JP2007023059A - Ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気中の酸素による硬化阻害を受け難いラジカル硬化型インクジェットインキ組成物、および該インクジェットインキ組成物を用いて印刷された印刷物に関するものである。 The present invention relates to a radical curable inkjet ink composition that is not easily inhibited by oxygen in the air, and a printed matter printed using the inkjet ink composition.
インクジェット記録方式はノズルと被記録材が非接触であるため、形状の複雑な被記録材の印刷に最適であり、近年、卵殻への品質保証期限印刷や、プラスチック成形品への印刷等、多くの産業分野で注目されている。 The inkjet recording method is ideal for printing on recording materials with complicated shapes because the nozzle and the recording material are non-contact. Recently, many of them have been printed on eggshells for quality assurance and printing on plastic molded products. Has attracted attention in the industrial field.
これらインクジェットインキは溶剤として水、または有機溶剤を用いるものが一般的であったが、近年、乾燥速度、密着性、耐磨耗性等の向上目的で、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカル、かつ／または、カチオンを発生させ、インキを硬化乾燥させる方法が提案されている。 These ink-jet inks generally use water or an organic solvent as a solvent, but in recent years, for the purpose of improving the drying speed, adhesion, wear resistance, etc., radicals by active energy rays such as ultraviolet rays, and A method of generating cations and curing and drying the ink has been proposed.
しかしながら、これらの硬化乾燥方法は、カチオン方式では硬化が遅く、一方、オリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーからなるインキ組成物を紫外線によりラジカルを発生させる光開始剤を用いて硬化させるラジカル硬化方法でも、表面の硬化が空気中の酸素により阻害され、結果的に完全硬化にかなりの時間を要したり、あるいは、表面乾燥性向上目的で表面硬化性に寄与するタイプの開始剤の添加量を増加させることにより、印刷表面の表面性や耐候性を著しく損なわせたり等の問題があった。 However, these curing and drying methods are slow to cure in the cationic method, while radical curing methods in which an ink composition composed of an oligomer and a (meth) acrylate monomer is cured using a photoinitiator that generates radicals by ultraviolet rays. Surface curing is hindered by oxygen in the air, and as a result, it takes a considerable amount of time for complete curing, or the addition amount of an initiator that contributes to surface curing for the purpose of improving surface drying is increased. As a result, there are problems such as remarkably impairing the surface properties and weather resistance of the printed surface.
すなわち、現状では、硬化の速い（メタ）アクリル系のラジカル硬化方法でも、表面硬化速度と、印刷表面の表面性、耐候性の双方を満足できるインキ組成物は得られていない。 That is, at present, an ink composition that can satisfy both the surface curing speed, the surface properties of the printing surface, and the weather resistance has not been obtained even by a fast curing (meth) acrylic radical curing method.
以上に述べたように、紫外線硬化型のインクジェットインキとしては、硬化速度の大きいラジカル硬化タイプで、空気中の酸素による硬化阻害を受け難いものの出現が望まれているのである。 As described above, the emergence of ultraviolet curable ink-jet inks that are radical curable types having a high curing rate and are less susceptible to curing inhibition by oxygen in the air is desired.
ラジカル硬化系では、発生した活性なラジカルが空気中の酸素により活性を失い、硬化性が著しく低下するという、酸素による硬化阻害が起こることはよく知られている。特に塗料、インキ等の塗膜の場合、単位樹脂量に対して空気との接触面積の割合が大きく、硬化阻害は大きな問題となり、表面にフィルムを被せて酸素を遮断したり、パラフィンワックスを樹脂に溶解させ、酸素と樹脂との接触を出来る限り抑える等の工夫がなされている。 In the radical curing system, it is well known that the generated active radicals lose their activity due to oxygen in the air, and the curing is significantly inhibited by oxygen. Particularly in the case of coatings such as paints and inks, the ratio of the contact area with air is large relative to the unit resin amount, and the inhibition of curing becomes a big problem, covering the surface with a film to block oxygen, or paraffin wax to resin In order to prevent the contact between oxygen and the resin as much as possible, it has been devised.
この様に空気中の酸素は、ラジカル硬化系では硬化を阻害することが知られているが、一方では、乾性油の様に、空気中の酸素により生成するハイドロパーオキサイドの分解によりラジカルを発生させ、表面を硬化させる空気硬化手法も知られており、実際に不飽和ポリエステル樹脂用途のひとつとである塗料用途では、不飽和ポリエステル樹脂骨格にハイドロパーオキサイドを生成し易いアリル基を導入して、空気硬化性を付与させた不飽和ポリエステル系塗料を有機過酸化物とコバルトからなる所謂レドックス硬化系と呼ばれる硬化系で硬化させることは知られている。また、上記空気硬化性を付与させた不飽和ポリエステル樹脂と、光重合開始剤との組み合わせによる紫外線硬化型塗料に関しても知られている。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂でも、樹脂骨格にハイドロパーオキサイドを生成し易いアリル基を導入して、空気硬化性を付与させたウレタン（メタ）アクリレート系塗料を有機過酸化物とコバルトからなる所謂レドックス硬化系と呼ばれる硬化系で硬化させることは知られている。 In this way, oxygen in the air is known to inhibit curing in radical curing systems, but on the other hand, like dry oil, radicals are generated by the decomposition of hydroperoxide generated by oxygen in the air. Also known is an air curing method that cures the surface. In paint applications, which is actually one of unsaturated polyester resin applications, allyl groups that easily generate hydroperoxide are introduced into the unsaturated polyester resin skeleton. It is known that an unsaturated polyester-based paint imparted with air curability is cured by a so-called redox curing system composed of an organic peroxide and cobalt. Moreover, it is known also about the ultraviolet curable coating material by the combination of the unsaturated polyester resin to which the said air curability was provided, and a photoinitiator. A urethane (meth) acrylate resin is a so-called redox made of an organic peroxide and cobalt, which is an urethane (meth) acrylate paint that has been introduced with an allyl group that easily generates hydroperoxide in the resin skeleton to impart air curability. Curing in a curing system called a curing system is known.
