JP2007016102A - Cycloolefin-based polymer composition and molding material - Google Patents
Cycloolefin-based polymer composition and molding material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007016102A JP2007016102A JP2005197615A JP2005197615A JP2007016102A JP 2007016102 A JP2007016102 A JP 2007016102A JP 2005197615 A JP2005197615 A JP 2005197615A JP 2005197615 A JP2005197615 A JP 2005197615A JP 2007016102 A JP2007016102 A JP 2007016102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- polymer
- olefin polymer
- norbornene
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、結晶性環状オレフィン系重合体と非晶性環状オレフィン系重合体とを含有する重合体組成物に関し、より詳しくは、透明性及び耐ソルベントクラック性に優れた環状オレフィン系重合体組成物、及び該組成物からなる成形材料に関する。 The present invention relates to a polymer composition containing a crystalline cyclic olefin polymer and an amorphous cyclic olefin polymer, and more specifically, a cyclic olefin polymer composition excellent in transparency and solvent crack resistance. And a molding material comprising the composition.
ノルボルネン系開環重合体水素化物やノルボルネン系付加共重合体などの環状オレフィン系重合体は、非晶性で透明性や光学特性に優れる上、耐熱性、低吸水性にも優れるため、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料；シリンジ、バイアルなどの医療用途；食器などの容器用途；電子絶縁部材などの電子・電気部品用途；などに広く使用されている。 Cyclic olefin polymers such as hydrides of norbornene ring-opening polymers and norbornene addition copolymers are amorphous and have excellent transparency and optical properties, as well as excellent heat resistance and low water absorption. It is widely used for optical materials such as optical films, medical materials such as syringes and vials, containers such as tableware, and electronic / electric parts such as electronic insulating members.
しかしながら、これらの非晶性環状オレフィン系重合体は、主鎖構造が炭化水素からなるため、油脂などの有機溶剤に対する限界応力が低く、成形品に油脂などが付着するとクラックが発生するなどの問題があり、使用範囲が限定されていた。 However, since these amorphous cyclic olefin polymers are composed of hydrocarbons in the main chain structure, they have a low limit stress against organic solvents such as fats and oils, and cracks occur when oils and fats adhere to molded products. And the range of use was limited.
その対策として、結晶性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）などを添加する方法が提案されている（特許文献１、２）が、非晶性環状オレフィン系重合体との相溶性が悪く、透明性が低下するという問題がある。
したがって、透明性や低吸水性、耐熱性を維持したまま、耐ソルベントクラック性を持つ環状オレフィン系重合体の開発が強く望まれていた。
Therefore, development of a cyclic olefin polymer having solvent crack resistance while maintaining transparency, low water absorption and heat resistance has been strongly desired.
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性及び耐ソルベントクラック性に優れる環状オレフィン系重合体組成物、及び該組成物からなる成形材料を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such a state of the art, and provides a cyclic olefin polymer composition excellent in transparency and solvent crack resistance, and a molding material comprising the composition. Let it be an issue.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の結晶性環状オレフィン系重合体と非晶性環状オレフィン系重合体とを混合すると、結晶性環状オレフィン系重合体が非晶性環状オレフィン系重合体中に相溶または分散することにより、高い透明性を維持しつつ、油脂などに対する限界応力が大幅に増大して、高い耐ソルベントクラック性を有する重合体組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that when a specific crystalline cyclic olefin polymer and an amorphous cyclic olefin polymer are mixed, a crystalline cyclic olefin polymer is obtained. Is dissolved or dispersed in the amorphous cyclic olefin polymer, thereby maintaining a high transparency, significantly increasing the critical stress on oils and the like, and having a high solvent crack resistance. The present invention was completed.
かくして本発明の第１によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であり、融点を有する結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、融点を有しない非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）を含有する重合体組成物であって、前記結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の全重合体組成物に対する割合が、１〜９９重量％である環状オレフィン系重合体組成物が提供される。
本発明の組成物においては、前記結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）が、ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物であるのが好ましい。
本発明の第２によれば、本発明の環状オレフィン系重合体組成物を樹脂成分として含有する成形材料が提供される。
Thus, according to the first aspect of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 1,000,000, the crystalline cyclic olefin polymer (A) having a melting point, and the weight average molecular weight (Mw). Is a polymer composition containing an amorphous cyclic olefin polymer (B) having a melting point of 10,000 to 1,000,000, and having no melting point, the crystalline cyclic olefin polymer (A) A cyclic olefin polymer composition having a ratio of 1 to 99% by weight based on the total polymer composition is provided.
In the composition of the present invention, the crystalline cyclic olefin polymer (A) is preferably a ring-opening polymer hydride of norbornene or dicyclopentadiene.
According to the second aspect of the present invention, there is provided a molding material containing the cyclic olefin polymer composition of the present invention as a resin component.
本発明によれば、透明性及び耐ソルベントクラック性に優れた環状オレフィン系可塑性樹脂、及び成形材料が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cyclic olefin type plastic resin excellent in transparency and solvent crack resistance, and a molding material are provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であり、融点を有する結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、融点を有しない非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有する重合体組成物であって、前記結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の全重合体組成物に対する割合が、１〜９９重量％であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic olefin polymer composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000, a crystalline cyclic olefin polymer (A) having a melting point, and a weight average molecular weight ( Mw) is a polymer composition containing an amorphous cyclic olefin polymer (B) having a melting point of 10,000 to 1,000,000 and having no melting point, the crystalline cyclic olefin polymer The ratio of (A) to the total polymer composition is 1 to 99% by weight.
（１）結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）
本発明に用いる結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）は、環状オレフィンを重合（場合によっては、さらに水素化）して得られる重合体のうち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である結晶性を有する環状オレフィン系重合体であれば、特に制約はない。
(1) Crystalline cyclic olefin polymer (A)
The crystalline cyclic olefin-based polymer (A) used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing cyclic olefin (in some cases, further hydrogenated), and its melting point is observed with a differential scanning calorimeter (DSC). There is no particular limitation as long as it is a cyclic olefin polymer having crystallinity having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000.
具体的には、ノルボルネン開環重合体水素化物やジシクロペンタジエンのシンジオタクチック開環重合体水素化物や、イソタクチック開環重合体水素化物、テトラシクロドデセンのシンジオタクチック開環重合体水素化物やイソタクチック開環重合体水素化物などのノルボルネン系単量体の結晶性開環重合体水素化物（Ａ−１）、あるいは、ノルボルネン−エチレン交互付加共重合体などの結晶性ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体（Ａ−２）、さらに、シクロペンテンやノルボルネンの立体規則付加重合体などの結晶性環状オレフィン付加重合体（Ａ−３）などを挙げることができる。
本発明の環状オレフィン系重合体組成物においては、結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）として、上記した重合体を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Specifically, norbornene ring-opening polymer hydride, dicyclopentadiene syndiotactic ring-opening polymer hydride, isotactic ring-opening polymer hydride, tetracyclododecene syndiotactic ring-opening polymer hydride Crystalline norbornene monomer such as norbornene monomer hydride (A-1), or norbornene-ethylene alternating addition copolymer, etc./ Examples thereof include α-olefin addition copolymers (A-2), and crystalline cyclic olefin addition polymers (A-3) such as cyclopentene and norbornene stereoregular addition polymers.
