JP2006528725A - 既存モノマーから樹枝状巨大分子を合成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、マスキングすなわち保護した官能基を有する多官能性化合物（以下「終端(TERMINI)化合物」という）を用いる新規な合成方法を提供する。
【解決手段】本発明は、マスキングすなわち保護した官能基を有する多官能性化合物（以下「終端(TERMINI)化合物」という）を用いる新規な合成方法であって、ここで、この終端化合物が活性重合または連鎖有機反応を定量的または不可逆に中断することができる。終端化合物の官能基を脱保護すなわちデマスキングした後、同一の活性重合または有機反応が１００％の効率で再開する、あるいは異なる活性重合または有機反応が１００％の化学選択性でそれぞれ再開する。成長中の分子に組み込まれると、この終端化合物は、重合または反応の再開時に分岐点を生成する。
【選択図】 図４

Description

本研究は、全米科学基金助成金Ｎｏ. ＤＭＲ-９９-９６２８８、Ｎｏ. ＤＭＲ-０１-０２４５９、およびＮｏ. ＤＭＲ-００-７９９０９により一部助成を受けた。この助成により、アメリカ合衆国政府が本発明に対する権利を有する。
本発明は、マスキングすなわち保護した官能基を有する多官能性化合物（以下、「終端(TERMINI)化合物」という。）を用いる新規な合成方法に関し、ここで、この終端化合物が活性重合または連鎖有機反応を定量的または不可逆に中断することができる。終端化合物の官能基を脱保護すなわち脱マスキングした後、同一の活性重合または有機反応が１００％の効率で再開する、あるいは異なる活性重合または有機反応が１００％の化学選択性でそれぞれ再開する。成長中の分子に組み込まれると、この終端化合物は、重合または反応の再開時に分岐点を生成する。

樹枝状高分子は、ナノエレクトロニクス、例えば、有機薄層材料を用いるエレクトロニクス、およびナノバイオテクノロジーなどの広範な分野で将来重要性が増すと期待される。現在、樹枝状高分子合成法には、簡素かつ効率的で安価なものがない。現行法は高価で選択性が十分でない。

樹枝状高分子およびその使用に関する特許技術の一般的な状況は、以下の米国特許に記載されている。
１９９８年３月２４日にミルコ(Milco)らに付与された米国特許Ｎｏ. ５,７３１,０９５は水溶性または水分散性のフッ素含有樹枝状高分子界面活性剤について開示している（例えば、特許文献１参照。）。
１９９９年３月２３日にゴッツィーニ(Gozzini)らに付与された米国特許Ｎｏ. ５,８８６,１１０は、中心コアと、中心コアから放射状に伸びて周りの空間に広がり、所望のサイズが得られるまでカスケード式に分岐していく一連のポリオキサアルキレン鎖を有する、分岐デンドリマー巨大分子について開示している（例えば、特許文献２参照。）。
２０００年２月１日にクリマッシュ(Klimash)らに付与された米国特許Ｎｏ. ６,０２０,４５７は、非還元条件下では基本的に不活性であるが、還元剤にさらされるとスルフヒドリル基を形成する、ジスルフィド官能基を有するデンドリマーと、特化したデンドリマーの形成におけるそれらデンドリマーの使用、診断、ドラッグ・デリバリー、遺伝子治療およびマグネティック・レジンズ・イメージング用結合試薬の形成におけるそれらデンドリマーの使用、ならびに各種のイオンまたは分子の検出に有用なデンドリマー修飾電極を提供するための、水晶共振子上に自己組立されたデンドリマー単分子層の調製におけるそれらデンドリマーの使用について開示している（例えば、特許文献３参照。）。

米国特許第５,７３１,０９５号明細書 米国特許第５,８８６,１１０号明細書 米国特許第６,０２０,４５７号明細書

２０００年６月２０日にドボルニック(Dvornic)らに付与された米国特許Ｎｏ. ６,０７７,５００は、親水性ポリ（アミドアミン）または親水性ポリ（プロピレンイミン）を内側に、疎水性有機ケイ素を外側に有する、放射状に層化した高世代共重合デンドリマーと、触媒、製薬用途、ドラッグ・デリバリー、遺伝子治療、パーソナルケア、および農産物用に活性化学種を送達するためのそれらデンドリマーの使用について開示している（例えば、特許文献４参照。）。
２０００年１０月２４日にシエ(Hsieh)らに付与された米国特許Ｎｏ. ６,１３６,９２１は、アルカリ金属を終端に持つ活性高分子を結合剤と反応させることによって調製され、物理的弾性、透明性および耐摩耗性の良好な、結合高分子について開示している（例えば、特許文献５参照。）。
２００１年１１月６日にクルークス(Crooks)らに付与された米国特許Ｎｏ. ６,３１２,８０９は、共有結合によって表面に結合したデンドリマー単分子層膜を有する基板と、化学センサー等における化学的感受性のある表面としての使用について開示している（例えば、特許文献６参照。）。

米国特許第６,０７７,５００号明細書 米国特許第６,１３６,９２１号明細書 米国特許第６,３１２,８０９号明細書

簡素で効率的でありかつ安価な樹枝状巨大分子の合成法を開発する際、従来技術は役に立たなかった。出願人は、自己組織化し自己組立する部分構造として作用し、新規であり予測可能な構造の格子の形で超分子物を生成するのに必要な形状完全性を有する複雑な化合物の合成法を開発した。超分子物がミセル様構造ではなく秩序ある内部構造を示す場合には、格子の階層構造形成過程解析を行うことにより、設計された機能を分子に付与する主構造活性相関の定式化が可能となる。出願人はまた、本発明の方法により新規樹枝状巨大分子が簡素かつ効率的にしかも安価に合成され得ることを発見した。特に、出願人は、活性重合反応と終端合成との組み合わせにより複雑な分子および巨大分子化合物を合成する方法を開発した。

発明の要旨
本発明は、以下の工程を含み、重合と不可逆な多官能性反応開始停止剤とを組み合わせて用いる、従来のモノマーから樹枝状巨大分子を作製する方法に関する：
(ａ)多数のスルホニルハライド官能基を有する多官能性スルホニルハライド開始剤を用いてモノマーの重合を開始し、上記スルホニルハライド開始剤のスルホニルハライド官能基の数に応じた多数のアームを有する分岐高分子を生成させる工程；
(ｂ)チオカルバメート基を有する終端化合物を過剰に用いて上記分岐高分子の末端を定量的に封鎖して、上記分岐高分子の分岐１つ以上の反応を停止する終端チオカルバメート基を有する終端反応停止分岐高分子を生成させる工程；および
(ｃ)酸化的塩素化により終端チオカルバメート基を脱マスキングしてスルホニルハライド基を生成させ、それによりマスキングされたスルホニルハライドを活性スルホニルハライド反応開始基に変化させる工程。

本発明はまた、以下の工程を含み、活性ラジカル重合と不可逆な多官能性反応開始停止剤との組み合わせを用いて、従来のモノマーから樹枝状巨大分子を作製するプロセスに関する：
(ａ)３ＰＳＣを三官能性開始剤として用いて、Ｃｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオールに触媒されるメチルメタクリレートの活性ラジカル重合を開始させ、３本のアームを有する星型高分子 ３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌを生成する工程、
ここで、３は三官能性のコアを表し、Ｇ^１ は第１世代を表し、ｎはアーム１本あたりの重合度であり、Ｃｌは各アームの鎖終端に存在する官能基である；
(ｂ)４倍過剰の終端化合物を用いて、上記３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌの末端を定量的に封鎖して、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔを生成させる工程、
ここで、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの下付文字２は、重合度ｎのポリ（メチルメタクリレート）の終端にある各終端化合物の分岐点から生成される新しいアームの数であり、各Ｔは終端化合物の鎖終端である；および
(ｃ)上記３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの酸化的塩素化により３Ｇ^１(ｎ_２)ＴのＮ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート基を脱マスキングして塩化スルホニル基にし、マスキングされた塩化スルホニルを活性アリール塩化スルホニル反応開始基にして３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣを生成させる工程、
ここで、ＳＣは、第２世代の３Ｇ^２(ｎ_２ｍ)Ｃｌを生成させるためのメチルメタクリレートの金属触媒された活性ラジカル重合を開始させる塩化スルホニルであり、ここで、ｍは、上記第２世代に由来するポリ（メチルメタクリレート）のアーム１本あたりの重合度である。

さらに、本発明は、以下の工程を含む方法によって生成される樹枝状巨大分子に関する：
(ａ)多数のスルホニルハライド官能基を有する多官能性スルホニルハライド開始剤を用いてモノマーの重合を開始させ、上記スルホニルハライド開始剤が有するスルホニルハライド官能基の数に応じた多数のアームを有する分岐高分子を生成させる工程；
(ｂ)チオカルバメート基を有する終端化合物を過剰に用いて上記分岐高分子の末端を定量的に封鎖して、上記分岐高分子のアーム１本以上の反応を停止させる終端チオカルバメート基を有する終端反応停止分岐高分子を生成させる工程；
(ｃ)酸化的塩素化により終端チオカルバメート基を脱マスキングしてスルホニルハライド基を生成させ、それによりマスキングされたスルホニルハライドを活性のスルホニルハライド反応開始基に変化させる工程；
(ｄ)必要に応じて、工程(ｂ)および(ｃ)を繰り返す工程；および
(ｅ)上記樹枝状巨大分子を単離する工程。

図面の簡単な説明
図１は、本発明の方法Ｂに従って合成した３Ｇ^１(６_２)ＴのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析の結果を示すグラフである。

図２は、３Ｇ^１(２０)Ｃｌから始まる３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの合成中に生成する中間生成物の５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲ分析の結果を示す一連の比較グラフである。

図３は、３Ｇ^１(２０)Ｃｌから始まる３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの合成中に生成する中間生成物のＧＰＣ分析の結果を示す一連の比較グラフである。

図４(ａ)は、低重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する代表的な樹枝状巨大分子を示す図である。
図４(ｂ)は、中重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する代表的な樹枝状巨大分子を示す図である。
図４(ｃ)は、高重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する代表的な樹枝状巨大分子を示す図である。

図５(ａ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)Ｃｌの世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、およびＭｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。
図５(ｂ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)Ｃｌ世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、およびＭｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。
図５(ｃ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌの世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、およびＭｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。
図５(ｄ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^３(２１_２３１_２５５_２)Ｔの世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、およびＭｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。

図６(ａ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)Ｃｌ のＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。
図６(ｂ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)ＣｌのＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。
図６(ｃ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート） ３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)ＣｌのＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。

図７は、３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌ合成中の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）のＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ分析の結果を示すグラフである。

図８は、直線状ポリ（メチルメタクリレート）標準物質および３世代の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の分子質量の変化を比較して示しているグラフである。

図９は、３Ｇ^３(１００_２１００_２１０２)ＣｌのＳＥＣ-ＭＡＬＬＳクロマトグラムを３次元描画した結果を示す図である。

図１０(ａ)は、３Ｇ^１(１００)Ｃｌについて、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳに対する濃度の影響と、溶出体積(Ｖｅ)に対する絶対分子量の依存性を示すグラフである。
図１０(ｂ)は、３Ｇ^１(１００)Ｃｌについて、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳに対する濃度の影響と、溶出体積(Ｖｅ)に対する絶対分子量の依存性を示すグラフである。

図１１は、本発明の方法Ｂにより合成された３Ｇ^３(２１_２３１_２５５_２)ＴのＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。

図１２(ａ)は、本発明の方法により調製され、各種重合度を有しＰＭＭＡ 鎖終端を有する樹枝状巨大分子を示す図である。
図１２(ｂ)は、本発明の方法によって調製され、重合度０の樹枝状巨大分子を示す図である。
図１２(ｃ)は、本発明の方法によって調製され、重合度１の樹枝状巨大分子を示す図である。
図１２(ｄ)は、本発明の方法によって調製され、各種重合度を有し塩化スルホニル鎖終端を有する樹枝状巨大分子を示す図である。