一方、紫外線硬化型インキに関しては、特開２００４−１２４０７７、特開２００４−０５９８５７、特開２００４−０２７２１１、特開２００４−００２５２８、特開２００３−３２１６２９、特開２００３−３２１６２８、特開２００３−２５３１５５、特開２００３−１４７２３３、特開２００２−２４１６５４、特開２００２−１７９９６７、特開２００２−１６７５３７等、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーとの組み合わせによるラジカル硬化型樹脂組成物に顔料を分散させたものが報告されている。これらのインキ組成物は何れも酸素による硬化阻害を強く受けるため、内部硬化用と表面硬化用の複数の光開始剤をインキに添加しているが、硬化性、表面乾燥性は必ずしも充分なものではなく、空気硬化性を付与させたウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤との組み合わせによる紫外線硬化型インキに関してはこれまで報告されておらず、硬化性、表面乾燥性の良好な紫外線硬化型インキの出現が望まれていた。
本発明の目的は、空気中の酸素による硬化阻害を受け難く、表面硬化性の良好な紫外線硬化型インクジェットインキを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable inkjet ink which is not easily inhibited by oxygen in the air and has a good surface curability.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、 (a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(c)顔料、(d)光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物を提供するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (a) a urethane (meth) acrylate resin composition having air curability, (b) an ethylenically unsaturated monomer, (c) The present inventors have provided an ink composition comprising a pigment and (d) a photoinitiator that generates radicals upon light irradiation as essential components.
本発明のインキ組成物は、光硬化型インキとして、硬化性、乾燥性に優れるもの であり、インクジェットインキ組成物として好適である。 The ink composition of the present invention is excellent in curability and drying property as a photocurable ink, and is suitable as an inkjet ink composition.
すなわち、本発明は、(a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(c)顔料、(d)光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、および該インキ組成物をインクジェット印刷用に調整したインクジェットインキ組成物、および該インクジェットインキを用いてインクジェット方式により印刷することを特徴とする印刷方法に関するものである。 That is, the present invention is (a) urethane (meth) acrylate resin composition having air curability, (b) ethylenically unsaturated monomer, (c) pigment, (d) generating radicals by light irradiation. An ink composition comprising a photoinitiator as an essential component, an ink-jet ink composition prepared by using the ink composition for ink-jet printing, and printing using an ink-jet method using the ink-jet ink The present invention relates to a printing method.
本発明者らは、この様な現状の打開策として、鋭意検討を行い、硬化性、表面乾燥性等の上記課題を克服すべく、(a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(d)の光照射によりラジカルを発生する光開始剤からなる樹脂組成物に、(c)の顔料を分散させることにより、これまで克服が困難であった酸素による硬化阻害を受け難く、表面硬化性に優れる、新規な紫外線、かつ／または可視光硬化型インキ組成物を開発するに至った。 In order to overcome the above-mentioned problems such as curability and surface dryness, the present inventors have made extensive studies as a breakthrough for such a current situation. (A) Urethane (meth) acrylate resin possessing air curability This can be overcome by dispersing the pigment (c) in a resin composition comprising the composition, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and a photoinitiator that generates radicals upon light irradiation of (d). The inventors have developed a novel ultraviolet and / or visible light curable ink composition that is difficult to be inhibited by oxygen, which has been difficult, and has excellent surface curability.
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物とは、ポリイソシアネートと、水酸基を保有する（メタ）アクリレート、かつ、水酸基とアリル水素を骨格に含む物質とをイソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように反応させて合成される末端にラジカル硬化性の（メタ）アクリル基と、空気硬化性のアリル基を同時に保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。水酸基を保有する（メタ）アクリレートとしては、アクリレート、メタアクリレート何れも用いることができるが、酸素による硬化阻害を受け難いという点で、アクリレートの方が好ましい。なお、本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、生成物の物性を損なわない範囲で、錫系の触媒を利用することも可能である。
The present invention is described in further detail below.
