JP2007009319A - Composition for forming protective film, method for manufacturing metal-molded body, and metal-molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の防食被膜の表面を保護するための保護被膜形成用組成物、保護被膜を有する金属成型体の製造方法および保護被膜を有する金属成型体に関するものである。 The present invention relates to a protective film forming composition for protecting the surface of an anticorrosion film of a metal molded body having a galvanized and galvanized surface, and a method for producing the metal molded body having a protective film, and the protection The present invention relates to a metal molded body having a coating.
従来より、金属成型体の亜鉛めっき表面の防錆保護のため、六価クロメート被膜を設けることが行われている。近年、六価クロム使用は、環境上その使用を控えることが望ましいものとされてきている。このため実質的に六価クロムを含まない、三価クロメート被膜を設けること、また、クロム自体を用いない被膜を設けることが検討され、実際に利用されている。
しかし、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜は、亜鉛めっき上の優れた防食被膜を形成するが、湿度、日光など一般的な使用環境下で色調が変化していくことが確認されている。また、この色調変化は、決まった色調へと変化するわけではなく、銀色から黄色、淡緑色、淡赤色、淡紫色およびそれらの色調が複数混在した色調へと変化する。この様な変化は、外観を大きく損ない、製品価値を減少させる。
Conventionally, a hexavalent chromate film has been provided for rust protection of the galvanized surface of a metal molded body. In recent years, it has become desirable to refrain from using hexavalent chromium in the environment. For this reason, it has been studied and actually used to provide a trivalent chromate film substantially free of hexavalent chromium and to provide a film not using chromium itself.
However, although the trivalent chromate film or the chromium-free film forms an excellent anticorrosion film on galvanization, it has been confirmed that the color tone changes under a general use environment such as humidity and sunlight. Also, this color tone change does not change to a fixed color tone, but changes from silver to yellow, light green, light red, light purple, and a color tone in which a plurality of these color tones are mixed. Such changes greatly impair the appearance and reduce the product value.
また、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜を保護するオーバーコートを設けることも提案されている。
例えば、三価クロメート被膜上のオーバーコートとしては、特開２００３−３１３６７５公報（特許文献１）に、三価クロメート被膜形成後に更にＳｉ、樹脂、ワックスからなる群のうちの１種以上を含有する液体組成物に接触させることが開示されている。また、特開２０００−２３４１７７号公報（特許文献２）にも、三価クロメート被膜の上にさらに有機質および／または無機質の被覆層を設けることが開示されている。具体的には、コーティング剤として、有機質被膜を形成する水系有機樹脂、例えば、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの樹脂、ならびに無機質被膜を形成する珪素化合物、例えば、珪酸アルカリ金属塩 (例、珪酸リチウム) 、シリカゾル、などの材料が例示される。有機質材料と無機質材料とを併用して、有機／無機複合コーティングとしてもよい。このようにコーティング剤は一般に水系であるので、コーティングは乾燥した材料に適用する必要はない。従って、コーティングする場合には、化成処理後に水洗した後、直ちにコーティングすることができ、乾燥工程は省略してもよいとの開示がある。
It has also been proposed to provide an overcoat that protects the trivalent chromate film or the chromium-free film.
For example, as an overcoat on a trivalent chromate film, JP-A-2003-313675 (Patent Document 1) further contains one or more members selected from the group consisting of Si, resin, and wax after the formation of the trivalent chromate film. Contacting a liquid composition is disclosed. JP 2000-234177 A (Patent Document 2) also discloses that an organic and / or inorganic coating layer is further provided on the trivalent chromate film. Specifically, water-based organic resins that form organic films such as water-soluble or water-dispersible acrylic, urethane, silicone, and melamine as coating agents, and silicon compounds that form inorganic films such as silicic acid Examples thereof include alkali metal salts (eg, lithium silicate), silica sol, and the like. An organic material and an inorganic material may be used in combination to form an organic / inorganic composite coating. Thus, since the coating agent is generally aqueous, the coating need not be applied to the dried material. Therefore, in the case of coating, it is disclosed that the coating can be performed immediately after washing with water after the chemical conversion treatment, and the drying step may be omitted.
しかし、上記のようなオーバーコートでは、水溶液中で塩基性を示す物質が用いられている場合が多く見られ、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜の形成に用いられる酸性液体が混入すると、その水溶液がゲル化、沈殿、沈降を起こすことが懸念され、この様な状態になると、オーバーコートが不均一な皮膜となり防食性、変色抑制などの性能が十分に発揮できないことが考えられる。
そこで、本発明の目的は、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができ、且つ三価クロメート溶液またはクロムフリー溶液が混入してもゲル化、沈降などを起こすが極めて少ない保護被膜形成用組成物、およびそのような保護被膜を有する金属成型体の製造方法およびそのような保護被膜を有する金属成型体を提供するものである。
However, in the overcoat as described above, a substance showing basicity in an aqueous solution is often used, and when an acidic liquid used for forming a trivalent chromate film or a chromium-free film is mixed, the aqueous solution Is likely to cause gelation, precipitation, and sedimentation. In such a state, the overcoat becomes a non-uniform film, and it is considered that the performance such as anticorrosion and suppression of discoloration cannot be sufficiently exhibited.
Therefore, the object of the present invention is to reliably suppress the color change of the galvanized and the anticorrosive coating formed on the galvanized surface, and to gel and settle even if a trivalent chromate solution or a chromium-free solution is mixed. The present invention provides a composition for forming a protective coating, which is extremely low, and a method for producing a metal molded product having such a protective coating, and a metal molded product having such a protective coating.
上記目的を達成するものは以下のものである。
（１） 亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなることを特徴とする保護被膜形成用組成物。
（２） 前記無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである（１）に記載の保護被膜形成用組成物。
（３） 前記保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものである（１）または（２）に記載の保護被膜形成用組成物。
（４） 前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、２〜５である（１）ないし（３）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（５） 前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである（１）ないし（４）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（６） 前記無機酸は、硫酸または塩酸である（５）に記載の保護被膜形成用組成物。
The following objects are achieved.