発明の詳細な説明
定義
本明細書中に用いる用語「樹枝状」は、しばしば複数の分岐層を有する高分岐度の分子をさす。
本明細書中に用いる用語「巨大分子」は、数十万個の原子からなることもある非常に大きな分子をさす。特に本発明に関しては、高分子は典型的な巨大分子である。

本明細書中に用いる用語「ハライド」は、あらゆるハロゲン酸塩をさす。
本明細書中に用いる用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンを包含する非金属元素の基をさす。

本明細書中に用いる用語「モノマー」は、他のモノマーと一緒になると高分子を形成する分子物をさす。

本明細書中に用いる用語「高分子」は、共有結合した原子または分子の繰り返しからなる長い鎖をさす。
本明細書中に用いる用語「分岐高分子」は、主分子骨格から伸長する１本以上の化学的側鎖を有する高分子をさす。

本明細書中に用いる用語「アリール」は、以下をさす：脂環式または芳香族、単環式、二環式、または三環式、炭素環式またはヘテロ環式の環であって、ここで、この環は、必要に応じて、アルキルアミノ、アミド、アミノ、アミノアルキル、アゾ、ベンジルオキシ、Ｃ_１-Ｃ_９直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ_１-Ｃ_９アルコキシ、Ｃ_２-Ｃ_９アルケニルオキシ、Ｃ_２-Ｃ_９ 直鎖または分岐鎖アルケニル、Ｃ_３-Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_５-Ｃ_７シクロアルケニル、カルボニル、カルボキシ、シアノ、ジアゾ、エステル、ホルムアニリド、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ、イミノ、イソシアノ、イソニトリロ、ニトリロ、ニトロ、ニトロソ、フェノキシ、スルフヒドリル、スルホニルスルホキシ、チオ、チオアルキル、チオカルボニル、チオシアノ、チオエステル、チオホルムアミド、トリフルオロメチル、およびカルボキシルならびにヘテロ環分子団からなる群より独立に選択される置換基１個以上で置換され；ここで、この個々の脂環式環または芳香環は５-８員環を有し、またここで、このヘテロ環は、Ｏ、Ｎ,およびＳからなる群より独立して選択される１-６個のヘテロ原子を有し；またここで、いかなる芳香族アミンまたは３級アルキルアミンも、必要に応じて、対応するオキシドに酸化される。

本明細書中に用いる用語「活性重合」は、鎖切断停止反応のない状態で進行し、かつ基本的に単分散性高分子を生成するために用いることができる鎖成長重合をさす。

発明の方法
出願人は、「終端（ＴＥＲＭＩＮＩ）」合成とも呼ばれる不可逆な多官能性反応開始停止剤による合成と活性ラジカル重合などの重合反応の適切な組み合わせによる、新規な樹枝状高分子合成法を開発した。本発明の方法により、市販のモノマーから、先例のない複雑さを有する分子および巨大分子の化合物が合成される。

終端合成には、連鎖有機反応または活性重合を定量的かつ不可逆に中断するように設計された、マスキングされた多官能性開始剤が関与する。脱マスキング後、終端化合物は定量的に再開を可能とし、触媒の存在下または非存在下で、多方向への同一または異なる活性重合または連鎖有機反応の分岐点になる。

典型的な方法において、出願人は、新規なメチルメタクリレート系樹枝状高分子合成法において、終端合成における金属触媒活性ラジカル重合と(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート）フェニル]エテニル] オキシ]ジメチルシランの使用との組み合わせを開発した。

従って、本発明は、以下の工程を含み、重合と不可逆な多官能性反応開始停止剤との組み合わせを用いて従来のモノマーから樹枝状巨大分子を作製する方法に関する：
(ａ)多数のスルホニルハライド官能基を有する多官能性スルホニルハライド開始剤を用いてモノマーの重合を開始し、上記スルホニルハライド開始剤のスルホニルハライド官能基の数に応じた多数のアームを有する分岐高分子を生成させる工程；
(ｂ)チオカルバメート基を有する終端化合物を過剰に用いて上記分岐高分子の末端を定量的に封鎖して、上記分岐高分子の分岐１個以上の反応を停止する終端チオカルバメート基を有する終端反応停止分岐高分子を生成させる工程；および
(ｃ)酸化的塩素化により終端チオカルバメート基を脱マスキングしてスルホニルハライド基を生成させ、それによりマスキングされたスルホニルハライドを活性スルホニルハライド反応開始基に変化させる工程。

本発明の別の局面において、上記方法はさらに、工程(ａ)で生成された上記分岐高分子を単離する工程を含む。

本発明の別の局面において、上記方法はさらに、工程(ｂ)で生成された上記終端反応停止分岐高分子を単離する工程を含む。
好ましい実施態様においては、上記方法はさらに、工程(ａ)で生成された分岐高分子と工程(ｂ)で生成された上記終端反応停止分岐高分子を単離する工程を含む。
別の好ましい実施態様においては、上記方法はさらに、工程(ｂ)および(ｃ)を１回以上繰り返すことを含む。

本発明の別の局面では、上記重合は活性ラジカル重合である。
好ましい実施態様においては、上記活性ラジカル重合は触媒される。
より好ましい実施態様においては、上記活性ラジカル重合は、金属により触媒される。
さらに好ましい実施態様においては、上記活性ラジカル重合は、Ｃｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオールにより触媒される。

本発明の別の局面においては、上記モノマーは、メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される。
好ましい実施態様においては、上記モノマーは、メチルメタクリレートである。

本発明の別の局面では、上記スルホニルハライドは、アリールスルホニルハライドである。
好ましい実施態様においては、上記ハライドは塩化物である。
本発明のさらに別の局面では、上記多官能性スルホニルハライド開始剤は三官能性である。
好ましい実施態様においては、上記三官能性スルホニルハライド開始剤は、１,１,１-トリス(４-クロロスルホニルフェニル)エタンである。

本発明の別の局面では、上記終端化合物は、(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’ -ジエチルチオカルバメート)フェニル]エテニル]オキシ]ジメチルシランである。

本発明の好ましい実施態様においては、上記過剰の終端化合物は、約４倍過剰である。

本発明はさらに、以下の工程を含み、活性ラジカル重合と不可逆な多官能性反応開始停止剤との組み合わせを用いて従来のモノマーから樹枝状巨大分子を作製する方法に関する：
(ａ)３ＰＳＣを三官能性開始剤として用いて、Ｃｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオールに触媒されたメチルメタクリレートの活性ラジカル重合を開始させ、３本のアームを有する星型高分子３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌを生成する工程：
ここで、３は三官能性コアを表し、Ｇ^１は第１世代を表し、ｎはアーム１本あたりの重合度であり、Ｃｌは各アームの鎖終端に存在する官能基である；
(ｂ)４倍過剰の終端化合物を用いて、上記３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌの末端を定量的に封鎖して、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔを生成させる工程：
ここで、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの下付文字２は、重合度ｎのポリ（メチルメタクリレート）の終端にある各終端化合物分岐点から生成される新しいアームの数であり、各Ｔは、終端化合物鎖終端である；および
(ｃ)上記３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの酸化的塩素化により３Ｇ^１(ｎ_２)ＴのＮ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート基を脱マスキングして塩化スルホニル基にして、マスキングした塩化スルホニルを活性アリール塩化スルホニル反応開始基に変化させて３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣを生成させる工程：
ここで、ＳＣは、第２世代の３Ｇ^２(ｎ_２ｍ)Ｃｌを生成させるためのメチルメタクリレートの金属触媒活性ラジカル重合を開始させる塩化スルホニルであり、ここで、ｍは、上記第２世代に由来するポリ（メチルメタクリレート）のアーム１本あたりの重合度である。

好ましい実施態様においては、上記終端化合物は、(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)フェニル]エテニル]オキシ]ジメチルシランである。

合成方法。 アリールおよびアルキル塩化スルホニル開始剤を用いて開始される金属触媒活性ラジカル重合により生成される直鎖状巨大分子の鎖終端の官能性、数平均分子量（以下「Ｍｎ」という）、および多分散性を制御するための選択的反応条件は公知である。出願人は、反応試薬を選択することにより、金属触媒活性ラジカル重合と終端合成との組み合わせを用いて樹枝状高分子の合成を制御して、メチルメタクリレート系巨大分子を生成させた。

Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメートを、アリール塩化スルホニルの代表的マスキング剤として選択した。なぜなら、塩化スルホニルは、多様なモノマーの活性ラジカル重合用の最も有効な汎用開始剤群だからである。アルキルハライド系開始剤では、活性ラジカル重合開始中にダイマー生成反応が起こる。これに対し、アリール塩化スルホニルは、開始効率１００％であり、またスチレン、メタクリレート、およびアクリレートでは反応伝播よりも反応開始の速度がはるかに速い。アリール塩化スルホニルの持つこの両特徴は、分岐点導入に関する選択性を保証するものである。さらに、出願人は、非常に穏やかな条件下で室温にて数分間でＮ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメートをアリール塩化スルホニルに変化させる典型的脱マスキング方法を発見した。ラジカル種を添加すると、不可逆にそれらの鎖成長プロセスを中断させるアリールエノールエーテルを、典型的な終端合成の１,１-二置換オレフィンフラグメントとして選択した。図式１ に、終端合成の主な最終段階を示す。

図式１は、終端化合物である(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)フェニル]エテニル]オキシ]ジメチルシランの合成の最終段階である。(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)フェニル]エテニル]オキシ]ジメチルシランは、４-メトキシフェニルボロン酸と３,５-ジブロモアセトフェノンから開始する５工程(総収率５５.３％)で得られる。この合成の最初の４工程について、出願人は、Percec, V.; Bera, T. K.; De, B. B.; Sanai, Y.; Smith, J.; Holerca, M. N.; Barboiu, B.; Grubbs, R. B.; Frechet, J. M. J;官能性芳香族多塩化スルホニルおよびそれらのマスキングされた前駆体の合成; J. Org. Chem. ６６:２１０４ (２００１)に報告しており、これら全体を本明細書中に参考として援用する。式１の工程にはtert-ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（以下「ＴＢＤＭＳＯＴｆ」という）を用いた。 なぜなら、これを用いると、穏やかな反応条件下で高収率にt-ブチルジメチルシロキシ（以下「ＴＢＤＭＳ」という）エノールエーテルが得られるからである。

上記ＴＢＤＭＳ基は、長期保管中および末端封鎖プロセスのために選択される金属に触媒された反応条件下のいずれにおいてもエノールエーテルに十分な安定性を付与する。エノールエーテルは酸性条件下で開裂するので、この工程では、過去に自己開発したＣｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオール系自己制御触媒系を用いた。この触媒系は、全合成工程を通じて中性の反応条件を保ち、自己制御機構によりその場（in-situ）で反応性の高い発生期ＣｕＣｌ種を必要濃度だけ生成する。低濃度の高反応性発生期ＣｕＣｌは、極低濃度のラジカル種の生成を促進するので、不要なラジカル副反応が起こるのを最小限に抑える。終端化合物の重要な側面として、末端封鎖後に、過剰な未反応エノールエーテルまたはその前駆体が回収され再利用されるということがある。このことにより、過剰の終端化合物が各末端封鎖工程に使われるので、経済的な合成法が得られる。

三官能性開始剤１,１,１-トリス(４-クロロスルホニルフェニル)エタン（以下「３ＰＳＣ」という）およびメチルメタクリレートと組み合わせた終端化合物に基づく第１世代樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の合成を図式２に示す。