The urethane (meth) acrylate resin composition having air curable properties of the ink composition (a) of the present invention includes polyisocyanate, (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a hydroxyl group and allyl hydrogen in the skeleton. A urethane (meta) having both a radical curable (meth) acrylic group and an air curable allyl group at the end synthesized by reacting a substance with an isocyanate group and a hydroxyl group so that the equivalent ratio of the hydroxyl group is almost the same. ) Acrylate resin. As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, either acrylate or methacrylate can be used, but acrylate is preferable in that it is less susceptible to curing inhibition by oxygen. In addition, when manufacturing the urethane (meth) acrylate resin composition having air curability of the ink composition (a) of the present invention, a tin-based catalyst is used as long as the physical properties of the product are not impaired. It is also possible.
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料について詳しく説明する。本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料のうち、ポリイソシアネートとは、２、４ートリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下トリレンジイソシアネートと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤー７５０等を挙げることができ、これらを単独、または２種以上を併用で使用することができるが、上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にトリレンジイソシアネートが好ましく用いられる。 The raw material of the urethane (meth) acrylate resin composition having air curable properties of the ink composition (a) of the present invention will be described in detail. Among the raw materials of the urethane (meth) acrylate resin composition having air-curing property of the ink composition (a) of the present invention, the polyisocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers. (Hereinafter abbreviated as tolylene diisocyanate), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock D-750, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among the polyisocyanates, diisocyanates, special Tolylene diisocyanate is preferably used.
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料のうち、水酸基を保有する（メタ）アクリレートとは、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらにカプロラクトンを付加させたタイプのモノ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類、およびおよびこれらにカプロラクトンを付加させたタイプのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられるが、１分子あたりの水酸基数は１であることが望ましい。１分子当たりの水酸基数が２以上になると、ウレタンの分子量が増大し、樹脂粘度が高くなり好ましくない。また、酸素による硬化阻害を考慮すると、メタアクリレートは好ましくなく、アクリレートが好ましい。 Among the raw materials of the urethane (meth) acrylate resin composition having air curable properties of the ink composition (a) of the present invention, the (meth) acrylate having a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and mono (meth) acrylates with caprolactone added thereto; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylates of alcohols having two hydroxyl groups, and mono (meth) acrylates of the type obtained by adding caprolactone thereto; di (meth) acrylates of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol Ritorutori (meth) moiety (meth) acrylates of alcohols having three or more hydroxyl groups such as such as acrylate, hydroxyl group per molecule is desirably 1. When the number of hydroxyl groups per molecule is 2 or more, the molecular weight of urethane increases, and the resin viscosity increases, which is not preferable. Further, considering the inhibition of curing by oxygen, methacrylate is not preferable, and acrylate is preferable.
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料のうち、水酸基とアリル水素を骨格に含む物質とは、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，３−ブタジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、１，８−オクタンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンに水を付加させたシデカノール等が挙げられ、１分子あたりの水酸基数は１であることが望ましい。１分子当たりの水酸基数が２以上になると、ウレタンの分子量が増大し、樹脂粘度が高くなり好ましくない。また、空気硬化性を考慮すると、１分子当たりのアリルエーテルの含有量が大きいペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル化合物が好ましい。 Among the raw materials of the urethane (meth) acrylate resin composition having air curable properties of the ink composition (a) of the present invention, the substance containing a hydroxyl group and allyl hydrogen in the skeleton includes ethylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl. Ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butanediol monoallyl ether 1,3-butadiol monoallyl ether, 1,6-hexanediol monoallyl ether, 1,8-octanediol monoallyl ether, trimethylolpropane di Examples include allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as ril ether, glyceryl diallyl ether, and pentaerythritol triallyl ether, sidecanol obtained by adding water to dicyclopentadiene, and the number of hydroxyl groups per molecule is preferably 1. . When the number of hydroxyl groups per molecule is 2 or more, the molecular weight of urethane increases, and the resin viscosity increases, which is not preferable. In consideration of air curability, allyl ether compounds such as pentaerythritol triallyl ether having a large allyl ether content per molecule are preferable.
本発明インキ組成物の(a)成分の表面乾燥性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物のなかには、現在、市場で入手することのできるものもある。現在、市場で入手可能なものを具体的に説明すると、末端のラジカル硬化性の（メタ）アクリル基がメタアクリル基ではあるがディーエイチ・マテリアル（株）製ポリライト５８６を挙げることができる。 Some urethane (meth) acrylate resin compositions having the surface drying property of the component (a) of the ink composition of the present invention are currently available on the market. A specific description of what is currently available in the market includes Polylite 586 manufactured by DH Materials, although the terminal radical-curable (meth) acrylic group is a methacrylic group.
本発明インキ組成物(a)成分の表面乾燥性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物には、物性コントロールの目的で、軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂や、（メタ）アクリルポリマーを（メタ）アクリルモノマー中に溶解させたアクリルシラップを併用することも可能である。 The urethane (meth) acrylate resin composition having the surface drying property of the ink composition (a) of the present invention contains a soft type unsaturated polyester resin or (meth) acrylic polymer (meth) for the purpose of controlling physical properties. ) Acrylic syrup dissolved in an acrylic monomer can be used in combination.