(1) A protective film-forming composition for coating the anticorrosive film of a galvanized metal molded body having an anticorrosive film formed on the galvanized surface, the protective film-forming composition comprising an inorganic silicon compound A protective film-forming composition comprising an aqueous solution containing a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt.
(2) The composition for forming a protective film according to (1), wherein the inorganic silicon compound is metasilicate or metasilicate, orthosilicate, orthosilicate, or colloidal silica.
(3) The composition for forming a protective film according to (1) or (2), wherein the composition for forming a protective film does not contain a phosphate ion and an organic chelating agent.
(4) The protective film forming composition according to any one of (1) to (3), wherein the protective film forming composition has a pH of 2 to 5.
(5) The composition for forming a protective film according to any one of (1) to (4), wherein the composition for forming a protective film contains an inorganic acid as a pH adjuster.
(6) The protective film forming composition according to (5), wherein the inorganic acid is sulfuric acid or hydrochloric acid.
（７） 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物を０．５〜２０重量％含有するものである（１）ないし（６）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（８） 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものである（１）ないし（７）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（９） 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が０．５：１〜１：０．５である（１）ないし（８）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（１０） 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．２〜１：０．５である（１）ないし（９）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（１１） 前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１）ないし（１０）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（１２） 前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１）ないし（１１）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
(7) The composition for forming a protective coating according to any one of (1) to (6), wherein the composition for forming a protective coating contains 0.5 to 20% by weight of an inorganic silicon compound.
(8) The composition for forming a protective film contains a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt in a total amount of 0.1 to 10% by weight as described in any one of (1) to (7). A protective film-forming composition.
(9) In the composition for forming a protective film, the ratio of the content of the lithium inorganic salt to the content of the magnesium inorganic salt is 0.5: 1 to 1: 0.5. The composition for protective film formation in any one.
(10) In the composition for forming a protective film, the ratio of the content of the inorganic silicon compound and the total content of the lithium inorganic salt and the magnesium inorganic salt is 1: 0.2 to 1: 0.5 (1 The composition for forming a protective film according to any one of (1) to (9).
(11) The protective lithium film formation according to any one of (1) to (10), wherein the lithium inorganic salt is at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium hydroxide. Composition.
(12) The protective film formation according to any one of (1) to (11), wherein the magnesium inorganic salt is at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium hydroxide, and magnesium chloride. Composition.
また、上記目的を達成するものは以下のものである。
（１３） 亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うことを特徴とする金属成型体の製造方法。
（１４） 前記亜鉛めっき表面に形成された防食被膜は、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である（１３）に記載の金属成型体の製造方法。
（１５） 前記水系処理液は、前記無機ケイ素化合物を０．５〜２０重量％含有するものである（１３）または（１４）に記載の金属成型体の製造方法。
（１６） 前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものである（１３）ないし（１５）のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
Moreover, what achieves the said objective is as follows.
(13) A step of preparing a metal molded body having galvanized and anticorrosive coating formed on the galvanized surface, and an aqueous system comprising the protective coating forming composition according to any one of (1) to (12) A step of preparing a treatment liquid or an aqueous treatment liquid containing the protective film forming composition according to any one of (1) to (12) and a step of bringing the metal molded body into contact with the aqueous treatment liquid are performed. A method for producing a metal molded body characterized by the above.
(14) The method for producing a metal molded body according to (13), wherein the anticorrosion coating formed on the galvanized surface is a trivalent chromate anticorrosion coating or a chromium-free anticorrosion coating.
(15) The said aqueous processing liquid is a manufacturing method of the metal molded object as described in (13) or (14) which contains the said inorganic silicon compound 0.5 to 20weight%.
(16) The metal molding according to any one of (13) to (15), wherein the aqueous treatment liquid contains 0.1 to 10% by weight of a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt as a total amount of both. Body manufacturing method.
また、上記目的を達成するものは以下のものである。
（１７） 亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなることを特徴とする保護被膜を有する金属成型体。
（１８） 前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１７）に記載の金属成型体。
（１９） 前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１７）または（１８）に記載の金属成型体。
（２０） 前記亜鉛めっき表面に形成された防食被膜は、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である（１７）ないし（１９）のいずれかに記載の金属成型体。
（２１） 前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、１〜５である（１）ないし（３）または（５）ないし（１２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２２） 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物を０．０１〜２０重量％含有するものである（１）ないし（６）、（８）ないし（１２）または（２１）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２３） 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものである（１）ないし（７）、（９）ないし（１２）、（２１）または（２２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２４） 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が１：０．０１〜１：１００である（１）ないし（８）、（１０）ないし（１２）または（２１）ないし（２３）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２５） 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．０１〜１：１０である（１）ないし（９）、（１１）、（１２）または（２１）ないし（２４）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２６） 前記水系処理液は、前記無機ケイ素化合物を０．０１〜２０重量％含有するものである（１３）、（１４）または（１６）のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
（２７） 前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものである（１３）ないし（１５）または（２６）のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
Moreover, what achieves the said objective is as follows.
(17) A metal molded body having galvanized and anticorrosive coating formed on the surface of the galvanized surface, the metal molded body having a protective coating formed to cover the anticorrosive coating, and A metal molded body having a protective film, wherein the protective film comprises a solidified silicon oxide containing a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt.
(18) The metal molded body according to (17), wherein the lithium inorganic salt is at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium hydroxide.
(19) The metal molded body according to (17) or (18), wherein the magnesium inorganic salt is at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium hydroxide, and magnesium chloride.
(20) The metal molded body according to any one of (17) to (19), wherein the anticorrosion coating formed on the galvanized surface is a trivalent chromate anticorrosion coating or a chromium-free anticorrosion coating.
(21) The composition for forming a protective film according to any one of (1) to (3) or (5) to (12), wherein the composition for forming a protective film has a pH of 1 to 5.