In the cyclic olefin polymer composition of the present invention, the above-mentioned polymers can be used singly or in combination of two or more as the crystalline cyclic olefin polymer (A).
これらの中でも、結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）としては、結晶化度が高く、耐ソルベントクラック性の効果が高いことから、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ａ−１）が好ましく、ノルボルネン開環重合体水素化物とジシクロペンタジエン開環重合体水素化物が特に好ましい。 Among these, as the crystalline cyclic olefin polymer (A), the crystallinity is high and the effect of solvent crack resistance is high, so that the crystalline norbornene ring-opening polymer hydride (A-1) is Norbornene ring-opening polymer hydride and dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride are particularly preferable.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）は、ノルボルネン開環重合体水素化物以外は規則性の高い構造を有する重合体であるため、立体規則性を発現する重合触媒を用いて重合することにより製造することができる。立体規則性を発現する重合触媒としては、例えば、ＷＯ２００１／１４４４６号パンフレットや特開２００５−８９７４４号公報に記載されているＷ、Ｍｏ触媒を挙げることができる。 Since the crystalline cyclic olefin polymer (A) is a polymer having a highly ordered structure other than the hydride of norbornene ring-opening polymer, it is produced by polymerization using a polymerization catalyst that exhibits stereoregularity. can do. Examples of the polymerization catalyst exhibiting stereoregularity include W and Mo catalysts described in WO2001 / 144446 pamphlet and JP-A-2005-89744.
ノルボルネン開環重合体水素化物（Ａ−１に含まれる。）は立体規則性が低くても結晶性を有するので、一般に知られているメタセシス開環重合触媒、例えば、“Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ，１９９７年）に記載されている重合触媒などで重合後、水素化することにより得られる。例えば、結晶性を有するノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物（Ａ−１）を合成する重合触媒として、ＷＯ２００１／１４４４６号パンフレットに記載のＷ系触媒やＭｏ系触媒を用いることができる。 Since the norbornene ring-opening polymer hydride (included in A-1) has crystallinity even if it has low stereoregularity, a generally known metathesis ring-opening polymerization catalyst, for example, “Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization” It is obtained by hydrogenation after polymerization with a polymerization catalyst described in (ACADEMIC PRESS, 1997). For example, as a polymerization catalyst for synthesizing a ring-opening polymer hydride (A-1) of a norbornene-based monomer having crystallinity, a W-based catalyst or a Mo-based catalyst described in WO 2001/14446 pamphlet can be used. .
結晶性を有するノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体（Ａ−２）を合成する重合触媒としては、例えば、ＷＯ１９９６／４０８０６号パンフレットに記載のメタロセン系触媒を用いることができる。 As the polymerization catalyst for synthesizing the norbornene monomer / α-olefin addition copolymer (A-2) having crystallinity, for example, a metallocene catalyst described in WO 1996/40806 pamphlet can be used.
なお、ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体において、ノルボルネン系単量体の共重合組成比が低いと、ポリオレフィン連鎖による結晶性が発現されるが、本発明にはポリオレフィンに由来する結晶性重合体は含まれない。したがって、本発明の結晶性を有するノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体は、ノルボルネン系単量体の共重合組成比が３０モル％以上で、ポリオレフィンの融点よりも高い融点を有する結晶性重合体である。 In addition, in the norbornene monomer / α-olefin addition copolymer, when the copolymer composition ratio of the norbornene monomer is low, crystallinity due to the polyolefin chain is expressed, but the present invention is derived from the polyolefin. Crystalline polymers are not included. Therefore, the norbornene monomer / α-olefin addition copolymer having crystallinity according to the present invention has a copolymer composition ratio of the norbornene monomer of 30 mol% or more and a melting point higher than that of the polyolefin. It is a crystalline polymer.
結晶性を有する環状オレフィン付加重合体（Ａ−３）を合成する重合触媒としては、例えば、特表２０００−５１５１９５号公報に記載されたＮｉ，Ｐｄ触媒などを挙げることができる。 As a polymerization catalyst which synthesize | combines the cyclic olefin addition polymer (A-3) which has crystallinity, Ni, Pd catalyst etc. which were described in the Japanese translations of PCT publication No. 2000-515195 can be mentioned, for example.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０〜４５０℃が好ましく、８０〜４００℃がより好ましく、１００〜３５０℃が特に好ましい。融点が低すぎると耐熱性に問題があり、高すぎると熱可塑性樹脂として溶融成形するのが困難となる。 The melting point (Tm) of the crystalline cyclic olefin-based polymer (A) is preferably 50 to 450 ° C, more preferably 80 to 400 ° C, and particularly preferably 100 to 350 ° C. If the melting point is too low, there is a problem with heat resistance, and if it is too high, it becomes difficult to melt-mold as a thermoplastic resin.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜８００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、耐ソルベントクラック性の効果が低くなり、分子量が大きすぎると、溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline cyclic olefin polymer (A) is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 800,000, more preferably 5,000 to 500,000. is there. When the molecular weight is too small, the effect of the solvent crack resistance is lowered, and when the molecular weight is too large, the melt viscosity is high and melt molding becomes difficult.
（２）非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）
本発明に用いる非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）は、環状オレフィンを重合して得られる重合体のうち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点が観測できず、ガラス転移温度（Ｔｇ）のみが観測でき、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である結晶性のない環状オレフィン系重合体であれば、特に制約はない。
(2) Amorphous cyclic olefin polymer (B)
The amorphous cyclic olefin-based polymer (B) used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing cyclic olefins, the melting point of which cannot be observed with a differential scanning calorimeter (DSC), and the glass transition temperature (Tg). As long as it is a non-crystalline cyclic olefin polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, there is no particular limitation.
具体的には、ノルボルネン系単量体の非晶性開環重合体水素化物（Ｂ−１）、非晶性ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体（Ｂ−２）、非晶性環状オレフィン付加重合体（Ｂ−３）などを挙げることができる。
本発明の環状オレフィン系重合体組成物においては、非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）として、上記した重合体を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Specifically, an amorphous ring-opening polymer hydride of a norbornene monomer (B-1), an amorphous norbornene monomer / α-olefin addition copolymer (B-2), amorphous And cyclic olefin addition polymer (B-3).