図式２に、活性ラジカル重合と終端合成の組み合わせを用いる、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の一般的合成方法を示す。第１工程で、Ｃｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオールに触媒されたメチルメタクリレートの活性ラジカル重合を開始して３本のアームを有する星型高分子３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌを生成するための三官能性開始剤として３ＰＳＣを用いる。ここで、３は三官能性のコアであり、Ｇ^１は第１世代を表し、ｎはアーム１本あたりの重合度（以下「ＤＰ」という）であり、Ｃｌは各アームの鎖終端に存在する官能基である。出願人は、反応速度実験と構造解析実験を組み合わせることにより、３ＰＳＣおよび終端合成から生じた二塩化スルホニルの両方がメチルメタクリレートの活性ラジカル重合を１００％の効率で開始することを既に実証している。３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌの合成中、メチルメタクリレートの転化率は、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーによってモニターするのが最も便利である。

この反応シーケンスの第２工程において、過剰の終端化合物を用いると、３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌが定量的に末端封鎖される。ラジカル副反応が起きるのを避け、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔを生成させるのに過剰量が必要とされる。４倍過剰が好ましい。３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの下付文字２は、重合度=ｎのポリ（メチルメタクリレート）の終端にある各終端化合物分岐点から生成される新しいアームの数であり、Ｔは終端化合物の鎖終端を表す。この反応段階を^１Ｈ-ＮＭＲ、ゲル透過クロマトグラフィー （以下「ＧＰＣ」という）、サイズ排除クロマトグラフィー-多角度光散乱（以下「ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ」という）、および可能であれば、マトリックス支援レーザー脱着イオン化-飛行時間（以下「ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ」という）スペクトロメトリーを組み合わせることによってモニターする。世代が若い場合には、^１Ｈ-ＮＭＲ、ＧＰＣ、およびＭＡＬＤＩ-ＴＯＦを組み合わせると最も効率的な構造解析が行える。しかし、さらに世代を重ねた場合、すなわちアーム１本あたりのポリ（メチルメタクリレート）の重合度が高い樹枝状高分子の場合には、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳが最も適切な構造解析法となる。本発明では、最初の２反応工程が完全に制御されていることを実証するのに３Ｇ^１(６_２)ＴのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析を用いる。

図１は、３ＰＳＣ (方法Ｂ)を用いて開始されたメチルメタクリレート重合の、その場で Ｃｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオール触媒末端封鎖により合成される３Ｇ^１(６_２)ＴのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析を示している。次の３つの相同的なピーク系列が確認された: Ａ = ３Ｇ^１(６_２)Ｔ + Ｎａ⁺; Ｂ = ３Ｇ^１(６_２)Ｔ + Ｋ⁺; Ｃ = ３Ｇ^１(６_２)Ｔ + Ａｇ⁺ - Ｈ⁺。図１のこれら３つのピーク系列Ａ、Ｂ、およびＣには、ポリ（メチルメタクリレート）分枝のαおよびω鎖終端としてそれぞれ開始剤および３個の終端化合物分子団がある。同一系列中のこれらのピーク間の差は、対応するメチルメタクリレート単位分子質量１００.１２に等しい。従って、このＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析は、終端化合物基を有する３Ｇ^１(６_２)Ｃｌが定量的に末端封鎖されていることを実証している。

一般に、本発明の方法において、分子の別の部分で所望の反応が行われる間、終端基の官能基の保護および脱保護の他に、開始化合物または中間体の他の反応性官能基の保護またはブロックが必要である場合があることが、当業者には理解される。所望の反応が完了した後または所望の任意の反応時間で、そうした保護基は、通常、加水分解または水素化分解などにより除去される。こうした保護および脱保護工程は、有機化学においては従来から行われている。本発明の方法に有用である可能性のある保護基の教示について、当業者は、“Protective Groups in Organic Chemistry,” McOmie, ed., Plenum Press, New York, New York; および“Protective Groups in Organic Synthesis,” ３^rd Edition, Greene, ed., John Wiley & Sons, New York, N.Y. (１９９９)を参照のこと。

本発明の方法の第３工程は、３Ｇ^１(ｎ_２)ＴのＮ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート基を塩化スルホニル基に変化させる脱マスキングである。この工程は、終端化合物フラグメントにあるマスキングされた塩化スルホニルを、定量的に活性アリール塩化スルホニル反応開始基に変化させる、穏やかな条件下（７分、２３℃）における３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの酸化的塩素化によって達成される。この反応段階の詳細については既に報告を行った。その結果生じる３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣ（ここで、ＳＣは塩化スルホニルを表す）は、メチルメタクリレートの金属触媒活性ラジカル重合を開始して第２世代の３Ｇ^２(ｎ_２ｍ)Ｃｌ（ここで、ｍは、第２世代のポリ（メチルメタクリレート）のアーム１本あたりの重合度を表す）を生成できる六官能性開始剤である。ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析の条件下では塩化スルホニルは不安定であるため、この方法を３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣの構造解析に使うことはできない。従って、３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣの構造解析およびその構造の実証には、ＧＰＣ、５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲ、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ、および反応速度分析を組み合わせて用いた。３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣ合成後、メチルメタクリレートの金属触媒活性ラジカル重合、終端化合物による末端封鎖、および脱マスキングを含むこれら以前の反応工程シーケンスを繰り返し、４世代の樹枝状高分子を生成させた。各世代について、５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピー、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ、ＧＰＣ、およびＳＥＣ-ＭＡＬＬＳの組み合わせによりこれらの反応段階の各々をモニターする。図２に、３Ｇ^１(２０)Ｃｌから開始する３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの合成中に生成する中間生成物の５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲ分析を示す。

本発明に従い、各々３反応工程からなり、下の図式３に示す一般的合成経路を用いて樹枝状高分子を合成するための２つの択一的方法について説明する。

図式３に、活性ラジカル重合と終端合成との組み合わせによる、樹枝状高分子の合成方法を２つ示す: (ａ)方法Ａは３工程、１回の繰り返しにつき３ポットからなり、(ｂ)方法Ｂは３工程、１回の繰り返しにつき２ポットからなる。方法Ａは、３反応段階の必要シーケンスすなわち活性ラジカル重合、末端封鎖、および脱マスキングが別個に行われる繰り返しプロセスに基づく。方法Ｂにおいては、活性ラジカル重合および末端封鎖は、２工程ワンポットプロセスの中で組み合わされる。その結果、方法Ｂにおいては、活性ラジカル重合プロセス中、所定の転化率になったところで終端化合物が反応に添加される。結果として、本発明の一局面において、方法Ａの最初の２工程を合わせることにより、第１反応工程の後で、生じた樹枝状巨大分子の単離と精製を行う必要がなくなる。従って、方法Ｂにより、１世代の合成にかかる時間が短縮される。化合物、鎖終端の官能基、および精製工程数が制御されているという点で上記２方法は互いに補い合うものである。

生成物と中間体は、例えば、単純な溶媒蒸発、再結晶、蒸留、昇華、濾過、薄層クロマトグラフィー、ＨＰＬＣ（逆相ＨＰＬＣなど）、カラムクロマトグラフィー、フラッシュクロマトグラフィー、ラジアルクロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー、摩砕などの標準的な精製手法を１種類以上用いて単離または精製してもよい。

活性ラジカル重合と終端合成との組み合わせによって得られる新しい樹枝状構造モチーフ。図１２を詳細に調べると、図式３の新規な繰り返しによる樹枝状高分子合成法の能力が明らかになる。

図１２に、メチルメタクリレートの活性ラジカル重合と３ＰＳＣ-三官能性開始剤を開始物質とする二官能性終端化合物との組み合わせを用いて得られる以下の樹枝状高分子を示す:(ａ)アーム１本あたり各種重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する; (ｂ)ポリ（メチルメタクリレート）の重合度が０である; (ｃ)ポリ（メチルメタクリレート）の重合度が１である。

図１２の第４世代 ３Ｇ^４(ｎ_２ｍ_２p_２q_２)Ｃｌの構造について説明する。各世代のポリ（メチルメタクリレート）の重合度が０である場合、生じる樹枝状巨大分子は、図１２(ｂ)に示すとおり、従来のさまざまな方法によって調製される従来のデンドリマーの構造に似た、サイズが比較的均一な完全構造を有している。この構造は、図式３の重合工程を省くことによって合成でき、図１２(ａ)の３Ｇ^４(ｎ_２ｍ_２p_２q_２)Ｃｌの構造からポリ（メチルメタクリレート）分岐を抹消することによって設計される。図１２(ｃ)に示すように、各世代における各分岐のポリ（メチルメタクリレート）の重合度が１である場合にも、サイズが比較的均一な構造が得られる。いかなる塩化スルホニル開始剤に対してもモノマー１単位だけを付加する合成方法については既に記述しており、図１２(ｃ)に示す構造の合成は、合成により可能である。サイズが比較的均一なデンドリマーの合成方法が最近２種類開発されており、今後、発表報告される。

１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）の重合度が１を超える場合には、少なくとも３種の異なる樹枝状高分子を設計できる。どの場合も、生じた樹枝状高分子は、分岐多重度が２に等しい完全分岐度を有するので、分岐度が制御されていない超分岐高分子とは異なる。同時に、これらのポリ（メチルメタクリレート）セグメントの分子量の分布(Ｍｗ/Ｍｎ) は狭い。結果として、これら樹枝状高分子は、ダイバージェント(divergent)法またはコンバージェント(convergent)法によって合成される従来の単分散性デンドリマーとは異なる。

図４は、以下に示す樹枝状高分子を示している:(ａ)分岐点の間に短く硬い鎖を付与するための低重合度のポリ（メチルメタクリレート）；(ｂ) 分岐点の間に柔軟なランダムコイル構造を付与するための中重合度のポリ（メチルメタクリレート）；(ｃ)分岐点の間に長い絡み合った鎖を付与するための高重合度のポリ（メチルメタクリレート）；ここで、Ｆは官能基である。図４(ａ)に示す活性ラジカル重合と終端合成との組み合わせによって得られる第１のクラスの樹枝状高分子では、１分岐あたりの重合度は１を超えるがポリ（メチルメタクリレート）の持続性を定義する重合度未満である。この場合、分岐と分岐の間にあるポリ（メチルメタクリレート）繰り返し単位は硬く、その結果各分岐は十分な長さになっている。図４(ｂ)に示す第２のクラスは、ポリ（メチルメタクリレート）の持続長に対応するＤＰを超えるが絡み合った鎖を生成するＭｎに対応する重合度に満たないＤＰである。この場合、ポリ（メチルメタクリレート）側鎖はランダムコイル構造をとる。第３の場合は、図４(ｃ)に示すとおり、絡み合い分子量を超える値に相当するＤＰである。

上記の３クラスの樹枝状高分子には先例がなく、これら樹枝状高分子間においても、従来のデンドリマーと比較した場合でも、完全に異なる物理特性を示すことが期待される。これら３クラスのほかに、図３ａ、ｂ、およびｃで説明した重合度とは異なる１分岐あたり重合度を組み合わせて、単一の樹枝状巨大分子内に組み込むことができる。最後に、上記いずれの化合物内でも、異なるモノマーを用いることだけで各世代の構造を変化させることができる。さらに、図４ａのＦに示す各種の基を用いて、これら樹枝状高分子の外殻構造を官能基化することが可能である。最後に、繰り返し単位上でさまざまな化学反応を行うことにより、これら樹枝状高分子の構造を修飾することが可能である。

方法Ａを用いることによる、第４世代の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）を有する４系列各々の合成と構造解析。方法Ａで行うような３種の繰り返し反応からなるシーケンスを用いて、終端合成という３系列の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の合成について本発明の主題を実証した。これらの樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）系列は各々４世代を含み、それらの合成および構造上の特徴を最も代表するデータを表１に要約する。

表 １
方法Ａを用いることによる、各々が４世代を有する、３系列の３アームコア樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の合成

表１に、上記樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の合成および構造に関するデータを示す。このデータには、各世代における１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）の重合度（第１欄）、それらの合成に用いられる最も関連性の高い反応条件（第２、３、４、５欄、および脚注）、異なる３法で決定された樹枝状高分子の分子量（第６、７、１０欄）、ＧＰＣ分析で定量された分子量分布（第８欄）、およびＳＥＣ-ＭＡＬＬＳによる平均分子量（第１０欄）の決定に用いられた、固有の屈折率増分ｄｎ/ｄｃの値（第９欄）が含まれている。