(22) Any one of (1) to (6), (8) to (12) or (21), wherein the composition for forming a protective film contains 0.01 to 20% by weight of an inorganic silicon compound. The composition for protective film formation as described in any one of.
(23) The composition for forming a protective coating contains 0.02 to 40% by weight of a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt as a total amount of both (1) to (7), (9) to (12) The composition for forming a protective film according to any one of (21) and (22).
(24) In the composition for forming a protective film, the ratio of the content of the lithium inorganic salt to the content of the magnesium inorganic salt is 1: 0.01 to 1: 100 (1) to (8), (10 ) To (12) or (21) to (23).
(25) In the protective film-forming composition, the ratio of the content of the inorganic silicon compound and the total content of the lithium inorganic salt and the magnesium inorganic salt is 1: 0.01 to 1:10. (9), (11), (12) or (21) thru | or the composition for protective film formation in any one of (24).
(26) The method for producing a metal molded body according to any one of (13), (14), and (16), wherein the aqueous treatment liquid contains 0.01 to 20% by weight of the inorganic silicon compound.
(27) The water-based treatment liquid contains 0.02 to 40% by weight of a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt as a total amount of both, and is any one of (13) to (15) or (26) The manufacturing method of the metal molded object of description.
本発明の保護被膜形成用組成物は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなるものである。
そして、この保護被膜形成用組成物によれば、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができる。
The composition for forming a protective coating of the present invention is a composition for forming a protective coating for coating the anticorrosive coating of a metal molded body having galvanized and an anticorrosive coating formed on the surface of the galvanized surface. The composition for use consists of an aqueous solution containing an inorganic silicon compound, a lithium inorganic salt, and a magnesium inorganic salt.
And according to this composition for protective coating formation, the color tone change of the anticorrosion coating formed in the zinc plating and the zinc plating surface can be suppressed reliably.
また、本発明の金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、上記の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上記の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うものである。
よって、この製造方法によれば、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜上に、色調変化を確実に抑制することができる保護被膜が形成された金属成型体を容易に製造することができる。
Further, the method for producing a metal molded body of the present invention includes a step of preparing a metal molded body having galvanized and anticorrosive coating formed on the surface of the galvanized surface, and an aqueous treatment liquid comprising the above-described protective coating forming composition. Or the process of preparing the aqueous processing liquid containing said protective film formation composition and the process of making the said metal molded object contact the said aqueous processing liquid are performed.
Therefore, according to this manufacturing method, it is possible to easily manufacture a metal molded body in which a protective coating capable of reliably suppressing color change is formed on the galvanized and anticorrosive coating formed on the galvanized surface. it can.
また、本発明の金属成型体は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなるものである。
よって、この金属成型体は、色調変化が少ない状態を所定期間維持することができる。
Further, the metal molded body of the present invention is a metal molded body having galvanized and an anticorrosive film formed on the surface of the galvanized surface, and the metal molded body is a protection formed so as to cover the anticorrosive film. It has a film, and the protective film is made of a silicon oxide solidified material containing a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt.
Therefore, this metal molding can maintain a state with little color tone change for a predetermined period.
本発明の金属成型体の保護被膜形成用組成物について実施例を用いて説明する。
本発明の保護被膜形成用組成物は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなるものである。
本発明の保護被膜形成用組成物の使用対象となる亜鉛めっき表面に形成された防食被膜としては、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜が好ましい。そして、本発明の保護被膜形成用組成物は、上記のような防食被膜上に被膜を形成し、防食被膜を保護するとともに、その色調変化を抑制するものである。
そして、この保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を主成分として含有する水溶液となっている。
The composition for forming a protective film of a metal molded body of the present invention will be described with reference to examples.
The composition for forming a protective coating of the present invention is a composition for forming a protective coating for coating the anticorrosive coating of a metal molded body having galvanized and an anticorrosive coating formed on the galvanized surface. The composition for forming a protective film is composed of an aqueous solution containing an inorganic silicon compound, a lithium inorganic salt, and a magnesium inorganic salt.
As the anticorrosive film formed on the surface of the galvanized plate to be used for the protective film forming composition of the present invention, a trivalent chromate anticorrosive film or a chromium-free anticorrosive film is preferable. And the composition for protective film formation of this invention forms a film on the above anticorrosion films, protects an anticorrosion film, and suppresses the color tone change.
The protective film-forming composition is an aqueous solution containing an inorganic silicon compound, a lithium inorganic salt, and a magnesium inorganic salt as main components.
無機ケイ素化合物の含有量は特に制限はないが、経済性、耐食性を考慮して、保護被膜形成用組成物全量に対して無機ケイ素化合物中の固形分量として、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、１．５〜５．０ｗｔ％が好ましい。なお、保護被膜形成用組成物全量に対する無機ケイ素化合物中の固形分量は、０．０１〜２０重量%であってもよい。
無機ケイ素化合物としては、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカが好適である。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合して用いてもよい。
The content of the inorganic silicon compound is not particularly limited, but considering the economy and corrosion resistance, the solid content in the inorganic silicon compound with respect to the total amount of the protective film forming composition is preferably 0.5 to 20 wt%, 1.5 to 5.0 wt% is preferable. The solid content in the inorganic silicon compound relative to the total amount of the protective film-forming composition may be 0.01 to 20% by weight.
As the inorganic silicon compound, metasilicate or metasilicate, orthosilicate or orthosilicate, or colloidal silica is suitable. These are preferably used alone, but may be used in combination.