In the cyclic olefin polymer composition of the present invention, the above-mentioned polymers can be used alone or in combination of two or more as the amorphous cyclic olefin polymer (B).
これらの中でも、非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）としては、溶融成形性に優れることから、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｂ−１）または非晶性ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体（Ｂ−２）が好ましい。 Among these, as the amorphous cyclic olefin polymer (B), since it has excellent melt moldability, the amorphous norbornene ring-opening polymer hydride (B-1) or the amorphous norbornene monomer Body / α-olefin addition copolymer (B-2) is preferred.
非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）は、一般的に知られている重合触媒で重合することにより製造することができる。 The amorphous cyclic olefin polymer (B) can be produced by polymerization with a generally known polymerization catalyst.
ノルボルネン系単量体の非晶性開環重合体水素化物（Ｂ−１）は、例えば、特開平４−７７５２０号公報、ＷＯ００／７３３６６号公報に記載の重合触媒、水素化触媒、製造方法を用いて製造することができる。 The amorphous ring-opening polymer hydride (B-1) of a norbornene-based monomer is obtained by, for example, the polymerization catalyst, the hydrogenation catalyst, and the production method described in JP-A-4-77520 and WO00 / 73366. Can be used.
非晶性ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体（Ｂ−２）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開平３−４５６１２号公報、特表平１１−５０８６３５号公報、特開２００４−１０７４４２号公報、特開２００４−１０７４８６号公報などに記載されている重合触媒、重合方法を用いて製造することができる。 Examples of the amorphous norbornene monomer / α-olefin addition copolymer (B-2) include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-3-45612, and JP-A-11-508635. The polymerization catalyst and the polymerization method described in JP-A No. 2004-107442, JP-A No. 2004-107486, and the like can be used.
非晶性環状オレフィン付加重合体（Ｂ−３）は、例えば、特開平３−２５８８１４号公報、特表平９−５０８６号公報、特開２００４−１０７４４２号公報などに記載されている重合触媒、重合方法を用いて製造することができる。 The amorphous cyclic olefin addition polymer (B-3) is, for example, a polymerization catalyst described in JP-A-3-258814, JP-A-9-5086, JP-A-2004-107442, It can be produced using a polymerization method.
非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜４００℃が好ましく、４５〜３５０℃がより好ましく、５０〜３００℃が特に好ましい。Ｔｇが低すぎると耐熱性に問題があり、高すぎると熱可塑性樹脂として溶融成形するのが困難となる。 The glass transition temperature (Tg) of the amorphous cyclic olefin-based polymer (B) is preferably 40 to 400 ° C, more preferably 45 to 350 ° C, and particularly preferably 50 to 300 ° C. If Tg is too low, there is a problem with heat resistance, and if it is too high, it becomes difficult to melt-mold as a thermoplastic resin.
非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜８００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると機械強度が低くなり、分子量が大きすぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous cyclic olefin polymer (B) is 10,000 to 1,000,000, preferably 15,000 to 800,000, more preferably 20,000 to 500,000. It is. If the molecular weight is too small, the mechanical strength is lowered, and if the molecular weight is too large, the melt viscosity is high and melt molding becomes difficult.
（３）環状オレフィン系重合体組成物
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、上述の結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と、非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）との混合物である。該混合物の組成比は、結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の全重合体組成物に対する割合が、１〜９９重量％であり、この範囲で、目的に応じて任意の組成を選択することができる。
(3) Cyclic olefin polymer composition The cyclic olefin polymer composition of the present invention is a mixture of the crystalline cyclic olefin polymer (A) and the amorphous cyclic olefin polymer (B). It is. The composition ratio of the mixture is such that the ratio of the crystalline cyclic olefin polymer (A) to the total polymer composition is 1 to 99% by weight, and within this range, an arbitrary composition is selected according to the purpose. Can do.
例えば、耐ソルベントクラック性をできる限り高めたい場合には、（Ａ）の含有率を高めればよく、良好な溶融成形性を維持したい場合には、（Ａ）の含有率を下げればよい。また、（Ａ）と（Ｂ）の両者の特長をバランスよく有する重合体組成物としたい場合には、（Ａ）の全重合体組成物に対する割合を、組成物全体に対して、２〜９５％重量％とするのが好ましく、５〜９０重量％とするのがより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。 For example, when it is desired to increase the solvent crack resistance as much as possible, the content of (A) may be increased, and when it is desired to maintain good melt moldability, the content of (A) may be decreased. Moreover, when it is desired to obtain a polymer composition having a good balance between the features of both (A) and (B), the ratio of (A) to the total polymer composition is 2 to 95 with respect to the entire composition. % Wt% is preferable, 5 wt% to 90 wt% is more preferable, and 10 wt% to 50 wt% is particularly preferable.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）の混合方法は、両者が均一に混合できればいかなる方法でもよい。例えば、（ｉ）顆粒状または粉末状の（Ａ）と（Ｂ）を混合した後、溶融混練する方法、(ii)（Ａ）または（Ｂ）の少なくともどちらかが溶解する溶剤中で両者を混合した後、溶剤を留去する方法、(iii)（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方が溶解する溶剤中で両者を混合した後、両者の貧溶媒と混合して凝固回収する方法などが挙げられる。 The mixing method of the crystalline cyclic olefin polymer (A) and the amorphous cyclic olefin polymer (B) may be any method as long as both can be mixed uniformly. For example, (i) a method of mixing (A) and (B) in the form of granules or powder and then melt-kneading, (ii) both in a solvent in which at least one of (A) or (B) is dissolved A method of distilling off the solvent after mixing, a method of (iii) mixing both in a solvent in which at least one of (A) or (B) is dissolved, and then mixing and coagulating and recovering both of the poor solvents Can be mentioned.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）は互いの主鎖構造が似通っているので、両者が完全に相溶するか、ミクロに分散した状態となるため、高い透明性が維持される。 The crystalline cyclic olefin-based polymer (A) and the amorphous cyclic olefin-based polymer (B) have similar main chain structures, so that they are completely compatible or in a micro-dispersed state. Therefore, high transparency is maintained.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）である（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と、非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）である（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）とは、いずれの組み合わせでも混合することができるが、より主鎖構造が近い（Ａ−１）と（Ｂ−１）との組み合わせ、（Ａ−２）と（Ｂ−２）との組み合わせ、（Ａ−３）と（Ｂ−３）との組み合わせが、相溶性や分散性に優れるため好ましい。 Crystalline cyclic olefin polymer (A) (A-1), (A-2), (A-3) and amorphous cyclic olefin polymer (B) (B-1), (B-2) and (B-3) can be mixed in any combination, but a combination of (A-1) and (B-1) having a closer main chain structure, (A-2 ) And (B-2), and (A-3) and (B-3) are preferred because of excellent compatibility and dispersibility.
