JP2007010737A - Image forming apparatus and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像形成装置に用いられる静電潜像担持体(以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「光導電性絶縁体」と称することがある)が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有する画像形成装置及び画像形成方法に関する。 In the present invention, an electrostatic latent image carrier (hereinafter sometimes referred to as “electrophotographic photosensitive member”, “photosensitive member”, or “photoconductive insulator”) used in an image forming apparatus is at least a charge generation layer. The present invention relates to an image forming apparatus and an image forming method having a photosensitive layer comprising a charge transport layer and an organic charge generating material in the charge generating layer.
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。 In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has a remarkable improvement in print quality and reliability. This digital recording technique is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, the demand is expected to increase further in the future. Furthermore, with the spread of personal computers and the improvement in performance, the progress of digital color printers for performing color output of images and documents is rapidly progressing.
このようなデジタル画像形成装置のほとんどには、ネガ・ポジ現像が採用されている。これは、従来の画像形成装置で出力される画像(原稿)のほとんどが、文字が中心であり、出力される画像(紙)に対して、書き込み率が低い(5〜10%程度である)ことに起因する。
アナログからデジタルへの変換は、ポジ・ポジ現像からネガ・ポジ現像に推移したとも言え、この大きな違いは、原稿に対して全面に光を照射し、これを感光体に照射していたことから、文字等の情報分だけを感光体に書き込むことに変化した点が挙げられる。これは、上述のように書き込み率が低いため、書き込み光源の寿命を考慮して、原稿情報部分(全体の10%以下程度)だけの使用に留めれば、光源の出力時間が1/10になることを利用している。
Most of such digital image forming apparatuses employ negative / positive development. This is because most of the images (originals) output by conventional image forming apparatuses are centered on characters, and the writing rate is lower than the output image (paper) (about 5 to 10%). Due to that.
It can be said that the conversion from analog to digital has shifted from positive-positive development to negative-positive development. The big difference is that the entire surface of the document was irradiated with light and this was irradiated onto the photoconductor. There is a change in writing only information such as characters on the photosensitive member. Since the writing rate is low as described above, the output time of the light source is reduced to 1/10 if only the original information portion (about 10% or less of the whole) is used in consideration of the life of the writing light source. Is making use of.
ネガ・ポジ現像を用いた画像形成装置においては、書き込み光源によって書き込まれなかった部分(非画像部、地肌部)は、現像及び転写後においても静電潜像担持体(以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「光導電性絶縁体」と称することがある)の表面電荷が残存するため、次の帯電に際して影響を及ぼす場合があり、除電が行われている。除電に際しては、光を用いて光キャリアを発生させ表面電荷を打ち消す方法(光除電)と、導電性のブラシ等を感光体に接触させ電荷をリークさせてしまう方法や、逆バイアスを印加して表面電荷をキャンセルする方法などが用いられている。 In an image forming apparatus using negative / positive development, a portion not written by a writing light source (non-image portion, background portion) is an electrostatic latent image carrier (hereinafter referred to as “electrophotographic photosensitive member”) after development and transfer. The surface charge of the “body”, “photosensitive body”, and “photoconductive insulator” may remain, which may affect the next charging, and the charge removal is performed. For static elimination, light is used to generate photocarriers to cancel surface charges (photo static elimination), a method in which a conductive brush or the like is brought into contact with the photoconductor to leak charges, or a reverse bias is applied. A method of canceling the surface charge is used.
近年の画像形成装置は、高画質化やカラー化が進み、比較的高精細な書き込み、現像などが可能になり、画像形成装置に入力される情報(原稿)も幾分変わってきた。上述のように、過去の原稿では文字が中心のものであったが、写真画像、カラー化された絵、グラフなどが入力されるようになってきた。このような色々なパターンの入力信号が存在する場合、画像形成における1サイクル前の履歴をキチンと消去しておかないと、次の画像形成に影響がある場合が出てきた。多くの場合は、残像と呼ばれる異常画像の発生である。残像は、画像形成プロセスの中で感光体が帯電を施された状態において、既に不均一な状態が形成されており、ここに感光体のある面積全面一様に書き込みが行われたような場合(特に中間調)、本来ならば書き込み後の帯電電位がほぼ均一になるのに対して、帯電前の感光体帯電状態の履歴を残しているため、不均一な帯電分布になる。この状態で静電潜像が形成され、これが現像部により現像が行われると、不均一な現像が行われることになり、前回の画像形成サイクルで形成した潜像があたかも残ってしまうような現象を生じるものである。 In recent years, image forming apparatuses have been improved in image quality and color, and relatively high-definition writing and development have become possible, and information (originals) input to the image forming apparatus has changed somewhat. As described above, characters have mainly been used in past manuscripts, but photographic images, colored pictures, graphs, and the like have been input. When such various patterns of input signals exist, the next image formation may be affected unless the history of the previous cycle in image formation is erased. In many cases, an abnormal image called an afterimage is generated. The afterimage has already been formed in a non-uniform state when the photosensitive member is charged during the image forming process, and writing is performed uniformly over the entire area of the photosensitive member. (Especially halftone) The original charged potential after writing is almost uniform, but the history of the charged state of the photosensitive member before charging is left, so that the charge distribution becomes uneven. In this state, an electrostatic latent image is formed, and when this is developed by the developing unit, non-uniform development is performed, and the latent image formed in the previous image forming cycle remains as it is. It is what produces.
これは、2つの理由がある。1つは、画像形成が非常に高速になってきたため、帯電器の容量(帯電能力)が不足しがちで、帯電前の感光体表面電荷が不均一であると、次回帯電時にその履歴を拾い、帯電の均一化が確保できないことに依るものである。いま1つは、画像形成装置のコンパクト化あるいはカラー化によるタンデム化により、帯電ローラの使用が増えてきたことによる。帯電ローラは、感光体との間で放電現象を起こし、両者の間のバイアス差により感光体表面に帯電を施すが、帯電前の感光体表面電荷が不均一であると、次回帯電時にその履歴を残してしまう。
従って、帯電前の感光体表面電位(表面電荷)を如何に均一化するかが鍵であり、除電工程は高画質化のためには非常に重要な役割を担うようになってきた。
There are two reasons for this. One is that image formation has become very fast, so the capacity (charging ability) of the charger tends to be insufficient, and if the surface charge of the photoconductor before charging is not uniform, the history is picked up at the next charging. This is because it is impossible to ensure uniform charge. The other is that the use of the charging roller has increased due to the compactness of the image forming apparatus or tandemization by colorization. The charging roller causes a discharge phenomenon with the photoconductor and charges the surface of the photoconductor due to a bias difference between the two, but if the surface charge on the photoconductor before charging is non-uniform, the history will be recorded at the next charging. Will leave.
Therefore, the key is how to uniformize the surface potential (surface charge) of the photoreceptor before charging, and the charge removal process has played a very important role in improving image quality.
上述した除電方法のうち、光除電以外の方法は、次のような課題を有している。導電性ブラシ等による電荷リークの方法は、感光体表面に当接させる部材が必要であり、感光体及び当接部材の摩耗が生じ、高耐久化を望むことが出来ない。また、電荷リークさせる方法は感光体表面や当接部材表面の汚染によって、その効果が低下してしまう場合がある。また、高速化に際しては、電荷の移動時間を考慮すると、十分な効果が期待できない。 Among the static elimination methods described above, methods other than the optical static elimination have the following problems. The method of charge leakage using a conductive brush or the like requires a member that makes contact with the surface of the photoconductor, and wear of the photoconductor and the contact member occurs, so that high durability cannot be desired. In addition, the effect of the charge leakage method may be reduced due to contamination of the surface of the photoreceptor or the contact member. Further, when the speed is increased, a sufficient effect cannot be expected in consideration of the charge transfer time.
逆バイアスを印加する方法は、バイアスの印加条件が弱すぎる場合には均一化が十分に行われず、強すぎる場合には感光体表面に逆帯電を施してしまう。通常の感光体は、正電荷しか移動できないため、表面が正電荷で荷電された場合にはこれをキャンセルすることが出来ない。従って、次回帯電時に負帯電を施す場合には、まずこの正電荷をキャンセルした後に、負帯電を施すことになる。このことは帯電器の容量不足を更に生み出すことになる。また、正帯電された場合には、感光層内にトラップを形成しやすくなり、感光体の残留電位を生み出しやすくなり、結果として感光体の寿命を短くしてしまう。 In the method of applying the reverse bias, uniformization is not sufficiently performed when the bias application condition is too weak, and when the bias application condition is too strong, the surface of the photosensitive member is reversely charged. Since a normal photoconductor can move only a positive charge, it cannot be canceled when the surface is charged with a positive charge. Accordingly, when negative charging is performed at the next charging, the positive charge is first canceled and then negative charging is performed. This further creates a shortage of charger capacity. Further, when positively charged, it becomes easy to form a trap in the photosensitive layer, and it becomes easy to generate a residual potential of the photosensitive member, and as a result, the life of the photosensitive member is shortened.
以上のことから、画像形成装置における除電工程には、光除電を用いることが現時点ではベストな選択であると言える。上述のように、近年ではデジタル方式の画像形成装置が主流となっており、上述した理由から、その際に用いられる現像方式としてはネガ・ポジ現像が用いられる。従来用いられていたアナログ方式におけるポジ・ポジ現像の場合と比べて、除電における意味合いが非常に大きく異なっている。 From the above, it can be said that the use of optical static elimination is the best choice at the present time for the static elimination process in the image forming apparatus. As described above, in recent years, digital image forming apparatuses have become mainstream, and for the reasons described above, negative / positive development is used as a developing method used at that time. Compared with the case of positive / positive development in the analog method used conventionally, the meaning in charge removal is very different.
即ち、ポジ・ポジ現像においては、転写後の光除電においては、通常感光体全面に光照射がなされるものの、文字等の書き込み部に対応した領域のみが実質的に除電される。このため、感光体の全面積に対して、高々10%程度の領域である。
一方、ネガ・ポジ現像においては、感光体未露光部(書き込みの行われない部分)が実質的に除電されるため、上記と同じ原稿であれば、感光体の全面積に対して90%近い領域が実質的に除電されることになる。ここで言う、「実質的に除電」とは、光除電を行う場所において、感光体が表面電荷を有しており、除電部材の光照射によって、感光体内部で光キャリアが発生し、それによって感光体の表面電荷が打ち消されることを意味している。
即ち、従来用いられてきたポジ・ポジ現像とネガ・ポジ現像においては、感光体の表面電荷を打ち消す割合が全く異なる(逆の履歴になる)ことを意味しており、ポジ・ポジ現像の場合に比べて、除電による影響は、最低10倍程度は異なることになる。しかしながら、感光体への除電工程での影響(特に除電光波長など)に関する検討は、あまり行われておらず、従来のまま使用されてきたのが実情である。
That is, in the positive / positive development, in the photostatic discharge after transfer, the entire surface of the photosensitive member is usually irradiated with light, but only the area corresponding to the writing portion of characters or the like is substantially discharged. For this reason, the area is at most about 10% with respect to the entire area of the photosensitive member.
On the other hand, in negative / positive development, the non-exposed portion of the photoconductor (the portion where writing is not performed) is substantially neutralized, so if the document is the same as the above, it is close to 90% of the total area of the photoconductor. The area will be substantially neutralized. As used herein, “substantially charge removal” means that the photoconductor has a surface charge at the place where photostatic discharge is performed, and light irradiation of the charge removal member generates photocarriers inside the photoconductor, thereby This means that the surface charge of the photoreceptor is canceled out.
In other words, the positive / positive development and the negative / positive development that have been used in the past mean that the surface charge cancellation ratio of the photoconductor is completely different (the reverse history). Compared to the above, the effect of static elimination differs by at least about 10 times. However, studies on the influence (especially the neutralization light wavelength, etc.) in the neutralization process on the photosensitive member have not been conducted so much, and the actual situation is that they have been used as before.
除電部材に関する技術として、特許文献1あるいは特許文献2には、無機系の感光体(Se系、a−Si)を使用した画像形成装置において、短波長の光を含む適切な除電光を照射することにより、光疲労や帯電疲労の防止を行える旨の記載がある。しかしながら、特許文献1あるいは特許文献2に用いられる感光体は、無機系の感光体であり、後述するように有機系電荷発生物質を用いた感光体とは、本質的に光キャリア発生機構が異なるため、無機系の技術(光除電)を有機系感光体にそのまま水平展開できない。また、使用する現像方式が、ポジ・ポジ現像の時代であり、光除電の影響度合いがネガ・ポジ現像と全く異なる。更に、除電光の波長として、500nm以上の領域の波長光を含む。特許文献1あるいは特許文献2の技術を適用して実験を行った結果では、残留電位上昇を抑制する効果が十分ではなかった。 As a technique related to a charge removal member, Patent Document 1 or Patent Document 2 irradiates an appropriate charge removal light including light having a short wavelength in an image forming apparatus using an inorganic photoreceptor (Se series, a-Si). Therefore, there is a description that light fatigue and charging fatigue can be prevented. However, the photoconductor used in Patent Document 1 or Patent Document 2 is an inorganic photoconductor, and the photocarrier generation mechanism is essentially different from a photoconductor using an organic charge generating material as described later. For this reason, inorganic technology (photo static elimination) cannot be applied to an organic photoreceptor as it is. Further, the development method used is the age of positive / positive development, and the degree of influence of light neutralization is completely different from that of negative / positive development. Further, the wavelength of the static elimination light includes wavelength light in a region of 500 nm or more. As a result of performing an experiment by applying the technique of Patent Document 1 or Patent Document 2, the effect of suppressing the increase in the residual potential was not sufficient.
特許文献3には、色素増感した感光体の固有感光波長と略一致する波長の露光を行う、言い換えれば、増感色素の吸収のない領域の波長を用いて除電を行うことにより、残留電位が除去できる旨の記載がある。しかしながら、色素増感させた感光体の元の材料(例えば、ポリビニルカルバゾール)等は、可視域に吸収を持たないため、可視域に吸収を有する色素で増感するものである。従って、上記の技術は色素に吸収が無く、ポリビニルカルバゾールに吸収を有する波長領域で除電を行うことになる。この場合、この波長帯での光キャリア発生効率が低く、除電を効率よく出来ないばかりでなく、ポリビニルカルバゾールの光劣化等を生じることになるため、必ずしも有効な手段になり得ない場合が存在した。また、使用する現像方式が、ポジ・ポジ現像の時代であり、光除電の影響度合いがネガ・ポジ現像と全く異なる。このため、本発明が対象とするところのネガ・ポジ現像に用いる場合にはその効果が十分でなかった。 In Patent Document 3, exposure is performed at a wavelength that approximately matches the intrinsic photosensitive wavelength of a dye-sensitized photoconductor, in other words, by performing neutralization using a wavelength in a region where no sensitizing dye is absorbed, There is a description that can be removed. However, the original material (for example, polyvinyl carbazole) or the like of a photosensitized photoreceptor subjected to dye sensitization has no absorption in the visible range, and is sensitized with a dye having absorption in the visible range. Therefore, in the above technique, the dye is not absorbed and the charge is removed in a wavelength region having absorption in polyvinyl carbazole. In this case, the photocarrier generation efficiency in this wavelength band is low, and not only charge removal cannot be performed efficiently, but also photodegradation of polyvinyl carbazole, etc., which may not necessarily be an effective means. . Further, the development method used is the age of positive / positive development, and the degree of influence of light neutralization is completely different from that of negative / positive development. For this reason, when it is used for negative / positive development which is the subject of the present invention, the effect is not sufficient.
特許文献4には、長波長に光感度を有し、短波長側では低感度もしくは実質光感度を有さない感光体に対して、短波長光で除電を行うことにより、光疲労に起因する感度低下を抑制する旨の記載がある。しかしながら、比較的高速の画像形成装置では、低感度もしくは実質的に光感度を有さない領域の光で除電を行った場合には、除電機能が不十分であり、異常画像の抑制が出来ない場合が生じる。除電光に対しては十分な光感度を有することが重要であって、特許文献4の技術では、現在の画像形成装置には対応できない。また、特許文献4では、除電波長の特定がなされていない。 In Patent Document 4, due to light fatigue, a photoconductor having photosensitivity at a long wavelength and having low sensitivity or no substantial photosensitivity on the short wavelength side is eliminated by using short wavelength light. There is a description that suppresses a decrease in sensitivity. However, in a relatively high-speed image forming apparatus, when neutralization is performed with light in a region with low sensitivity or substantially no photosensitivity, the neutralization function is insufficient and abnormal images cannot be suppressed. Cases arise. It is important to have sufficient photosensitivity for the static elimination light, and the technique of Patent Document 4 cannot be applied to the current image forming apparatus. In Patent Document 4, the neutralization wavelength is not specified.
特許文献5及び特許文献6には、電荷輸送層上に電荷発生層を積層した正帯電感光体に、620nm以下の波長の光を照射することによって除電を行い、残留電位の低減を図る旨の記載がある。除電光の波長として、500nm以上の領域の波長光を含む。特許文献5あるいは6の技術を適用して実験を行った結果では、残留電位上昇を抑制する効果が十分ではなかった。 Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose that a positively charged photoconductor having a charge generation layer laminated on a charge transport layer is discharged by irradiating light with a wavelength of 620 nm or less to reduce the residual potential. There is a description. The wavelength of the static elimination light includes wavelength light in the region of 500 nm or more. As a result of conducting an experiment by applying the technique of Patent Document 5 or 6, the effect of suppressing the increase in residual potential was not sufficient.
特許文献7には、2種の発光ダイオードを同時に照射することにより除電を行い、高温高湿下での残留電位上昇を防止する旨の記載がある。除電光の波長として、500nm以上の領域の波長光を含む。特許文献7の技術を適用して実験を行った結果では、残留電位上昇を抑制する効果が十分ではなかった。
特許文献8には、有機顔料を含む単層感光体の除電において、感光層の最大吸光度の半値幅以上の波長領域を含む範囲の光を照射することにより、除電を効率よく行う旨の記載がある。通常、実用的な有機顔料は可視域に吸収ピークが存在するため、特許文献8の技術では、残留電位上昇を抑制する十分な効果を獲得することは出来ない。
Patent Document 7 describes that neutralization is performed by simultaneously irradiating two types of light emitting diodes, thereby preventing an increase in residual potential under high temperature and high humidity. The wavelength of the static elimination light includes wavelength light in the region of 500 nm or more. As a result of conducting an experiment by applying the technique of Patent Document 7, the effect of suppressing the increase in residual potential was not sufficient.
Patent Document 8 describes that, in the charge removal of a single-layer photoreceptor containing an organic pigment, the charge removal is efficiently performed by irradiating light in a range including a wavelength region equal to or greater than the half-value width of the maximum absorbance of the photosensitive layer. is there. Usually, a practical organic pigment has an absorption peak in the visible region, and therefore, the technique of Patent Document 8 cannot obtain a sufficient effect of suppressing the increase in residual potential.
特許文献9では、除電波長における感光体の感度が、書き込み光における感光体の感度よりも高くなるような波長を選択して、除電光に用いることにより、残留電位低減、ゴースト発生の抑制が出来る旨の記載がある。この技術は、使用する感光体材料によって除電波長が異なることになり、除電波長の特定が出来ない。また、有機顔料は通常、可視域に吸収ピークが存在し、分光感度ピークもこれに伴って可視域に存在する。このため、特許文献9の技術では、500nm以下の波長による除電技術が生み出されない。 In Patent Document 9, by selecting a wavelength at which the sensitivity of the photoconductor at the charge eliminating wavelength is higher than the sensitivity of the photoconductor at the writing light and using it for the charge eliminating light, it is possible to reduce the residual potential and suppress the occurrence of ghost. There is a statement to that effect. In this technique, the charge removal wavelength differs depending on the photosensitive material used, and the charge removal wavelength cannot be specified. In addition, organic pigments usually have an absorption peak in the visible region, and a spectral sensitivity peak is also present in the visible region. For this reason, in the technique of patent document 9, the static elimination technique by the wavelength of 500 nm or less is not produced.
特許文献10には、電荷発生材料分散型(単層感光体)の感光体を用いた画像形成装置の除電において、感光体の分光吸収率の相対的に低い波長の光を照射する旨の記載がある。この技術は、単層感光体の繰り返し使用において、感光層バルクに発生する残留電荷を除去するために行われるものである。即ち、単層感光体の場合には、電荷発生材料がバルクに均一に分散されており、吸収率の高い波長においては、感光層の表面近傍で照射光は吸収される。単層感光体の高解像度化はこの現象を利用しており、書き込み光を感光層の吸収率の大きい波長を用いることによって、照射エネルギーを低減化すると共に、感光層表面近傍だけで光キャリア発生させる。このため、感光体表面に帯電される極性とは逆の極性の電荷の移動距離は小さくて済むことになり、電荷の移動距離を小さくすることで、クーロン反発による拡散を防いでいる。一方、バルク内部は照射光がほとんど届かないため、感光体表面に帯電される極性と同じ極性の電荷が、感光層バルクにトラップされて、残留電位となった場合にはこれをキャンセルすることが出来ない。このため、除電光においては、バルク深くまで透過する波長の光を用いて、バルクの深いところ(電極に近いところ、感光層の中央付近など)で、光キャリアを生成させることで、これをキャンセルするものである。 Patent Document 10 describes that light of a wavelength with a relatively low spectral absorptivity of a photoconductor is irradiated in the charge removal of an image forming apparatus using a charge generation material dispersion type (single-layer photoconductor) photoconductor. There is. This technique is performed in order to remove residual charges generated in the bulk of the photosensitive layer when the single-layer photosensitive member is repeatedly used. That is, in the case of a single-layer photoconductor, the charge generating material is uniformly dispersed in the bulk, and the irradiation light is absorbed near the surface of the photosensitive layer at a wavelength having a high absorption rate. The high resolution of single-layer photoconductors uses this phenomenon, and writing light is used to reduce the irradiation energy by using a wavelength with a high absorption rate of the photosensitive layer, and photocarriers are generated only near the surface of the photosensitive layer. Let For this reason, the movement distance of the charge having the opposite polarity to the polarity charged on the surface of the photosensitive member is small, and the diffusion due to the Coulomb repulsion is prevented by reducing the movement distance of the charge. On the other hand, since the irradiation light hardly reaches the inside of the bulk, when the charge having the same polarity as that charged on the surface of the photosensitive member is trapped in the photosensitive layer bulk and becomes a residual potential, it can be canceled. I can't. For this reason, in the static elimination light, light with a wavelength that penetrates deep into the bulk is used to cancel the light by generating optical carriers in the deep part of the bulk (near the electrode, near the center of the photosensitive layer, etc.). To do.
これに対し積層感光体の電荷発生層は、単層感光層とは異なり膜厚が非常に薄い。また、書き込み光に対する吸収率は最大吸収波長でも90%以下である(言い換えれば、書き込み光は電荷発生層を10%以上は透過してしまう)。このため、書き込み光の波長が異なっても、電荷発生は電荷発生層バルク全域で起こるという本質に変化はない。従って、積層感光体の場合には、特許文献10に記載された様な効果は起こらない。 On the other hand, the charge generation layer of the laminated photoreceptor is very thin, unlike the single-layer photosensitive layer. Further, the absorptance with respect to the writing light is 90% or less even at the maximum absorption wavelength (in other words, the writing light is transmitted through the charge generation layer by 10% or more). For this reason, even if the wavelength of the writing light is different, there is no change in the essence that charge generation occurs in the entire charge generation layer bulk. Therefore, in the case of the laminated photoconductor, the effect described in Patent Document 10 does not occur.
特許文献11には、フタロシアニン化合物のソーレー帯に対する光照射を行ない、除電を行うことが記載されている。また同文献には、これを実現するために蛍光灯を除電光源とすることが記載されている。
更に、特許文献12には、フタロシアニン化合物を含有する感光体に対して、蛍光灯による除電を行うことが記載されている。
Patent Document 11 describes that the phthalocyanine compound is subjected to light irradiation with respect to the Soret band to perform static elimination. In the same document, it is described that a fluorescent lamp is used as a static elimination light source in order to realize this.
Further, Patent Document 12 describes that a photoreceptor containing a phthalocyanine compound is subjected to charge removal with a fluorescent lamp.
図1には、蛍光灯の光の分光発光スペクトルを示す。蛍光灯には幾つかの輝線が含まれているが、この他に500〜650nmにかけての大きな発光が存在する。光照射量(発光量)は、図1の面積に依存することになるから、感光体に照射される蛍光灯の光は、実質的には上記波長域(500〜650nm)の光がメインに照射されていることになる。
特許文献11及び12においては、680nmの赤色LED光による除電と蛍光灯照射による除電を比較している。図1のスペクトルから、両者の比較は680nmの赤色LED光による除電と、500〜650nmにかけての発光による除電が比較されていることになる。フタロシアニンのソーレー帯に相当する光はゼロではないから、ソーレー帯に光が照射されていることは事実であるにしても、それ以外の光の成分の方が大きく、ソーレー帯でない領域の吸収が大きいことになる。
FIG. 1 shows a spectral emission spectrum of light from a fluorescent lamp. Fluorescent lamps contain several bright lines, but in addition to this, there is a large light emission from 500 to 650 nm. Since the light irradiation amount (light emission amount) depends on the area of FIG. 1, the light of the fluorescent lamp irradiated on the photosensitive member is mainly light in the above wavelength range (500 to 650 nm). It will be irradiated.
In Patent Documents 11 and 12, charge removal by 680 nm red LED light and charge removal by fluorescent lamp irradiation are compared. From the spectrum of FIG. 1, the comparison between the two means that the charge removal by the red LED light of 680 nm and the charge removal by the light emission from 500 to 650 nm are compared. Since the light corresponding to the phthalocyanine Sore band is not zero, it is true that the Sore band is irradiated with light. It will be big.
このような状況の中で、上記プリンタや複写機はカラー化を含め、更なる装置の高画質化及び高耐久化が要求される。デジタル機における高画質化は2つの課題があり、1つは如何に静電潜像を微小ドットで均一に形成するかであり、もう1つは各種異常画像を如何に低減するかである。また、高耐久化に関しては、感光体の寿命を延ばすことが最も有効な方法である。 Under such circumstances, the printer and the copying machine are required to have higher image quality and higher durability, including colorization. There are two problems in improving the image quality in a digital machine. One is how to uniformly form an electrostatic latent image with minute dots, and the other is how to reduce various abnormal images. Further, with regard to high durability, extending the life of the photoreceptor is the most effective method.
これらを解決するためのアプローチ方法は色々あると考えられるが、両者に共通して言えることは、これら画像形成装置に使用される感光体の静電疲労による劣化を如何に小さくするかと言える。具体的には、繰り返し使用時の残留電位(露光部電位)の上昇を如何に抑えるかということである。 There are various approaches to solve these problems, but what can be said in common to both is how to reduce the deterioration due to electrostatic fatigue of the photoreceptor used in these image forming apparatuses. Specifically, it is how to suppress an increase in residual potential (exposure portion potential) during repeated use.
残留電位の上昇に関する対応方法としては、ここまでの開発においては感光体の設計(処方、構成など)を工夫することにより行われてきた。しかしながら、感光体の静電疲労は感光体処方、あるいはプロセス条件によって大きく異なるものであり、感光体の開発側から考えると、プロセス条件ごとに対応を迫られる。このような状況の下で、プロセス条件から感光体の静電疲労に関する検討はほとんどなされていなかった。 As a countermeasure for increasing the residual potential, the development so far has been performed by devising the design (prescription, configuration, etc.) of the photoreceptor. However, the electrostatic fatigue of the photoreceptor varies greatly depending on the photoreceptor formulation or process conditions, and when considered from the development side of the photoreceptor, it is necessary to cope with each process condition. Under such circumstances, little study has been made on the electrostatic fatigue of the photoreceptor from the process conditions.
下記(I)式で表される電荷輸送物質は特許文献13に記載されている。しかしながら、近年のネガ・ポジ現像に使用され、かつ非常に高耐久化を狙う場合には、使用するプロセス条件が確立されておらず、材料の有する優位性が必ずしも十分に引き出されているものではなかった。
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高耐久で高精細な画像を形成するため、感光体の繰り返し使用における残留電位上昇を抑制し、高耐久で高精細な画像形成が可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides an image forming apparatus and an image forming method capable of forming a highly durable and high-definition image by suppressing an increase in residual potential due to repeated use of the photoreceptor in order to form a highly durable and high-definition image. The purpose is to provide.
本発明者らは感光体の静電疲労、特に残留電位の上昇に関して、プロセス条件がどの様に影響を与えるかに関して検討を行った。検討方法としては、以下の通りである。
画像形成装置における繰り返し使用において、感光体の静電特性以外の形状・物性に影響をなるべく与えないように、現像、転写およびクリーニング部材を外した状態で、帯電、書き込み、除電だけを印加する状態で、感光体の静電疲労試験を実施した。
(1)書き込み光による書き込み率を変化させ、その際の感光体通過電荷量を測定した。
(2)書き込みを行わず、除電光のみで表面電荷を消去して、感光体の通過電荷量を測定した。
The inventors of the present invention have examined how the process conditions influence the electrostatic fatigue of the photoreceptor, particularly the increase in residual potential. The examination method is as follows.
