JP2007015170A - Polybutylene terephthalate-laminated paper and paper container using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙（以下、ＰＢＴラミネート紙と略称する。）、およびそれを用いた紙製容器に関する。さらに詳しくは、層状ケイ酸塩を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を紙の少なくとも一方の面に積層したＰＢＴラミネート紙、およびこのＰＢＴラミネート紙から得られる紙製容器に関する。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate laminated paper (hereinafter abbreviated as PBT laminated paper) and a paper container using the same. More specifically, the present invention relates to a PBT laminated paper obtained by laminating a polybutylene terephthalate resin composition containing a layered silicate on at least one surface of a paper, and a paper container obtained from the PBT laminated paper.
近年、電子レンジやオーブンなどにより加熱調理する食品が広く普及しており、その容器の一つとして紙に合成樹脂の薄膜をラミネートした容器（以下、ラミネート紙製容器と略称する。）がある。ラミネート紙製容器は、合成樹脂製容器に比べて軽量、安価、および金属探知機による食品中の異物混入検査が可能、などの利点を備えている。そのため、ケーキ、焼き菓子などの加熱調理用、駅、コンビニエンスストア、食料品店などで販売される弁当用、惣菜用、および冷凍食品用の容器などに広く利用されている。ラミネート紙製容器に使用される合成樹脂としては、ポリメチルペンテン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられ、中でも好ましいのは、耐熱性および加工性の観点からポリエステル系樹脂である。 In recent years, food cooked by a microwave oven, an oven, or the like has been widely used, and one of the containers is a container in which a thin film of a synthetic resin is laminated on paper (hereinafter abbreviated as a laminated paper container). Laminated paper containers are advantageous in that they are lighter and cheaper than those made of synthetic resin, and can detect contamination of food in a food by a metal detector. Therefore, it is widely used for cooking for cakes, baked goods, etc., for lunch boxes, prepared dishes, and frozen foods sold at stations, convenience stores, grocery stores, and the like. Examples of the synthetic resin used in the laminated paper container include polymethylpentene resin, polyolefin resin, polyester resin, and the like, and polyester resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and processability.
特許文献１には、ポリエステル系樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂を薄膜にして紙にラミネートした積層体は、耐熱性および成形性に優れているほかに食品への臭気移行も少ないため、この積層体を成形した容器は、加熱調理用の紙容器として好適である、と記載されている。さらに、特許文献２には、特定のポリブチレンテレフタレート樹脂を紙にラミネートした積層体は耐熱性がさらに向上するため、この積層体を成形した容器は、電子レンジよりも高温で加熱調理するオーブンレンジでも使用し得る耐熱性の紙容器として好適である、と記載されている。 In Patent Document 1, a laminate in which a polybutylene terephthalate resin is laminated as a thin film among polyester-based resins is excellent in heat resistance and moldability, and also has less odor transfer to food. Is described as being suitable as a paper container for cooking. Furthermore, Patent Document 2 discloses that a laminated body in which a specific polybutylene terephthalate resin is laminated on paper has further improved heat resistance. Therefore, a container in which this laminated body is molded is a microwave oven that is cooked at a higher temperature than a microwave oven. However, it is described as being suitable as a heat-resistant paper container that can be used.
しかし、ＰＢＴラミネート紙を平板状にして多数枚積み重ねて、またはロール状に巻回して長期間保管すると、表裏面が密着したり、ＰＢＴラミネート紙を容器形状に熱成形すると、金型キャビティ面とポリブチレンテレフタレート樹脂面、紙面とポリブチレンテレフタレート樹脂面、またはポリブチレンテレフタレート樹脂面同士が融着したりすることがある。密着したＰＢＴラミネート紙を繰り出すとき、金型から離型するとき、または多数枚積み重ねたＰＢＴラミネート紙から一度に成形した紙製容器を個々に分離するときに、密着または融着した部分に目視確認できる跡（以下、この跡を離型跡と略称する。）が残る。この離型跡は、紙製容器の外観を損ない、商品の価値を著しく低下させる。この問題を解決できるＰＢＴラミネート紙が望まれていたものの、特許文献１および特許文献２のいずれにも、離型跡の問題については、記載も示唆もされていない。
上記実情に鑑み、本発明者らは、上記諸欠点を解消した樹脂ラミネート紙製容器を提供すべく、鋭意検討した結果完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．長期間保管したときにラミネート紙表裏面の密着や、熱成形するときに金型キャビティ面とポリブチレンテレフタレート樹脂面との融着を起こさず、紙製容器に成形したときに離型跡が生じないような、いわゆる、離型性に優れたＰＢＴラミネート紙を提供すること。
２．食品保存性や耐熱性に優れたＰＢＴラミネート紙を提供すること。
３．押出しラミネート法によって製造するときに、溶融樹脂薄膜のネックイン現象（ダイリップから押出しされた直後に溶融した樹脂薄膜が収縮する現象）が起こり難いＰＢＴラミネート紙を提供すること。
４．離型跡がなく、外観が美麗で商品価値が高く、しかも電子レンジやオーブンレンジなどの加熱調理にも好適なＰＢＴラミネート紙製容器を提供すること。
In view of the above circumstances, the present inventors have completed as a result of intensive studies to provide a resin-laminated paper container in which the above-mentioned drawbacks are eliminated. That is, the object of the present invention is as follows.
1. When stored for a long period of time, there is no adhesion between the front and back surfaces of the laminated paper, and there is no fusing between the mold cavity surface and the polybutylene terephthalate resin surface when thermoforming. To provide a so-called PBT laminate paper excellent in releasability.
2. To provide PBT laminate paper with excellent food preservability and heat resistance.
3. To provide a PBT laminate paper in which a necked-in phenomenon of a molten resin thin film (a phenomenon in which a molten resin thin film contracts immediately after being extruded from a die lip) hardly occurs when manufactured by an extrusion laminating method.
4). To provide a PBT laminated paper container that has no release marks, has a beautiful appearance, has a high commercial value, and is suitable for cooking such as a microwave oven and a microwave oven.
本発明では、上記課題を解決するため、第一発明では、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）対して、層状ケイ酸塩（Ｂ）を０．１〜２０重量％配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、紙の少なくとも一方の面にラミネートしてなることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートラミネート紙を提供する。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problem, in the first invention, 0.1 to 20% by weight of layered silicate (B) is blended with respect to the polyester resin (A) mainly composed of a butylene terephthalate repeating unit. A polybutylene terephthalate laminate paper is provided, which is obtained by laminating a polybutylene terephthalate resin composition on at least one surface of paper.
第二発明では、上記第一発明に係るＰＢＴラミネート紙から熱成形されたものであることを特徴とする、ＰＢＴラミネート紙製容器を提供する。 In the second invention, there is provided a PBT laminated paper container which is thermoformed from the PBT laminated paper according to the first invention.
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂に層状ケイ酸塩が配合されているので、平板状にして多数枚積み重ねて、またはロール状に巻回して長期間保管しても、表裏面が密着しない。
２．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、押出しラミネート法によって製造するときに、溶融樹脂薄膜がネックイン現象を起こさないので、能率的に製造することができる。
３．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に層状ケイ酸塩が配合されているので、一枚で熱成形しても金型キャビティ面に融着せず、多数枚のＰＢＴラミネート紙を重ね合わせて熱成形しても紙製容器同士が融着しない、優れた離型性を発揮する。
４．本発明に係るＰＢＴラミネート紙製容器は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とした樹脂組成物を構成要素としているため、バリヤー性に優れており、水分、油分を含む食品の長期保存用の容器として好適である。
５．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は熱成形したときに離型跡が生じないので、得られたＰＢＴラミネート紙製容器は、外観が美麗で商品価値が高くなる。
６．本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に層状ケイ酸塩が配合されているので、耐熱性に優れており、電子レンジよりも温度が高いオーブンレンジの加熱調理用の容器として好適である。
The present invention is as described in detail below, has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. Since the PBT laminated paper according to the present invention contains a layered silicate in a thin-film polybutylene terephthalate resin, it can be stored for a long period of time by being stacked in a flat form or wound into a roll. The front and back surfaces do not adhere.