さらに、好ましい組み合わせとしては、（Ａ）としてノルボルネン開環重合体水素化物または結晶性ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を用い、（Ｂ）として、無極性のノルボルネン系開環重合体水素化物を用いる場合である。ここで、無極性のノルボルネン系開環重合体水素化物とは、極性基を有さず、炭化水素基を置換基として有していても良いノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物である。 Further, as a preferable combination, a hydride of norbornene ring-opening polymer or a crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride is used as (A), and a nonpolar norbornene-based ring-opening polymer hydride is used as (B). This is the case. Here, the nonpolar norbornene-based ring-opening polymer hydride is a ring-opening polymer hydride of a norbornene-based monomer which does not have a polar group and may have a hydrocarbon group as a substituent. is there.
無極性のノルボルネン系開環重合体水素化物としては、具体的には、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどの開環重合体水素化物を挙げることができる。 Specific examples of the nonpolar norbornene-based ring-opening polymer hydride include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, and 5-hexyl-2-norbornene. 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5 - cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9 ] pentadeca-6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene), dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydro Dicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene), tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene hydrides such as dodeca-4-ene.
結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）の重合体組成物は、（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）が完全に相溶した非晶性の重合体組成物となる場合、（ｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）の完全相溶物の一部が結晶化した結晶性を有する組成物となる場合、（ｉｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）は相溶せず、分散した状態の非晶性重合体組成物となる場合、および（ｉｖ）（Ａ）と（Ｂ）は相溶せず、分散した状態で（Ａ）の一部が結晶化した結晶性を有する組成物となる場合などがある。これらの違いは、それぞれＤＳＣを測定することによって区別することができる。 The polymer composition of the crystalline cyclic olefin polymer (A) and the amorphous cyclic olefin polymer (B) is composed of an amorphous heavy polymer in which (i) (A) and (B) are completely compatible. When it is a combined composition, (ii) when it is a composition having crystallinity in which a part of the completely compatible product of (A) and (B) is crystallized, (iii) (A) and (B) are When the amorphous polymer composition is incompatible and dispersed, and (iv) (A) and (B) are incompatible and part of (A) is crystallized in the dispersed state. In some cases, the composition has a crystallinity. Each of these differences can be distinguished by measuring the DSC.
（ｉ）の場合は、融点による融解ピークが観測されず、（Ａ）と（Ｂ）のＴｇと組成比から計算される温度付近に１つのＴｇが観測される。
（ｉｉ）の場合は、（Ａ）由来のＴｍが観測され、結晶化した（Ａ）を除いた（Ａ）と（Ｂ）のＴｇと組成比から計算される温度付近にＴｇが１つ観測される。但し、Ｔｇが融解ピークに重なって観測できない場合もある。
（ｉｉｉ）の場合は、融解ピークは観測されず、（Ａ）と（Ｂ）に由来する２つのＴｇが観測される。
（ｉｖ）の場合は、融解ピークと（Ａ）と（Ｂ）に由来する２つのＴｇが観測される。但し、Ｔｇが融解ピークに重なって観測できない場合もある。
In the case of (i), no melting peak due to the melting point is observed, and one Tg is observed in the vicinity of the temperature calculated from the Tg and composition ratio of (A) and (B).
In the case of (ii), Tm derived from (A) is observed, and one Tg is observed near the temperature calculated from the Tg and composition ratio of (A) and (B) excluding crystallized (A). Is done. However, there are cases where Tg overlaps the melting peak and cannot be observed.
In the case of (iii), no melting peak is observed, and two Tg derived from (A) and (B) are observed.
In the case of (iv), a melting peak and two Tg derived from (A) and (B) are observed. However, there are cases where Tg overlaps the melting peak and cannot be observed.
（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれの場合も本発明に含まれるが、透明性が高く、耐ソルベントクラック性に優れる観点から、（ｉ）と（ｉｉ）の場合が好ましい。なお、（ｉ）、（ｉｉｉ）の場合は融点が観測されないが、組成物を溶媒に溶かして溶液中で結晶化したり、溶融状態で（Ａ）の結晶化温度に保持して結晶化すると、融点が観測されるので、（Ａ）と（Ｂ）の混合物であることがわかる。 Any case of (i) to (iv) is included in the present invention, but the case of (i) and (ii) is preferable from the viewpoint of high transparency and excellent solvent crack resistance. In the case of (i) and (iii), the melting point is not observed. However, when the composition is dissolved in a solvent and crystallized in a solution, or is maintained at the crystallization temperature of (A) in a molten state, Since melting | fusing point is observed, it turns out that it is a mixture of (A) and (B).
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）と所定割合で混合することにより、結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）が非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）中に相溶または分散させることができ、高い透明性を維持しつつ、油脂などに対する限界応力が大幅に増大して、高い耐ソルベントクラック性を有するものである。従って、本発明の重合体組成物は、結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）と非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）とからなるものであるのが好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲で他の樹脂を含有していてもよい。 The cyclic olefin polymer composition of the present invention is prepared by mixing a crystalline cyclic olefin polymer (A) and an amorphous cyclic olefin polymer (B) at a predetermined ratio, thereby producing a crystalline cyclic olefin polymer. (A) can be dissolved or dispersed in the amorphous cyclic olefin polymer (B), while maintaining high transparency, the critical stress for oils and fats and the like is greatly increased, and high solvent crack resistance It has sex. Therefore, the polymer composition of the present invention is preferably composed of the crystalline cyclic olefin polymer (A) and the amorphous cyclic olefin polymer (B), but the effect of the present invention is impaired. Other resins may be contained within a range that does not occur.
他の樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。他の樹脂の含有量は、重合体組成物全体に対して、通常０〜１重量％、好ましくは０〜０．５重量％である。 Other resins are not particularly limited, and examples thereof include known resins such as polyolefin resins, polyester resins, and acrylic resins. The content of the other resin is usually 0 to 1% by weight, preferably 0 to 0.5% by weight, based on the entire polymer composition.
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、耐ソルベントクラック性に優れているため、後述するように、熱可塑性樹脂として広範な用途の成形材料として有用である。 Since the cyclic olefin polymer composition of the present invention has excellent solvent crack resistance, it is useful as a molding material for a wide range of uses as a thermoplastic resin, as will be described later.
（４）成形材料
本発明の成形材料は、本発明の環状オレフィン系重合体組成物を樹脂成分として含有することを特徴とする。
(4) Molding material The molding material of the present invention contains the cyclic olefin polymer composition of the present invention as a resin component.