ケイ酸としては、オルトケイ酸〔Ｍｌ（ＳｉＯ４）ｘ，例：Ａｌ４（ＳｉＯ４）３〕、メタケイ酸〔Ｍｍ（ＳｉＯ３）ｘ，例：Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ〕が好ましく、アルミノケイ酸〔（ＭｎＯ）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ，例：ＣａＯＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）２〕であってもよい。上記化学式において、Ｍは、金属、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは正の整数を表す。
ケイ酸塩（金属塩）としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等が挙げられる。これらケイ酸塩は、単独で用いてもよく、併用しても良い。好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムであり、より好ましくはメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）である。また、これらのケイ酸塩は水和物を用いてもよい。
As silicic acid, orthosilicic acid [Ml (SiO 4 ) x, eg: Al 4 (SiO 4 ) 3 ], metasilicic acid [Mm (SiO 3 ) x, eg: Al 2 O 3 · 9SiO 2 H 2 O] Preferably, it may be aluminosilicate [(MnO) x (Al 2 O 3 ) y (SiO 2 ) z, eg CaOAl 2 O 3 (SiO 2 ) 2 ]. In the above chemical formula, M represents a metal, and l, m, n, x, y, and z represent a positive integer.
Examples of the silicate (metal salt) include sodium, potassium, aluminum, magnesium, calcium, and beryllium. These silicates may be used alone or in combination. Sodium metasilicate and potassium metasilicate are preferred, and sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) is more preferred. These silicates may be hydrated.
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。
使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカのいずれも使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
Colloidal silica is generally produced by hydrolyzing sodium silicate with an ion exchange resin or hydrolyzing alkoxysilane with an acid or alkali.
The colloidal silica that can be used is not particularly limited. For example, any of water-dispersible colloidal silica and non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. Moreover, when using water dispersible colloidal silica, the water which exists as components other than solid content can be used as a hardening | curing agent. Water-dispersible colloidal silica is usually made from water glass, but can be easily obtained as a commercial product. The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersible colloidal silica can also be easily obtained as a commercial product in the same manner as the water-dispersible colloidal silica. In the organic solvent-dispersible colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene And ethylene glycol derivatives such as glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and acetic acid ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol. One kind selected from the group consisting of these Alternatively, two or more types can be used. In combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can also be used.
保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましいが、０．２〜５．０重量％が特に好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％であってもよい。リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである。これらのいずれかの単独使用、また、２種以上の混合使用であってもよい。
保護被膜形成用組成物におけるマグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましいが、０．２〜５．０重量％が特に好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるマグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％であってもよい。マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、単独使用、２種以上の併用いずれであってもよい。
The content of the lithium inorganic salt in the composition for forming a protective film is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5.0% by weight. In addition, 0.01-20 weight% may be sufficient as content of lithium inorganic salt in the composition for protective film formation. The lithium inorganic salt is at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium hydroxide. Any one of these may be used, or a mixture of two or more may be used.
The content of the magnesium inorganic salt in the composition for forming a protective film is preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.2 to 5.0% by weight. In addition, 0.01-20 weight% may be sufficient as content of the magnesium inorganic salt in the composition for protective film formation. The magnesium inorganic salt is preferably magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate or magnesium hydroxide, and may be used alone or in combination of two or more.
そして、保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものであることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物においては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量は、０．０２〜４０重量％であってもよい。
また、保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比は、０．０１：１〜１：０．０１であってもよく、０．１〜１：１：０．１であることが好ましく、特に、上記のように０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。
また、保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．２〜１：０．５であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物における無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量の比は、１：０．０１〜１：１０であってもよい。そして、１：０．２〜１：２であることが好ましく、特に、上記のように１：０．２〜１：０．５であることが好ましい。
この範囲内であれば、無機塩に起因する保護被膜形成用組成物の白濁が生じることがなく、安定性も良好である。
And it is preferable that the composition for protective film formation contains 0.1-10 weight% of lithium inorganic salt and magnesium inorganic salt as the total amount of both. In the composition for forming a protective film, the total amount of both the lithium inorganic salt and the magnesium inorganic salt may be 0.02 to 40% by weight.
Moreover, it is preferable that the ratio of content of lithium inorganic salt and content of magnesium inorganic salt is 0.5: 1 to 1: 0.5. In addition, the ratio of the content of the lithium inorganic salt and the content of the magnesium inorganic salt in the protective film forming composition may be 0.01: 1 to 1: 0.01, or 0.1 to 1: It is preferably 1: 0.1, and particularly preferably 0.5: 1 to 1: 0.5 as described above.
In the protective film forming composition, the ratio of the content of the inorganic silicon compound and the total content of the lithium inorganic salt and the magnesium inorganic salt is preferably 1: 0.2 to 1: 0.5. In addition, the ratio of the content of the inorganic silicon compound in the composition for forming a protective film and the total content of the lithium inorganic salt and the magnesium inorganic salt may be 1: 0.01 to 1:10. And it is preferable that it is 1: 0.2-1: 2, and it is especially preferable that it is 1: 0.2-1: 0.5 as mentioned above.
If it exists in this range, the cloudiness of the composition for protective film formation resulting from an inorganic salt will not arise, and stability is also favorable.
そして、保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであることが好ましい。本発明の保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであっても、十分な効果を有するものであり、これを含有しないことにより、排液の環境への影響が少ない。
そして、保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、酸性領域であることが好ましく、特に、ｐＨ２〜５であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物のｐＨは、ｐＨ１〜５であってもよい。このような酸性状態とすることにより、沈殿物の生成を抑制できる。そして、保護被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有していることが好ましい。無機酸は、硫酸または塩酸が好ましい。このような無機酸を用いて酸性状態とすることにより、沈殿物の生成をより確実に防止する。
And it is preferable that the composition for protective film formation does not contain a phosphate ion and an organic chelating agent. Even if the composition for forming a protective film of the present invention does not contain phosphate ions and organic chelating agents, it has a sufficient effect. By not containing this, the influence of drainage on the environment Less is.
The composition for forming a protective film preferably has a pH in the acidic region, and particularly preferably 2 to 5. In addition, pH 1-5 may be sufficient as pH of the composition for protective film formation. By setting it as such an acidic state, the production | generation of a precipitate can be suppressed. And it is preferable that the composition for protective film formation contains an inorganic acid as a pH adjuster. The inorganic acid is preferably sulfuric acid or hydrochloric acid. By making such an inorganic acid into an acidic state, the formation of a precipitate is more reliably prevented.