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体は、最終インキの粘度を使用可能な範囲に調製する目的で１種、または、複数種を併用して用いられる反応性希釈剤であり、酸素による硬化阻害を受け難いものが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体や、分子中にラジカル重合性（メタ）アクリロイル基を１個保有する単官能（メタ）アクリレート、分子中にラジカル重合性（メタ）アクリロイル基を複数個保有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられるが、粘度、反応性、酸素による硬化阻害の小ささ等の点より、スチレンが最も好ましい。また、アクリレートとメタアクリレートでは、アクリレートの方が好ましく、スチレンを含まない（メタ）アクリレート系では、アリル水素を保有するジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートや多官能（メタ）アクリレートを用いた方が他の単官能（メタ）アクリレートのみを用いたものより表面硬化性が向上する。 The ethylenically unsaturated monomer of component (b) of the ink composition of the present invention is a reactive dilution that is used alone or in combination for the purpose of adjusting the viscosity of the final ink to a usable range. It is preferably an agent that is not easily inhibited by oxygen, such as styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., and a monofunctional (meta) having one radical polymerizable (meth) acryloyl group in the molecule. ) Acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having a plurality of radically polymerizable (meth) acryloyl groups in the molecule, etc., but styrene is used from the viewpoint of viscosity, reactivity, and small inhibition of curing by oxygen. Most preferred. Also, acrylates and methacrylates are preferred for acrylates and methacrylates that do not contain styrene, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate or polyfunctional (meth) acrylates that possess allyl hydrogen are the other types. The surface curability is improved as compared with those using only a monofunctional (meth) acrylate.
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体のなかで、単官能単量体を具体的に説明すると、スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが、単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシプロピル、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサクシネート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、メタアクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。これらは単独で、又はスチレン誘導体等を含む２種以上の併用で用いられる。 Among the ethylenically unsaturated monomers of component (b) of the ink composition of the present invention, the monofunctional monomer will be specifically described. As the styrene derivative, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, As monofunctional (meth) acrylates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (n-butyl) (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (t-butyl) (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (Meth) acrylic acid-β-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid-2-cyanoethyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid Diethylaminoethyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Stearyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid phenylcarby Tall (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, noniphenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polycaprolactone (meth) a Lilate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) acryloyloxy succinate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene secondary alkyl ether (meth) acrylate, etc. are mentioned, An acrylate is more preferable than a methacrylate. These are used alone or in combination of two or more kinds including a styrene derivative.
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体のなかで、多官能単量体を具体的に説明すると、多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、メタアクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。これらは単独、またはスチレン誘導体等を含む２種以上の併用で用いられる。 Among the ethylenically unsaturated monomers as component (b) of the ink composition of the present invention, the polyfunctional monomer will be specifically described. As the polyfunctional (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate is used. 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, alkanediol di- (meth) acrylate such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene Polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylate such as glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1, -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene Di (meth) acrylate such as glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol or more of ethylene in 1 mol of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding oxide or propylene oxide, Diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate, triol di- or tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide per 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate , Ethylene oxide-modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, and the like. Is preferred. These are used alone or in combination of two or more kinds including styrene derivatives.
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体は、最終インキの粘度を使用可能な範囲に調製する目的で最終インキ中に３０〜９７重量％の範囲で含まれることが好ましく、最終インキ中に６０〜９５重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。含有量が３０重量％未満だと、インキ粘度が高過ぎて印字が不可能であり、含有量が９７重量％より大きくなると、ポリエステル濃度が低くなり、硬化が不十分となり塗膜の耐久性が著しく損なわれたり、空気硬化性が著しく低下したり等の問題が発生し易くなる。 The ethylenically unsaturated monomer of component (b) of the ink composition of the present invention may be contained in the final ink in a range of 30 to 97% by weight for the purpose of adjusting the viscosity of the final ink to a usable range. It is particularly preferable that the final ink contains 60 to 95% by weight. If the content is less than 30% by weight, the ink viscosity is too high and printing is impossible, and if the content is greater than 97% by weight, the polyester concentration becomes low, curing becomes insufficient, and the durability of the coating film becomes low. Problems such as significant damage and a significant decrease in air curability are likely to occur.
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料は、通常のインキ作製で使用する顔料を用いることができ、特に限定するものではない。 The pigment used as the component (c) of the ink composition of the present invention is not particularly limited, and pigments used in ordinary ink preparation can be used.
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料は、分散剤を用いて事前に(b)成分の エチレン性不飽和単量体に平均粒径３００ｎｍ以下まで分散させることにより、ミルベース化することが好ましい。分散が不十分であったり、平均粒径が３００ｎｍを超えると、経時で顔料が沈降する危険性や、インキのスムーズな粒子化、良好な吐出方向安定性が得られ難くなり、好ましくない。以下最終インキ配合では、該ミルベースと、別途調製した(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)成分の
エチレン性不飽和単量体、 (d)成分のラジカルを発生する開始剤からなる樹脂組成物とを混合することにより、インキ中に顔料が分散した最終インキ配合とする。
The pigment of component (c) of the ink composition of the present invention can be mill-based by dispersing in an ethylenically unsaturated monomer of component (b) to an average particle size of 300 nm or less in advance using a dispersant. preferable. If the dispersion is insufficient or the average particle diameter exceeds 300 nm, it is not preferable because there is a risk that the pigment will settle over time, it is difficult to obtain smooth ink particles and good ejection direction stability. In the following final ink formulation, the mill base, a separately prepared urethane (meth) acrylate resin composition having air curability of component (a), ethylenically unsaturated monomer (b), component (d) By mixing with a resin composition comprising an initiator that generates radicals, a final ink blend in which pigments are dispersed in the ink is obtained.