本発明の成形材料は、本発明の重合体組成物を樹脂成分として含有するものであるが、必要に応じて公知の添加剤を含有させることができる。 Although the molding material of this invention contains the polymer composition of this invention as a resin component, a well-known additive can be contained as needed.
公知の添加剤としては、充填材、酸化防止剤、離型材、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、滑剤や分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの添加剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
添加剤の添加量は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、添加する目的に応じて適宜定めることができる。
Known additives include fillers, antioxidants, release agents, flame retardants, antibacterial agents, wood flour, coupling agents, plasticizers, colorants, lubricants, silicone oils, foaming agents, surfactants, and light stabilizers. Agents, lubricants and dispersion aids, heat stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, chlorine scavengers, crystallization nucleating agents, antifogging agents, organic fillers, neutralizing agents, decomposition agents, metal inertness Agents, antifouling materials, thermoplastic elastomers and the like. These additives can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the additive is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose of addition within a range not impairing the effects of the present invention.
成形材料を製造する方法としては、本発明の環状オレフィン系重合体組成物及び必要に応じて添加する添加剤等とを混練りすることによりペレット状の成形材料を得る方法；適当な溶媒中で本発明の環状オレフィン系重合体組成物及び必要に応じて添加する添加剤等を混合し、溶媒を除去することにより成形材料を得る方法等が挙げられる。 As a method for producing a molding material, a method for obtaining a pellet-shaped molding material by kneading the cyclic olefin polymer composition of the present invention and an additive to be added if necessary; in an appropriate solvent Examples include a method of obtaining a molding material by mixing the cyclic olefin polymer composition of the present invention and an additive to be added if necessary, and removing the solvent.
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、２００〜４００℃の範囲であると好ましく、２４０〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。 For kneading, a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a feeder ruder can be used. The kneading temperature is preferably in the range of 200 to 400 ° C, and more preferably in the range of 240 to 350 ° C. Further, when kneading, the components may be added together and kneaded, or may be kneaded while adding in several times.
成形材料は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等を用いて成形体にすることができる。成形体の形状は用途に応じて適宜選択できる。 The molding material can be formed into a molded body using a known molding means such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method or the like. The shape of the molded body can be appropriately selected depending on the application.
得られる成形体の用途としては特に限定されないが、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学材料；液体、粉体、又は固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等）、医療器具（注射器等）、医療器具等の滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズ等）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材； Although it does not specifically limit as a use of the molded object obtained, Optical materials, such as an optical disk, an optical lens, a prism, a light diffusing plate, an optical card, an optical fiber, an optical mirror, a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing film, a phase contrast film Liquid, powder, or solid drug containers (liquid drug containers for injection, ampoules, vials, prefilled syringes, infusion bags, sealed drug bags, press-through packages, solid drug containers, eye drop containers, etc.), sampling Containers (sampling test tubes for blood tests, caps for chemical containers, blood collection tubes, specimen containers, etc.), medical instruments (syringes, etc.), sterile containers for medical instruments (for scalpels, forceps, gauze, contact lenses, etc.) , Experimental and analytical instruments (beakers, petri dishes, flasks, test tubes, centrifuge tubes, etc.), medical optical components (plastic lens for medical examinations) Etc.), pipe material (medical infusion tube, pipe, fittings, valves, etc.), artificial organs or any part definition (Hayuka, artificial hearts, equipment for medical artificial tooth roots, etc.) and the like;
ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶、フィルム、シュリンクフィルム等の食品用容器；処理用又は移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処理用器材；被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材料； Containers for food such as bottles, returnable bottles, baby bottles, films, shrink films; containers for processing or transfer (tanks, trays, carriers, cases, etc.), protective materials (carrier tapes, separation films, etc.), piping ( Pipes, tubes, valves, flow meters, filters, pumps, etc.), electronic parts processing equipment for liquid containers (sampling containers, bottles, ampoules bags, etc.); covering materials (for electric wires, cables, etc.), consumer Electrical insulating materials such as industrial electronic equipment housings (copiers, computers, printers, televisions, video decks, video cameras, etc.), structural members (parabolic antenna structural members, flat antenna structural members, radar dome structural members, etc.);
一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材等）の封止材；ルームミラーやメーター類のカバー等自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバー等自動車用外装材料；等が挙げられる。 Circuit boards such as general circuit boards (rigid printed boards, flexible printed boards, multilayer printed wiring boards, etc.), high frequency circuit boards (circuit boards for satellite communication devices, etc.); transparent conductive films (liquid crystal boards, optical memories, surface heating elements) Etc.) substrate; semiconductor encapsulant (transistor encapsulant, IC encapsulant, LSI encapsulant, LED encapsulant, etc.), electrical / electronic component encapsulant (motor encapsulant, capacitor encapsulant) Materials, switch sealing materials, sensor sealing materials, etc .; automotive interior materials such as room mirrors and meter covers; automotive exterior materials such as door mirrors, fender mirrors, beam lenses, and light covers; Is mentioned.
以下、実施例、および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise indicated, parts and% in the examples are based on weight. The tests and evaluations in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン、またはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比と水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温して測定した。
（４）油脂に対する限界応力は、以下の方法で測定した。後述するポリマーサンプルを用いて２００〜２８０℃で熱プレス後、急冷して成形した１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの試験片を、断面が長径２００ｍｍ、単径８０ｍｍの楕円形の、高さｌ０ｍｍの楕円柱を同形に４等分した治具の曲面に固定して、室温でサラダ油に１時間浸潰した後に、クラックの発生した位置から限界応力を計算した。
(1) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured as polystyrene converted values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran or chloroform as a solvent.
(2) The copolymerization ratio and hydrogenation rate of the polymer were determined by 1 H-NMR measurement.
(3) The melting point (Tm) and the glass transition temperature (Tg) were measured by raising the temperature at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
(4) The critical stress for fats and oils was measured by the following method. A 10 mm × 100 mm × 1 mm test piece formed by hot pressing at 200 to 280 ° C. using a polymer sample to be described later and then rapidly cooled to form an elliptical column having a long diameter of 200 mm and a single diameter of 80 mm and a height of 10 mm Was fixed on the curved surface of a jig that was equally divided into four parts, and was immersed in salad oil for 1 hour at room temperature, and then the critical stress was calculated from the position where the crack occurred.
［製造例１］結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の合成
窒素置換した撹拌機付きオートクレーブに、７０％ノルボルネン／トルエン溶液３５．７部と１−ヘキセン０．０４８部、シクロヘキサン４９．３部を加えて撹拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２２部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃で３０分間撹拌した。
得られた重合溶液の１部をサンプリングして分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１０９，２００、Ｍｗ＝１９５，４００であった。
[Production Example 1] Synthesis of crystalline cyclic olefin polymer (A) In a nitrogen-substituted autoclave equipped with a stirrer, 35.7 parts of a 70% norbornene / toluene solution, 0.048 parts of 1-hexene, and 49.3 parts of cyclohexane Was added and stirred. Subsequently, a solution prepared by dissolving 0.022 parts of bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride in 8.6 parts of toluene was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes.