防食被膜上の保護被膜として、上述した特許文献にもあるように、塩基性ケイ酸化合物を主成分としていることが多い。しかし、亜鉛めっき上の防食被膜を形成させる三価クロム含有処理液は酸性であるため、処理後の水洗水は徐々に酸性側へと移行し、インラインにこの様な塩基性溶液を用いると、この酸性側に移行した水洗水がオーバーコート溶液の中に持ち込まれていくため、オーバーコート溶液がゲル化、沈降などを起こすことが懸念され、性能が維持できないことが考えられる。
しかし、本発明の保護被膜形成用組成物は、上述したように酸性領域とすることが可能なため、上記のような製造過程における三価クロム含有処理液に起因する機能低下を起こすことが極めて少ない。
As a protective film on the anticorrosive film, a basic silicate compound is often the main component as described in the above-mentioned patent documents. However, since the trivalent chromium-containing treatment liquid that forms the anticorrosive film on the galvanizing is acidic, the washing water after treatment gradually moves to the acidic side, and when such a basic solution is used in-line, Since the washing water that has moved to the acidic side is brought into the overcoat solution, there is a concern that the overcoat solution may gel, settle, etc., and the performance cannot be maintained.
However, since the composition for forming a protective film of the present invention can be in an acidic region as described above, it is extremely difficult to cause functional deterioration due to the trivalent chromium-containing treatment liquid in the manufacturing process as described above. Few.
本発明の保護被膜形成用組成物に使用される水性液体としては、水が好ましく、さらには、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、保護被膜形成用組成物の乾燥が良好なものとなる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
さらには、必要により、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト-アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
The aqueous liquid used in the composition for forming a protective film of the present invention is preferably water, and may further contain a lower alcohol. By containing a lower alcohol, the composition for forming a protective film is dried well. Examples of the lower alcohol include ethanol, normal propanol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, and isobutyl alcohol.
Furthermore, you may contain a rust preventive agent as needed. As rust preventive agents, alkyl succinic acid derivatives such as alkyl succinic acid half ester, anhydrous alkyl succinic acid, alkyl succinic acid amide, metal salts such as calcium lanolin fatty acid, zinc lanolin fatty acid, wax oxide or metal salt thereof, Metal soaps such as zinc naphthenate, sorbitan alkyl esters, dialkyl phosphite-amine salts, rosin amines, amines such as N-alkyl sarcosine, and the like can be used.
また、本発明の保護被膜形成用組成物は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。
そのまま使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩の含有量は、０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％が特に好ましい。なお、リチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％であってもよい。マグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％が特に好ましい。なお、マグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％であってもよい。
また、そのまま使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．２〜０．７重量％含有するものであることが好ましい。なお、両者の合計量として、０．０２〜４．０重量％含有するものであってもよい。
Moreover, the composition for forming a protective film of the present invention may be of a type that is used as it is or that that is diluted with an aqueous liquid at the time of use. In the former case, the concentration of the inclusions is high.
In the protective film forming composition of the type used as it is, the content of the lithium inorganic salt is preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.5% by weight. In addition, 0.01 to 2 weight% may be sufficient as content of lithium inorganic salt. The content of the magnesium inorganic salt is preferably from 0.1 to 1% by weight, particularly preferably from 0.2 to 0.5% by weight. The content of the magnesium inorganic salt may be 0.01 to 2% by weight.
Moreover, in the composition for protective film formation of the type used as it is, it is preferable to contain 0.2 to 0.7 weight% of lithium inorganic salt and magnesium inorganic salt as the total amount of both. In addition, you may contain 0.02-4.0 weight% as a total amount of both.
使用時に希釈して使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％が特に好ましい。なお、リチウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％であってもよい。マグネシウム無機塩の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％が特に好ましい。なお、マグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％であってもよい。また、使用時に希釈して使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、２〜７重量％含有するものであることが好ましい。なお、０．２〜４０重量％含有するものであってもよい。 In the protective film forming composition of the type used by diluting at the time of use, the content of the lithium inorganic salt is preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 7% by weight. The content of the lithium inorganic salt may be 0.1 to 20% by weight. The content of the magnesium inorganic salt is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight. The content of the magnesium inorganic salt may be 0.1 to 20% by weight. Moreover, in the type of the composition for forming a protective film that is used by diluting at the time of use, it is preferable to contain 2 to 7% by weight of lithium inorganic salt and magnesium inorganic salt as the total amount of both. In addition, 0.2 to 40% by weight may be contained.
次に、本発明の金属成型体の製造方法について説明する。
本発明の金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、上述した保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上述した保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行うものである。
Next, the manufacturing method of the metal molding of this invention is demonstrated.
The method for producing a metal molded body according to the present invention comprises a step of preparing a metal molded body having a galvanized and anticorrosive film formed on the surface of the galvanized surface, and an aqueous treatment liquid comprising the above-mentioned protective film forming composition or the above-mentioned composition. A step of preparing an aqueous treatment liquid containing the composition for forming a protective coating and a step of bringing a metal molded body having an anticorrosive coating into contact with the aqueous treatment liquid are performed.
最初に、防食被膜を有する金属成型体を準備する。
金属成型体としては、どのようなものでもよく、例えば、鉄鋼材料で、板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のもの、さらには、ボルト、ナット、ワッシャー等の部材が挙げられる。この成型体に対して、最初に亜鉛めっきが施される。亜鉛めっきは、公知の方法により行われる。例えば、亜鉛めっきは、塩化浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリシアン浴、アルカリノーシアン浴を用いることにより行われ、金属成型体表面に形成される亜鉛めっきの厚みは３μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍの厚さとするのがよい。そして、金属成型体は、亜鉛めっきを施した後、必要な場合には水洗、または水洗後、硝酸活性処理をしてから防食被膜が表面に形成される。防食被膜としては、三価クロメート化成被膜、クロム化合物を含まない被膜のいずれでもよい。これら、被膜形成は、公知の方法に行われる。このように、防食被膜を形成したのち、必要により、水洗を行う。
First, a metal molded body having an anticorrosion coating is prepared.