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料を(b)成分のエチレン性不飽和単量体に分散させる際に用いる分散剤は、特に限定するものではないが、分散性、インキの貯蔵安定性等を考慮すると、塩基性の極性基を有する高分子分散剤が好ましい。 The dispersant used for dispersing the pigment of component (c) of the ink composition of the present invention in the ethylenically unsaturated monomer of component (b) is not particularly limited, but dispersibility, ink storage stability. In view of the properties and the like, a polymer dispersant having a basic polar group is preferred.
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料を(b)成分のエチレン性不飽和単量体に分散させる際に用いる塩基性の極性基を有する高分子分散剤を具体的に説明すると、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＥＦＫＡ−４００６、−４００９、−４０１０、−４０１５、−４０４６、−４０５０、−４０６０、楠本化成（株）製のディスパロンＤＡ−１００、−２３４、−３２５、−７０３−５０、−７０５、−７２５等が挙げられ、これらのなかから顔料の種類により分散性、安定性を考慮し、最適なものを１種、または、複数種を併用して用いることができる。 The polymer dispersant having a basic polar group used for dispersing the pigment of the component (c) of the ink composition of the present invention in the ethylenically unsaturated monomer of the component (b) will be described in detail. Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB711, PB821, PB822, PB823, Nippon Lubrizol Co., Ltd. Solspers 24000GR, 32000, 33000, 39000, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. EFKA-4006, -4009, -4010, -4015, -4046, -4050, -4060, Dispalon DA-100, -234, -325, -703-50, -705, -725, etc. manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Among them, considering the dispersibility and stability depending on the type of pigment, use the best one or a combination of two or more. Can be used.
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料を(b)成分のエチレン性不飽和単量体に分散させる際に用いる分散剤の添加量は、顔料に対して１〜３００ｗｔ％の範囲が好ましく、５〜２００％の範囲が特に好ましい。使用量が１％未満では分散性、安定性が不十分となり、３００％を超えると、インキ粘度が高くなったり、吐出性が著しく低下したり等の問題が起こり易くなる。 The amount of the dispersant used when dispersing the pigment of component (c) of the ink composition of the present invention in the ethylenically unsaturated monomer of component (b) is preferably in the range of 1 to 300 wt% with respect to the pigment. A range of 5 to 200% is particularly preferable. When the amount used is less than 1%, the dispersibility and stability are insufficient, and when it exceeds 300%, problems such as ink viscosity becoming high and ejection properties being remarkably lowered tend to occur.
本発明インキ組成物(ｄ)成分の光照射によりラジカルを発生する光開始剤とは、紫外線、かつ／または可視光の照射によりラジカルを発生する光開始剤であり、表面硬化性と内部硬化性のバランスを考慮して、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のなかから、１種を単独で用いても、または、複数種を併用してもよい。 The photoinitiator that generates radicals by light irradiation of the ink composition (d) component of the present invention is a photoinitiator that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays and / or visible light, and has surface curability and internal curability. Considering the balance of benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Benzoin ethyl ether, benzyl Methyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4 -Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, etc. Or you may use multiple types together.
また該光ラジカル重合開始剤に対し、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤を併用することもできる。 Further, for the radical photopolymerization initiator, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, A sensitizer such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination.
該光ラジカル重合開始剤と増感剤の添加量は最終インキ組成物総量に対して０．１〜２０ｗｔ％，好ましくは，１〜１０質量％の範囲で用いられる。添加量が０．１ｗｔ％未満では充分な光硬化性を得ることが出来ず、２０ｗｔ％を超えると、インキの安定性が著しく低下する危険性がある。 The addition amount of the photo radical polymerization initiator and the sensitizer is 0.1 to 20 wt%, preferably 1 to 10 mass%, based on the total amount of the final ink composition. If the addition amount is less than 0.1 wt%, sufficient photocurability cannot be obtained, and if it exceeds 20 wt%, there is a risk that the stability of the ink will be significantly reduced.
本発明インキ組成物は、インクジェット用途で用いる場合、オンデマンド、コンティニュアス何れのタイプのインキにも調製可能であり、ヘッド性能に合致した性状に調製することができる。性状は、ヘッド毎に異なるが、一般的に、粘度を２０ｍＰａｓ以下とすることが好ましく、１５ｍＰａｓ以下とすることがより好ましい。 The ink composition of the present invention can be prepared for any type of on-demand or continuous ink when used in an inkjet application, and can be prepared in a property that matches the head performance. The properties differ from head to head, but in general, the viscosity is preferably 20 mPas or less, and more preferably 15 mPas or less.