表１の第１欄に報告された１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）の重合度は第６欄の分子量理論値に対応しており、上述の反応速度、^１Ｈ-ＮＭＲおよび重量分析の組み合わせにより計算された。

この値は、転化率１００％における重合度の理論値、すなわち第２欄および第３欄から得られる[ＭＭＡ]_０/[-ＳＯ_２Ｃｌ]_０ に、第５欄に報告されているモノマー転化率を掛け合わせることにより求められる。第７欄に報告されているＭｎの値は、ポリ（メチルメタクリレート）標準物質を用いて校正されたＧＰＣによって決定された。樹枝状高分子の分子占有体積(hydrodynamic volume)は、対応する直鎖状ポリ（メチルメタクリレート）よりも小さいので、上記Ｍｎ_,ＧＰＣの値は、予測されるとおり相対的な値でしかなく、またそれらの真の分子量(Ｍｔｈ)に対する依存性は、世代数の影響を強く受ける。

例えば、第１世代、およびDBによっては第２世代においても、Ｍｎ_{, ＧＰＣ}とＭｔｈは比較的よく一致している。しかし、これより後の世代では、Ｍｎ_{, ＧＰＣ}は絶対値よりも低い。Ｍｎ_{, ＧＰＣ}とＭｔｈの差は、世代数が増加すると大きくなる。この傾向は、樹枝状高分子が第２または第３世代以上で所望の球形をとることを証明している。図５(ａ)、(ｂ)、および(ｃ)を調べると、この傾向を最もよく認めることができる。方法Ａによって合成された３系列の樹枝状高分子（(ａ)３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)Ｃｌ；(ｂ)３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)Ｃｌ；(ｃ)３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌ）のすべてについてと、図５(ｄ)に示されているとおり、方法Ｂにより調製された一組の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^３(２１_２３１_２５５_２)Ｔについて、世代数ｎに対する表１のＭｔｈ, Ｍｎ_{, ＧＰＣ}およびＭｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性をこれらの図は示している。

出願人は、本発明の系列の樹枝状高分子が、第２または第３世代において、１分岐あたりの重合度に依存して樹枝状の球形をとることを発見した。例えば、これらの世代は、フレシェ（Frechet)型および他のデンドリマーが球形に転移する世代よりも世代数が低い。図５をよく調べると、球形をとり始めることは、ＧＰＣによる分子量からの絶対分子量のずれによって示されていることがわかる。このずれは、１分岐あたりの重合度=１００である樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）については図５(ｃ)の第２世代で、図５(ｄ)で示されるとおり、１分岐あたりの重合度２１および３１でそれぞれ観察される。図５(ａ)および５(ｂ)に示されるとおり、１分岐あたりのＤＰが低いときには、このずれは第３世代で観察される。この傾向は、１分岐あたりの重合度が大きいほど、より早い世代で球形形成が促進されることを証明している。この傾向は、重合度の増加とともに増すポリ（メチルメタクリレート）分岐の柔軟性との関連性が最も高いと考えられ、そのために、もっと硬い低ＤＰの分岐よりも球形形成を促進する。この結果、世代数のみならず、本明細書中で説明した合成方法においてモノマーの構造とモノマーの１分岐あたりの重合度の両方によって制御可能な側鎖の柔軟性によって決定される、球形の樹枝状高分子の設計が可能になる。さらに、表１に報告した樹枝状高分子の分子量分布は、コンバージェント(convergent)法またはダイバージェント(divergent)法によって調製された従来の「単分散性」樹枝状高分子について報告されている分布とほぼ同様の狭さである。

ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ実験で絶対分子量が測定されたすべての樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）のｄｎ/ｄｃ値を、表１の第９欄に示す。予想され、また実験で観察されたとおり、これらの樹枝状高分子のｄｎ/ｄｃ値は世代数に依存しており、また各世代について、それらのｄｎ/ｄｃ値は、１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）の重合度によって決まる。ｄｎ/ｄｃの世代数に対する依存性が最も高いのは、１分岐あたりの重合度が最も低い樹枝状高分子系列である。１分岐あたりの重合度が最も高い樹枝状高分子のｄｎ/ｄｃ値は、ポリ（メチルメタクリレート）の報告値（ｄｎ/ｄｃ= ０.０８６ｃｍ^３ｇ^-１）に近い。最後に、表１の最後欄に、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ実験から決定された絶対分子量を要約する。

表１の結果を調べると、合成方法Ａの能力および樹枝状高分子の構造に関する最重要反応パラメータの一部が明らかである。表１の最初の系の１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）のＤＰは、１５、２６、３０ および８０である。各世代数において、重合度が１０である一連の樹枝状高分子を生成する試みは、樹枝状構造の塩化スルホニル段階での溶解度が低いことが原因で、成功度が低かった。重合度１０は、硬い側鎖を有する樹枝状巨大分子を生成するので、これは予想通りの挙動である。しかし、この溶解度の問題は、各世代における１分岐あたりの重合度のわずかな変化によって改善できる。このことは、表１の第１系列の樹枝状巨大分子の１分岐あたりの重合度の選択の説明となる。この系列のＧＰＣクロマトグラムを図６(ａ)に示す。これらのＧＰＣクロマトグラムはすべて、第１および第２世代の合成中に用いたモノマー転化率が非常に高かった(９６％および８５％)にもかかわらず、単一モードの狭い分子量分布を示している。

図６は、方法Ａを用いることによって、活性ラジカル重合と終端合成との組み合わせにより合成した、以下の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート） のＧＰＣ分析を示している: (ａ) ３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)Ｃｌ; (ｂ) ３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)Ｃｌ; および(ｃ) ３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌ。モノマー濃度が非常に低いので、非常に高い転化率において、ラジカルを成長させる際、二次の停止反応が有利であると予想される。しかし、ＵＶ/ＲＩ検出器を用いて得たＧＰＣクロマトグラムでもＳＥＣ-ＭＡＬＬＳクロマトグラムでも、副反応は一切検出できなかった。さらに、第３および第４世代では、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳによって定量された絶対分子量とＭｔｈがきわめてよく一致している（表１）。第３および第４世代の合成中にモノマー転化率が低下したという事実があったにもかかわらず、第４世代でＭｔｈとＭｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の最初のずれが起こっている。図６(ａ)の３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)ＣｌのＧＰＣクロマトグラムをさらに詳しく調べると、低溶出体積において、従って高分子量において、曲線の対称形からのごくわずかなずれが認められる。分子量の大きな試料が少量、第１および第２世代の間に一緒に停止することによって得られ、そして第４世代になって初めてＧＰＣおよびＳＥＣ-ＭＡＬＬＳによって視覚化できるようになる可能性が最も大きいと考えられる。このことにより、表１のＭｔｈとＭｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}のずれが生じる。この分析から引き出される結論は、各世代において、モノマー転化率は約５０％に制限されると予想されることである。

表１の第２系列の樹枝状高分子を、アーム１本あたりのＤＰを２０、２７、２３、および３０とし、モノマー転化率を５０％と６０％の間に保ちながら合成した。極めて良好な単一モードのＧＰＣクロマトグラムを示す樹枝状高分子が得られ、これを図６(ｂ)に示す。表１に示したとおり、この系列のＭｔｈとＭｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}はきわめてよく一致し、またこのことにより、低転化率で重合を中断させるという決断によって、過去に観察された絶対分子量の実測値(Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ})の理論値(Ｍｔｈ)からのずれがなくなったことが実証された。第２世代については、図６(ｂ)のＧＰＣクロマトグラムおよび図２のところで既に考察した^１Ｈ-ＮＭＲ分析は、４世代の合成全体で優れた制御が行われていることを実証している。第３系列の樹枝状高分子の１分岐あたりのＤＰは、１００、１００、１１２、および１０２である。この系列は、モノマー転化率が５０％から５６％の間で得られた。１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）樹枝状高分子の重合度が５０以上である場合には、どの世代であっても、またどの官能性鎖終端でも、溶解度の問題は起こらなかった。１分岐あたりの重合度が約１００である場合には、ＭｔｈとＭｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}がきわめて一致していること、およびＭｗ/Ｍｎ値の幅が狭いことが、表１および図６(ｃ)からわかるように、全世代で観察された。

図７は、３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌ合成中の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）のＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ分析を示している。図７に示したＳＥＣ-ＭＡＬＬＳクロマトグラムは、図６(ｃ)のＧＰＣクロマトグラムの単一モード特性の確認となっている。ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳによって低濃度の高分子量画分の存在が検出されることは公知であり、またＳＥＣ-ＭＡＬＬＳクロマトグラムにそれらがないことは分子間の二次反応がないこと、または二次反応が起こったとしても非常に少量なので、使用された分析法のいずれによっても検出不能であることを示している。

従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはＧＰＣにおいては、最高分子量は最低溶出体積（Ｖｅ）で溶出し、旋回半径（Ｒｇ）は分子量とともに増大する。従って、分子量の値とＲｇ はともに、Ｖｅの増加に伴って直線的に低下すると予想される。線形性ポリ（メチルメタクリレート）標準物質を用いて、この直線性を検定し、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の場合との比較を行った。図８は、線形性ポリ（メチルメタクリレート）標準物質と活性ラジカル重合と終端化合物との組み合わせにより合成された３世代の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の分子質量の比較を示している。

図９は、３Ｇ^３(１００_２１００_２１０２)ＣｌのＳＥＣ-ＭＡＬＬＳクロマトグラムを３次元描画した結果を示し、図１０は、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳに対する濃度の影響および溶出体積（Ｖｅ）に対する絶対分子量の依存性を示しており、(ａ) ３Ｇ^１(１００)Ｃｌ (ｃ = ３８ × １０^-４ｇ/ｍｌ)および(ｂ) ３Ｇ^１(１００)Ｃｌ (ｃ = ２０ × １０^-４ｇ/ｍｌ)である。図９のＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ曲線の単一モードの形状と図１０の濃度に依存しない形状から、溶液状態で凝集しないことが認められる。

図１０は、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳで得られたピークの形状に対する濃度による興味深い影響を示している。第１世代３Ｇ^１(１００)ＣｌのＧＰＣ分析では低分子量画分の存在は明らかになっていないが、より高感度のＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ分析によって、大きな溶出体積Ｖｅで対称性からのずれが肩として認められ、従って、ｃ=３８ × １０^-４ ｇ/ｍｌを用いて得た曲線上における分子量は低いと予想される。

図１０(ａ)の分子量対Ｖｅのプロットは、この肩が、サイズ排除原理によって溶出しない高分子質量の試料によるものであることを示している。この肩は、低濃度(ｃ=２０ × １０^-４ ｇ/ｍｌ)で消失し、この濃度では、試料の分子量は、図１０(ｂ)に認められる、Ｖｅに対する予想どおりの傾向を示す。従って、図１０(ａ)の肩は、濃度依存性でありかつ特定の濃度未満では形成しない、樹枝状高分子の分子間凝集体に関連している。ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ実験による樹枝状高分子の分子量の定量を、図９および１０(ｂ)に示されているのと同様の、Ｖｅに対する分子量の依存性を示す上述のとおりの定量として、希釈実験により調製した単一モード試料で行った。表１および２に報告されている絶対分子量の計算に用いたｄｎ/ｄｃ値を、値が一定になるまで試料を連続希釈することにより測定した。

方法Ｂの使用による、３世代を含む一連の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の合成および構造解析。別の系列の３世代樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）を方法Ｂによって調製した。この場合、所定の反応時間で、特定のモノマー転化率に対応して終端化合物をベンゼン溶液として注入し、次いでベンゼンを蒸留し、反応時間がさらに経過しても樹枝状巨大分子の分子量が変化しなくなるまで重合プロセスをモニターした。

表２
方法Ｂの使用による、３世代を含む
３アームコア樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の合成

