解重合又は溶解に用いた溶媒で異素材を洗浄する処理を行い、その洗浄液も有効成分回収に使用することもまた好ましい。具体的な有効成分回収の方法は、リサイクル工程に投入し、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー原料を回収した後、その原料をポリ乳酸ポリマーやポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー製造工程に投入し再使用する方法が挙げられる。また、異素材を系外へ抜きだす際には、異素材の除去槽を解重合槽又はポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液の調製槽と同一の槽を使用しても可能であり、場合によっては、除去槽を別に設けてもなんら問題はない。 As a second step, it is necessary to remove the foreign material floating near the liquid surface outside the system, but the removal method is preferably based on the floating sorting method. The floating selection method at this time may be selected from conventionally known methods. For example, a method of drawing out the upper depolymerization reaction solution or the like together with the depolymerization reaction solution or the like by a method such as overflow or the like. Can be mentioned. The extracted different material and the depolymerization reaction solution are used to recover the active ingredient of the polylactic acid stereocomplex polymer after separating the different material by a method such as filtration. At this time, in order to recover the depolymerization reaction liquid and the like adhering to the different material, the foreign material is washed with the solvent used for the depolymerization or dissolution, and the cleaning solution can also be used for recovering the active ingredient. Also preferred. A specific method for recovering active ingredients is a method in which the raw material is put into the recycling process, and after the polylactic acid stereocomplex polymer raw material is recovered, the raw material is put into the polylactic acid polymer or polylactic acid stereocomplex polymer manufacturing process and reused. It is done. In addition, when extracting the foreign material out of the system, it is possible to use the same material removal tank as the depolymerization tank or the polylactic acid stereocomplex polymer solution preparation tank. There is no problem even if a separate removal tank is provided.
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら
限定を受けるものではない。尚実施例および比較例において「部」と称しているものは重
量部を表す。
（１）粘度の測定方法
得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の解重合反応液又はポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液は、粘度計（装置：ブルックフィールド社 ＤＶ-III）によって測定し、粘度を求めた。
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, what is called "part" in an Example and a comparative example represents a weight part.
(1) Method for Measuring Viscosity The depolymerization reaction solution or polylactic acid stereocomplex polymer solution of the recovered polylactic acid stereocomplex polymer was measured with a viscometer (apparatus: Brookfield DV-III) to determine the viscosity. It was.
〔実施例１〕
ポリエチレン２部、ポリプロピレン２部を含むポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物５４部を、１０％アンモニア水５００部を解重合反応槽に投入し、１００ｒｐｍで攪拌下、８０℃で１．５時間保持した。この時点で投入したポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーはほぼ解重合が終了し、一部少量の未反応ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーは解重合反応液中に分散した。このとき解重合反応液の粘度は、８０℃の温度条件下、０．０００８Ｐａ・ｓ（０．８センチポアズ）であった。一方、ポリエチレンとポリプロピレンは反応せず、解重合反応液の液面に浮遊していた。この状態で攪拌を一旦停止し、解重合反応液をオーバーフローさせることで液面上部の液体を解重合反応槽外に抜き出した。更に抜き出した液体をろ過分離し、ろ過されたもの（固形物）を乾燥させて重量を測定したところ、４部であった。また、ろ過した濾液を再び解重合槽に戻し、さらに１．５時間解重合反応させたところ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーの全量が解重合を終え、ポリエチレン及びポリプロピレンの混入がない解重合反応液が得られた。
[Example 1]
54 parts of a polylactic acid stereocomplex polymer recovered product containing 2 parts of polyethylene and 2 parts of polypropylene were charged with 500 parts of 10% ammonia water in a depolymerization reaction tank and kept at 80 ° C. for 1.5 hours while stirring at 100 rpm. At this point, the polylactic acid stereocomplex polymer charged was almost completely depolymerized, and a small amount of unreacted polylactic acid stereocomplex polymer was dispersed in the depolymerization reaction solution. At this time, the viscosity of the depolymerization reaction solution was 0.0008 Pa · s (0.8 centipoise) at a temperature of 80 ° C. On the other hand, polyethylene and polypropylene did not react and floated on the surface of the depolymerization reaction solution. In this state, stirring was temporarily stopped, and the liquid at the upper part of the liquid surface was drawn out of the depolymerization reaction tank by overflowing the depolymerization reaction liquid. Further, the extracted liquid was separated by filtration, and the filtered product (solid matter) was dried and weighed to find 4 parts. Moreover, when the filtered filtrate was returned to the depolymerization tank again and further depolymerized for 1.5 hours, the depolymerization reaction solution without the mixing of polyethylene and polypropylene was completed after the entire amount of polylactic acid stereocomplex polymer finished depolymerization. Obtained.
〔実施例２〕
ポリエチレン２部、ポリプロピレン２部を含むポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物５４部を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２５０部、クロロホルム２５０部と共に溶液調製槽に投入し、１００ｒｐｍで攪拌下、４０℃で２時間保持した。この時点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液の粘度は、４０℃の温度条件下、０．００１５Ｐａ・ｓ（１．５センチポアズ）であり、投入したポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーはほぼ溶解した。一方、ポリエチレンとポリプロピレンは溶解せず、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液の液面に浮遊していた。この状態で、攪拌を一旦停止し、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー溶液をオーバーフローさせることで液面上部の液体を溶液調製槽外に抜き出した。更に抜き出した液体をろ過分離し、ろ過されたものを乾燥させて重量を測定したところ、４部であった。また、ろ過した濾液を再び溶液調製槽に戻して、ポリエチレン及びポリプロピレンの混入がないポリ乳酸溶液が得られた。
[Example 2]
54 parts of recovered polylactic acid stereocomplex polymer containing 2 parts of polyethylene and 2 parts of polypropylene are put into a solution preparation tank together with 250 parts of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and 250 parts of chloroform. And kept at 40 ° C. for 2 hours with stirring at 100 rpm. At this time, the viscosity of the polylactic acid stereocomplex polymer solution was 0.0015 Pa · s (1.5 centipoise) under the temperature condition of 40 ° C., and the charged polylactic acid stereocomplex polymer was almost dissolved. On the other hand, polyethylene and polypropylene did not dissolve, but floated on the surface of the polylactic acid stereocomplex polymer solution. In this state, stirring was once stopped and the polylactic acid stereocomplex polymer solution was overflowed, whereby the liquid at the upper part of the liquid surface was drawn out of the solution preparation tank. Further, the extracted liquid was separated by filtration, and the filtered one was dried and weighed to find 4 parts. Moreover, the filtered filtrate was returned again to the solution preparation tank, and a polylactic acid solution free from mixing of polyethylene and polypropylene was obtained.
本発明により、ポリオレフィンをはじめとする異素材を含むポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物から、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー回収物の有効成分回収歩留まりを低下させずに異素材を除去することができる。また、異素材の混入に起因するリサイクル工程のトラブルを回避することができ、その工業的な意義は大きい。 According to the present invention, a foreign material can be removed from a recovered polylactic acid stereocomplex polymer containing a different material such as polyolefin without reducing the yield of the active ingredient recovered from the recovered polylactic acid stereocomplex polymer. In addition, troubles in the recycling process due to mixing of different materials can be avoided, and its industrial significance is great.
Claims (4)
する方法。 The method for removing a foreign material according to claim 2, wherein a solvent is further added before and / or after dissolution in the dissolution solvent.
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