When 1 part of the obtained polymerization solution was sampled and the molecular weight was measured, it was Mn = 109,200 and Mw = 195,400.
さらに、重合溶液にエチルビニルエーテル０．０１９部を加えて撹拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素化反応を行った。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、３４部の重合体水素化物を得た。
得られたノルボルネン開環重合体水素化物は、室温ではテトラヒドロフランとクロロホルムに溶解しないため、ＧＰＣの測定を行うことができなかった。１Ｈ−ＮＭＲ測定において、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。融点（Ｔｍ）＝１４２℃（融解熱（ΔＨ）＝５２Ｊ／ｇ）であった。
Furthermore, after 0.019 part of ethyl vinyl ether was added to the polymerization solution and stirred, a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 1.0 MPa and 150 ° C. for 20 hours. The reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain 34 parts of a polymer hydride.
The obtained norbornene ring-opened polymer hydride was insoluble in tetrahydrofuran and chloroform at room temperature, and therefore GPC measurement could not be performed. In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond in the polymer main chain was observed, and the main chain hydrogenation rate was 99% or more. Melting point (Tm) = 142 ° C. (heat of fusion (ΔH) = 52 J / g).
［製造例２］結晶性環状オレフィン系重合体（Ａ）の合成
窒素置換した撹拌機付きオートクレーブに、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル０．０６０部とシクロヘキサン１．０部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、室温にて３０分撹拌した。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン７．５部、シクロヘキサン２７．０部、１−オクテン０．３部を添加し、５０℃で３時間重合反応を行った。
[Production Example 2] Synthesis of Crystalline Cyclic Olefin Polymer (A) 0.060 part of tungsten (phenylimide) tetrachloride / diethyl ether and 1.0 part of cyclohexane were added to an autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen. Further, a solution obtained by dissolving 0.047 part of diethylaluminum ethoxide in 0.50 part of hexane was added and stirred at room temperature for 30 minutes. To the obtained mixture, 7.5 parts of dicyclopentadiene, 27.0 parts of cyclohexane, and 0.3 part of 1-octene were added, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 3 hours.
得られた重合溶液の一部をサンプリングして分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１０，３００、Ｍｗ＝２８，０００であった。 When a molecular weight was measured by sampling a part of the obtained polymerization solution, Mn was 10,300 and Mw was 28,000.
さらに、重合溶液にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０４７部及びエチルビニルエーテル１．１部をシクロヘキサン３５．０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素化反応を行った。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、７．５部の重合体水素化物を得た。 Further, a hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 0.047 part of bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride and 1.1 part of ethyl vinyl ether in 35.0 parts of cyclohexane was added to the polymerization solution. Hydrogenation reaction was performed at 0 MPa and 160 ° C. for 20 hours. The reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain 7.5 parts of a polymer hydride.
得られたノルボルネン開環重合体水素化物は、室温ではテトラヒドロフランとクロロホルムには溶解しないため、ＧＰＣの測定を行うことができなかった。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合は、８０％であった。Ｔｍ＝２７２℃（ΔＨ＝５１Ｊ／ｇ）であった。 The obtained norbornene ring-opened polymer hydride was insoluble in tetrahydrofuran and chloroform at room temperature, and therefore GPC measurement could not be performed. In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The ratio of racemo dyad in the ring-opening polymer hydride was 80%. Tm = 272 ° C. (ΔH = 51 J / g).
［製造例３］非晶性環状オレフィン系重合体（Ｂ）の合成
７０％ノルボルネン／トルエン溶液３５．７部、１−ヘキセン０．０４８部、シクロヘキサン４９．３部を、それぞれ９−エチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン２５．０部、１−ヘキセン０．１７部、シクロヘキサン６５．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして重合し、さらに水素化して開環重合体水素化物を得た。
[Production Example 3] Synthesis of Amorphous Cyclic Olefin Polymer (B) 35.7 parts of a 70% norbornene / toluene solution, 0.048 part of 1-hexene, and 49.3 parts of cyclohexane were each 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to 25.0 parts dodec-4-ene, 0.17 parts 1-hexene and 65.0 parts cyclohexane. A polymer hydride was obtained.
得られた開環重合体は、Ｍｎ＝１４，６００、Ｍｗ＝３１，２００であり、開環重合体水素化物は、Ｍｎ＝２３，１００、Ｍｗ＝４４，４００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定において、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３８℃であり、融点は観測されなかった。 The obtained ring-opened polymer had Mn = 14,600 and Mw = 31,200, and the ring-opened polymer hydride had Mn = 23,100 and Mw = 44,400. In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond in the polymer main chain was observed, and the main chain hydrogenation rate was 99% or more. Glass transition temperature (Tg) = 138 ° C., and no melting point was observed.
［実施例１］
製造例１で得た結晶性環状オレフィン系重合体１６部と、製造例３で得た非晶性環状オレフィン系重合体６４部とをシクロヘキサン１２００部に加え、６０℃に加熱しながら撹拌して溶解させた。このポリマー溶液を大過剰のイソプロパノール中に滴下し、析出物をろ取して回収し、８０℃で一昼夜真空乾燥して、粉末状のポリマーサンプルを得た。
[Example 1]
Add 16 parts of the crystalline cyclic olefin polymer obtained in Production Example 1 and 64 parts of the amorphous cyclic olefin polymer obtained in Production Example 3 to 1200 parts of cyclohexane and stir while heating to 60 ° C. Dissolved. This polymer solution was dropped into a large excess of isopropanol, and the precipitate was collected by filtration and vacuum-dried at 80 ° C. overnight to obtain a powdery polymer sample.
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×ｌ００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板１を作製した。平板１は透明であった。平板１の一部を採取して（採取したサンプルをサンプル１とする）ＤＳＣ測定を行ったところ、Ｔｍ＝１３８℃（ΔＨ＝９．５Ｊ／ｇ）であり、Ｔｇは観測できなかった。また、サンプル１のサラダ油に対する限界応力は、１２８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。 This polymer sample was hot-pressed at 200 ° C. in a 10 mm × 100 mm × 1 mm mold to produce a critical stress measurement flat plate 1. The flat plate 1 was transparent. When a part of the flat plate 1 was sampled (sampled sample was sample 1) and DSC measurement was performed, Tm = 138 ° C. (ΔH = 9.5 J / g), and Tg could not be observed. Moreover, the critical stress with respect to the salad oil of Sample 1 was 128 kgf / cm 2 .