終端化合物による末端封鎖と重合との競争的プロセスは、方法Ａで得られるものより広い樹枝状巨大分子の分子量分布を生じると予想される。しかし同時に、方法Ｂでは、過剰のメチルメタクリレートと終端化合物の両方を合成の間ずっと利用できるので、ラジカル副反応の程度が低くなる。樹枝状巨大分子の分子量の変化を時間の関数として追跡するＧＰＣ分析により、終端化合物を用いる末端封鎖の終了をモニターする。末端封鎖プロセスが完了すると、分子質量の値は変化しなくなる。この完全な末端封鎖は、図１に示したＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析および^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーによっても裏付けられた。従って、方法Ｂを用いたin-situ末端封鎖の後には、樹枝状巨大分子は、各鎖の終端に終端化合物基を有する。方法Ｂにより得られるこの樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の構造によって、表２に示されているｄｎ/ｄｃ値が高い理由が説明される。しかし、樹枝状巨大分子のｄｎ/ｄｃ値に対するポリ（メチルメタクリレート）の重合度の影響は、アーム１本あたりの重合度とともに増大し、その結果ｄｎ/ｄｃ値は、世代数の増加に伴って低下する。

図１１は、方法Ｂの使用により活性ラジカル重合と終端との組み合わせによって合成された３Ｇ^３(２１_２３１_２５５_２)Ｔ系列の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）のＧＰＣ分析を示している。対称なＧＰＣクロマトグラムが３世代全部で得られ、またＭｔｈとＭｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の良好な一致が全例で観察された。

方法Ｂの唯一の欠陥は、終端化合物の反応性がメチルメタクリレートの反応性よりはるかに高いとは思われないため、終端化合物を用いた末端封鎖が完了する正確なモノマー転化率を、反応速度実験の前に予測できないことである。しかし、反応数と精製工程の低減によってこの欠陥は補われる。

本明細書中で説明している方法は、各々の繰り返し全３回からの主要２工程が金属触媒ラジカル反応からなる複雑な有機分子の繰り返し合成の最初の例である。第３工程には、穏やかな条件下、非常に短い反応時間で起こる定量的な酸化的塩素化による保護基の脱マスキングが含まれる。従って、本発明の方法は、複雑な有機合成の際に、フリーラジカル連鎖反応および活性ラジカル重合のための新規な合成能力を提供する。

これまでに報告されている方法では分岐の範囲が脂肪族ポリエステル類に限定されているが、本発明の方法は、広範なメタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびスチレンに応用できる。従って、本発明の方法によって、十分に確立され十分に理解されている直線状高分子およびそれらの樹枝状ホモログの物理特性間の直接比較が初めて可能になる。これらの物理特性を理解することによって、従来のモノマーを原料とする新規な技術的概念と応用の記述が可能になる。

本発明の方法の生成物
出願人は、二官能性終端分子および金属触媒活性ラジカル重合に基づく樹枝状高分子の新しい合成法を開発し、それにより、比較的サイズが均一なデンドリマーおよび分子量分布が狭い樹枝状高分子の新規なダイバージェント(divergent)合成法を提供する。ポリ（メチルメタクリレート）分岐を有する４系列の樹枝状高分子を本明細書中で報告した。それらは、３ポットにおける３反応工程を含む方法Ａ、および２ポットにおける３反応工程を含む方法Ｂという２種類の異なる繰り返し法によって合成された。代表的な樹枝状高分子の構造解析によって、１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）の生成数および重合度からなるタンデム条件によって決まる世代において球形が形成されることが証明される。

この結果によって、世代数の組み合わせ、１分岐あたりの重合度、およびモノマー繰り返し単位の化学構造によって制御される所定の形状を有する樹枝状高分子の設計と合成のための先例のない戦略が得られる。終端合成と金属触媒活性ラジカル重合との組み合わせは、様々なメタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびスチレンに応用できるので汎用性がある。本発明の方法は、市販のオレフィンという最大かつ最も単純な化合物クラスから誘導される、先例のない構造複雑性を有する樹枝状高分子を提供する。

以上から、本発明はさらに、以下の工程を含む方法により生成される樹枝状巨大分子に関する:
(ａ)多数のスルホニルハライド官能基を有する多官能性スルホニルハライド開始剤を用いてモノマーの重合を開始し、このスルホニルハライド開始剤が有するスルホニルハライド官能基の数に応じた多数のアームを有する分岐高分子を生成させる工程；
(ｂ)チオカルバメート基を有する過剰の終端化合物を用いて上記分岐高分子の末端を定量的に封鎖し、上記分岐高分子のアーム１本以上の反応を停止させる終端チオカルバメート基を有する終端反応停止分岐高分子を生成させる工程；
(ｃ)酸化的塩素化により終端チオカルバメート基を脱マスキングしてスルホニルハライド基を生成させ、それによりマスキングされたスルホニルハライドを活性スルホニルハライド反応開始基に変化させる工程；
(ｄ)必要に応じて、工程(ｂ)および(ｃ)を繰り返す工程；および
(ｅ)上記樹枝状巨大分子を単離する工程。

自己組織系および複合組織系に組み込まれた有機高分子エレクトニクス、フォトニクス、および磁気デバイスは、高機能化を可能とし、拡張性、フレキシビリティ、低電力消費、軽量、および低コストという将来的な課題を解決する可能性を与える、極めて有望な学際的技術分野である。エレクトニクス、フォトニクス、および磁気システムの進歩の継続は、特にテレコミュニケーション、情報テクノロジー、装着型マイクロプロセッサ、有機メモリ、効率的なソリッドステート照明、代替発電源、および人工筋肉としての伝導性高分子の使用ならびに神経組織置換などの医療エンジニアリングの分野において我が国の経済成長を持続させるのに極めて重要である。別の用途として、エレクトロクロミックカモフラージュコーティング、折り曲げられる電子新聞、フレキシブル大面積イメージングおよびディスプレイシステム、低コスト薄膜トランジスタおよび集積回路、光起電性デバイス、有機電池および燃料電池、インジェクションレーザー、有機MEMS、およびセンサーがある。合成化学からデバイスエンジニアリングまで、ならびに回路設計およびシステムから製造までの強力な科学技術基盤の創出は、この技術のフロンティアを前進させるためにますます重要になる。この学際的研究は、有機／高分子エレクトロニクス、フォトニクスおよび磁気学の分野に影響を及ぼす各種学術分野間の相互作用を助長し、それによりこれまで予想されていなかった突破口を作り各種技術を有効にする。本発明の方法は、簡素で効率的かつ経済的な合成法における技術がそうした進歩を遂げるための基本部分構造、すなわち樹枝状高分子を提供する。

本発明の方法によって生成される生成物にはさらに、単純な超分子を有するデバイスへの使用から、ナノメートルオーダーでの微視的レベルから巨視的レベルにわたる特別な有用性がある。終端合成および金属触媒活性ラジカル重合に基づく複雑な化合物は、求核反応および求電子反応ならびに各種連鎖有機反応および活性重合反応の組み合わせに適した終端分子ライブラリの開発を簡素化すると期待される。この生成物を組み込む有用なデバイスとして、従来組み込みが不可能であった、薄膜、大表面積トランジスタ、光起電力技術、光導電体、光屈折体、発光体、およびオプトエレクトロニクスがある。

期待される別の利用分野として、人工膜；天然または人工の細胞膜に使用できる人工疎水性チャネル；および抗生抗菌作用を有する合成標的膜攪乱分子がある。

実施例
以下の実施例により本発明を例示するが、本発明はこれらに限定されない。特に記載しない限り、パーセントは全て最終組成物を１００％とする重量パーセントである。開始物質、試薬、および溶媒はすべて市販のものであり、化学薬品販売者から入手したまま精製せずに、または公知の文献に記載の方法に従って合成して、および/または、洗浄、乾燥、蒸留、再結晶、および/または精製してから使用した。

一般法。^１Ｈ-ＮＭＲ（２００および５００ ＭＨｚ）スペクトルならびにＣ-ＮＭＲ（５０および１０６ ＭＨｚ）スペクトルを、２０℃、ＣＤＣｌ_３中にてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用いてブルカー(Bruker)スペクトロメータにて記録した。米国ナットランド・インターナショナル・コーポレーション(Natland International Corporation)から入手した２００-４００メッシュのシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィーによる精製を行った。ゲル透過クロマトグラフィー分析は、以下を備えた島津製ＬＣ-１０ＡＴ(Shimadzu ＬＣ-１０ＡＴ) 高圧液体クロマトグラフで行った: ＡＭ ゲルカラム（１０ ｍｍ、５００Å、１０^４ Å、１０^５ Åおよび１０^６ Å）４本を有するＣＴＯ-１０Ａカラムオーブン（３０℃）、ＰＥネルソン・アナリティカル９００(PE Nelson Analytical ９００)シリーズ積分データステーション、島津ＲＩＤ-１０Ａ ＲＩ検出器、およびＳＰＤ-１０Ａ ＵＶ-Ｖｉｓ検出器（２５４ ｎｍ）。ジクロロメタン（フィッシャー（Fisher)社製）を溶離液として流速２ ｍｌ/ｍｉｎで用いた。ＭｎおよびＭｗは、ポリ（メチルメタクリレート）標準物質を用いて作成した検量線プロットを用いて求めた。サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)多角度光散乱検出器(Multi Angle Litht-Scattering)（ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ）分析は、ポリマースタンダードカラム（１０ ｍｍ、５００Å、１０^４ Åおよび１０^５ Å)を備えたワイアット(Wyatt)EOS システム（１８角度）および溶離液であるＴＨＦを用いて行った。これらの実験については、流速１ ｍｌ/ｍｉｎおよび２３℃を設定した。光源は、６９０ ｎｍの３０ ｍＷ 直線分極ＧａＡｓ（ガリウム砒素）レーザーであった。ワイアット・オプティラブＤＳＰ(Wyatt Optilab DSP)（ＲＩ検出器）を濃度検出器として用いた。注入液の濃度は１-４ ｇ/Ｌであった。光散乱およびｄｎ/ｄｃ実験用の樹枝状高分子のＴＨＦ溶液は、秤った量（島津マイクロ天秤、モデルＡＷ ２２０ｍ、正確度０.１ ｍｇ）を容量既知の濾過溶液（０.２２ ｍｍミリポアフィルター）に溶解して調製した。ｄｎ/ｄｃ実験用原液は分析前に１時間平衡させ、希釈液は濾過した溶媒を、容量を基準として既知量加えることによって作製した。比屈折率(ｄｎ/ｄｃ)の値は、ワイアット・オプティラブＤＳＰ偏向計にて、６９０ ｎｍ、ＴＨＦ中で２３℃で測定した。ＮａＣｌ-Ｈ_２Ｏ混合物に対して比屈折率の校正を行った。マトリックス支援レーザー脱着イオン化-飛行時間（ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ）スペクトロメトリー分析は、ボイジャー(Voyager)-DE （アプライド・バイオシステムズ社製）を用いて３３７ ｎｍ 窒素レーザー(パルス幅３ ns)、加速電圧２４ ｋＶ、陽イオン化を用いて行った。試料の調製は、液滴濃縮法を用いて以下のとおり行った: ４-ヒドロキシベンジリデンマロニトリル４.３ ｍｇを、０.１％ ＴＦＡ (ｖ/ｖ)を含むＭｅＣＮ-ＨＰＬＣグレード４００ ｍｌに溶解した。３Ｇ^１(６_２)Ｔ ２.２ ｍｇを、ＴＨＦ-ＨＰＬＣグレード４０ ｍｌに溶解した。ＮａＣｌ ２.０ ｍｇを、蒸留したてのＨ_２Ｏ １ ｍｌに溶解した。続いて、上記の各調製溶液から０.５ ｍｌをターゲット上に付与し２０分間風乾した。

