JP2007025723A - Active energy ray-sensitive resin composition, active energy ray-sensitive resin film and pattern forming method using the film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線の作用で酸を発生する酸発生剤を増感剤の存在下又は不存在下で水溶性樹脂の水溶液中に微粉状で分散し、これに酸反応性不溶化剤を添加してなる活性エネルギー線樹脂組成物、該組成物から得られる感活性エネルギー線フィルム及び該フィルムを用いるパターン形成方法に関する。 In the present invention, an acid generator that generates an acid by the action of active energy rays is dispersed in the form of a fine powder in an aqueous solution of a water-soluble resin in the presence or absence of a sensitizer, and an acid-reactive insolubilizer is added thereto. The present invention relates to an active energy ray resin composition to be added, an active energy ray film obtained from the composition, and a pattern forming method using the film.
活性エネルギー線に感応する樹脂あるいは樹脂組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいは、Ｘ線などの活性線の作用によって生じるその化学的な構造変化を利用して、画像形成基材表面の被覆処理等に用いられている。活性線のうち、広く用いられているものが光であり、以下、活性エネルギー線を光に特定して説明する場合があるが、本発明の組成物あるいはそれより得られるフィルムに対する活性エネルギー線は光に限定されるものではない。 Resin or resin composition that is sensitive to active energy rays is an image-forming substrate that utilizes the chemical structural change caused by the action of active rays such as light, infrared rays, far-infrared rays, electron rays, or X-rays. It is used for surface coating. Of the active rays, the widely used one is light. Hereinafter, the active energy rays may be specifically described as light. However, the active energy rays for the composition of the present invention or a film obtained therefrom are as follows. It is not limited to light.
感光性機能を有する樹脂あるいは組成物は、写真製版技術などにおけるように、高解像性を示すパターン形成材料として、大量、かつ、多方面に実用されている（山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９９８年）参照）。高分子系感光性材料は解像性に優れているのみならず、たとえば、光の波長の選択によって広範囲な感光領域を設定できるので、用途に応じた利用が可能である。さらに、光照射によってパターン形成された樹脂層は、基材を化学的、物理的あるいは力学的にエッチング処理する際にレジスト材料として機能するという重要な役割を果たす。あるいは、光パターンをインキによって転写する凸版、凹版、平版さらには孔版用印刷版材として実用に供されている。このような特徴を活用して、サブミクロンからセンチメートルに至る幅広い写真製版材料として用いられている。 A resin or composition having a photosensitive function is practically used in a large amount and in many fields as a pattern forming material exhibiting high resolution as in the photolithography technology (edited by Atsuo Yamaoka, Mototaro Matsunaga, “ Photopolymer Technology ", Nikkan Kogyo Shimbun (1998)). The polymer photosensitive material not only has excellent resolution, but can be used in accordance with the application because, for example, a wide photosensitive region can be set by selecting the wavelength of light. Furthermore, the resin layer patterned by light irradiation plays an important role of functioning as a resist material when the substrate is chemically, physically or mechanically etched. Alternatively, it is practically used as a relief printing plate, intaglio printing plate, lithographic printing plate, or stencil printing plate material for transferring an optical pattern with ink. Utilizing such characteristics, it is used as a wide range of photolithography materials from submicron to centimeter.
高分子系感光性樹脂では、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく溶解性などの物理的性質の変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。あるいは、表面被覆処理材料として用いる場合には、露光による化学構造変化が著しい物理的性質の変化によって基材の保護作用が発現される。このような樹脂における化学構造変化は、単に光化学反応のみによるだけでなく、光化学反応が誘起する多様な二次的な化学反応の総和に基づく。その結果、たとえば、露光前後における樹脂層の溶剤に対する溶解性を任意に選択することが可能となる。すなわち、露光部の溶解性が低減する場合には、溶剤現像処理によってネガ型感光性樹脂となるし、露光部の溶解性が向上する場合には、ポジ型感光性樹脂となる。 In the high molecular weight photosensitive resin, a pattern is formed by performing development processing based on a change in physical properties such as solubility based on a chemical structure change between an exposed portion and an unexposed portion. Alternatively, when used as a surface coating material, the protective action of the base material is manifested by changes in physical properties that are markedly altered in chemical structure by exposure. Such a chemical structural change in the resin is based not only on the photochemical reaction but also on the sum of various secondary chemical reactions induced by the photochemical reaction. As a result, for example, the solubility of the resin layer in the solvent before and after exposure can be arbitrarily selected. That is, when the solubility of the exposed area is reduced, it becomes a negative photosensitive resin by the solvent development process, and when the solubility of the exposed area is improved, it becomes a positive photosensitive resin.
溶剤現像によってパターン形成を行うときには、作業環境、廃棄物対策などの環境問題に直接関連し、溶媒としてもっとも安価で、かつ、安全な水を用いることが不可欠となっている。しかしながら、溶剤としての中性の水は、その著しく高い極性ゆえに、溶解する物質自体も極性が高いことが不可欠であり、中性の水で現像処理が可能な感光性樹脂の例は後述するように限定されている。 When pattern formation is performed by solvent development, it is indispensable to use water that is the cheapest and safest solvent as it is directly related to environmental problems such as work environment and waste countermeasures. However, since neutral water as a solvent has a remarkably high polarity, it is indispensable that the dissolved substance itself has a high polarity. Examples of photosensitive resins that can be developed with neutral water will be described later. It is limited to.
このような観点から、中性の水のみを溶剤として感光性フィルムを製造し、かつ、中性の水のみで現像可能な感光性樹脂あるいは組成物が待望されてきた。しかしながら、これまでに中性水で現像可能な感光性樹脂は、以下に示すように、限られたものであった。ゼラチン、カゼインあるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した感光性樹脂は古くから実用に供されてきたが、重金属イオンを含む上、保存安定性に劣ることから、その利用は限定あるいは除外されるに至っている。同様に、水溶性のジアゾ樹脂を光架橋剤として用い、これを上記と同様な水溶性高分子に添加する感光性樹脂は広く用いられてきた。しかしながら、感光速度が重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して低いこと、露光部の着色に伴って光の透過が限定されるために厚膜の感光層には適さないこと、長期にわたる存安定性に課題が残されていることなどから、その利用範囲は限定されている。また、エチレン性不飽和化合物と光重合性開始剤とをポリビニルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した組成物（特開昭４９−１２１８５２号、特開昭５０−１０８００３号、特開昭５９−１０７３４３号各公報など）が提案されているが、ポリビニルアルコール自体に架橋構造が形成されないために、耐水性が不十分である。 From such a point of view, there has been a long-awaited photosensitive resin or composition that produces a photosensitive film using only neutral water as a solvent and that can be developed using only neutral water. However, until now, photosensitive resins that can be developed with neutral water have been limited as shown below. Photosensitive resins in which dichromate is added to water-soluble polymers such as gelatin, casein, or polyvinyl alcohol have long been put to practical use, but contain heavy metal ions and are inferior in storage stability. Has been limited or excluded. Similarly, a photosensitive resin in which a water-soluble diazo resin is used as a photocrosslinking agent and added to a water-soluble polymer similar to the above has been widely used. However, the photosensitive speed is lower than that of dichromate-based photosensitive resin, and light transmission is limited as the exposed area is colored. The scope of its use is limited due to problems remaining in stability. Further, a composition in which an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerizable initiator are emulsified in polyvinyl alcohol and a photocrosslinking agent is blended therein (Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-121852, 50-108003, Japanese Patent Laid-Open No. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-107343, etc.) has been proposed, but water resistance is insufficient because a crosslinked structure is not formed in polyvinyl alcohol itself.
このような諸課題を解決する水溶性感光性高分子として、スチリルピリジニウムに代表される親水性の感光性残基をポリビニルアルコールに結合した材料が提案されている（特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５−６２９０５号、特開昭５８−２５３０３号各公報など）。これらは、上記の水現像型感光性樹脂よりも高感度であること、保存安定性に優れていること、などの特徴を活かして、スクリーン製版材料に代表されるパターン形成材料に用いられている。しかしながら、この感光性高分子の水に対する不溶化は、光二量化反応のみによって達成されるために、露光前後で中性水に対する溶解性変化は顕著ではあるものの、親水性に代表される物理的性質は大きな変化を伴うことがない。このため、印刷製版材料に用いる場合には水性インキに対する耐性などに劣るために、種々の添加剤を用いることによって物性向上が工夫されている。たとえば、特開昭５５−６２４４６号、特開昭６０−１０２４５号、特開昭６１−１７１４１号、特開昭５６−１２２７８４号、特開昭６０−１０２４５号各公報などにあるように、水性エマルジョンを添加した組成物が提案されている。しかしながら、依然として十分な耐水性、機械的強度をはじめとする諸物性における課題は残されたままとなっている。 As a water-soluble photosensitive polymer for solving these problems, a material in which a hydrophilic photosensitive residue typified by styrylpyridinium is bonded to polyvinyl alcohol has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 55-23163, JP, 55-62905, JP, 58-25303, etc.). These are used for pattern forming materials typified by screen plate making materials, taking advantage of features such as higher sensitivity than the above water-developable photosensitive resin and excellent storage stability. . However, since the insolubilization of this photosensitive polymer in water is achieved only by the photodimerization reaction, the change in solubility in neutral water before and after exposure is remarkable, but the physical properties represented by hydrophilicity are There will be no major changes. For this reason, since it is inferior to the tolerance with respect to water-based ink, etc. when using it for printing plate-making material, the physical-property improvement is devised by using various additives. For example, as disclosed in JP-A-55-62446, JP-A-60-10245, JP-A-61-17141, JP-A-56-122784, JP-A-60-10245, etc. Compositions with added emulsions have been proposed. However, problems still remain in various physical properties such as sufficient water resistance and mechanical strength.