The metal molded body may be any material, for example, a steel material having various shapes such as a plate, a rectangular parallelepiped, a cylinder, a cylinder, a spherical object, and further, members such as bolts, nuts, washers, etc. Can be mentioned. First, galvanization is performed on the molded body. Zinc plating is performed by a known method. For example, galvanization is performed by using an acidic bath such as a chloride bath, an ammon bath, or a potassium bath, an alkali cyan bath, or an alkali nocyan bath, and the thickness of the zinc plating formed on the surface of the metal molded body is 3 μm or more, The thickness is preferably 5 to 25 μm. The metal molded body is subjected to galvanization, and if necessary, washed with water, or washed with water and then subjected to nitric acid activation treatment, and then an anticorrosion coating is formed on the surface. The anticorrosion coating may be either a trivalent chromate conversion coating or a coating not containing a chromium compound. These coatings are formed by a known method. Thus, after forming an anti-corrosion film, washing with water is performed if necessary.
また、上述した保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上述した保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する。保護被膜形成用組成物としては、上述したものが使用される。そして、用意した保護被膜形成用組成物が、そのまま使用するタイプの場合には、そのまま水系処理液とし、使用時に水性液体により希釈して使用するタイプの場合には、水性液体（例えば、水）により、適宜希釈し、水系処理液とする。 Moreover, the aqueous processing liquid which consists of the composition for protective film formation mentioned above or the aqueous processing liquid containing the composition for protective film formation mentioned above is prepared. As the composition for forming a protective film, those described above are used. When the prepared protective film forming composition is a type that is used as it is, it is used as an aqueous treatment liquid as it is, and in the case of a type that is diluted with an aqueous liquid at the time of use, an aqueous liquid (for example, water) To obtain an aqueous treatment solution.
そして、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行う。
水系処理液の接触は、金属成型体の防食被膜形成面の全体に行われる。また、接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）など公知の方法によって行うことができる。そして、保護被膜形成用組成物被覆部は、保護被膜形成用組成物との接触（例えば、浸漬）が、室温〜３５℃にて１〜２０秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる塗布工程である。保護被膜形成用組成物を塗布後、４０〜８０℃にて、１〜１０分間加熱処理することが好ましい。
And the process which makes the metal molded object which has an anti-corrosion film contact an aqueous processing liquid is performed.
The contact with the aqueous treatment liquid is performed on the entire surface of the metal molded body on which the anticorrosion coating is formed. The contact can be performed by a known method such as dipping or coating (spray coating or brush coating). And it is preferable that contact (for example, immersion) with the composition for protective film formation of a coating part for composition for protective film formation is processed at room temperature-35 degreeC for 1 to 20 seconds. This process is a so-called coating process. After applying the protective film-forming composition, it is preferably heat-treated at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
そして、上述した保護被膜形成用組成物を用いているので、三価クロメート処理された部材の形状等に関係なく色調変化抑制効果がある。また、この製造方法では、リン化合物、有機キレート剤、クロム化合物を全く含有する必要がないため、環境に対して悪影響を及ぼさない。また、亜鉛めっきの浴種に無関係であるため、浴種による個別の条件設定をする必要がない。さらに、処理方法が簡易であるため設備を小型化することができる。また、加温設備など付帯設備が必要ないため、省エネルギーで処理することができる。 And since the composition for protective film formation mentioned above is used, there exists a color-tone change inhibitory effect irrespective of the shape etc. of the member by which the trivalent chromate process was carried out. In addition, this production method does not need to contain any phosphorus compound, organic chelating agent, or chromium compound, and therefore does not adversely affect the environment. Moreover, since it is irrelevant to the galvanizing bath type, it is not necessary to set individual conditions depending on the bath type. Furthermore, since the processing method is simple, the equipment can be reduced in size. In addition, since no additional equipment such as heating equipment is required, it can be processed with energy saving.
次に、本発明の金属成型体について説明する。
本発明の金属成型体は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体である。金属成型体は、防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなるものである。
この金属成型体における防食被膜としては、三価クロメート化成被膜、クロム化合物を含まない被膜のいずれでもよい。そして、この防食被膜の上に保護被膜を備えるものであり、かつ、その保護被膜は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物により形成されている。明確な理由は不明であるが、酸化ケイ素固化物のみによる被覆では、防食被膜の色調変化を抑制できないが、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有させることにより、この金属成型体では、防食被膜の色調変化が極めて少ないものとなっている。
そして、このような保護被膜は、上述した保護被膜形成用組成物を用い、上述したような方法により、形成することができる。
Next, the metal molding of this invention is demonstrated.
The metal molding of this invention is a metal molding which has a galvanization and the anti-corrosion film formed in this galvanization surface. The metal molded body has a protective film formed so as to cover the anticorrosive film, and the protective film is made of a solidified silicon oxide containing a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt.
The anticorrosion coating in this metal molded body may be either a trivalent chromate conversion coating or a coating that does not contain a chromium compound. A protective coating is provided on the anticorrosive coating, and the protective coating is formed of a silicon oxide solidified material containing a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt. The clear reason is unknown, but the coating with the silicon oxide solidified alone cannot suppress the color change of the anticorrosion coating. However, by including the lithium inorganic salt and the magnesium inorganic salt, this metal molded body does not have the anticorrosion coating. The color change is extremely small.
And such a protective film can be formed by the method as mentioned above using the composition for protective film formation mentioned above.
次に、本発明の保護被膜形成用組成物の具体的に実施例について説明する。
（実施例１）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
Next, specific examples of the protective film-forming composition of the present invention will be described.
Example 1
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 part by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 A composition solution for forming a protective film of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 3.5.
（実施例２）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、３５％塩酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 2)
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 part by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 In addition to adding 5 parts by weight, an appropriate amount of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to prepare a protective film-forming composition solution of the present invention having a pH adjusted to 3.5.