特に記載しない限り、物質はすべてアルドリッチ(Aldrich)社から購入し、そのまま使用した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（純度９９+％）を塩基性Ａｌ_２Ｏ_３ クロマトグラフィーカラム（フラッシュ）に通した。塩素ガス充填レクチャーボトル（アルドリッチ社製、９９.５+％、４５４ｇ）にＣＧＡ-１８０バルブ（アルドリッチ(Aldrich)社製）およびテフロン(登録商標）チューブ（島津製ＧＰＣ型、直径=３ｍｍ）を装着し、酸化的塩素化実験のため流速２ ｇ/ｍｉｎでＣｌ_２をバブリングした。ＣｕＣｌ（フィッシャー(Fisher)社製、９６％）の精製は、粉砕後Ｈ_２ＳＯ_４（１Ｎ）とともに撹拌してから濾過し、続いて氷酢酸（ＨＯＡｃ、４回）、ＥｔＯＨおよびＥｔ_２Ｏで洗浄することにより行った。白色のＣｕＣｌ粉末を１００℃で３０分間乾燥し、密閉瓶に保存した。活性化アルミナカラムを通してベンゼンを精製した。酸化銅(I)(９５+％)は、アルファ(Alfa)社から入手したまま使用した。１,１,１-トリス(４-クロロスルホニルフェニル)エタン（３ＰＳＣ）開始剤および３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)アセトフェノン終端化合物前駆体は既報のとおり合成した。

実施例１
３Ｇ ^１ (２０)Ｃｌから開始する３Ｇ ^２ (２０ _２ ２７)Ｃｌ合成の代表的な ^１ Ｈ-ＮＭＲ分析。 図２に示す３Ｇ^１(２０)Ｃｌの５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、３.５７ｐｐｍにポリ（メチルメタクリレート）主鎖（シグナルｃ）のメトキシプロトンの共鳴を示しており、３.７３ ｐｐｍ にω-終端塩素（シグナルｄ）で封鎖された終端メチルメタクリレートのメトキシプロトンの共鳴を示している。３ＰＳＣ開始剤（シグナルｂ）のアリールスルホニル分子団近傍のポリ（メチルメタクリレート）のメトキシプロトンが３.６７ｐｐｍに観察される。さらに、３ＰＳＣ開始剤フラグメントは、芳香族型共鳴ａ_１ を７.２３ｐｐｍに、ａ_２ を７.８ ｐｐｍに示している。定量的な開始だけでなく塩素鎖終端を用いる官能基化の完全度の実証も行うには、ａ_１、ａ_２、ｄ、および ｂの積分値間の比を用いる。１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）の重合度（すなわちＤＰ_ＮＭＲ）の計算には、ｃ とａ_１、ａ_２、ｄ、およびｂの積分値間の比を用いる。約１００の値まで、高い正確度でＤＰ_ＮＭＲ を計算する。ＤＰ_ＮＭＲは、モノマーの転化をＮＭＲによって経時モニターする反応速度実験から求められた重合度の理論値と一致し、またヘキサンからの沈殿によって樹枝状巨大分子を分離した後で重量分析により求められた値と一致する。これらの方法全部によって求められたＤＰ（ＤＰ_{ｔｈ/ｇｒａｖ}を用いて計算された樹枝状巨大分子のＭｎに対応するＭｔｈの値を報告している表１の第６欄）間の一致が良いことから、次の式を用いてＭｔｈを計算する: Ｍｔｈ = Ｍ_Init+Ｃ' Ｍ_ＭＭＡ '３' ２^(ｎ-１)' ＤＰ、ここで、Ｍ_Initは重合に用いた開始剤のモル質量であり、Ｃはモノマーの転化率であり、Ｍ_ＭＭＡはメチルメタクリレートのモル質量であり、ｎは世代数（すなわち１、２、３、４）であり、また重合度は開始モノマーおよび塩化スルホニル開始基のモル比に等しい（すなわち重合度 =[Ｍ]_０/[-ＳＯ_２Ｃｌ]_０）。終端化合物を用いた３Ｇ^１(２０)Ｃｌの末端封鎖の定量的モニターは、親化合物３Ｇ^１(２０)Ｃｌの３.７３ｐｐｍにおける共鳴の消失 ｄ（Ｃｌ鎖終端に隣接する終端メトキシ基）と３.６３ｐｐｍにおける新たな共鳴 ｃ’の出現（終端化合物鎖の終端に隣接する末端メトキシ基）および３.４４ｐｐｍにおける３Ｇ^１(２０_２)Ｔの共鳴I（チオカルバメート基のメチレンプロトン）によって行った。しかし、定量的な末端封鎖は、共鳴ａ_１およびａ_２に対する３Ｇ^１(２０_２)Ｔの共鳴の積分値ｅ、f、ｇ、およびｈによって実証された。これらの芳香族プロトンはすべて分離が良く、緩和時間が同じだからである。３Ｇ^１(２０_２)Ｔ の脱マスキング工程は、チオカルバメート基を塩化スルホニル基に変換することにより３Ｇ^１(２０_２)ＳＣを生じさせる、３Ｇ^１(２０_２)Ｔの酸化的塩素化によって達成される。この工程の間に、共鳴Iは消失し、シグナルｅは高磁場にシフトするが、fは低磁場にシフトする。この反応は、シグナルiの低下によって最もうまくモニターされる。３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルはまた、塩素終端を有する末端メトキシ基に起因するシグナルｄを示す。この共鳴には、３Ｇ^１(２０)Ｃｌの場合と同じケミカルシフトがある。予想どおり、３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌのプロトンに対応する共鳴は、対応する３Ｇ^２(２０_２)ＳＣのプロトンから高磁場にシフトしており、３Ｇ^２(２０_２)Ｔのプロトンより低磁場にシフトしている。３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの１分岐あたりのポリ（メチルメタクリレート）重合度は、３Ｇ^１(２０)Ｃｌの分析のところで説明した手法の組み合わせによって計算される。５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを用いて分析した反応シーケンスも、３Ｇ^１(２０)Ｃｌ、３Ｇ^１(２０_２)Ｔ、３Ｇ^１(２０_２)ＳＣ、および３Ｇ^２(２０_２２７)ＣｌのＧＰＣ分析によって裏付けられる（図３）。

図３。３Ｇ^１(２０)Ｃｌから開始する３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの合成中に生成する中間生成物のＧＰＣ分析。

予想どおり、終端化合物を用いた３Ｇ^１(２０)Ｃｌの末端封鎖によって分子量は増大し、結果として低溶出体積(Ｖｅ)へのシフトが観察された。３Ｇ^１(２０_２)Ｔの酸化的塩素化によって、新たに生成した３Ｇ^１(２０_２)ＳＣの分子量は低下し、またこのことは図３で実際に認められる。最後に、３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの分子質量は、その前駆体である３Ｇ^１(２０_２)ＳＣよりも大きく、またこのことは図３のＧＰＣクロマトグラムによって証明される。検出可能な副反応のない、これら４反応工程間の定量的な推移は、これらのＧＰＣクロマトグラムの単一モードの分子量分布によって実証される。

実施例２
(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート）フェニル]エテニル]オキシ] ジメチル シラン (終端化合物) の合成。 マグネチックスターラー撹拌棒およびＮ_２導入装置を備えた２５０ ｍＬ容量の２口フラスコに３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)アセトフェノン（６.５ ｇ、１２.２１３ ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４.９４ ｇ、４８.８５ ｍｍｏｌ）および乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ ｍＬを入れた。氷-水浴で冷却したｔＢｕＭｅ_２ＳｉＯＴｆ（７.３ｍｌ、３２ ｍｍｏｌ）に反応混合物を滴下して加え、溶液を２３℃まで昇温させた。３０分後、試料を取り出し、溶液を蒸発させ、白色固体をＣＤＣｌ_３に溶解して１Ｈ-ＮＭＲによる分析を行った。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルにアセチル-プロトン（２.６６ ｐｐｍ）が見られなかった場合に、反応混合物を２５０ ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、１００ ｍＬのＫＯＨ １０％で２回洗浄した後、塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４により乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、黄色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液として３０％ ＥｔＯＡｃのヘキサン溶液）で精製して、白色結晶６.９ ｇ（８７％）を得た。Ｒｆ = ０.４４ (ヘキサン/ＥｔＯＡｃ)=７/３)。ｍｐ １４３-１４５℃。^１Ｈ-ＮＭＲ (２００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３):ｄ ７.８３-７.５８ (ｍ, １１Ｈ), ５.３１(ｓ, １Ｈ), ４.５２ (ｓ, １Ｈ), ３.５２ (q. ８Ｈ), １.２７ (ｂ, １２Ｈ), １.０３(ｓ, ９Ｈ), ０.２６ (ｓ, ６Ｈ); Ｃ ＮＭＲ (９０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３) ｄ １６５.９５, １５５.９７, １４２.０８, １４１.２４, １３９.２９, １３６.４４, １２９.１１, １２６.４２, １２３.８１, ９１.９３, ４２.７２, ２６.２１, １８.６６, １４.１３, -４.２２。

実施例３
３Ｇ ^１ (６ _２ )Ｔの合成。 メチルメタクリレート（２.０ ｇ、１９.９７ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（５ ｍＬ）、開始剤（３ＰＳＣ、０.５００ ｇ、０.９０５ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、８０.０ ｍｇ、０.５６ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１７０.０ ｍｇ、１.０９ ｍｍｏｌ）、およびベンゼン（１ ｍＬ）を２５ ｍＬシュレンクチューブに直接秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を油浴で９０℃で加温した。^１Ｈ-ＮＭＲにより反応をモニターし、転化率が８１％に達した時点で、２ ｍＬの重合混合物を取り出し、予め脱気したp-キシレン/ベンゼン(１:１)混合物１０ ｍＬに溶解した終端化合物（２.９ ｇ、４.４９ ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューラを用いて添加した。１２０℃まで昇温し、アルゴン雰囲気下でベンゼン共沸物を蒸留した。反応を３日間継続し、混合物をCＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通して触媒と終端化合物を除去した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し０.８ ｇの３Ｇ^１(６_２)Ｔを得、２４時間真空乾燥した後、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦで分析した。沈殿による精製は行わなかった。従って、重合および末端封鎖中に形成された全化学種を、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ (Ｍｎ = ３,８７３ およびＭｗ/Ｍｎ= １.０２、Ｍｔｈ = ３,８３４)による分析に使用できた。全イオンを考慮し、反応停止の証拠は見つからなかった。帰属済みスペクトルを図１に示す。

実施例４
３Ｇ ^１ (２０)Ｃｌの合成。メチルメタクリレート（１１.５ ｍｌ、１０６.８ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（２３ ｍＬ）、開始剤（３ＰＳＣ、０.５０１ ｇ、０.９０５ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、８７ ｍｇ、０.６０８ ｍｍｏｌ）、およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１９２ ｍｇ、１.２３ ｍｍｏｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに直接秤量した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を油浴で９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶かし、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率に達した（６１％、Ｍｔｈ = ７,７００）時点で、反応混合物をCＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通して触媒を除去し、冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して６.２ ｇの３Ｇ^１(２０)Ｃｌ (５８％)を得た。Ｍｎ_{, ＮＭＲ} = ７,４００ Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = ６,４００, Ｍｗ/Ｍｎ = １.１２。低分子量であったため、この試料のＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ分析は行えなかった。

実施例５
３Ｇ ^１ (２０ _２ )Ｔの合成。 ３Ｇ^１(２０)Ｃｌ （２.３ ｇ、０.３０ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（５ ｍＬ）、終端化合物（２.３１ ｇ、３.５７ ｍｍｏｌ）、触媒（ＣｕＣｌ、４４.３５ ｍｇ、０.４４ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１４０ ｍｇ、０.９０ ｍｍｏｌ）およびベンゼン（６ ｍＬ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を１１０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、水-ベンゼン共沸物を除去し、終端が加水分解しないようにした。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、対応するＣｌ鎖終端の消失について反応をモニターした。２.５時間後、反応混合物を常圧に戻し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈した後、塩基性アルミナを入れた短いカラムを通して触媒と終端化合物を除去した。溶媒を留去し、濃縮高分子溶液を冷ヘキサンから２回および酸性メタノールから１回沈殿させ、２.５ ｇ (８７％)の３Ｇ^１(２０_２)Ｔを得た。