さらに、本発明インキ組成物は目的に応じて様々な添加剤を添加することができる。ただし、水系インキにおいて必須である防腐剤は、インキの組成上不要であり、保湿剤も高沸点の（メタ）アクリルモノマーを少量添加することにより、代替可能である。 Furthermore, various additives can be added to the ink composition of the present invention depending on the purpose. However, the preservative that is essential in the water-based ink is unnecessary in terms of the composition of the ink, and the humectant can be replaced by adding a small amount of a (meth) acryl monomer having a high boiling point.
添加剤のひとつとして、(a) 成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物のアリル位に空気中の酸素を挿入させ、ハイドロパーオキサイドを生成させる触媒の役割と、生成したハイドロパーオキサイドを分解して活性なラジカルを発生させる還元剤の役割を持ち、表面乾燥性を向上させることのできる金属ドライヤーが挙げられ、Co2+、Ca2+の塩が好ましく、８％オクチル酸Co溶液が特に好ましい。 As one of the additives, the role of the catalyst to generate hydroperoxide by inserting oxygen in the air into the allylic position of the urethane (meth) acrylate resin composition that possesses the air curing property of the component (a) Examples include metal dryers that have the role of reducing agents that decompose hydroperoxides and generate active radicals, and that can improve surface drying. Co 2+ and Ca 2+ salts are preferred, 8% octyl Acid Co solutions are particularly preferred.
金属ドライヤーはインキの表面硬化性には有効であるが、一方、インキの貯蔵安定性を著しく低下させることが知られており、安定性を考慮すると、出来るだけ少量にすることが好ましく、金属ドライヤー溶液の添加量は、インキ組成物に対して好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。成分としての金属ドライヤー溶液の添加量が３重量％以上になると、インキの貯蔵安定性が著しく低下するとともに、インキがCｏ2+の紫色に着色し、本来の色と異なった色調となり、好ましくない。 A metal dryer is effective for the surface curability of the ink, but on the other hand, it is known that the storage stability of the ink is remarkably lowered. In consideration of the stability, it is preferable to make the amount as small as possible. The amount of the solution added is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the ink composition. When the amount of the metal dryer solution added as a component is 3% by weight or more, the storage stability of the ink is remarkably lowered, and the ink is colored in a purple color of Co 2+ , which is not preferable. .
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもので「％」は特に断わりのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. “Parts” in the text indicates parts by weight, and “%” is based on weight unless otherwise specified.
合成例１
空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）２２７．７部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製、ネオアリルＰ−３０）２８５．３部と、２ーヒドロキシエチル）アクリレート（東亞合成製：アクリックスＨＥＡ）１８７．０部の混合物を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物１を得た。
Synthesis example 1
Tolylene diisocyanate (manufactured by Takeshi Mitsui Chemicals: Cosmo) in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, a dropping funnel, and a reflux condenser. Nate T-80) 227.7 parts, and in an atmosphere of air / nitrogen = 1/1, 285.3 parts of pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso, Neoallyl P-30) and 2-hydroxyethyl) acrylate ( Toagosei Co., Ltd .: Acrix HEA) 187.0 parts of the mixture was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 90 ° C., and reacted at 90 ° C. for 7 hours after the completion of the addition. When NCO% was 0.1% by weight or less, 0.060 part of hydroquinone, 0.030 part of tertiary butylcatechol and 300 parts of styrene monomer were added to obtain urethane acrylate resin composition 1 having air curability.
合成例２
空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）１８０．４部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製、ネオアリルＰ−３０）２２６．０部と、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学製：プラクセルＦＡ−１）２９３．７部の混合物を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物２を得た。
Synthesis example 2
Synthesis of Urethane Acrylate Resin with Air Curing Tolylene diisocyanate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Cosmo) 180.4 parts of Nate T-80), 226.0 parts of pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso, Neoallyl P-30) and caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel) under an atmosphere of air / nitrogen = 1/1 Chemical: Plaxel FA-1) A mixture of 293.7 parts was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 90 ° C, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 90 ° C for 7 hours. When NCO% became 0.1% by weight or less, 0.060 part of hydroquinone, 0.030 part of tertiary butylcatechol and 300 parts of styrene monomer were added to obtain urethane acrylate resin composition 2 having air curability.
比較合成例１
空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）１９７．５部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、２ーヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成製：アクリックスＨＥＡ）５０２．５部を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物３を得た。
Comparative Synthesis Example 1
Synthesis of urethane acrylate resin that does not have air curing property Tolylene diisocyanate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Cosmo) Nate T-80) 197.5 parts were charged, and 502.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Acrix HEA) under an atmosphere of air / nitrogen = 1/1 did not exceed 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 7 hours. When NCO% became 0.1% by weight or less, 0.060 part of hydroquinone, 0.030 part of tertiary butylcatechol and 300 parts of styrene monomer were added to obtain urethane acrylate resin composition 3 having air curability.