2. The PBT laminated paper according to the present invention can be efficiently manufactured because the molten resin thin film does not cause a neck-in phenomenon when manufactured by an extrusion laminating method.
3. Since the PBT laminate paper according to the present invention is composed of polybutylene terephthalate resin and layered silicate, even if it is thermoformed alone, it does not fuse to the mold cavity surface, and multiple PBT laminate papers are stacked. Combined with thermoforming, the paper containers do not fuse together and exhibit excellent releasability.
4). The container made of PBT laminated paper according to the present invention is composed of a resin composition mainly composed of a butylene terephthalate repeating unit, and thus has excellent barrier properties and as a container for long-term storage of foods containing moisture and oil. Is preferred.
5. Since the PBT laminate paper according to the present invention does not cause mold release marks when thermoformed, the resulting PBT laminate paper container has a beautiful appearance and high commercial value.
6). The PBT laminated paper according to the present invention is excellent in heat resistance because it contains a layered silicate in a polybutylene terephthalate resin, and is suitable as a container for cooking in a microwave oven having a higher temperature than a microwave oven. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）｛以下、ポリエステル樹脂（Ａ）と略称する。｝とは、多価カルボン酸成分として、主にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、多価アルコール成分として、主に１，４ブタンジオールを用いて重縮合して得られるポリエステル樹脂をいう。主成分とは、ポリエステル樹脂（Ａ）に占めるブチレンテレフタレート成分に由来する繰り返し単位が、全多価カルボン酸単位中の７０モル％以上であることを意味する。７０モル％未満であると、バリヤー性および耐熱性が低下しやすく好ましくない。より好ましくは８０モル％以上、さらには９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Polyester resin (A) mainly composed of butylene terephthalate repeating units used in the present invention (hereinafter abbreviated as polyester resin (A)). } Means a polyester resin obtained by polycondensation using mainly terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as the polyvalent carboxylic acid component and mainly using 1,4 butanediol as the polyhydric alcohol component. . The main component means that the repeating unit derived from the butylene terephthalate component in the polyester resin (A) is 70 mol% or more in the total polyvalent carboxylic acid unit. If it is less than 70 mol%, the barrier properties and heat resistance are liable to decrease, which is not preferred. More preferably, it is 80 mol% or more, further 90 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）製造用原料としての多価カルボン酸としては、テレフタル酸を用いるが、他の多価カルボン酸と混合併用することもできる。他の多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、または、これら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体などが挙げられる。芳香族多価カルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられ、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステル類などが挙げられる。これら他の多価カルボン酸成分は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。 As the polyvalent carboxylic acid as a raw material for producing the polyester resin (A) in the present invention, terephthalic acid is used, but it can be used in combination with other polyvalent carboxylic acids. Other polyvalent carboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, or ester-forming derivatives of these polyvalent carboxylic acids. Examples of the aromatic polycarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid, and the like. Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and the like, and alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid and the like Examples of the ester-forming derivative of carboxylic acid include lower alkyl esters such as dimethyl terephthalate. These other polyvalent carboxylic acid components may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときに使用される多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールを用いるが、一部を他の多価アルコールと混合併用することもできる。他の多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂環族多価アルコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリエスリトールなどが挙げられ、芳香族多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどが挙げられ、脂環族多価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、ポリアルキレングリコールには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールなどが挙げられる。これら他の多価アルコールは、単独でも２種以上の混合物であってもよい。 As the polyhydric alcohol used when producing the polyester resin (A) in the present invention, 1,4-butanediol is used, but a part thereof may be used in combination with another polyhydric alcohol. Examples of other polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, and polyalkylene glycols. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples of the aromatic polyhydric alcohol include bisphenol. A, bisphenol Z and the like, and 1,4-cyclohexanedimethanol and the like as the alicyclic polyhydric alcohol, and polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene. Examples include oxide glycol. These other polyhydric alcohols may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、従来から知られている方法によって製造することができる。例えば、溶融重合法の場合には、次に記載の方法でポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。まず、１基または複数基のエステル化反応槽を使用して、原料の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを所定量仕込み、一定範囲の温度、圧力条件で、連続して２〜５時間撹拌しながらエステル化反応をさせる。このエステル化反応での温度は１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の範囲であり、圧力は６．６７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの範囲である。ついで、エステル化反応で得られた生成物を、１基または複数基の重縮合反応槽を使用して、一定範囲の温度、圧力条件で、連続して２〜５時間撹拌しながら重縮合化反応をさせる。この重縮合反応での温度は２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の範囲であり、圧力は２６．７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の範囲である。エステル化反応と重縮合反応は、直列連続槽型反応器を使用して、連続的に行うのが好ましい。重縮合反応で得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、重縮合反応槽の底部に装備した抜き出しダイからストランド状に抜き出され、水冷工程中に、または水冷工程後に、ペレタイザーで切断されてペレット状にされる。エステル化反応槽および重縮合反応槽の型式は、従来から知られているものでよい。エステル化反応槽としては、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などが挙げられ、重縮合反応槽としては、縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などが挙げられる。なお、反応槽は１基でも、または同種、異種に限らず複数基の槽を直列させた複数槽でもよい。さらに、溶融重合した後に固相重合を追加することもできる。 The polyester resin (A) in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, in the case of the melt polymerization method, the polyester resin (A) is obtained by the following method. First, using one or a plurality of esterification reaction tanks, a predetermined amount of a raw material polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component are charged, and continuously 2 to 5 under a certain range of temperature and pressure conditions. The esterification reaction is allowed to proceed with stirring for a period of time. The temperature in this esterification reaction is 150 to 280 ° C, preferably 180 to 265 ° C, and the pressure is 6.67 to 133 kPa, preferably 9.33 to 101 kPa. Next, the product obtained by the esterification reaction is polycondensed using one or a plurality of polycondensation reaction tanks with continuous stirring for 2 to 5 hours under a certain range of temperature and pressure conditions. Allow to react. The temperature in this polycondensation reaction is 210 to 280 ° C., preferably 220 to 265 ° C., and the pressure is 26.7 kPa or less, preferably 20 kPa or less. The esterification reaction and polycondensation reaction are preferably carried out continuously using a series continuous tank reactor. The polyester resin (A) obtained by the polycondensation reaction is extracted in the form of a strand from an extraction die equipped at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is pelletized by being cut with a pelletizer during or after the water cooling step. To be. The types of the esterification reaction tank and the polycondensation reaction tank may be those conventionally known. Examples of the esterification reaction tank include a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower-type continuous reaction tank, and the like. As the polycondensation reaction tank, a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, A thin film evaporation type polymerization tank is exemplified. Note that the number of reaction tanks may be one, or a plurality of tanks in which a plurality of tanks are connected in series is not limited to the same type or different types. Furthermore, solid phase polymerization can be added after melt polymerization.