A state in which only charging, writing, and static elimination are applied with development, transfer, and cleaning members removed so as not to affect the shape and physical properties other than the electrostatic characteristics of the photoreceptor as much as possible in repeated use in an image forming apparatus. Then, an electrostatic fatigue test of the photoreceptor was performed.
(1) The writing rate by the writing light was changed, and the amount of charge passing through the photoreceptor was measured.
(2) The surface charge was erased only by static elimination light without writing, and the passing charge amount of the photoreceptor was measured.
この時、(1)、(2)の各種条件を行って、感光体の残留電位を評価することで、以下の知見を得た。
(1)感光体の残留電位上昇は、感光体の通過電荷量に依存する。書き込み率を変えた場合でも、通過電荷量で整理すると残留電位上昇量が一様に揃う。
(2)感光体の通過電荷量は、画像形成1サイクルにおける光照射量に依存する。書き込み、除電に依らず、光照射量(正確には感光体光吸収量)に依存する。
(3)ネガ・ポジ現像の場合には、光照射量のうち、大半は光除電により照射量が与えられる。
At this time, the following knowledge was obtained by evaluating the residual potential of the photosensitive member under various conditions (1) and (2).
(1) The increase in the residual potential of the photoconductor depends on the amount of charge passing through the photoconductor. Even when the writing rate is changed, the amount of increase in residual potential is evenly arranged by arranging the amount of passing charges.
(2) The passing charge amount of the photoreceptor depends on the light irradiation amount in one cycle of image formation. Regardless of writing and static elimination, it depends on the light irradiation amount (more precisely, the light absorption amount of the photosensitive member).
(3) In the case of negative / positive development, most of the light irradiation amount is given by light neutralization.
更に、除電工程の前に感光体に逆バイアスを印加出来るように、転写部材を取り付けて、上記と同じような実験を行った。除電前の感光体表面電位を測定できるようにし、逆バイアスを変化させて、除電前の感光体表面電位が、上記(1)〜(3)の実験における除電後の表面電位とほぼ同じになるような条件で逆バイアスを印加出来るようにした。
この状態で静電疲労試験を実施すると、感光体の残留電位上昇量が非常に小さくなり、書き込み率に依存した大きさになり、除電の影響は全く現れなくなった。
Further, an experiment similar to the above was performed by attaching a transfer member so that a reverse bias could be applied to the photoreceptor before the charge removal step. The surface potential of the photoconductor before neutralization can be measured and the reverse bias is changed so that the surface potential of the photoconductor before neutralization becomes substantially the same as the surface potential after neutralization in the experiments (1) to (3). The reverse bias can be applied under such conditions.
When the electrostatic fatigue test was carried out in this state, the amount of increase in the residual potential of the photoconductor became very small and became a magnitude depending on the writing rate, and the influence of static elimination did not appear at all.
以上のことから、以下のことが言える。
(4)除電前に感光体表面電位を低下させておくと、残留電位上昇が起こりにくくなる。言い換えれば、除電突入時に感光体表面電位が低ければ、除電光の照射は、残留電位上昇に寄与しない。
(5)逆バイアスを印加し、除電前に感光体表面電位を低下させた場合でも、上記(1)と同じく、感光体通過電荷量で残留電位上昇量が整理できる。
(1)〜(5)から、残留電位上昇は感光体の通過電荷量に依存するが、そのほとんどが除電工程にて生成されており、除電工程を如何に制御するかが、残留電位上昇をコントロールする一つの鍵となる。
From the above, the following can be said.
(4) If the photoreceptor surface potential is lowered before static elimination, the residual potential is unlikely to increase. In other words, if the surface potential of the photosensitive member is low at the time of charge removal, irradiation with charge removal light does not contribute to an increase in residual potential.
(5) Even when a reverse bias is applied and the surface potential of the photoconductor is lowered before static elimination, the amount of increase in residual potential can be organized by the amount of charge passing through the photoconductor as in (1) above.
From (1) to (5), although the increase in the residual potential depends on the amount of charge passing through the photoconductor, most of it is generated in the static elimination process, and how to control the static elimination process depends on the increase in the residual potential. One key to control.
(1)に示す通過電荷量とは、画像形成1サイクルにおける感光体の単位表面積あたりの通過電荷量であり、光キャリア発生量に依存する。従って、画像形成条件のうち、帯電電位(感光体への印加電界強度)、露光量、露光面積、感光体の静電容量(膜厚)、キャリア発生効率等に依存することになる。しかしながら、ターゲットとする画像形成装置では、これら項目に関しては、それほど大きな変化を持たせることが出来ない。 The passing charge amount shown in (1) is the passing charge amount per unit surface area of the photoreceptor in one cycle of image formation, and depends on the amount of photocarrier generated. Therefore, the image forming conditions depend on the charging potential (applied electric field strength to the photosensitive member), the exposure amount, the exposure area, the electrostatic capacitance (film thickness) of the photosensitive member, the carrier generation efficiency, and the like. However, in the target image forming apparatus, these items cannot be changed so much.
例えば、帯電電位を大きく変化させることは以下の変化をもたらす。帯電電位を大きく上昇させる場合には、感光体へのハザードが大きくなる。大きく低下させる場合には、地肌ポテンシャル(感光体帯電電位−現像バイアス)が小さくなったり、現像ポテンシャル(現像バイアス−感光体露光部電位)が小さくなったりして、画像形成条件(特に現像条件)が非常に狭くなり、システムの余裕度が小さくなる。
露光量を大きく変化させることは以下の変化をもたらす。露光量を小さくした場合には、画像濃度が足りなくなったり、コントラストが取れない場合が存在する。一方、露光量を大きくした場合には、ドットが潰れると行った現象が起こる。
For example, greatly changing the charging potential brings about the following changes. When the charging potential is greatly increased, the hazard to the photoreceptor increases. In the case of a large decrease, the background potential (photosensitive member charging potential-developing bias) decreases or the developing potential (developing bias-photosensitive portion exposed portion potential) decreases, and image forming conditions (especially developing conditions). Becomes very narrow and the margin of the system becomes small.
Changing the exposure amount greatly brings about the following changes. When the exposure amount is reduced, there are cases where the image density is insufficient or the contrast cannot be obtained. On the other hand, when the exposure amount is increased, the phenomenon occurs when the dots are crushed.
感光体の静電容量(膜厚)やキャリア発生効率は、感光体の材料そのものを大きく換えない限り、大きく変化しないものであるが、現状の高速・高耐久・高安定の画像形成装置に使用できる感光体用の主材料(電荷発生物質や電荷輸送物質)には限りがあって、これを全く違う材料に変更することは困難を極める。
従って、ターゲットとする画像形成装置に搭載される感光体の通過電荷量は、極端に大きく変化せず、光照射量に大きく依存することになる。
The electrostatic capacity (film thickness) and carrier generation efficiency of the photoconductor do not change significantly unless the photoconductor material itself is changed significantly, but it is used for current high-speed, high-durability, and high-stability image forming devices. There are limits to the main materials (charge generating substances and charge transporting substances) that can be produced, and it is extremely difficult to change them to completely different materials.
Accordingly, the passing charge amount of the photoconductor mounted on the target image forming apparatus does not change significantly, and greatly depends on the light irradiation amount.
ところが、ここで言う光照射量は、画像形成1サイクル(帯電、書き込み、現像、転写、除電)における感光体への光照射量ということになる。画像形成には、定着工程が含まれるが、感光体と直接接しているわけではないので、ここでは説明から除く。ということは、感光体への光照射は、書き込み光と除電光の2種類からなる事が分かる。
一般に、現在のデジタル書き込みを行う画像形成装置は、ネガ・ポジ現像を使用している。これは、実際の原稿の書き込み率のほとんどが10%以下であることに起因しており、書き込み光源へのストレスを低減することを目的としている。しかしながら、感光体側から考えてみると、次の画像形成サイクルの前に、感光体の表面電位をキャンセル(平滑化)しておかないと、次の帯電時に影響が出るため、通常は光除電によって、次工程の帯電前に感光体の表面電位を出来る限り低減する。
However, the light irradiation amount referred to here is the light irradiation amount to the photosensitive member in one cycle of image formation (charging, writing, developing, transferring, discharging). The image formation includes a fixing step, but is not directly in contact with the photoconductor, and therefore is omitted from the description here. In other words, it can be seen that the light irradiation to the photoconductor consists of two types of writing light and static elimination light.
Generally, an image forming apparatus that performs digital writing currently uses negative / positive development. This is due to the fact that most of the writing rate of an actual document is 10% or less, and the purpose is to reduce stress on the writing light source. However, from the viewpoint of the photoconductor side, if the surface potential of the photoconductor is not canceled (smoothed) before the next image forming cycle, it will be affected at the time of the next charging. The surface potential of the photoreceptor is reduced as much as possible before charging in the next step.
上述のように、書き込み率が10%程度で使用されるわけであるから、感光体表面の90%以上は表面電荷が乗った状態で除電工程に突入することになる。ここでは、転写後に残った感光体表面電位に対して、除電光が照射され、光キャリアが発生することにより、残留電荷が消去される。即ち、画像形成工程1サイクルで発生する感光体通過電荷は、90%以上は除電工程で発生することになる。
ここまでは、ネガ・ポジ現像を用いた画像形成装置における通常の状態であり、連続して全面書き込みを行うような原稿ばかり出力するような場合を除けば、基本的には全てのネガ・ポジ現像を使用した画像形成装置に共通して言えることである。しかしながら上述のように、感光体の静電疲労に関するプロセス側からの解析は未だそれほど行われていないのが実情であった。
As described above, since the writing rate is about 10%, 90% or more of the surface of the photoconductor enters the charge removal process with surface charge on it. Here, the remaining charge is erased by irradiating the surface potential of the photoreceptor remaining after the transfer with a charge-removing light and generating a photocarrier. That is, 90% or more of the charge passing through the photoreceptor generated in one cycle of the image forming process is generated in the static eliminating process.
Up to this point, this is the normal state of an image forming apparatus using negative / positive development, and basically all negative / positive images are output except when only originals that are continuously written on the entire surface are output. This is true for image forming apparatuses that use development. However, as described above, the actual situation is that the analysis from the process side regarding the electrostatic fatigue of the photoreceptor has not been performed so much.
特開2000−105476号公報には、下記(I)式で表される電荷輸送物質を含有する感光体を、短波長書き込み光源を搭載した画像形成装置に使用する技術が開示されている。しかしながら、上述のように感光体の静電疲労に与える光の影響のうち、書き込み光源の影響は全体の高々10%以下程度(一般的には5%程度)に留まるものであり、除電光の影響の方が遙かに大きいものである。また、特開2000−105476号公報には除電光波長に関する特別な記載がないため、本発明のように除電光波長を特定化することによって、感光体の静電疲労を緩和する技術は生み出されない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105476 discloses a technique in which a photoconductor containing a charge transport material represented by the following formula (I) is used in an image forming apparatus equipped with a short wavelength writing light source. However, as described above, of the influence of light on the electrostatic fatigue of the photosensitive member, the influence of the writing light source is limited to about 10% or less (generally about 5%) at the maximum. The impact is much greater. Further, since JP 2000-105476 A does not have a special description regarding the wavelength of the static elimination light, a technique for reducing the electrostatic fatigue of the photoconductor is created by specifying the wavelength of the static elimination light as in the present invention. Absent.
また、電荷輸送層の光の透過性に関しては、除電光の場合と書き込み光の場合で異なる。例えば、電荷輸送層が書き込み光の一部を吸収してしまうような場合、感光体の光感度そのものが劣化する課題が存在する。また、吸収した書き込み光により蛍光やリン光を生じるような場合、これを電荷発生層が吸収してキャリアを生成してしまう。このような場合には、光感度の低下は幾分防げるものの、蛍光やリン光には指向性がないため、画像そのものがにじんでしまうという致命的な欠点を有する。 Further, the light transmission property of the charge transport layer is different between the case of static elimination light and the case of writing light. For example, when the charge transport layer absorbs part of the writing light, there is a problem that the photosensitivity of the photoreceptor itself deteriorates. Further, in the case where fluorescence or phosphorescence is generated by the absorbed writing light, the charge generation layer absorbs this and generates carriers. In such a case, although a decrease in photosensitivity can be prevented somewhat, there is a fatal defect that the image itself blurs because fluorescence and phosphorescence are not directional.
一方、除電光の場合には、既に静電潜像の形成、トナー像の形成が完了した後であるから、次回帯電に備えて感光体表面電位を均一化することが主な狙いである。レイアウト上、光照射時間や光照射量は書き込み光の場合に比べて十分に長く設定できる。このため、除電光に対する光感度の低下はほとんど無視できる。また、蛍光やリン光を生じたとしても、結果的に感光体表面電位を均一化できれば、除電工程での主目的は達成される。これらの点が、書き込みに関する発明と決定的に異なる点である。 On the other hand, in the case of static elimination light, since the formation of the electrostatic latent image and the toner image has already been completed, the main aim is to equalize the photoreceptor surface potential in preparation for the next charging. In view of layout, the light irradiation time and the light irradiation amount can be set sufficiently longer than the case of writing light. For this reason, the decrease in the photosensitivity with respect to the static elimination light can be almost ignored. Even if fluorescence or phosphorescence is generated, if the surface potential of the photoreceptor can be made uniform as a result, the main purpose in the static elimination process is achieved. These points are decisively different from the invention related to writing.
本発明者は、感光体の繰り返し使用における残留電位(露光部電位)の上昇に対して、プロセス条件による制御について検討を行ったところ、上述のように画像形成における除電工程が大きな影響を及ぼすことを明らかにした。更に、除電光の条件(主に光波長)に関して検討を重ねた。 The present inventor examined the control by process conditions for the increase in the residual potential (exposure portion potential) in the repeated use of the photoreceptor. As described above, the static elimination process in image formation has a great influence. Was revealed. Furthermore, examination was repeated regarding the conditions (mainly light wavelength) of static elimination light.
除電光は、感光体(電荷発生層)が吸収を有する波長であれば、その機能を発現する。一般的には、感光体の長手方向にほぼ均一な光を照射するために、LEDアレイあるいは蛍光灯のような光源が用いられる。過去には、蛍光灯が主に用いられてきたが、電荷輸送層に吸収がある領域の光を含むため、以下の課題を有していた。
(1)電荷輸送層に光の一部が吸収されてしまうため、電荷発生層に十分な光が届かない場合が存在し、光量を非常に大きくしなければならない場合が存在した。
(2)電荷輸送物質が除電光を吸収した結果、電荷輸送物質が劣化し、感光体の静電特性に影響を与える場合が存在した。
The neutralizing light exhibits its function as long as the photoconductor (charge generation layer) has a wavelength with absorption. In general, a light source such as an LED array or a fluorescent lamp is used to irradiate substantially uniform light in the longitudinal direction of the photoreceptor. In the past, fluorescent lamps have been mainly used, but have the following problems because they include light in an area where the charge transport layer has absorption.
(1) Since a part of light is absorbed by the charge transport layer, there is a case where sufficient light does not reach the charge generation layer, and there is a case where the amount of light needs to be very large.
(2) As a result of the charge transporting material absorbing the static elimination light, the charge transporting material may deteriorate and affect the electrostatic characteristics of the photoreceptor.
このような課題を克服するため、一般的には赤色(600nm台の波長を有する)LEDが用いられてきた。この赤色LEDの波長では、通常用いられる電荷輸送物質には吸収が無く、上述の2つの課題をクリアでき、電荷発生物質の吸収も大きな材料が多く、効率よく除電が実施される。また、LEDのコストも比較的安価であることもこの部材を使用する大きなメリットである。 In order to overcome such a problem, a red LED (having a wavelength on the order of 600 nm) has generally been used. At the wavelength of this red LED, normally used charge transport materials have no absorption, the above-mentioned two problems can be cleared, and many charge generation materials have a large absorption, so that the charge removal is carried out efficiently. In addition, the fact that the cost of the LED is relatively low is also a great advantage of using this member.
本発明者は、この赤色LED等の比較的長波長の光を照射して除電することが、感光体の繰り返し使用に最適なのか疑問を持ち、除電光の波長依存性について検討した。具体的には、単色のレーザー光や適当な光源とフィルターを組み合わせて、様々な波長を作り出し、感光体の繰り返し使用における残留電位上昇に関して検討を行った。
その結果、従来良好であると考えられてきた赤色の除電は、それよりも短波長の光を照射するよりも、残留電位を上昇させることを突き止めた。また、波長依存性を細かく見ていくと、500nmよりも短波長側の光で除電を行うことにより、残留電位の上昇を大幅に抑制できることを見いだした。この実験では、除電時の単位時間あたりの感光体通過電荷量を揃えて実験を行っているため、感光体(電荷発生物質)の分光吸収スペクトルのプロフィールによって、感光体への除電光照射量は変化するが、感光層の光吸収量は変化していない。従って、上述の結果は除電光の波長依存性の影響によるものであることが理解された。
上述のような知見を得て、本発明者は本発明を完成するに至った。
The present inventor questioned whether the neutralization by irradiating light of a relatively long wavelength such as the red LED is optimal for repeated use of the photoreceptor, and examined the wavelength dependence of the neutralization light. Specifically, various wavelengths were produced by combining a monochromatic laser beam or an appropriate light source and a filter, and studies were made on the increase in residual potential in repeated use of the photoreceptor.
As a result, it has been found that red static elimination, which has been considered to be good in the past, raises the residual potential rather than irradiating light with a shorter wavelength. Further, when looking closely at the wavelength dependence, it has been found that an increase in the residual potential can be significantly suppressed by performing static elimination with light having a wavelength shorter than 500 nm. In this experiment, the amount of charge passing through the photoconductor per unit time at the time of static elimination is adjusted, so the amount of static elimination light applied to the photoconductor is determined by the spectral absorption spectrum profile of the photoconductor (charge generation material). Although it changes, the light absorption amount of the photosensitive layer does not change. Therefore, it was understood that the above result was due to the influence of the wavelength dependency of the static elimination light.
Obtaining the above knowledge, the present inventors have completed the present invention.
また、画像形成におけるプロセス側の制御技術(手段)によって、上述のように残留電位上昇を抑制することが出来ることが分かったが、使用する感光体の静電疲労に対する耐久性が悪いものであると、その効果が十分に発揮されない。
本発明者は、特定の電荷輸送物質(下記(I)式で表される電荷輸送物質)を使用することにより、これを用いた感光体の繰り返し使用における静電特性の劣化を大きく制御できることを見いだした。
Further, it has been found that the process-side control technique (means) in image formation can suppress the increase in the residual potential as described above, but the photoreceptor to be used has poor durability against electrostatic fatigue. And the effect is not fully demonstrated.
By using a specific charge transporting material (charge transporting material represented by the following formula (I)), the present inventor can greatly control the deterioration of electrostatic characteristics in the repeated use of a photoreceptor using the same. I found it.
前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体における電荷輸送層に少なくとも下記(I)式で表される電荷輸送物質を含有し、かつ、除電光源に500nmより短波長の光源を使用ことによって、画像形成装置における感光体の繰り返し使用時における残留電位上昇を抑制することを見いだし、異常画像の少ない画像形成が安定して行えることを見いだし、上記問題点を解決できることを知見した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that at least the following formula (I) is provided in the charge transport layer in the electrostatic latent image carrier having a laminated photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer. It is found that an increase in residual potential during repeated use of a photoreceptor in an image forming apparatus is suppressed by using a light source having a wavelength shorter than 500 nm as a charge removal light source, and an abnormal image. It was found that image formation with a small amount can be performed stably, and that the above problems can be solved.
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
(1)静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記除電手段が500nmよりも短波長の光を照射する除電手段であると共に、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有し、かつ電荷輸送層に少なくとも下記(I)式で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする画像形成装置。
(1) an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to make it visible Development means for forming an image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium, and static elimination for removing static charge from the electrostatic latent image carrier An image forming apparatus including at least a discharging unit that discharges light having a wavelength shorter than 500 nm, and the electrostatic latent image carrier is provided on the supporting member. Having a photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer, containing an organic charge generation material in the charge generation layer, and comprising at least a charge transport material represented by the following formula (I) in the charge transport layer: An image forming apparatus containing the image forming apparatus.
(2)前記有機電荷発生物質が下記(II)式で表されるアゾ顔料であることを特徴とする前記第(1)項に記載の画像形成装置。
(3)前記アゾ顔料のCp1とCp2が互いに異なるものであることを特徴とする前記第(2)項に記載の画像形成装置。
(4)前記有機電荷発生物質がCuKαの特性X線に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、該7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第(1)項に記載の画像形成装置。
(3) The image forming apparatus as described in (2) above, wherein Cp 1 and Cp 2 of the azo pigment are different from each other.
(4) The organic charge generating material has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα, and further 9.4 °, 9. It has major peaks at 6 ° and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest-angled diffraction peak. Between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 ° The image forming apparatus as described in (1) above, which is a titanyl phthalocyanine crystal having no peak and further having no peak at 26.3 °.
(5)前記電荷輸送層上に保護層を有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の画像形成装置。
(6)前記保護層が除電光を30%以上透過することを特徴とする前記第(5)項に記載の画像形成装置。
(7)前記保護層が、比抵抗1010Ω・cm以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記第(5)項又は第(6)項に記載の画像形成装置。
(5) The image forming apparatus according to any one of (1) to (4), wherein a protective layer is provided on the charge transport layer.
(6) The image forming apparatus according to (5), wherein the protective layer transmits at least 30% of the static elimination light.
(7) In the above (5) or (6), the protective layer contains at least one selected from inorganic pigments and metal oxides having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more. The image forming apparatus described.
(8)前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする前記第(5)項又は第(6)項に記載の画像形成装置。 (8) The protective layer is formed by curing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. The image forming apparatus according to (5) or (6).
(9)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)又は(2)の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第(8)項に記載の画像形成装置。
(10)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(3)の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第(8)項又は第(9)項に記載の画像形成装置。
(11)前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第(8)項乃至第(10)項のいずれかに記載の画像形成装置。
(12)前記潜像担持体において、支持体と電荷発生層の間に中間層が設けられ、該中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層からなることを特徴とする前記第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載の画像形成装置。
(13)前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が2.0μm未満、0.3μm以上であることを特徴とする前記第(12)項に記載の画像形成装置。
(14)前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が1/1乃至3/1の範囲であることを特徴とする前記第(12)項又は第(13)項に記載の画像形成装置。
(11) The image forming apparatus according to any one of (8) to (10), wherein the protective layer curing means is heating or light energy irradiation means.
(12) In the latent image carrier, the intermediate layer is provided between the support and the charge generation layer, and the intermediate layer includes a charge blocking layer and a moire preventing layer. The image forming apparatus according to any one of (11).
(13) The image forming apparatus according to (12), wherein the charge blocking layer is made of an insulating material and has a thickness of less than 2.0 μm and 0.3 μm or more.
(14) The item (12) or the item (13), wherein the moire preventing layer contains an inorganic pigment and a binder resin, and the volume ratio of the two is in the range of 1/1 to 3/1. The image forming apparatus described in 1.
(15)前記静電潜像形成手段に用いられる画像書き込み光の光源波長が、450nmよりも短波長の光源であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(14)項のいずれかに記載の画像形成装置。
(16)少なくとも静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、及び除電手段を有する画像形成要素を複数備えたことを特徴とする前記第(1)項乃至第(15)項のいずれかに記載の画像形成装置。
(17)静電潜像担持体と、静電潜像形成手段、現像手段、除電手段及びクリーニング手段から選択される1つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする前記第(1)項乃至第(16)項のいずれかに記載の画像形成装置。
(15) Any one of (1) to (14) above, wherein the light source wavelength of the image writing light used for the electrostatic latent image forming means is a light source having a wavelength shorter than 450 nm. The image forming apparatus described in 1.
(16) Items (1) to (1), comprising a plurality of image forming elements having at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a charge eliminating unit. The image forming apparatus according to any one of 15).
(17) The electrostatic latent image carrier and at least one means selected from an electrostatic latent image forming means, a developing means, a charge eliminating means, and a cleaning means are integrated, and a process cartridge that is detachable from the apparatus main body is mounted. The image forming apparatus according to any one of (1) to (16), characterized in that:
(18)静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記除電工程が500nmよりも短波長の光を照射する除電工程であると共に、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有し、かつ電荷輸送層に少なくとも下記(I)式で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする画像形成方法。
(19)前記静電潜像形成工程に用いられる画像書き込み光の光源波長が、450nmよりも短波長の光源であることを特徴とする前記第(18)項に記載の画像形成方法。
(20)少なくとも静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び除電工程を有する画像形成工程を複数備えたことを特徴とする前記第(18)項又は第(19)項に記載の画像形成方法。
(19) The image forming method as described in (18) above, wherein the light source wavelength of the image writing light used in the electrostatic latent image forming step is a light source having a wavelength shorter than 450 nm.
(20) The image described in (18) or (19) above, comprising a plurality of image forming processes including at least an electrostatic latent image forming process, a developing process, a transferring process, and a charge eliminating process. Forming method.
本発明者の検討に依れば、照射光を細かく分解していくと、短波長光を照射するほど残留電位の上昇を抑制でき、かつ長波長光(500nm以上の光)が混ざった場合には、長波長光が混ざった分に応じて残留電位上昇が観測された。従って、上記特許文献1に記載された方法では、高耐久化・高画質化を意識して、残留電位上昇を抑制する技術としては、まだ不十分である。
従って、本発明における除電光としての500nmよりも短波長の除電光とは、500nm以上の長波長側の光を含まない光であることを示している(以降、500nm未満の除電光と記す場合がある)。
According to the study of the present inventor, when the irradiation light is finely decomposed, the increase in the residual potential can be suppressed as the short wavelength light is irradiated, and when the long wavelength light (light of 500 nm or more) is mixed. The residual potential rise was observed according to the amount of long wavelength light mixed. Therefore, the method described in Patent Document 1 is still inadequate as a technique for suppressing the increase in residual potential in consideration of high durability and high image quality.
Therefore, the neutralization light having a wavelength shorter than 500 nm as the neutralization light in the present invention indicates that the light does not include light on the long wavelength side of 500 nm or longer (hereinafter referred to as the neutralization light of less than 500 nm). Is).
500nm未満の除電光を用いることにより、感光体の繰り返し使用における残留電位上昇を抑制できる詳細なメカニズムは明らかになってはいない。現時点では、そのメカニズムを以下のように考えている。
図2には、有機材料(有機電荷発生物質)の光キャリア発生機構を示す。ここまでに知られている有機材料の光キャリア発生機構は、そのほとんどが図2に示すような2段階(光励起→中間体の生成→フリーキャリアの生成)からなる反応に基づく。この際、有機電荷発生物質は光吸収し、より高い励起状態に励起されるものの、中間体の生成はある一定のエネルギーレベルから起こる。この一定のエネルギーレベルが、最低励起一重項状態(S1)である。基底状態(S0)と最低励起一重項状態(S1)の間よりも小さなエネルギー(長い波長の光)を照射された場合には、光キャリアはほとんど生成しない。
A detailed mechanism that can suppress an increase in residual potential in the repeated use of the photoreceptor by using charge removal light of less than 500 nm has not been clarified. At present, the mechanism is considered as follows.
FIG. 2 shows a photocarrier generation mechanism of an organic material (organic charge generation material). The photocarrier generation mechanisms of organic materials known so far are mostly based on a reaction consisting of two steps (photoexcitation → intermediate generation → free carrier generation) as shown in FIG. At this time, the organic charge generating material absorbs light and is excited to a higher excited state, but the formation of the intermediate occurs from a certain energy level. This constant energy level is the lowest excited singlet state (S 1 ). When irradiated with energy (long wavelength light) smaller than that between the ground state (S 0 ) and the lowest excited singlet state (S 1 ), almost no optical carrier is generated.
一方、基底状態(S0)と最低励起一重項状態(S1)の間よりも大きなエネルギー(短い波長の光)を照射された場合には、S1よりも高いエネルギー準位(S*)に励起され、速やかにS1状態まで緩和され、S1より中間体が形成される。この際、S*とS1のエネルギー差に相当するエネルギーは、熱的に緩和される(図では、余剰エネルギーと示している)。
このモデルは、有機系感光体の光キャリア発生効率の波長依存性がない結果から、支持されている。
On the other hand, when irradiated with energy (short wavelength light) greater than that between the ground state (S 0 ) and the lowest excited singlet state (S 1 ), the energy level (S * ) higher than S 1. And is immediately relaxed to the S 1 state, and an intermediate is formed from S 1 . At this time, the energy corresponding to the energy difference between S * and S 1 is thermally relaxed (shown as surplus energy in the figure).
This model is supported by the result that there is no wavelength dependency of the photocarrier generation efficiency of the organic photoreceptor.
電子写真感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇は、光キャリア発生により生成した正負の光キャリアが、感光体に印加されている電界の作用により、それぞれの逆極性のサイト(負帯電型の感光体の場合には、負帯電が感光体表面側である)に移動する。この際、この光キャリアがある種のトラップに落ち込み、残留電位を形成する。このトラップの深さは、室温により与えられる活性化エネルギーよりも大きいため、通常の使用では脱トラップできずに、残留電位として蓄積される。 When the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used, the residual potential increases due to the positive and negative photocarriers generated by the generation of photocarriers due to the action of the electric field applied to the photosensitive member. In the case of a body, the negative charge is on the surface side of the photoreceptor). At this time, the optical carrier falls into a certain trap and forms a residual potential. Since the depth of this trap is larger than the activation energy given by room temperature, it cannot be detrapped under normal use and is accumulated as a residual potential.