比較合成例２
空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）１１５．８部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学製：プラクセルＦＡ−１）５８４．２部を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物４を得た。
Comparative Synthesis Example 2
Synthesis of urethane acrylate resin that does not have air curing property Tolylene diisocyanate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Cosmo) Nate T-80) was charged with 115.8 parts, and under an atmosphere of air / nitrogen = 1/1, 584.2 parts of caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical: Plaxel FA-1) had a reaction temperature exceeding 90 ° C. The reaction solution was added dropwise at 90 ° C. for 7 hours after completion of the addition. When NCO% was 0.1% by weight or less, 0.060 part of hydroquinone, 0.030 part of tertiary butylcatechol and 300 parts of styrene monomer were added to obtain urethane acrylate resin composition 4 having air curability.
ミルベースの作製１
青色顔料（東洋インキ製造（株）製：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７４００Ｇ）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）１２部、スチレンモノマー６３．５部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース１を得た。
Millbase production 1
20.0 parts of blue pigment (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .: Lionol Blue FG7400G), 12 parts of polymer dispersant (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: Ajisper PB-711), 63.5 parts of styrene monomer, polyoxy Charge 5.0 parts of ethylene secondary alkyl ether (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Ester A-SAL-9E) and 0.6-0.8 mm zirconia beads into a reaction vessel, paint The mill base 1 was obtained by shaking with a shaker for 3 hours.
ミルベースの作製２
赤色顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５−Ｄ）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）２０部、スチレンモノマー８８．０部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース２を得た。
Millbase production 2
Red pigment (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: CINQUASIA Magenta RT-355-D) 20.0 parts, Polymer dispersant (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: Azisper PB-711) 20 parts, Styrene monomer 88 0.0 parts, 5.0 parts of polyoxyethylene secondary alkyl ether (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-SAL-9E) and 0.6-0.8 mm zirconia beads in a reaction vessel And shaken with a paint shaker for 3 hours to obtain a mill base 2.
ミルベースの作製３
黄色顔料（クラリアントジャパン（株）製：ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）３０部、スチレンモノマー９５．８部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース３を得た。
Millbase production 3
20.0 parts of yellow pigment (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: PV Fast Yellow H2G), 30 parts of polymer dispersant (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: Ajisper PB-711), 95.8 parts of styrene monomer, polyoxy Charge 5.0 parts of ethylene secondary alkyl ether (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-SAL-9E) and 0.6-0.8 mm zirconia beads into a reaction vessel, and use a paint shaker The mill base 3 was obtained by shaking for 3 hours.
ミルベースの作製４
カーボンブラック（デグサジャパン（株）製：Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ−１６０）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）１２部、スチレンモノマー９５．８部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース４を得た。
Millbase production 4
20.0 parts of carbon black (Degussa Japan Co., Ltd .: Color Black S-160), 12 parts of polymer dispersant (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: Ajisper PB-711), 95.8 parts of styrene monomer, poly 5.0 parts of oxyethylene secondary alkyl ether (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-SAL-9E) and 0.6-0.8 mm zirconia beads are charged into a reaction vessel, and a paint shaker And mill base 4 was obtained.
ミルベースの作製５
酸化チタン（テイカ（株）製：ＪＲ−８０５）５０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）５．０部、スチレンモノマー３９．５部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース５を得た。
Millbase production 5
50.0 parts of titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd .: JR-805), 5.0 parts of polymer dispersant (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: Ajisper PB-711), 39.5 parts of styrene monomer, polyoxy Charge 5.0 parts of ethylene secondary alkyl ether (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-SAL-9E) and 0.6-0.8 mm zirconia beads into a reaction vessel, and use a paint shaker The mill base 5 was obtained by shaking for 3 hours.
実施例１ 青色インキの調整 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.５部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.５部を溶解したものに、ミルベース１を１８．０部加えて青色インキ組成物を調製した。 Example 1 Preparation of blue ink Urethane (meth) acrylate resin possessing air curability (urethane acrylate resin composition 1, 2, manufactured by DH Material: Polylite 586) 30.0 parts each of styrene monomer 99.0 Part of a urethane (meth) acrylate resin composition in which 0.1 part of a 6% cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: 6% cobalt naphthenate) is mixed with a bisacylphosphine oxide photoinitiator ( Millbase 1 was prepared by dissolving 1.5 parts of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 819) and 1.5 parts of benzyldimethyl ketal photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 651). A blue ink composition was prepared by adding 18.0 parts.
実施例２ 赤色インキの調整 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部を溶解したものに、ミルベース２を３４．０部加えて赤色インキ組成物を調製した。 Example 2 Preparation of red ink Urethane (meth) acrylate resin (urethane acrylate resin composition 1, 2, manufactured by DH Materials: Polylite 586) possessing air curability, 39.0 parts each of styrene monomer 99.0 Part of a urethane (meth) acrylate resin composition in which 0.1 part of a 6% cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: 6% cobalt naphthenate) is mixed with a bisacylphosphine oxide photoinitiator ( Millbase 2 was dissolved in 1.7 parts of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 819) and 1.7 parts of benzyldimethyl ketal photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 651). A red ink composition was prepared by adding 34.0 parts.