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときに、エステル化反応および／または重縮合化反応において、触媒と反応助剤を使用することができる。触媒としては、通常、チタン化合物が使用され、例えば、チタンアルコラート、チタンフェノラート、無機チタン化合物などが挙げられる。チタンアルコラートとしては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられ、チタンフェノラートとしては、テトラフェニルチタネートなどが挙げられ、無機チタン化合物としては、酸化チタン、四塩化チタンなどが挙げられる。中でも好ましいのは、チタンアルコラートであり、さらに好ましいのは、テトラブチルチタネートである。触媒としてのチタン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の１０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。使用量が１０ｐｐｍ未満には、ポリエステルの重縮合反応速度が低下し、使用量が１００ｐｐｍを超えると、押出しラミネートするときにポリエステル樹脂（Ａ）のネックイン現象や、押出しラミネート後においてポリエステル樹脂（Ａ）の黄変が著しく、紙製容器に食品を収納して長時間加熱したときに、紙製容器の外観変化や食品の味覚変化が生じやすく、いずれも好ましくない。触媒使用量の中でより好ましい範囲は１５〜９０ｐｐｍであり、さらに好ましいのは２０〜７０ｐｐｍである。反応助剤としては、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、リン酸化合物、ナトリウム化合物などが挙げられる。なお、湿式灰化などの方法によってポリエステル樹脂（Ａ）からこれらの触媒と反応助剤を回収でき、回収できた触媒と反応助剤の重量は、原子発光、原子吸収、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）などの方法によって測定できる。 When producing the polyester resin (A) in the present invention, a catalyst and a reaction aid can be used in the esterification reaction and / or polycondensation reaction. As the catalyst, a titanium compound is usually used, and examples thereof include titanium alcoholate, titanium phenolate, and an inorganic titanium compound. Examples of the titanium alcoholate include tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate. Examples of the titanium phenolate include tetraphenyl titanate. Examples of the inorganic titanium compound include titanium oxide and titanium tetrachloride. It is done. Of these, titanium alcoholate is preferable, and tetrabutyl titanate is more preferable. The amount of the titanium compound used as the catalyst is preferably in the range of 10 to 100 ppm of the polyester resin (A). When the amount used is less than 10 ppm, the polycondensation reaction rate of the polyester decreases, and when the amount used exceeds 100 ppm, the polyester resin (A) may have a neck-in phenomenon during extrusion lamination or after extrusion lamination (A ) Is markedly yellowed, and when the food is stored in a paper container and heated for a long time, the appearance of the paper container and the taste of the food are likely to change. A more preferable range of the amount of catalyst used is 15 to 90 ppm, and a more preferable range is 20 to 70 ppm. Examples of the reaction aid include tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, antimony compounds, germanium compounds, manganese compounds, zinc compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, phosphate compounds, sodium compounds, and the like. The catalyst and reaction aid can be recovered from the polyester resin (A) by a method such as wet ashing, and the weight of the recovered catalyst and reaction aid is atomic emission, atomic absorption, ICP (Induced Coupled Plasma). It can be measured by such methods.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。なお、本発明において固有粘度とは、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（重量比１：１、温度３０℃）を用いて測定した溶液粘度から算出される値である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械強度が低下し、２．０ｄｌ／ｇを超えると、押出しラミネートするときにＴダイからの押出し量が減少するため、引き取り速度が低下し、いずれも好ましくない。固有粘度の中でより好ましい範囲は、０．６〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましいのは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の降温結晶化温度は、１７５℃以上が好ましい。本発明において降温結晶化温度とは、３００℃に溶融したポリエステル樹脂（Ａ）を窒素雰囲気下、降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度であり、示差走査熱量計を用いて測定することができる。降温結晶化温度が１７５℃未満であると結晶化度が低下し、成形品の耐熱性が低下しやすい。降温結晶化温度がより好ましいのは、１８０℃以上である。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (A) in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 2.0 dl / g. In the present invention, the intrinsic viscosity is a value calculated from a solution viscosity measured using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1: 1, temperature 30 ° C.). is there. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical strength of the molded product is lowered. When the intrinsic viscosity is more than 2.0 dl / g, the extrusion rate from the T-die is reduced when extrusion lamination is performed. Both are unfavorable. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.6 to 1.8 dl / g, and a more preferable range is 0.7 to 1.5 dl / g. Further, the temperature lowering crystallization temperature of the polyester resin (A) is preferably 175 ° C. or higher. In the present invention, the temperature drop crystallization temperature is the temperature of the exothermic peak due to crystallization that appears when the polyester resin (A) melted at 300 ° C. is cooled in a nitrogen atmosphere at a temperature drop rate of 20 ° C./min. It can be measured using a meter. When the temperature-falling crystallization temperature is less than 175 ° C., the crystallinity is lowered, and the heat resistance of the molded product is likely to be lowered. The temperature drop crystallization temperature is more preferably 180 ° C. or higher.
本発明で使用される層状ケイ酸塩（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合することにより、ＰＢＴラミネート紙の離型性、耐熱性を大幅に向上させるように機能する。なお、本発明において離型性とは、ＰＢＴラミネート紙を平板状に多数枚積み重ねて、またはロール状に巻回して長期間保管しても表裏面が密着しないこと、および熱成形したときに表裏面が密着しないこと、および熱成形したときに製品の離型跡が生じ難いことを意味する。 The layered silicate (B) used in the present invention functions so as to greatly improve the releasability and heat resistance of the PBT laminated paper by being blended with the polyester resin (A). In the present invention, the releasability means that a large number of PBT laminate papers are stacked in a flat plate shape, or wound in a roll shape so that the front and back surfaces do not adhere to each other for a long period of time, and when thermoformed. This means that the back surface is not in close contact, and that a mold release mark is hardly generated when thermoformed.
層状ケイ酸塩（Ｂ）としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを含む八面体シート構造を２枚のシリケート四面体シート構造が挟んだ形の２：１型を呈する、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、またはハロイライトなどが挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデナイト、スチブンサイトなどが挙げられ、膨潤性合成雲母としては、下記（Ｉ）式で表されるＬｉ型フッ素テニオライト、下記（II）式で表されるＮａ型フッ素テニオライト、下記（III）式で表されるＮａ型四ケイ素フッ素雲母などが挙げられる。中でも好ましいのは、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性合成雲母であり、さらに好ましいのは、ベンドイトを精製して得られるモンモリロナイトや、膨潤性合成雲母である。これらは、天然物である必要はなく、以下に記載するように、層状ケイ酸塩の層間に有機物を導入するなどの変性処理を施したものであってもよい。なお、下記（Ｉ）式〜（III）式に記載の化学式は、理想的な組成を示したものであり、厳密に一致している必要はない。 As the layered silicate (B), a smectite clay mineral exhibiting a 2: 1 type in which two silicate tetrahedral sheet structures are sandwiched between octahedral sheet structures containing Al, Mg, Li, etc., swellability Examples include synthetic mica, vermiculite, fluorine vermiculite, and halloylite. Examples of smectite clay minerals include montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, bidenite, and stevensite. Examples of swellable synthetic mica include Li-type fluorine teniolite represented by the following formula (I), and the following (II Na type fluorine teniolite represented by the formula (II), Na type tetrasilicon fluorine mica represented by the following formula (III), and the like. Among them, smectite clay minerals and swellable synthetic mica are preferable, and montmorillonite obtained by purifying bendite and swellable synthetic mica are more preferable. These do not need to be natural products, and may be subjected to a modification treatment such as introducing an organic material between layers of the layered silicate as described below. In addition, the chemical formulas described in the following formulas (I) to (III) represent an ideal composition and do not need to be exactly the same.