ところで、本発明のように画像形成1サイクルにおいて生成する光キャリアの大半を、500nmよりも短波長の除電光により発生させる場合には、図2に示す余剰エネルギーの大きな状態が繰り返される。このため、この余剰エネルギーが、脱トラップに作用することにより、残留電位上昇を抑制できるものと考えている。 By the way, when most of the optical carriers generated in one cycle of image formation are generated by static elimination light having a wavelength shorter than 500 nm as in the present invention, the state of large surplus energy shown in FIG. 2 is repeated. For this reason, it is thought that this surplus energy can suppress a rise in residual potential by acting on detrapping.
図3には、無機系感光体の光キャリア発生機構の模式図を示す。一般的には、無機材料(無機電荷発生物質)の場合にはバンドモデルが適用されるため、図3に示したような価電子帯と伝導帯からなるモデルが提出される。
光励起により、バンドギャップに相当するエネルギーを得た電子は、価電子帯で自由に動けることが出来、フリーキャリアとして存在する。この際、伝導帯の領域では、直接イオン化して、フリーキャリアになるのが特徴である。従って、図2のようにエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを得た場合、キャリア発生効率(イオン解離効率)が向上するが、余剰エネルギーは生じない。この点が、有機系感光体の光キャリア発生機構と大きく異なる点である。
このような無機系のモデルは、無機系感光体のキャリア発生効率が励起光に対する波長依存性を示す結果からも支持されている。
FIG. 3 shows a schematic diagram of a photocarrier generation mechanism of an inorganic photoconductor. In general, in the case of an inorganic material (inorganic charge generation material), a band model is applied, so a model composed of a valence band and a conduction band as shown in FIG. 3 is submitted.
Electrons that have obtained energy corresponding to the band gap by photoexcitation can move freely in the valence band and exist as free carriers. In this case, the conduction band region is characterized by being directly ionized to become free carriers. Therefore, when energy larger than the energy gap is obtained as shown in FIG. 2, carrier generation efficiency (ion dissociation efficiency) is improved, but no surplus energy is generated. This point is greatly different from the photocarrier generation mechanism of the organic photoreceptor.
Such an inorganic model is supported by the result that the carrier generation efficiency of the inorganic photoconductor shows the wavelength dependence on the excitation light.
上記の有機系感光体と無機系感光体の光キャリア発生機構の違いを考慮すると、本発明における除電光波長における効果の違いを考察できる。
即ち、上述のように除電工程における光キャリア発生において、有機系感光体の場合には除電光波長に対するキャリア発生量は変わらないが(量子効率の波長依存性がない)、キャリア1つが発生した際の余剰エネルギーが波長依存性を有する。つまり、除電波長が短いほど、感光体内部に発生する余剰エネルギー量が多くなる。
Considering the difference in the photocarrier generation mechanism between the organic photoconductor and the inorganic photoconductor, the difference in the effect on the charge elimination light wavelength in the present invention can be considered.
That is, in the photocarrier generation in the static elimination process as described above, in the case of an organic photoreceptor, the carrier generation amount with respect to the static elimination light wavelength does not change (the quantum efficiency is not wavelength dependent), but when one carrier is generated. The surplus energy has wavelength dependency. That is, the shorter the neutralization wavelength, the greater the amount of surplus energy generated inside the photoreceptor.
一方、無機系感光体の場合、量子効率の波長依存性があるため、除電波長が短いほど、キャリア発生量が多いが、余剰エネルギーは生み出さない(余剰エネルギーに相当するエネルギーは、キャリア発生効率の向上に振り分けられる)。
従って、本発明のように500nmよりも短波長の除電光を照射した場合に、有機系感光体では、従来のような可視光領域の除電を行う場合と比較して、キャリア発生量が変わらないものの、余剰エネルギーを多く獲得することが出来る。この余剰エネルギーを利用して、感光層内にトラップされた電荷を脱トラップする活性化エネルギーとして利用するものである。
On the other hand, in the case of an inorganic photoconductor, the quantum efficiency depends on the wavelength. Therefore, the shorter the neutralization wavelength, the more carriers are generated, but no surplus energy is generated (the energy corresponding to the surplus energy is To be improved).
Therefore, when the neutralization light having a wavelength shorter than 500 nm is irradiated as in the present invention, the amount of generated carriers is not changed in the organic photoreceptor as compared with the conventional case where the neutralization in the visible light region is performed. However, a lot of surplus energy can be acquired. This surplus energy is used as activation energy for detrapping the charges trapped in the photosensitive layer.
一方、無機感光体の場合には、上述のようにキャリア発生量を増やすだけであって、余剰エネルギーは生み出さないから、感光層内にトラップされた電荷を脱トラップすることが出来ない。ここが感光層を構成する材料(キャリア発生機構)の違いに基づく、大きな相違点である。このため、無機系感光体で短波長の除電を行ったとしても、本発明のような効果を得ることが出来ず、仮に類似の構成があったとしても、その思想・目的・効果が本願とは全く異なるものである。 On the other hand, in the case of an inorganic photoconductor, only the amount of carriers generated is increased as described above, and no surplus energy is generated. Therefore, charges trapped in the photosensitive layer cannot be detrapped. This is a major difference based on the difference in the material (carrier generation mechanism) constituting the photosensitive layer. For this reason, even if neutral wavelength neutralization is performed with an inorganic photoconductor, the effect as in the present invention cannot be obtained, and even if there is a similar configuration, the idea, purpose, and effect are the same as those of the present application. Are completely different.
このような効果を十分に発現させるためには、少なくとも感光体の電荷発生層に除電光が十分に到達する必要がある。このためには、電荷発生層の上層に設置される電荷輸送層が、500nm未満の除電光を十分に透過する必要がある。ここまで電子写真感光体の電荷輸送物質として有用に用いられてきた材料の中には、500nm未満の光を吸収してしまうような材料も含まれている。
このため、このような材料を使用した場合には本発明の効果が十分に得られない場合が存在する。また、500nm未満の光を十分に透過する材料であっても、電荷輸送物質としての能力が十分でないと、繰り返し使用における感光体の静電特性の安定性を確保することができない。
In order to sufficiently exhibit such an effect, it is necessary that the discharge light sufficiently reaches at least the charge generation layer of the photoreceptor. For this purpose, it is necessary that the charge transport layer installed on the upper layer of the charge generation layer sufficiently transmits the static elimination light of less than 500 nm. Among the materials that have been usefully used as charge transport materials for electrophotographic photoreceptors so far, materials that absorb light of less than 500 nm are also included.
For this reason, when such a material is used, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. Even if the material sufficiently transmits light of less than 500 nm, the stability of the electrostatic characteristics of the photoreceptor in repeated use cannot be ensured unless the ability as a charge transport material is sufficient.
このようなことから、本発明に使用される電荷輸送物質に求められる特性としては、(1)電荷輸送層を形成した状態で500nm未満の除電光を十分に透過すること、具体的には除電光を30%以上透過することが望ましい、(2)有機電荷発生物質とのマッチング性がよいこと、具体的にはエネルギーマッチングが良好であり、電荷発生層で生成した光キャリアをスムーズに注入できることである、(3)感光体の繰り返し使用において材料としての安定性を示すこと、具体的には帯電手段で生成する酸化性ガス等に対する耐性があること、長期間の通電に対しても安定であること、等が挙げられる。 For this reason, the characteristics required for the charge transport material used in the present invention are as follows: (1) The charge transport layer is sufficiently formed to transmit a static elimination light of less than 500 nm. It is desirable to transmit 30% or more of lightning. (2) Good matching with organic charge generation material, specifically, good energy matching and smooth injection of photocarriers generated in the charge generation layer. (3) exhibiting stability as a material in repeated use of a photoreceptor, specifically, having resistance to an oxidizing gas generated by a charging means, and being stable against long-term energization There are some things.
このような観点から材料を選択する必要があり、本発明者は電荷輸送物質として、前記(I)式で表される電荷輸送物質を用いることで、上記の条件を満足することを見いだし、発明を完成するに至った。 It is necessary to select a material from such a viewpoint, and the present inventor has found that the above condition is satisfied by using the charge transport material represented by the formula (I) as the charge transport material. It came to complete.
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高耐久で高画質な画像形成を行う事の出来る画像形成装置であり、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体における電荷発生層に有機電荷発生物質を含有し、電荷輸送層に前記(I)式で表される電荷輸送物質を含有し、かつ除電光源に500nmよりも短波長の光源を用いた画像形成装置である。これにより、高耐久で異常画像の少ない安定した画像出力が可能な画像形成装置及び画像形成方法が提供できる。 According to the present invention, there is provided an image forming apparatus capable of solving various problems in the prior art and capable of forming an image with high durability and high image quality, and having an electrostatic latent image having a laminated photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer. In the image carrier, the charge generation layer contains an organic charge generation material, the charge transport layer contains the charge transport material represented by the above formula (I), and a light source having a wavelength shorter than 500 nm was used as the static elimination light source. An image forming apparatus. Accordingly, it is possible to provide an image forming apparatus and an image forming method capable of outputting a stable image with high durability and few abnormal images.
(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体における電荷発生層に有機電荷発生物質を含有し、かつ電荷輸送層に前記(I)式で表される電荷輸送物質を含有する静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段、500nmよりも短波長の光源を有する除電手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention contains an organic charge generating material in a charge generation layer in an electrostatic latent image carrier having a laminated photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer contains the above (I ) An electrostatic latent image carrier containing a charge transport material represented by the formula, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, a fixing unit, and a neutralizing unit having a light source having a wavelength shorter than 500 nm. And other means appropriately selected as necessary, for example, cleaning means, recycling means, control means, and the like.
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程、500nmよりも短波長の光源を有する除電工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記除電工程は前記除電手段により行うことが出来、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
The image forming method of the present invention comprises at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, a static elimination step having a light source having a wavelength shorter than 500 nm, and a fixing step, and further if necessary. Other processes appropriately selected, for example, a cleaning process, a recycling process, a control process, and the like are included.
The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing The transfer step can be performed by the transfer unit, the neutralization step can be performed by the neutralization unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the other steps. Can be performed by the other means.
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、該静電潜像担持体に残留する電荷を除去する除電手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記除電手段が、少なくとも500nmよりも短波長側の光源を有する光源によって、該静電潜像担持体に除電光を照射する。 An image forming apparatus according to the present invention includes an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image using toner. Developing means for developing a visible image by development, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, charge eliminating means for removing charges remaining on the electrostatic latent image carrier, and transfer to the recording medium At least a fixing unit for fixing the transferred image, and the static eliminator irradiates the electrostatic latent image carrier with static elimination light by a light source having a light source having a wavelength shorter than 500 nm.
−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体としては、電荷発生層に有機電荷発生物質を含有し、かつ電荷輸送層に前記(I)式で表される電荷輸送物質を含有することを必須要件とする以外は、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましい。
-Electrostatic latent image carrier-
The electrostatic latent image bearing member includes an organic charge generation material in the charge generation layer and a charge transport material represented by the formula (I) in the charge transport layer. The material, shape, structure, size, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones. As the support, a conductive support having conductivity is preferable.
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図4は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、支持体(31)上に、電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と、電荷輸送物質として前記(I)式で表される電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが、積層された構成をとっている。
Next, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration example of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention. On the support (31), a charge generation layer (35 having at least an organic charge generation material as a main component as a charge generation material). ) And a charge transport layer (37) mainly composed of the charge transport material represented by the above formula (I) as the charge transport material.
図5は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、支持体(31)上に、中間層(39)と、電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と、電荷輸送物質として前記(I)式で表される電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが、積層された構成をとっている。 FIG. 5 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention. On the support (31), an intermediate layer (39) and at least an organic charge generating material as a charge generating material are provided. A charge generation layer (35) having a main component and a charge transport layer (37) having a charge transport material represented by the formula (I) as a main component as a charge transport material are stacked. .
図6は、中間層(39)が電荷ブロッキング層(43)とモアレ防止層(45)から構成され、中間層上に電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と、電荷輸送物質として前記(I)式で表される電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが、積層された構成をとっている。 In FIG. 6, the intermediate layer (39) is composed of a charge blocking layer (43) and a moire prevention layer (45), and a charge generation layer (35 having at least an organic charge generation material as a main component as a charge generation material on the intermediate layer. ) And a charge transport layer (37) mainly composed of the charge transport material represented by the above formula (I) as the charge transport material.
また、図7は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、支持体(31)上に、中間層(39)と電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と、電荷輸送物質として前記(I)式で表される電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが積層され、更に電荷輸送層(感光層)上に保護層(41)を設けた構成をとっている。 FIG. 7 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention. On the support (31), at least an organic charge generating material as an intermediate layer (39) and a charge generating material. And a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material represented by the formula (I) as a charge transport material, and a charge transport layer (35). The protective layer (41) is provided on the photosensitive layer).
導電性支持体31としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 Examples of the conductive support 31 include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, indium oxide, etc. The metal oxides of the above are coated with film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. and the like by extrusion, drawing, etc. After pipe formation, surface treatment pipes such as cutting, superfinishing, and polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin on the support can be used as the conductive support of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 Furthermore, it is electrically conductive by a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、JIS 1000番台、3000番台、6000番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像(ネガ及びポジ現像)に用いた際に発生する点欠陥(黒ポチ、地汚れ)を防止する点で優れている。 Of these, a cylindrical support made of aluminum, which can be easily subjected to the anodic oxide film treatment, can be most preferably used. As used herein, aluminum includes both pure aluminum and aluminum alloys. Specifically, JIS 1000 series, 3000 series, and 6000 series aluminum or aluminum alloy is most suitable. The anodized film is obtained by anodizing various metals and various alloys in an electrolyte solution. Among them, a film called anodized aluminum or an aluminum alloy that has been anodized in an electrolyte solution is used in the present invention. Is the most suitable. In particular, it is excellent in preventing point defects (black spots, background stains) that occur when used in reversal development (negative and positive development).
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度:10〜20%、浴温:5〜25℃、電流密度:1〜4A/dm2、電解電圧:5〜30V、処理時間:5〜60分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体(陽極酸化皮膜)表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水1回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい(脱イオンされた)ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち1工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、5〜15μm程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。 The anodizing treatment is performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid. Of these, treatment with a sulfuric acid bath is most suitable. For example, sulfuric acid concentration: 10 to 20%, bath temperature: 5 to 25 ° C., current density: 1 to 4 A / dm 2 , electrolytic voltage: 5 to 30 V, treatment time: treatment in the range of about 5 to 60 minutes However, the present invention is not limited to this. Since the anodic oxide film produced in this way is porous and has high insulation, the surface is very unstable. For this reason, there is a change with time after fabrication, and the physical property value of the anodized film is likely to change. In order to avoid this, it is preferable to further seal the anodized film. Examples of the sealing treatment include a method of immersing the anodized film in an aqueous solution containing nickel fluoride and nickel acetate, a method of immersing the anodized film in boiling water, and a method of treating with pressurized steam. Among these, the method of immersing in the aqueous solution containing nickel acetate is the most preferable. Subsequent to the sealing treatment, the anodic oxide film is washed. The main purpose of this is to remove excess metal salts and the like attached by the sealing treatment. If this remains excessively on the surface of the support (anodized film), it will not only adversely affect the quality of the coating film formed on it, but also generally a low resistance component will remain. It can also be a cause. Cleaning may be performed with pure water only once, but usually, multistage cleaning is performed. At this time, it is preferable that the final cleaning liquid is as clean (deionized) as possible. Moreover, it is preferable to perform physical rubbing cleaning with a contact member in one of the multi-stage cleaning processes. The thickness of the anodized film formed as described above is preferably about 5 to 15 μm. If it is too thin, the effect of the barrier property as an anodic oxide film is not sufficient, and if it is thicker than this, the time constant as an electrode becomes too large, resulting in the generation of residual potential and the response of the photoreceptor. There is a case.
次に、中間層39について述べる。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。 Next, the intermediate layer 39 will be described. The intermediate layer generally contains a resin as a main component, but these resins are preferably resins having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent in consideration of applying a photosensitive layer thereon with a solvent. . Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, fine powder pigments of metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the intermediate layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
中でも、中間層に酸化チタンを含有する場合、本発明の効果を顕著にするものであり、最も有効に使用できる。また、この酸化チタンを含有する中間層が以降に示す電荷発生層と接触した状態で存在する場合には、最も効果が顕著になり、その感光体構成が最も適当である。
これらの中間層は後述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は0〜5μmが適当である。
Among these, when titanium oxide is contained in the intermediate layer, the effect of the present invention becomes remarkable and can be used most effectively. In addition, when the intermediate layer containing titanium oxide is present in contact with the charge generation layer described below, the effect is most remarkable, and the photoreceptor structure is most appropriate.
These intermediate layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the photosensitive layer described later. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the intermediate layer of the present invention. In addition, in the intermediate layer of the present invention, Al 2 O 3 is provided by anodic oxidation, organic matter such as polyparaxylylene (parylene), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2, etc. Those provided with an inorganic material by a vacuum thin film forming method can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the intermediate layer is suitably from 0 to 5 μm.
中間層39は、感光体の帯電時に電極側に誘起される逆極性の電荷の感光層への注入を防止する機能と、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込み時に生じるモアレを防止する機能の少なくとも2つの機能を有する。この機能を2つ以上の層に機能分離した機能分離型中間層は、本発明に用いられる感光体には有効な手段である。以下に、電荷ブロッキング層43とモアレ防止層45の機能分離型中間層について説明する。 The intermediate layer 39 has at least a function of preventing injection of a reverse polarity charge induced on the electrode side into the photosensitive layer when the photosensitive member is charged, and a function of preventing moire generated when writing by coherent light such as laser light. It has two functions. A function separation type intermediate layer in which this function is separated into two or more layers is an effective means for the photoreceptor used in the present invention. Hereinafter, the function separation type intermediate layer of the charge blocking layer 43 and the moire preventing layer 45 will be described.
電荷ブロッキング層43は、感光体帯電時に電極(導電性支持体31)に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、SiOに代表される無機系の絶縁層、金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、ポリフォスファゼンからなる層、アミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着樹脂からなる層、硬化性の結着樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。 The charge blocking layer 43 is a layer having a function of preventing the reverse polarity charge induced in the electrode (conductive support 31) during charging of the photosensitive member from being injected into the photosensitive layer from the support. In the case of negative charging, it has a function of preventing hole injection, and in the case of positive charging, it has a function of preventing electron injection. The charge blocking layer includes an anodized film typified by an aluminum oxide layer, an inorganic insulating layer typified by SiO, a layer formed from a glassy network of metal oxide, a layer made of polyphosphazene, an aminosilane reaction A layer made of a product, a layer made of an insulating binder resin, a layer made of a curable binder resin, and the like can be given. Among them, a layer composed of an insulating binder resin or a curable binder resin that can be formed by a wet coating method can be used favorably. Since the charge blocking layer is formed by laminating a moiré preventing layer and a photosensitive layer thereon, when these are provided by a wet coating method, the charge blocking layer must be composed of a material or a structure that does not attack the coating film by these coating solvents. Is essential.
使用できる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素(−OH基、−NH2基、−NH基等の水素)を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び/又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等があげられる。
中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。
Examples of usable binder resins include thermoplastic resins such as polyamide, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and thermosetting resins such as active hydrogen (-OH group, -NH 2 group, -NH group, etc. ) And a compound containing a plurality of isocyanate groups and / or a compound containing a plurality of epoxy groups can be used. In this case, examples of the compound containing a plurality of active hydrogens include acrylic resins containing active hydrogen such as polyvinyl butyral, phenoxy resin, phenol resin, polyamide, polyester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and hydroxyethyl methacrylate groups. System resin and the like. Examples of the compound containing a plurality of isocyanate groups include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and prepolymers thereof. Examples of the compound having a plurality of epoxy groups include bisphenol A type epoxy resin. can give.
Among these, polyamide is most preferably used from the viewpoint of film formability, environmental stability, solvent resistance, and the like.
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター(ドナー)性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
Further, a thermosetting resin obtained by thermally polymerizing an oil-free alkyd resin and an amino resin such as a butylated melamine resin, a polyurethane having an unsaturated bond, a resin having an unsaturated bond such as an unsaturated polyester, and thioxanthone A photocurable resin such as a combination with a photopolymerization initiator such as a compound based on methylbenzyl formate can also be used as the binder resin.
In addition, a conductive polymer having a rectifying property or an acceptor (donor) resin / compound may be added in accordance with the charging polarity to provide a function of suppressing charge injection from the substrate.
また、電荷ブロッキング層の膜厚は0.1μm以上2.0μm未満、好ましくは0.3μm以上2.0μm未満程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化(架橋)に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。 The film thickness of the charge blocking layer is 0.1 μm or more and less than 2.0 μm, preferably about 0.3 μm or more and less than 2.0 μm. When the charge blocking layer becomes thick, the residual potential increases remarkably at low temperatures and low humidity due to repeated charging and exposure, and when the film thickness is too thin, the blocking effect is reduced. Add chemicals, solvents, additives, curing accelerators, etc. necessary for curing (crosslinking), and apply to the substrate by conventional methods such as blade coating, dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, etc. It is formed. After the coating, it is dried or cured by a curing process such as drying, heating, or light.
モアレ防止層45は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用出来る。 The moiré prevention layer 45 is a layer having a function of preventing the generation of a moiré image due to light interference inside the photosensitive layer when writing with coherent light such as laser light. Basically, it has a function of causing light scattering of the writing light. In order to exhibit such a function, it is effective that the anti-moire layer has a material having a large refractive index. In general, it comprises an inorganic pigment and a binder resin, and the inorganic pigment is dispersed in the binder resin. In particular, white pigments are effectively used among inorganic pigments, and for example, titanium oxide, calcium fluoride, calcium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and the like are favorably used. Among these, titanium oxide having a large hiding power can be most effectively used.
中間層が、電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成される場合においても、モアレ防止層に酸化チタンが含有される場合が最も本発明の効果が顕著に発現される。また、この酸化チタンを含有するモアレ防止層が電荷発生層と接触する構成にすることにより、その効果は更に顕著に高まるものであり、最も有効な感光体構成である。 Even when the intermediate layer is composed of the charge blocking layer and the moire preventing layer, the effect of the present invention is most remarkably exhibited when the moire preventing layer contains titanium oxide. Further, when the moire preventing layer containing titanium oxide is brought into contact with the charge generation layer, the effect is further remarkably enhanced, and is the most effective photoconductor structure.
また、機能分離型中間層を有する感光体では支持体31からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料(例えば、アクセプター)などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。 Further, in the photoreceptor having the function separation type intermediate layer, the charge injection from the support 31 is prevented by the charge blocking layer. Therefore, in the moiré preventing layer, at least the charge charged on the photoreceptor surface has the same polarity. From the viewpoint of preventing residual potential, it is preferable to have a function of transferring the electric charge. For this reason, for example, in the case of a negatively charged type photoreceptor, it is desirable to impart electronic conductivity to the moire prevention layer, and the inorganic pigment to be used is one that has electronic conductivity, or one that is conductive. It is desirable. Alternatively, the use of an electron conductive material (for example, an acceptor) or the like for the moire preventing layer makes the effect of the present invention more remarkable.
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層(電荷発生層35、電荷輸送層37)を積層することを考慮すると、感光層(電荷発生層、電荷輸送層)の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド/メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド/メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比(重量比)が5/5〜8/2の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。5/5よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、8/2よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
As the binder resin, the same resin as the charge blocking layer can be used. However, in consideration of laminating a photosensitive layer (charge generation layer 35, charge transport layer 37) on the moire prevention layer, the photosensitive layer (charge generation layer, It is important not to be affected by the coating solvent for the charge transport layer.
A thermosetting resin is preferably used as the binder resin. In particular, alkyd / melamine resin mixtures are best used. At this time, the mixing ratio of the alkyd / melamine resin is an important factor that determines the structure and characteristics of the moire prevention layer. A range in which the ratio (weight ratio) between the two is 5/5 to 8/2 can be cited as a good mixing ratio range. When the melamine resin is richer than 5/5, volume shrinkage is increased during thermosetting, and coating film defects are likely to occur, or the residual potential of the photoreceptor is increased. If the alkyd resin is richer than 8/2, it is effective in reducing the residual potential of the photoconductor, but it is not desirable because the bulk resistance becomes too low and the soiling becomes worse.
モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が1/1乃至3/1の範囲であることが重要である。両者の容積比が1/1未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が3/1を超える領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が3/1を超える場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。 In the anti-moire layer, the volume ratio between the inorganic pigment and the binder resin determines an important characteristic. For this reason, it is important that the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is in the range of 1/1 to 3/1. When the volume ratio of the two is less than 1/1, not only the moire prevention ability is lowered, but there is a case where the increase of the residual potential in repeated use becomes large. On the other hand, in the region where the volume ratio exceeds 3/1, not only the binding ability of the binder resin is inferior, but also the surface property of the coating film is deteriorated, which may adversely affect the film forming property of the upper photosensitive layer. This effect can be a serious problem when the photosensitive layer is a laminated type and a thin layer such as a charge generation layer is formed. When the volume ratio exceeds 3/1, there are cases where the binder resin cannot cover the surface of the inorganic pigment, and the direct contact with the charge generation material increases the probability of heat carrier generation, resulting in soiling. It may have an adverse effect on it.
更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる2種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる2種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内(0.2<D2/D1≦0.5)にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち平均粒径の大きな酸化チタン(T1)の平均粒径に対する他方の酸化チタン(T2)の平均粒径の比が小さすぎる場合(0.2≧D2/D1)は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン(T1)の平均粒径に対する他方の酸化チタン(T2)の平均粒径の比が大きすぎる場合(D2/D1>0.5)は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。 Furthermore, by using two types of titanium oxides having different average particle diameters for the moire prevention layer, it is possible to improve the concealing power to the conductive substrate and suppress moire and to cause a pin that causes an abnormal image. The hole can be eliminated. For this purpose, it is important that the ratio of the average particle diameters of the two types of titanium oxide used is within a certain range (0.2 <D2 / D1 ≦ 0.5). When the particle size ratio is outside the range specified in the present invention, that is, when the ratio of the average particle size of the other titanium oxide (T2) to the average particle size of the titanium oxide (T1) having a large average particle size is too small (0. In the case of 2 ≧ D2 / D1), the activity on the titanium oxide surface is increased, and the electrostatic stability of the electrophotographic photosensitive member is significantly impaired. Further, when the ratio of the average particle diameter of the other titanium oxide (T2) to the average particle diameter of one titanium oxide (T1) is too large (D2 / D1> 0.5), the hiding power to the conductive substrate is lowered. In addition, the suppression of moiré and abnormal images is reduced. The average particle size mentioned here is obtained from a particle size distribution measurement obtained when strong dispersion is performed in an aqueous system.
また、粒径の小さい方の酸化チタン(T2)の平均粒径(D2)の大きさが重要な因子であり、0.05μm<D2<0.20μmであることが重要である。0.05μm以下の場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、0.20μm以上の場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。 Further, the average particle size (D2) of titanium oxide (T2) having a smaller particle size is an important factor, and it is important that 0.05 μm <D2 <0.20 μm. When the thickness is 0.05 μm or less, the hiding power is reduced, and moire may be generated. On the other hand, when the thickness is 0.20 μm or more, the filling rate of the titanium oxide in the moire preventing layer is lowered, and the background dirt suppressing effect cannot be sufficiently exhibited.
また、2種の酸化チタンの混合比率(重量比)も重要な因子である。T2/(T1+T2)が0.2よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。一方、0.8よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、0.2≦T2/(T1+T2)≦0.8であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は1〜10μm、好ましくは2〜5μmとするのが適当である。膜厚が1μm未満では効果の発現性が小さく、10μmを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
The mixing ratio (weight ratio) of the two types of titanium oxide is also an important factor. When T2 / (T1 + T2) is smaller than 0.2, the filling rate of titanium oxide is not so large and the effect of suppressing soiling cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when it is larger than 0.8, the concealing power is reduced, and moire may be generated. Therefore, it is important that 0.2 ≦ T2 / (T1 + T2) ≦ 0.8.
The thickness of the moire preventing layer is 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the effect is small, and if it exceeds 10 μm, residual potential is accumulated, which is not desirable.
無機顔料は溶剤とバインダー樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化(架橋)に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。 The inorganic pigment is dispersed together with a solvent and a binder resin by a conventional method, for example, a ball mill, a sand mill, an attrier, etc., and if necessary, a chemical, a solvent, an additive, a curing accelerator, etc. necessary for curing (crosslinking) are added. In general, it is formed on the substrate by blade coating, dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating or the like. After the coating, it is dried or cured by a curing process such as drying, heating, or light.