そこで、キノンジアジド系レジスト材料や化学増幅型レジスト材料の場合のように、光化学反応、あるいは、光化学反応によって発生する酸の触媒作用によってカルボキシル基やフェノール性水酸基などの酸性基を生成させ、これをアルカリ水溶液への可溶化に活用することが広く採用されている。この方法によれば、アルカリ水溶液による現像処理によってポジ型あるいはネガ型のパターンが形成される（Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ｐ．６７（１９９３）参照）。しかしながら、これらの構成成分は水に不溶あるいは難溶性であり、有機溶媒の溶液として調製されるために、塗膜の際に有機溶媒が蒸発飛散するという問題がある。また、きわめて大量に生産される写真製版製造工程においては、現像液の廃棄に当たって中和処理することが不可欠である。さらに、露光部に極性の高い酸性基が生成することから、目的によっては、パターンレジスト層の物理的な性質が劣化するという問題も派生する。一方、光化学反応によってアミノ基に代表される塩基性残基を生成させることによって、酸性水によって現像することも提案されているが、この場合もアルカリ現像の場合と同様に、有機溶媒による塗膜工程を含むし、中和処理を避けることは困難である。 Therefore, as in the case of quinonediazide-based resist materials and chemically amplified resist materials, acidic groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are generated by photocatalytic reactions or catalysis of acids generated by photochemical reactions. It is widely used for solubilization in aqueous solutions. According to this method, a positive or negative pattern is formed by development with an alkaline aqueous solution (see CP Wong, edited by Polymers for Electronic and Photonic Applications, Academic Press, p. 67 (1993)). However, these constituent components are insoluble or hardly soluble in water, and are prepared as an organic solvent solution. Therefore, there is a problem that the organic solvent evaporates and scatters during coating. Further, in the photoengraving manufacturing process produced in a very large amount, it is indispensable to neutralize the developer when it is discarded. Furthermore, since acidic groups having high polarity are generated in the exposed area, the problem that the physical properties of the pattern resist layer deteriorate depending on the purpose is also derived. On the other hand, it has also been proposed to develop with acidic water by generating a basic residue typified by an amino group by a photochemical reaction. In this case as well, as in the case of alkaline development, a coating film with an organic solvent is used. It involves processes and is difficult to avoid neutralization.
このように、光酸発生剤を一成分とする感光性組成物においては、通常は、該酸発生剤を溶媒あるいは他の液状成分に溶解することが採用されている。このために、感光性組成物の溶媒および現像溶媒を水に限定するときには、光酸発生剤あるいは、そのための増感剤は水に可溶であることが求められる。特開平９−３１９０８０号公報では、ポリビニルアルコールと架橋剤に水溶性光酸発生剤を発生する水現像可能な感光性組成物が提案されている。しかしながら、水溶性酸発生剤の種類は限定されたものであり、また、ここで発生する酸はカルボン酸のために酸強度が低いという問題が残されている。一方、特開平１０−６２９９０号公報では、ポリビニルアルコール水溶液中に光カチオン重合開始剤を含む液状エポキシ化合物を水中油型に乳化させて調製する水現像可能なスクリーン印刷用感光性組成物が提案されている。しかしながら、実際には、この組成物には、水溶性の光架橋剤であるジアゾ樹脂や重クロム酸塩を添加したり、あるいは光架橋性のスチルバゾリウム基を導入したポリビニルアルコールが用いられている。これは、光カチオン重合開始剤を含む液状エポキシ樹脂がポリビニルアルコール水溶液中に乳化されているため、この組成物からなる樹脂膜に光照射して発生する酸はエポキシ樹脂のカチオン重合を誘起するものの、エポキシ樹脂と不連続相の状態にあるポリビニルアルコールの水酸基との反応を引き起こしにくいためと思われる。このため、光架橋剤の不存在化では十分な架橋が起こらないという問題があった。
本発明は、中性水で現像可能な感活性エネルギー線樹脂組成物、該組成物から得られる感活性エネルギー線フィルム及び該フィルムを用いるパターン形成方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray resin composition that can be developed with neutral water, an active energy ray film obtained from the composition, and a pattern forming method using the film.
本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す中性水で現像可能な活性エネルギー線樹脂組成物、水現像可能な感活性エネルギー線フィルム、パターン形成方法が提供される。
As a result of intensive studies to solve the problems in the previous term, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the following active energy ray resin composition that can be developed with neutral water, an active energy ray film that can be developed with water, and a pattern forming method are provided.
（１）水溶性樹脂の水溶液中に水に不溶性又は難溶性の活性エネルギー線の作用により酸を発生する酸発生剤を微粉状で分散させた分散液に、酸の作用により当該水溶性樹脂を不溶化させる酸反応性不溶化剤を溶解又は分散させることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。
（２）ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を溶解又は分散させることを特徴とする前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（３）該酸反応性不溶化剤が、Ｎ−メチロール化あるいはＮ−アルコキシメチル化された含窒素化合物、ヒドロキシメチル化フェノール誘導体又はレゾール樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（４）該酸反応性不溶化剤が、少なくとも１つのエポキシ基、オキセタン基、ビニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基又はオルトエステル基を有する化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（５）該酸反応性不溶化剤が、少なくとも１つのホルミル基を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（６）水性樹脂エマルジョンを混合してなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性エネルギー線樹脂組成物と水溶性光不溶化樹脂からなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。
（８）該水溶性光不溶化樹脂が、下記一般式（１）
で表されるスチリルピリジニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（７）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（９）該水溶性光不溶化樹脂が、ポリビニルアルコール、カゼインあるいはゼラチンと、水溶性ジアゾ樹脂あるいは重クロム酸塩とからなることを特徴とする前記（７）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂フィルム。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とするスクリーン印刷製版用感活性エネルギー線樹脂フィルム。
（１２）前記（１０）又は（１１）に記載の感活性エネルギー線樹脂フィルムに活性エネルギー性を照射してから、必要に応じて酸触媒不溶化反応を促進するための加熱処理を施した後に、水により現像することを特徴とするパターン形成方法。
(1) The water-soluble resin is dispersed by the action of an acid in a dispersion in which an acid generator that generates an acid by the action of an active energy ray that is insoluble or hardly soluble in water is dispersed in an aqueous solution of the water-soluble resin. An active energy ray resin composition characterized by dissolving or dispersing an acid-reactive insolubilizer to be insolubilized.
(2) The active energy ray resin composition as described in (1) above, wherein a compound having at least one radical polymerizable unsaturated bond is dissolved or dispersed.
(3) The acid-reactive insolubilizer is N-methylolated or N-alkoxymethylated nitrogen-containing compound, hydroxymethylated phenol derivative or resole resin, (1) or (2) 2. The active energy ray resin composition according to 1.
(4) In the above (1) or (2), the acid-reactive insolubilizer is a compound having at least one epoxy group, oxetane group, vinyloxy group, isopropenyloxy group or orthoester group. The active energy ray resin composition as described.
(5) The active energy ray resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the acid-reactive insolubilizer has at least one formyl group.
(6) The active energy ray resin composition as described in any one of (1) to (5) above, which is obtained by mixing an aqueous resin emulsion.
(7) An active energy ray resin composition comprising the active energy ray resin composition according to any one of (1) to (6) and a water-soluble photoinsolubilized resin.
(8) The water-soluble photoinsolubilized resin is represented by the following general formula (1)
The active energy ray resin composition as described in (7) above, which is a photocrosslinkable polyvinyl alcohol having a styrylpyridinium group represented by the formula:
(9) The active energy ray resin composition as described in (7) above, wherein the water-soluble photoinsolubilized resin comprises polyvinyl alcohol, casein or gelatin and a water-soluble diazo resin or dichromate. .
(10) An active energy ray resin film obtained by forming the active energy ray resin composition according to any one of (1) to (9) into a film.
(11) An active energy ray resin film for screen printing plate making, wherein the active energy ray resin composition according to any one of (1) to (9) is formed into a film.
(12) After irradiating the active energy ray resin film according to the above (10) or (11) with active energy, after performing a heat treatment for promoting an acid catalyst insolubilization reaction as necessary, A pattern forming method comprising developing with water.
本発明による活性エネルギー線樹脂組成物、該組成物から得られる感活性エネルギー線樹脂フィルム及びそれを用いるパターン形成方法は以上のような構成からなるので、以下のような効果を有する。
（１）感活性エネルギー線樹脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶剤として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
（２）酸発生剤は光のみならず、電子線やＸ線のような活性エネルギー線の作用によって酸を発生するので、感光性のみならず、電子線やＸ線に感応する組成物が製造できる。
（３）多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわたる広範な波長領域に感光する組成物を与える。
（４）当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線樹脂皮膜とし、長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。
（５）水に難溶性あるいは不溶性の光酸発生剤あるいは増感剤の粒径を十分に小さく制御することによって、高解像性のパターンを得ることができる。
（６）光照射あるいは電子線照射による表面硬化コーティング剤を与える。
（７）本発明の感活性エネルギー線樹脂組成物及びそれからのフィルムは、スクリーン印刷製版等の印刷分野において有利に用いられる他、塗料組成物や接着剤組成物等としても有利に用いることができる。
Since the active energy ray resin composition according to the present invention, the active energy ray resin film obtained from the composition and the pattern forming method using the same are composed as described above, they have the following effects.
(1) Since only water is used as a solvent for the preparation and development processing of the active energy ray resin composition, it is suitable for safety of work environment, fire prevention, pollution prevention and the like.
(2) Since the acid generator generates acid not only by light but also by the action of active energy rays such as electron beams and X-rays, a composition sensitive not only to photosensitivity but also to electron beams and X-rays is produced. it can.
(3) Since various sensitizers can be used in combination, a composition sensitive to a wide wavelength range from far ultraviolet to near infrared is provided.
(4) The composition can be applied to a film or screen substrate to form an active energy ray resin film, which can be a photosensitive film that can be stored for a long time.
(5) A pattern with high resolution can be obtained by controlling the particle diameter of the photoacid generator or sensitizer, which is hardly soluble or insoluble in water, sufficiently small.
(6) A surface-curing coating agent is provided by light irradiation or electron beam irradiation.
(7) The active energy ray resin composition of the present invention and the film therefrom can be advantageously used in the printing field such as screen printing plate making, and can also be advantageously used as a coating composition or an adhesive composition. .