層状ケイ酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、０．１〜２０重量％の範囲とする。配合量が０．１重量％未満であると、離型性が不充分で、熱成形したときに金型キャビティ面とラミネート紙製容器、またはラミネート紙製容器同士で融着が生じてしまい、金型から離型するとき、または成形した複数の紙製容器を積み重ねた状態から個々に分離するときに、離型跡が生じたりする。また、ラミネート紙製容器に食品を収納し、オーブンレンジによって２００℃程度で加熱調理する際に、耐熱性が不充分で容器が変形し、商品価値が低下して、好ましくない。配合量が２０重量％を超えると、層状ケイ酸塩（Ｂ）のブリードアウトが顕著となるため、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合して紙とラミネートしたときに両者の密着性が悪かったり、熱成形したときにブリードアウトした層状ケイ酸塩が金型キャビティ面を汚染したり、紙製容器にして使用するときに収納した食品の味覚に悪影響を与えることがあり、好ましくない。上記の層状ケイ酸塩（Ｂ）は、単独または２種以上を組合せて配合することができる。層状ケイ酸塩（Ｂ）の配合量の中でより好ましい範囲は０．２〜１５重量％であり、最も好ましい範囲は０．５〜１０重量％である。 The compounding quantity of layered silicate (B) shall be the range of 0.1-20 weight% with respect to polyester resin (A). When the blending amount is less than 0.1% by weight, the releasability is insufficient, and when the thermoforming is performed, fusion occurs between the mold cavity surface and the laminated paper container, or between the laminated paper containers, When the mold is released from the mold or when the plurality of molded paper containers are individually separated from the stacked state, a mold release mark is generated. Further, when food is stored in a laminated paper container and cooked at about 200 ° C. with a microwave oven, the heat resistance is insufficient, the container is deformed, and the commercial value is lowered, which is not preferable. If the blending amount exceeds 20% by weight, bleed out of the layered silicate (B) becomes prominent. Therefore, when blended with the polyester resin (A) and laminated with paper, the adhesion between the two is poor, or heat The layered silicate that bleeds out when molded may contaminate the mold cavity surface or adversely affect the taste of the food stored when used as a paper container. Said layered silicate (B) can be mix | blended individually or in combination of 2 or more types. The more preferred range of the amount of the layered silicate (B) is 0.2 to 15% by weight, and the most preferred range is 0.5 to 10% by weight.
本発明におけるＰＢＴラミネート紙が優れた離型性、耐熱性を発揮するためには、層状ケイ酸塩（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）に均一に分散していることが好ましい。均一に分散させるためには、層状ケイ酸塩に変性処理を施し、層間に有機オニウムイオンを導入することが好ましい。変性処理する際に使用される有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンなどが挙げられ、入手容易性、安定性などの観点からアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好ましい。 In order for the PBT laminated paper in the present invention to exhibit excellent releasability and heat resistance, it is preferable that the layered silicate (B) is uniformly dispersed in the polyester resin (A). In order to disperse uniformly, it is preferable to modify the layered silicate and introduce organic onium ions between the layers. Examples of organic onium ions used in the modification treatment include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, onium ions derived from heteroaromatic rings, and ammonium ions and phosphonium ions from the viewpoint of availability and stability. An onium ion derived from a heteroaromatic ring is preferred.
変性処理する際に使用されるアンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノ脂肪族カルボン酸のアンモニウム、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジンなどのα−アミノ酸のアンモニウムなどの１級アンモニウム類、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどの２級アンモニウム類、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウムなどの３級アンモニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウムなどの、同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウムなどのトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムなどのトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウムなどのトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムなどのジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウムなどのジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウムなどのメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムなどのジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウムなどのトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウムなどのトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどの芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウムなどの４級アンモニウム類が挙げられる。 Examples of ammonium ions used in the modification treatment include hexylammonium, octylammonium, decylammonium, dodecylammonium, hexadecylammonium, octadecylammonium, and other alkylammonium, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8- Aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, ammonium of ω-amino aliphatic carboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine , Threonine, serine, proline, hydroxyproline, tryptophan, thyroxine, methionine, cystine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutami , Primary ammonium such as ammonium of α-amino acid such as lysine, arginine, histidine, secondary ammonium such as methyl dodecyl ammonium, butyl dodecyl ammonium, methyl octadecyl ammonium, dimethyl dodecyl ammonium, dimethyl hexadecyl ammonium, dimethyl octadecyl ammonium , Tertiary ammoniums such as diphenyldodecylammonium and diphenyloctadecylammonium, quaternary ammonium having the same alkyl group such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium and tetraoctylammonium, trimethyloctylammonium, trimethyldecylammonium, trimethyldodecylammonium, Trimethyltetradecyl ammonium, trimethyl hexa Silammonium, trimethyloctadecylammonium, trimethyleicosanylammonium, trimethyloctadecenylammonium, trimethylalkylammonium such as trimethyloctadecadienylammonium, triethyldodecylammonium, triethyltetradecylammonium, triethylhexadecylammonium, triethyloctadecylammonium, etc. Tributyl alkyl ammonium, tributyl dodecyl ammonium, tributyl tetradecyl ammonium, tributyl hexadecyl ammonium, tributyl octadecyl ammonium, dimethyl dioctyl ammonium, dimethyl didecyl ammonium, dimethyl ditetradecyl ammonium, dimethyl Hexadecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, dimethyldioctadecenylammonium, dimethyldialkylammonium such as dimethyldioctadecadienylammonium, diethyldidodecylammonium, diethylditetradecylammonium, diethyldihexadecylammonium, diethyldioctadecyl Diethyldialkylammonium such as ammonium, dibutyldidodecylammonium, dibutylditetradecylammonium, dibutyldialkylammonium such as dibutyldihexadecylammonium, dibutyldioctadecylammonium, methylbenzyldialkylammonium such as methylbenzyldihexadecylammonium, dibenzyldi Dibenzyl such as hexadecylammonium Trialkylmethylammonium such as dialkylammonium, trioctylmethylammonium, tridodecylmethylammonium and tritetradecylmethylammonium, trialkylethylammonium such as trioctylethylammonium and tridodecylethylammonium, trioctylbutylammonium and tridodecylbutylammonium And quaternary ammoniums such as quaternary ammonium having an aromatic ring such as trialkylbutylammonium and trimethylbenzylammonium, and quaternary ammonium derived from aromatic amines such as trimethylphenylammonium.
中でも好ましいのは、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのトリメチル長鎖アルキルアンモニウムや、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムなどのトリエチル長鎖アルキルアンモニウムや、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムや、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムなどのジエチルジアルキルアンモニウムなどであり、さらに好ましいのは、トリメチル長鎖アルキルアンモニウムやジメチルジアルキルアンモニウムなどである。上記アンモニウムイオンの中で、最も好ましいのは、ジメチルジアルキルアンモニウムである。 Among them, trimethyldecyl ammonium, trimethyl dodecyl ammonium, trimethyl tetradecyl ammonium, trimethyl hexadecyl ammonium, trimethyl long-chain alkyl ammonium such as trimethyl octadecyl ammonium, triethyl dodecyl ammonium, triethyl tetradecyl ammonium, triethyl hexadecyl ammonium, triethyl are preferable. Triethyl long chain alkyl ammonium such as octadecyl ammonium, dimethyl dialkyl ammonium such as dimethyl didecyl ammonium, dimethyl ditetradecyl ammonium, dimethyl dihexadecyl ammonium, dimethyl dioctadecyl ammonium, diethyl didodecyl ammonium, diethyl ditetradecyl ammonium, Diethyl Hexadecyl ammonium, and the like diethyl dialkylammonium such as diethyl dioctadecyl ammonium, more preferred, trimethyl long-chain alkyl ammonium and dimethyl dialkyl ammonium and the like. Of the above ammonium ions, dimethyldialkylammonium is most preferred.
変性処理する際に使用されるホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウムなどのアルキル４級ホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどのフェニルアルキル４級ホスホニウムなどの４級ホスホニウム類が挙げられる。これらの有機オニウムイオンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。 Phosphonium ions used in the modification treatment include tetrabutylphosphonium, tetraoctylphosphonium, trimethyldecylphosphonium, trimethyldodecylphosphonium, trimethylhexadecylphosphonium, trimethyloctadecylphosphonium, tributyldodecylphosphonium, tributylhexadecylphosphonium, tributyloctadecylphosphonium And quaternary phosphoniums such as phenyl quaternary phosphonium such as alkyl quaternary phosphonium, phenyl trimethyl phosphonium, phenyl tributyl phosphonium, diphenyl dimethyl phosphonium, triphenyl methyl phosphonium, tetraphenyl phosphonium. These organic onium ions may be used alone or as a mixture of two or more.