（実施例３）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硫酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 3)
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium sulfate, 0.2 parts by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 A composition solution for forming a protective film of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 3.5.
（実施例４）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、塩化マグネシウム・６水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
Example 4
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate, 0 buffering agent (potassium chloride) A composition solution for forming a protective film of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 3.5.
（実施例５）
水９１．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）８．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 5)
To 91.1 parts by weight of water, 8.0 parts by weight of colloidal silica (SiO 2 content of about 20%), 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 parts by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (chlorinated) Potassium) 0.5 parts by weight was added, and an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution was added to adjust the pH to 3.5, thereby producing a protective film-forming composition solution of the present invention.
（実施例６）
水９８．９重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）１．０重量部、硝酸リチウム０．０１重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．０１重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．０５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 6)
98.9 parts by weight of water, 1.0 part by weight of colloidal silica (SiO 2 content of about 20%), 0.01 part by weight of lithium nitrate, 0.01 part by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (chlorinated) Potassium) 0.05 parts by weight was added, and an appropriate amount of a 78% sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 3.5, thereby preparing a protective film-forming composition solution of the present invention.
（実施例７）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを５．０に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 7)
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 part by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 A protective film-forming composition solution of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 5.0.
（実施例８）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硝酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 8)
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 parts by weight of magnesium nitrate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 A composition solution for forming a protective film of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 3.5.
（実施例９）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを２．０に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
Example 9
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 part by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 The composition solution for forming a protective film of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 2.0.
（実施例１０）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを６．０に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
(Example 10)
96.4 parts by weight of water, 2.0 parts by weight of sodium metasilicate nonahydrate, 0.2 parts by weight of lithium nitrate, 0.2 part by weight of magnesium sulfate heptahydrate, buffer (potassium chloride) 0 The composition solution for forming a protective film of the present invention was prepared by adding 0.5 parts by weight and adding an appropriate amount of a 78% aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 6.0.
（実施例１１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下１１０ｍｍボルトを準備した。そして、この亜鉛めっきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に２０秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。
そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例１の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、６０〜８０℃で遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 11)
A 110 mm bolt below the M6 neck that was galvanized using a cyan bath was prepared. A trivalent chromate film was formed on the galvanized bolt. The trivalent chromate treatment was performed by immersing in a trivalent chromate treatment solution for 20 seconds, then pulling up, washing with water, and drying by centrifugal heating.
And the bolt which has said trivalent chromate film was immersed in the composition for protective film formation of Example 1, and after raising, it centrifuged at 60-80 degreeC, and produced the metal molding of this invention.
（実施例１２）
保護被膜形成用組成物として、実施例２のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 12)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 2 to produce a metal molded body of the present invention.
（実施例１３）
保護被膜形成用組成物として、実施例３のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 13)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 3, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例１４）
保護被膜形成用組成物として、実施例４のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 14)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the protective film-forming composition used in Example 4 was used, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例１５）
保護被膜形成用組成物として、実施例５のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 15)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 5, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例１６）
保護被膜形成用組成物として、実施例６のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 16)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 6, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例１７）
保護被膜形成用組成物として、実施例７のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 17)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 7, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例１８）
保護被膜形成用組成物として、実施例８のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 18)
A trivalent chromate treatment was carried out in the same manner as in Example 11 except that the protective film forming composition of Example 8 was used, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例１９）
保護被膜形成用組成物として、実施例９のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
Example 19
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 9, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例２０）
保護被膜形成用組成物として、実施例１０のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 20)
A trivalent chromate treatment was carried out in the same manner as in Example 11 except that the protective film-forming composition used in Example 10 was used to produce a metal molded body of the present invention.
（比較例１）
実施例１１における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。
(Comparative Example 1)
A bolt having a trivalent chromate film before immersion in the composition for forming a protective film in Example 11 was used as a comparative example.
（実験１）
実施例１１ないし２０のボルトおよび比較例１のボルトをＡＭＳ−ＱＱ−Ｐ３５を参考にし、温度６０℃±２℃、湿度９９±１％の加速条件にて高温高湿潤試験を連続で２４０時間行った結果、比較例１のボルトでは、干渉色の色調変化が見られたが、実施例１１および１２のものでは、ほとんど色調変化は見られず、また、他の実施例のものでは、若干の色調変化が見られたが、比較例に比べてかなり少ないものであった。なお、実施例２０は、他の実施例より強い色調変化が見られたが、比較例に比べては少ないものであった。
(Experiment 1)
The bolts of Examples 11 to 20 and Comparative Example 1 were referred to AMS-QQ-P35, and a high temperature and high humidity test was continuously conducted for 240 hours under acceleration conditions of a temperature of 60 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 99 ± 1%. As a result, in the bolt of Comparative Example 1, a change in the color tone of the interference color was observed, but in the examples 11 and 12, almost no change in the color tone was observed, and in the other examples, a slight change was observed. Although a change in color tone was observed, it was considerably less than that of the comparative example. In Example 20, a change in color tone stronger than in the other examples was observed, but the change was less than in the comparative example.
（実施例２１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ１４ハブボルトを準備した。そして、この亜鉛めっきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に２０秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。
そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例１の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、６０〜８０℃で遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 21)
An M14 hub bolt galvanized using a cyan bath was prepared. A trivalent chromate film was formed on the galvanized bolt. The trivalent chromate treatment was performed by immersing in a trivalent chromate treatment solution for 20 seconds, then pulling up, washing with water, and drying by centrifugal heating.
And the bolt which has said trivalent chromate film was immersed in the composition for protective film formation of Example 1, and after raising, it centrifuged at 60-80 degreeC, and produced the metal molding of this invention.
（実施例２２）
保護被膜形成用組成物として、実施例２のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 22)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 2 to produce a metal molded body of the present invention.