実施例６
３Ｇ ^１ (２０ _２ )ＳＣの合成。 ３００ ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２中の３Ｇ^１(２０_２)Ｔ （３.０ ｇ、０.３３ ｍｍｏｌ）の希釈溶液を１００ ｍＬ ＨＣＯ_２Ｈ（１％）と共に２３℃で激しく撹拌し、エマルジョンが安定した淡黄色になるまでＣｌ_２ガスを通じた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相を分離し、Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３および塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、濃縮し、酸性ＭｅＯＨから３回沈殿させて、生成物２.３１ ｇ (７８％)を得た。

実施例７
３Ｇ ^２ (２０ _２ ２７)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート（７.１ ｇ、７０.９ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（２５ ｍＬ）、開始剤（３Ｇ^１(２０_２)ＳＣ、１.８ ｇ 、０.２３ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、６４ ｍｇ、０.４５ ｍｍｏｌ）、およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１４０ ｍｇ、０.８９ ｍｍｏｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（５６％, Ｍｔｈ = ２４,４６０）に達したところで、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通して触媒を除去した。生成物を冷ヘキサンから２回沈殿させ、濾過し、真空乾燥して、４.０ ｇ（７０％）の３Ｇ^２(２０_２２７_２)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＮＭＲ} = ２４,４００, Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = ２０,１００, Ｍｗ/Ｍｎ = １.０８, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ} = ２４,５００。

実施例８
３Ｇ ^２ (２０ _２ ２７ _２ )Ｔの合成。 ３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌ (３.０ ｇ、０.１２ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（１５ ｍｌ）、終端化合物（２.３６ ｇ、３.６５ ｍｍｏｌ）、触媒（ＣｕＣｌ、３６.２１ ｍｇ、０.３６ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１１４.０ ｍｇ、０.７３ ｍｍｏｌ、およびベンゼン（６ ｍｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を１１０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、水-ベンゼン共沸物を除去した。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、Ｃｌ鎖終端の消失について反応をモニターした。４時間後、反応混合物を常圧に戻し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈した後、塩基性アルミナを入れた短いカラムを通して触媒と終端化合物を除去した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃縮高分子溶液を冷ヘキサンから２回および酸性メタノールから１回沈殿させ、２.７ ｇ (８８％)の３Ｇ^２(２０_２２７_２)Ｔを得た。

実施例９
３Ｇ ^２ (２０ _２ ２７ _２ )ＳＣの合成。 ２００ ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２中の３Ｇ^２(２０_２２７_２)Ｔ（２.６ ｇ、０.１０ ｍｍｏｌ)の希薄溶液を１００ ｍＬ ＨＣＯ_２Ｈ（１％）とともに２３℃で激しく撹拌し、エマルジョンが安定した淡黄色になるまでＣｌ_２ガスを通じた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相を分離し、Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３および塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、濃縮し、酸性ＭｅＯＨから３回沈殿させて、生成物２.５ ｇ（９６％）の３Ｇ^２(２０_２２７_２)ＳＣを得た。

実施例１０
３Ｇ ^３ (２０ _２ ２７ _２ ２３)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート（６.１５ ｇ ,６１.４ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（３０ ｍＬ）、開始剤 ３Ｇ^２(２０_２２７_２)ＳＣ（２.４７ ｇ、０.０９ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、６４ ｍｇ、０.４２ ｍｍｏｌ）およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１４０ ｍｇ、０.８３ ｍｍｏｌ) を５０ ｍＬシュレンクチューブに秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（４０％、Ｍｔｈ = ５７,５４０）に達したところで反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通じて、触媒を除去した。生成物を冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して、３.７ ｇ（７６％）の３Ｇ^３(２０_２２７_２２３)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＮＭＲ} = ５７,４５０, Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = ３５,４００, Ｍｗ/Ｍｎ = １.０５, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ} = ５６,２００。

実施例１１
３Ｇ ^３ (２０ _２ ２７ _２ ２３ _２ )Ｔの合成。 ３Ｇ^３(２０_２２７_２２３)Ｃｌ（２.４ ｇ、０.０４ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（２５ ｍＬ）、終端化合物（１.９３ ｇ、３.０ ｍｍｏｌ）、触媒（ＣｕＣｌ、３０.０ ｍｇ、０.３０ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、９４.５ ｍｇ、０.６１ ｍｍｏｌ）、およびベンゼン（６ ｍＬ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を１１０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、水-ベンゼン共沸物を除去し、終端が加水分解しないようにした。^１Ｈ-ＮＭＲを用いて、Ｃｌ鎖終端の消失について反応をモニターした。５.５時間後、反応混合物を常圧に戻し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈した後、塩基性アルミナを入れた短いカラムを通して触媒と過剰の終端化合物を除去した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃縮高分子溶液を冷ヘキサンから２回および酸性メタノールから１回沈殿させ、２.３ ｇ (８７％)の３Ｇ^３(２０_２２７_２２３_２)Ｔを得た。

実施例１２
３Ｇ ^３ (２０ _２ ２７ _２ ２３ _２ )ＳＣの合成。 ２００ ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２中の３Ｇ^３(２０_２２７_２２３_２)Ｔ (２.２５ ｇ、０.０３６ ｍｍｏｌ)の希薄溶液を１００ ｍＬ ＨＣＯ_２Ｈ (１％)とともに２５℃で激しく撹拌し、エマルジョンが安定した淡黄色になるまでＣｌ_２ガスを通じた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相を分離し、Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３および塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、濃縮し、酸性ＭｅＯＨから３回沈殿させて、２.０ ｇ (９１％)の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）開始剤を得た。

実施例１３
３Ｇ ^４ (２０ _２ ２７ _２ ２３ _２ ３０)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート (２.６６ ｇ、２６.６ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（３０ ｍＬ）、開始剤 ３Ｇ^３(２０_２２７_２２３_２)ＳＣ（１.０ ｇ、０.０１６ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、５４ ｍｇ、０.３７ ｍｍｏｌ）およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１１７ ｍｇ、０.７４ ｍｍｏｌ)を５０ ｍＬシュレンクチューブに秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（４６％、Ｍｔｈ = １４０,０７０）に達したところで、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通じて、触媒を除去した後、冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して、２.１ ｇ (８９％)の３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＮＭＲ} = １３６,７６０, Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = ６５,２００, Ｍｗ/Ｍｎ = １.０９, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ} = １４９,４００。

実施例１４
３Ｇ ^１ (１００)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート（１０.８５ ｇ, １０８.０ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（１１ ｍＬ）、開始剤（３ＰＳＣ、０.１ ｇ、０.１８１ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、５１.７ ｍｇ、０.３４ ｍｍｏｌ）、およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１１２.８ ｍｇ、０.７２ ｍｍｏｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに直接秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（５０％、Ｍｔｈ = ３０,５９０）に達したところで、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通じて、触媒を除去した後、冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して、５.０ ｇ（９１％）の３Ｇ^１(１００)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = ２６,０００, Ｍｗ/Ｍｎ= １.１２, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ} = ２９,１１０。

実施例１５
３Ｇ ^１ (１００ _２ )Ｔの合成。 ３Ｇ^１(１００)Ｃｌ (３.０ ｇ、０.１０ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（１０ ｍＬ)、終端化合物（０.４８ ｇ、０.７５ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、３０.０ ｍｇ、０.０２１ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、６５ ｍｇ、０.０４ ｍｍｏｌ）およびベンゼン(６ ｍＬ)を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を１１０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、水-ベンゼン共沸物を除去した。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、Ｃｌ鎖終端の消失について反応をモニターした。５０時間後、反応混合物を常圧に戻し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈した後、短い塩基性アルミナカラムを通して触媒と過剰の終端化合物を除去し、溶媒を蒸留し、濃縮高分子溶液を冷ヘキサンから２回および酸性メタノールから１回沈殿させ、２.８ｇ (９１％)の３Ｇ^１(１００_２)Ｔを得た。

実施例１６
３Ｇ ^１ (１００ _２ )ＳＣの合成。 ２００ ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２中の３Ｇ^１(１００_２)Ｔ（２.７ ｇ、０.０８ ｍｍｏｌ）の希薄溶液を１００ ｍＬ ＨＣＯ_２Ｈ (１％)とともに２５℃で激しく撹拌し、エマルジョンが安定した淡黄色になるまでＣｌ_２ガスを通じた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相を分離し、Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３、および塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、濃縮し、酸性ＭｅＯＨから３回沈殿させて、２.６ ｇ（９８％）の３Ｇ^１(１００_２)ＳＣを得た。

実施例１７
３Ｇ ^２ (１００ _２ １００)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート (９.８ ｇ、０.９７ ｍｍｏｌ))、p-キシレン（１２ ｍＬ）、開始剤 ３Ｇ^１(１００_２)ＳＣ、(２.５ ｇ 、０.０８ ｍｍｏｌ))、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、４９ ｍｇ、０.３４ ｍｍｏｌ）、およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１０６ ｍｇ、０.６８ ｍｍｏｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（５０％、Ｍｔｈ = ９１,０００）に達したところで反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通じて、触媒を除去した後、冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して、６.２ ｇ (８０％) の３Ｇ^２(１００_２１００)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = ５９,０００, Ｍｗ/Ｍｎ= １.１２, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ} = ８８,３００。

実施例１８
３Ｇ ^２ (１００ _２ １００ _２ )Ｔの合成。 ３Ｇ^２(１００_２１００)Ｃｌ (４.０ ｇ、０.０４ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（１４ ｍＬ）、終端化合物（０.４３ ｇ、０.６６ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、４２.０ ｍｇ、０.２９ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、９１.５ ｍｇ、０.５８ ｍｍｏｌ）およびベンゼン（６ ｍＬ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を１１０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、水-ベンゼン共沸物を除去した。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、Ｃｌ鎖終端の消失について反応をモニターした。１６時間後、反応混合物を常圧に戻し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈した後、短い塩基性アルミナカラムを通して触媒と過剰の終端化合物を除去した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃縮高分子溶液を冷ヘキサンから２回および酸性メタノールから１回沈殿させ、３.２ ｇ (７７％)の３Ｇ^２(１００_２１００_２)Ｔを得た。

実施例１９
３Ｇ ^２ (１００ _２ １００ _２ )ＳＣの合成。 ２００ ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２中の３Ｇ^２(１００_２１００_２)Ｔ (３.１ ｇ、０.０３ ｍｍｏｌ)の希薄溶液を１００ ｍＬ ＨＣＯ_２Ｈ (１％)とともに２３℃で激しく撹拌し、エマルジョンが安定した淡黄色になるまでＣｌ_２ガスを通じた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相を分離し、Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３および塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、濃縮し、酸性ＭｅＯＨから３回沈殿させて、２.６ ｇ（９８％）の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）開始剤を得た。

実施例２０
３Ｇ ^３ (１００ _２ １００ _２ １１２)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート（６.４ ｇ、６４.１ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（１２ ｍＬ）、開始剤３Ｇ^２(１００_２１００_２)ＳＣ（２.５ ｇ、０.０３ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、４２ ｍｇ、０.２９ ｍｍｏｌ）およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、９１.１ ｍｇ、０.５８ ｍｍｏｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに秤取した。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（５６％、Ｍｔｈ = ２１３,７６０）に達したところで、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通じて、触媒を除去し、冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して、４.７ ｇ (７７％)の３Ｇ^３(１００_２１００_２１１２)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = １０２,２００, Ｍｗ/Ｍｎ = １.１９, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}= １８９,３００。