層状ケイ酸塩（Ｂ）に有機オニウムイオンによって変性処理を施すことによって、負に帯電したケイ酸塩層の層間に有機構造を導入し、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する層状ケイ酸塩（Ｂ）の分散性を向上させることができる。層状ケイ酸塩（Ｂ）の層間への有機オニウムイオンの導入するための変性処理は、層状ケイ酸塩の水懸濁液に有機オニウムイオンまたはこれを含む水溶液を添加して陽イオン交換させる方法によればよい。有機オニウムイオンの層間への導入を効果的に行わせるには、層状ケイ酸塩（Ｂ）の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は、３０ミリ当量／１００ｇ以上とするのが好ましい。陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ未満であると、層状ケイ酸塩の層間への有機オニウムイオンの導入量が不十分となり、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する層状ケイ酸塩（Ｂ）の分散性を向上できず、離型性が十分に発揮されない原因になる。より好ましいのは５０ミリ当量／１００ｇ以上であり、さらに好ましいのは７０ミリ当量／１００ｇ以上である。層間に導入させる有機オニウムイオンの量は、原料の層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲とすることが好ましい。この量が０．８当量未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する分散性が向上せず、離型性が不充分になり、２．０当量を超えると、有機オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著に増加し、熱成形するときに熱安定性の低下、遊離化合物の発煙、金型キャビティ面の汚染、紙製容器に収納した食品への臭気移行、などの原因となりいずれも好ましくない。より好ましい範囲は、０．９〜１．３当量である。 By modifying the layered silicate (B) with an organic onium ion, an organic structure is introduced between the negatively charged silicate layers, and the layered silicate (B) with respect to the polyester resin (A) is introduced. Dispersibility can be improved. The modification treatment for introducing the organic onium ions between the layers of the layered silicate (B) is a method in which an organic onium ion or an aqueous solution containing the organic onium ions is added to an aqueous suspension of the layered silicate to perform cation exchange. According to. In order to effectively introduce organic onium ions between layers, the cation exchange capacity (CEC) of the layered silicate (B) is preferably 30 meq / 100 g or more. When the cation exchange capacity is less than 30 meq / 100 g, the amount of organic onium ions introduced between the layers of the layered silicate becomes insufficient, and the dispersibility of the layered silicate (B) with respect to the polyester resin (A) Cannot be improved and the releasability is not sufficiently exhibited. More preferred is 50 meq / 100 g or more, and more preferred is 70 meq / 100 g or more. The amount of organic onium ions introduced between the layers is preferably in the range of 0.8 to 2.0 equivalents relative to the cation exchange capacity of the raw layered silicate. When this amount is less than 0.8 equivalent, dispersibility in the polyester resin (A) is not improved and the releasability becomes insufficient, and when it exceeds 2.0 equivalent, free compounds derived from organic onium ions are present. It is not preferable because it significantly increases and causes a decrease in thermal stability during thermoforming, fuming of free compounds, contamination of the mold cavity surface, and odor transfer to food stored in a paper container. A more preferable range is 0.9 to 1.3 equivalent.
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）に、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、無機充填材、滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。無機充填剤としては、フュームドシリカ、クレー、カオリナイト、タルク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられ、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテルまたはこれらの酸変性品、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテルアミド、ポリエーテルエラストマー、アクリルゴム、コアシェル型アクリルゴム、アイオノマー樹脂、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはポリエステル樹脂（Ａ）とは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量などが異なる他のポリエステル樹脂、などが挙げられる。 In the polyester resin (A) used in the present invention, an inorganic filler, a lubricant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, carbon black, ketjen black, graphite, oxidation, as long as the object of the present invention is not significantly impaired. Various additives such as an inhibitor, a plasticizer and an antistatic agent, and other thermoplastic resins can be blended. Examples of inorganic fillers include fumed silica, clay, kaolinite, talc, glass beads, calcium carbonate, calcium sulfate, aluminum oxide, and titanium oxide. Lubricants include calcium stearate, barium stearate, and zinc stearate. Etc. Other thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymers, styrenic thermoplastic elastomers, polyphenylene ethers or acid-modified products thereof, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyester ether amides, polyether elastomers, Acrylic rubber, core-shell type acrylic rubber, ionomer resin, aromatic polycarbonate, polyamide resin, epoxy resin, or other polyester resin having different terminal carboxyl group concentration, melting point, catalyst amount, etc. from polyester resin (A) .
本発明で使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記で説明したポリエステル樹脂（Ａ）に対し層状ケイ酸塩（Ｂ）、要すれば、前記各種添加剤および／または他の熱可塑性樹脂を配合することによって得られる。これらを配合する方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の製造工程で配合する方法、（２）ペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）にドライブレンドする方法、（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の一部と予め混合したマスターバッチを製造し、これを残りのポリエステル樹脂（Ａ）と混合する方法、または、（４）ラミネート加工するときに、溶融混練中のポリエステル樹脂（Ａ）に配合する方法、などが挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin composition used in the present invention comprises a layered silicate (B) with respect to the polyester resin (A) described above, and if necessary, the various additives and / or other thermoplastic resins. It is obtained by blending. The method of blending these may be a conventionally known method. For example, (1) a method of blending in the production process of the polyester resin (A), (2) dry blending into the pellet-shaped polyester resin (A) Method, (3) A master batch premixed with a part of the polyester resin (A) is manufactured and mixed with the remaining polyester resin (A), or (4) Melt-kneading when laminating The method of mix | blending with the inside polyester resin (A), etc. are mentioned.
本発明に使用される紙とは、日本製紙連合会の分類に基づく紙、板紙のほか、不織布も含まれる。日本製紙連合会の分類に基づく紙としては、コップ原紙などの加工原紙、純白ロール紙、クラフト紙などの包装用紙、上質紙、インクジェット紙などの印刷・情報用紙、ポリエステル繊維などを配合した機能紙などが挙げられ、板紙としては、コートボール紙などが挙げられる。不織布とは、繊維を糸の形態を経ずに機械的、化学的処理によって、シート状にしたものであり、不織布の原料としては、セルロース繊維などの天然素材やポリエステル繊維などの合成繊維素材が挙げられる。紙は全面が着色されたもの、表面に、あらかじめ文字、模様、絵などが印刷されたものであってよい。 The paper used in the present invention includes paper and paperboard based on the classification of the Japan Paper Association and non-woven fabric. Paper based on the classification of the Japan Paper Association includes functional paper such as cup base paper, pure white roll paper, wrapping paper such as kraft paper, high-quality paper, printing and information paper such as inkjet paper, and polyester fiber. Examples of the paperboard include coated cardboard. Non-woven fabric is a fiber that is made into a sheet by mechanical and chemical treatment without passing through the form of yarn. Natural materials such as cellulose fibers and synthetic fiber materials such as polyester fibers can be used as raw materials for nonwoven fabrics. Can be mentioned. The paper may be colored on the entire surface, or printed on the surface with characters, patterns, pictures or the like in advance.