次に、感光層について説明する。感光層は電荷発生物質として有機電荷発生物質を含有する電荷発生層35と、電荷輸送物質として少なくとも前記(I)式で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層37の積層構成で構成される。
電荷発生層35は、電荷発生物質としての有機電荷発生物質を主成分とする層である。有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer is composed of a stacked structure of a charge generation layer 35 containing an organic charge generation material as a charge generation material and a charge transport layer 37 containing at least the charge transport material represented by the formula (I) as a charge transport material. The
The charge generation layer 35 is a layer mainly composed of an organic charge generation material as a charge generation material. It is formed by dispersing the organic charge generating material in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., applying this onto a conductive support, and drying. The
必要に応じて電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。 The binder resin used in the charge generation layer as necessary includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, and poly-N-vinyl. Examples include carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like. . The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。 Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
電荷発生物質としては、有機電荷発生物質を用いることができる。
有機電荷発生物質としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
An organic charge generation material can be used as the charge generation material.
A known material can be used as the organic charge generating substance. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
中でも、下記(II)式で表されるアゾ顔料は有効に使用される。特に、アゾ顔料のCp1とCp2が互いに異なるものである非対称アゾ顔料は、キャリア発生効率が大きく、本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。
(II)式中、Cp1,Cp2はカップラー残基を表す。R201,R202はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またCp1,Cp2は下記(III)式で表され、
また、チタニルフタロシアニンも本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。中でも、CuKαの特性X線に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶、その中でも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、該7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、キャリア発生効率が大きく、本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。 In addition, titanyl phthalocyanine can be effectively used as the charge generating material of the present invention. In particular, a titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα, and has a maximum diffraction peak at 27.2 °. Further, it has major peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, and the peak at 7.3 ° A titanyl phthalocyanine crystal that does not have a peak between 9.4 ° and further has no peak at 26.3 ° has a large carrier generation efficiency and can be used effectively as a charge generating material of the present invention.
本発明の電子写真感光体に含有される有機電荷発生物質においては、電荷発生物質の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果が発現されるものであり、平均粒子サイズは0.25μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましい。以下にその作製方法を示す。感光層に含有される電荷発生物質の粒子サイズをコントロールするための方法は、電荷発生物質を分散した後、0.25μmより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。 In the organic charge generating material contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the effect is expressed by making the particle size of the charge generating material finer, and the average particle size is 0.25 μm or less. Preferably, 0.2 μm or less is more preferable. The manufacturing method is shown below. A method for controlling the particle size of the charge generating material contained in the photosensitive layer is a method of removing coarse particles larger than 0.25 μm after dispersing the charge generating material.
ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置:CAPA−700(堀場製作所製)により求めたものである。この際、累積分布の50%に相当する粒子径(Median径)として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、電荷発生物質粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。 The average particle size referred to here is a volume average particle size, and is determined by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). At this time, the particle diameter (Median diameter) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. However, this method may not be able to detect a very small amount of coarse particles. Therefore, in order to obtain more details, it is important to observe the charge generation material powder or dispersion directly with an electron microscope and determine the size. It is.
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数%以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の1%以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。 As a result of further observation of the dispersion and examination of micro defects, the above phenomenon was understood as follows. Usually, in the method of measuring the average particle size, when an extremely large particle is present in several% or more, the presence can be detected, but it is about 1% or less of the whole. When the amount is too small, the measurement is below the detection limit. As a result, the presence of coarse particles is not detected only by measuring the average particle size, making it difficult to interpret the above minute defects.
図8及び図9に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した2種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図8に示すが、分散時間の長い図9と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図8中の黒い粒が粗大粒子である。
この2種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置(堀場製作所製:超遠心式自動粒度分布測定装置、CAPA700)により測定した。その結果を図10に示す。図10における「A」が図8に示す分散液に対応し、「B」が図9に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「A」が0.29μm、「B」が0.28μmと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
FIG. 8 and FIG. 9 show photographs observing the state of two types of dispersions in which only the dispersion time is changed while fixing the dispersion conditions. A photograph of a dispersion liquid having a short dispersion time under the same conditions is shown in FIG. 8, and it is observed that coarse particles remain as compared with FIG. 9 having a long dispersion time. Black particles in FIG. 8 are coarse particles.
The average particle size and particle size distribution of these two types of dispersions were measured according to a known method using a commercially available particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba: ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring device, CAPA700). The result is shown in FIG. “A” in FIG. 10 corresponds to the dispersion shown in FIG. 8, and “B” corresponds to the dispersion shown in FIG. When both are compared, there is almost no difference in the particle size distribution. In addition, the average particle diameter values of the two are “A” of 0.29 μm and “B” of 0.28 μm, and taking into account measurement errors, there is no difference between the two.
従って、公知の平均粒径(粒子サイズ)の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。 Accordingly, it is understood that the remaining of a minute amount of coarse particles cannot be detected only by the definition of the known average particle size (particle size), and it is not possible to cope with the recent high-resolution negative / positive development. The presence of such a minute amount of coarse particles can be recognized for the first time by observing the coating solution at the microscope level.
次に有機電荷発生物質を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
すなわち、できる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
Next, a method of removing coarse particles after dispersing the organic charge generating material will be described.
In other words, after preparing a dispersion with as fine a particle as possible, it is filtered by an appropriate filter. For the preparation of the dispersion, a general method is used. By dispersing the organic charge generating substance in a suitable solvent together with a binder resin as necessary, using a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, ultrasonic wave, etc. It is obtained. At this time, the binder resin may be selected depending on the electrostatic characteristics of the photoreceptor, and the solvent may be selected depending on the wettability to the pigment, the dispersibility of the pigment, and the like.
この方法では、残存する目視では観察できない(あるいは粒径測定では検出できない)微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が5μm以下のフィルター、より好ましくは3μm以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな(好ましくは0.25μm以下、より好ましくは0.2μm以下)有機電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本願の効果をより一層顕著にするものである。 This method is a very effective means in that it can remove a minute amount of coarse particles that cannot be visually observed (or cannot be detected by particle size measurement), and that the particle size distribution is uniform. Specifically, the dispersion prepared as described above is filtered through a filter having an effective pore size of 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, thereby completing the dispersion. Also by this method, a dispersion liquid containing only an organic charge generating substance having a small particle size (preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.2 μm or less) can be prepared. The effect of the present application is made more remarkable by being mounted on the apparatus.
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが0.3μm以下で、その標準偏差が0.2μm以下に到達するまで分散を行った方が望ましい。平均粒子サイズが0.3μm以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が0.2μm以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。 At this time, when the particle size of the dispersion to be filtered is too large or the particle size distribution is too wide, the loss due to filtration becomes large or the filtration becomes clogged and filtration becomes impossible. There is a case. For this reason, in the dispersion before filtration, it is desirable to perform dispersion until the average particle size reaches 0.3 μm or less and the standard deviation reaches 0.2 μm or less. When the average particle size is 0.3 μm or more, the loss due to filtration increases, and when the standard deviation is 0.2 μm or more, there may be a problem that the filtration time becomes very long.
本発明で使用する電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された顔料粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機などにより分散された電荷発生物質粒子が、希釈などにより再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行うことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいなサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果を著しく向上させるものである。 The charge generation material used in the present invention has an extremely strong intermolecular hydrogen bonding force, which is a feature of the charge generation material exhibiting highly sensitive characteristics. For this reason, the interaction between the dispersed pigment particles is very strong. As a result, there is a great possibility that the charge generation material particles dispersed by a disperser etc. are re-aggregated by dilution or the like. Such agglomerates can be removed. At this time, since the dispersion is in a thixotropic state, particles having a size smaller than the effective pore size of the filter to be used are removed. Or the liquid which shows structural viscosity can also be changed into the state close | similar to Newton property by a filter process. In this way, the effect of the present invention is remarkably improved by removing the coarse particles of the charge generation material.
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、600dpi程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも3μm以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が5μm以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは3μm以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。 The filter for filtering the dispersion varies depending on the size of coarse particles to be removed, but according to the study by the present inventors, as a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus that requires a resolution of about 600 dpi. The presence of coarse particles of at least 3 μm affects the image. Therefore, a filter with an effective pore size of 5 μm or less should be used. More preferably, a filter having an effective pore size of 3 μm or less is used. As for the effective pore size, the finer the particle, the more effective the removal of coarse particles. However, if the particle size is too fine, the necessary pigment particles themselves are also filtered, and therefore there is an appropriate size. In addition, if it is too fine, it takes time for filtration, clogging of the filter, and excessive load is applied when liquid is sent using a pump or the like. As a matter of course, a material having resistance to the solvent used in the dispersion to be filtered is used as the material of the filter used here.
電荷輸送層37は、電荷輸送物質として前記(I)式で表される電荷輸送物質を主成分とする層であり、前記(I)式で表される電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。 The charge transport layer 37 is a layer mainly composed of the charge transport material represented by the formula (I) as a charge transport material, and the charge transport material and the binder resin represented by the formula (I) are appropriately used. It can be formed by dissolving or dispersing in a solvent and applying and drying it on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
本発明の電荷輸送物質として使用される前記(I)式で表される電荷輸送物質の好適な例として、以下に示す。
また(I)式中、R1、Ar1、Ar3の芳香環基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びピレニルなどの芳香族炭化水素基、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル及びベンゾチアゾリルなどの芳香族複素環基が挙げられる。Ar2の芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンなどの芳香族炭化水素環及びピリジン、キノリン、チオフェン及びフランなどの芳香族複素環から2個の水素原子を除いた、2価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。R1のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルなどの基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、ナフチルメチル及びフルフリルなどの基が挙げられる。 In the formula (I), the aromatic ring groups of R 1 , Ar 1 and Ar 3 are aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, naphthyl, anthracenyl and pyrenyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl, carbazolyl, benzimidazolyl and benzothiazolyl. And aromatic heterocyclic groups such as The aromatic ring group of Ar 2 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene and pyrene and an aromatic heterocyclic ring such as pyridine, quinoline, thiophene and furan. An aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are mentioned. Examples of the alkyl group for R 1 include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl. Aralkyl groups include groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and furfuryl.
また、これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ及びブトキシなどのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、フェニル及びナフチルなどの芳香族炭化水素基、ピリジル、キノリル、チエニル及びフリルなどの複素環基、アセチル及びベンゾイルなどのアシル基、ベンジルなどのアラルキル基、トリフルオロメチルなどのハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシ基及び、ヒドロキシ基などが挙げられる。 The substituents that these groups may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and butoxy, and halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Atom, aromatic hydrocarbon group such as phenyl and naphthyl, heterocyclic group such as pyridyl, quinolyl, thienyl and furyl, acyl group such as acetyl and benzoyl, aralkyl group such as benzyl, haloalkyl group such as trifluoromethyl, cyano group Nitro group, phenylcarbamoyl group, carboxy group, hydroxy group and the like.
以下の表1に、前記(I)式で示される電荷輸送物質の好ましい例を挙げる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は5〜100μm程度とすることが好ましい。
Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin And thermoplastic or thermosetting resins such as alkyd resins.
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm.
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。 As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. Among them, the use of a non-halogen solvent is desirable for the purpose of reducing the environmental load. Specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and derivatives thereof are preferably used.
感光層が単層構成の場合や、電荷輸送層上に電荷発生層を形成する場合には問題にならないが、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する感光層の場合、適正な電荷輸送物質を選定しないと除電光が電荷発生層に十分に届かずに、除電作用が明確には働かない場合が存在する。また、電荷輸送物質が除電光を吸収することにより、劣化しやすくなり、逆に残留電位上昇を生み出す場合が存在する。このため、上記構成の場合には、電荷輸送層の除電光に対する透過率が30%以上、好ましくは50%以上、更に望ましくは85%以上であることが望ましい。 This is not a problem when the photosensitive layer has a single layer structure or when a charge generation layer is formed on the charge transport layer, but in the case of a photosensitive layer that forms a charge transport layer on the charge generation layer, an appropriate charge transport material is used. If is not selected, there are cases where the static elimination light does not reach the charge generation layer sufficiently and the static elimination action does not work clearly. In addition, there is a case where the charge transport material is easily deteriorated by absorbing the static elimination light, and conversely, a residual potential rise is generated. Therefore, in the case of the above configuration, it is desirable that the transmittance of the charge transport layer with respect to the charge removal light is 30% or more, preferably 50% or more, and more desirably 85% or more.
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、0〜1重量%が適当である。 In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 0 with respect to the binder resin. 1% by weight is suitable.
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
本発明に用いられる有効な保護層としては、大別すると、2つのタイプが挙げられる。1つは、バインダー樹脂中にフィラーを添加した構成である。いま1つは、架橋型バインダーを用いたものである。
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. In recent years, computers have been used on a daily basis, and there has been a demand for miniaturization of devices as well as high-speed output by printers. Therefore, by providing a protective layer and improving the durability, it is possible to use the photosensitive member of the present invention with high sensitivity and no abnormal defects.
The effective protective layer used in the present invention is roughly classified into two types. One is a configuration in which a filler is added to the binder resin. The other one uses a cross-linking binder.
先に、保護層中にフィラーを添加する構成について説明する。
保護層に使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
First, a configuration in which a filler is added to the protective layer will be described.
Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polychlorinated Examples thereof include resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, and epoxy resin. Of these, polycarbonate or polyarylate can be most preferably used.
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、無機顔料や金属酸化物が好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
Other protective layers include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and inorganic fillers such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, and silica for the purpose of improving wear resistance. What disperse | distributed the filler etc. can be added.
Among the filler materials used for the protective layer of the photoreceptor, examples of the organic filler material include fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like. Metals such as copper, tin, aluminum and indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, tin oxide doped with antimony, tin doped indium oxide and other metals Examples thereof include inorganic materials such as oxides and potassium titanate. In particular, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler. In particular, inorganic pigments and metal oxides are preferable, and silica, titanium oxide, and alumina can be used effectively.
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で5重量%以上、好ましくは10重量%以上、50重量%以下、好ましくは30重量%以下程度が良好である。また、使用するフィラーの体積平均粒径は、0.1μm〜2μmの範囲が良好に使用され、好ましくは0.3μm〜1μmの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。 The filler concentration in the protective layer varies depending on the type of filler used and also on the electrophotographic process conditions using the photoconductor, but the ratio of filler to the total solid content on the outermost layer side of the protective layer is preferably 5% by weight or more, preferably It is 10% by weight or more and 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less. Moreover, the volume average particle diameter of the filler to be used is preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm, and preferably in the range of 0.3 μm to 1 μm. In this case, if the average particle size is too small, the wear resistance is not sufficiently exhibited, and if it is too large, the surface property of the coating film is deteriorated or the coating film itself cannot be formed.
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置:CAPA−700(堀場製作所製)により求めたものである。この際、累積分布の50%に相当する粒子径(Median径)として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が1μm以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。 In addition, unless otherwise indicated, the average particle diameter of the filler in this invention is a volume average particle diameter, and is calculated | required with the ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring apparatus: CAPA-700 (made by Horiba Seisakusho). At this time, the particle diameter (Median diameter) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. In addition, it is important that the standard deviation of each particle measured simultaneously is 1 μm or less. If the standard deviation is larger than this, the particle size distribution may be too wide, and the effects of the present invention may not be obtained remarkably.
また、本発明で使用するフィラーのpHも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。 Further, the pH of the filler used in the present invention greatly affects the resolution and the dispersibility of the filler. One possible reason is that hydrochloric acid or the like remains in the filler, particularly the metal oxide, during production. When the remaining amount is large, the occurrence of image blur is unavoidable, and depending on the remaining amount, the dispersibility of the filler may be affected.
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位(ゼータ電位)は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のpH値によってゼータ電位は大きく変動し、あるpH値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。 Another reason is due to the difference in chargeability on the surface of the filler, particularly the metal oxide. Usually, particles dispersed in a liquid are charged positively or negatively, and ions having opposite charges gather to try to keep it electrically neutral, and an electric double layer is formed there. The dispersed state of the particles is stabilized. The potential (zeta potential) gradually decreases with increasing distance from the particle, and the potential in a region that is sufficiently away from the particle and electrically neutral is zero. Therefore, the stability increases as the repulsive force of the particles increases due to an increase in the absolute value of the zeta potential, and the particles tend to aggregate and become unstable as they approach zero. On the other hand, the zeta potential varies greatly depending on the pH value of the system, and at a certain pH value, the potential becomes zero and has an isoelectric point. Therefore, the dispersion system is stabilized by increasing the absolute value of the zeta potential as far as possible from the isoelectric point of the system.
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるpHが、少なくとも5以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるpHが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であったほうがゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのpHは、ゼータ電位から等電点におけるpH値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子(株)製レーザーゼータ電位計にて測定した。
In the configuration of the present invention, the filler having a pH at the isoelectric point of at least 5 is preferably from the viewpoint of image blur suppression, and the more basic the filler, the higher the effect. It was confirmed that there was. A filler exhibiting basicity having a high pH at the isoelectric point has a higher zeta potential when the system is acidic, thereby improving dispersibility and its stability.
Here, the pH of the filler in the present invention is the pH value at the isoelectric point from the zeta potential. At this time, the zeta potential was measured with a laser zeta potentiometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー(比抵抗が1010Ω・cm以上)が好ましく、フィラーのpHが5以上を示すものやフィラーの誘電率が5以上を示すものが特に有効に使用できる。また、pHが5以上のフィラーあるいは誘電率が5以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、pHが5以下のフィラーとpHが5以上のフィラーとを2種類以上を混合したり、誘電率が5以下のフィラーと誘電率が5以上のフィラーとを2種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。 Furthermore, as the filler that is less likely to cause image blurring, a filler having high electrical insulation (specific resistance of 10 10 Ω · cm or more) is preferable, and the filler having a pH of 5 or more or the filler having a dielectric constant of 5 or more. The ones shown can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-type alumina, which has high insulation properties, high thermal stability, and high wear resistance, is a hexagonal close-packed structure, from the viewpoint of suppressing image blur and improving wear resistance. It is particularly useful.
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平5−113688号公報(図1)に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は4.0cm2である。測定前に片側の電極に4kgの荷重を1分間かけ、電極間距離が4mmになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量(1kg)の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は100Vにて測定する。106Ω・cm以上の領域は、HIGH RESISTANCE METER(横河ヒューレットパッカード)、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター(フルーク)により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明でいうところの比抵抗値と定義するものである。 The specific resistance of the filler used in the present invention is defined as follows. Since the specific resistance value of a powder such as a filler varies depending on the filling rate, it is necessary to measure under certain conditions. In the present invention, the specific resistance value of the filler was measured using an apparatus having the same configuration as the measuring apparatus disclosed in JP-A-5-113688 (FIG. 1), and this value was used. In the measuring apparatus, the electrode area is 4.0 cm 2 . Prior to the measurement, a load of 4 kg is applied to the electrode on one side for 1 minute, and the sample amount is adjusted so that the distance between the electrodes is 4 mm. At the time of measurement, the measurement is performed with the upper electrode weight (1 kg) loaded, and the applied voltage is measured at 100V. The area of 10 6 Ω · cm or more was measured with a HIGH RESISTER METER (Yokogawa Hewlett Packard), and the area below it was measured with a digital multimeter (Fluk). The specific resistance value thus obtained is defined as the specific resistance value in the present invention.
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器(安藤電気)を使用した。 The dielectric constant of the filler was measured as follows. Using a cell similar to the measurement of the specific resistance as described above, after applying a load, the capacitance was measured, and the dielectric constant was determined from this. For the measurement of the capacitance, a dielectric loss measuring device (Ando Electric) was used.
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al2O3、TiO2、ZrO2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、3〜30wt%が適しており、5〜20wt%がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは2種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。
Further, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of dispersibility of the fillers. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, higher fatty acids, etc., or mixed treatments of these with silane coupling agents, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent. The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased. These filler materials may be used alone or in combination of two or more. The surface treatment amount of the filler is defined by the weight ratio of the surface treatment agent to be used with respect to the filler amount as described above.
These filler materials can be dispersed by using an appropriate disperser. Further, from the viewpoint of the transmittance of the protective layer, it is preferable that the filler used is dispersed to the primary particle level and has less aggregates.
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料や公知の電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。 Further, the protective layer may contain a charge transport material for reducing residual potential and improving responsiveness. As the charge transport material, the materials described in the description of the charge transport layer and known charge transport materials can be used. When a low molecular charge transport material is used as the charge transport material, a concentration gradient in the protective layer may be provided. In order to improve wear resistance, it is an effective means to reduce the concentration of the surface side. The concentration here refers to the ratio of the weight of the low molecular charge transporting material to the total weight of all the materials constituting the protective layer, and the concentration gradient is a gradient that lowers the concentration on the surface side in the above weight ratio. It shows that. The use of a polymer charge transport material is very advantageous in terms of enhancing the durability of the photoreceptor.
この他、保護層のバインダー樹脂としては公知の高分子電荷輸送物質も用いることが出来る。これを用いた場合の効果としては、耐摩耗性の向上、高速電荷輸送の効果を得ることが出来る。
このような保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。
In addition, a known polymer charge transport material can also be used as the binder resin for the protective layer. As an effect when this is used, an improvement in wear resistance and an effect of high-speed charge transport can be obtained.
As a method for forming such a protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of the protective layer mentioned above.
次に、保護層のバインダー構成として、架橋構造からなる保護層について説明する(以下、架橋型保護層と呼ぶ)。
架橋構造の形成に関しては、1分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、3次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
Next, a protective layer having a crosslinked structure will be described as a binder structure of the protective layer (hereinafter referred to as a crosslinked protective layer).
Regarding the formation of a cross-linked structure, a reactive monomer having a plurality of cross-linkable functional groups in one molecule is used to cause a cross-linking reaction using light or thermal energy to form a three-dimensional network structure. is there. This network structure functions as a binder resin and exhibits high wear resistance.
また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。 Moreover, it is a very effective means to use a monomer having a charge transporting ability in whole or in part as the reactive monomer. By using such a monomer, a charge transporting site is formed in the network structure, and the function as a protective layer can be sufficiently expressed. A reactive monomer having a triarylamine structure is effectively used as the monomer having charge transporting ability.
このような網目構造を有する保護層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層(感光層側)には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層(表面側)に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
架橋型保護層の中でも下記のような特定の構成からなる保護層は、特に有効に使用される。
The protective layer having such a network structure has high wear resistance, but has a large volume shrinkage during the crosslinking reaction, and if it is too thick, it may cause cracks. In such a case, the protective layer may be a laminated structure, a low molecular dispersion polymer protective layer may be used for the lower layer (photosensitive layer side), and a protective layer having a crosslinked structure may be formed on the upper layer (surface side). good.
Among the crosslinked protective layers, a protective layer having the following specific structure is particularly effectively used.
特定の架橋型保護層とは、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される保護層である。3官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため3次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。 The specific crosslinkable protective layer is a protective layer formed by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. It is. Since it has a cross-linked structure obtained by curing a tri- or higher-functional radically polymerizable monomer, a three-dimensional network structure is developed, and a high hardness and high elasticity surface layer having a very high crosslink density is obtained, and it is uniform and highly smooth. High wear resistance and scratch resistance are achieved. In this way, it is important to increase the crosslink density on the surface of the photoreceptor, that is, the number of crosslink bonds per unit volume. However, since a large number of bonds are instantaneously formed in the curing reaction, internal stress due to volume shrinkage occurs. This internal stress increases as the thickness of the crosslinkable protective layer increases. Therefore, when the entire protective layer is cured, cracks and film peeling tend to occur. Even if this phenomenon does not appear initially, it may be likely to occur over time due to repeated use in the electrophotographic process and the influence of charging, development, transfer, cleaning hazards and thermal fluctuations.
この問題を解決する方法としては、(1)架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、(2)1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、(3)柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に3次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型保護層を好ましくは1μm以上、10μm以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型保護層の膜厚を2μm以上、8μm以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。 As a method for solving this problem, (1) a polymer component is introduced into the crosslinked layer and the crosslinked structure, (2) a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers are used, and (3) a flexible group is introduced. Although the directionality which makes a cured resin layer soft, such as using the polyfunctional monomer which has, is mentioned, the crosslink density of a bridge | crosslinking layer becomes thin in any case, and remarkable wear resistance is not achieved. On the other hand, the photoreceptor of the present invention is preferably provided with a cross-linking protective layer having a high cross-linking density in which a three-dimensional network structure is developed on the charge transport layer, preferably with a film thickness of 1 μm or more and 10 μm or less. Cracks and film peeling do not occur, and very high wear resistance is achieved. By making the film thickness of the crosslinkable protective layer 2 μm or more and 8 μm or less, in addition to further improving the margin for the above problem, it is possible to select a material for increasing the crosslink density that leads to further improvement in wear resistance. It becomes possible.
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型保護層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に感光層もしくは電荷輸送層を有するため表面の架橋型保護層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物)の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、保護層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型保護層においては、好ましくは10μm以下の薄膜とすることにより内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の架橋型保護層の形成においては、上記3官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記3官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、2官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型保護層の内部応力が高まる原因となる。 The reason why the photoconductor of the present invention can suppress cracks and film peeling is that the crosslinkable protective layer can be made thin, so that the internal stress does not increase, and the lower layer has a photosensitive layer or a charge transport layer, so that the surface crosslinkable protective layer This is because the internal stress can be relaxed. For this reason, it is not necessary to contain a large amount of polymer material in the crosslinkable protective layer, and the polymer material and radical polymerizable composition (radically polymerizable monomer or radical polymerizable compound having a charge transporting structure) generated at this time are generated. Scratches and toner filming due to incompatibility with the cured product resulting from the reaction are less likely to occur. Further, when the thick film over the entire protective layer is cured by irradiation with light energy, the light transmission from the absorption by the charge transporting structure is limited, and the curing reaction may not sufficiently proceed. In the crosslinkable protective layer of the present invention, preferably a thin film having a thickness of 10 μm or less causes a uniform curing reaction to proceed to the inside, and high wear resistance is maintained inside as well as the surface. In addition, in the formation of the crosslinkable protective layer of the present invention, in addition to the trifunctional radical polymerizable monomer, a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is contained, which is the trifunctional or higher functional group. These radically polymerizable monomers are incorporated into the cross-linking during curing. On the other hand, when a low molecular charge transport material having no functional group is contained in the cross-linked surface layer, precipitation of the low molecular charge transport material and white turbidity occur due to its low compatibility, and the cross-linked surface layer The mechanical strength also decreases. On the other hand, when a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, the crosslink structure is fixed by a plurality of bonds and the crosslink density is further increased. Becomes very large, which increases the internal stress of the crosslinked protective layer.
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは架橋型保護層の構成材料として1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。2官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造(カチオンラジカル)が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。 Furthermore, the photoreceptor of the present invention has good electrical characteristics, and therefore has excellent repeated stability, realizing high durability and high stability. This is because a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is used as a constituent material of the crosslinkable protective layer and is immobilized in a pendant shape between the crosslinks. As described above, the charge transport material having no functional group causes precipitation and clouding phenomenon, and the electrical characteristics are remarkably deteriorated in repeated use such as reduction in sensitivity and increase in residual potential. When a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, it is fixed in the crosslinked structure with a plurality of bonds, so the intermediate structure (cation radical) during charge transport cannot be kept stable, Sensitivity decreases due to traps and residual potential increases. Such deterioration of the electric characteristics appears as an image such as a decrease in image density and thinning of characters. Furthermore, in the photoconductor of the present invention, the high charge mobility design with less charge trapping of the conventional photoconductor can be applied as the lower charge transport layer, and the electrical side effects of the crosslinked protective layer can be minimized. .
更に、本発明の上記架橋型保護層形成において、架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の架橋型保護層は電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては3次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物(例えば、1または2官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分)や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型保護層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の3次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。 Furthermore, in the formation of the above-mentioned crosslinkable protective layer of the present invention, the drastic wear resistance is exhibited particularly by making the crosslinkable protective layer insoluble in the organic solvent. The crosslinked protective layer of the present invention is formed by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. Dimensional network structure develops and has a high crosslinking density, but contains other than the above components (for example, mono- or bifunctional monomers, polymer binders, antioxidants, leveling agents, plasticizers and other additives and lower layers) Depending on the dissolved components) and curing conditions, the cross-linking density may be locally dilute or may be formed as an aggregate of minute cured products cross-linked at high density. Such a crosslinkable protective layer has a low bonding strength between cured products and is soluble in organic solvents, and is repeatedly used in the electrophotographic process. Detachment easily occurs. By making the cross-linkable protective layer insoluble in an organic solvent as in the present invention, the original three-dimensional network structure is developed and has a high degree of cross-linking, and the chain reaction proceeds in a wide range so that a cured product is obtained. Due to the high molecular weight, a dramatic improvement in wear resistance is achieved.
次に、本発明の架橋型保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
Next, the constituent material of the crosslinking type protective layer coating solution of the present invention will be described.
The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention is a hole transport structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano. A monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a group or a nitro group and having three or more radically polymerizable functional groups. The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization. Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.
(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・・式10
(ただし、式10中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R10)−基(R10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。)、または−S−基を表す。)
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
(1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = CH—X 1 −... Formula 10
(However, in Formula 10, X 1 represents an arylene group such as an optionally substituted phenylene group or naphthylene group, an optionally substituted alkenylene group, —CO— group, —COO— Group, —CON (R 10 ) — group (R 10 is an alkyl group such as hydrogen, methyl group or ethyl group, an aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group or phenethyl group, or an aryl group such as phenyl group or naphthyl group. Represents a -S- group.)