本発明における酸発生剤及び／又は増感剤を微分散するために用いる分散剤としての水溶性樹脂としては、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子のいずれも用いることができる（「水溶性高分子の開発技術」、シーエムシー（１９９９）参照）。天然高分子としては、キチン、キトサン、カゼイン、コラーゲン、卵白、デンプン、カラギーナン、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等を挙げることができる。半合成高分子として、ジアルデヒドデンプン、デンプン部分加水分解物、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、等を挙げることができる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性を損なわない程度にアセタール化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび共重合体、ポリアクリルアミドおよび共重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよび共重合体、アクリルアミドおよび共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび共重合体、ポリ（Ｎ−アセチルビニルアミン）、ポリエチレングリコール、等を挙げることができる。 As the water-soluble resin as a dispersant used for finely dispersing the acid generator and / or sensitizer in the present invention, any of natural polymers, semi-synthetic polymers, and synthetic polymers can be used (“ Development technology of water-soluble polymer ", see CMC (1999)). Examples of natural polymers include chitin, chitosan, casein, collagen, egg white, starch, carrageenan, xanthan gum, dextran, pullulan and the like. Examples of the semi-synthetic polymer include dialdehyde starch, starch partial hydrolyzate, hydroxyethyl starch, cyclodextrin, dextrin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like. Synthetic polymers include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol acetalized to such an extent that water solubility is not impaired, polyvinylpyrrolidone and copolymers, polyacrylamide and copolymers, N-isopropylacrylamide and copolymers , Acrylamide and copolymer, N, N-dimethylacrylamide and copolymer, poly (N-acetylvinylamine), polyethylene glycol, and the like.
塩基性残基を有する高分子の場合でも、水溶液のｐＨを約７に調整すれば酸発生剤からの酸の酸強度を減少することを抑制できるので、本発明に用いることができるが、これらの水溶性高分子鎖には塩基性残基であるアミノ基がないか、あるいは、可能なかぎり少量であることがより好ましい。これらの水溶性高分子は酸反応性不溶化剤と反応するための官能基、たとえば、水酸基などを有することが好ましく、これらの点から、デンプン、ジアルデヒドデンプン、メチルセルコース、ヒドロキシエチルセルコース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、水溶性Ｎ−メチロール化ナイロンなどが好適に用いられる。これらの水溶性高分子は固形の光酸発生剤の分散剤としても機能するので、カチオン残基が導入されていてもよい。
これらの水溶性樹脂は、酸発生剤及び／又は増感剤の微分散液にバインダー樹脂として加えることができる。また、これらの水溶性バインダー樹脂には、ジアゾ樹脂あるいは重クロム酸塩を光架橋剤として併用してもよい。さらにまた、バインダー樹脂としては、特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５−６２９０５号各公報などに記載されている、下記一般式（１）で表されるスチリルピリジニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
Even in the case of a polymer having a basic residue, if the pH of the aqueous solution is adjusted to about 7, it can be suppressed in the acid strength of the acid from the acid generator, so that it can be used in the present invention. It is more preferable that the water-soluble polymer chain has no amino group which is a basic residue or is as small as possible. These water-soluble polymers preferably have a functional group for reacting with an acid-reactive insolubilizer, such as a hydroxyl group. From these points, starch, dialdehyde starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxyethyl acrylate copolymer, hydroxyethyl methacrylate copolymer, water-soluble N-methylolated nylon and the like are preferably used. Since these water-soluble polymers also function as a dispersant for the solid photoacid generator, a cation residue may be introduced.
These water-soluble resins can be added as a binder resin to a fine dispersion of an acid generator and / or a sensitizer. These water-soluble binder resins may be used in combination with a diazo resin or dichromate as a photocrosslinking agent. Furthermore, as the binder resin, photocrosslinking having a styrylpyridinium group represented by the following general formula (1) described in JP-A-55-23163, JP-A-55-62905, etc. Polyvinyl alcohol is preferably used.
前記アルキル基Ｒ１において、その炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である。
前記アラルキル基Ｒ１において、その炭素数は７〜１３、好ましくは７〜１０である。このアラルキル基は、アルキル基を有する各種芳香族化合物（ベンゼン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物等）から誘導されたものである。
前記低級アルキル基Ｒ２において、その炭素数は１〜４、好ましくは１〜２である。
The alkyl group R 1 has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
In the aralkyl group R 1 , the carbon number is 7 to 13, preferably 7 to 10. The aralkyl group is derived from various aromatic compounds (benzene compound, naphthalene compound, anthracene compound, etc.) having an alkyl group.
The lower alkyl group R 2 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
本発明における活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に用いられる酸発生剤としては、オニウムカチオン化合物、ハロゲン化水素酸を発生する含ハロゲン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができる。これらはいずれも、水に難溶もしくは不溶である。好適な化合物を例示すれば以下のとおりである。 As the acid generator that generates an acid by the action of active energy rays in the present invention, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”). Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of the acid generator used in the present invention include onium cation compounds, halogen-containing compounds that generate hydrohalic acid, and sulfonated compounds that generate sulfonic acid. All of these are hardly soluble or insoluble in water. Examples of suitable compounds are as follows.
即ち、イオン性酸発生剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、フェロセニウムなどのオニウムカチオンの、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＺｎＣｌ３ −、ＨＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、シクロヘキシルアミノスルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−などの塩を挙げることができる。 That is, the ionic acid generator include diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, onium cations such as ferrocenium, Cl -, Br -, I- , ZnCl 3 -, HSO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, perfluorobutane sulfonate, perfluorooctane sulfonate, camphorsulfonate, benzenesulfonate, p- toluenesulfonate, 9,10-dimethoxy anthracene - Examples of the salt include 2-sulfonate, cyclohexylaminosulfonate, (C 6 F 5 ) 4B − , and (C 4 H 9 ) 4 B − .
前記オニウムカチオンの具体的な例として、フェニルジアゾニウム、ｐ−メトキシジアゾニウム、α−ナフチルジアゾニウム、ビフェニルジアゾニウム、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−メトキシベンゾイルアミドフェニルジアゾニウム、２，５−ジプロポキシ−４−（４−トリル）チオフェニルジアゾニウム、４−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、１−メトキシキノリニウム、１−エトキシイソキノリニウム、１−フェナシルピリジニウム、１−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウム、１−ベンジルキノリニウム、Ｎ−置換ベンゾチアゾリウム（特開平５−１４０１４３号公報参照）等が挙げられる。 Specific examples of the onium cation include phenyldiazonium, p-methoxydiazonium, α-naphthyldiazonium, biphenyldiazonium, diphenylamine-4-diazonium, 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium, 2,5-diethoxy-4-methoxy. Benzoylamidophenyldiazonium, 2,5-dipropoxy-4- (4-tolyl) thiophenyldiazonium, 4-methoxydiphenylamine-4-diazonium, condensates of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde, 1-methoxyquinolinium, 1 -Ethoxyisoquinolinium, 1-phenacylpyridinium, 1-benzyl-4-benzoylpyridinium, 1-benzylquinolinium, N-substituted benzothiazolium (JP-A-5-140143) Broadcast reference), and the like.
さらに、ベンジルトリフェニルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム（特開平９−１１８６６３号、特開平５−１４０２０９号参照）、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジチメルスルホニウム、（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウム、（４，７−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、（４，８−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、４−ビス｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウム、シアノメチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。 Further, benzyltriphenylsulfonium, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium, bis (p-methoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (p-methoxyphenyl) sulfonium, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium, benzyltetramethylenesulfonium, phenacyltetramethylene Sulfonium, phenacyldimethylsulfonium, p-methoxyphenyldiethylsulfonium, naphthyldialkylsulfonium (see JP-A-9-118663, JP-A-5-140209), (2-naphthylcarbonylmethyl) tetramethylenesulfonium, (p-hydroxyphenyl) ) Dithymersulfonium, (4-hydroxynaphthyl) -dimethylsulfonium, (4,7-dihydroxynaphthyl) -1-dimethyl Rusulfonium, (4,8-dihydroxynaphthyl) -1-dimethylsulfonium, diphenyliodonium, phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium, phenyl {4- (tert-butyl) phenyl} iodonium, 4-bis {4- (tert -Butyl) phenyl} iodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, (4-methoxyphenyl) (4-octyloxyphenyl) iodonium, phenacyltriphenylphosphonium, cyanomethyltriphenylphosphonium, and the like.
ハロゲン化水素酸を発生する酸発生剤を例示すれば、１−メチル−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−フェニル−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−クロロフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ブトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシナフチル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（２−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（ビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ヒドロキシビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メチルビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ジクロロ−４−トリクロロメチルベンゼン、１，１，１−トリクロロ−｛２，２−８４−クロロフェニル｝エタン、フェニルトリブロモメチルスルホン、１−ケト−４−メチル−４−トリクロロメチル−２，５−ジクロヘキサジエン、２−トリブロモキノリン、１−ケト−２，３−ベンゾ−４，４，５，６−テトラクロロヘキサエン−５、が挙げられる。 Examples of acid generators that generate hydrohalic acid include 1-methyl-3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-phenyl-3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine 1- (4-chlorophenyl) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (4-methoxyphenyl) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (4 -Butoxyphenyl) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (3,4-methylenedioxyphenyl) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (3 , 4-Dimethoxyphenyl) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (4-methoxynaphthyl-1) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-tri 1- {2- (4-methoxyphenyl) ethenyl} -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- {2- (2-methoxyphenyl) ethenyl} -3,5-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 1- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl} -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- {2- (3-chloro-4- Methoxyphenyl) ethenyl} -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (biphenyl-1) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (4-hydroxybiphenyl- 1) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (4-methoxybiphenyl-1) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1- (4 Methylbiphenyl-1) -3,5-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-dichloro-4-trichloromethylbenzene, 1, 1,1-trichloro- {2,2-84-chlorophenyl} ethane, phenyltribromomethylsulfone, 1-keto-4-methyl-4-trichloromethyl-2,5-dichlorohexadiene, 2-tribromoquinoline, 1 -Keto-2,3-benzo-4,4,5,6-tetrachlorohexaene-5.