（実施例２３）
保護被膜形成用組成物として、実施例３のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 23)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 3, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例２４）
保護被膜形成用組成物として、実施例４のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 24)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 4, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例２５）
保護被膜形成用組成物として、実施例５のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 25)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 5 to produce a metal molded body of the present invention.
（実施例２６）
保護被膜形成用組成物として、実施例６のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 26)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 6, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例２７）
保護被膜形成用組成物として、実施例７のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 27)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 7, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例２８）
保護被膜形成用組成物として、実施例８のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 28)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the protective film-forming composition was the same as in Example 8, and a metal molded body of the present invention was produced.
（実施例２９）
保護被膜形成用組成物として、実施例９のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 29)
A trivalent chromate treatment was carried out in the same manner as in Example 21 except that the protective film-forming composition used in Example 9 was used to produce a metal molded body of the present invention.
（実施例３０）
保護被膜形成用組成物として、実施例１０のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 30)
A trivalent chromate treatment was performed in the same manner as in Example 21 except that the composition for forming a protective film was the same as in Example 10, and a metal molded body of the present invention was produced.
（比較例２）
実施例２１における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。
(Comparative Example 2)
A bolt having a trivalent chromate film before immersion in the composition for forming a protective film in Example 21 was used as a comparative example.
（実験２）
実施例２１ないし３０のボルトおよび比較例２のボルトをＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて中性塩水噴霧試験を連続で２４０時間行った結果は、表１の通りであった。
(Experiment 2)
Table 1 shows the results of conducting a neutral salt spray test for 240 hours in accordance with JIS-Z-2371 using the bolts of Examples 21 to 30 and Comparative Example 2 in accordance with JIS-Z-2371.
［表１］
┌───────┬──────────────────┐
│ │ 耐食性（白錆発生時間） │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例21 │ ２４０時間白錆発生なし │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例22 │ ２４０時間白錆発生なし │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例23 │ １２０時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例24 │ ９６時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例25 │ ９６時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例26 │ ９６時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例27 │ ７２時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例28 │ ７２時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例29 │ ９６時間 │
├───────┼──────────────────┤
│ 実施例30 │ ７２時間（２４時間後溶液が白濁）│
├───────┼──────────────────┤
│ 比較例２ │ ７２時間 │
└───────┴──────────────────┘
[Table 1]
┌───────┬──────────────────┐
│ │ Corrosion resistance (White rust occurrence time) │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 21 │ No white rust for 240 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 22 │ No white rust for 240 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 23 │ 120 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 24 │ 96 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 25 │ 96 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 26 │ 96 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 27 │ 72 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 28 │ 72 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 29 │ 96 hours │
├───────┼──────────────────┤
│ Example 30 │ 72 hours (solution after 24 hours becomes cloudy) │
├───────┼──────────────────┤
│ Comparative Example 2 │ 72 hours │
└───────┴──────────────────┘
（実施例３１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下３５ｍｍボルトを準備した。そして、この亜鉛めっきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に２０秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。
そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例１の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、６０〜８０℃で遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。
(Example 31)
A 35 mm bolt under the M6 neck that was galvanized using a cyan bath was prepared. A trivalent chromate film was formed on the galvanized bolt. The trivalent chromate treatment was performed by immersing in a trivalent chromate treatment solution for 20 seconds, then pulling up, washing with water, and drying by centrifugal heating.
And the bolt which has said trivalent chromate film was immersed in the composition for protective film formation of Example 1, and after raising, it centrifuged at 60-80 degreeC, and produced the metal molding of this invention.
（比較例３）
実施例３１における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。
(Comparative Example 3)
A bolt having a trivalent chromate film before immersion in the protective film-forming composition in Example 31 was used as a comparative example.
（実験３）
実施例３１のボルトおよび比較例３のボルトに対して、研磨された座金を用いてボルト試験器で弾性領域まで締結し、１．２ｋｇｆｍでトルク−軸力の関係式より総合摩擦係数、ねじ面摩擦係数、座面摩擦係数のそれぞれの数値を求めた。試験Ｎ数は１５本で、それぞれの摩擦係数の平均値と標準偏差を求めた結果、表２を得た。
(Experiment 3)
The bolt of Example 31 and the bolt of Comparative Example 3 were fastened to the elastic region with a bolt tester using a polished washer, and the total friction coefficient, thread surface from the relational expression of torque-axial force at 1.2 kgfm The numerical values of the friction coefficient and the bearing surface friction coefficient were obtained. The number of tests N was 15, and the average value and the standard deviation of each friction coefficient were obtained, and Table 2 was obtained.
［表２］
┌───────┬──────────┬─────────┐
│ │ 実施例31 │ 比較例３ │
├───────┼──────────┼─────────┤
│総合摩擦係数 │ ０．４９２ │ ０．４９４ │
├───────┼──────────┼─────────┤
│ねじ面摩擦係数│ ０．５２０ │ ０．４８８ │
├───────┼──────────┼─────────┤
│座面摩擦係数 │ ０．４７５ │ ０．４９７ │
└───────┴──────────┴─────────┘
[Table 2]
┌───────┬──────────┬─────────┐
│ │ Example 31 │ Comparative Example 3 │
├───────┼──────────┼─────────┤
│Total friction coefficient │ 0.492 │ 0.494 │
├───────┼──────────┼─────────┤
│Friction coefficient of thread surface│ 0.520 │ 0.488 │
├───────┼──────────┼─────────┤
│Friction coefficient of bearing surface │ 0.475 │ 0.497 │
└───────┴──────────┴─────────┘
よって、本発明の保護被膜形成用組成物および金属成型体として、締結部材を選択したとしても、その締結性能を著しく変化させないものであることがわかった。
Therefore, even if a fastening member was selected as the composition for forming a protective film and the metal molded body of the present invention, it was found that the fastening performance was not significantly changed.
Claims (27)
27. The metal molded body according to claim 13, wherein the aqueous treatment liquid contains 0.02 to 40% by weight of a lithium inorganic salt and a magnesium inorganic salt as a total amount of both. Method.
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