Specific examples of these functional groups include vinyl group, styryl group, 2-methyl-1,3-butadienyl group, vinylcarbonyl group, acryloyloxy group, acryloylamide group, vinylthioether group and the like.
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
CH2=C(Y)−X2− ・・・・式11
(ただし、式11中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR11基(R11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR12R13(R12およびR13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X2は上記式10のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y、X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
(2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = C (Y) -X 2 - ···· formula 11
(However, in Formula 11, Y is an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group, etc. An aryl group, a halogen atom, a cyano group, an nitro group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a -COOR 11 group (R 11 is a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, an ethyl group, etc. An alkyl group, an optionally substituted benzyl, an aralkyl group such as a phenethyl group, an optionally substituted phenyl group, an aryl group such as a naphthyl group, or -CONR 12 R 13 (R 12 and R 13 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, or an aralkyl group such as a phenethyl group; Ma Is a phenyl group which may have a substituent, an aryl group such as phenyl or naphthyl, which may be the same or different from each other.) Further, X 2 is and the same substituents as X 1 in the formula 10 Represents a single bond or an alkylene group, provided that at least one of Y and X 2 is an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, and an aromatic ring.)
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらX1、X2、Yについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Specific examples of these functional groups include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.
In addition, examples of the substituent further substituted with the substituent for X 1 , X 2 , and Y include alkyl groups such as halogen atom, nitro group, cyano group, methyl group, and ethyl group, methoxy group, and ethoxy group. And an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。 Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful, and a compound having three or more acryloyloxy groups is, for example, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule and an acrylic group. It can be obtained by using an acid (salt), an acrylic acid halide, or an acrylic ester to cause an ester reaction or a transesterification reaction. A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having three or more radical polymerizable functional groups may be the same or different.
電荷輸送性構造を有しない3官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure include the following, but are not limited to these compounds.
That is, examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter referred to as EO modification). ) Triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter PO modified) triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate Glycerol epichlorohydrin modified (hereinafter ECH modified) Acrylate, glycerol EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated di Pentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2, 2, 5, 5 , -Tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate And the like, which can be used in combination either alone or in combination.
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)は250以下が望ましい。また、この割合が250より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、EO、PO、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型保護層全量に対し20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%である。モノマー成分が20重量%未満では架橋型保護層の3次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成にくくなる傾向がある。また、80重量%を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。 Further, the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention has a molecular weight relative to the number of functional groups in the monomer in order to form a dense crosslink in the crosslinkable protective layer. The ratio (molecular weight / functional group number) is preferably 250 or less. On the other hand, if this ratio is larger than 250, the crosslinked protective layer tends to be soft and wear resistance tends to decrease somewhat. Therefore, among the monomers exemplified above, monomers having modifying groups such as EO, PO, caprolactone, etc. In the method, it is not preferable to use a compound having an extremely long modifying group alone. In addition, the proportion of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure used in the crosslinkable protective layer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total amount of the crosslinkable protective layer. is there. When the monomer component is less than 20% by weight, the three-dimensional crosslink density of the crosslinkable protective layer is small, and it is difficult to achieve a dramatic improvement in wear resistance as compared with the case of using a conventional thermoplastic binder resin. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the content of the charge transporting compound is lowered, and the electrical characteristics tend to be deteriorated. The electrical characteristics and abrasion resistance required vary depending on the process used, and the thickness of the cross-linked protective layer of the photoconductor also varies accordingly. A weight percent range is most preferred.
本発明の架橋型保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ1個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式(1)又は(2)の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。 The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the crosslinked protective layer of the present invention is a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, It refers to a compound having an electron transport structure such as diphenoquinone, an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group, and having one radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include those shown in the above radical polymerizable monomer, and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful. In addition, a triarylamine structure has a high effect as a charge transporting structure, and in particular, when a compound represented by the structure of the following general formula (1) or (2) is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential Is well maintained.
以下に、一般式(1)、(2)の具体例を示す。
前記一般式(1)、(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
Specific examples of general formulas (1) and (2) are shown below.
In the general formulas (1) and (2), in the substituent of R 1 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methyl group. Substituted with an alkyl group such as an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, etc. May be.
Among the substituents of R 1, particularly preferred are a hydrogen atom, a methyl group.
Ar3、Ar4は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
Ar 3 and Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aryl group. In the present invention, the aryl group includes a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-condensed cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group, and includes the following groups.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
Examples of the non-fused cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or ring assemblies such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
また、前記Ar3、Ar4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
The aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 may have a substituent as shown below, for example.
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
(2) Alkyl groups, preferably C 1 -C 12, especially C 1 -C 8 , more preferably C 1 -C 4 linear or branched alkyl groups, and these alkyl groups further contain fluorine atoms , a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, which may have a phenyl group substituted by an alkoxy group C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 Good. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3)アルコキシ基(−OR2)であり、R2は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(3) An alkoxy group (—OR 2 ), and R 2 represents the alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
(4) An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C 1 -C 4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C 4 as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) Alkyl mercapto group or aryl mercapto group, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
(6)
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(6)
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
(8) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
前記Ar1、Ar2で表わされるアリーレン基としては、前記Ar3、Ar4で表されるアリール基から誘導される2価基である。
前記Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
The arylene group represented by Ar 1 or Ar 2 is a divalent group derived from the aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 .
X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
The substituted or unsubstituted alkylene group is a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 8 , more preferably a C 1 to C 4 linear or branched alkylene group, and these alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 It may be. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、C5〜C7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
The substituted or unsubstituted cycloalkylene group is a C 5 to C 7 cyclic alkylene group, and these cyclic alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a C 1 to C 4 alkyl group, and a C 1 to C 4 alkyl group. It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
The substituted or unsubstituted alkylene ether group represents ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, alkylene ether group alkylene group is hydroxyl group, methyl group, ethyl group, etc. You may have the substituent of.
ビニレン基は、
前記Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル2価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン2価変性基が挙げられる。
Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group include the same alkylene groups as those described above for X.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group include the alkylene ether divalent group of X.
Examples of the alkyleneoxycarbonyl divalent group include a caprolactone divalent modifying group.
また、本発明の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式(3)の構造の化合物が挙げられる。
上記一般式で表わされる化合物としては、Rb、Rcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
Further, the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure of the present invention is more preferably a compound having the structure of the following general formula (3).
As the compound represented by the above general formula, a compound having a methyl group or an ethyl group as a substituent for Rb and Rc is particularly preferable.
本発明で用いる上記一般式(1)及び(2)特に(3)の1官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、3官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在(この架橋鎖には1つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、1つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある)するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも3つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。 The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure represented by the above general formulas (1) and (2), particularly (3) used in the present invention is polymerized by releasing the carbon-carbon double bond on both sides. Therefore, in the polymer that does not become a terminal structure, is incorporated in the chain polymer, and is crosslinked by polymerization with a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, it exists in the main chain of the polymer, and Present in the main chain-cross-linked chain (this cross-linked chain has an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a main chain folded in one polymer. There is an intramolecular cross-linked chain that crosslinks the site and another site derived from the polymerized monomer at a position away from this in the main chain), but even if it exists in the main chain, Even if present in the triarylamine structure suspended from the chain moiety, It has at least three aryl groups arranged in the radial direction from and is bulky, but it is not directly bonded to the chain part and is suspended from the chain part via a carbonyl group etc. Since these triarylamine structures can be arranged adjacent to each other in the polymer, there is little structural distortion in the molecule, and the surface of the electrophotographic photosensitive member is also fixed. In the case of a layer, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport pathway can be adopted.
本発明の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
また、本発明に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型保護層に対し20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%である。この成分が20重量%未満では架橋型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる傾向がある。また、80重量%を超えると電荷輸送性構造を有しない3官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮しにくい傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本発明の感光体の架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。 Further, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the present invention is important for imparting the charge transporting performance of the crosslinkable protective layer, and this component is 20 to 80 with respect to the crosslinkable protective layer. % By weight, preferably 30 to 70% by weight. If this component is less than 20% by weight, the charge transport performance of the cross-linked protective layer cannot be sufficiently maintained, and repeated use tends to cause deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the content of the trifunctional monomer having no charge transporting structure is lowered, and the crosslink density is lowered, so that high wear resistance tends to be hardly exhibited. The electrical characteristics and abrasion resistance required differ depending on the process used, and the thickness of the crosslinked protective layer of the photoreceptor of the present invention varies accordingly. A range of ˜70% by weight is most preferred.
本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で1官能及び2官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。 The crosslinkable protective layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. However, in addition to this, monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and functionalities for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating, stress relaxation of the cross-linked protective layer, low surface energy, and reduction of friction coefficient, etc. A monomer and a radically polymerizable oligomer can be used in combination. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.
1官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。 Examples of the monofunctional radically polymerizable monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, Examples include cyclohexyl acrylate, isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, and styrene monomer.
2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A-EO modified diacrylate, bisphenol F-EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平5−60503号公報、特公平6−45770号公報記載のシロキサン繰り返し単位:20〜70のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。 Examples of the functional monomer include those substituted with a fluorine atom such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, No. 60503, JP-B-6-45770, siloxane repeating units: 20-70 acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl polydimethylsiloxane Examples include vinyl monomers having a polysiloxane group such as diethyl, acrylates and methacrylates.
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し50重量部以下、好ましくは30重量部以下であればより好ましい。
Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers.
However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional crosslink density of the crosslinkable protective layer is substantially reduced, resulting in a decrease in wear resistance. Therefore, the content of these monomers and oligomers is more preferably 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer.
また、本発明の架橋型保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。 The crosslinked protective layer of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. Accordingly, a polymerization initiator may be contained in the crosslinkable protective layer coating solution in order to allow the curing reaction to proceed efficiently.
熱重合開始剤としては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルベルオキサイド、t−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) B) Peroxide-based initiators such as propane, azo-based compounds such as azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid Initiators are mentioned.
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Examples of photopolymerization initiators and other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid. Phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10 -Phenanthrene, an acridine type compound, a triazine type compound, an imidazole type compound is mentioned. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like.
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100重量部に対し、0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content of the polymerization initiator is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content having radical polymerizability.
更に、本発明の架橋型保護層形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20重量%以下、好ましくは10重量%以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3重量%以下が適当である。 Furthermore, the coating liquid for forming a crosslinked protective layer of the present invention may contain various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement), leveling agents, and low molecular charge transport materials that do not have radical reactivity as necessary. An agent can be contained. As these additives, known additives can be used, and as plasticizers, those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used, and the amount used is the total solid content of the coating liquid. To 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is based on the total solid content of the coating liquid. 3% by weight or less is appropriate.
本発明の架橋型保護層は、少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を前述の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。 The crosslinkable protective layer of the present invention comprises a coating solution containing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure as described above. It is formed by coating and curing on the charge transport layer. When the radically polymerizable monomer is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied. Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. And ethers such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like.
本発明においては、かかる架橋型保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線等がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は100℃以上、170℃以下が好ましく、100℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない傾向がある。170℃を超える高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、100℃未満の比較的低温で加熱後、更に100℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が好ましく、50mW/cm2未満では硬化反応に時間を要する。1000mW/cm2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。 In the present invention, after applying such a crosslinkable protective layer coating solution, energy is applied from the outside and cured to form a crosslinkable protective layer. The external energy used at this time includes heat, light, radiation Etc. The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays or electromagnetic waves. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. If the heating temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is slow and the curing reaction tends not to be completed completely. At a high temperature exceeding 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly, and large strains, a large number of unreacted residues, and reaction termination terminals are generated in the crosslinked protective layer. In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more. As light energy, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps that have an emission wavelength mainly in the ultraviolet region can be used, but a visible light source can be selected according to the absorption wavelength of radically polymerizable substances and photopolymerization initiators. Is also possible. Irradiation light amount is 50 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, it takes time for the curing reaction is less than 50 mW / cm 2. If it is higher than 1000 mW / cm 2 , the reaction progresses unevenly, local flaws occur on the surface of the crosslinked protective layer, and a large number of unreacted residues and reaction termination ends occur. In addition, internal stress increases due to rapid crosslinking, which causes cracks and film peeling. Examples of radiation energy include those using electron beams. Among these energies, those using heat and light energy are useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.
本発明の架橋型保護層の膜厚は、好ましくは1μm以上、10μm以下、さらに好ましくは2μm以上、8μm以下である。10μmより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、8μm以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層1μm未満の場合で、この膜厚以下の架橋型保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、特に、架橋型保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型保護層は1μm以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型保護層の膜厚を2μm以上にすることが望ましい。 The film thickness of the crosslinked protective layer of the present invention is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. If it is thicker than 10 μm, cracks and film peeling are likely to occur as described above, and if it is 8 μm or less, the margin is further improved, so that the crosslink density can be increased, and material selection and curing that further increases wear resistance. Conditions can be set. On the other hand, the radical polymerization reaction is prone to oxygen inhibition, that is, the surface in contact with the air is not easily cross-linked or non-uniform due to the effect of radical trapping by oxygen. This effect appears remarkably when the surface layer is less than 1 μm, and a crosslinked protective layer having a thickness less than this thickness is likely to have a reduced wear resistance or uneven wear. In addition, when the crosslinkable protective layer is applied, the lower charge transport layer component is mixed.In particular, if the coating thickness of the crosslinkable protective layer is thin, the contaminants spread throughout the layer, inhibiting the curing reaction and reducing the crosslink density. Bring about a decline. For these reasons, the crosslinkable protective layer of the present invention has a good abrasion resistance and scratch resistance at a film thickness of 1 μm or more, but if it can be locally scraped to the lower charge transport layer in repeated use, The wear of the portion increases, and the density unevenness of the halftone image tends to occur due to the charging property and sensitivity fluctuation. Therefore, it is desirable that the thickness of the cross-linking protective layer is 2 μm or more for a longer life and higher image quality.
本発明の電子写真感光体の電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層(電荷発生層、電荷輸送層)、架橋型保護層を順次積層した構成において、最表面の架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を1滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性が高い感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。 In the configuration in which the charge blocking layer, the moire preventing layer, the photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer) and the crosslinkable protective layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention are sequentially laminated, the outermost crosslinkable protective layer is an organic solvent. On the other hand, when it is insoluble, it is characterized in that dramatic wear resistance and scratch resistance are achieved. As a method for testing the solubility in an organic solvent, a drop of an organic solvent having high solubility in a polymer substance, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, or the like, is dropped on the surface layer of the photoconductor, and the surface shape of the photoconductor is dried after natural drying. It can be determined by observing the change with a stereomicroscope. Highly soluble photoconductors have a phenomenon that the central part of the droplet becomes concave and the surroundings swell up, the charge transport material precipitates and becomes cloudy or cloudy due to crystallization, and the surface swells and then shrinks, causing wrinkles Changes such as the phenomenon to be seen. In contrast, an insoluble photoconductor does not exhibit the above-described phenomenon, and does not change at all as before dropping.
本発明の構成において、架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、(1)架橋型保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、(2)架橋型保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、(3)架橋型保護層の塗工方法の選択、(4)架橋型保護層の硬化条件の制御、(5)下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。 In the constitution of the present invention, in order to make the crosslinkable protective layer insoluble in the organic solvent, (1) composition of the crosslinkable protective layer coating solution, adjustment of the content ratio thereof, (2) coating of the crosslinkable protective layer Dilution solvent of working solution, adjustment of solid content concentration, (3) Selection of coating method of crosslinkable protective layer, (4) Control of curing conditions of crosslinkable protective layer, (5) Difficult dissolution of lower charge transport layer It is important to control these factors such as sexualization, but it is not achieved by a single factor.
架橋型保護層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマー及び1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる傾向が高い。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を20重量%以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、1官能または2官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を3官能ラジカル重合性モノマーに対し20重量%以下とすることが望ましい。さらに、2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し10重量%以下にすることが好ましい。 The composition of the crosslinkable protective layer coating solution may be a radical polymerizable compound in addition to the above-described trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. When a large amount of additives such as a binder resin having no functional group, an antioxidant, and a plasticizer is contained, the crosslinking density is reduced, and the cured product resulting from the reaction and phase separation between the additive and the organic solvent are caused. It tends to be soluble. Specifically, it is important to suppress the total content to 20% by weight or less with respect to the total solid content of the coating liquid. Further, in order not to dilute the crosslinking density, the total content of monofunctional or bifunctional radical polymerizable monomers, reactive oligomers, and reactive polymers is 20% by weight or less based on the trifunctional radical polymerizable monomers. It is desirable. Further, when a large amount of a radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is contained, a bulky structure is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds, so that distortion is likely to occur. It is easy to become an aggregate. This can cause solubility in organic solvents. Although different depending on the compound structure, the content of the radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is preferably 10% by weight or less based on the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure.
架橋型保護層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、10〜50重量%の範囲で用いることが望ましい。架橋型保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、感光層(もしくは電荷輸送層)と架橋型保護層の間に、架橋型保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。 As for the diluting solvent of the crosslinkable protective layer coating solution, if a solvent with a slow evaporation rate is used, the remaining solvent may hinder the curing, or increase the amount of the lower layer component mixed. Reduces the cured density. For this reason, it tends to be soluble in organic solvents. Specifically, tetrahydrofuran, a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve and the like are useful, but are selected according to the coating method. Further, regarding the solid content concentration, if it is too low for the same reason, it tends to be soluble in an organic solvent. Conversely, the upper limit concentration is constrained by the limitations of film thickness and coating solution viscosity. Specifically, it is desirable to use in the range of 10 to 50% by weight. As a coating method for the cross-linked protective layer, for the same reason, the solvent content at the time of forming the coating film, a method of reducing the contact time with the solvent is preferable, specifically, the spray coating method, the amount of coating liquid A regulated ring coat method is preferred. Also, in order to suppress the amount of the lower layer component mixed in, a polymer charge transport material is used as the charge transport layer, and a crosslinkable protective layer is applied between the photosensitive layer (or charge transport layer) and the crosslinkable protective layer. It is also effective to provide an intermediate layer insoluble in the solvent.
架橋型保護層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては100〜170℃、10分〜3時間が好ましく、UV光照射による硬化条件としては50〜1000mW/cm2、5秒〜5分で且つ温度上昇を50℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。 As the curing conditions for the cross-linkable protective layer, if the energy of heating or light irradiation is low, the curing is not completely completed and the solubility in the organic solvent is increased. On the other hand, when cured with very high energy, the curing reaction becomes non-uniform, and it tends to increase the number of uncrosslinked parts and radical stopping parts and to form an aggregate of minute cured products. For this reason, it may become soluble in an organic solvent. To insolubilize in an organic solvent, the heat curing conditions are preferably 100 to 170 ° C. and 10 minutes to 3 hours, and the curing conditions by UV light irradiation are 50 to 1000 mW / cm 2 and 5 seconds to 5 minutes. In addition, it is desirable to control the temperature rise to 50 ° C. or less to suppress non-uniform curing reaction.
本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、3つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は7:3〜3:7であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し3〜20重量%添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し3倍量〜10倍量である。 An example of a method for making the crosslinkable protective layer constituting the electrophotographic photoreceptor of the present invention insoluble in an organic solvent is, for example, an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and one acryloyloxy group as a coating liquid. When using a triarylamine compound having a ratio of 7: 3 to 3: 7, a polymerization initiator is added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of these acrylate compounds, and a solvent is added. Prepare the coating solution. For example, in the case where the charge transport layer which is the lower layer of the crosslinkable protective layer uses a triarylamine donor as the charge transport material and polycarbonate as the binder resin and the surface layer is formed by spray coating, the above coating liquid As the solvent, tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate and the like are preferable, and the use ratio thereof is 3 to 10 times the total amount of the acrylate compound.
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、中間層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し(25〜80℃、1〜10分間)、UV照射あるいは加熱して硬化させる。
UV照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下、時間としては5秒から5分程度が好ましく、ドラム温度は50℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は100〜170℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を150℃に設定した場合、加熱時間は20分〜3時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本発明の感光体を得る。
また、以上の様に記述した、フィラーを含有した保護層、架橋型保護層の他に真空薄膜作成法にて形成したa−C、a−SiCなど公知の材料を保護層として用いることができる。
Next, for example, the prepared coating solution is applied by spraying or the like onto a photoreceptor in which an intermediate layer, a charge generation layer, and the charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. Thereafter, it is naturally dried or dried at a relatively low temperature for a short time (25 to 80 ° C., 1 to 10 minutes) and cured by UV irradiation or heating.
For UV irradiation, uses a metal halide lamp, illuminance 50 mW / cm 2 or more, 1000 mW / cm 2 or less, preferably about 5 minutes 5 seconds as the time, the drum temperature is controlled so as not to exceed 50 ° C. .
In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. For example, when a blowing oven is used as a heating means and the heating temperature is set to 150 ° C, the heating time is 20 minutes to 3 hours.
After completion of curing, the photosensitive member of the present invention is obtained by further heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes to reduce the residual solvent.
In addition to the protective layer containing the filler and the crosslinked protective layer described above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer. .
上述のように、感光層上に保護層層を形成する場合、適正な保護層を選定しないと除電光が感光層に十分に届かずに、除電作用が明確には働かない場合が存在する。また、保護層が除電光を吸収することにより、劣化しやすくなり、逆に残留電位上昇を生み出す場合が存在する。従って、上述したいずれの保護層においても、除電光に対する透過率が30%以上、好ましくは50%以上、更に望ましくは85%以上であることが望ましい。 As described above, when a protective layer is formed on the photosensitive layer, there is a case where the neutralizing light does not sufficiently reach the photosensitive layer unless the appropriate protective layer is selected, and the static eliminating action does not work clearly. In addition, the protective layer absorbs the static elimination light, so that it tends to deteriorate, and conversely, there is a case where a residual potential rise is generated. Therefore, in any of the protective layers described above, the transmittance for the static elimination light is 30% or more, preferably 50% or more, and more desirably 85% or more.
上述したように、感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性(耐摩耗性)を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。 As described above, providing a protective layer on the surface of the photoconductor not only enhances the durability (wear resistance) of each photoconductor, but is also used in a tandem type full-color image forming apparatus as described below. In such a case, a new effect that does not exist in the monochrome image forming apparatus is also produced.
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、電荷輸送層、電荷発生層、電荷ブロッキング層、モアレ防止層等の各層に以下の酸化防止剤を添加することができる。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
In the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, in particular, in each layer such as a protective layer, a charge transport layer, a charge generation layer, a charge blocking layer, and a moire prevention layer. The following antioxidants can be added.
(Phenolic compounds)
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene- -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] Crycol esters, tocopherols, etc.
(パラフェニレンジアミン類)
N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(Paraphenylenediamines)
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
(ハイドロキノン類)
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(有機硫黄化合物類)
ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3'−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
(Hydroquinones)
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
(Organic sulfur compounds)
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
(Organic phosphorus compounds)
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。 These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained. The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端のほうに位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性(物理的・化学的・機械的)の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。 In the case of a full-color image, various types of images are input, but on the contrary, a typical image may also be input. For example, the presence of a seal in a Japanese document or the like. Something like indicia is usually located towards the edge of the image area, and the colors used are also limited. In a state in which a random image is always written, image writing, development, and transfer are performed on the photoconductor in the image forming element on average. When many image formations are repeated or only a specific image forming element is used, the durability balance is lost. When a photoconductor having a low surface durability (physical / chemical / mechanical) is used in such a state, this difference becomes prominent and easily causes an image problem. On the other hand, when the photoconductor is made highly durable, the amount of such local change is small, and as a result, it becomes difficult to appear as a defect on the image, so that high durability is achieved and the stability of the output image is improved. This is very effective.
−静電潜像形成手段−
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
-Electrostatic latent image forming means-
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器(感光体表面と帯電器との間に100μm以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む)、などが挙げられる。 The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotron and scorotron (including proximity-type non-contact chargers having a gap of 100 μm or less between the surface of the photoreceptor and the charger).
前記帯電器により静電潜像担持体に印加される電界強度としては、20〜60V/μmが好ましく、30〜50V/μmがより好ましい。感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるが、電界強度が高すぎると感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着等の問題が発生する場合がある。
なお、前記電界強度は、下記数式(1)で表される。
<数式(1)>
電界強度(V/μm)=SV/G
ただし、前記数式(1)中、SVは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位(V)を表す。Gは、少なくとも感光層(電荷発生層及び電荷輸送層)を含む感光層の膜厚(μm)を表す。
The electric field strength applied to the electrostatic latent image carrier by the charger is preferably 20 to 60 V / μm, and more preferably 30 to 50 V / μm. The higher the electric field strength applied to the photoconductor, the better the dot reproducibility. However, if the electric field strength is too high, problems such as dielectric breakdown of the photoconductor and carrier adhesion during development may occur.
The electric field strength is expressed by the following mathematical formula (1).
<Formula (1)>
Electric field strength (V / μm) = SV / G
In Equation (1), SV represents the surface potential (V) at the unexposed portion of the electrostatic latent image carrier at the development position. G represents the film thickness (μm) of the photosensitive layer including at least the photosensitive layer (charge generation layer and charge transport layer).
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device. The type of the exposure device is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system. Is mentioned. In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.
前記露光器の光源としては、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの高輝度が確保できる光源が使用される。
使用する光源(書き込み光)の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が1つであると書き込みがドラム線速(プロセス速度)の律速になってしまう。従って、書き込み光源が1つの場合には2400dpi程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「2400dpi×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
As the light source of the exposure device, a light source capable of ensuring high luminance such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), or electroluminescence (EL) is used.
Depending on the resolution of the light source (write light) to be used, the resolution of the electrostatic latent image and thus the toner image to be formed is determined, and the higher the resolution, the clearer the image. However, if writing is performed at a higher resolution, writing takes longer, so writing with one writing light source is limited by the drum linear speed (process speed). Therefore, when there is one writing light source, a resolution of about 2400 dpi is the upper limit. If there are a plurality of writing light sources, each of them only has to bear the writing area, and the upper limit is substantially “2400 dpi × number of writing light sources”. Among these light sources, light emitting diodes and semiconductor lasers have high irradiation energy and are used favorably.
また、露光器の光源波長として、450nmよりも短波長の光源を用いることにより、より精細な静電潜像が形成されるため、本発明においては有効に使用される。このような波長範囲にレーザー発振させる技術としては第2高調波発生(SHG)を用いてレーザー光の波長を2分の1にする方法や、ワイドギャップ半導体を用いるものが挙げられる。近年では、400〜410nmの波長領域にレーザー発振するLDも開発され、これを用いた光学系が開発されており、本発明にも有益に用いることができる。現在の書き込み光の使用できる波長下限値は、電荷輸送層や保護層を構成する材料によって異なるが、概ね350nm程度である。新たな材料、レーザーの開発によってこの下限値は短波長化するものである。 Further, since a finer electrostatic latent image is formed by using a light source having a wavelength shorter than 450 nm as the light source wavelength of the exposure device, it is effectively used in the present invention. Examples of a technique for causing laser oscillation in such a wavelength range include a method in which the wavelength of laser light is halved using second harmonic generation (SHG), and a technique using a wide gap semiconductor. In recent years, an LD that oscillates in a wavelength region of 400 to 410 nm has been developed, and an optical system using the LD has been developed and can be used beneficially in the present invention. The lower limit of the wavelength that can be used for the current writing light is approximately 350 nm, although it varies depending on the materials constituting the charge transport layer and the protective layer. With the development of new materials and lasers, this lower limit will be shortened.
−現像手段−
前記現像は、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成することにより行うことができる。前記トナーは、感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いられ、反転現像(ネガ・ポジ現像)によって、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行う1成分方式と、トナー及びキャリアからなる2成分現像剤を使用した2成分方式の2通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
-Development means-
The development can be performed by developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image. As the toner, toner having the same polarity as the charged polarity of the photoreceptor is used, and the electrostatic latent image is developed by reversal development (negative / positive development). There are two methods, a one-component method in which development is performed with toner alone and a two-component method in which a two-component developer comprising a toner and a carrier is used. Either method can be used favorably.
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者(直接転写)の方法が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行うことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
-Transfer means-
The transfer means is a means for transferring the visible image onto a recording medium. The transfer means can be transferred onto the intermediate transfer body using a method of directly transferring the visible image from the surface of the photoreceptor to the recording medium and an intermediate transfer body. There is a method in which a visual image is primarily transferred and then the visible image is secondarily transferred onto the recording medium. Either aspect can be used satisfactorily, but the former (direct transfer) method with a small number of transfers is preferred when the adverse effect of the transfer is great when the image quality is improved.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer unit is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transfer units according to the purpose. For example, a transfer conveyance belt that can simultaneously convey a recording medium can be preferably cited. It is done.
前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体(感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。前記転写帯電器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。 The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a charger. There may be one transfer means or two or more transfer means. Examples of the transfer charger include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device. The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
また、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧/電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。 The transfer charger may be a transfer belt or a transfer roller, but it is desirable to use a contact type such as a transfer belt or transfer roller that generates less ozone. As a voltage / current application method at the time of transfer, either a constant voltage method or a constant current method can be used, but the transfer charge amount can be kept constant, and a constant voltage with excellent stability can be used. The current method is more desirable. As such a transfer member, a known member can be used as long as the structure of the present invention can be satisfied.