スルホン酸を発生する酸発生剤としては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルエタンニトリル、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルエタンニトリル、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、２−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−ベンゾイルプロパン、ｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（フェニルスルホン）、ビス（フェニルスルホニル）メタン、などを挙げることができる。 Examples of acid generators that generate sulfonic acid include 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1- (p-toluenesulfonyloxyimino) -1-phenylethanenitrile, 1- (P-toluenesulfonyloxyimino) -1-phenylethanenitrile, benzoin p-toluenesulfonate, 2-p-toluenesulfonyloxy-2-benzoylpropane, p-nitrobenzyl 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, N -Trifluoromethanesulfonyloxydiphenylmaleimide, Np-toluenesulfonyloxysuccinimide, N-camphorsulfonyloxysuccinimide, N-trifluoromethanesulfonyloxysuccinimide, N-perfluorobutene N-sulfonyloxysuccinimide, Np-toluenesulfonyloxyphthalimide, N-camphorsulfonyloxyphthalimide, N-tolufluoromethanesulfonyloxyphthalimide, N-perfluorobutanesulfonyloxyphthalimide, Np-toluenesulfonyloxy-1, 8-naphthalenecarboximide, N-camphorsulfonyloxy-1,8-naphthalenecarboximide, N-trifluoromethanesulfonyloxy-1,8-naphthalenecarboximide, N-perfluorobutanesulfonyloxy-1,8-naphthalenecarboximide 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, bis (phenylsulfone), bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
前記した酸発生剤は、水に難溶性あるいは不溶性であり、水溶性樹脂水溶液中で微粉状に固形分散して用いる。このため、活性エネルギー線により発生する酸は水溶性樹脂内に容易に拡散するため、酸反応性不溶化剤と水溶性樹脂との酸触媒反応を起こしやすく、効率よく樹脂の不溶化が進行することになる。 The acid generator described above is hardly soluble or insoluble in water, and is used by being finely dispersed in a water-soluble resin aqueous solution. For this reason, the acid generated by the active energy rays easily diffuses into the water-soluble resin, so that an acid-catalyzed reaction between the acid-reactive insolubilizer and the water-soluble resin is likely to occur, and the insolubilization of the resin proceeds efficiently. Become.
以上に例示した酸発生剤は、単独で活性エネルギー線の作用により対応する酸を発生するが、本発明においては、スペクトル増感剤の共存下で増感剤が吸収する光を照射することによって酸を発生させることができる。本発明に用いられるスペクトル増感剤は水に難溶もしくは不溶性であることが望ましく、これを上記酸発生剤とともに、微粒子状に固形分散させることによって目的を達成することができる。酸発生剤のみならず、増感剤も固形分散状態にもかかわらず、効率よく増感酸発生反応起こって不溶化することは予想外のことであった。
本発明に用いられる増感剤としては、上記に例示した酸発生剤が電子受容体として機能することから、特開昭５４−１５１０２４号、特開昭５８−４０３０２号、特開昭６０−７６７４０号、特開昭６０−７８４４３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭６０−１１２８０２号、特開昭６１−９７６５０号、特開昭６１−１８０３５９号、特開昭６２−１６１８２０号、特開昭６３−２４３１０２号の各公報などに記載されているように、電子供与性化合物であることが望ましい。このような特性を持つ本発明に好適な増感剤としては、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの多くは、大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社）、社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行）、林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」などに掲載されている。
Although the acid generators exemplified above alone generate corresponding acids by the action of active energy rays, in the present invention, by irradiating light absorbed by the sensitizer in the presence of a spectral sensitizer. An acid can be generated. The spectral sensitizer used in the present invention is desirably hardly soluble or insoluble in water, and the object can be achieved by solid-dispersing it in the form of fine particles together with the acid generator. It was unexpected that not only the acid generator but also the sensitizer was efficiently insolubilized by the sensitizing acid generating reaction regardless of the solid dispersion state.
As the sensitizer used in the present invention, since the acid generators exemplified above function as an electron acceptor, JP-A-54-151024, JP-A-58-40302, JP-A-60-76740. JP, 60-78443, JP 60-88005, JP 60-11802, JP 61-97650, JP 61-180359, JP 62-161820, As described in JP-A-63-243102 and the like, an electron donating compound is desirable. Sensitizers suitable for the present invention having such characteristics include aromatic polycyclic compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, polymethine dye compounds, merocyanine compounds, coumarin compounds, thiopyrylium compounds, pyrylium compounds, p-dialkylaminostyryl. Examples thereof include, but are not limited to, compounds and thioxanthene compounds. Many of these are edited by Taiga, Hirashima, Matsuoka, Kitao, “Dye Handbook” (Kodansha), Color Material Association, “Color Material Engineering Handbook”, Asakura Shoten (published in 1989), Hayashibara Biochemical Research Institute It is published in “Dye Catalogue” etc.
芳香族多環化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピセン、コロネン、ヘキサセン、オバレン等の炭化水素からなる基本骨格を有するものを挙げることができる。また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を構成原子とするベンゾフラン、ジベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、等の芳香族複素５員環多環化合物も挙げることができる。芳香族複素６員環多環化合物の基本骨格としては、α−ベンゾピロン、β−ベンゾピロン、α−チアベンゾピロン、β−チアベンゾピロン、フラボン、キサントン、チオキサントン、フェノキサジン、フェノチアジン、などを挙げることができる。さらに、これらの基本骨格は、少なくとも一つのアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの電子供与性基で置換されていてもよい。置換された芳香族多環化合物からなる増感剤を例示すれば、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、９，１０−ジメチルフェナントレン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、１−メチルピレン等を挙げることができる。多環複素環化合物の置換体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、等をあげることができる。 Examples of the aromatic polycyclic compound include those having a basic skeleton composed of hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, pyrene, anthracene, tetracene, chrysene, pentacene, picene, coronene, hexacene, and ovarene. In addition, aromatic heterocyclic 5-membered polycyclic compounds such as benzofuran, dibenzofuran, indole, carbazole, benzothiophene, dibenzothiophene, and the like having oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom as constituent atoms can also be mentioned. Examples of the basic skeleton of the aromatic heterocyclic 6-membered polycyclic compound include α-benzopyrone, β-benzopyrone, α-thiabenzopyrone, β-thiabenzopyrone, flavone, xanthone, thioxanthone, phenoxazine, and phenothiazine. Further, these basic skeletons may be substituted with at least one electron-donating group such as an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and an alkylthio group. Examples of sensitizers composed of substituted aromatic polycyclic compounds include 1-methoxynaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene, 9,10-dimethylphenanthrene, 9-methylanthracene, 9 , 10-dimethylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,8-dimethyl-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9, Examples thereof include 10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 1-methylpyrene. Examples of the substituted product of the polycyclic heterocyclic compound include N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, thioxanthone, isopropylthioxanthone, and the like.
ポルフィリン化合物としては、テトラフェニルポルフィン、オクタエチルポルフィン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ヘマトポルフィリン、クロリン、テトラベンゾポルフィン、フェニル置換テトラベンゾポルフィン等の基本骨格からなる化合物及びこれらのマグネシウム錯体、亜鉛錯体、さらには、クロロフィルを挙げることができる。 Porphyrin compounds include tetraphenylporphine, octaethylporphine, mesoporphyrin, protoporphyrin, hematoporphyrin, chlorin, tetrabenzoporphine, and other basic skeletons and their magnesium complexes, zinc complexes, May include chlorophyll.
フタロシアニン化合物としては、ナフトシアニン化合物をも含むものであって、それらの基本骨格に少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン基等の置換基が導入されていてもよい。さらに、中心金属として、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、が特に好ましい。 The phthalocyanine compound includes a naphthocyanine compound, and at least one substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, or a halogen group may be introduced into their basic skeleton. Further, magnesium, zinc, cadmium, and aluminum are particularly preferable as the central metal.
ポリメチン色素化合物は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを含む複素環がポリメチンによって連結された構造を持つシアニン系あるいはメロシアニン系などを用いることができる。たとえば、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、３８２〜４１７ページに記載の色素化合物を挙げることができる。具体的には、キノリン環からなるシアニン系、インドール環からなるインドシアニン系、ベンゾチアゾール環からなるチオシアニン系、イミノシクロヘキサジエン環からなるポリメチン系のほかに、ベンゾオキサゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系などを例示することができる。 As the polymethine dye compound, a cyanine type or merocyanine type having a structure in which a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or the like is connected by polymethine can be used. Examples include the dye compounds described in Shin Okawara, Shinjiro Kitao, Kosuke Hiraoka, Ken Matsuoka, “Dye Handbook”, Kodansha Scientific (1986), pages 382 to 417. Specifically, in addition to a cyanine group consisting of a quinoline ring, an indocyanine group consisting of an indole ring, a thiocyanine group consisting of a benzothiazole ring, a polymethine group consisting of an iminocyclohexadiene ring, a benzoxazole system, a pyrylium system, a thiapyrylium system, Examples include squarylium-based and croconium-based.
クマリン化合物としては、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、４３２〜４３８ページに記載のモノクマリン化合物および３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キノリジン−１１−オン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などを挙げることができる。 As coumarin compounds, there are monocoumarin compounds described in Nobu Okawara, Shinjiro Kitao, Tsuneaki Hiraoka, Ken Matsuoka, “Dye Handbook”, Kodansha Scientific (1986), pages 432 to 438, and 3- (2- Benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl)- 7- (diethylamino) coumarin, 10- (2-benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7 , 8-ij] quinolizin-11-one, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3 And the like carbonyl bis (7-dibutyl-amino coumarin).
ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物としては、４−ジエチルアミノベンジリデンアセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデン（ｐ−メトキシ）アセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノベンジリデンアセト酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデン−α−シアノアセトフェノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノシンナミリデンシアノ酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデン−α−シアノアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデン−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、などを挙げることができる。 Examples of p-dialkylaminostyryl compounds include 4-diethylaminobenzylideneacetophenone, 4-diethylaminobenzylidene (p-methoxy) acetophenone, 4-diethylaminobenzylidenemalondinitrile, 4-dimethylaminobenzylideneacetoacetic acid ethyl ester, 4-dimethylaminobenzylidenemalon Acid diethyl ester, 4-dimethylaminobenzylidene-α-cyanoacetophenone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone, 4-dimethylaminocinnamylideneacetophenone, 4-dimethylaminocinnamylidenemalondinitrile, 4- Dimethylaminocinnamylidene cyanoacetic acid ethyl ester, 4-dimethylaminocinnamylidenemalonic acid diethyl ester, 4-dimethylamino N'namiriden -α- cyanoacetophenone, 4-dimethylamino cinnamylidene - bis (4-dimethylamino benzylidene) cyclohexanone, and the like.