［実施例２］
製造例２で得た結晶性環状オレフィン系重合体３２部と、製造例３で得た非晶性環状オレフィン系重合体４８部とをシクロヘキサン１２００部に加え、６０℃に加熱しながら撹拌して溶解させた。溶液は完全に溶解せず、白濁した状態であった。このポリマー溶液を大過剰のイソプロパノールに滴下した。得られた析出物をろ取して回収後、８０℃で一昼夜真空乾燥して、粉末状のポリマーサンプルを得た。
[Example 2]
Add 32 parts of the crystalline cyclic olefin polymer obtained in Production Example 2 and 48 parts of the amorphous cyclic olefin polymer obtained in Production Example 3 to 1200 parts of cyclohexane and stir while heating to 60 ° C. Dissolved. The solution was not completely dissolved and was cloudy. This polymer solution was added dropwise to a large excess of isopropanol. The obtained precipitate was collected by filtration and then vacuum dried at 80 ° C. for a whole day and night to obtain a powdery polymer sample.
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×ｌｍｍの型内で２８０℃で熱プレスして限界応力測定用平板２を作製した。平板２は透明であった。平板２の一部を採取して（採取したサンプルをサンプル２とする）ＤＳＣ測定を行ったところ、Ｔｇ＝１１５℃であり、Ｔｍは観測できなかった。また、サンプル２のサラダ油に対する限界応力を測定したが、クラックは発生せず、限界応力は１８６ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった。 This polymer sample was hot-pressed at 280 ° C. in a 10 mm × 100 mm × 1 mm mold to produce a critical stress measurement flat plate 2. The flat plate 2 was transparent. When a part of the flat plate 2 was sampled (sampled sample was sampled 2) and DSC measurement was performed, Tg = 115 ° C. and Tm could not be observed. Moreover, although the critical stress with respect to the salad oil of Sample 2 was measured, no crack was generated, and the critical stress was 186 kgf / cm 2 or more.
［比較例１］
製造例１で得た結晶性環状オレフィン系重合体を、実施例１と同様にして、２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板３を作製した。平板３は白色で透明性は全くなかった。平板３の一部を採取して（採取したサンプルをサンプル３とする）ＤＳＣ測定を行ったところ、Ｔｍ＝１４２℃（ΔＨ＝５２Ｊ／ｇ）であり、Ｔｇは観測できなかった。また、サンプル３のサラダ油に対する限界応力を測定したが、クラックは発生せず、限界応力は１８６ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった。
[Comparative Example 1]
The crystalline cyclic olefin polymer obtained in Production Example 1 was hot-pressed at 200 ° C. in the same manner as in Example 1 to produce a critical stress measurement flat plate 3. The flat plate 3 was white and had no transparency. When a part of the flat plate 3 was sampled (sampled sample was sample 3) and DSC measurement was performed, Tm = 142 ° C. (ΔH = 52 J / g) and Tg could not be observed. Moreover, although the critical stress with respect to the salad oil of Sample 3 was measured, no crack was generated, and the critical stress was 186 kgf / cm 2 or more.
［比較例２］
製造例３で得られた非晶性環状オレフィン系重合体を、実施例１と同様にして、２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板４を作製した。平板４は透明であった。平板４の一部を採取して（採取したサンプルをサンプル４とする）ＤＳＣ測定を行ったところ、Ｔｇ＝１３８℃でありＴｍは観測できなかった。また、サンプル４のサラダ油に対する限界応力は５６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
[Comparative Example 2]
The amorphous cyclic olefin polymer obtained in Production Example 3 was hot-pressed at 200 ° C. in the same manner as in Example 1 to produce a critical stress measuring flat plate 4. The flat plate 4 was transparent. When a part of the flat plate 4 was collected (sampled sample was taken as sample 4) and DSC measurement was performed, Tg = 138 ° C. and Tm could not be observed. Moreover, the critical stress with respect to the salad oil of Sample 4 was 56 kgf / cm 2 .
Claims (3)
A molding material containing the cyclic olefin polymer composition according to claim 1 or 2 as a resin component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005197615A JP2007016102A (en) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | Cycloolefin-based polymer composition and molding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005197615A JP2007016102A (en) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | Cycloolefin-based polymer composition and molding material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007016102A true JP2007016102A (en) | 2007-01-25 |
Family
ID=37753547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005197615A Pending JP2007016102A (en) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | Cycloolefin-based polymer composition and molding material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007016102A (en) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084332A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Zeon Co Ltd | Film |
| WO2009066511A1 (en) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Zeon Corporation | Polymer composition and use thereof |
| WO2009084316A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for producing injection-molded article and masterbatch for use in the same |
| JP2009197201A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Plastic molded article |
| JP2009208378A (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Nippon Zeon Co Ltd | Multi-layer film conposed of resin composition layer containing hydrogenation product of norbornene monomer ring opened polymer and polypropylene resin composition layer, and package |
| JP2010031253A (en) * | 2008-06-27 | 2010-02-12 | Polyplastics Co | Cyclic olefin resin composition for melt extrusion, and film using it |
| JP2011001518A (en) * | 2009-06-22 | 2011-01-06 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymer composition and film using the same |
| WO2017057269A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 日本ゼオン株式会社 | Laminate, method for producing same, and flexible printed circuit board |
| US9627655B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-04-18 | Nitto Denko Corporation | Display device and method for manufacturing same |
| WO2018174029A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | Molding material, resin molded article, cosmetic container, semiconductor container, and production method for semiconductor container |
| WO2019167683A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | Nonwoven fabric and filter |
| US10538619B2 (en) | 2015-03-09 | 2020-01-21 | Zeon Corporation | Hydrogenated syndiotactic norbornene-based ring-opening polymer |
| WO2020017219A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 日本ゼオン株式会社 | Molding material and molded body |
| US10767019B2 (en) | 2015-09-28 | 2020-09-08 | Zeon Corporation | Resin composition, microporous membrane, separator and secondary battery |
| US10896827B2 (en) | 2016-06-28 | 2021-01-19 | Zeon Corporation | Support for manufacturing semiconductor packages, use of support for manufacturing semiconductor packages, and method for manufacturing semiconductor packages |
| WO2022209818A1 (en) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | Optical film and manufacturing method therefor |
| WO2023053927A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日本ゼオン株式会社 | Flame-retardant thermoplastic resin composition, molded body, and stretched film |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108143A (en) * | 1977-03-04 | 1978-09-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Norbornene ring-opening polymer and its composition with rubber |
| JPS6270479A (en) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Water-repellent composition |
| JPH04266950A (en) * | 1991-02-22 | 1992-09-22 | Toray Ind Inc | Amorphous polyolefin film |
| JPH11246711A (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition, tire, and outsole |
| JP2002249645A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymer composition |
-
2005
- 2005-07-06 JP JP2005197615A patent/JP2007016102A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108143A (en) * | 1977-03-04 | 1978-09-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Norbornene ring-opening polymer and its composition with rubber |