実施例３ 黄色インキの調整 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部、α−ヒドロキシケトン系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）１.７部を溶解したものに、ミルベース３を３２．０部加えて黄色インキ組成物を調製した。 Example 3 Preparation of yellow ink Urethane (meth) acrylate resin (urethane acrylate resin composition 1, 2, manufactured by DH Materials: Polylite 586) possessing air curability, 39.0 parts each of styrene monomer 99.0 Part of a urethane (meth) acrylate resin composition in which 0.1 part of a 6% cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: 6% cobalt naphthenate) is mixed with a bisacylphosphine oxide photoinitiator ( Ciba Specialty Chemicals, Inc .: Irgacure 819) 1.7 parts, benzyldimethyl ketal photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals, Inc .: Irgacure 651) 1.7 parts, α-hydroxy ketone photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Darocur 1173) A yellow ink composition was prepared by adding 32.0 parts of Millbase 3 to a solution of 1.7 parts.
実施例４ 黒色インキの調整 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部を溶解したものに、ミルベース４を３４．０部加えて黒色インキ組成物を調製した。 Example 4 Preparation of black ink Urethane (meth) acrylate resin (urethane acrylate resin composition 1, 2, manufactured by DH Materials: Polylite 586) possessing air curability, 39.0 parts each of styrene monomer 99.0 Part of a urethane (meth) acrylate resin composition in which 0.1 part of a 6% cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: 6% cobalt naphthenate) is mixed with a bisacylphosphine oxide photoinitiator ( Millbase 4 was dissolved in 1.7 parts of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 819) and 1.7 parts of benzyldimethyl ketal photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 651). A black ink composition was prepared by adding 34.0 parts.
実施例５ 白色インキの調整 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部を溶解したものに、ミルベース５を３４．０部加えて白色インキ組成物を調製した。 Example 5 Preparation of white ink Urethane (meth) acrylate resin possessing air curability (urethane acrylate resin composition 1, 2, manufactured by DH Materials: Polylite 586) 30.0 parts each of styrene monomer 99.0 Part of a urethane (meth) acrylate resin composition in which 0.1 part of a 6% cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: 6% cobalt naphthenate) is mixed with a bisacylphosphine oxide photoinitiator ( Millbase 5 was dissolved in 1.7 parts of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 819) and 1.7 parts of benzyldimethyl ketal photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 651). 34.0 parts was added to prepare a white ink composition.
比較例１ 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例１と同様にして青色インキ組成物を調製した。 Comparative Example 1 Instead of 30.0 parts of urethane (meth) acrylate resin having air curability, 30.0 parts of urethane acrylate resin (urethane acrylate resin compositions 3 and 4) each having no air curability was used. A blue ink composition was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例２ 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例２と同様にして赤色インキ組成物を調製した。 Comparative Example 2 Instead of 30.0 parts of urethane (meth) acrylate resin having air curability, 30.0 parts of urethane acrylate resin (urethane acrylate resin compositions 3 and 4) each having no air curability were used. A red ink composition was prepared in the same manner as in Example 2.
比較例３ 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例３と同様にして黄色インキ組成物を調製した。 Comparative Example 3 Instead of using 30.0 parts of urethane (meth) acrylate resin having air curability, 30.0 parts of urethane acrylate resin (urethane acrylate resin compositions 3 and 4) each having no air curability were used. A yellow ink composition was prepared in the same manner as in Example 3.
比較例４ 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例４と同様にして黒色インキ組成物を調製した。 Comparative Example 4 Instead of 30.0 parts of urethane (meth) acrylate resin having air curability, 30.0 parts of urethane acrylate resin (urethane acrylate resin composition 3, 4) each having no air curability was used. A black ink composition was prepared in the same manner as in Example 4.
比較例５ 空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例５と同様にして白色インキ組成物を調製した。 Comparative Example 5 Instead of 30.0 parts of urethane (meth) acrylate resin having air curability, 30.0 parts of urethane acrylate resin (urethane acrylate resin compositions 3 and 4) each having no air curability was used. A white ink composition was prepared in the same manner as in Example 5.
実施例１，２，３，４，５，比較例１，２，３，４，５のインキをガラス板上に６０μｍの厚さで塗布し、ＵＶ照射装置により１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．４５Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、塗膜の表面硬化性、乾燥性をチェックした。 The inks of Examples 1, 2, 3, 4, 5, and Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5 were applied on a glass plate at a thickness of 60 μm, and a 160 W / cm metal halide lamp was applied by a UV irradiation device. The film was irradiated with ultraviolet rays under the condition of 45 J / cm 2 to check the surface curability and drying of the coating film.
×：乾燥しない
表１：インキの表面硬化性
×: Not dried Table 1: Ink surface curability
Claims (6)
顔料、(d) 光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物。 (a) Urethane (meth) acrylate resin composition having air curability, (b) ethylenically unsaturated monomer, (c)
An ink composition comprising, as an essential component, a pigment and (d) a photoinitiator that generates radicals upon irradiation with light.
(d)成分のラジカルを発生する光開始剤からなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、(c)成分の顔料が分散していることを特徴とする請求項１記載のインキ組成物。 (a) Urethane (meth) acrylate resin composition having air curability of component, (b) ethylenically unsaturated monomer of component,
The ink composition according to claim 1, wherein the pigment of component (c) is dispersed in a urethane (meth) acrylate resin composition comprising a photoinitiator that generates radicals of component (d).
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