これらのスペクトル増感剤の吸収波長は、紫外線から赤外線に至る幅広い領域にわたるものであり、これらを単独のみならず、二つ以上の増感剤を混合して広範囲の波長領域の光を効率よく吸収して、酸を発生させることができる。 The absorption wavelength of these spectral sensitizers covers a wide range from ultraviolet to infrared, and not only these alone but also two or more sensitizers can be mixed to efficiently emit light in a wide wavelength range. It can absorb and generate acid.
本発明における酸反応性不溶化剤とは、活性エネルギー線の作用によって発生する酸の触媒作用により、脱水縮合反応、付加反応、カチオン重合反応、などを起こして架橋や高分子化などをもたらし、組成物中の水溶性樹脂を不溶化させる化合物を意味する。とくに、本発明で用いる水溶性樹脂の主鎖もしくは側鎖部位と酸触媒的に結合することが好ましい。また、これらの不溶化剤は、水に可溶であってもよいし、難溶性あるいは不溶性であってもよい。難溶性や不溶性の場合には、これらを分散させて用いることができる。また、以下に例示する不溶化剤を単独のみならず、二種類以上の混合物として用いることもできる。 The acid-reactive insolubilizing agent in the present invention is a composition of a composition such as a dehydration-condensation reaction, an addition reaction, a cationic polymerization reaction, etc. caused by the catalytic action of an acid generated by the action of active energy rays, resulting in cross-linking or polymerization. It means a compound that insolubilizes the water-soluble resin in the product. In particular, it is preferably acid-catalyzed with the main chain or side chain site of the water-soluble resin used in the present invention. Further, these insolubilizing agents may be soluble in water, or may be hardly soluble or insoluble. In the case of poor solubility or insolubility, these can be dispersed and used. Moreover, the insolubilizing agent illustrated below can be used not only alone but also as a mixture of two or more.
水溶性樹脂であるポリビニルアルコール、セルロース誘導体、デンプンなどの多糖類およびその誘導体、Ｎ−メチロール化ナイロンなどが有するアルコール性水酸基と脱水縮合反応を起こす不溶化剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化尿素、Ｎ−ヒドロキシメチル化マロンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化フタルアミド、ヘキサヒドロキシメチル化メラミン、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、レゾール樹脂などを挙げることができる。さらには、これらのヒドロキシメチル基に代わって、炭素数１〜６のアルコキシメチル基で置換された誘導体を用いてもよい。 Examples of insolubilizers that cause a dehydration condensation reaction with alcoholic hydroxyl groups possessed by water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharides such as starch and derivatives thereof, N-methylolated nylon and the like include N-hydroxymethylacrylamide, N- Hydroxymethylated urea, N-hydroxymethylated malonamide, N-hydroxymethylated phthalamide, hexahydroxymethylated melamine, p-hydroxymethylphenol, o-hydroxymethylphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol And resole resin. Furthermore, instead of these hydroxymethyl groups, derivatives substituted with an alkoxymethyl group having 1 to 6 carbon atoms may be used.
水溶性樹脂であるポリビニルアルコール、セルロース誘導体、デンプンなどの多糖類およびその誘導体が有するアルコール性水酸基と付加反応を起こす好適な不溶化剤としては、少なくとも一つのエポキシ基、オキセタン基を有する化合物を用いることができる。とくにこれらの化合物は、カチオン重合をも起こすので、とくに、好ましい。２つ以上のグリシジル型エポキシ基を有する不溶化剤としては、たとえば、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３．ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成株式会社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００、などを挙げることができる。さらには、脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などを挙げることができる。 As a suitable insolubilizer that causes an addition reaction with the alcoholic hydroxyl groups of polysaccharides such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, starch, and derivatives thereof, which are water-soluble resins, use compounds having at least one epoxy group or oxetane group Can do. These compounds are particularly preferable because they also cause cationic polymerization. Examples of the insolubilizer having two or more glycidyl type epoxy groups include EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-614, which are Denacol series described in Nagase ChemteX Corporation catalog. EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313. EX-314, EX-321, EX-201, EX-211, EX-212, EX-252, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX- 832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-721, EX-221, EM-150, EM-101, EM-103, YD described in the catalog of Tohto Kasei Co., Ltd. -115, YD-115G, YD-115CA, YD-118T, YD-127, 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 1600, 80MF, which is the Epolite series described in the Kyoeisha Chemical Co., Ltd. catalog , 100MF, 4000, 3002, 1500, and the like. Furthermore, examples of the alicyclic epoxy compound include Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Epolide GT300, Epolide GT400, Epolide D-100ET, Epolide D-100OT, Epolide D-100DT, Epolide described in the catalog of Daicel Chemical Industries, Ltd. And D-100ST, Epolide D-200HD, Epolide D-200E, Epolide D-204P, Epolide D-210P, Epolide D-210P, Epolide PB3600, Epolide PB4700, and the like.
単官能性エポキシ化合物としては、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ−１２３０、ＥＨＤＧ−Ｌ、１００ＭＦを挙げることができる。これらを反応性希釈剤として用いれば、高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、東都化成株式会社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）カタログ記載のエピコ−ト基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、などを用いることができる。 As monofunctional epoxy compounds, EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-171, EX-192, EX which are Denacol series described in Nagase ChemteX Corporation catalog. -111, EX-147, M-1230, EHDG-L, and 100MF, which are Epolite series described in Kyoeisha Chemical Co., Ltd. catalog. If these are used as reactive diluents, high viscosity or solid epoxy resins can be used. For example, the BPF type epoxy resin, BPA type epoxy resin, BPF type epoxy resin, novolak type epoxy resin, brominated epoxy resin, flexible epoxy resin, and Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. catalog listed in the catalog of Toto Kasei Co., Ltd. Epicoat basic solid type, epicoat bis F solid type, EHPE alicyclic solid epoxy resin described in the catalog of Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like can be used.
オキセタン化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），１８９（１９９３）あるいはＪ．Ｈ．Ｓａｓａｋｉ ａｎｄ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），９１５（１９９３）に記載の化合物が挙げられる。たとえば、東亞合成株式会社のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１１、などを挙げることができる。これらのオキセタン化合物を上記のエポキシ化合物と混合して用いることができる。 Examples of oxetane compounds include J.I. V. Crivello and H.C. Sasaki, J .; M.M. S. Pure Appl. Chem. A30 (2 & 3), 189 (1993) or J.A. H. Sasaki and V.M. Crivello, J.M. M.M. S. Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 915 (1993). Examples include OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-611, etc. from Toagosei Co., Ltd. These oxetane compounds can be used by mixing with the above epoxy compounds.
カチオン重合を起こす不溶化剤としては、これらのエポキシ基やオキセタン基以外に、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、環状オルソエステル基を有するモノマーをも用いることができる。ビニルエーテルとしては、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールモノニビルエーテルなどを挙げることができる。 As an insolubilizing agent that causes cationic polymerization, a monomer having a vinyl ether group, a propenyl ether group, or a cyclic orthoester group can be used in addition to these epoxy group and oxetane group. Examples of the vinyl ether include butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, and butanediol mononivir ether.
本発明の組成物においては、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合には、酸反応性不溶化剤として、ホルミル基あるいはアセタール基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する化合物を用いることができる。発生する酸を触媒としてポリビニルアルコール鎖にアセタール化が起こり、水溶性が消失する。ホルミル基を有する化合物としては、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドビスジエチルアセタール、テレフタルアルデヒドビスエチレンアセタール、テレフタルアルデヒドビストリメチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスジエチルアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールなどを用いることができる。 In the composition of the present invention, when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble resin, a compound having at least one formyl group or acetal group, more preferably two or more, can be used as the acid-reactive insolubilizer. . Acetalization occurs in the polyvinyl alcohol chain using the generated acid as a catalyst, and water solubility is lost. Examples of compounds having a formyl group include salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, terephthalaldehyde, terephthalaldehyde bisdiethylacetal, terephthalaldehyde bisethyleneacetal, terephthalaldehyde bistrimethylene acetal, glutaraldehyde bisdiethylacetal, glutaraldehyde Bisethylene acetal or the like can be used.
本発明の感光性組成物には、光活性なエチレン不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物を溶解又は分散させてもよい。これは、本発明に用いられる光酸発生剤の分解によって、酸のみならずラジカル種も併発するために、ラジカル重合開始能を持つからである。本発明で用いられる光活性なエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、などのラジカル重合性不飽和結合を少なくとも一つ持つものであり、エチレン不飽和化合物としては、分子量が１００００以下であるようなプレポリマーあるいはオリゴマーも含まれる。 In the photosensitive composition of the present invention, a compound having at least one photoactive ethylenically unsaturated bond may be dissolved or dispersed. This is because the photoacid generator used in the present invention has the ability to initiate radical polymerization because not only the acid but also the radical species are generated simultaneously. The photoactive ethylenically unsaturated compound used in the present invention has at least one radical polymerizable unsaturated bond such as acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, etc., and the ethylenically unsaturated compound has a molecular weight Also included are prepolymers or oligomers such that is less than 10,000.
このような不飽和化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、マレイン酸グリコールエステルなどのエチレン性不飽和結合を持つ分子量１００００以下の不飽和ポリエステル、が挙げられる。 Such unsaturated compounds include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hexyl diglycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyleneethylene glycol di (meth) acrylate, Tetramethylene glycol di (meth) acrylate, pentamethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate Rate, ethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, trimethylolpropane polyglycidyl ether (meth) acrylate, terephthalic acid diglycidyl ether (meth) acrylate, tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl ( A reaction product of (meth) acrylate, a reaction product of phenylisocyanurate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and an unsaturated polyester having a molecular weight of 10,000 or less having an ethylenically unsaturated bond such as a maleic acid glycol ester. It is done.