本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、紙に薄膜状にした上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をラミネートすることによって得られ、少なくとも一方の面にラミネートしたもののほか、双方の面にラミネートしたものも含む。ラミネートすることにより、紙に離型性、耐熱性、耐水性、および耐油性などの機能を付与することができる。紙にラミネートするＰＢＴラミネート層は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄膜のみ（一層）でもよいし、他の樹脂製フィルムまたはシートとの積層体であってもよい。積層体をラミネートするときには、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄膜を外側にする。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をラミネートしない紙の面は、そのままでもよいし、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、他樹脂製のフィルムまたはシート、もしくは、これらの積層体をラミネートしてもよい。他の樹脂製フィルムまたはシートは、あらかじめ着色されていてもよく、文字、模様、絵などを印刷されたものであってもよい。この他の樹脂製フィルムまたはシートに絵などを印刷し、この表面にＰＢＴ層を形成すると、絵などが表面に露出せず、外観の美麗なＰＢＴラミネート紙とすることができる。他の樹脂製フィルムまたはシートとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、アルミニウム箔などが挙げられる。他の樹脂製フィルムまたはシートは、発泡体であってもよい。 The PBT laminated paper according to the present invention is obtained by laminating the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition in the form of a thin film on paper, and includes those laminated on at least one side and those laminated on both sides. By laminating, functions such as releasability, heat resistance, water resistance, and oil resistance can be imparted to the paper. The PBT laminate layer to be laminated on paper may be only a thin film (one layer) of a polybutylene terephthalate resin composition, or may be a laminate with another resin film or sheet. When laminating the laminate, the polybutylene terephthalate resin composition thin film is placed outside. The surface of the paper on which the polybutylene terephthalate resin composition is not laminated may be left as it is, or a polybutylene terephthalate resin composition, another resin film or sheet, or a laminate thereof may be laminated. Other resin films or sheets may be pre-colored or printed with characters, patterns, pictures, and the like. When a picture or the like is printed on another resin film or sheet and a PBT layer is formed on the surface, the picture is not exposed on the surface, and a PBT laminated paper having a beautiful appearance can be obtained. Examples of other resin films or sheets include thermoplastic resins other than the polyester resin (A), aluminum foil, and the like. The other resin film or sheet may be a foam.
ラミネートする方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、（１）溶融したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をＴダイから薄膜状にして押出し、紙表面にラミネートする方法（押出しラミネート法）、（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をあらかじめフィルム状にし、このフィルムをエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などを介在させて紙にラミネートする方法（ウエットラミネート法）などが挙げられる。ラミネート方法でより好ましいのは、（１）押出しラミネート法である。押出しラミネート法で製造するときには、ダイリップから押出すポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融温度は、２３０〜３２０℃の範囲が好ましい。溶融温度が２３０℃未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融が不充分で薄膜状に押出すのが困難となるため、薄膜に穴あきが生じることがあり、また、３２０℃を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が黄変したり、ネックイン現象が発生したり、または紙へのラミネート直前での薄膜の蛇行が大きくなるため、引き取り速度が低下したりしていずれも好ましくない。溶融温度の中でより好ましい範囲は２４０〜３１０℃であり、さらに好ましいのは２５０〜３００℃であり、最も好ましいのは２６０〜２８０℃である。薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さは、一方の面につき１００μｍ以下とすることが好ましい。生産性やコストを勘案すると、より好ましいのは５０μｍ以下であり、さらには３０μｍ以下である。 The laminating method may be a conventionally known method. For example, (1) a method of extruding a melted polybutylene terephthalate resin composition from a T-die into a thin film and laminating it on the paper surface (extrusion laminating method), (2) A method (wet laminating method) in which a polybutylene terephthalate resin composition is formed into a film in advance, and this film is laminated on paper with an epoxy adhesive, an acrylic adhesive, or the like interposed therebetween. More preferable laminating method is (1) extrusion laminating method. When manufacturing by the extrusion laminating method, the melting temperature of the polybutylene terephthalate resin composition extruded from the die lip is preferably in the range of 230 to 320 ° C. When the melting temperature is less than 230 ° C, the polybutylene terephthalate resin composition is insufficiently melted and difficult to extrude into a thin film, so that the thin film may be perforated, and the temperature exceeds 320 ° C. In addition, the polybutylene terephthalate resin composition turns yellow, the neck-in phenomenon occurs, or the meandering of the thin film immediately before lamination to paper increases, so that the take-off speed decreases, which is not preferable. . A more preferable range of the melting temperature is 240 to 310 ° C, a more preferable range is 250 to 300 ° C, and a most preferable range is 260 to 280 ° C. The thickness of the thin-film polybutylene terephthalate resin composition is preferably 100 μm or less on one side. In consideration of productivity and cost, it is more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less.
本発明に係るＰＢＴラミネート紙製容器は、前記で記載したＰＢＴラミネート紙を平板状にして多数枚積み重ねたときには、一枚または多数枚を一度に成形金型に移送し、またはロール状に巻回したときには、巻き戻しながら成形金型に移送して、熱成形することによって得られる。熱成形方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法などが挙げられる。 When the PBT laminated paper container according to the present invention is stacked in the form of a flat plate of the PBT laminated paper described above, one or many sheets are transferred to a molding die at once, or wound into a roll. In this case, it is obtained by transferring to a molding die while rewinding and thermoforming. The thermoforming method may be a conventionally known method, and examples thereof include a vacuum forming method, a pressure forming method, and a press forming method.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例によって限定されることはない。なお、実施例および比較例において原材料は次のような物性のものであり、ＰＢＴラミネート紙およびＰＢＴラミネート紙製容器の特性評価試験は、以下に記載の方法によって行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited by the following description examples, unless the summary is exceeded. In Examples and Comparative Examples, the raw materials have the following physical properties, and the characteristic evaluation tests of PBT laminated paper and PBT laminated paper containers were performed by the methods described below.
［原材料］
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）：テレフタル酸、１，４-ブタンジオールおよびチタン系重合触媒を使用して、直接重合法（溶融重合法）によって製造したものである。攪拌装置、加温装置、圧力計などを装備した容量が５０キロリットルのスラリー槽に、テレフタル酸１モルに対して、１，４-ブタンジオールを１．８モルの割合で仕込み、攪拌装置で混合してスラリーを調整した。このスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調節したエステル化反応槽に、連続的に供給しつつ、触媒のテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ポリマーの理論収量に対して５０ｐｐｍを、１，４−ブタンジオールに溶解した溶液として）をも連続的に仕込み、攪拌下３時間エステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを、攪拌装置、加温装置、圧力計などを装備した容量が１００キロリットルで、温度を２５０℃、圧力を２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調節した第一重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下２時間滞留させて重縮合させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを、温度を２５０℃、圧力を１．３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調節した容量が１００キロリットル第二重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下３時間滞留させて重縮合反応をさらに進めた。重縮合反応終了後、反応生成物を第二重縮合反応槽に装備した抜き取りダイから、ストランド状にして押出し、２０℃の冷水に０．９秒間浸漬して冷却したあと、カッターで切断してペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度［η］が１．２０ｄｌ／ｇ、チタン触媒量が５０ｐｐｍであった。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、次に記載した方法によって各種の物性測定を行い、測定結果を表−１および表−２に示した。
[raw materials]
(1) Polyester resin (A): produced by a direct polymerization method (melt polymerization method) using terephthalic acid, 1,4-butanediol and a titanium-based polymerization catalyst. A slurry tank equipped with a stirrer, a heating device, a pressure gauge, etc., is charged with 1,4-butanediol at a ratio of 1.8 moles per 1 mole of terephthalic acid in a 50 liter slurry tank. The slurry was prepared by mixing. While continuously feeding this slurry to an esterification reaction vessel adjusted to a temperature of 230 ° C. and a pressure of 78.7 kPa (590 mmHg), the catalyst tetra-n-butyl titanate (50 ppm relative to the theoretical yield of the polymer) (As a solution dissolved in 1,4-butanediol) was continuously charged and the esterification reaction was carried out for 3 hours with stirring to obtain an oligomer having an esterification reaction rate of 97.5%. The obtained oligomer was placed in a first polycondensation reaction tank having a capacity of 100 kiloliters equipped with a stirrer, a heating device, a pressure gauge, etc., adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 2.66 kPa (20 mmHg). The mixture was continuously supplied and allowed to stay for 2 hours under stirring to be polycondensed to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.250 dl / g. This prepolymer was continuously supplied to a 100-kiloliter double-condensation reaction tank with a temperature adjusted to 250 ° C. and a pressure adjusted to 1.33 kPa (1 mmHg), and allowed to stay for 3 hours under stirring for polycondensation reaction. Further advanced. After completion of the polycondensation reaction, the reaction product is extruded as a strand from a drawing die equipped in the second double condensation reactor, cooled by immersion in cold water at 20 ° C. for 0.9 seconds, and then cut with a cutter. A pellet-shaped polyester resin (A) (polybutylene terephthalate resin) was obtained. The obtained polyester resin (A) had an intrinsic viscosity [η] of 1.20 dl / g and a titanium catalyst amount of 50 ppm. The obtained polyester resin (A) was subjected to various physical property measurements by the methods described below, and the measurement results are shown in Table-1 and Table-2.