前述の通り、転写後の感光体表面電位(除電部に突入する差異の表面電位)によって、画像形成1サイクルあたりの感光体通過電荷量が大きく異なる。これが大きいほど、繰り返し使用における感光体の静電疲労に大きな影響を及ぼす。
この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され(ほとんどの場合負帯電される)、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行われる。この際、書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する(電位減衰する)。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行われない領域(非書き込み部)は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む(必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される)。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態(暗減衰分は除く)であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み立が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる(書き込み率が10%であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の9割を占めることになる)。
As described above, the amount of charge passing through the photoconductor per cycle of image formation varies greatly depending on the surface potential of the photoconductor after transfer (the surface potential of the difference entering the charge eliminating portion). The larger this is, the greater the influence on the electrostatic fatigue of the photoreceptor in repeated use.
This passing charge amount corresponds to the amount of charge flowing in the film thickness direction of the photoreceptor. As an operation in the image forming apparatus of the photoconductor, the main charger is charged to a desired charging potential (in most cases, negatively charged), and optical writing is performed based on an input signal corresponding to the original. At this time, photocarriers are generated in the portion where writing is performed, and the surface charge is neutralized (potential decay). At this time, the amount of charge depending on the amount of generated photocarriers flows in the direction of the photoreceptor film thickness. On the other hand, the region where the optical writing is not performed (non-writing portion) proceeds to the static elimination process through the development process and the transfer process (a cleaning process is performed before that if necessary). Here, when the surface potential of the photoconductor is close to the potential applied by main charging (excluding dark decay), the amount of charge is almost the same as that in the area where optical writing is performed. Will flow into. In general, since current writing is low in writing, if this method is used, the amount of charge passing through the photoreceptor in repeated use is almost the current that flows in the static elimination process (the writing rate is 10%). Then, the current flowing in the static elimination process occupies 90% of the total).
この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での感光体の長寿命化(高耐久化)を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。 This passing charge greatly affects the electrostatic characteristics of the photoconductor, for example, causing deterioration of the material constituting the photoconductor. As a result, the residual potential of the photosensitive member is raised, depending on the amount of passing charge. When the residual potential of the photosensitive member is increased, the image density is lowered in the negative and positive development used in the present invention, which is a serious problem. Therefore, there is a problem of how to reduce the passing charge amount of the photoconductor in order to increase the lifetime (high durability) of the photoconductor in the image forming apparatus.
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位(これにより生じた電界)により、光照射が行われることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることが出来れば、感光体1回転(画像形成1サイクル)あたりの通過電荷量を低減することができる。 On the other hand, there is a way of thinking that the photostatic discharge is not performed, but if the main charger is not sufficiently charged, the charging cannot be stabilized and a problem such as an afterimage may occur. The passing charge of the photoconductor is generated by the movement of the generated optical carrier by light irradiation by the electric potential (the electric field generated thereby) charged on the surface of the photoconductor. Accordingly, if the surface potential of the photosensitive member can be attenuated by means other than light, the amount of passing charge per one rotation of the photosensitive member (one cycle of image formation) can be reduced.
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電により帯電され、書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として100V以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行われず、通過電荷が生じない。この値は、0Vより近いほど好ましい。 For this purpose, it is effective to adjust the charge passing through the photosensitive member by adjusting the transfer bias in the transfer process. That is, a non-writing portion that is charged by main charging and does not perform writing enters the transfer process in a state close to the charged potential except for the dark attenuation amount. At this time, the absolute value on the polarity side charged by the main charger is reduced to 100 V or less, so that almost no photocarrier is generated even if the subsequent charge removal process is entered, and no passing charge is generated. This value is preferably closer to 0V.
更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス(サイクル)のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として100V以下であることが好ましい。
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。
Furthermore, by adjusting the transfer bias, by applying a transfer bias so that the surface potential of the photosensitive member is charged to a polarity opposite to the charging polarity applied by the main charging, it is more preferable because no optical carrier is generated. . However, under transfer conditions that charge to a reverse polarity, there may be cases where a large amount of transfer dust occurs or the main charge of the next image forming process (cycle) cannot catch up. In that case, since a problem such as an afterimage may occur, the absolute value of the reverse polarity is preferably 100 V or less.
Adding the control as described above can effectively use the effect of the present invention as a remarkable effect.
−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
-Fixing means-
The fixing may be performed each time the visible image transferred to the recording medium is fixed by using a fixing device and transferred to the recording medium for each color toner, or the toner is stacked on each color toner. May be performed simultaneously at the same time.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C. In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.
−除電手段−
前記除電手段としては、500nm未満(好ましくは480nm未満、より好ましくは450nm未満)の波長を有し、前記静電潜像担持体に対し除電を行うことが出来れば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等が好適に挙げられる。
半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の光源には、500nm未満に発振波長を有する半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等と発光が500nm未満に制限できるような適当な光学フィルターと組み合わせたもの等を用いることができる。前記光学フィルターとは、所望の波長域の光(500nm未満)のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
-Static elimination means-
The neutralization means may be any wavelength as long as it has a wavelength of less than 500 nm (preferably less than 480 nm, more preferably less than 450 nm) and can neutralize the electrostatic latent image carrier. For example, a semiconductor laser (LD), electroluminescence (EL), and the like are preferable.
For light sources such as semiconductor lasers (LD) and electroluminescence (EL), semiconductor lasers (LD) and electroluminescence (EL) having an oscillation wavelength of less than 500 nm, or fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium A combination of a lamp, a xenon lamp, or the like with an appropriate optical filter that can limit light emission to less than 500 nm can be used. The optical filter includes various types such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter in order to irradiate only light in a desired wavelength range (less than 500 nm). A filter can also be used.
このような波長範囲にレーザー発振させる技術としてはいくつかの手法が挙げられる。一つは、非線形光学材料を利用し、第2高調波発生(SHG)を用いてレーザー光の波長を2分の1にするものである(例えば、特開平9−275242号公報、特開平9−189930号公報、特開平5−313033号公報等参照)。この系は、一次光源として、既に技術が確立し高出力可能なGaAs系LDやYAGレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。もう一つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、SHG利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ZnSe系半導体(特開平7−321409号公報、特開平6−334272号公報等参照)や、GaN系半導体(特開平8−88441号公報、特開平7−335975号公報等参照)を用いたLDが、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。また、比較的最近の技術として、日亜化学工業から、GaN系半導体を用いたLD(405nm発振)が実用化され、上記の技術よりも格段に進んだ書き込み系が開発され、本発明にも有益に用いることができる。
また、上記材料を用いたLEDランプ等も上市されており、これらも有効に使用することが出来る。
There are several techniques for causing laser oscillation in such a wavelength range. One is to use a non-linear optical material and to halve the wavelength of the laser beam using second harmonic generation (SHG) (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-275242 and 9). No. 189930, JP-A-5-313033, etc.). Since this system can use a GaAs-based LD or YAG laser that has already established technology and can output high power as a primary light source, it is possible to extend the life and output. The other uses a wide-gap semiconductor, and the size of the apparatus can be reduced as compared with a device using SHG. LD using a ZnSe-based semiconductor (see JP-A-7-321409, JP-A-6-334272, etc.) or a GaN-based semiconductor (see JP-A-8-88441, JP-A-7-335975, etc.) However, because of its high luminous efficiency, it has been the subject of many studies. Also, as a relatively recent technology, Nichia Chemical Industries has put into practical use LD (405 nm oscillation) using a GaN-based semiconductor, and has developed a writing system far more advanced than the above-mentioned technology. It can be used beneficially.
In addition, LED lamps using the above materials are on the market, and these can also be used effectively.
一方、現時点では次の課題により下限値が定められる。即ち、感光体(書き込み光入射側に存在する電荷輸送層や保護層)を構成する材料として、電荷輸送物質が挙げられるが、高移動度を有し、実用レベルで使用出来る電荷輸送物質の中で350nm程度よりも短波長側の成分の光に対して十分に透明な材料が存在しないことである。これは、現在開発されている電荷輸送物質の殆どがトリアリールアミン構造を有するものであり、この材料の長波長側の吸収端が概ね300〜350nmであることに由来する。従って、除電用光源の更なる短波長化と電荷輸送物質の更なる透明化(吸収の短波長化)が実現されれば、本発明に使用出来る光源の発振波長の加減は更に短波長側に延びることになる。 On the other hand, at the present time, the lower limit is determined by the following problem. That is, as a material constituting the photoconductor (the charge transport layer or the protective layer existing on the writing light incident side), a charge transport material can be mentioned. Among charge transport materials having high mobility and usable at a practical level. In other words, there is no material that is sufficiently transparent with respect to light having a component shorter than about 350 nm. This is because most of the charge transport materials currently developed have a triarylamine structure, and the absorption edge on the long wavelength side of this material is approximately 300 to 350 nm. Therefore, if further shortening of the wavelength of the static elimination light source and further transparency of the charge transport material (shortening of absorption wavelength) are realized, the oscillation wavelength of the light source that can be used in the present invention is further reduced. Will extend.
−その他−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
-Others-
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。 The recycling unit is a step of recycling the electrophotographic color toner removed by the cleaning unit to the developing unit, and examples thereof include a known conveyance unit.
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図11を参照しながら説明する。
図11は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図11において、静電潜像担持体としての感光体(1)は支持体上に少なくとも有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記(I)式で表される電荷輸送物質が含有される電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。感光体(1)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
Here, an aspect of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 11 is a schematic diagram for explaining the image forming apparatus of the present invention, and modifications as described later also belong to the category of the present invention.
In FIG. 11, a photoreceptor (1) as an electrostatic latent image bearing member contains a charge generation layer containing at least an organic charge generation material on a support and a charge transport material represented by the formula (I). A laminated photosensitive layer made of a charge transport layer is provided. The photosensitive member (1) has a drum shape, but may be a sheet or an endless belt.
帯電器(3)には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。高速帯電が必要とされる場合にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用され、コンパクト化や後述の感光体を複数使用するタンデム方式の画像形成装置においては、酸性ガス(NOx、SOx等)やオゾン発生量の少ないローラ形状の帯電器が有効に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるため、20V/μm以上の電界強度が印加されることが望ましい。しかしながら、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね60V/μm以下、より好ましくは50V/μm以下である。 As the charger (3), a wire type charger or a roller-type charger is used. When high-speed charging is required, a scorotron charger is preferably used. In a compact or tandem image forming apparatus that uses a plurality of photoconductors described later, acid gas (NOx, SOx, etc.) A roller-shaped charger that generates less ozone is effectively used. Although the photosensitive member is charged by this charger, the higher the electric field strength applied to the photosensitive member, the better the dot reproducibility. Therefore, it is desirable to apply an electric field strength of 20 V / μm or more. . However, there is a possibility that problems such as dielectric breakdown of the photosensitive member and carrier adhesion during development occur, and the upper limit is approximately 60 V / μm or less, more preferably 50 V / μm or less.
また、画像露光部(5)には、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの高輝度が確保でき、高解像度(600dpi以上の解像度)で書き込むことのできる光源が使用される。光源(書き込み光)の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が1つであると書き込みがドラム線速(プロセス速度)の律速になってしまう。従って、書き込み光源が1つの場合には1200dpi程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「1200dpi×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
また上述のように発振波長が、450nmより短波長のレーザー光を用いることは有効な手段である。
In addition, the image exposure unit (5) can ensure high brightness such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and electroluminescence (EL), and can be written at a high resolution (600 dpi or more). Is used. Depending on the resolution of the light source (writing light), the resolution of the formed electrostatic latent image, and thus the toner image, is determined. The higher the resolution, the clearer the image. However, if writing is performed at a higher resolution, writing takes longer, so writing with one writing light source is limited by the drum linear speed (process speed). Therefore, when there is one writing light source, a resolution of about 1200 dpi is the upper limit. When there are a plurality of write light sources, each of them only has to bear a write area, and the upper limit is substantially “1200 dpi × number of write light sources”. Among these light sources, light emitting diodes and semiconductor lasers have high irradiation energy and are used favorably.
Further, as described above, it is an effective means to use laser light having an oscillation wavelength shorter than 450 nm.
現像手段である現像ユニット(6)は、少なくとも1つの現像スリーブを有する。
現像ユニット(6)では、感光体の帯電極性と同極性のトナーが使用され、反転現像(ネガ・ポジ現像)によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行う反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行う1成分方式と、トナー及びキャリアからなる2成分現像剤を使用した2成分方式の2通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
The developing unit (6) which is a developing means has at least one developing sleeve.
In the developing unit (6), toner having the same polarity as the charged polarity of the photoreceptor is used, and the electrostatic latent image is developed by reversal development (negative / positive development). Depending on the light source used in the previous image exposure unit, in the case of a digital light source used in recent years, there is generally a reversal development method in which toner development is performed on the writing portion in response to a low image area ratio. This is advantageous in view of the life of the light source. There are two methods, a one-component method in which development is performed with toner alone and a two-component method in which a two-component developer comprising a toner and a carrier is used. Either method can be used favorably.
また、転写帯電器(10)は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧/電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写部材に電荷を供給する電源供給用部材(高圧電源)から出力された電流のうち、転写部材に関連する部分に流れ、感光体に流れ込まない電流を差し引くことにより、感光体への電流値を制御する方法が好ましい。 The transfer charger (10) may be a transfer belt or a transfer roller, but it is desirable to use a contact type such as a transfer belt or transfer roller that generates less ozone. As a voltage / current application method at the time of transfer, either a constant voltage method or a constant current method can be used, but the transfer charge amount can be kept constant, and a constant voltage with excellent stability can be used. The current method is more desirable. In particular, by subtracting the current that flows from the power supply member (high-voltage power supply) that supplies electric charge to the transfer member and does not flow into the photosensitive member, the current to the photosensitive member is subtracted. A method of controlling the value is preferred.
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体(転写紙もしくは中間転写体など)へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写部材−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写部材−感光体間の空隙(距離)、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね200μA以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は200μA程度である。 The transfer current is a current based on the amount of charge required to peel off the toner electrostatically attached to the photosensitive member and transfer it to a transfer target (transfer paper or intermediate transfer member). In order to avoid transfer defects such as transfer residue, it is only necessary to increase the transfer current. However, in the case of using negative and positive development, charging with a polarity opposite to the charging polarity of the photosensitive member is given. As a result, the electrostatic fatigue of the photoconductor becomes remarkable. The larger the transfer current, the more advantageous it is because the charge amount exceeding the electrostatic adhesion force between the photoconductor and the toner can be given. As a result, the developed toner image is scattered. For this reason, the upper limit is a range in which this discharge phenomenon does not occur. This threshold varies depending on the gap (distance) between the transfer member and the photoconductor, the material constituting the both, and the like, but the discharge phenomenon can be avoided by using it at about 200 μA or less. Therefore, the upper limit value of the transfer current is about 200 μA.
また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、2つの方法がある。1つは図11に示すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう1つはいったん感光体から中間転写体にトナー像が転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、前述のように転写電流を制御することで、転写後の感光体表面電位(書き込み光の未露光部)を低下させておくことは、画像形成1サイクルあたりの感光体通過電荷量を低減することが出来、本発明においては有効に使用される。
Further, the toner image formed on the photoconductor is transferred onto the transfer paper to become an image on the transfer paper. At this time, there are two methods. One is a method of directly transferring a toner image developed on the surface of a photoreceptor as shown in FIG. 11 to the transfer paper, and the other is that the toner image is once transferred from the photoreceptor to an intermediate transfer body, and this is transferred to the transfer paper. It is the method of transferring to. Either case can be used in the present invention.
As such a transfer member, a known member can be used as long as the structure of the present invention can be satisfied.
Further, by controlling the transfer current as described above, reducing the photoreceptor surface potential after transfer (the unexposed portion of the writing light) reduces the amount of charge passing through the photoreceptor per one cycle of image formation. Can be used effectively in the present invention.
除電ランプ(2)等の光源には、500nm未満(好ましくは480nm未満、より好ましくは450nm未満)の波長を有し、前記静電潜像担持体に対し除電を行うことが出来れば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等が好適に挙げられる。 The light source such as the static elimination lamp (2) has a wavelength of less than 500 nm (preferably less than 480 nm, more preferably less than 450 nm), and it is only necessary to perform static elimination on the electrostatic latent image carrier. The static eliminator can be appropriately selected, and for example, a semiconductor laser (LD), electroluminescence (EL), and the like are preferable.
半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の光源には、500nm未満に発振波長を有する半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等と発光が500nm未満に制限できるような適当な光学フィルターと組み合わせたもの等を用いることができる。前記光学フィルターとは、所望の波長域の光(500nm未満)のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
使用する波長の下限値としては、感光体に使用される電荷輸送層や保護層の透過率によって異なるが、概ね300〜350nmが下限となる。
For light sources such as semiconductor lasers (LD) and electroluminescence (EL), semiconductor lasers (LD) and electroluminescence (EL) having an oscillation wavelength of less than 500 nm, or fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium A combination of a lamp, a xenon lamp, or the like with an appropriate optical filter that can limit light emission to less than 500 nm can be used. The optical filter includes various types such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter in order to irradiate only light in a desired wavelength range (less than 500 nm). A filter can also be used.
The lower limit of the wavelength used varies depending on the transmittance of the charge transport layer and the protective layer used in the photoreceptor, but the lower limit is about 300 to 350 nm.
図11中、8はレジストローラ、11は分離チャージャー、12は分離爪である。
また、現像ユニット(6)により感光体(1)上に現像されたトナーは、転写紙(9)に転写されるが、感光体(1)上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ(14)及びクリーニングブレード(15)により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
In FIG. 11, 8 is a registration roller, 11 is a separation charger, and 12 is a separation claw.
In addition, the toner developed on the photoreceptor (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but when toner remaining on the photoreceptor (1) is generated, a fur brush ( 14) and the cleaning blade (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
次に、図12は、本発明のタンデム型のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図12において、符号(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)はドラム状の感光体であり、感光体は支持体上に少なくとも有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記(I)式で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。
Next, FIG. 12 is a schematic diagram for explaining the tandem type full-color image forming apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 12, reference numerals (16Y), (16M), (16C), and (16K) denote drum-shaped photoconductors, and the photoconductors include a charge generation layer containing at least an organic charge generation material on a support, A laminated photosensitive layer comprising a charge transport layer containing the charge transport material represented by the formula (I) is provided.
この感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)は図12中の矢印方向に回転可能であり、その周りに少なくとも回転順に帯電器(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)、少なくとも1つの現像スリーブを有する現像手段(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)、クリーニング部材(20Y)、(20M)、(20C)、(20K)、500nmよりも短波長(好ましくは480nm未満、より好ましくは450nm未満)の光を照射する除電手段(27Y)、(27M)、(27C)、(27K)が配置されている。帯電器(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)と現像手段(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)の間の感光体表面側より、露光器(18Y)、(18M)、(18C)、(18K)からのレーザー光が照射され、感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)を中心とした4つの画像形成要素(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト(22)に沿って並置されている。転写搬送ベルト(22)は各画像形成ユニット(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)の現像手段(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)とクリーニング部材(20Y)、(20M)、(20C)、(20K)の間で感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)に当接しており、転写搬送ベルト(22)の感光体側の裏側に当たる面(裏面)には転写バイアスを印加するための転写帯電器(21Y)、(21M)、(21C)、(21K)が配置されている。各画像形成要素(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。 The photoconductors (16Y), (16M), (16C), and (16K) can rotate in the direction of the arrow in FIG. 12, and the chargers (17Y), (17M), and (17C) at least in the order of rotation therearound. , (17K), developing means (19Y) having at least one developing sleeve, (19M), (19C), (19K), cleaning member (20Y), (20M), (20C), (20K), from 500 nm Discharge means (27Y), (27M), (27C), and (27K) for irradiating light with a short wavelength (preferably less than 480 nm, more preferably less than 450 nm) are arranged. The chargers (17Y), (17M), (17C), and (17K) are chargers that constitute a charging device for uniformly charging the surface of the photoreceptor. From the surface of the photoreceptor between the chargers (17Y), (17M), (17C), (17K) and the developing means (19Y), (19M), (19C), (19K), an exposure unit (18Y) , (18M), (18C), and (18K) are irradiated with laser light, and electrostatic latent images are formed on the photoreceptors (16Y), (16M), (16C), and (16K). Yes. Then, the four image forming elements (25Y), (25M), (25C), and (25K) centering on such photoconductors (16Y), (16M), (16C), and (16K) serve as transfer materials. They are juxtaposed along the transfer conveyance belt (22) which is a conveyance means. The transfer / conveying belt (22) includes developing means (19Y), (19M), (19C), (19K) and a cleaning member (20Y) of the image forming units (25Y), (25M), (25C), (25K). , (20M), (20C), and (20K) are in contact with the photosensitive member (16Y), (16M), (16C), and (16K), and contact the back side of the photosensitive member side of the transfer conveyance belt (22). Transfer chargers (21Y), (21M), (21C), and (21K) for applying a transfer bias are arranged on the surface (back surface). Each of the image forming elements (25Y), (25M), (25C), and (25K) is different in the color of the toner inside the developing device, and the others are the same in configuration.
図12に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)において、感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)が回転し、帯電器(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)により、感光体が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、感光体の電界強度が20V/μm以上(60Vμm以下、好ましくは50V/μm以下)になるように帯電が施される。 In the full-color image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 12, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements (25Y), (25M), (25C), and (25K), an electrostatic latent image is formed on the photoconductors (16Y), (16M), (16C), and (16K). It has become. Then, the photoreceptors (16Y), (16M), (16C), and (16K) rotate, and the photoreceptors are charged by the chargers (17Y), (17M), (17C), and (17K). The At this time, in order to form a high-definition latent image, charging is performed so that the electric field strength of the photosensitive member is 20 V / μm or more (60 V μm or less, preferably 50 V / μm or less).
次に、感光体の外側に配置された露光部(18Y)、(18M)、(18C)、(18K)でレーザー光により、1200dpi以上(好ましくは2400dpi以上)の解像度で書き込みが行われ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この書き込み光源としては前述の様に、任意の感光体に適した光源が用いられる。この場合にも書き込み光源1つに対して2400dpiの書き込みが概ね上限となる。この場合にも、上述のように発振波長が、450nmより短波長のレーザー光を用いることは有効な手段である。 Next, writing is performed at a resolution of 1200 dpi or more (preferably 2400 dpi or more) with a laser beam at the exposed portions (18Y), (18M), (18C), and (18K) arranged outside the photoreceptor. An electrostatic latent image corresponding to each color image is formed. As the writing light source, as described above, a light source suitable for an arbitrary photoconductor is used. In this case as well, 2400 dpi writing is generally the upper limit for one writing light source. Also in this case, it is an effective means to use laser light having an oscillation wavelength shorter than 450 nm as described above.
次に、現像手段(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)は、それぞれY(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(ブラック)のトナーで現像を行う現像手段で、4つの感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙(26)は給紙コロ(図示せず)によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ(23)で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト(22)に送られる。転写搬送ベルト(22)上に保持された転写紙(26)は搬送されて、各感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)との当接位置(転写部)で各色トナー像の転写が行われる。 Next, the latent image is developed by the developing means (19Y), (19M), (19C), and (19K) to form a toner image. Developing means (19Y), (19M), (19C), and (19K) are developing means for developing with toners of Y (yellow), M (magenta), C (cyan), and K (black), respectively. The toner images of the respective colors formed on the two photoconductors (16Y), (16M), (16C), and (16K) are superimposed on the transfer paper. The transfer paper (26) is fed from the tray by a paper feed roller (not shown), temporarily stopped by a pair of registration rollers (23), and transferred and conveyed (22) in synchronization with image formation on the photosensitive member. ). The transfer paper (26) held on the transfer conveyance belt (22) is conveyed, and each color at the contact position (transfer section) with each photoconductor (16Y), (16M), (16C), (16K). The toner image is transferred.
感光体上のトナー像は、転写帯電器(21Y)、(21M)、(21C)、(21K)に印加された転写バイアスと感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)との電位差から形成される電界により、転写紙(26)上に転写される。そして4つの転写部を通過して4色のトナー像が重ねられた転写紙(26)は定着装置(24)に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。 The toner image on the photoconductor is transferred to the transfer chargers (21Y), (21M), (21C), and (21K) and the photoconductors (16Y), (16M), (16C), and (16K). Is transferred onto the transfer paper (26) by an electric field formed by the potential difference between the first and second transfer papers. Then, the transfer paper (26) on which the toner images of four colors are superimposed through the four transfer portions is conveyed to the fixing device (24), where the toner is fixed, and is discharged to a paper discharge portion (not shown).
また、転写部で転写されずに各感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)上に残った残留トナーは、クリーニング装置(20Y)、(20M)、(20C)、(20K)で回収される。
続いて、500nmよりも短波長の光源を有する除電部材(27Y)、(27M)、(27C)、(27K)により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
Further, residual toner remaining on each of the photoconductors (16Y), (16M), (16C), and (16K) without being transferred by the transfer unit is removed from the cleaning devices (20Y), (20M), (20C), ( 20K).
Subsequently, excess residual charges on the photosensitive member are removed by the charge removal members (27Y), (27M), (27C), and (27K) having a light source having a wavelength shorter than 500 nm. Thereafter, charging is performed uniformly by the charger, and the next image formation is performed.
なお、図12の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(ブラック)の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素((25Y)、(25M)、(25C))が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。 In the example of FIG. 12, the image forming elements are arranged in the order of Y (yellow), M (magenta), C (cyan), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. Further, when creating a black-only document, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism that stops image forming elements other than black ((25Y), (25M), (25C)). .
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に100V以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に100V以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。 Further, as described above, the surface of the photoreceptor after transfer is preferably charged to 100 V or less on the polarity side charged by the main charger, more preferably charged to the reverse polarity side, and to the reverse polarity side. It is particularly preferable to charge to 100 V or less. Thereby, an increase in the residual potential due to repeated use of the photoreceptor can be reduced.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図13に示すものが挙げられる。感光体(101)は支持体上に少なくとも有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記(I)式で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。 The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member, and further includes an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, a charge eliminating unit, and the like. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a typical example is shown in FIG. The photoreceptor (101) is provided with a laminated photosensitive layer comprising a charge generation layer containing at least an organic charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material represented by the formula (I) on a support. It becomes.
画像露光部(103)には、前述のように好ましくは600dpi以上の解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられ、帯電器(102)には、任意の帯電器が用いられる。図13中、104は少なくとも1つの現像スリーブを有する現像手段、105は転写体、106は転写手段、107はクリ−ニング手段、108は500nmよりも短波長(好ましくは480nm未満、より好ましくは450nm未満)の光源を有する除電手段である。 As described above, a light source capable of writing with a resolution of 600 dpi or higher is preferably used for the image exposure unit (103), and an arbitrary charger is used for the charger (102). In FIG. 13, 104 is a developing means having at least one developing sleeve, 105 is a transfer member, 106 is a transfer means, 107 is a cleaning means, and 108 is a wavelength shorter than 500 nm (preferably less than 480 nm, more preferably 450 nm). Less than) light source.
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。尚、部はすべて質量部である。
まず、本発明に用いたアゾ顔料及びチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。以下の実施例で使用するアゾ顔料は、特公平60−29109号公報及び特許第3026645号公報に記載の方法に準じて作製したものである。また、チタニルフタロシアニン結晶は、特開2001−19871号公報及び特開2004−83859号公報に準じて作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example at all. All parts are parts by mass.
First, a method for synthesizing the azo pigment and titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention will be described. The azo pigments used in the following examples were prepared according to the methods described in Japanese Patent Publication No. 60-29109 and Japanese Patent No. 3026645. Moreover, the titanyl phthalocyanine crystal | crystallization was produced according to Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-19871 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-83859.
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
(合成例1)
特開2001−19871号公報、合成例1に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200mlを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド20.4gを滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水(pH:7.0、比伝導度:1.0μS/cm)により水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8、比伝導度は2.6μS/cmであった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。得られたこのウェットケーキ(水ペースト)40gをテトラヒドロフラン200gに投入し、4時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料1とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、15質量%であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で33倍の量を用いた。なお、比較合成例1の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
-Synthesis of titanyl phthalocyanine crystals-
(Synthesis Example 1)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871, Synthesis Example 1. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is complete, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, then washed several times with hot water at 80 ° C. and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Crude titanyl phthalocyanine is dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, added dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, the precipitated crystals are filtered, and then ion-exchanged water (pH: 7.) until the washing solution becomes neutral. 0, specific conductivity: 1.0 μS / cm) Repeated washing with water (pH value of ion-exchanged water after washing was 6.8, specific conductivity was 2.6 μS / cm), wet of titanyl phthalocyanine pigment A cake (water paste) was obtained. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder. This is designated as Pigment 1.
The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 33 times that of the wet cake. In addition, the halogen-containing compound is not used for the raw material of the comparative synthesis example 1.