これらの光活性不飽和化合物は、単独あるいは２種以上併用して、水溶性樹脂１部に対して、０．５〜５部、好ましくは０．１部〜３部である。
これらのラジカル重合性化合物は、光酸発生剤単独あるいは増感剤の共存下で光照射することにより、酸のみならずラジカル種も発生するために、重合反応が起こって不溶化する。さらに光ラジカル反応を促進するために、公知の光ラジカル重合開始剤を平行することができる。
These photoactive unsaturated compounds are used alone or in combination of two or more, and are 0.5 to 5 parts, preferably 0.1 to 3 parts, relative to 1 part of the water-soluble resin.
These radically polymerizable compounds are insolubilized by polymerization reaction because they generate not only acid but also radical species when irradiated with light in the presence of a photoacid generator alone or in the presence of a sensitizer. In order to further promote the photoradical reaction, a known photoradical polymerization initiator can be paralleled.
つぎに、以上の構成成分を水溶性樹脂水溶液中に分散させ、本発明の組成物を得る方法について説明する。
本発明に用いられる酸発生剤及び必要に応じて混合して用いられる増感剤は水に難溶性あるいは不溶性であり、これらをあらかじめかなり細かく粉砕し、さらに微粉末に粉砕してから水溶性樹脂水溶液に分散するか、もしくは水溶性樹脂の水溶液中で粉砕微粉化して固形状態で微分散した懸濁液とする。本発明の組成物は水懸濁液として用いるので、酸発生剤及び／又は増感剤を水中で微分散することが好ましい。このための分散剤としては、水溶性樹脂が好適に用いられるが、界面活性剤等を併用することもできる。
以上のように、本発明においては、光酸発生剤を固体状態で水中に微粉末状に分散することを特徴とする。このために、塗料、顔料、インキ、ペイント、各種コーティング、電子材料、磁気材料、医薬、農薬、化粧品、食品などの製造に用いられる、公知の微粉砕、微分散法及びそのための装置類を用いることができる。
Next, a method for obtaining the composition of the present invention by dispersing the above-described components in a water-soluble resin aqueous solution will be described.
The acid generator used in the present invention and the sensitizer used by mixing as needed are hardly soluble or insoluble in water, and these are pulverized fairly finely and further pulverized into fine powders before water-soluble resin. Disperse in an aqueous solution or pulverize and pulverize in an aqueous solution of a water-soluble resin to obtain a suspension finely dispersed in a solid state. Since the composition of the present invention is used as an aqueous suspension, it is preferable to finely disperse the acid generator and / or sensitizer in water. As a dispersant for this purpose, a water-soluble resin is preferably used, but a surfactant or the like can also be used in combination.
As described above, the present invention is characterized in that the photoacid generator is dispersed in water in the form of fine powder. For this purpose, well-known fine pulverization and fine dispersion methods and equipment used therefor, which are used for the production of paints, pigments, inks, paints, various coatings, electronic materials, magnetic materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics, foods, etc. be able to.
これらの方法あるいは装置類は、たとえば、釣谷泰一、小石真純、「工業分散技術」、日刊工業新聞社（１９８５）、森山登、「分散・凝集の化学」、産業図書（１９９５）、ｐ．１５０〜１５４、化学工学会編、「微粒子制御」、槙書店（１９９６）、ｐ．１〜１４、加工技術研究会編集、「コーティング」、加工技術研究会（２００２年）、ｐ．８４〜１３９、などに記載されている。すなわち、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、三本ロールミルなどのほかに、ニーダー、エクストルーダー、ハイスピードディスパーサーなどの装置単独もしくは、これらを組み合わせて用いればよい。酸発生剤及び／又は増感剤の乾式微粉砕の場合には、微粉砕化された粉体を水溶性樹脂の水溶液中に分散させるが、このとき、水溶性樹脂自体が分散剤となる。あるいは、低分子系あるいは高分子系界面活性剤を分散剤として添加することもできる。湿式微粉砕の場合には、水溶性樹脂の水溶液中で粉砕微分散を行うので、得られる懸濁液そのものから感光性組成物を容易に調製することができる。このときも分散を効率よく行うために、界面活性剤を添加することができる。 These methods or apparatuses are described in, for example, Taiichi Tsuritani, Masumi Koishi, “Industrial Dispersion Technology”, Nikkan Kogyo Shimbun (1985), Noboru Moriyama, “Dispersion / Agglomeration Chemistry”, Sangyo Tosho (1995), p. 150-154, edited by Chemical Society of Japan, “Fine Particle Control”, Tsuji Shoten (1996), p. 1-14, edited by Processing Technology Study Group, “Coating”, Processing Technology Study Group (2002), p. 84-139, and the like. That is, in addition to a colloid mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three-roll mill, etc., devices such as a kneader, an extruder, a high speed disperser, etc. may be used alone or in combination. In the case of dry pulverization of an acid generator and / or sensitizer, the pulverized powder is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin. At this time, the water-soluble resin itself becomes a dispersant. Alternatively, a low molecular weight or high molecular weight surfactant can be added as a dispersant. In the case of wet pulverization, since pulverization and fine dispersion is performed in an aqueous solution of a water-soluble resin, the photosensitive composition can be easily prepared from the resulting suspension itself. Also at this time, a surfactant can be added in order to efficiently disperse.
光酸発生剤とともにスペクトル増感剤を共存させる乾式あるいは湿式微粉砕にあたって、以下のそれぞれの方法を採用することができる。
第１の方法は、光酸発生剤及び増感剤の固体を一緒にして水溶性樹脂の水溶液中に微粉末化して分散するものである。すなわち、光酸発生剤及び増感剤を混合した状態で乾式あるいは湿式による微粉砕処理を施す。
第２の方法は、光発生剤及び増感剤の混合物を有機溶媒に溶解し、この溶媒を除去した後に水溶性樹脂水溶液中に微分散する。
第３の方法は、光発生剤及び増感剤それぞれの固体を個別に水溶性樹脂の水溶液中に微粉末に分散させた後に、これらを混合する。
The following methods can be employed in dry or wet pulverization in which a spectral sensitizer is present together with a photoacid generator.
In the first method, a photoacid generator and a sensitizer solid are combined and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin. That is, a dry or wet pulverization process is performed in a state where a photoacid generator and a sensitizer are mixed.
In the second method, a mixture of a photogenerator and a sensitizer is dissolved in an organic solvent, and after removing this solvent, it is finely dispersed in a water-soluble resin aqueous solution.
In the third method, the solids of the photogenerator and the sensitizer are individually dispersed in a fine powder in an aqueous solution of a water-soluble resin, and then mixed.
さらには、酸発生剤及び／又は増感剤を微分散する方法として、特開平６−７９１６８号あるいは特開２００１−２６２１３７号の各公報に記載してある方法に準じて、それらを有機溶媒に溶解した溶液を水溶性樹脂の水溶液に滴下してもよい。 Furthermore, as a method for finely dispersing the acid generator and / or sensitizer, according to the methods described in JP-A-6-79168 or JP-A-2001-262137, they are used as an organic solvent. The dissolved solution may be dropped into an aqueous solution of a water-soluble resin.
光酸発生剤を固形のまま微分散し、このものに活性エネルギー線を照射するときには酸が発生することは予期されたが、光酸発生剤および増感剤がともに固形状態にあるにもかかわらず、増感酸発生反応が起こることは予想外のことであった。つまり、一般的に、増感反応である電子移動反応あるいはエネルギー移動が起こるためには、電子移動あるいは励起エネルギーの供与分子（ドナー分子と略す）と電子あるいは励起エネルギーの受容分子（アクセプター分子と略す）との分子間距離は１０数オングストローム以内にあることが必要とされている。このため、ドナー分子とアクセプター分子を同一分子内に結合させたり、両者を一定以上の濃度分子状に溶解することが行われてきた。しかるに、光酸発生剤及び増感剤がともに水に難溶性あるいは不溶性のために、それぞれ本発明の組成物中に固体として分散状態で存在しているにもかかわらず、効率よく増感反応が起こり、その結果として、高感度の感光速度が得られることは驚くべきことであった。これは、混合微分散の過程で共晶を形成するか、あるいは、製膜過程で酸発生剤および増感剤が酸反応性不溶化剤および水溶性樹脂とともに固溶体を形成するためと思われる。 Although it was expected that a photoacid generator was finely dispersed in a solid form and an active energy ray was irradiated to the photoacid generator, an acid was expected to be generated, although the photoacid generator and the sensitizer were both in a solid state. It was unexpected that a sensitizing acid generating reaction occurred. That is, in general, in order to cause an electron transfer reaction or energy transfer that is a sensitization reaction, an electron transfer or excitation energy donor molecule (abbreviated as donor molecule) and an electron or excitation energy acceptor molecule (abbreviated as acceptor molecule). ) Is required to be within a few tens of angstroms. For this reason, the donor molecule and the acceptor molecule have been combined in the same molecule, or both have been dissolved in a molecular concentration of a certain level or more. However, since both the photoacid generator and the sensitizer are sparingly soluble or insoluble in water, the sensitizing reaction can be efficiently performed even though they are present in a dispersed state in the composition of the present invention. It was surprising that a high sensitivity speed was obtained as a result. This is presumably because eutectic is formed in the process of mixing and fine dispersion, or the acid generator and sensitizer form a solid solution together with the acid-reactive insolubilizer and the water-soluble resin in the film forming process.