（２）層状ケイ酸塩Ｂ１：モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＦ）である。
（３）層状ケイ酸塩Ｂ２：ジメチルジオクタデジジルアンモニウム変性した合成フッ素雲母（コープケミカル社製、商品名：ＭＥ１００）である。
（４）未晒しクラフト紙：（王子製紙社製、商品名：ＯＫ未晒しクラフト、坪量５０ｇ／ｍ２）である。
(2) Layered silicate B1: Montmorillonite (Kunimine Industries, trade name: Kunipia F).
(3) Layered silicate B2: synthetic fluorine mica modified with dimethyldioctadedidylammonium (trade name: ME100, manufactured by Co-op Chemical Co.).
(4) Unbleached kraft paper: (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., trade name: OK unbleached craft, basis weight 50 g / m 2 ).
［物性］
ポリエステル樹脂（Ａ）の物性を、次に記載の方法で測定した。
（１）固有粘度［η]（ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂（Ａ）を１２０℃に調整した熱風乾燥機で６時間乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（重量比１：１、液温３０℃）で測定した。
（２）融点［Ｔｍ］（℃）／降温結晶化温度［Ｔｃ］（℃）：原料ポリエステル樹脂の試料を約１０ｍｇ削りだし、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、型式：ＤＳＣ２２０Ｕ）を使用し、窒素雰囲気下、アルミニウム製パンに試料を封入した。試料を、３０〜３００℃の範囲において２０℃／分の速度で昇降温させて、融点［Ｔｍ］（℃）、および降温結晶化温度［Ｔｃ］（℃）を測定した。
[Physical properties]
The physical properties of the polyester resin (A) were measured by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity [η] (dl / g): After drying the polyester resin (A) for 6 hours with a hot air dryer adjusted to 120 ° C., using an Ubbelohde viscometer, phenol and 1,1,2, , 2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 1: 1, liquid temperature 30 ° C.).
(2) Melting point [Tm] (° C.) / Cooling crystallization temperature [Tc] (° C.): About 10 mg of a raw material polyester resin sample was shaved, and a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc., model: DSC220U) was used. A sample was enclosed in an aluminum pan under a nitrogen atmosphere. The sample was heated at a rate of 20 ° C./min in the range of 30 to 300 ° C., and the melting point [Tm] (° C.) and the cooling crystallization temperature [Tc] (° C.) were measured.
［特性評価］
ＰＢＴラミネート紙およびＰＢＴラミネート紙製容器は、次に記載の方法で特性評価を行った。
（１）薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さ（μｍ）：下記の方法で製造したＰＢＴラミネート紙を、幅方向の両端部および中央部の３か所で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−２５００）を使用して、１０００倍に拡大して写真を撮影した。この拡大写真に写っている薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の部分を、ＪＩＳ１級金尺を使用して測定し、３か所の測定結果の平均値を薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さとして算出した。
（２）押出し性：下記の方法でＰＢＴラミネート紙を製造したときにポリブチレンテレフタレート薄膜のネックイン現象などの状況を目視確認した。ネックイン現象が層状ケイ酸塩未配合のときと同などであると認められるものを「○」、ネックイン現象が層状ケイ酸塩未配合のときと違いが認められ、有効幅を同などにするために引き取り速度を低下させる必要があったものを「△」、ラミネート直前での薄膜端部の蛇行やネックイン現象が顕著に認められた、または、薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に穴あきが認められたものを{×}と判定した。
[Characteristic evaluation]
The characteristics of the PBT laminated paper and the PBT laminated paper container were evaluated by the method described below.
(1) Thickness (μm) of thin-film polybutylene terephthalate resin composition: PBT laminated paper produced by the following method is cut at three places at both ends and the center in the width direction, and the cross section is scanned. Using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model: S-2500), the photograph was taken at a magnification of 1000 times. The portion of the thin-film polybutylene terephthalate resin composition shown in this enlarged photograph was measured using a JIS Class 1 metal ruler, and the average value of the measurement results at three locations was measured as a thin-film polybutylene terephthalate resin composition. The thickness was calculated as
(2) Extrudability: When a PBT laminated paper was produced by the following method, the situation such as the neck-in phenomenon of the polybutylene terephthalate thin film was visually confirmed. “○” indicates that the neck-in phenomenon is the same as when the layered silicate is not blended, and the difference is recognized when the neck-in phenomenon is not blended with the layered silicate. In order to reduce the take-off speed to "△", the meandering and neck-in phenomenon at the end of the thin film immediately before laminating was noticed or the polybutylene terephthalate resin composition in the form of a thin film Those with perforations were judged as {x}.
（３）離型性：下記の方法でＰＢＴラミネート紙を熱成形して得たＰＢＴラミネート紙製容器の外観を目視観察して評価した。紙製容器に離型跡が認められず、重なった紙製容器を個々に分離するときに容易に剥がれたものを「○」、紙製容器同士が剥がれ難かったものを「△」、紙製容器に離型跡や穴あきが認められたものを「×」と判定した。
（４）密着性：下記の方法で得たＰＢＴラミネート紙製容器の外観を目視観察して評価した。薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と紙との間に剥離が認められなかったものを「○」、薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と紙の間に剥離が認められたものを「×」と判定した。
（５）耐熱性：下記の方法で得たＰＢＴラミネート紙製容器に、市販されている冷凍グラタン（味の素社製、商品名：エビグラタン）を入れ、２００℃に設定したオーブンレンジ（三菱電機ホーム機器社製、型式：ＲＯ−ＣＳ３２）で２０分加熱調理した。加熱調理後の紙製容器の外観を目視観察して評価した。紙製容器は原形を保っていたものを「○」、円周部分が反り返るなど、紙製容器に変形が認められたものを「×」と判定した。
（６）総合評価：前記［特性評価］に記載した（２）〜（５）の項目を対象にして、全ての項目で「○」と判定したものを「○」、一つの項目でも「△」または「×」と判定したものを「×」と評価した。
(3) Releasability: The appearance of a PBT laminate paper container obtained by thermoforming PBT laminate paper by the following method was visually observed and evaluated. “○” indicates that the paper container has no release marks, and when the overlapping paper containers are separated individually, “◯” indicates that the paper containers are not easily separated from each other. A container in which release marks or perforations were observed was judged as “x”.
(4) Adhesion: The appearance of the PBT laminated paper container obtained by the following method was visually observed and evaluated. “○” indicates that no peeling was observed between the thin-film polybutylene terephthalate resin composition and the paper, and “×” indicates that peeling was observed between the thin-film polybutylene terephthalate resin composition and the paper. Was determined.
(5) Heat resistance: Microwave oven (Mitsubishi Electric home) set at 200 ° C. by putting a commercially available frozen gratin (Ajinomoto Co., Inc., trade name: shrimp gratin) into a PBT laminated paper container obtained by the following method Heat-cooked for 20 minutes using an equipment company, model: RO-CS32). The appearance of the paper container after cooking was visually observed and evaluated. A paper container that was kept in its original form was judged as “◯”, and a paper container that was deformed, such as a circumferential portion warped, was judged as “X”.
(6) Comprehensive evaluation: For the items (2) to (5) described in [Characteristic evaluation], all the items determined as “◯” are “○”, and one item is “△” “Or“ × ”was evaluated as“ × ”.