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、Cu−Kα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、更に9.4±0.2°、9.6±0.2°、24.0±0.2°に主要なピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図14に示す。
また、合成例1で得られた水ペーストの一部を80℃の減圧下(5mmHg)で、2日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のX線回折スペクトルを図15に示す。
The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to Cu-Kα ray (wavelength 1.542Å) was 27.2 ± 0.2 °, and the maximum peak and minimum angle 7 Has a peak at .3 ± 0.2 °, and further has major peaks at 9.4 ± 0.2 °, 9.6 ± 0.2 °, 24.0 ± 0.2 °, and 7 A titanyl phthalocyanine powder having no peak between the peak at 3 ° and the peak at 9.4 ° and further having no peak at 26.3 ° was obtained. The result is shown in FIG.
A part of the water paste obtained in Synthesis Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure (5 mmHg) for 2 days to obtain a low crystalline titanyl phthalocyanine powder. The X-ray diffraction spectrum of the dry powder of water paste is shown in FIG.
<X線回折スペクトル測定条件>
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
<X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds
(合成例2)
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開2004−83859号公報、実施例1の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行い、先の合成例1よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
先の合成例1で得られた結晶変換前の水ペースト60質量部にテトラヒドロフラン400質量部を加え、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下(5mmHg)、70℃で2日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶8.5質量部を得た。これを顔料2とする。合成例2の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、15質量%であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で44倍の量を用いた。
(Synthesis Example 2)
-Synthesis of titanyl phthalocyanine crystals-
According to the method of JP 2004-83859 A, Example 1, an aqueous paste of titanyl phthalocyanine pigment was synthesized, and crystal conversion was performed as follows to obtain a phthalocyanine crystal having smaller primary particles than the previous synthesis example 1. .
400 parts by mass of tetrahydrofuran was added to 60 parts by mass of the aqueous paste before crystal conversion obtained in Synthesis Example 1 above, and the mixture was vigorously stirred (2000 rpm) with a homomixer (Kennis, MARKIIf model) at room temperature. When the color changed to light blue (20 minutes after the start of stirring), stirring was stopped and filtration under reduced pressure was immediately performed. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain a wet cake of pigment. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts by mass of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 2. The raw material of Synthesis Example 2 does not use a halogen-containing compound. The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 44 times that of the wet cake.
合成例1で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン(水ペースト)の一部をイオン交換水でおよそ1質量%になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡(TEM、日立:H−9000NAR)にて、75000倍の倍率で観察を行った。平均粒子径として、以下のように求めた。
上述のように観察されたTEM像をTEM写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子(針状に近い形)を30個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した30個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子径とした。以上の方法により求められた合成例1における水ペースト(ウェットケーキ)中の平均粒子径は、0.06μmであった。
Part of the pre-crystallized titanyl phthalocyanine (water paste) prepared in Synthesis Example 1 was diluted with ion-exchanged water to approximately 1% by mass, and the surface was scooped with a copper net that was subjected to conductive treatment, and titanyl phthalocyanine was obtained. Were observed with a transmission electron microscope (TEM, Hitachi: H-9000NAR) at a magnification of 75000 times. The average particle size was determined as follows.
The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. An arithmetic average of the major diameters of the measured 30 individuals was determined and used as the average particle diameter. The average particle diameter in the water paste (wet cake) in Synthesis Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.
また、合成例1及び合成例2における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ1質量%になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行った。上記のようにして求めた平均粒子径を表2に示す。なお、合成例1及び合成例2で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった(三角形に近い形、四角形に近い形など)。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。 In addition, the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion just before filtration in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was diluted with tetrahydrofuran so as to be about 1% by mass, and observed in the same manner as the above method. The average particle diameter determined as described above is shown in Table 2. In addition, the titanyl phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 did not necessarily have the same shape of all crystals (a shape close to a triangle, a shape close to a square, etc.). For this reason, the calculation was carried out with the length of the largest diagonal line of the crystal as the major axis.
合成例2で作製した顔料2は、先程と同様の方法でX線回折スペクトルを測定した。その結果、合成例2で作製した顔料2のX線回折スペクトルは、合成例1で作製した顔料1のスペクトルと一致した。 The pigment 2 produced in Synthesis Example 2 was measured for the X-ray diffraction spectrum by the same method as described above. As a result, the X-ray diffraction spectrum of Pigment 2 prepared in Synthesis Example 2 matched the spectrum of Pigment 1 prepared in Synthesis Example 1.
(分散液作製例1)
合成例1で作製した顔料1を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料(顔料1) 15部
ポリビニルブチラール(積水化学製:BX−1) 10部
2−ブタノン 280部
市販のビーズミル分散機に直径0.5mmのPSZボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した2−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数1200r.p.m.にて30分間分散を行い、分散液を作製した。これを分散液1とした。
(Dispersion Preparation Example 1)
Pigment 1 prepared in Synthesis Example 1 was dispersed under the following composition under the following conditions to prepare a dispersion as a charge generation layer coating solution.
Titanyl phthalocyanine pigment (Pigment 1) 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts 2-butanone 280 parts A commercially available bead mill disperser was used with PSZ balls having a diameter of 0.5 mm, and 2- All butanone and pigment were added, and the rotor rotation speed was 1200 r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion. This was designated as Dispersion Liquid 1.
(分散液作製例2)
分散液作製例1で使用した顔料1に変えて、それぞれ合成例2で作製した顔料2を使用して、分散液作製例1と同じ条件にて分散液を作製した。これを分散液2とした。
(分散液作製例3)
分散液作製例1で作製した分散液1を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行った。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行った。これを分散液3とした。
(分散液作製例4)
分散液作製例3で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−3−CS(有効孔径3μm)に変えた以外は、分散液作製例3と同様に加圧濾過を行い分散液を作製した。これを分散液4とした。
(Dispersion preparation example 2)
A dispersion was prepared under the same conditions as in Dispersion Preparation Example 1, using Pigment 2 prepared in Synthesis Example 2 instead of Pigment 1 used in Dispersion Preparation Example 1. This was designated as Dispersion Liquid 2.
(Dispersion preparation example 3)
The dispersion 1 prepared in Dispersion Preparation Example 1 was filtered using a cotton wind cartridge filter, TCW-1-CS (effective pore size 1 μm) manufactured by Advantech. During filtration, a pump was used and filtration was performed in a pressurized state. This was designated as Dispersion Liquid 3.
(Dispersion preparation example 4)
Dispersion was performed by pressure filtration in the same manner as in Dispersion Preparation Example 3, except that the filter used in Dispersion Preparation Example 3 was changed to Advantech's Cotton Wind Cartridge Filter and TCW-3-CS (effective pore size 3 μm). A liquid was prepared. This was designated as Dispersion Liquid 4.
(分散液作製例5)
下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い、電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
下記構造のアゾ顔料 5部
シクロヘキサノン 250部
2−ブタノン 100部
ボールミル分散機に直径10mmのPSZボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した溶媒およびアゾ顔料を全て投入し、回転数85r.p.m.にて7日間分散を行ない、分散液を作製した(分散液5とする)。
(Dispersion preparation example 5)
Dispersion was carried out under the conditions shown below with a formulation having the following composition to prepare a dispersion as a charge generation layer coating solution.
5 parts of azo pigment with the following structure
(分散液作製例6)
分散液作製例5で使用したアゾ顔料を下記構造のものに変更した以外は、分散液作製例5と同様に分散液を作製した(分散液6とする)。
A dispersion was prepared in the same manner as Dispersion Preparation Example 5 except that the azo pigment used in Dispersion Preparation Example 5 was changed to one having the following structure (referred to as Dispersion 6).
(感光体作製例1)
φ30mmのアルミドラム(JIS 1050)上に、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、3.5μmの中間層、0.5μmの電荷発生層、25μmの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した(電子写真感光体1とする)。
◎中間層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 112部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 260部
(Photoreceptor Preparation Example 1)
On an aluminum drum (JIS 1050) with a diameter of 30 mm, an intermediate layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried to obtain a 3.5 μm intermediate layer, 0 A 0.5 μm charge generation layer and a 25 μm charge transport layer were formed to produce a laminated photoreceptor (referred to as electrophotographic photoreceptor 1).
◎ Intermediate layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 112 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 260 parts
◎電荷発生層塗工液
先に作製した分散液1を用いた。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製) 10部
下記構造式の電荷輸送物質 7部
◎ Charge transport layer coating solution Polycarbonate (TS2050: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Charge transport material of the following structural formula 7 parts
(実施例1)
以上のように作製した電子写真感光体1を図11に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として428nmLED(ローム製:半値幅65nm)を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率6%のチャート(A4全面に対して、画像面積として6%相当の文字が平均的に書かれている)を用い、連続3万枚印刷を行った。
感光体帯電電位(未露光部電位): −900V
現像バイアス: −650V(ネガ・ポジ現像)
除電後表面電位(書き込み光未露光部): −100V
Example 1
The electrophotographic photosensitive member 1 produced as described above is mounted on an image forming apparatus as shown in FIG. 11, and an image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror), a scorotron charger as a charging member, a transfer member A transfer belt was used as a member, and a 428 nm LED (Rohm: half-value width: 65 nm) was used as a static elimination light source. Process conditions before the test were set as follows, and a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as an image area are written on the entire A4 surface) was continuously 30,000. Sheet printing was performed.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): −900 V
Development bias: -650V (negative / positive development)
Surface potential after neutralization (unexposed area of writing light): −100V
評価は、3万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した。
測定方法としては、図11に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−900Vに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表4に示す。
The evaluation was performed by measuring the photosensitive member exposed portion potential before and after printing 30,000 images.
As a measuring method, a surface potential meter is mounted at the position of the developing portion shown in FIG. 11, and after charging the photosensitive member to −900 V, solid writing is performed with the semiconductor laser, and the surface potential of the unexposed portion and the exposure at the developing portion are measured. The partial potential was measured. The results are shown in Table 4.
(実施例2)
実施例1における除電光源として、472nmLED(星和電機製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例1の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表4に示す。
(Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the light source in Example 1 was changed to a 472 nm LED (manufactured by Seiwa Denki: full width at half maximum of 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
(比較例1)
実施例1における除電光源として、502nmLED(星和電機製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例1の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表4に示す。
(比較例2)
実施例1における除電光源として、591nmLED(ローム製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例1の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表4に示す。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the neutralization light source in Example 1 was changed to 502 nm LED (manufactured by Seiwa Denki: full width at half maximum of 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the static elimination light source in Example 1 was changed to 591 nm LED (Rohm: full width at half maximum: 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
(比較例3)
実施例1における除電光源として、630nmLED(ローム製:半値幅20nm)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例1の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表4に示す。
(比較例4)
実施例1における除電光源として、蛍光灯(図1に示す発光スペクトルを有する)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例1の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表4に示す。
(Comparative Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the static elimination light source in Example 1 was changed to 630 nm LED (Rohm: half width 20 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
(Comparative Example 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the static elimination light source in Example 1 was changed to a fluorescent lamp (having the emission spectrum shown in FIG. 1). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
(比較例5)
実施例1における除電光源として、428nmLED(ローム製:半値幅65nm)及び630nmLED(ローム製:半値幅20nm)の2つを用いてほぼ同等の光量を同時に照射するように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例1の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表4に示す。
(Comparative Example 5)
Except for changing to irradiate substantially the same amount of light simultaneously using two 428 nm LEDs (made by ROHM: half-value width: 65 nm) and 630 nm LEDs (made by ROHM: half-value width: 20 nm) as the static elimination light source in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in 1. The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
表4から、除電光の波長を500nm未満にした場合(実施例1、2)には、それよりも長波長を使用した場合(比較例1〜3)と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。中でも、450nm未満にした場合(実施例1)は、実施例2よりも更に効果が顕著であることが分かる。
また、発光分布が広く、500nm以上の長波長光の成分を含む場合(比較例4)では、実施例ほどの明確な効果が得られていない。また、露光波長の異なる2種類の光源を用いた場合(比較例5)では、短波長光源による除電の効果が低減されていることが分かる。
From Table 4, when the wavelength of the static elimination light is less than 500 nm (Examples 1 and 2), the exposure after repeated use is compared with the case where a longer wavelength is used (Comparative Examples 1 to 3). It can be seen that the increase in the partial potential is small. In particular, when the thickness is less than 450 nm (Example 1), it can be seen that the effect is more remarkable than Example 2.
In addition, in the case where the emission distribution is wide and a component of long wavelength light of 500 nm or more is included (Comparative Example 4), a clear effect as in the example is not obtained. In addition, when two types of light sources having different exposure wavelengths are used (Comparative Example 5), it can be seen that the effect of charge removal by the short wavelength light source is reduced.
(感光体作製例2)
感光体作製例1において、電荷発生層塗工液として、先に作製した分散液2を用いた以外は、感光体作製例1と同様に感光体を作製した(電子写真感光体2とする)。
(Photoreceptor preparation example 2)
In Photoconductor Preparation Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that Dispersion 2 prepared above was used as the charge generation layer coating solution (referred to as electrophotographic photoconductor 2). .
(実施例3)
実施例1において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例4)
実施例2において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(Example 3)
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 1 used. The results are shown in Table 5.
Example 4
In Example 2, evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 1 used. The results are shown in Table 5.
(比較例6)
比較例1において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、比較例1と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(比較例7)
比較例2において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、比較例2と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(比較例8)
比較例3において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、比較例3と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(比較例9)
比較例4において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、比較例4と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(比較例10)
比較例5において、使用した電子写真感光体1の代わりに、電子写真感光体2を用いた以外は、比較例5と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 1, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 1 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 1 used. The results are shown in Table 5.
(Comparative Example 7)
In Comparative Example 2, evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 1 used. The results are shown in Table 5.
(Comparative Example 8)
In Comparative Example 3, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 3 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 1. The results are shown in Table 5.
(Comparative Example 9)
In Comparative Example 4, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 4 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 1. The results are shown in Table 5.
(Comparative Example 10)
In Comparative Example 5, evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the electrophotographic photosensitive member 2 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 1 used. The results are shown in Table 5.
表5から、除電光の波長を500nm未満にした場合(実施例3、4)には、それよりも長波長を使用した場合(比較例6〜8)と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。中でも、450nm未満にした場合(実施例3)は、実施例4よりも更に効果が顕著であることが分かる。また、発光分布が広く、500nm以上の長波長光の成分を含む場合(比較例9)では、実施例ほどの明確な効果が得られていない。また、露光波長の異なる2種類の光源を用いた場合(比較例10)では、短波長光源による除電の効果が低減されていることが分かる。 From Table 5, when the wavelength of the static elimination light is less than 500 nm (Examples 3 and 4), the exposure after repeated use is compared with the case where a longer wavelength is used (Comparative Examples 6 to 8). It can be seen that the increase in the partial potential is small. In particular, when the thickness is less than 450 nm (Example 3), it can be seen that the effect is more remarkable than Example 4. Further, when the emission distribution is wide and a component of long wavelength light of 500 nm or more is included (Comparative Example 9), a clear effect as in the example is not obtained. In addition, when two types of light sources having different exposure wavelengths are used (Comparative Example 10), it can be seen that the effect of charge removal by the short wavelength light source is reduced.
(感光体作製例3)
感光体作製例1における電荷発生層塗工液(分散液1)を、分散液3に変更した以外は、感光体作製例1と同様に感光体を作製した(電子写真感光体3とする)。
(感光体作製例4)
感光体作製例1における電荷発生層塗工液(分散液1)を、分散液4に変更した以外は、感光体作製例1と同様に感光体を作製した(電子写真感光体4とする)。
(Photoreceptor Preparation Example 3)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the charge generation layer coating solution (Dispersion 1) in Photoconductor Preparation Example 1 was changed to Dispersion 3 (referred to as electrophotographic photoconductor 3). .
(Photosensitive member production example 4)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 1 except that the charge generation layer coating solution (Dispersion 1) in Photoconductor Preparation Example 1 was changed to Dispersion 4 (referred to as electrophotographic photoconductor 4). .
(実施例5)
実施例1と同じ条件で、電子写真感光体1の代わりに電子写真感光体3を用いて評価を行った。また、3万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。実施例1及び3の結果と併せて表6に示す。
(実施例6)
実施例1と同じ条件で、電子写真感光体1の代わりに電子写真感光体4を用いて評価を行った。また、3万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表6に示す。
(Example 5)
Evaluation was performed using the electrophotographic photosensitive member 3 instead of the electrophotographic photosensitive member 1 under the same conditions as in Example 1. In addition, after outputting 30,000 images, a solid white image was output to evaluate background stains. The results are shown in Table 6 together with the results of Examples 1 and 3.
(Example 6)
Evaluation was performed using the electrophotographic photosensitive member 4 instead of the electrophotographic photosensitive member 1 under the same conditions as in Example 1. In addition, after outputting 30,000 images, a solid white image was output to evaluate background stains. The results are shown in Table 6.
地汚れ評価は、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。ランクは、4段階にて行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。 For the background dirt evaluation, a rank evaluation was performed from the number and size of sunspots generated on the background. The ranking was performed in four stages, and very good ones were indicated by ◎, good ones by ○, slightly inferior by Δ, and very bad by x.
表6より、電荷発生層に用いられる塗工液の平均粒径が0.25μm以下の場合(実施例3、5、6)、感光体初期状態での露光部の表面電位を低下できるとともに、繰り返し使用後では、露光部電位上昇に影響を与えずに、地汚れの発生を抑制することが出来ることが分かる。 From Table 6, when the average particle size of the coating liquid used for the charge generation layer is 0.25 μm or less (Examples 3, 5, and 6), the surface potential of the exposed portion in the initial state of the photoreceptor can be reduced, It can be seen that after repeated use, the occurrence of background contamination can be suppressed without affecting the increase in potential of the exposed portion.
(感光体作製例5)
感光体作製例1における電荷輸送層の膜厚を22μmとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、3μmの保護層を設けた以外は感光体作製例1と同様に感光体を作製した(電子写真感光体5とする)。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製) 10部
下記構造式の電荷輸送物質 7部
(比抵抗:2.5×1012Ω・cm、平均一次粒径:0.4μm)
シクロヘキサノン 500部
テトラヒドロフラン 150部
(Photoreceptor Preparation Example 5)
Similar to Photoconductor Preparation Example 1 except that the thickness of the charge transport layer in Photoconductor Preparation Example 1 was 22 μm, a protective layer coating solution having the following composition was applied and dried on the charge transport layer, and a protective layer of 3 μm was provided. A photoreceptor was prepared (referred to as electrophotographic photoreceptor 5).
◎ Protective layer coating solution Polycarbonate (TS2050: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Charge transport material of the following structural formula: 7 parts
Cyclohexanone 500 parts Tetrahydrofuran 150 parts
(感光体作製例6)
感光体作製例5における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例5と同様に感光体を作製した(電子写真感光体6とする)。
酸化チタン微粒子 4部
(比抵抗:1.5×1010Ω・cm、平均一次粒径:0.5μm)
(Photosensitive member preparation example 6)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 5 except that the alumina fine particles in the protective layer coating solution in Photoconductor Preparation Example 5 were changed to the following (referred to as electrophotographic photoconductor 6).
4 parts of titanium oxide fine particles (specific resistance: 1.5 × 10 10 Ω · cm, average primary particle size: 0.5 μm)
(感光体作製例7)
感光体作製例5における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例5と同様に感光体を作製した(電子写真感光体7とする)。
酸化錫−酸化アンチモン粉末 4部
(比抵抗:106Ω・cm、平均1次粒径0.4μm)
(Photoreceptor Preparation Example 7)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 5 except that the alumina fine particles in the protective layer coating solution in Photoconductor Preparation Example 5 were changed to the following (referred to as electrophotographic photoconductor 7).
4 parts of tin oxide-antimony oxide powder (specific resistance: 10 6 Ω · cm, average primary particle size 0.4 μm)
(感光体作製例8)
感光体作製例5における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例5と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体8とする)。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 17部
(重量平均分子量:約140000)
(比抵抗:2.5×1012Ω・cm、平均一次粒径:0.4μm)
シクロヘキサノン 500部
テトラヒドロフラン 150部
(Photoreceptor Preparation Example 8)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in the photosensitive member preparation example 5 except that the protective layer coating solution in the photosensitive member preparation example 5 was changed to the one having the following composition (referred to as an electrophotographic photosensitive member 8).
◎ Protective layer coating solution 17 parts of polymer charge transport material of the following structural formula (weight average molecular weight: about 140000)
Cyclohexanone 500 parts Tetrahydrofuran 150 parts
(感光体作製例9)
感光体作製例5における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例5と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体9とする)。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン 100部
3%酢酸 20部
下記構造の電荷輸送性化合物 35部
硬化剤(ジブチル錫アセテート) 1部
2−プロパノール 200部
(Photoreceptor Preparation Example 9)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in the photosensitive member preparation example 5 except that the protective layer coating solution in the photosensitive member preparation example 5 was changed to the one having the following composition (referred to as an electrophotographic photosensitive member 9).
◎ Protective layer coating solution Methyltrimethoxysilane 100 parts 3% acetic acid 20 parts Charge transporting compound with the following structure 35 parts
(感光体作製例10)
感光体作製例5における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例5と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体10とする)。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン 100部
3%酢酸 20部
下記構造の電荷輸送性化合物 35部
(比抵抗:2.5×1012Ω・cm、平均一次粒径:0.4μm)
酸化防止剤(サノール LS2626:三共化学社製) 1部
ポリカルボン酸化合物(BYK P104:ビックケミー社製) 0.4部
硬化剤(ジブチル錫アセテート) 1部
2−プロパノール 200部
(Photoreceptor Preparation Example 10)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in the photosensitive member manufacturing example 5 except that the protective layer coating solution in the photosensitive member manufacturing example 5 was changed to the one having the following composition (referred to as an electrophotographic photosensitive member 10).
◎ Protective layer coating solution Methyltrimethoxysilane 100 parts 3% acetic acid 20 parts Charge transporting compound with the following structure 35 parts
Antioxidant (Sanol LS2626: Sankyo Chemical Co., Ltd.) 1 part Polycarboxylic acid compound (BYK P104: Big Chemie Co., Ltd.) 0.4 part Curing agent (dibutyltin acetate) 1 part 2-propanol 200 parts
(感光体作製例11)
感光体作製例5における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例5と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体11とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
保護層は、スプレー塗工してから20分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を硬化させた。
(Photoreceptor Preparation Example 11)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as the photosensitive member preparation example 5 except that the protective layer coating solution in the photosensitive member preparation example 5 was changed to the one having the following composition (referred to as an electrophotographic photosensitive member 11).
◎ Protective layer coating solution Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 10 parts {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}
10 parts of radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure having the following structure (Exemplary Compound No. 54)
Tetrahydrofuran 100 parts The protective layer was spray-coated and air-dried for 20 minutes, and then applied by light irradiation under the conditions of a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , and irradiation time: 60 seconds. The film was cured.
(感光体作製例12)
感光体作製例11において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体12とする)。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
(ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR−295、化薬サートマー製)
分子量:352、官能基数:4官能、分子量/官能基数=88)
(Photoconductor Preparation Example 12)
In Photoreceptor Preparation Example 11, all the examples except for changing the trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure contained in the protective layer coating solution to the following radical polymerizable monomer In the same manner as in Example 11, an electrophotographic photosensitive member was produced (referred to as an electrophotographic photosensitive member 12).
10 parts of tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure (pentaerythritol tetraacrylate (SR-295, manufactured by Kayaku Sartomer)
(Molecular weight: 352, number of functional groups: tetrafunctional, molecular weight / number of functional groups = 88)
(感光体作製例13)
感光体作製例11の保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー10部に換えた以外は、すべて感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体13とする)。
電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー 10部
(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(和光純薬製)
分子量:226、官能基数:2官能、分子量/官能基数=113)
(Photoreceptor Preparation Example 13)
The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure contained in the protective layer coating solution of Photoreceptor Preparation Example 11 is converted into the following bifunctional radical polymerizable monomer 10 having no charge transporting structure: An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Photoreceptor Preparation Example 11 (except for the parts) (referred to as electrophotographic photoreceptor 13).
10 parts of a bifunctional radically polymerizable monomer having no charge transporting structure (1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.))
Molecular weight: 226, number of functional groups: bifunctional, molecular weight / number of functional groups = 113)
(感光体作製例14)
感光体作製例11において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに換えた以外は、すべて感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体14とする)。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
(カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325)
(Photoreceptor Preparation Example 14)
In Photoreceptor Preparation Example 11, all the examples except for changing the tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure contained in the protective layer coating solution to the following radical polymerizable monomer In the same manner as in Example 11, an electrophotographic photosensitive member was produced (referred to as an electrophotographic photosensitive member 14).
Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure 10 parts (Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku)
(Molecular weight: 1947, number of functional groups: 6 functions, molecular weight / number of functional groups = 325)
(感光体作製例15)
感光体作製例11の保護層塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式に示される2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物10部に換えた以外は感光体作製例11と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体15とする)。
10 parts of a radically polymerizable compound having a bifunctional charge transporting structure represented by the following structural formula is included in the protective layer coating solution of Photoreceptor Preparation Example 11 An electrophotographic photoconductor was produced in the same manner as in Photoconductor Production Example 11 except that the electrophotographic photoconductor 15 was used.
(感光体作製例16)
感光体作製例11において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体16とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 6部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 14部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
(Photoreceptor Production Example 16)
In Photoconductor Preparation Example 11, an electrophotographic photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 11 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition (referred to as electrophotographic photoconductor 16).
◎ Protective layer coating liquid Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure 6 parts {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}
14 parts of radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure having the following structure (Exemplary Compound No. 54)
Tetrahydrofuran 100 parts
(感光体作製例17)
感光体作製例11において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体17とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 14部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 6部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
(Photoreceptor Preparation Example 17)
In Photoconductor Preparation Example 11, an electrophotographic photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 11 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition (referred to as electrophotographic photoconductor 17).
◎ Protective layer coating solution Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure 14 parts {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}
6 parts of a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure having the following structure (Exemplary Compound No. 54)
Tetrahydrofuran 100 parts
(感光体作製例18)
感光体作製例11において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体18とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 2部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 18部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
(Photoreceptor Preparation Example 18)
In Photoconductor Preparation Example 11, an electrophotographic photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 11 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition (referred to as electrophotographic photoconductor 18).
◎ Protective layer coating solution Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure 2 parts {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}
18 parts of radically polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure having the following structure (Exemplary Compound No. 54)
Tetrahydrofuran 100 parts
(感光体作製例19)
感光体作製例11において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例11と同様にして電子写真感光体を作製した(電子写真感光体19とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 18部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 2部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
(Photoreceptor Preparation Example 19)
In Photoconductor Preparation Example 11, an electrophotographic photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 11 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition (referred to as electrophotographic photoconductor 19).
◎ Protective layer coating solution Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 18 parts {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}
2 parts of radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure having the following structure (Exemplary Compound No. 54)
Tetrahydrofuran 100 parts
(実施例7)
以上のように作製した電子写真感光体1を図11に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として472nm(星和電機製:半値幅15nm)を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率6%のチャートを用い、連続5万枚印刷を行った。
感光体帯電電位(未露光部電位): −900V
現像バイアス: −650V(ネガ・ポジ現像)
除電後表面電位(書き込み光未露光部): −100V
(Example 7)
The electrophotographic photosensitive member 1 produced as described above is mounted on an image forming apparatus as shown in FIG. 11, and an image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror), a scorotron charger as a charging member, a transfer member A transfer belt was used as a member, and 472 nm (manufactured by Seiwa Electric Co., Ltd .: full width at half maximum of 15 nm) was used as a static elimination light source. The process conditions before the test were set as follows, and 50,000 sheets were continuously printed using a chart with a writing rate of 6%.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): −900 V
Development bias: -650V (negative / positive development)
Surface potential after neutralization (unexposed area of writing light): −100V
<評価項目>
(1)表面電位測定
評価は、5万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した。
測定方法としては、図11に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−900Vに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表7に示す。
(2)地汚れ評価
また、5万枚の画像出力後(表面電位測定終了後)に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した(22℃−50%RH)。地汚れ評価は、前述の4段階のランク評価にて、評価を実施した。結果を表7に示す。
<Evaluation items>
(1) Measurement of surface potential Evaluation was made by measuring the potential of a photosensitive member exposed part before and after printing 50,000 images.
As a measuring method, a surface potential meter is mounted at the position of the developing portion shown in FIG. 11, and after charging the photosensitive member to −900 V, solid writing is performed with the semiconductor laser, and the surface potential of the unexposed portion and the exposure at the developing portion are measured. The partial potential was measured. The results are shown in Table 7.
(2) Soil evaluation Further, after outputting 50,000 images (after the completion of the surface potential measurement), a solid white image was output to evaluate the soil (22 ° C.-50% RH). The background dirt evaluation was performed by the above-described four-level rank evaluation. The results are shown in Table 7.