微分散される酸発生剤及び／又は増感剤の粒径は、分散の方法、目的によって異なるが、平均粒径は１．５μｍ以下、好ましくは、０．８μｍ以下である。分散された酸発生剤及び／又は増感剤の粒径には分布があるので、平均粒径が、たとえば、１．０μｍであっても、より小さな粒径の粉体が共存するので、感光性を示すことになる。また、光酸発生剤および／または増感剤を水溶性樹脂の水溶液中に十分に粉砕微分散させた後に、遠心分離、あるいはグラスフィルター、メンブランフィルターなどによる濾過などによって大きな粒径の酸発生剤あるいは増感剤の粒子を除去してもよい。特開平６０−１２９７０７号公報に記載されているように、ある粒径以上の顔料粒子を除去することによって透明な着色材料が得られることが知られており、本発明の場合にも、大きな粒径の光酸発生剤や増感剤を除去することによって、光散乱の効果が著しく低減された感光性組成物とすることができる。 The particle size of the acid generator and / or sensitizer finely dispersed varies depending on the dispersion method and purpose, but the average particle size is 1.5 μm or less, preferably 0.8 μm or less. Since there is a distribution in the particle size of the dispersed acid generator and / or sensitizer, even if the average particle size is, for example, 1.0 μm, a powder having a smaller particle size coexists. Will show gender. In addition, after sufficiently pulverizing and finely dispersing a photoacid generator and / or sensitizer in an aqueous solution of a water-soluble resin, an acid generator having a large particle size is obtained by centrifugation, filtration through a glass filter, a membrane filter, or the like. Alternatively, the sensitizer particles may be removed. As described in JP-A-60-129707, it is known that a transparent coloring material can be obtained by removing pigment particles having a certain particle diameter or more. By removing the photoacid generator and sensitizer having a diameter, a photosensitive composition in which the effect of light scattering is significantly reduced can be obtained.
このような水溶性樹脂水溶液に酸発生剤及び／又は増感剤を微分散する際または微分散後に、消泡剤を添加することが望ましい。本発明の感光性組成物に適した消泡剤としては、佐々木恒孝監修、「消泡剤の応用」、シーエムシー（１９９１）に記載されているように、シリコーン系消泡剤の他に、アルコール系、エーテル系、金属石鹸系、エステル系、高級脂肪酸系などの消泡剤を用いることができる。 It is desirable to add an antifoaming agent when the acid generator and / or sensitizer is finely dispersed in such a water-soluble resin aqueous solution or after fine dispersion. As an antifoaming agent suitable for the photosensitive composition of the present invention, as described in the supervision of Tsunetaka Sasaki, “Application of Antifoaming Agent”, CMC (1991), Alcohol-based, ether-based, metal soap-based, ester-based and higher fatty acid-based antifoaming agents can be used.
こうして得られる組成物に水溶性のバインダー樹脂を添加して、感光性組成物の粘度などの特性を制御するとともに、感光性皮膜と機械的強度、感度、耐水性、などの特性を向上させることができる。このためのバインダー樹脂としては、分散剤として用いる水溶性樹脂を用いることができるが、重合度がより高いことが好ましい。 Adding a water-soluble binder resin to the composition thus obtained to control properties such as the viscosity of the photosensitive composition, and improve properties such as the photosensitive film and mechanical strength, sensitivity, and water resistance. Can do. As the binder resin for this purpose, a water-soluble resin used as a dispersant can be used, but a higher degree of polymerization is preferred.
本発明の感光性組成物における組成としては、分散剤およびバインダー樹脂としての水溶性樹脂１００部に対して、酸反応性不溶化剤は５〜１０００部、好ましくは１０〜５００部、酸反応性不溶化剤１００部に対して、酸発生剤は１〜１００部、好ましくは５〜５０部、酸発生剤１００部に対して、増感剤は５〜１００部、好ましくは１０〜５０部であり、水１００部に対するこれらの総量は５〜４００部、好ましくは１０〜２００部である。酸発生剤及び酸反応性不溶化剤の添加量がこの範囲未満であれば、十分な光不溶化が起こらないし、これより多く添加しても光不溶化の速度が変わることがない。また、増感剤がこの範囲未満では、十分な増感効果が得られないし、この範囲より多く添加しても、増感速度が向上することはなく、むしろ光透過率が低減するために、好ましくない。 The composition of the photosensitive composition of the present invention is 5 to 1000 parts, preferably 10 to 500 parts, acid-reactive insolubilizing agent for the acid-reactive insolubilizing agent with respect to 100 parts of the water-soluble resin as the dispersant and binder resin. 1 to 100 parts, preferably 5 to 50 parts of the acid generator with respect to 100 parts of the sensitizer, and 5 to 100 parts, preferably 10 to 50 parts with respect to 100 parts of the acid generator, The total amount of these with respect to 100 parts of water is 5-400 parts, preferably 10-200 parts. If the addition amount of the acid generator and the acid-reactive insolubilizing agent is less than this range, sufficient photoinsolubilization will not occur, and even if it is added more than this, the rate of photoinsolubilization will not change. Further, if the sensitizer is less than this range, a sufficient sensitization effect cannot be obtained, and even if added more than this range, the sensitization speed is not improved, but rather the light transmittance is reduced. It is not preferable.
本発明の感光性組成物には、微分散された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、亜鉛華、などの体質顔料を添加することができる。さらには、酸発生剤に対して増感効果を示さない有機顔料、たとえば、フタロシアニンの銅、ニッケル、鉄、などの錯体を添加することができる。 To the photosensitive composition of the present invention, extender pigments such as finely dispersed aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc white can be added. Furthermore, an organic pigment that does not exhibit a sensitizing effect on the acid generator, for example, a complex of copper, nickel, iron, or the like of phthalocyanine can be added.
本発明の感光性組成物には、疎水性重合体粒子からなる分散質を含有する重合体水性樹脂エマルジョンを添加することができる。このような水性樹脂エマルジョンを構成する疎水性重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル／エチレン重合体、ポリ酢酸ビニル／アクリルエステル重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソプレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、フッ素樹脂、などを用いることができる。これらの樹脂エマルジョンは水溶性樹脂１部に対して、０．０５〜５部、好ましくは０．１部〜３部である。 A polymer aqueous resin emulsion containing a dispersoid composed of hydrophobic polymer particles can be added to the photosensitive composition of the present invention. Examples of the hydrophobic polymer constituting such an aqueous resin emulsion include polyvinyl acetate, polyvinyl acetate / ethylene polymer, polyvinyl acetate / acrylic ester polymer, styrene / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer. Polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, chloroprene copolymer, isoprene copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyurethane, polyester resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, silicone resin, polyethylene, fluorine resin, Etc. can be used. These resin emulsions are 0.05 to 5 parts, preferably 0.1 to 3 parts, relative to 1 part of the water-soluble resin.
本発明の感光性組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化樹脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネジウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料の上に塗膜（樹脂フィルム）を形成するために適している。塗膜形成能を向上するために、とくに合成樹脂の場合にあらかじめ親水処理を施すことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性組成物からなる塗膜に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。 The photosensitive composition of the present invention can be used for all substrates, for example, wood, fabric, paper, ceramics, glass, polyester, polyolefin, cellulose acetate, polyimide, synthetic resin such as epoxy resin, glass fiber reinforced resin, aluminum, Suitable for forming coating films (resin films) on semiconductor materials such as copper, nickel, iron, zinc, magnedium, cobalt, semiconductor materials such as silicon and gallium arsenide germanium, and insulating materials such as silicon nitride and silicon oxide ing. In order to improve the film-forming ability, it is desirable to perform a hydrophilic treatment in advance particularly in the case of a synthetic resin. A pattern or a protective layer is formed by irradiating the coating film made of the photosensitive composition of the present invention formed on these substrates with light.
基材表面への塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、それぞれ方法である。膜厚は目的、基材の種類および微分散された酸発生剤あるいは増感剤の粒径に依存するが、０．１μｍから１０００μｍまでの広範囲の平均膜厚として用いることができる。 Application to the substrate surface is performed by a known method in which a uniform coating film is formed. That is, spin coating, brushing, spraying, reverse roll coating, dip coating, doctor knife coating, and curtain coating are methods. The film thickness depends on the purpose, the type of substrate and the particle size of the finely dispersed acid generator or sensitizer, but can be used as an average film thickness in a wide range from 0.1 μm to 1000 μm.
基材上に塗布された感光性組成物は、水を蒸発させた後に露光する。感光波長領域は、酸発生剤の種類とともに増感剤によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲としては、遠紫外線から赤外線領域にわたる。光源としては、水源低圧灯、水銀高圧灯、水銀超高圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、赤外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、又は、感光フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。さらには、電子線やＸ線などの高エネルギー線の活性エネルギーによる露光も可能であることはいうまでもない。 The photosensitive composition coated on the substrate is exposed after evaporating water. The photosensitive wavelength region is determined by the sensitizer together with the type of acid generator. In particular, since a wide range of sensitizers can be used, the wavelength range of light ranges from far ultraviolet to infrared. As a light source, various laser light sources that oscillate ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays are suitable in addition to water source low-pressure lamps, mercury high-pressure lamps, mercury ultra-high pressure lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps, halogen lamps, fluorescent lamps, and the like. Used. The exposure may be performed through a photomask or may be performed by writing directly on the photosensitive film with a laser beam. Furthermore, it goes without saying that exposure with active energy of high energy rays such as electron beams and X-rays is also possible.
露光を施した感光フィルムは水に不溶化となるが、不溶化を促進するために露光後に加熱処理を施してもよい。加熱温度は基材の種類に依存するが、室温から２５０℃、好ましくは室温から１５０℃の範囲である。加熱時間は感光性組成物の種類、加熱温度によるが、３０秒〜６０分程度である。
露光及び必要に応じて加熱処理を施したフィルムは中性の水で現像される。感光フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
The exposed photosensitive film becomes insoluble in water, but may be subjected to heat treatment after the exposure in order to promote insolubilization. The heating temperature depends on the type of the substrate, but is in the range of room temperature to 250 ° C, preferably room temperature to 150 ° C. The heating time depends on the type of the photosensitive composition and the heating temperature, but is about 30 seconds to 60 minutes.
The film subjected to the exposure and, if necessary, the heat treatment is developed with neutral water. Development is achieved by immersing the photosensitive film in water to dissolve and remove the unexposed portions, or removing the unexposed portions by a water flow from a spray gun.