実施例２１
３Ｇ ^３ (１００ _２ １００ _２ １１２ _２ )Ｔの合成。 ３Ｇ^３(１００_２１００_２１１２)Ｃｌ（３.５ ｇ、０.０１６ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（２０ ｍＬ）、終端化合物（０.６２ ｇ、０.９６ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、１０.０ ｍｇ、０.１０ ｍｍｏｌ）、リガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、３１.５ ｍｇ、０.２１ ｍｍｏｌ）およびベンゼン（６ ｍＬ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を１１０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、水-ベンゼン共沸物を除去した。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、対応するＣｌ鎖終端の消失について反応をモニターした。８時間後、反応混合物を常圧に戻し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈した後、短い塩基性アルミナカラムを通して触媒と過剰の終端化合物を除去した。溶媒を留去し、濃縮高分子溶液を冷ヘキサンから２回および酸性メタノールから１回沈殿させ、２.９ ｇ （９０％）の３Ｇ^３(１００_２１００_２１１２_２)Ｔを得た。

実施例２２
３Ｇ ^３ (１００ _２ １００ _２ １１２ _２ )ＳＣの合成。 ２００ ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２中の３Ｇ^３(１００_２１００_２１１２_２)Ｔ (２.８ ｇ、０.０１３ ｍｍｏｌ)の希薄溶液を１００ ｍＬ ＨＣＯ_２Ｈ（１％）とともに２５℃で激しく撹拌し、エマルジョンが安定した淡黄色になるまでＣｌ_２ガスを通じた。ＣＨ_２Ｃｌ_２相を分離し、Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３および塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、濃縮し、酸性ＭｅＯＨから３回沈殿させて、２.６ ｇ（９２％）の ３Ｇ^３(１００_２１００_２１１２_２)ＳＣを得た。

実施例２３
３Ｇ ^４ (１００ _２ １００ _２ １１２ _２ １０２)Ｃｌの合成。 メチルメタクリレート（５.４８ ｇ、５４.８ ｍｍｏｌ）、p-キシレン（２７ ｍＬ）、開始剤 ３Ｇ^３(１００_２１００_２１１２_２)ＳＣ（２.５ ｇ、０.０１２ ｍｍｏｌ）、触媒（Ｃｕ_２Ｏ、６４ ｍｇ、０.４４ ｍｍｏｌ）およびリガンド（ビフェニル-２,３-ジオール、１３９.５ ｍｇ、０.８９ ｍｍｏｌ）を５０ ｍＬシュレンクチューブに入れた。凍結・減圧・解凍サイクルを４回行った後、チューブをアルゴンで満たし、反応混合物を９０℃で加温した。チューブのアーム部に５分間以上アルゴンをパージしてから開け、密封シリンジで所定回数、試料を取り出した。試料をＣＤＣｌ_３に溶解し、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトロスコピーにより転化率を測定した。所望の転化率（５１％、Ｍｔｈ = ４６４,０８０）に達したところで、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、短い塩基性アルミナカラムに通じて、触媒を除去した後、冷ヘキサンから２回沈殿させた。生成物を濾取し、真空乾燥して、４.６ ｇ (８７％)の３Ｇ^４(１００_２１００_２１１２_２１０２)Ｃｌを得た。Ｍｎ_{, ＧＰＣ} = １６８,２００, Ｍｗ/Ｍｎ= １.２３, Ｍｎ_{, ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ} = ４５６,２００。

本発明は上述のとおりであり、本発明の様々な改変または変更を行えることは自明である。そのような改変または変更は、本発明の本質および範囲から逸脱するものではなく、以下の特許請求の範囲に包含される。

本発明の方法Ｂに従って合成した３Ｇ^１(６_２)Ｔ のＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ分析の結果を示すグラフである。

３Ｇ^１(２０)Ｃｌから始まる３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの合成中に生成する中間生成物の５００ ＭＨｚ ^１Ｈ-ＮＭＲ分析の結果を示す一連の比較グラフである。

３Ｇ^１(２０)Ｃｌから始まる３Ｇ^２(２０_２２７)Ｃｌの合成中に生成する中間生成物のＧＰＣ分析の結果を示す一連の比較グラフである。

(ａ)は、低重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する代表的な樹枝状巨大分子を示す図である。(ｂ)は、中重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する代表的な樹枝状巨大分子を示す図である。(ｃ)は、高重合度のポリ（メチルメタクリレート）を有する代表的な樹枝状巨大分子を示す図である。

(ａ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)Ｃｌの世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、およびＭｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。(ｂ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)Ｃｌ世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、およびＭｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。(ｃ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌの世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、および Ｍｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。(ｄ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^３(２１_２３１_２５５_２)Ｔの世代数に対するＭｔｈ、Ｍｎ_,ＧＰＣ、および Ｍｎ_{,ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ}の依存性を示すグラフである。

(ａ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート） ３Ｇ^４(１５_２２６_２３０_２８０)Ｃｌ のＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。(ｂ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）３Ｇ^４(２０_２２７_２２３_２３０)ＣｌのＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。(ｃ)は、樹枝状ポリ（メチルメタクリレート） ３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)ＣｌのＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。

３Ｇ^４(１００_２１００_２１０２_２１１２)Ｃｌ合成中の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）のＳＥＣ-ＭＡＬＬＳ分析の結果を示すグラフである。

直線状ポリ（メチルメタクリレート）標準物質および３世代の樹枝状ポリ（メチルメタクリレート）の分子質量の変化を比較して示しているグラフである。

３Ｇ^３(１００_２１００_２１０２)ＣｌのＳＥＣ-ＭＡＬＬＳクロマトグラムを３次元描画した結果を示す図である。

(ａ)は、３Ｇ^１(１００)Ｃｌについて、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳに対する濃度の影響と、溶出体積(Ｖｅ)に対する絶対分子量の依存性を示すグラフである。(ｂ)は、３Ｇ^１(１００)Ｃｌについて、ＳＥＣ-ＭＡＬＬＳに対する濃度の影響と、溶出体積(Ｖｅ)に対する絶対分子量の依存性を示すグラフである。

本発明の方法Ｂにより合成された３Ｇ^３(２１_２３１_２５５_２)ＴのＧＰＣ分析の結果を示すグラフである。

(ａ)は、本発明の方法により調製され、各種重合度を有しＰＭＭＡ 鎖終端を有する樹枝状巨大分子を示す図である。(ｂ)は、本発明の方法によって調製され、重合度０の樹枝状巨大分子を示す図である。(ｃ)は、本発明の方法によって調製され、重合度１の樹枝状巨大分子を示す図である。(ｄ)は、本発明の方法によって調製され、各種重合度を有し塩化スルホニル鎖終端を有する樹枝状巨大分子を示す図である。

Claims (20)

1. 以下の工程を含み、重合と不可逆な多官能性反応開始停止剤との組み合わせを用いて従来のモノマーから樹枝状巨大分子を作製する方法：
   (ａ)多数のスルホニルハライド官能基を有する多官能性スルホニルハライド開始剤を用いて、モノマーの重合を開始し、該スルホニルハライド開始剤のスルホニルハライド官能基の数に応じた多数のアームを有する分岐高分子を生成させる工程；
   (ｂ)チオカルバメート基を有する終端化合物を過剰に用いて該分岐高分子の末端を定量的に封鎖し、該分岐高分子の分岐１個以上の反応を停止する終端チオカルバメート基を有する終端反応停止分岐高分子を生成させる工程；および
   (ｃ)酸化的塩素化により終端チオカルバメート基を脱マスキングして、スルホニルハライド基を生成させ、それによりマスキングしたスルホニルハライドを活性スルホニルハライド反応開始基にする工程。
   
2. 前記工程(ａ)で生成された分岐高分子を単離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
   
3. 前記工程(ｂ)で生成された終端反応停止分岐高分子を単離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
   
4. 前記工程(ａ)で生成された分岐高分子を単離する工程と前記工程(ｂ)で生成された終端反応停止分岐高分子を単離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
   
5. 工程(ｂ)および(ｃ)を１回以上繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
   
6. 前記重合が活性ラジカル重合である、請求項１に記載の方法。
   
7. 前記活性ラジカル重合が触媒される、請求項６に記載の方法。
   
8. 前記活性ラジカル重合が金属触媒される、請求項７に記載の方法。
   
9. 前記活性ラジカル重合がＣｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオールにより触媒される、請求項６に記載の方法。
   
10. 前記モノマーが、メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
    
11. 前記モノマーがメチルメタクリレートである、請求項１０に記載の方法。
    
12. 前記スルホニルハライドがアリールスルホニルハライドである、請求項１に記載の方法。
    
13. 前記ハライドが塩化物である、請求項１に記載の方法。
    
14. 前記多官能性スルホニルハライド開始剤が三官能性である、請求項１に記載の方法。
    
15. 前記三官能性スルホニルハライド開始剤が１,１,１-トリス(４-クロロスルホニルフェニル)エタンである、請求項１４に記載の方法。
    
16. 前記終端化合物が(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)フェニル]エテニル]オキシ]ジメチルシランである、請求項１に記載の方法。
    
17. 前記過剰の終端化合物が４倍過剰である、請求項１に記載の方法。
    
18. 以下の工程を含み、活性ラジカル重合と不可逆な多官能性反応開始停止剤との組み合わせを用いて、従来のモノマーから樹枝状巨大分子を作製する方法：
    (ａ)３ＰＳＣを三官能性開始剤として用いて、Ｃｕ_２Ｏ/ビフェニル-２,３-ジオールに触媒されたメチルメタクリレートの活性ラジカル重合を開始させ、３本のアームを有する星型高分子３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌを生成させる工程、
    ここで、３が三官能性コアを表し、Ｇ^１が第１世代を表し、ｎがアーム１本あたりの重合度であり、Ｃｌが各アームの鎖終端部に存在する官能基である；
    (ｂ)４倍過剰の終端化合物を用いて、該３Ｇ^１(ｎ)Ｃｌの末端を定量的に封鎖して、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔを生成させる工程、
    ここで、３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの下付文字２が、重合度ｎのポリ（メチルメタクリレート）の終端にある各終端化合物分岐点から生成される新しいアームの数であり、各Ｔが終端化合物鎖終端である； および
    (ｃ)該３Ｇ^１(ｎ_２)Ｔの酸化的塩素化により３Ｇ^１(ｎ_２)ＴのＮ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート基を脱マスキングして塩化スルホニル基にし、マスキングした塩化スルホニルを活性アリール塩化スルホニル反応開始基に変化させ、３Ｇ^１(ｎ_２)ＳＣを生成させる工程、
    ここで、ＳＣが第２世代の３Ｇ^２(ｎ_２ｍ)Ｃｌを生成させるためのメチルメタクリレートの金属触媒活性ラジカル重合を開始させる塩化スルホニルであり、ここで、ｍが上記第２世代に由来するポリ（メチルメタクリレート）のアーム１本あたりの重合度である。
    
19. 前記終端化合物が(１,１-ジメチルエチル)[[１-[３,５-ビス(Ｓ-フェニル ４-Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオカルバメート)フェニル]エテニル]オキシ]ジメチルシランである、請求項１８に記載の方法。
    
20. 以下の工程を含む方法によって生成される樹枝状巨大分子：
    (ａ)多数のスルホニルハライド官能基を有する多官能性スルホニルハライド開始剤を用いてモノマーの重合を開始し、該スルホニルハライド開始剤が有するスルホニルハライド官能基の数に応じた多数のアームを有する分岐高分子を生成させる工程；
    (ｂ)チオカルバメート基を有する終端化合物を過剰に用いて該分岐高分子の末端を定量的に封鎖し、該分岐高分子のアームの１本以上の反応を停止させる終端チオカルバメート基を有する、終端反応停止分岐高分子を生成させる工程；
    (ｃ)酸化的塩素化により終端チオカルバメート基を脱マスキングしてスルホニルハライド基を生成させ、それによりマスキングされたスルホニルハライドを活性スルホニルハライド反応開始基に変化させる工程；
    (ｄ)必要に応じて、工程(ｂ)および(ｃ)を繰り返す工程；および
    (ｅ)該樹枝状巨大分子を単離する工程。
    
    
    
    

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