(3)クリーニング性評価
更に、地汚れ評価後に、低温低湿環境下(10℃、15%RH)で、図16に示すようなテストチャートを用い、実施例1と同じ条件下で、黒ベタ部から白ベタ部の方向で画像出力し、連続50枚の印刷を実施し、クリーニング性の評価を実施した。この際、50枚目の白ベタ部の画像を目視にて評価した。評価は4段階にて行ない、極めて良好なもの(クリーニング不良全くなし)を◎、良好なもの(うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で1〜2カ所)を○、やや劣るもの(うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で3〜4カ所)を△、非常に悪いもの(明確に黒スジが入るレベル)を×で表わした。結果を表7に示す。
(3) Evaluation of cleaning property Further, after evaluation of soiling, under a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 15% RH), using a test chart as shown in FIG. The image was output in the direction from solid to white, 50 sheets were continuously printed, and the cleaning property was evaluated. At this time, the image of the 50th white solid portion was visually evaluated. Evaluation is performed in 4 stages, ◎ for very good (no cleaning failure at all), ◯ for good (level with slight black streaks, 1 to 2 in the longitudinal direction), slightly inferior (slightly) A black streak level (3-4 places in the longitudinal direction) was represented by Δ, and a very bad one (level where black streaks clearly entered) was represented by x. The results are shown in Table 7.
(4)ドット再現性評価
先のクリーニング性試験に引き続き、高温高湿環境(30℃−90%RH)にて、更に1000枚の通紙試験(先の6%チャーと使用)を行い、1000枚通紙後に1ドット画像評価(独立ドットを書き込んだ画像を出力)を実施した。1ドット画像を光学顕微鏡で観察し、ドット輪郭の明確さをランク評価した。ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。結果を表7に示す。
(5)摩耗量評価
感光体初期膜厚を測定し、上記(1)〜(4)の試験を全て終了した後に再び膜厚を測定した。全ての試験前後における膜厚の差(摩耗量)を評価した。尚、膜厚の測定は、感光体長手方向の両端5cmを除き、1cm間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。
(4) Dot reproducibility evaluation Subsequent to the previous cleaning test, a further sheet passing test (used with the previous 6% char) was conducted in a high temperature and high humidity environment (30 ° C.-90% RH). A one-dot image evaluation (outputting an image in which independent dots were written) was performed after passing the sheet. A one-dot image was observed with an optical microscope, and the clarity of the dot outline was ranked. The rank evaluation was performed in four stages, and very good ones were indicated by ◎, good ones by ○, slightly inferior by Δ, and very bad by x. The results are shown in Table 7.
(5) Wear amount evaluation The initial film thickness of the photoconductor was measured, and the film thickness was measured again after completing the above tests (1) to (4). The difference in film thickness (amount of wear) before and after all tests was evaluated. The film thickness was measured at intervals of 1 cm, excluding 5 cm at both ends in the longitudinal direction of the photoreceptor, and the average value was taken as the film thickness.
(実施例8〜22)
実施例7と同じ条件で、上述のように作製した電子写真感光体5〜19を評価した。結果を表7に示す。表7には実施例番号に対応する使用した電子写真感光体番号も併せて記載する。
(Examples 8 to 22)
Under the same conditions as in Example 7, the electrophotographic photoreceptors 5 to 19 produced as described above were evaluated. The results are shown in Table 7. Table 7 also shows the electrophotographic photosensitive member numbers used corresponding to the example numbers.
表7より以下のことが分かる。
保護層を設けた場合でも、500nmよりも短波長の光源にて除電を行うことにより、残留電位上昇防止の効果が認められる。
保護層を設けることにより(実施例8〜22)、設けない場合(実施例7)に比べて、耐摩耗性が向上する。
無機顔料(金属酸化物)を含有する保護層を設けた場合(実施例8〜10)のうち、比抵抗が1010Ω・cm以上の無機顔料(金属酸化物)を含有することにより、高温高湿下でもドット再現性がそれほど低下しない(実施例8、9)。
架橋構造を保護層中に有することにより、有さない場合よりも耐摩耗性が向上する。更に、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、より高い耐摩耗性が得られる(実施例14、15、17、19〜22)。
またこれら電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、クリーニング性も良好である。
Table 7 shows the following.
Even in the case where a protective layer is provided, the effect of preventing the residual potential from rising can be recognized by performing static elimination with a light source having a wavelength shorter than 500 nm.
By providing the protective layer (Examples 8 to 22), the wear resistance is improved as compared to the case where the protective layer is not provided (Example 7).
Among the cases where a protective layer containing an inorganic pigment (metal oxide) is provided (Examples 8 to 10), a high resistivity is obtained by containing an inorganic pigment (metal oxide) having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more. The dot reproducibility does not decrease so much even under high humidity (Examples 8 and 9).
By having the crosslinked structure in the protective layer, the wear resistance is improved as compared with the case where it is not present. Furthermore, in the case of using a protective layer formed by curing a radically polymerizable monomer having three or more functional groups having no charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure, High wear resistance is obtained (Examples 14, 15, 17, 19-22).
In addition, when a protective layer formed by curing a radically polymerizable monomer having three or more functional groups having no charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is used, cleaning is performed. The property is also good.
(比較例11)
実施例17における除電光源として、502nmLED(星和電機製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例17と同様に露光部電位を測定し評価した。除電後の感光体表面電位が、実施例17の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表8に示す。
(比較例12)
実施例17における除電光源として、591nmLED(ローム製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例17と同様に露光部電位を測定し評価した。除電後の感光体表面電位が、実施例17の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表8に示す。
(Comparative Example 11)
Exposed portion potential was measured and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the static elimination light source in Example 17 was changed to 502 nm LED (manufactured by Seiwa Denki: full width at half maximum of 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 17. The results are shown in Table 8.
(Comparative Example 12)
Exposed portion potential was measured and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the static elimination light source in Example 17 was changed to a 591 nm LED (Rohm: half width: 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 17. The results are shown in Table 8.
(比較例13)
実施例17における除電光源として、630nmLED(ローム製:半値幅20nm)に変更した以外は、実施例17と同様に露光部電位を測定し評価した。除電後の感光体表面電位が、実施例17の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表8に示す。
(比較例14)
実施例17における除電光源として、蛍光灯(図1に示す発光スペクトルを有する)に変更した以外は、実施例17と同様に露光部電位を測定し評価した。除電後の感光体表面電位が、実施例17の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表8に示す。
(Comparative Example 13)
Exposed portion potential was measured and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the static elimination light source in Example 17 was changed to a 630 nm LED (Rohm: half width 20 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 17. The results are shown in Table 8.
(Comparative Example 14)
Exposed portion potential was measured and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the static elimination light source in Example 17 was changed to a fluorescent lamp (having the emission spectrum shown in FIG. 1). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 17. The results are shown in Table 8.
表8から、除電光の波長を500nm未満にした場合(実施例17)には、それよりも長波長を使用した場合(比較例11〜13)と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。
また、発光分布が広く、500nm以上の長波長光の成分を含む場合(比較例14)では、実施例ほどの明確な効果が得られていない。
From Table 8, when the wavelength of the static elimination light is less than 500 nm (Example 17), compared to the case where a longer wavelength is used (Comparative Examples 11 to 13), the exposed portion potential after repeated use It can be seen that the rise in is small.
Further, in the case where the emission distribution is wide and a component of long wavelength light of 500 nm or more is included (Comparative Example 14), the clear effect as in the example is not obtained.
(実施例23)
以上のように作製した電子写真感光体14を図11に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として下記のものを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率6%のチャートを用い、連続5万枚印刷を行った。
感光体帯電電位(未露光部電位): −900V
現像バイアス: −650V(ネガ・ポジ現像)
除電後表面電位(書き込み光未露光部): −100V
除電光源: キセノンランプに分光器を組み合わせて450nmの単色光を作り、こ
れを光ファイバーによって画像形成装置に導き、スリット状の光を除電部
にて感光体表面に照射した。
(Example 23)
The electrophotographic photosensitive member 14 produced as described above is mounted on an image forming apparatus as shown in FIG. 11, the image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror), a scorotron charger as a charging member, a transfer member A transfer belt was used as a member, and the following was used as a static elimination light source. The process conditions before the test were set as follows, and 50,000 sheets were continuously printed using a chart with a writing rate of 6%.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): −900 V
Development bias: -650V (negative / positive development)
Surface potential after neutralization (unexposed area of writing light): −100V
Static elimination light source: A 450 nm monochromatic light is produced by combining a xenon lamp with a spectroscope.
This is guided to the image forming device by optical fiber, and the slit-shaped light is removed
The photoconductor surface was irradiated with
評価は、5万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した。
測定方法としては、図11に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−900Vに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表9に示す。
更に、5万枚出力後に上記電位計測を行った後に、図17に示すようなチャート(手前半分がストライプ、後半分がハーフトーン)を出力し、ハーフトーン部における画像のムラを観察した。
また、保護層の透過率を測定するために、電子写真感光体14における保護層のみを、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたφ30mmのアルミドラムに、電子写真感光体14の場合と同じ条件で形成した。これを適当な大きさに切り出し、保護層を形成していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対象として、市販の分光光度計(島津:UV−3100)を用いて、500〜300nmの範囲の分光透過率を測定した。
Evaluation was made by measuring the potential of the photosensitive member exposed area before and after printing 50,000 images.
As a measuring method, a surface potential meter is mounted at the position of the developing portion shown in FIG. 11, and after charging the photosensitive member to −900 V, solid writing is performed with the semiconductor laser, and the surface potential of the unexposed portion and the exposure at the developing portion are measured. The partial potential was measured. The results are shown in Table 9.
Further, after the potential measurement was performed after outputting 50,000 sheets, a chart as shown in FIG. 17 (the front half was a stripe and the rear half was a halftone) was output, and unevenness of the image in the halftone portion was observed.
Further, in order to measure the transmittance of the protective layer, only the protective layer in the electrophotographic photoreceptor 14 was formed on a φ30 mm aluminum drum wound with a polyethylene terephthalate film under the same conditions as in the electrophotographic photoreceptor 14. Using a commercially available spectrophotometer (Shimadzu: UV-3100) with a polyethylene terephthalate film without a protective layer cut out to an appropriate size, a spectral transmittance in the range of 500 to 300 nm is obtained. It was measured.
(実施例24)
実施例23における除電光波長を分光器によって400nmに変更した以外は、実施例23と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(実施例25)
実施例23における除電光波長を分光器によって393nmに変更した以外は、実施例23と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(Example 24)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 23 except that the static elimination light wavelength in Example 23 was changed to 400 nm by a spectroscope. The results are shown in Table 9.
(Example 25)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 23 except that the static elimination light wavelength in Example 23 was changed to 393 nm by a spectroscope. The results are shown in Table 9.
(実施例26)
実施例23における除電光波長を分光器によって390nmに変更した以外は、実施例23と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(実施例27)
実施例23における除電光波長を分光器によって385nmに変更した以外は、実施例23と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(Example 26)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 23 except that the static elimination light wavelength in Example 23 was changed to 390 nm by a spectrometer. The results are shown in Table 9.
(Example 27)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 23 except that the static elimination light wavelength in Example 23 was changed to 385 nm by a spectrometer. The results are shown in Table 9.
表9から分かるように、除電光に対する保護層の透過率が30%未満であると、わずかに効果が薄れる。
また、図17のチャート出力において、実施例23〜25のハーフトーン部は全く正常な画像を形成したが、実施例26及び27においては、問題にならないレベルではあったが、ハーフトーン部にストライプに対応した僅かな残像が認められた。この程度は、実施例27の方が実施例26よりも悪かった。
上記の結果から、500nm未満の除電光を照射することにより、繰り返し使用後の露光部電位上昇を抑制することが出来るが、保護層の除電光に対する透過率が30%未満であると、僅かに副作用を生じる場合があることが分かる。
As can be seen from Table 9, when the transmittance of the protective layer with respect to static elimination light is less than 30%, the effect is slightly reduced.
In the chart output of FIG. 17, the halftone portions of Examples 23 to 25 formed a completely normal image. However, in Examples 26 and 27, although the level was not a problem, the halftone portions were striped. A slight afterimage corresponding to was observed. This degree was worse in Example 27 than in Example 26.
From the above results, it is possible to suppress the exposure portion potential increase after repeated use by irradiating the charge-removing light of less than 500 nm, but when the transmittance of the protective layer to the charge-removing light is less than 30%, It can be seen that side effects may occur.
(感光体作製例20)
感光体作製例1における中間層を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の積層構成とした。それぞれの下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液を塗布乾燥して、1.0μmの電荷ブロッキング層、3.5μmのモアレ防止層とした以外は、感光体作製例1と同様に感光体を作製した(電子写真感光体20とする)。
◎電荷ブロッキング層塗工液
N−メトキシメチル化ナイロン(鉛市:ファインレジンFR−101) 4部
メタノール 70部
n−ブタノール 30部
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
(Photoreceptor Preparation Example 20)
The intermediate layer in the photoreceptor preparation example 1 has a laminated structure of a charge blocking layer and a moire preventing layer. Photoconductor Preparation Example 1 except that the charge blocking layer coating solution and the moire prevention layer coating solution having the following composition were applied and dried to obtain a 1.0 μm charge blocking layer and a 3.5 μm moire prevention layer. Similarly, a photoconductor was prepared (referred to as electrophotographic photoconductor 20).
◎ Charge blocking layer coating solution N-methoxymethylated nylon (Lead City: Fine Resin FR-101) 4 parts Methanol 70 parts n-Butanol 30 parts ◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Manufactured, average particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
(感光体作製例21)
感光体作製例20において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.3μmとした以外は、感光体作製例20と同様に感光体を作製した(電子写真感光体21とする)。
(感光体作製例22)
感光体作製例20において、電荷ブロッキング層の膜厚を1.8μmとした以外は、感光体作製例20と同様に感光体を作製した(電子写真感光体22とする)。
(Photoconductor Preparation Example 21)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 20 except that the charge blocking layer thickness was 0.3 μm in Photoconductor Preparation Example 20 (referred to as electrophotographic photoconductor 21).
(Photoconductor Preparation Example 22)
In Photoconductor Preparation Example 20, a photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 20 except that the thickness of the charge blocking layer was 1.8 μm (referred to as electrophotographic photoconductor 22).
(感光体作製例23)
感光体作製例20において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例20と同様に感光体を作製した(電子写真感光体23とする)。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルコール可溶性ナイロン(東レ:アミランCM8000) 4部
メタノール 70部
n−ブタノール 30部
(Photoconductor Preparation Example 23)
In Photoconductor Preparation Example 20, a photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 20 except that the charge blocking layer coating solution was changed to one having the following composition (referred to as electrophotographic photoconductor 23).
◎ Charge blocking layer coating solution Alcohol-soluble nylon (Toray: Amilan CM8000) 4 parts Methanol 70 parts n-Butanol 30 parts
(感光体作製例24)
感光体作製例20において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例20と同様に感光体を作製した(電子写真感光体24とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 252部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、3/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
(Photoconductor Preparation Example 24)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Photoconductor Preparation Example 20 except that the moire-preventing layer coating solution was changed to one having the following composition in Photoconductor Preparation Example 20 (referred to as electrophotographic photoconductor 24).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 252 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 3/1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
(感光体作製例25)
感光体作製例20において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例20と同様に感光体を作製した(電子写真感光体25とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 84部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
(Photoconductor Preparation Example 25)
In Photoconductor Preparation Example 20, a photoconductor was prepared in the same manner as Photoconductor Preparation Example 20 except that the moire preventing layer coating solution was changed to one having the following composition (referred to as electrophotographic photoconductor 25).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 84 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1/1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
(実施例28〜33)
以上のように作製した電子写真感光体20〜25を、実施例7と同じ条件下で5万枚のランニング試験を行った(評価方法、項目も同じ)。結果を実施例7の場合と比較して、表10に示す。
(Examples 28 to 33)
The electrophotographic photoreceptors 20 to 25 produced as described above were subjected to 50,000 running tests under the same conditions as in Example 7 (the evaluation method and items were the same). The results are shown in Table 10 in comparison with the case of Example 7.
(実施例34)
実施例1において、画像露光光源を407nmの半導体レーザー(日亜化学製)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を実施例1の場合と併せて表11に示す。
また、直径60μmの1ドット画像を形成し、実施例1の場合と比較(ドット形成状態を、150倍の顕微鏡にて観察)を行った。
(Example 34)
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the image exposure light source was changed to a 407 nm semiconductor laser (manufactured by Nichia). The results are shown in Table 11 together with the case of Example 1.
Further, a one-dot image having a diameter of 60 μm was formed and compared with the case of Example 1 (the dot formation state was observed with a 150 × microscope).
(感光体作製例26)
感光体作製例1における電荷発生層塗工液(分散液1)を分散液5に変更し、電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、感光体作製例1と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体26とする)。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製) 10部
下記構造式の電荷輸送物質 7部
Similar to Photoreceptor Preparation Example 1 except that the charge generation layer coating solution (Dispersion 1) in Photoreceptor Preparation Example 1 was changed to Dispersion 5 and the charge transport layer coating solution was changed to the following composition. An electrophotographic photoreceptor was prepared (referred to as electrophotographic photoreceptor 26).
◎ Charge transport layer coating solution Polycarbonate (TS2050: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Charge transport material of the following structural formula 7 parts
(実施例35)
先に作製した電子写真感光体26を図13に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図12に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を655nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)、帯電部材として接触ローラ帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として428nmLED(ローム製:半値幅65nm)を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率6%のチャート(A4全面に対して、画像面積として6%相当の文字が平均的に書かれている)を用い、連続3万枚印刷を行った。
感光体帯電電位(未露光部電位): −900V
現像バイアス: −650V(ネガ・ポジ現像)
除電後表面電位(書き込み光未露光部): −100V
(Example 35)
The previously produced electrophotographic photosensitive member 26 is mounted on a process cartridge as shown in FIG. 13, mounted in an image forming apparatus as shown in FIG. 12, and an image exposure light source is a 655 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror). ), A contact roller charger as a charging member, a transfer belt as a transfer member, and a 428 nm LED (Rohm: half-value width: 65 nm) as a static elimination light source. Process conditions before the test were set as follows, and a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as an image area are written on the entire A4 surface) was continuously 30,000. Sheet printing was performed.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): −900 V
Development bias: -650V (negative / positive development)
Surface potential after neutralization (unexposed area of writing light): −100V
評価は、3万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した(黒ステーション)。
測定方法としては、図12に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−900Vに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表12に示す。
また、3万枚の印刷前後において、ISO/JIS−SCID画像N1(ポートレート)を出力して、カラー色の再現性について評価した。
The evaluation was performed by measuring the potential of the photosensitive member exposed portion before and after printing 30,000 images (black station).
As a measuring method, a surface potential meter is mounted at the developing portion position shown in FIG. 12, and after charging the photosensitive member to −900 V, solid writing is performed with the semiconductor laser, and the surface potential of the unexposed portion at the developing portion and the exposure are measured. The partial potential was measured. The results are shown in Table 12.
Further, before and after printing 30,000 sheets, an ISO / JIS-SCID image N1 (portrait) was output to evaluate the color color reproducibility.
(実施例36)
実施例35における除電光源として、472nmLED(星和電機製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例35の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表12に示す。
(比較例15)
実施例35における除電光源として、502nmLED(星和電機製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例35の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表12に示す。
(Example 36)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 35, except that the charge removal light source in Example 35 was changed to a 472 nm LED (manufactured by Seiwa Denki: full width at half maximum of 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 35. The results are shown in Table 12.
(Comparative Example 15)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 35 except that the static elimination light source in Example 35 was changed to 502 nm LED (manufactured by Seiwa Denki: half-value width of 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 35. The results are shown in Table 12.
(比較例16)
実施例35における除電光源として、591nmLED(ローム製:半値幅15nm)に変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例35の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表12に示す。
(比較例17)
実施例35における除電光源として、630nmLED(ローム製:半値幅20nm)に変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例35の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表12に示す。
(Comparative Example 16)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 35 except that the static elimination light source in Example 35 was changed to a 591 nm LED (Rohm: half width: 15 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 35. The results are shown in Table 12.
(Comparative Example 17)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 35 except that the static elimination light source in Example 35 was changed to a 630 nm LED (Rohm: half width 20 nm). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 35. The results are shown in Table 12.
(比較例18)
実施例35における除電光源として、蛍光灯(図1に示す発光スペクトルを有する)に変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例35の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表12に示す。
(比較例19)
実施例35における除電光源として、428nmLED(ローム製:半値幅65nm)及び630nmLED(ローム製:半値幅20nm)の2つを用いてほぼ同等の光量を同時に照射するように変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。除電後の感光体表面電位が、実施例35の場合と同じになるように、除電光量を調整した。結果を表12に示す。
(Comparative Example 18)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 35 except that the static elimination light source in Example 35 was changed to a fluorescent lamp (having the emission spectrum shown in FIG. 1). The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 35. The results are shown in Table 12.
(Comparative Example 19)
Except for changing to irradiate substantially the same amount of light at the same time using two 428 nm LEDs (made by ROHM: half-value width 65 nm) and 630 nm LEDs (made by ROHM: half-value width 20 nm) as the static elimination light source in Example 35 Evaluation was performed in the same manner as in Example 35. The amount of charge removed was adjusted so that the surface potential of the photoreceptor after charge removal would be the same as in Example 35. The results are shown in Table 12.
表12から、除電光の波長を500nm未満にした場合(実施例35、36)には、それよりも長波長を使用した場合(比較例15〜17)と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。更に450nm未満とした場合(実施例35)には、更にその効果が顕著であることが分かる。
また、発光分布が広く、500nm以上の長波長光の成分を含む場合(比較例18)では、実施例ほどの明確な効果が得られていない。また、露光波長の異なる2種類の光源を用いた場合(比較例19)では、短波長光源による除電の効果が低減されていることが分かる。
テストチャートの結果から、実施例35、36の場合には、3万枚印刷後においても、初期とほぼ同等の画像を出力したが、比較例15〜19の場合には、3万枚印刷後に、カラーバランスが多少崩れた画像になった。
From Table 12, when the wavelength of the static elimination light is less than 500 nm (Examples 35 and 36), the exposure after repeated use is compared with the case where a longer wavelength is used (Comparative Examples 15 to 17). It can be seen that the increase in the partial potential is small. Furthermore, when it is less than 450 nm (Example 35), it can be seen that the effect is further remarkable.
Further, when the emission distribution is wide and a component of long wavelength light of 500 nm or more is included (Comparative Example 18), a clear effect as in the example is not obtained. In addition, when two types of light sources having different exposure wavelengths are used (Comparative Example 19), it can be seen that the effect of charge removal by the short wavelength light source is reduced.
From the results of the test chart, in Examples 35 and 36, an image almost the same as the initial image was output even after printing 30,000 sheets. In Comparative Examples 15 to 19, after printing 30,000 sheets , The image was slightly out of color balance.
(感光体作製例27)
感光体作製例26における電荷発生層塗工液(分散液5)を分散液6に変更した以外は、感光体作製例26と同様に電子写真感光体を作製した(電子写真感光体27とする)。
(Photoconductor Preparation Example 27)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in the photosensitive member preparation example 26 except that the charge generation layer coating solution (dispersion liquid 5) in the photosensitive member preparation example 26 was changed to the dispersion liquid 6 (referred to as an electrophotographic photosensitive member 27). ).
(実施例37)
実施例35において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、実施例35と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(実施例38)
実施例36において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、実施例36と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(Example 37)
In Example 35, evaluation was performed in the same manner as in Example 35 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 26. The results are shown in Table 13.
(Example 38)
In Example 36, evaluation was performed in the same manner as in Example 36 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 26 used. The results are shown in Table 13.
(比較例20)
比較例15において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、比較例15と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(比較例21)
比較例16において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、比較例16と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(Comparative Example 20)
In Comparative Example 15, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 15 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the electrophotographic photosensitive member 26 used. The results are shown in Table 13.
(Comparative Example 21)
In Comparative Example 16, the evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 16 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 26. The results are shown in Table 13.
(比較例22)
比較例17において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、比較例17と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(比較例23)
比較例18において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、比較例18と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(比較例24)
比較例19において、使用した電子写真感光体26の代わりに、電子写真感光体27を用いた以外は、比較例19と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(Comparative Example 22)
In Comparative Example 17, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 17 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 26. The results are shown in Table 13.
(Comparative Example 23)
In Comparative Example 18, the evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 18 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 26. The results are shown in Table 13.
(Comparative Example 24)
In Comparative Example 19, evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 19 except that the electrophotographic photosensitive member 27 was used instead of the used electrophotographic photosensitive member 26. The results are shown in Table 13.
表13から、除電光の波長を500nm未満にした場合(実施例37、38)には、それよりも長波長を使用した場合(比較例20〜22)と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。更に450nm未満とした場合(実施例37)には、更にその効果が顕著であることが分かる。
また、発光分布が広く、500nm以上の長波長光の成分を含む場合(比較例23)では、実施例ほどの明確な効果が得られていない。また、露光波長の異なる2種類の光源を用いた場合(比較例24)では、短波長光源による除電の効果が低減されていることが分かる。
テストチャートの結果から、実施例37、38の場合には、3万枚印刷後においても、初期とほぼ同等の画像を出力したが、比較例20〜24の場合には、3万枚印刷後に、カラーバランスが多少崩れた画像になった。
また、表12に記載した実施例35の露光部表面電位と、表13に記載の実施例37の露光部表面電位を比較すると、実施例35の露光部表面電位の方が低い。実施例35に使用したアゾ顔料のカップラー成分の非対称化が高感度化に寄与していることが分かる。
From Table 13, when the wavelength of the static elimination light is less than 500 nm (Examples 37 and 38), exposure after repeated use is compared with the case where a longer wavelength is used (Comparative Examples 20 to 22). It can be seen that the increase in the partial potential is small. Furthermore, when it is less than 450 nm (Example 37), it can be seen that the effect is further remarkable.
Further, in the case where the emission distribution is wide and a component of long wavelength light of 500 nm or more is included (Comparative Example 23), a clear effect as in the example is not obtained. In addition, when two types of light sources having different exposure wavelengths are used (Comparative Example 24), it can be seen that the effect of charge removal by the short wavelength light source is reduced.
From the results of the test chart, in Examples 37 and 38, an image almost the same as the initial image was output even after printing 30,000 sheets, but in Comparative Examples 20 to 24, after printing 30,000 sheets. , The image was slightly out of color balance.
Moreover, when the exposed part surface potential of Example 35 described in Table 12 and the exposed part surface potential of Example 37 described in Table 13 are compared, the exposed part surface potential of Example 35 is lower. It can be seen that the asymmetry of the coupler component of the azo pigment used in Example 35 contributes to higher sensitivity.
(実施例39)
実施例35において、画像露光光源を407nmの半導体レーザー(日亜化学製)に変更した以外は、実施例35と同様に評価を行った。結果を実施例35の場合と併せて表14に示す。
また、直径60μmの1ドット画像を形成し、実施例35の場合と比較(ドット形成状態を、150倍の顕微鏡にて観察)を行った。
(Example 39)
In Example 35, evaluation was performed in the same manner as in Example 35 except that the image exposure light source was changed to a 407 nm semiconductor laser (manufactured by Nichia Corporation). The results are shown in Table 14 together with the case of Example 35.
Further, a one-dot image having a diameter of 60 μm was formed and compared with the case of Example 35 (the dot formation state was observed with a 150 × microscope).
表14から、短波長LD(407nm)を用いて書き込みを行った場合(実施例39)、実施例35の場合と比較して、更に露光部電位上昇が抑制されていることが分かる。更に、ドット評価においては、実施例39の1ドット画像の方が輪郭が明確であった。 From Table 14, it can be seen that when writing is performed using the short wavelength LD (407 nm) (Example 39), the increase in the potential of the exposed portion is further suppressed as compared with the case of Example 35. Furthermore, in dot evaluation, the outline of the one-dot image of Example 39 was clearer.
1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電器
5 画像露光部
6 現像ユニット
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写帯電器
11 分離チャージャー
12 分離爪
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
16Y、16M、16C、16K 感光体
17Y、17M、17C、17K 帯電部材
18Y、18M、18C、18K 露光部
19Y、19M、19C、19K 現像部材
20Y、20M、20C、20K クリーニング部材
21Y、21M、21C、21K 転写帯電器
22 転写搬送ベルト
23 レジストローラ
24 定着装置
25Y、25M、25C、25K 画像形成要素
26 転写紙
27Y、27M、27C、27K 除電部材
31 導電性支持体
35 電荷発生層
37 電荷輸送層
39 中間層
41 保護層
43 電荷ブロッキング層
45 モアレ防止層
101 感光体
102 帯電手段
103 露光
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
108 除電手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charger 5 Image exposure part 6 Developing unit 8 Registration roller 9 Transfer paper 10 Transfer charger 11 Separation charger 12 Separation claw 14 Fur brush 15 Cleaning blades 16Y, 16M, 16C, 16K Photoconductors 17Y, 17M , 17C, 17K Charging members 18Y, 18M, 18C, 18K Exposure sections 19Y, 19M, 19C, 19K Developing members 20Y, 20M, 20C, 20K Cleaning members 21Y, 21M, 21C, 21K Transfer charger 22 Transfer transport belt 23 Registration roller 24 fixing device 25Y, 25M, 25C, 25K image forming element 26 transfer paper 27Y, 27M, 27C, 27K neutralizing member 31 conductive support 35 charge generating layer 37 charge transporting layer 39 intermediate layer 41 protective layer 43 charge blocking layer 45 moire Prevention layer 101 Photoconductor 102 Charging means 103 Exposure 104 Developing means 105 Transfer body 106 Transfer means 107 Cleaning means 108 Static elimination means
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