本発明の感光性組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光、現像することによってスクリーン印刷版を製造することが出来る。あるいは、公知に方法に従って、プラスチックフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、スクリーン製版用既感光性フィルムとし、該フィルムをスクリーン版面に水等を用いて貼り付けて乾燥後、プラスチックフィルムを除去してから露光、現像してスクリーン印刷版を製造することも出来る。 A screen printing plate can be produced by applying the photosensitive composition of the present invention to a screen according to a conventional method, drying, exposing and developing. Alternatively, according to a known method, a photosensitive resin composition is applied on a plastic film and dried to obtain a photosensitive film for screen plate making, and the film is attached to the screen plate surface with water or the like and dried. After removing the film, exposure and development can be performed to produce a screen printing plate.
さらに、本発明の感活性エネルギー線組成物を水性コーティング材料として基材表面に塗布し、これに紫外線、可視光、近赤外線、電子線を照射することによって、表面硬化を行うこともできる。 Furthermore, surface hardening can also be performed by apply | coating the active energy ray composition of this invention to the base-material surface as an aqueous coating material, and irradiating an ultraviolet-ray, visible light, near-infrared rays, and an electron beam to this.
本発明を、以下に実施例によってさらに詳細に説明する。 The invention is explained in more detail below by means of examples.
実施例１〜１２
（光酸発生剤および増感剤の分散液の調製）
光酸発生剤分散液は、ドイツ・フリッチュ社製Ｐ−７型遊星型微粒粉砕機およびステンレススチール製またはジルコニア製４５ｍＬ粉砕容器を用いて以下のようにして調製した。
分散剤としての日本合成化学製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解して１５重量％水溶液を調製し、この水溶液１５ｍＬおよび光酸発生剤及び／又は増感剤を粉砕容器に入れてから、粉砕容器と同じ材質からなるΦ＝５／３２インチのステンレススチール製またはジルコニア製粉砕ビース約１５ｍＬを加え、さらに消泡剤（共栄社製アクアレン１４８８）を添加した。この容器を密閉後、回転数５００ｒｐｍで５分間ずつ回転方向を反転させて計４回粉砕処理を行った。ついで、粉砕ビーズを濾過して除去し、感光性分散液を得た。調製した感光性分散液を表１に示す。こうして得られた微粒子の平均粒径は、０．５１〜０．７２μｍであった。
Examples 1-12
(Preparation of dispersion of photoacid generator and sensitizer)
The photoacid generator dispersion was prepared as follows using a P-7 type planetary fine pulverizer manufactured by Fritsch, Germany, and a 45 mL pulverization container made of stainless steel or zirconia.
Polyvinyl alcohol (PVA) manufactured by Nippon Synthetic Chemical as a dispersant is dissolved in water to prepare a 15% by weight aqueous solution, and 15 mL of this aqueous solution and a photoacid generator and / or sensitizer are put in a pulverization container, and then pulverized. About 15 mL of Φ = 5/32 inch stainless steel or zirconia crushed beads made of the same material as the container was added, and an antifoaming agent (Kyoeisha Aqualen 1488) was further added. After sealing this container, the rotation direction was reversed for 5 minutes at 500 rpm, and pulverization was performed 4 times in total. Subsequently, the ground beads were removed by filtration to obtain a photosensitive dispersion. The prepared photosensitive dispersion is shown in Table 1. The average particle size of the fine particles thus obtained was 0.51 to 0.72 μm.
実施例１３〜５６
（感光性組成物の調製）
実施例１〜１２で調製した光酸発生剤あるいは増感剤分散液を攪拌しながら、酸反応性不溶化剤及び水溶性バインダー樹脂の水溶液を加えた。酸反応性不溶化剤としては、総研化学（株）製Ｎ−メチロールアクリルアミド、住友化学工業（株）製メチロールメラミンＭ−３、群栄化学工業（株）製レゾール樹脂レジトップＰＬ−４６６８、（株）サンベーク製メチロール化尿素ユーロイド１２０、ナガセケミテックス（株）製エポキシ化合物ＥＸ−２１１またはＥＸ−３２１、東亜合成（株）製オキセタン化合物ＯＸＴ−１２１を用いた。アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート及び日本化薬（株）製ＰＥＴ−３０を用いた。バインダー樹脂としては、クラレ（株）製Ｋ−２１７の１５重量％水溶液および１．４モル％のスチルバゾリウム基で置換されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＳｂＱ）の１０重量％水溶液を用いた。樹脂エマルジョンとしては、クラリアントポリマー（株）製ＨＡ−１０を用いた。これらの感光性組成物に大日精化工業（株）製ＦＬ−ＧＢブルーを添加した。このようにして得た感光性組成物を表２〜表５に示す。
Examples 13-56
(Preparation of photosensitive composition)
While stirring the photoacid generator or sensitizer dispersion prepared in Examples 1 to 12, an aqueous solution of an acid-reactive insolubilizer and a water-soluble binder resin was added. Examples of the acid-reactive insolubilizer include N-methylol acrylamide manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., methylol melamine M-3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., resole resin register top PL-4668 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. ) Methylolated urea euroid 120 manufactured by Sunbak, Epoxy compound EX-211 or EX-321 manufactured by Nagase Chemitex Corporation, and Oxetane compound OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd. were used. As an acrylic monomer, ethylene glycol diacrylate and Nippon Kayaku Co., Ltd. PET-30 were used. As the binder resin, a 15 wt% aqueous solution of K-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd. and a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-SbQ) substituted with 1.4 mol% of stilbazolium group were used. As the resin emulsion, HA-10 manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd. was used. FL-GB blue manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. was added to these photosensitive compositions. The photosensitive compositions thus obtained are shown in Tables 2 to 5.
比較例１〜４
比較例として、酸反応性不溶化剤を添加せず、あるいは、ラジカル重合性モノマーのみを添加して調製した感光性組成物を表６に示す。
Comparative Examples 1-4
As a comparative example, Table 6 shows a photosensitive composition prepared by adding no acid-reactive insolubilizer or adding only a radical polymerizable monomer.
実施例５７〜１０４
（感光性フィルムの調製と感光特性）
実施例１３〜５６で調製した感光性組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、膜厚が２５〜３０μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムに密着させたフォトマスク越しに４ＫＷ超高圧水銀灯あるいは３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。照射後、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。この水現像の前に必要に応じて所定の温度および時間に加熱処理を施した。結果を表７〜８にまとめて示すが、ネガ型パターンを得た場合を○印で、パターンが形成できない場合を×印で示す。酸反応性不溶化剤を添加した場合はいずれも良好なパターンが得られたが、酸反応性不溶化剤を添加しないとき、あるいは、ラジカル重合性モノマーを添加した場合もネガ型パターンを得ることは出来なかった。
Examples 57-104
(Preparation of photosensitive film and photosensitive properties)
The photosensitive composition prepared in Examples 13 to 56 was applied on a polyester film and dried at 40 ° C. for 15 minutes to obtain a photosensitive film having a film thickness of 25 to 30 μm. The film was irradiated from a distance of 1 meter with a 4 KW ultra-high pressure mercury lamp or a 3 KW halogen lamp through a photomask adhered to the film. After irradiation, it was developed by spraying water with a spray gun. Before the water development, heat treatment was performed at a predetermined temperature and time as required. The results are summarized in Tables 7 to 8, and the case where a negative pattern is obtained is indicated by ◯, and the case where the pattern cannot be formed is indicated by X. A good pattern was obtained when the acid-reactive insolubilizer was added, but a negative pattern could not be obtained even when the acid-reactive insolubilizer was not added or when a radical polymerizable monomer was added. There wasn't.
実施例１０５〜１１７
（スクリーン製版用フィルムの調製と感光特性）
上記実施例調製した感光性組成物を２５０メッシュのポリエステル製スクリーンに塗布、乾燥を繰り返して、約１５μｍの均一なフィルムを得た。このフィルムに密着させたフォトマスク越しに、４ＫＷ超高圧水銀灯あるいは３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。照射後、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。この水現像の前に必要に応じて所定の温度および時間に加熱処理を施した。結果を表９にまとめて示す。得られたパターンは良好な耐水性を示し、また、トルエン、アセトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ等の有機溶剤に対しても良好な耐久性を示した。しかしながら、比較例で示した組成物を用いた場合には、露光後の水現像によるパターンは形成されなかった。
Examples 105-117
(Preparation and photosensitivity of film for screen making)
The photosensitive composition prepared in the above Example was applied to a 250-mesh polyester screen and dried to obtain a uniform film of about 15 μm. The film was irradiated from a distance of 1 meter with a 4 KW ultra-high pressure mercury lamp or a 3 KW halogen lamp through a photomask adhered to the film. After irradiation, it was developed by spraying water with a spray gun. Before the water development, heat treatment was performed at a predetermined temperature and time as required. The results are summarized in Table 9. The obtained pattern showed good water resistance, and also showed good durability against organic solvents such as toluene, acetone, ethyl acetate and butyl cellosolve. However, when the composition shown in the comparative example was used, a pattern by water development after exposure was not formed.
Claims (12)
で表されるスチリルピリジニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物。 The water-soluble photoinsolubilized resin is represented by the following general formula (1)
The photoactive crosslinkable polyvinyl alcohol which introduce | transduced the styryl pyridinium group represented by these is an active energy ray resin composition of Claim 7.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2018117138A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 株式会社Adeka | Water-soluble composition, pattern forming agent, method for producing cured product using said composition and said agent, and cured product |
| WO2018230564A1 (en) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社Adeka | Coating composition |
-
2006
- 2006-10-19 JP JP2006285056A patent/JP2007025723A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018117138A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 株式会社Adeka | Water-soluble composition, pattern forming agent, method for producing cured product using said composition and said agent, and cured product |
| JPWO2018117138A1 (en) * | 2016-12-22 | 2019-10-31 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Water-soluble composition, pattern forming agent, method for producing cured product using these, and cured product |
| JP7096772B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-07-06 | 株式会社Adeka | Water-soluble composition, pattern-forming agent, method for producing cured product using these, and cured product |
| WO2018230564A1 (en) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社Adeka | Coating composition |
| JPWO2018230564A1 (en) * | 2017-06-16 | 2020-04-30 | 株式会社Adeka | Coating composition |
| EP3640307A4 (en) * | 2017-06-16 | 2021-02-24 | Adeka Corporation | Coating composition |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100226 |