［ＰＢＴラミネート紙の製造方法］
重縮合終了後に得られたペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を、１２０℃に設定した熱風乾燥機で６時間乾燥したあと、下記表−１（実施例）および表−２（比較例）に記載した量の層状ケイ酸塩を配合し、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃、吐出量：１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、１２０℃に設定した熱風乾燥機で６時間乾燥したあと、Ｔダイ（ダイ幅８５０ｍｍ、リップギャップ０．６ｍｍ）が装着された６５ｍｍ単軸押出機（ムサシノキカイ社製、Ｌ／Ｄ＝２９）のホッパーに投入し、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃の条件で溶融させ、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の厚さが、２０μｍになるように調整して薄膜状に押出した。連続して押出される薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、連続して巻き戻されるロール状の上記未晒しクラフト紙（幅６００ｍｍ）とを、温度を３０℃に調節したチルロール（直径 ６５０ｍｍ、面長７００ｍｍ）とＴダイリップからのエアギャップを７０ｍｍにした配置したプレスロール（硬質ゴム製、直径４００ｍｍ、面長７００ｍｍ）との間に挟み、引き取り速度１５０ｍ／分で引き取り、ラミネート紙を常温付近まで冷却し、ロール状に巻き取ったＰＢＴラミネート紙を得た。なお、比較例２についてはラミネート直前での薄膜端部の蛇行が激しいため、引き取り速度を４０ｍ／分に下げてラミネート紙を製造した。
[PBT laminate paper manufacturing method]
The pellet-shaped polyester resin (A) (polybutylene terephthalate resin) obtained after completion of the polycondensation was dried for 6 hours in a hot air dryer set at 120 ° C., and then the following Table-1 (Example) and Table-2 The amount of the layered silicate described in (Comparative Example) was blended and charged into the hopper of a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, model: TEX30HCT, L / D = 30), screw rotation speed 200 rpm, cylinder temperature Melt kneading was performed at 280 ° C. and discharge rate: 15 kg / hour. The obtained polybutylene terephthalate resin composition in the form of pellets was dried with a hot air dryer set at 120 ° C. for 6 hours, and then a 65 mm single screw extrusion equipped with a T die (die width 850 mm, lip gap 0.6 mm). Into the hopper of the machine (Musashinokikai Co., Ltd., L / D = 29) and melted under the conditions of a screw speed of 16 rpm and a cylinder temperature of 280 ° C., so that the thickness of the polybutylene terephthalate resin composition is 20 μm. And extruded into a thin film. A chill roll (diameter: 650 mm, diameter) of a polybutylene terephthalate resin composition that is continuously extruded and a roll-shaped unbleached kraft paper (width: 600 mm) that is continuously rewound, with the temperature adjusted to 30 ° C. Sandwiched between press rolls (made of hard rubber, diameter 400 mm, surface length 700 mm) with a surface gap of 700 mm) and an air gap from the T-die lip, and taken up at a take-up speed of 150 m / min. To obtain a PBT laminate paper wound up in a roll. In Comparative Example 2, since the meandering of the end of the thin film immediately before lamination was severe, the take-up speed was reduced to 40 m / min to produce a laminated paper.
［ＰＢＴラミネート紙製容器の製造方法］
上記の方法で得られたＰＢＴラミネート紙を、直径１００ｍｍの大きさの円形状平板に断裁し、断裁した円形状平板を１５枚重ねて、成形機に８号紙皿型の雄雌金型を装備し、成形温度１３０℃、圧力２０ＭＰａ、成形サイクル５秒として成形した。得られたＰＢＴラミネート紙製容器について、上記した方法によって各種の特性評価を行い、評価結果を表−１および表−２に示した。
[PBT laminated paper container manufacturing method]
The PBT laminated paper obtained by the above method is cut into a circular flat plate having a diameter of 100 mm, 15 cut circular flat plates are stacked, and a No. 8 paper plate type male and female mold is placed on the molding machine. Equipped with a molding temperature of 130 ° C., a pressure of 20 MPa, and a molding cycle of 5 seconds. About the obtained PBT laminated paper container, various characteristics evaluation was performed by the above-mentioned method, and the evaluation result was shown to Table-1 and Table-2.
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
１．層状ケイ酸塩の配合量を特許請求の範囲の請求項１の範囲（０．１〜２０重量％）内とした場合には、ＰＢＴラミネート紙を製造するときの押出し性、ＰＢＴラミネート紙製容器に熱成形したときの離型性、密着性、および紙製容器としての耐熱性、のいずれも優れている（実施例１〜実施例４参照）。
２．請求項１で必須とする層状ケイ酸塩が配合されていない場合には、ＰＢＴ紙製容器に熱成形したときの離型性が悪く、得られたＰＢＴ紙製容器は、紙製容器同士が剥がし難く、離型跡が生じ、加熱調理したときに紙製容器の一部が変形するなど、外観が悪く、商品価値が低い（比較例１参照）。
３．層状ケイ酸塩を配合しても、請求項１で必須とする範囲より多くした場合には、ＰＢＴラミネート紙を製造するときに、ラミネート直前での薄膜端部の蛇行が顕著に認められるなど、押出し性が悪く、得られたＰＢＴラミネート紙製容器は、紙とポリブチレンテレフタレート樹脂組成物との密着性が悪いため、外観が悪く商品価値が低い（比較例２参照）。
４．層状ケイ酸塩の配合量を請求項１の範囲内で製造した、実施例１〜実施例４のＰＢＴラミネート紙製容器は、押出し性、離型性、密着性および耐熱性とも良好であるため、総合評価では「○」であった。これに対し、層状ケイ酸塩の配合量を請求項１の範囲外で製造した、比較例１および比較例２のＰＢＴ紙製容器は、押出し性、離型性、密着性、または耐熱性のいずれかが悪いため、総合評価は「×」であった。
From Table-1 and Table-2, the following becomes clear.
1. When the amount of layered silicate is within the range of claim 1 (0.1 to 20% by weight), the extrudability when producing PBT laminate paper, and the container made of PBT laminate paper The mold release property, the adhesiveness, and the heat resistance as a paper container are all excellent (see Examples 1 to 4).
2. When the layered silicate essential in claim 1 is not blended, the releasability when thermoformed into a PBT paper container is poor, and the obtained PBT paper container is made of paper containers. It is difficult to peel off, a release mark is generated, and a part of a paper container is deformed when cooked, resulting in poor appearance and low commercial value (see Comparative Example 1).
3. Even when the layered silicate is added, if the amount is larger than the range essential in claim 1, when manufacturing the PBT laminated paper, the meandering of the thin film end immediately before the lamination is remarkably recognized, The extrudability is poor, and the resulting PBT laminated paper container has poor adhesion due to poor adhesion between the paper and the polybutylene terephthalate resin composition (see Comparative Example 2).
4). Since the PBT laminated paper containers of Examples 1 to 4 manufactured with the amount of layered silicate within the range of claim 1 are excellent in extrudability, releasability, adhesion and heat resistance. The overall evaluation was “◯”. On the other hand, the PBT paper containers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 manufactured with the amount of layered silicate outside the scope of claim 1 have extrudability, releasability, adhesion, or heat resistance. Since either one was bad, the overall evaluation was “x”.
本発明に係るＰＢＴラミネート紙は、離型性、密着性、耐熱性、バリヤー性に優れているため、食品などを収納する紙製容器などの成形品の原料として使用可能である。本発明に係るＰＢＴラミネート紙製容器は、冷凍食品や冷蔵食品のように電子レンジやオーブンレンジの加熱調理を要する食品、および菓子や飲料のように長期間保存をする食品の紙製容器にも好適に使用できる。
Since the PBT laminated paper according to the present invention is excellent in releasability, adhesion, heat resistance, and barrier properties, it can be used as a raw material for molded products such as paper containers for storing foods. The PBT laminated paper container according to the present invention is a food container that needs to be cooked in a microwave oven or microwave oven, such as frozen food or refrigerated food, and a paper container for food that is stored for a long period of time, such as confectionery and beverages. It can be suitably used.
Claims (5)
A container made of polybutylene terephthalate-laminated paper, which is thermoformed from the polybutylene terephthalate-laminated paper according to any one of claims 1 to 4.
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