| JPS6270479A (en) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Water-repellent composition |
| JPH04266950A (en) * | 1991-02-22 | 1992-09-22 | Toray Ind Inc | Amorphous polyolefin film |
| JPH11246711A (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition, tire, and outsole |
| JP2002249645A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymer composition |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084332A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Zeon Co Ltd | Film |
| JP2011026614A (en) * | 2007-11-21 | 2011-02-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymer composition and use thereof |
| EP2128196A4 (en) * | 2007-11-21 | 2010-06-02 | Zeon Corp | Polymer composition and use thereof |
| WO2009066511A1 (en) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Zeon Corporation | Polymer composition and use thereof |
| JP4609593B2 (en) * | 2007-11-21 | 2011-01-12 | 日本ゼオン株式会社 | Polymer composition and use thereof |
| JPWO2009066511A1 (en) * | 2007-11-21 | 2011-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | Polymer composition and use thereof |
| US8277914B2 (en) | 2007-11-21 | 2012-10-02 | Zeon Corporation | Polymer composition and use thereof |
| WO2009084316A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for producing injection-molded article and masterbatch for use in the same |
| TWI448373B (en) * | 2007-12-27 | 2014-08-11 | Polyplastics Co | A method for producing an injection molded article, and a master batch for the same |
| CN101910296B (en) * | 2007-12-27 | 2012-04-04 | 宝理塑料株式会社 | Process for producing injection-molded article and masterbatch for use in the same |
| KR101205542B1 (en) | 2007-12-27 | 2012-11-27 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | Process for producing injection-molded article and masterbatch for use in the same |
| JP2009197201A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Plastic molded article |
| JP2009208378A (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Nippon Zeon Co Ltd | Multi-layer film conposed of resin composition layer containing hydrogenation product of norbornene monomer ring opened polymer and polypropylene resin composition layer, and package |
| JP2010031253A (en) * | 2008-06-27 | 2010-02-12 | Polyplastics Co | Cyclic olefin resin composition for melt extrusion, and film using it |
| JP2011001518A (en) * | 2009-06-22 | 2011-01-06 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymer composition and film using the same |
| US9627655B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-04-18 | Nitto Denko Corporation | Display device and method for manufacturing same |
| US10538619B2 (en) | 2015-03-09 | 2020-01-21 | Zeon Corporation | Hydrogenated syndiotactic norbornene-based ring-opening polymer |
| JPWO2017057269A1 (en) * | 2015-09-28 | 2018-07-12 | 日本ゼオン株式会社 | LAMINATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FLEXIBLE PRINTED BOARD |
| WO2017057269A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 日本ゼオン株式会社 | Laminate, method for producing same, and flexible printed circuit board |
| CN108136732A (en) * | 2015-09-28 | 2018-06-08 | 日本瑞翁株式会社 | Laminated body and its manufacturing method and flexible printed board |
| US10767019B2 (en) | 2015-09-28 | 2020-09-08 | Zeon Corporation | Resin composition, microporous membrane, separator and secondary battery |
| US11046046B2 (en) | 2015-09-28 | 2021-06-29 | Zeon Corporation | Laminate, method for producing same, and flexible printed circuit board |
| US10896827B2 (en) | 2016-06-28 | 2021-01-19 | Zeon Corporation | Support for manufacturing semiconductor packages, use of support for manufacturing semiconductor packages, and method for manufacturing semiconductor packages |
| WO2018174029A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | Molding material, resin molded article, cosmetic container, semiconductor container, and production method for semiconductor container |
| US11325287B2 (en) | 2017-03-21 | 2022-05-10 | Zeon Corporation | Shaping material, resin shaped product, cosmetic container, semiconductor container, and method of producing semiconductor container |
| WO2019167683A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | Nonwoven fabric and filter |
| WO2020017219A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 日本ゼオン株式会社 | Molding material and molded body |
| WO2022209818A1 (en) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | Optical film and manufacturing method therefor |
| KR20230161960A (en) | 2021-04-01 | 2023-11-28 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Optical film and its manufacturing method |
| WO2023053927A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日本ゼオン株式会社 | Flame-retardant thermoplastic resin composition, molded body, and stretched film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007016102A (en) | Cycloolefin-based polymer composition and molding material | |
| JP3291857B2 (en) | Norbornene-based ring-opened (co) polymer hydrogenated product, method for producing the same, and use thereof | |
| JP5365603B2 (en) | Polymer composition and use thereof | |
| JP5598326B2 (en) | Crystalline norbornene-based ring-opening polymer hydride and molded article | |
| JP4174968B2 (en) | Norbornene polymer and process for producing the same | |
| JP2009179650A (en) | Polymer composition and film using the same | |
| JP2008195890A (en) | Resin composition and film | |
| JP4945945B2 (en) | Thermoplastic resin, method for producing the same, and molding material | |
| JP5682321B2 (en) | Norbornene-based ring-opening copolymer hydride and use thereof | |
| TW201542646A (en) | Resin composition, resin molded article, and optical component | |
| JP2006241204A (en) | Three-component norbornene-based polymer excellent in strength in adhesion of sebum and method for producing the same | |
| JP2006321902A (en) | Transparent resin composition and film for optical use comprising the same | |
| JP5381939B2 (en) | Film made of hydride of norbornene-based ring-opening copolymer | |
| JPH09118812A (en) | Thermoplastic norbornene-based resin composition and molding comprising the same | |
| CN114729132B (en) | Resin composition, molded article obtained by molding the same, and method for producing resin composition | |
| JP3982306B2 (en) | Method for producing cycloolefin polymer | |
| JP2018165361A (en) | Resin composition and film formed from the same | |
| JP7247704B2 (en) | RING-OPENING POLYMER HYDROIDE, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT | |
| JP2005290232A (en) | Hydrogenated ring-opened copolymer, method for producing the same and molding material | |
| US12018116B2 (en) | Hydrogenated ring-opened polymer, resin composition, and shaped product | |
| JP6241399B2 (en) | Block copolymer, method for producing the same, and film | |
| JP2007119509A (en) | Method for preparing cyclic olefin polymer | |
| JP2009209276A (en) | Crosslinkable norbornene resin composition, and resin film | |
| JP2019167481A (en) | Resin composition and film consisting of the same | |
| JP2024117739A (en) | Cyclic olefin resin composition, molded article and optical component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20110124 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110222 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |